TW201335145A - 氟化的麥德魯姆酸的衍生物、其製備方法、及其作為溶劑添加劑之用途 - Google Patents

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Abstract

在此揭露了作為新穎化合物的某些氟化的麥德魯姆酸衍生物，其製備方法，其在鋰離子電池、鋰空氣電池以及鋰硫電池中之用途，連同包含它們之溶劑組合物、電解質組合物、以及對應之電池。

Description

氟化的麥德魯姆酸的衍生物、其製備方法、及其作為溶劑添加劑之用途
本申請要求於2011年11月30日提出申請的歐洲專利申請號EP 11191337.2的優先權，出於所有的目的將該申請的全部內容藉由引用結合在此。
本發明涉及麥德魯姆酸的某些氟化的衍生物、其製備的方法以及作為鋰離子電池添加劑的用途。
鋰離子電池、鋰空氣電池、以及鋰硫電池係眾所周知的用於儲存電能的可充電裝置。這種類型的電池的優點係例如高能量密度，並且它們不具有記憶效應。
鋰離子電池包括一陽極、一陰極、以及一含溶劑、導電鹽、和常常是添加劑的電解質組合物。這種溶劑係一疏質子有機溶劑，它用於溶解該導電鹽。參見，例如，WO 2007/042471，它提供了關於適合溶劑的資訊。適合的導電鹽在本領域內是已知的。LiPF6係一較佳的導電鹽。其他的導電鹽也適合作為本發明的電解質溶液的組分，例如像，雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)、雙(三氟磺醯基)亞胺鋰(LiTFSI)或LiBF4。
添加劑改進了鋰離子電池的特性，例如該電池的壽命或降低了可燃性。例如，LiPO2F2係適合作為添加劑的。 氟化的有機化合物，例如，氟化的環狀碳酸酯，改進了該電池的壽命並且降低了該溶劑的可燃性。
本發明的目的係提供用於鋰離子電池的另外的添加劑。這個目的和其他目的係藉由本發明如在本說明書和申請專利範圍中概述的來實現的。
本發明的一方面涉及是麥德魯姆酸的衍生物並且藉由化學式(I)來表示的化合物： 其中R1和R2獨立地表示氫、鹵素、或直鏈或支鏈的可隨意地被一或多個鹵原子取代的烷基基團；並且其中R3和R4獨立地表示氫、鹵素、或直鏈或支鏈的可隨意地被一或多個鹵原子取代的烷基基團；條件係R1到R4中的至少一者係氟或氟化的取代基。
在本發明的背景中，術語“包括”旨在包含“由......組成(其組成為)的”的含義。複數旨在包括單數，並且反之亦然。
具有化學式(I)的化合物係較佳的，其中該鹵素係氟。
較佳的是，R1係氟。
較佳的是，R2係氫或氟。
更佳的是，R1係氟並且R2係氫。
較佳的是，R3和R4係相同的或不同的並且獨立地選自由以下各項組成之群組：氟、甲基、乙基、以及被至少一個氟原子取代的甲基和乙基。更佳的是，R3和R4獨立地選自由以下各項組成之群組：氟、甲基、單氟甲基、二氟甲基、以及三氟甲基。
尤其佳的化合物係具有化學式(I-1)、(I-2)、(I-3)、或(I-4)的那些。
本發明的另一方面係提供一種用於製造具有化學式(I)的化合物的方法。
該製造可以根據幾個實施方式來進行。總體上，該等 化合物可以類似於用一具有酮基團的化合物與丙二酸來製造麥德魯姆酸的方式來製備。具有酮基團的適合的起始化合物尤其是丙酮、甲基乙基酮、以及二乙基酮；以及丙二酸或者它們的鹵化的或氟化的衍生物。
根據一第一較佳的實施方式，至少一種起始化合物含至少一個氟原子作為取代基；可隨意地，但這不是較佳的，該等起始化合物中的至少一種可以被一鹵素原子所取代。
根據一第二實施方式，至少一種起始化合物係被至少一個非氟的鹵素原子所取代的；在該等起始化合物的縮合反應之後，該鹵素原子，尤其是氯被氟所取代，例如在眾所周知的氯氟交換反應中藉由氟化試劑，像金屬氟化物，例如胺的CsF或KF或HF加合物，例如三烷基胺的HF加合物或芳香胺像吡啶的HF加合物。
根據一第三實施方式，應用了非氟化的起始化合物，並且所得到的麥德魯姆酸或麥德魯姆酸衍生物例如藉由親電子的氟化劑例如，N-氟磺醯胺在C(O)-CH2-C(O)基團上用F代替H進行後氟化。使用藉由電化學氟化作用或藉由與元素F2較佳的是在低溫下在惰性溶劑(例如全氟化的碳化合物)中的反應並且使用惰性氣體(諸如N2)稀釋的F2，在烷基基團或O-C(R1R2)-O官能的烷基基團上的H原子可以被F所取代。這個實施方式尤其適合於具有化學式(I)的化合物，其中R1係F而R2係H或F，並且R3和R4係H或F。
這個第一實施方式係較佳的並現在將詳細進行解釋。
