JP2015502947A - １，１’−ジフルオロ置換ジアルキルカーボネート、その異性体、及びこれらを含む電解質組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

リチウムイオン電池における添加剤又は溶媒として適切なフルオロアルキルアルキルカーボネートは、フルオロギ酸フルオロアルキル及びアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドから調製される。１，１’−ジフルオロメチルカーボネート及び１，１’−ジフルオロジエチルカーボネートは、本発明の方法によって調製される好ましい化合物である。

Description

本出願は、２０１１年１２月０７日付けで出願された欧州特許出願第１１１９２４４６．０号明細書の優先権を主張するものであり、あらゆる目的で、当該欧州出願の全ての開示内容は、参照により、本明細書に組み込まれている。

本発明は、１，１’−ジフルオロ置換ジアルキルカーボネート、新規の１，１’−ジフルオロジアルキルカーボネートを調製する方法に関する。

フルオロメチルメチルカーボネートなどのフルオロアルキルアルキルカーボネートは、イチウムイオン電池用の周知の溶媒添加剤である。後者の化合物は、特開２００４−０１０４９１号公報に記載のジメチルカーボネートとフッ素元素の反応によって、又は、電気化学的フッ素化（特開２００６−００１８４３号公報を参照されたい）によって調製可能である。二フッ素化生成物−ジフルオロメチルメチルカーボネート及びビス−フルオロメチルカーボネート−並びによりフッ素化された生成物は、収率を減少させ、且つ、分離プロセスを必要とする。

国際公開第２０１１００６８２２号パンフレットでは、１−フルオロアルキル（フルオロ）アルキルカーボネートの製造を開示している。

Ｍ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｈ．Ｉｓｈｉｉ，Ｙ．Ｃａｏ及びＴ．Ｆｕｃｈｉｇａｍｉは、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５３（１０），Ｄ１６２−Ｄ１６６（２００６）にて、場合によりジエチルカーボネートの陽極フッ素化を含むプロセスにおける副生成物である、ビス−（１−フルオロエチル）カーボネートの製造について記載している。

特に、本発明の目的は、１，１’−二フッ素化ジアルキルカーボネートの選択的な製造を可能にする方法を提供することである。

この目的及びその他の目的は、本明細書及び本特許請求の範囲において概説されるように本発明によって達成される。

本発明による方法は、一般式（Ｉ）、Ｒ^１ＣＨＦ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＣＨＦＲ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なり、且つ、Ｈ、又は、１〜３個の炭素原子を有する直鎖型若しくは分岐型のアルキル基を表す）の１，１’−ジフルオロジアルキルカーボネートの製造を提供し、式（ＩＩ）、Ｒ^１ＣＨＦＯＣ（Ｏ）Ｆ（式中、Ｒ^１は、前述の意味を有する）のフルオロギ酸フルオロアルキルを、式（ＩＩＩ）、Ｒ^２−ＣＨ（Ｏ）（式中、Ｒ^２は、前述の意味を有する）のアルデヒド、又は、それぞれのトリマーと反応させる工程を含む。

単純化のため、式（ＩＩ）の化合物は、単に「フルオロギ酸」として以下に表すものとする。

好ましくは、Ｒ^１はＨ又はＣＨ_３である。好ましくは、Ｒ^２はＨ又はＣＨ_３である。好ましくは、１，１’−ジフルオロジメチルカーボネート、又は１，１’−ジフルオロジエチルカーボネートが生成される。

式（ＩＩ）のフルオロギ酸と式（ＩＩＩ）のアルデヒドとの間のモル比は、好ましくは、０．３：１以上であり、より好ましくは、０．９：１以上である。好ましくは、この比は５：１以下であり、より好ましくは、３：１以下である。フルオロギ酸とアルデヒドの比が、０．９５：１〜１．０５：１の範囲である場合、非常に良好な結果が得られる。

フルオロギ酸とアルデヒドとの間の反応の際の温度は、重要ではない。一般的に、冷却は必要ではないが、特定の反応物の場合、反応は発熱となり、反応混合物を冷却することが望ましい場合がある。反応の際の温度は、好ましくは−８０℃以上であり、より好ましくは−７８℃以上である。好ましくは、この温度は、０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。

反応温度の上限は、圧力、及び、アルコールの沸点などの出発物質の沸点に依存する場合がある。多くの場合、温度は、１５０℃以下であり、より好ましくは８５℃以下であり、特に好ましくは５０℃以下である。好ましい範囲は、０〜１５０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。

好ましくは、反応は、アシル化触媒の存在下にて実施される。いかなる理論にもとらわれることなく、活性化触媒は、Ｃ（Ｏ）Ｆ基からＦ⁻アニオンを置換することによって、式（ＩＩ）のフルオロギ酸１−フルオロアルキルを一種の「活性化エステル」に変換するべく機能すると考えられ、Ｆ⁻アニオンは、式（ＩＩＩ）のアルデヒドと反応して、その結果、フルオロアルコラートを形成すると考えられる。「活性化エステル」は、フルオロギ酸１−フルオロアルキル自身より反応性であると考えられ、フルオロアルコラートと反応して、式（Ｉ）の１，１’−ジフルオロジアルキルカーボネートが生成すると考えられる。

アシル化触媒の好ましい種類は、芳香環に少なくとも１つの窒素原子を有する芳香族化合物である。ピリジン及び置換されたピリジン化合物は、特に触媒として適している。電子供与基によって置換されたピリジン、特に少なくとも１つのアミノ基で置換されたピリジンが、非常に適している。ジアルキルアミノピリジン、及び、特に４−ジアルキルアミノピリジンは、アシル化触媒として特に適している。好ましくは、「アルキル」という用語は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、特に、メチル、エチル、イソプロピル、及びｎ−プロピルを表す。４−ジメチルアミノピリジン（「ＤＭＡＰ」）が特に好まれる。以下の反応スキームは、反応を説明することを目的としている。

左側の図は、出発物質、即ち、フルオロギ酸１−フルオロアルキル及びＤＭＡＰ分子を示す。「活性化エステル」は、右側に示される。

Ｆ⁻アニオン及びアルデヒドは、フルオロアルコラートを形成し、これが「活性化エステル」と反応して１，１’−ジフルオロジアルキルカーボネートを形成し、一方で、ＤＭＡＰは活性化エステルから分離される。

前述の通り、前述の反応スキームは、理論を反映させるものに過ぎず、本発明を限定することを意図するものではない。

反応は、オートクレーブにおいてなどの任意の適切な反応器において実施可能である。

反応は、バッチ毎に又は連続して実施可能である。

好ましくは、反応は、更に圧力を加えることなく実施される。このことは、好ましくは、反応が、自らが生み出す圧力下、又は大気圧下で実施されることを意味する。しかし必要に応じて、反応は、減圧下又は大気圧を超える圧力、例えば大気圧以上から３０バール（絶対圧）以下、又は更にそれを下回る範囲にある圧力などで実施可能である。

反応は、溶媒の不在下、又は存在下にて、実施可能である。反応が溶媒中で実施される場合、好ましくは、少なくとも１つの非プロトン性である極性の溶媒が使用される。適切な溶媒は、例えば、ジエチルエーテルなどのエーテル、酢酸のアルキルエステル又はグリコールジアルキルエステルなどのエステルであり、好ましくは「アルキル」という用語は、本明細書においては、メチル、エチル、又はプロピルを表す。有機カーボネートも適切な溶媒である。直鎖型のジアルキルカーボネートが使用可能であり、アルキル基は、同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、及びプロピルが、好ましいアルキル基である。環式のカーボネートも、溶媒として使用可能であり、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び３，４−ジメチルエチレンカーボネートが好ましい。

好ましくは、反応は溶媒の不在下にて実施される。

得られる反応混合物は、蒸留、沈殿、及び／又は結晶化によるなどの、周知の方法によって分離可能である。必要に応じて、反応混合物は、水と接触させて水溶性成分を除去することができる。式（Ｉ）の１，１’−ジフルオロジアルキルカーボネートは、蒸留によるなどの当技術分野において周知の方法で精製されることができる。

式（ＩＩ）のフルオロギ酸１−フルオロアルキルは、市販のものでもよい。これは、容易に入手可能な出発物質から調整してもよい。以下に、式（ＩＩ）のフルオロギ酸１−フルオロアルキルを生成する方法について、いくつかの方法を詳細に説明する。

例えば、式（ＩＩ）、Ｒ^１ＣＨＦＯＣ（Ｏ）Ｆの化合物は、「Ｈａｌｅｘ」型の反応、即ち、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＮＨ_４Ｆ又はアミンフッ化水素酸塩、又は、それぞれのＨＦ付加物などのアルカリ又はアルカリ土類金属のフッ化物等のフッ素化反応物を使用するなどの、すでに前述されたように、フッ素化剤による塩素原子のフッ素原子への置換にて、それぞれのクロロギ酸クロロアルキルから調製可能である。クロロギ酸クロロアルキル自体は、米国特許第５，７１２，４０７号明細書に記載のホスゲンとアルデヒドとの間の反応を通して入手可能である。

フッ化カルボニル、及び式（ＩＶ）Ｒ^１ＣＨ（Ｏ）を有するアルデヒドから、式（ＩＩ）、Ｒ^１ＣＨＦＯＣ（Ｏ）Ｆの中間化合物を生成することが好ましく、Ｒ^１は、前述の意味を有し、且つ、好ましくはＨ又はＣＨ_３である。アルデヒドは、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンとして、又は、ポリマーとしてなどの、トリマーの形態で使用可能であり、これらの化合物を、例えば熱によって分解して、モノマーのアルデヒドを形成することが好ましい。

フッ化カルボニルとアルデヒドとの間のモル比は、好ましくは０．９：１以上である。この比は、好ましくは５：１以下である。

好ましくは、フッ化カルボニルとアルデヒドとの間のモル比は、０．５：１〜１：１０の範囲である。より好ましくは、フッ化カルボニルとアルデヒドとの間のモル比は、１：２〜１：２．５の範囲である。