為了製造具有化學式(I)的化合物，其中R3和R4係甲基、乙基、或被至少一個F原子所取代的甲基或乙基，具有化學式(II)，R3-C(O)-R4的化合物被用作起始材料。R3和R4係甲基或乙基基團中至少一個被至少一個F原子所取代的甲基或乙基。該等化合物可以從丙酮、丁酮、或戊酮(可隨意地藉由電化學氟化作用被一或多個氟原子取代的)來製造，如在美國專利4,003,807中說明的。所描述的方法係，美國專利主要被設計為生產全氟化的酮，但是也生產對應的單氟化的和多氟化的酮，並且藉由使用對應的更短的反應時間，可以優化單氟化的和多氟化的酮的產率。
部分或全氟化的酮也可以從β-酮酯化合物藉由酸(例如藉由磺酸、礦物酸、或者三氟乙酸)引發的脫羧作用來進行製造，如在美國專利5,481,029中說明的。
在環中具有C-(O)-CFH-C(O)基團或C-(O)-CF2-C(O)基團的化合物可以藉由使用單氟化的或雙氟化的丙二酸作為起始材料來製備。單氟丙二酸或二氟丙二酸可以用對應的氯取代的丙二酸酯或氟化試劑例如使用吡啶的HF加合物、二氮雜雙環壬烯(“DBN”)或二氮雜雙環十一碳烯(“DBU”)藉由對該等酯基團隨後進行皂化來製備的。從對應的氯化酯藉由氯-氟交換反應使用HF和胺的加合物作為氟化劑來製造單氟化的丙二酸和雙氟化的丙二酸在US 7,145,046中進行了說明，為所有的目的將其全部內容結 合在此。
本發明的另一方面涉及具有化學式(I)的化合物的製造。
根據這個方面，提供了一種方法，一種用於製備具有化學式(I)的氟化的麥德魯姆酸的衍生物的化合物的過程
包括：使具有化學式HO(O)C-CR1R2-C(O)OH的丙二酸或氟丙二酸(其中R1和R2獨立地表示氫、鹵素、或直鏈或支鏈的可隨意地被一或多個鹵素原子取代的烷基基團)與一種酮(該酮具有化學式R3-C(O)-R4，其中R3和R4獨立地表示直鏈或支鏈的可隨意地被一或多個鹵素原子取代的烷基基團)反應，以便或者獲得生產具有化學式(I)的化合物(其中R3和R4係F)；或者藉由使具有化學式HO(O)C-CR1R2-C(O)OH的丙二酸或氟丙二酸(其中R1和R2獨立地表示氫、鹵素、或直鏈或支鏈的可隨意地被一或多個鹵素原子取代的烷基基團)與C(O)Cl2或C(O)F2發生反應並且使中間體2,4,6-三酮化合物與SF4發生反應以或者生產具有化學式(I)的化合物(其中R3係F並且R4係H)；藉由使具有化學式HO(O)C-CR1R2-C(O)OH的丙二酸或氟丙二酸(其中R1和R2獨立地表示 氫、鹵素、或直鏈或支鏈的可隨意地被一或多個鹵素原子取代的烷基基團)與C(O)Cl2或C(O)F2發生反應，使中間體2,4,6-三酮化合物與一還原劑(尤其是氫)發生反應以生產對應的C4-羥基化合物並且使所述C4-羥基化合物與SF4發生反應以獲得具有化學式(I)的化合物(其中R3係F並且R4係H)。
以下描述了麥德魯姆酸的較佳的氟取代的衍生物的製造。該等起始化合物係酯類。它們可以藉由堿或酸水解而水解形成對應的酸。該水解可以如DE Offenlegungsschrift 4120704中說明的從水中的二甲基酯以及NaOH以及隨後與離子交換樹脂例如Lewatit S 100的接觸來進行。這個步驟之後是可以藉由硫酸催化的縮合反應。該縮合反應可以按類似於藉由David Davidson和Sidney A.Bernhard在J.Am.Chem.Soc.[美國化學學會會志]70(1948)，第3426到3428頁並且尤其是在第3428頁左欄中的的製備麥德魯姆酸的方式來進行。如希望的話，脫水劑例如乙酸酐可以用於改變縮合反應的平衡。
5-氟-2-甲基-2-三氟甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮之製造：
5-氟-2,2-雙三氟甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮之製造：
2-甲基-2-三氟甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮之製造：
2,2-雙三氟甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮之製造：
以下反應方程指出了如何製造2,2,5-三氟-1,3-二噁烷-4,6-二酮的方式。該第一步驟提供了藉由水解來自對應二酯的氟丙二酸。在第二步驟中，藉由氟丙二酸與C(O)Cl2的反應生產5-氟-1,3-二噁烷-2,4,6-三酮，作為中間產物。最後一步驟係藉由使該中間化合物與SF4發生反應而將該酮基團轉變為CF2基團來提供所希望的化合物2,2,5-三氟-1,3-二噁烷-4,6-二酮。這可以如在美國專利2,859,245中說明的來進行。另外或者代替SF4(它係一氣體)的是，可以使用SF4的一衍生物，尤其是R2NSF3，其中R係一 個烷基基團，尤其是具有1到3個C原子。一代表性化合物係二乙胺基-SF3(“DAST”)。這種類型的另一氟化試劑係Deoxo-Fluor®，它具有化學式(CH3OCH2CH2)2NSF3並且是從奧德瑞麒(Aldrich)可得到的。
一種製造2,5-二氟-1,3-二噁烷-2,4,6-三酮之適合方式：
為了獲得2,5-二氟-1,3-二噁烷-2,4,6-三酮，可以使中間體5-氟-1,3-二噁烷-2,4,6-三酮與氫發生反應以便將5-酮基團還原到5-羥基基團，然後可以將該羥基基團與SF4發生反應以便形成對應的C5單氟化的橋連基團。
藉由本領域已知的方法分離出該等化合物，例如藉由蒸餾、色譜法、萃取等等。
本發明的另一方面涉及具有化學式(I)的化合物之用途， 其中R1到R4獨立地表示氫、鹵素、或直鏈或支鏈的可隨意地被一或多個鹵素原子取代的烷基基團；條件係R1到 R4中的至少一者係氟或氟化的取代基，作為溶劑的用途，或者較佳的是，作為用於可充電電池有用的一添加劑溶劑或電解質組合物的用途，該等電池尤其是包含Li+離子作為導電鹽的的那些可充電電池，尤其是鋰離子電池、鋰空氣電池以及鋰硫電池。
對於這種用途，具有化學式(I)的化合物係較佳的，其中該鹵素係氟。
較佳的是，R1係氟。
較佳的是，R2係氫或氟。
更佳的是，R1係氟並且R2係氫。
較佳的是，R3和R4係相同的或不同的並且獨立地選自由以下各項組成之群組：氟、甲基、乙基、以及被至少一個氟原子取代的甲基和乙基。更佳的是，R3和R4獨立地選自由以下各項組成之群組：氟、甲基、單氟甲基、二氟甲基、以及三氟甲基。
尤其佳的是，使用具有化學式(I-1)、(I-2)、(I-3)、或(I-4)之化合物：
同樣地，應用了與具有化學式(I-2)到(I-4)相類似的、在C-2碳原子上沒有被氟取代的化合物。
經常地，它們將被用作添加劑，其量值為相對於包括其他溶劑、電解質鹽、以及其他添加劑(如果其他添加劑也是存在的話)的總的電解質組合物而言是大於0並且較佳的是等於或小於按重量計15%，較佳的是，它們存在的量值相對於該總的電解質組合物而言是等於或大於按重量計2%。較佳的是，它們存在於該電解質組合物中的量值為相對於該電解質組合物的總重量而言是等於或小於按重量計10%。術語“總的電解質組合物”表示含本發明的具有化學式(I)的至少一種麥德魯姆酸衍生物化合物、一電解質鹽、以及較佳的是至少一種另外的溶劑以及可隨意地另外的添加劑的組合物。
具有化學式(I)的化合物將與至少一種溶劑一起來施用。已知適合於在鋰離子電池、鋰空氣電池、以及鋰硫電池中使用的疏質子溶劑。
適合的溶劑(它們總體上是疏質子的有機溶劑)係鋰離子電池領域的專家已知的。例如，有機碳酸酯類，以及 還有內酯類、甲醯胺類、吡咯烷酮類、噁唑烷酮類、硝基烷類、N,N-取代的胺基甲酸酯類、環丁碸類、二烷基亞碸類、二烷基亞硫酸酯類、乙酸酯類、腈類、乙醯胺類、乙二醇醚類、二氧戊環類、二烷氧基乙烷類、三氟乙醯胺類，係非常適合的溶劑。
較佳的是，該非質子型有機溶劑係選自由以下各項組成之群組：碳酸二烷基酯(直鏈的)以及碳酸伸烴酯(alkylene carbonate)(環狀的)、並且其中術語“烷基”較佳的是表示C1至C4的烷基，術語“伸烷基”較佳的是表示C2至C7的伸烷基基團，包括伸乙烯基基團，其中伸烷基較佳的是包括在-O-C(O)-O-的氧原子之間的一個2碳原子橋；酮類、腈類以及甲醯胺類。二甲基甲醯胺，羧酸醯胺，例如N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二乙基乙醯胺，丙酮，乙腈，直鏈的二烷基碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基．乙基酯，環狀的碳酸伸烷酯例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯，以及碳酸伸乙烯酯係合適的溶劑。
不同於上述具有化學式(I)的化合物的氟取代的化合物，例如，氟化的碳酸酯(選自由以下各項組成之群組：氟取代的碳酸伸乙酯、多氟取代的碳酸二甲酯、氟取代的碳酸乙基．甲基酯、以及氟取代的碳酸二乙酯)係其他溶劑，或者較佳的適合添加劑或者在該電解質組合物中。