好ましくは、フッ化カルボニルとアルデヒドとの間の反応は、触媒作用される。

反応は、例えば、Ｆ⁻により触媒作用され得る。例えば、反応は、そのまま添加される、又は、少量の水の添加によってその場で調製されることができるＨＦにより触媒作用され得る。

好ましい触媒は、ＣｓＦなどのアルカリ土類金属フッ化物又はアルカリ金属フッ化物などのフッ化物アニオンを含むもの、又は、フッ化カルボニル及びプレ触媒から形成されるフッ化物イオンを含む触媒である。好ましいプレ触媒は、ジアルキルホルムアミド、特にジメチルホルムアミドである。ホルムアミド及びフッ化カルボニルは、アルデヒドに対して求核反応を開始する「裸の」フッ化物イオンを形成すると考えられる。次いで、フッ化物イオンとアルデヒド分子の形成した付加物の負に帯電した酸素は、フッ化カルボニル分子と反応し、フルオロギ酸フルオロメチル、又は一般的には、フルオロギ酸フルオロアルキルを形成する。

代替的に、ピリジン、有利には４−ジアルキルアミノピリジン、特に４−ジメチルアミノピリジンが、適切なプレ触媒として考えられる。

ＣＯＦ_２とアルデヒドとの間の反応は、好ましくは、例えば、オートクレーブにてバッチ単位で実施される。或いは、連続して実施されることができる。

ＣＯＦ_２とアルデヒドの反応の際の温度は、変動可能である。例えば、非常に効果的な触媒を使用する場合、反応は、大気温度にて実施されることさえできる。しかしながら、出発物質であるホルムアルデヒドの場合には、パラホルムアルデヒドを分解することによって、又は、アセトアルデヒドの場合には、１，３，５−トリオキサンを分解することによって、そのモノマー形態が提供されなければならないことを留意されたい。従って、このような反応が、低温で実施されることができる場合が多い一方で、それでもなお、直接トリマーが反応に導入される場合、分解するために熱を使用しなければならない。

出発物質であるパラホルムアルデヒドの場合には、反応は、好ましくは１００℃以上の温度で実施される。反応は、好ましくは３００℃以下の温度で実施される。熱によって分解されてはならない出発物質としてアルデヒドが使用される場合、反応は、０℃以上及び２００℃以下の温度で実施されることができる。望まれる変換が起こるような高温及び／又は十分な時間において、反応を実施することが好ましい。

ＣＯＦ_２と式（ＩＶ）のアルデヒドとの間の反応は、液相にて又は超臨界条件にて実施される。少なくともフッ化カルボニルの一部が液相で存在するように、圧力を選択する。圧力は、反応温度に依存し、反応温度が高いほど、反応器中の圧力も高くなる。反応は、大気圧（約１バール絶対圧）にて実施可能である。例えば、ＣＯＦ_２は、液体の反応混合物、又は出発物質に、浸漬管を通して導入されることができる。好ましくは、反応は、５バール（絶対圧）以上の圧力で実施される。好ましくは、反応は、５０バール（絶対圧）以下の圧力で実施される。一例にて行われるように、反応温度が十分に高い場合、反応器の中身は超臨界状態にある。反応容器は、必要に応じて、不活性ガス、特に窒素にて加圧されることができる。

必要に応じて、フルオロギ酸フルオロメチル又は他のフルオロギ酸フルオロメチルなどのフルオロギ酸が、蒸留によるなどの当技術分野にて周知の方法によって、反応混合物から単離されることができる。次いで、前述の通り、フルオロギ酸は、式（ＩＩＩ）のアルデヒドと反応して、１，１’−ジフルオロジアルキルカーボネートを生成する。フルオロギ酸を生成する反応における式（ＩＶ）のアルデヒドと、後続の工程において式（ＩＩ）のフルオロギ酸と反応する式（ＩＩＩ）のアルデヒドが異なる場合、異なるＲ^１ＣＨＦ−及びＲ^２ＣＨＦ−基を有する１，１’−ジフルオロジアルキルカーボネートが生成可能であることは、明白である。

従って、式（Ｉ）の化合物は、
フッ化カルボニル及び式（ＩＶ）Ｒ^１ＣＨ（Ｏ）のアルデヒドから、式（ＩＩ）、Ｒ^１ＣＨＦＯＣ（Ｏ）Ｆのフルオロギ酸を調製する工程（式中、Ｒ^１は、Ｈ、又は、１〜３個の炭素原子を有する直鎖型若しくは分岐型のアルキルを表す）と、
式（ＩＩＩ）、Ｒ^２ＣＨ（Ｏ）（式中、Ｒ^２は、Ｈ、又は、１〜３個の炭素原子を有する直鎖型若しくは分岐型のアルキルを表す）のアルデヒドと、式（ＩＩ）のフルオロギ酸を反応させる工程と、
を含む２工程プロセスにて製造されることができる。