較佳的氟取代的碳酸酯係：單氟代碳酸伸乙酯、4,4-二氟代碳酸伸乙酯、4,5-二氟代碳酸伸乙酯、4-氟-4-甲基碳酸伸乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸伸乙酯、4-氟-5-甲基碳 酸伸乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸伸乙酯、4-(氟甲基)-碳酸伸乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸伸乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸伸乙酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸伸乙酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸伸乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸伸乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸伸乙酯、以及4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸伸乙酯；碳酸二甲基酯衍生物，包括碳酸氟甲基．甲基酯、碳酸二氟甲基．甲基酯、碳酸三氟甲基．甲基酯、碳酸雙(二氟)甲基酯、以及碳酸雙(三氟)甲基酯；碳酸乙基甲基酯衍生物，包括碳酸2-氟乙基．甲基酯、碳酸乙基．氟甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基．甲基酯、碳酸2-氟乙基．氟甲基酯、碳酸乙基．二氟甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基．甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基．氟甲基酯、碳酸2-氟乙基．二氟甲基酯、以及碳酸乙基．三氟甲基酯；以及碳酸二乙基酯衍生物，包括碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氟乙基)酯、碳酸雙(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基．2'-氟乙基酯、碳酸雙(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基．2'-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基．2',2'-二氟乙基酯、以及碳酸(2,2,2-三氟乙基)酯、4-氟-4-乙烯基碳酸伸乙基酯、4-氟-5-乙烯基碳酸伸乙基酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸伸乙基酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸伸乙基酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸伸乙基酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸伸乙基酯、4-氟-4-苯基碳酸伸乙基酯、4-氟-5-苯基碳酸伸乙基酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸伸乙 基酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸伸乙基酯以及4,5-二氟-4,5-二苯基碳酸伸乙基酯、碳酸氟甲基．苯基酯、碳酸2-氟乙基．苯基酯、碳酸2,2-二氟乙基．苯基酯以及碳酸2,2,2-三氟乙基．苯基酯、碳酸氟甲基．乙烯基酯、碳酸2-氟乙基．乙烯基酯、碳酸2,2-二氟乙基．乙烯基酯以及碳酸2,2,2-三氟乙基．乙烯基酯、碳酸氟甲基烯．丙基酯、碳酸2-氟乙基．烯丙基酯、碳酸2,2-二氟乙基．烯丙基酯、以及碳酸2,2,2-三氟乙基．烯丙基酯係提及的作為本發明的電解質溶液的適合組分。
在根據本發明的電解質組合物中有用的其他適合的添加劑係WO2007/042471中描述的那些，該等添加劑係選自以下的芳香族化合物的組，該組由以下各項組成：1-乙醯氧基-2-氟苯、1-乙醯氧基-3-氟苯、1-乙醯氧基-4-氟苯、2-乙醯氧基-5-氟苄基乙酸酯、4-乙醯基-2,2-二氟-1,3-苯並間二氧雜環戊烯、6-乙醯基-2,2,3,3-四氟苯並-1,4-二噁英、1-乙醯基-3-三氟甲基-5-苯基吡唑、1-乙醯基-5-三氟甲基-3-苯基吡唑、三氟甲苯、苯甲醯基三氟丙酮、1-苯甲醯基-3-三氟甲基-5-甲基吡唑、1-苯甲醯基-5-三氟甲基-3-甲基吡唑、1-苯醯氧基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯、1-苯甲醯基-4-三氟甲基苯、1,4-二(三級丁氧基)四氟苯、2,2-二(4-甲基苯基)六氟丙烷、二(五氟苯基)碳酸酯、1,4-二(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯、2,4-二(三氟甲基)苯甲醛、2,6-二(三氟甲基)苯基氰、二氟乙醯苯、2,2-二氟苯並間二氧雜環戊烯、2,2-二氟-1,3-苯並間二氧 