この工程の好ましい実施形態は、第１の工程における好ましいプレ触媒としてホルムアミド、特にジメチルホルムアミドを使用する触媒の好ましい使用、第１及び第２工程における圧力及び温度に特に関して、すでに前述しているものである。

前述の２工程法の代わりに、式（Ｉ）の化合物は、ワンポット反応にて、ＣＯＦ_２及びそれぞれのアルデヒドから生成可能である。ワンポットプロセスにおいては、アルデヒドのＣＯＦ_２に対するモル比はより高い。好ましくは、アルデヒドとＣＯＦ_２のモル比は、１．８：１以上である。好ましくは、アルデヒドとＣＯＦ_２のモル比は、１０：１以下である。好ましい範囲は、１．８：１〜３：１である。アルデヒドとＣＯＦ_２のモル比の最も好ましい範囲は、２：１〜２．５：１である。ワンポット反応は、Ｒ^１及びＲ^２が同一である式（Ｉ）の化合物の製造に特に適している。

このようなワンポットプロセスにおいては、ジメチルアミノピリジンなどの前述のアシル化触媒を使用することが好ましい。

本発明の方法は、１，１’−ジフルオロジアルキルカーボネートを選択的に提供するものである。

１，１’−ジフルオロジエチルカーボネートは、２つのジアステレオマーにて存在する。

これらの２つのジアステレオマーは、異なる沸点を有し、且つ、蒸留によって分離可能である。上記図の左側のジアステレオマーは、（Ｒ）−１−フルオロエチル−（Ｓ）−１’−フルオロジエチルカーボネートである。上記図の右側のジアステレオマーは、ビス−（Ｒ）−１−フルオロエチルカーボネート及びビス−（Ｓ）−１−フルオロジエチルカーボネートの２つのエナンチオマーにて存在する。

単離したラセミ体及び単離した（Ｒ）−１−（Ｓ）−１’−ジフルオロジエチルカーボネートは、新規であり、且つ、本発明の更なる態様である。

本発明の方法においては、エナンチオマーの１：１のラセミ体が得られる。

式（Ｉ）の化合物は、例えば、米国特許出願公開第２００９／０２５３０４４号明細書に記載されているように、リチウムイオン電池における溶媒として、又は、溶媒の添加剤として使用可能である。

単離した（Ｒ）−１−フルオロエチル−（Ｓ）−１’−フルオロエチルカーボネートを含む電解質溶媒と、ビス−（Ｒ）−１−フルオロエチルカーボネートとビス−（Ｓ）−１−フルオロエチルカーボネートの２つのエナンチオマーの単離したラセミ体と、を含む電解質溶媒が、本発明の別の態様である。電解質溶媒は、０重量％超の、好ましくは０．１重量％以上の（Ｒ）−１−フルオロエチル−（Ｓ）−１’−フルオロエチルカーボネートを含み、又は、電解質溶媒は、０重量％超の、好ましくは０．１重量％以上のビス−（Ｒ）−１−フルオロエチルカーボネートとビス−（Ｓ）−１−フルオロエチルカーボネートのラセミ体を含む。電解質溶媒は、好ましくは５重量％以下の（Ｒ）−１−フルオロエチル−（Ｓ）−１’−フルオロエチルカーボネートを含み、又は、電解質溶媒は、５重量％以下のビス−（Ｒ）−１−フルオロエチルカーボネートとビス−（Ｓ）−１−フルオロエチルカーボネートのラセミ体を含む。電解質溶媒が、ビス−（Ｒ）−１−フルオロエチルカーボネートとビス−（Ｓ）−１−フルオロエチルカーボネートのラセミ体と、化合物（Ｒ）−１−フルオロエチル−（Ｓ）−１’−フルオロエチルカーボネートの両方を含む場合、ビス−（Ｒ）−１−フルオロエチルカーボネートとビス−（Ｓ）−１−フルオロエチルカーボネートの（Ｒ）−１−フルオロエチル−（Ｓ）−１’−フルオロエチルカーボネートに対するモル比は、７：３以上であるか、又は、３：７以下である。

好ましくは、０．１〜５重量％の、ビス−（Ｒ）−１−フルオロエチルカーボネートとビス−（Ｓ）−１−フルオロエチルカーボネートのラセミ体、又は化合物（Ｒ）−１−フルオロエチル−（Ｓ）−１’−フルオロエチルカーボネート、又はビス−（Ｒ）−１−フルオロエチルカーボネートとビス−（Ｓ）−１−フルオロエチルカーボネートのラセミ体の混合物、又は化合物（Ｒ）−１−フルオロエチル−（Ｓ）−１’−フルオロエチルカーボネートを、それぞれ、前述のモル比の条件にて含むそれぞれの電解質溶媒は、リチウムイオン電池用の電解質溶液の分野にて有用である少なくとも１つの更なる溶媒を更に含む。好ましくは、少なくとも１つの溶媒は１００重量％になる。

適切な溶媒（一般的には、非プロトン性有機溶媒である）は、リチウムイオン電池の分野における専門家に周知である。例えば、有機カーボネートに加えて、ラクトン、ホルムアミド、ピロリジノン、オキサゾリジノン、ニトロアルカン、Ｎ，Ｎ−置換ウレタン、スルフォラン、ジアルキルスルホキシド、亜硫酸ジアルキル、酢酸塩、ニトリル、アセトアミド、グリコールエーテル、ジオキソラン、ジアルキルオキシエタン、トリフルオロアセトアミドも非常に適切である。

好ましくは、非プロトン性有機溶媒は、ジアルキルカーボネート（直鎖型である）及びアルキレンカーボネート（環状である）（この場合、「アルキル」という用語は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、「アルキレン」という用語は、好ましくはビニリデン基を含むＣ２〜Ｃ７アルキレン基を表す（この場合、アルキレン基は、好ましくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基の酸素原子の間の２つの炭素原子の橋を含む））、ケトン、ニトリル、ホルムアミドの群から選択される。ジメチルホルムアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、アセトン、アセトニトリル、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの直鎖型のジアルキルカーボネート、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びビニリデンカーボネートなどの環状のアルキレンカーボネートが、適切な溶媒である。

前述の１，１’−ジフルオロジアルキル化合物と異なるフルオロ置換化合物、例えば、フルオロ置換エチレンカーボネート、ポリフルオロ置換ジメチルカーボネート、フルオロ置換エチルメチルカーボネート、及びフルオロ置換ジエチルカーボネートの群から選択されるフッ素化エステルカーボネートも、適切な溶媒である。好ましいフルオロ置換カーボネートは、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、及び４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネートであり、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、及びビス（トリフルオロ）メチルカーボネートを含むジメチルカーボネート誘導体、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、及びエチルトリフルオロメチルカーボネートを含むエチルメチルカーボネート誘導体、並びに、エチル（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、及びビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、フルオロメチルフェニルカーボネート、２−フルオロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、及び２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、フルオロメチルビニルカーボネート、２−フルオロエチルビニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、及び２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネート、フルオロメチルアリルカーボネート、２−フルオロエチルアリルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、及び２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネートを含むジエチルカーボネート誘導体が、本発明の電解質溶液の適切な成分として上げられる。

本発明によるその他の適切な溶媒の成分は、１−アセトキシ−２−フルオロベンゼン、１−アセトキシ−３−フルオロベンゼン、１−アセトキシ−４−フルオロベンゼン、２−アセトキシ−５−フルオロベンジルアセテート、４−アセチル−２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール、６−アセチル−２，２，３，３−テトラフルオロベンゾ−１，４−ダイオキシン、１−アセチル−３−トリフルオロメチル−５−フェニルピラゾール、１−アセチル−５−トリフルオロメチル−３−フェニルピラゾール、ベンゾトリフルオリド、ベンゾイルトリフルオロアセトン、１−ベンゾイル−３−トリフルオロメチル−５−メチルピラゾール、１−ベンゾイル−５−トリフルオロメチル−３−メチルピラゾール、１−ベンゾイルオキシ−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼン、１−ベンゾイル−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブトキシ）テトラフルオロベンゼン、２，２−ビス（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、１，４−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、ジフルオロアセトフェノン、２，２−ジフルオロベンゾジオキソール、２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−カルバルデヒド、１−［４−（ジフルオロメトキシ）フェニル］エタノン、３−（３，５−ジフルオロフェニル）−１−プロペン、フルオロベンゾフェノン、ジフルオロベンゾフェノン、１−（２’−フルオロ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）プロパン−１−オン、６−フルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾチン−４−オン、４−フルオロジフェニルエーテル、５−フルオロ−１−インダノン、１−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）エタノン、フルオロフェニルアセトニトリルからなる芳香族化合物の群、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジメチルシラン、１，２−ビス［ジフルオロ（メチル）シリル］エタン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウムトリメチルジフルオロシリコネート、ジフェニルジフルオロシランからなるＳｉ−Ｃ結合を有する化合物の群、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロプ−２−イル）２−メチレンスクシナート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロプ−２−イル）マレアート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）マレアート、ビス（パーフルオロオクチル）フマラート、ビス（パーフルオロイソプロピル）ケトン、２，６−ビス（２，２，２−トリフルオロアセチル）シクロヘキサノン、ブチル２，２−ジフルオロアセテート、シクロプロピル４−フルオロフェニルケトン、ジエチルパーフルオロアジパート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオンアミドからなるＣ＝Ｏ結合を有する化合物の群、アリル１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、トランス−１，２−ビス（パーフルオロヘキシル）エチレン、（Ｅ）−５，６−ジフルオロオクタ−３，７−ジエン−２−オンからなるＣ＝Ｃ結合を有する化合物の群、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアミンからなるアミンの群から選択される、国際公開第２００７／０４２４７１号パンフレットに記載のものである。