雜環戊烯-4-甲醛、1-[4-(二氟甲氧基)苯基]乙酮、3-(3,5-二氟苯基)-1-丙烯、氟二苯甲酮、二氟二苯甲酮、1-(2'-氟[1,1'-聯苯基]-4-基)丙烷-1-酮、6-氟-3,4-二氫-2H-1-苯並噻因-4-酮(6-fluoro-3,4-dihydro-2H-1-benzothiin-4-one)、4-氟二苯醚、5-氟-1-茚滿酮、1-(3-氟-4-甲氧基苯基)乙酮、氟苯基乙腈，具有一個Si-C鍵的化合物的組，該組由以下各項組成：二(五氟苯基)二甲基矽烷、1,2-二[二氟(甲基)甲矽烷基]乙烷、N,O-二(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、N-(三級丁基二甲基矽烷基)-N-甲基三氟乙醯胺、三級丁基二甲基甲矽烷基三氟甲磺酸酯、2-二甲胺基-1,3-二甲基咪唑鎓三甲基二氟矽醇酯、二苯基二氟矽烷，具有一個C=O鍵的化合物的組，該組由以下各項組成：二(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)2-伸甲基琥珀酸酯、二(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)馬來酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)馬來酸酯、二(全氟辛基)富馬酸酯、二(全氟異丙基)酮、2,6-二(2,2,2-三氟乙醯基)環己酮、丁基2,2-二氟乙酸酯、環丙基4-氟苯基酮、二乙基全氟代己二酸酯、N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟-丙醯胺，具有一個C=C鍵的化合物的組，該組由以下各項組成：烯丙基1H,1H-七氟丁基醚、反式-1,2-二(全氟己基)伸乙基、(E)-5,6-二氟八-3,7-二烯烴-2-酮，由N,N-二乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙基胺構成胺的組。
該溶劑此外還包含苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯、二甲 苯或環己烷。
術語“二氟代乙醯苯”包括用氟在芳環上的2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-以及3,5-位置取代的異構體。
術語“氟二苯甲酮”具體包括以下該等異構體2-氟二苯甲酮以及4-氟二苯甲酮。
術語“二氟二苯甲酮”包括用氟在2,3'-、2,3-、2,4'-、2,4-、2,5-、2,6-、3,3'-、3,4'-、3,4-、3,5-以及4,4'-位置取代的異構體。
術語“氟苯基乙腈”包括用氟在2-、3-以及4-位置取代的異構體。
該等化合物可以按一種已知的方式來合成並且還可以商購，例如來自德國ABCR GmbH & Co.KG，Karlsruhe公司。
作為電解質組合物中的溶劑、或較佳的是作為溶劑添加劑有用的較佳的氟化的有機化合物係選自由以下各項組成之群組：氟取代的羧酸酯類、氟取代的羧酸醯胺類、氟取代的氟化的醚類、氟取代的胺基甲酸酯類、氟取代的環狀碳酸酯類、氟取代的非環狀碳酸酯類、氟取代的亞磷酸酯類、氟取代的膦烷類、氟取代的磷酸酯類、氟取代的膦酸酯類、以及飽和的或不飽和的氟取代的雜環類。
在該等電解質組合物中適合的可用作溶劑或另外添加劑的氟化的醚類係例如在US 5,916,708中描述的那些，即，具有以下化學式(A)的部分氟化的醚類RO-[(CH2)mO]n-CF2-CFH-X (A)
其中R係具有1至10個C原子的直鏈烷基基團或者具有3至10個C原子的一支鏈烷基基團，X係氟、氯或者具有1至6個C原子的一全氟烷基基團，該等基團可以包括醚氧，m係2至6的整數，並且n係1至8的整數，和/或具有以下化學式(II)的部分氟化的醚類X-CFH-CF2O-[(CH2)mO]n-CF2-CFH-X (II)
其中X、m以及n具有以上給出的意義。
適合作為溶劑或另外的添加劑的部分氟化的胺基甲酸酯類例如是在US 6,159,640中說明的那些，即，具有化學式R1R2N-C(O)OR3的化合物，其中R1和R2獨立地是相同的或不同的並且是直鏈的C1-C6-烷基、支鏈的C3-C6-烷基、C3-C7-環烷基、或R1和R2係直接或者藉由一或多個另外的N和/或O原子連接的，形成具有3員至7員的環。可隨意地，在該環中的另外的N係用C1至C3烷基基團飽和的，並且此外，該環中的碳原子可以是由C1至C3烷基基團取代的。在該等R1和R2的基團中，一或多個氫原子可以是由氟原子取代的。R3係一部分氟化的或全氟化的直鏈或支鏈的具有1至6或者相應地3至6個碳原子的烷基基團、或者一部分或全氟化的具有3至7個C原子的環烷基基團，該等基團可以是由一或多個C1至C6烷基 基團取代的。