これらの化合物は、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、及びリチウム空気電池における電解質溶媒のための１つ又は複数の添加剤として使用可能である。又、溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、キシレン、又はシクロヘキサンを更に含むことができる。

「ジフルオロアセトフェノン」という用語は、芳香環おける２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、及び３，５−位においてフッ素置換された異性体を包含する。

「フルオロベンゾフェノン」という用語は、特に異性体、２−フルオロベンゾフェノン及び４−フルオロベンゾフェノンを包含する。

「ジフルオロベンゾフェノン」という用語は、２，３’−、２，３−、２，４’−、２，４−、２，５−、２，６−、３，３’−、３，４’−、３，４−、３，５−、及び４，４’−位においてフッ素置換された異性体を包含する。

「フルオロフェニルアセトニトリル」という用語は、２−、３−、及び４−位においてフッ素置換された異性体を包含する。

これらの化合物は、周知の様式で合成可能であり、例えば、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、独国より市販されている。

好ましいフッ素化有機化合物は、フルオロ置換カルボン酸エステル、フルオロ置換カルボン酸アミド、フルオロ置換フッ素化エーテル、フルオロ置換カルバメート、フルオロ置換環状カーボネート、フルオロ置換非環状カーボネート、フルオロ置換亜リン酸塩、フルオロ置換ホスホラン、フルオロ置換リン酸エステル、フルオロ置換ホスホン酸エステル、及び飽和又は不飽和のフルオロ置換ヘテロ環の群から選択される。

溶媒又は溶媒の添加剤として使用可能である適切なフッ素化エーテルは、例えば、米国特許第５，９１６，７０８号明細書に記載のもの、即ち、式（Ｉ）
ＲＯ−［（ＣＨ_２）_ｍＯ］_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−Ｘ （Ｉ）
（式中、
Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖型のアルキル基、又は３〜１０個の炭素原子を有する分岐型のアルキル基であり、
Ｘは、フッ素、塩素、又は１〜６個の炭素原子を有するエーテル酸素を含むことができるパーフルオロアルキル基であり、
ｍは２〜６の整数であり、且つ、
ｎは１〜８の整数である）、
及び／又は、式（ＩＩ）
Ｘ−ＣＦＨ−ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＨ_２）_ｍＯ］_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−Ｘ （ＩＩ）
（式中、
Ｘ、ｍ、及びｎは、前述の意味を有する）
の部分フッ素化エーテルである。

溶媒の添加剤として適切な部分フッ素化カルバメートは、例えば、米国特許第６，１５９，６４０号明細書に記載のもの、即ち、式Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^３（式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立して、同一又は異なり、且つ、直鎖型のＣ１〜Ｃ６−アルキル、分岐型のＣ３〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキルであり、又は、Ｒ^１及びＲ^２は、直接、又は、１つ又は複数の更なる窒素及び／又は酸素原子を介して連結され、３〜７員を有する環を形成する）の化合物である。任意選択により、環内の更なる窒素原子は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基で飽和され、更に、環の炭素原子は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基によって置換されることができる。Ｒ^１及びＲ^２基においては、１つ又は複数の水素原子が、フッ素原子によって置換されることができる。Ｒ^３は、１〜６個、又はそれぞれ、３〜６個の炭素原子を有する部分フッ素化又はパーフッ素化の、直鎖型若しくは分岐型のアルキル基、又は、３〜７個の炭素原子を有する部分フッ素化若しくはーフッ素化のシクロアルキル基であり、１つ又は複数のＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されることができる。

溶媒の添加剤として適切なフッ素化アセトアミドは、例えば、米国特許第６，４８９，０６４号明細書に記載のもの、即ち、式Ｒ^１ＣＯ−ＮＲ^２Ｒ^３（ＩＩＩ）（式中、Ｒ^１は、直鎖型のＣ１〜Ｃ６−アルキル基（この場合、少なくとも１つの水素原子は、フッ素で置き換えられる）、又は、分岐型のＣ３〜Ｃ６アルキル基（この場合、少なくとも１つの水素原子は、フッ素で置き換えられる）、又は、直鎖型のＣ１〜Ｃ６アルキル基、又は分岐型のＣ３〜Ｃ６アルキル基、又はこの両方によって１回以上任意選択により置換されるＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基（この場合、シクロアルキル基の、又は、任意選択による直鎖型若しくは分岐型のアルキル置換基の、又はこの両方の、少なくとも１つの水素原子は、フッ素で置き換えられる）であり、且つ、Ｒ^２及びＲ^３は独立して、同一又は異なる、直鎖型のＣ１〜Ｃ６アルキル基、分岐型のＣ３〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基を表し、又は、アミドの窒素とともに、飽和の５又は６員の窒素含有環を形成し、又は、１つ又は複数の更なる窒素及び／又は酸素原子と結合され、４〜７員環を形成する（この場合、環内に存在する更なる窒素原子は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基で任意選択により飽和され、且つ、環の炭素原子は、又、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基を有することができる））に対応する部分フッ素化アミドである。

溶媒又は溶媒の添加剤として適切な部分フッ素化エステルは、例えば、米国特許第６，６７７，０８５号明細書に記載のもの、式（ＩＶ）：Ｒ^１ＣＯ−Ｏ−［ＣＨＲ^３（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ］_ｎ−Ｒ^２（ＩＶ）（式中、Ｒ^１は、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、又は、（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキル基であり（この場合、前述の基はそれぞれ、基の少なくとも１つの水素原子がフッ素で置き換えられるように、部分フッ素化又はパーフッ素化される）、Ｒ^２は、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニル基、又は、（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキルカルボニル基であり（この場合、前述のアルキルカルボニル基又はシクロアルキルカルボニル基は、任意選択により部分フッ素化又はパーフッ素化されることができる）、Ｒ^３は、水素原子、又は（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、又は（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキル基であり、ｍは０、１、２、又は３であり、且つ、ｎは１、２、又は３である）に対応するジオール由来の部分フッ素化化合物である。

本発明の別の態様は、前述の溶媒と、少なくとも１つの溶解した電解質塩と、を含む電解質組成物である。こうした塩は、一般式Ｍ_ａＡ_ｂを有する。Ｍは金属カチオンであり、且つ、Ａはアニオンである。塩Ｍ_ａＡ_ｂの全体の電荷は０である。好ましくは、ＭはＬｉ^＋及びＮＲ_４ ^＋から選択される。好ましいアニオンは、ＰＦ_６ ⁻、ＰＯ_２Ｆ_２ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、及びＮ（ｉ−Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ ⁻であり、その全ては、１つの負の電荷を有する。

好ましくは、ＭはＬｉ^＋である。特に好ましくは、ＭはＬｉ^＋であり、且つ、溶液は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（ｉ−Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２からなる群から選択される少なくとも１つの電解質塩を含む。リチウムビス（オキサラト）ホウ酸は、更なる添加剤として使用可能である。好ましくは、電解質塩の濃度は、１±０．１モルである。多くの場合、電解質組成物は、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含むことができる。

ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が、唯一の電解質塩である場合、電解質組成物中のその濃度は、言及した通り、好ましくは、１±０．１モルである。ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が、別の電解質塩とともに、特にＬｉＰＦ_６とともに添加剤として使用される場合、電解質塩、溶媒、及び添加剤を含む電解質組成物全体が１００重量％とされるとき、電解質組成物中のＬｉＰＯ_２Ｆ_２の濃度は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、その濃度は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

本明細書に参考として組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が、用語に不明瞭さを与える範囲において、本明細書の記載と対立する場合は、本明細書の記載が優先するものとする。

本発明は、本明細書を限定することを意図することなく実施例にて更に記載される。

略称
ＤＭＡＰ＝２−ジメチルアミノピリジン

実施例１：１，１’−ジフルオロエチルカーボネートの調製
１．１フルオロギ酸１−フルオロエチルの調製
フルオロギ酸１−フルオロエチルを、国際公開第２０１１００６８２２号パンフレットの実施例３に記載の通り調製する。

アセトアルデヒド（１２ｇ、２７２ミリモル）及びジメチルホルムアミド（２００ｍｇ、７１ミリモル）を、約４０ｍｌの内部容積にてオートクレーブの中に入れた。オートクレーブを閉じ、真空にし、乾燥窒素にて約５バール（絶対圧）まで加圧し、再度真空にした。次いで、フッ化カルボニル（１８ｇ、２７２ミリモル）を、３０分にわたり、オートクレーブの中に入れた。混合物を３０分間、室温で撹拌し、その後、圧力を２０バールから０バールに落とした。次いで、オートクレーブを窒素で２回、それぞれの場合とも約５バール（絶対圧）の圧力まで加圧した。

必要に応じて、形成したフルオロギ酸１−フルオロエチルを、蒸留にて単離することができる。

１．２．１，１’−ジフルオロエチルカーボネートの調製
還流冷却器（冷却媒体を−２０℃に保持した）を備えた２５０ｍＬのＰＦＡ−フラスコの中にて、フルオロギ酸１−フルオロエチル５０ｇを、不活性雰囲気下、０℃で、アセトアルデヒド３０ｇ及びＤＭＡＰ０．２５ｇに加えた。室温で８時間撹拌した後、ＤＭＡＰ０．１ｇを加えた。更に１６時間撹拌した後、更なるＤＭＡＰ０．１ｇを加えた。更に２４時間、混合物を撹拌した。得られた反応混合物に、水２５ｇを加えた。５分間撹拌した後、得られた２つの相を分離した。有機層を水で洗浄し（１０ｍＬで２回）、Ｎａ_２ＳＯ_４を通して乾燥させた。８８．５％の純度（ＧＣ、２つのジアステレオマー）にて、無色の液体（５９．５ｇ）として生成物を得た。