適合作為溶劑或另外的溶劑添加劑的氟化的乙醯胺類例如是在US 6,489,064中說明的那些，即對應於化學式R1CO-NR2R3的部分氟化的醯胺，其中R1係一直鏈的並且其中至少一個氫原子係由氟取代的C1-C6烷基基團，或者是一支鏈的並且其中至少一個氫原子係由氟取代的一個C3-C6烷基基團、或者可隨意地由一直鏈C1-C6烷基基團或者支鏈的C3-C6烷基基團或者兩者(其中該烷基基團或可隨意的直鏈或支鏈的烷基取代基或兩者的至少一個氫原子係由氟取代的)取代一次或多次的一種C3-C7環烷基基團，並且R2和R3獨立地代表一相同的或不同的直鏈C1-C6烷基基團、一種支鏈的C3-C6烷基基團或一種C3-C7環烷基基團、或者與醯胺氮一起形成一飽和的五員或六員環含氮的環，或者與一或多個另外的N和/或O原子連接以形成4員至7員的環，其中存在於該環上的另外的N原子可隨意地用C1-C3烷基基團飽和並且該等環碳原子也可以攜帶C1-C3烷基基團。
適合作為溶劑或溶劑添加劑的部分氟化的酯係例如在US 6,677,085中說明的那些，部分氟化的化合物係衍生自一與化學式R1CO-O-[CHR3(CH2)m-O]n-R2相對應的二醇，其中R1係一種(C1-C8)烷基基團或者一種(C3-C8)環烷基基團，其中每個所述基團均是部分氟化的或全氟化的這樣使得該基團的至少一個氫原子係由氟代替的；R2係一種(C1-C8)烷基羰基或者(C3-C8)環烷基羰基基團，其 中所述烷基羰基或環烷基羰基基團可以可隨意地是部分氟化的或全氟化的；R3係一氫原子或一種(C1-C8)烷基基團或(C3-C8)環烷基羰基基團；m係0、1、2或3，並且n係1、2或3。
這種電解質組合物，另外涉及至少一種具有化學式(I)的化合物，包括至少一種溶解的電解質鹽。這樣的鹽具有通式MaAb。M係一金屬陽離子，並且A係一陰離子。鹽MaAb的總電荷係0。M較佳的是選自Li+和NR4 +。較佳的離子係PF6 -、PO2F2 -、AsF6 -、BF4 -、ClO4 -、N(CF3SO2)2 -以及N(i-C3F7SO2)2 -。
較佳的是，M係Li+。尤其佳的是，M係Li+，並且該溶液包括至少一種選自下組的電解質鹽，該組由以下各項組成：LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiPO2F2、LiN(CF3SO2)2以及LiN(i-C3F7SO2)2。還可以應用二草酸硼酸鋰作為額外的添加劑。該電解質鹽的濃度較佳的是1±0.1莫耳。經常地，該電解質組合物可以包括LiPF6和LiPO2F2。
如果LiPO2F2係唯一的電解質鹽，那麼在它在該電解質組合物中的濃度如所提及的較佳的是1±0.1莫耳。如果將LiPO2F2與另一電解質鹽一起(尤其是與LiPF6一起)用作添加劑，則在包括電解質鹽、溶劑和添加劑在內的總的電解質組合物設定為按重量計100%時在該電解質組合物中LiPO2F2的濃度較佳的是按重量計等於或大於0.1%、更佳的是按重量計等於或大於0.5%；較佳的是，其濃度 係按重量計等於或小於10%，更佳的是按重量計等於或小於5%。
本發明的另一方面涉及用於鋰離子電池、鋰空氣電池、或鋰硫電池的溶劑組合物，包含至少一種用於鋰離子電池、鋰空氣電池、或鋰硫電池的溶劑，並且進一步包含至少一種具有化學式(I)的麥德魯姆酸的氟化的衍生物 其中R1到R4獨立地表示氫、鹵素、或直鏈或支鏈的可隨意地被一或多個鹵素原子取代的烷基基團；條件係R1到R4中的至少一者係氟或氟化的取代基；以及適合作為鋰離子電池、鋰空氣電池、以及鋰硫電池中的溶劑的至少一種溶劑，以及可隨意地至少一種溶劑添加劑。較佳的溶劑和溶劑添加劑係以上給出的。在該等溶劑組合物中，該至少一種具有化學式(I)的化合物的量值經常是按重量等於或大於6%，該至少一種具有化學式(I)的化合物的量值經常是按重量等於或小於12%。該等添加劑(如果它們存在的話)的量值較佳的是按重量計等於或大於1%，並且較佳的是按重量計等於或小於12%。至按重量計100%的餘量係至少一種溶劑。
本發明的另一方面係電解質組合物，該電解質包含至少一種具有化學式(I)的化合物 其中R1到R4獨立地表示氫、鹵素、或直鏈或支鏈的可隨意地被一或多個鹵素原子取代的烷基基團；條件係R1到R4中的至少一者係氟或氟化的取代基；一電解質鹽以及可隨意地至少一種另外的溶劑及可隨意地至少一種另外的添加劑。較佳的是，該等電解質組合物包括至少一種具有化學式(I)的化合物、至少一種電解質鹽、以及至少一種溶劑、和可隨意地至少一種另外的添加劑。較佳的具有化學式(I)的化合物、較佳的電解質鹽、較佳的溶劑、以及較佳的添加劑係以上給出的那些。