必要に応じて、蒸留にて生成物を精製することができる。蒸留の際、ジアステレオマーを分離することは可能である。

実施例２：１，１’−ジフルオロジエチルカーボネートのラセミ体を含む電解質溶媒
プロピルカーボネート、エチレンカーボネート、及び１，１’−ジフルオロジエチルカーボネートのラセミ体を、４８：４８：２の容積比にて混合し、リチウムイオン電池に適切な電解質溶媒を得る。

実施例３：ＬｉＰＦ_６を含む電解質組成物
リチウムイオン電池に適切な電解質組成物を得るために、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モルとなるように、グローブボックス中で、不活性ガスの下、実施例１の電解質溶媒にＬｉＰＦ_６を加える。

実施例４：の混合物を含む電解質溶媒
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び１−フルオロエチル−１’−フルオロジエチルカーボネートのラセミ体を、４８：４８：２の容積比にて混合し、リチウムイオン電池に適切な電解質溶媒を得る。

実施例５：ＬｉＰＦ_６を含む電解質組成物
リチウムイオン電池に適切な電解質組成物を得るために、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モルとなるように、グローブボックス中で、不活性ガスの下、実施例１の電解質溶媒にＬｉＰＦ_６を加える。

実施例６：電解質塩としてＬｉＰＦ_６を含む電解質組成物
電解質組成物は、（Ｒ）−１−フルオロエチル−（Ｓ）−１’フルオロエチルカーボネート、ビス−（Ｒ）−１−フルオロエチルカーボネート、及びビス−（Ｓ）−１−フルオロエチルカーボネートの混合物（異性体を分離することなく製造の際得られる）、又は、ビス−（Ｒ）−１−フルオロエチルカーボネート及びビス−（Ｓ）−１−フルオロエチルカーボネートの混合物、又は、（Ｒ）−１−フルオロエチル−（Ｓ）−１’フルオロエチルカーボネートのその他の電解質溶媒との混合物を使用して生成可能である。以下の表に、電解質組成物を、１−フルオロエチル−１’−フルオロエチルカーボネートのラセミ体を用いて示す。

乾燥し、且つ、酸素を含まない空気を防止するために、前もって乾燥され、且つ、乾燥窒素が通される容器にて使用される場合、電解質組成物は、１，１’−ジフルオロエチルカーボネート、１つ又は複数の溶媒、電解質塩、及び添加剤の適当な量を混合することによって調製される。

Claims (15)

1. 一般式（Ｉ）、Ｒ^１ＣＨＦ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＣＨＦＲ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なり、且つ、Ｈ、又は、１〜３個の炭素原子を有する直鎖型若しくは分岐型のアルキルを表す）の１，１’−ジフルオロジアルキルカーボネートを製造する方法であって、式（ＩＩ）、Ｒ^１ＣＨＦＯＣ（Ｏ）Ｆ（式中、Ｒ^１は、前述の意味を有する）のフルオロギ酸を、式（ＩＩＩ）、Ｒ^２−ＣＨ（Ｏ）（式中、Ｒ^２は、前述の意味を有する）のアルデヒドと反応させる工程を含む方法。
2. Ｒ^１が、Ｈ又はＣＨ_３である、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ^２が、Ｈ又はＣＨ_３である、請求項１又は２に記載の方法。
4. ＣＨ_２Ｆ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＣＨ_２Ｆ又はＣＨ_３ＣＨＦ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＣＨＦＣＨ_３が生成される、請求項２又は３に記載の方法。
5. アシル化触媒が使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 式（ＩＩ）の前記フルオロギ酸と式（ＩＩＩ）の前記アルデヒドとの間のモル比が、０．９：１〜５：１である、請求項１又は５に記載の方法。
7. 式（ＩＩ）の前記フルオロギ酸と式（ＩＩＩ）の前記アルデヒドの反応が、０℃〜１５０℃、好ましくは、２０℃〜５０℃の温度で実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 式（ＩＩ）の前記フルオロギ酸が、フッ化カルボニル及び式（ＩＶ）Ｒ^１ＣＨ（Ｏ）（式中、Ｒ^１は前述の意味を有する）のアルデヒドから調製される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記１，１’−ジフルオロジアルキルカーボネートが、ワンポット反応においてフッ化カルボニル及び式（ＩＶ）の前記アルデヒドから製造される、請求項８に記載の方法。
10. 前記反応が、アシル化触媒の存在下にて実施される、請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記アシル化触媒が、３級アミンからなる群から選択され、且つ、好ましくは４−ジメチルアミノピリジンである、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ビス−（Ｒ）−１−フルオロエチルカーボネートとビス−（Ｓ）−１−フルオロエチルカーボネートのラセミ体。
13. （Ｒ）−１−フルオロエチル−（Ｓ）−１’−フルオロエチルカーボネート。
14. 請求項１２に記載のラセミ体、又は、請求項１３に記載の化合物（Ｒ）−１−フルオロエチル−（Ｓ）−１’−フルオロエチルカーボネートを、５重量％まで含むリチウムイオン電池用電解質溶媒。
15. 請求項１４に記載の電解質溶媒と、その中に溶解したリチウム塩と、を含む電解質組成物。