被包含在該等組合物中的具有化學式(I)的化合物的量值按總的組合物的重量計是大於0並且較佳的是等於或小於10%。該電解質鹽的量值較佳的是1±0.1莫耳的範圍內。
將具有化學式(I)的該等化合物單獨地或者與其他化合物呈混合物的形式引入到該電解質組合物，例如作為與該電解質組合物中使用的一或多種溶劑的混合物或者與電解質鹽或其他添加劑一起。
本發明的還另一方面係包括如以上概述的一溶劑組合物或如以上概述的一電解質組組合物的鋰離子電池、鋰空氣電池、以及鋰硫電池。
若任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案以及公開物中的揭露內容與本申請案的說明相衝突的程度至它可能使一術語不清楚，則本說明應該優先。
以下實例旨在更詳細地說明本發明而無意限制它。
實例1：5-氟-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮之製備
從2-氯丙二酸二乙基酯和1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯．1,37HF(純淨)在80℃來製造2-氟丙二酸二乙基酯，如在US 7,145,046的實例2中說明的。以類似於DE-Offenlegungsschrift 4120704的實例1中的方式藉由使該粗產物與水中的NaOH(NaOH的濃度：按重量計30%)相接觸來水解該粗產物。藉由蒸餾去除所得的乙醇，並且使所獲得的溶液與H-形式(即，包括酸性的H+)的Lewatit S 100相接觸。將氟丙二酸的水溶液與甲苯相混合，並且在減壓(400毫巴)下去除一水/甲苯混合物。
然後將所得到的氟丙二酸與丙酮發生反應，如由在D.Davidson和S.A.Bernhard在J.Chem.Soc.70(1948)，第3428頁，“試驗”篇的第1段中說明的。使氟丙二酸懸浮在乙酸酐中並且添加濃硫酸。試劑和起始化合物的量值 與Davidson等人描述的那些相對應。
在冷卻下添加丙酮。在2個小時的後反應階段之後，可以分離出5-氟-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮。
實例2：2,2,5-三氟-1,3-二噁烷-4,6-二酮之製備
在一第一步驟中，在三乙胺的存在下在冷卻至0℃使氟丙二酸(它可以是如在實例1中說明的來獲得的)與C(O)Cl2發生反應。添加二乙醚，過濾出固體(鹽酸鹽)，蒸發低沸點組分(主要是二乙基醚)，並且在一高壓釜中使獲得的2-氟-1,3-二噁烷-2,4,6-三酮與SF4接觸15小時。在真空下從該高壓釜中去除低沸的內含物，例如SOF2，並且可以分離出2,2,5-三氟-1,3-二噁烷-4,6-二酮。
實例3：用於製備2,2,5-三氟-1,3-二噁烷-4,6-二酮之替代方法
在一第一步驟中，在三乙胺的存在下在冷卻至0℃使丙二酸與C(O)Cl2發生反應。添加二乙醚，過濾出固體(鹽酸鹽)，蒸發低沸點組分(主要是二乙基醚)，並且使 獲得的1,3-二噁烷-2,4,6-三酮懸浮在全氟己烷中。在約-20℃的溫度下使F2在N2中的氣體混合物(體積比1：4)穿過這種懸浮液，直到F2：1,3-二噁烷-2,4,6-三酮的莫耳比係約3：1。使F2/N2氣體的流動停止，並且施加真空以便去除低沸點的組分，尤其是HF。
獲得了主要包含2,2,5-三氟-1,3-二噁烷-4,6-二酮和2,5,5-三氟-1,3-二噁烷-4,6-二酮的混合物，可以將該混合物進行純化並且例如藉由製備色譜法進行分離。
實例4：5-氟-2-三氟甲基-2-甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮之製造
重複實例1，但代替丙酮而將1,1,1-三氟丙酮作為起始化合物施用。
實例5：5-氟-2,2-雙三氟甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮之製造
重複實例1，但代替丙酮而將六氟丙酮作為起始化合物施用。
實例6：2,2-雙三氟甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮的製造
重複實例5，但代替氟丙二酸，而將丙二酸作為起始化合物施用。
實例7：含至少一種具有化學式(I)的化合物的電解質組合物的製造
縮寫： EC=碳酸伸乙酯
DMC=碳酸二甲酯
PC=碳酸伸丙酯
F1EC=碳酸氟代伸乙酯
LiPOF=LiPO2F2
在一預先經乾燥並且使乾N2穿過其中以便防止乾而無氧的氣氛的容器中藉由將適當量值的具有化學式(I)的這種或該等化合物、這種或該等溶劑、這種電解質鹽和添加劑(如果施加的話)進行混合來製備該等電解質組合物。

Claims (14)

  1. 一種具有化學式(I)的、氟化的麥德魯姆酸衍生物之化合物： 其中R1和R2獨立地表示氫、鹵素、或直鏈或支鏈的可隨意地被一或多個鹵原子取代的烷基基團；並且其中R3和R4獨立地表示氫、鹵素、或直鏈或支鏈的可隨意地被一或多個鹵原子取代的烷基基團；條件係R1到R4中的至少一者係氟或氟化的取代基。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，該鹵素係氟。
  3. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，R1係氟。
  4. 如申請專利範圍第3項之化合物，其中，R2係氫或氟。
  5. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，R3和R4獨立地選自由以下各項組成之群組：氟、甲基、單氟甲基、二氟甲基、以及三氟甲基。
  6. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，該化合物具有化學式(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)
  7. 一種製備具有化學式(I)的、氟化的麥德魯姆酸衍生物的化合物的方法： 藉由使丙二酸或氟丙二酸與一種酮發生反應，或者產生具有化學式(I)的化合物，其中R3和R4係F，該丙二酸或氟丙二酸具有化學式HO(O)C-CR1R2-C(O)OH，其中R1和R2獨立地表示氫、鹵素、或直鏈或支鏈的可隨意地被一或多個鹵素原子取代的烷基基團，該酮具有化學式R3- C(O)-R4，其中R3和R4獨立地表示直鏈或支鏈的可隨意地被一或多個鹵素原子取代的烷基基團；藉由使丙二酸或氟丙二酸與C(O)Cl2或C(O)F2發生反應並且使該中間體2,4,6-三酮化合物與SF4發生反應或生產具有化學式(I)的化合物，其中R3係F並且R4係H，該丙二酸或氟丙二酸具有化學式HO(O)C-CR1R2-C(O)OH，其中R1和R2獨立地表示氫、鹵素、或直鏈或支鏈的可隨意地被一或多個鹵素原子取代的烷基基團；藉由使丙二酸或氟丙二酸與C(O)Cl2或C(O)F2發生反應、使該中間體2,4,6-三酮化合物與一還原劑尤其是氫發生反應以生產對應的C4-羥基化合物，該丙二酸或氟丙二酸具有化學式HO(O)C-CR1R2-C(O)OH，其中R1和R2獨立地表示氫、鹵素、或直鏈或支鏈的可隨意地被一或多個鹵素原子取代的烷基基團；並且使所述C4-羥基化合物與SF4發生反應以獲得具有化學式(I)的化合物，其中R3係F且R4係H。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，該鹵素係氟。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，R1係氟，並且其中，較佳的是R2係氫或氟，並且其中較佳的是，R3和R4獨立地選自由以下各項組成之群組：氟、甲基、單氟甲基、二氟甲基、以及三氟甲基。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，該製備的化合物係2,2-二氟-1,3-二噁烷-4,6-二酮、2,2-雙三氟甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮、2-甲基-2-三氟甲基-1,3-二噁烷-4,6- 二酮，或該化合物具有化學式(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)之一：
  11. 一種如申請專利範圍第1至10項中任一項之氟化的麥德魯姆酸衍生物作為鋰離子電池、鋰空氣電池、以及鋰硫電池的添加劑或作為電解質溶劑之用途。
  12. 一種用於鋰離子電池、鋰空氣電池、或鋰硫電池之溶劑組合物，包含至少一種用於鋰離子電池的溶劑，進一步包含如申請專利範圍第1至6項中任一項之至少一種氟化的麥德魯姆酸衍生物。
  13. 一種用於鋰離子電池、鋰空氣電池、或鋰硫電池之電解質組合物，包含如申請專利範圍第1至6項中任一 項之氟化的麥德魯姆酸衍生物、至少一種溶劑以及至少一種電解質鹽。
  14. 一種鋰離子電池，包含如申請專利範圍第1至6項中任一項之氟化的麥德魯姆酸衍生物。
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