FR3008410A1

FR3008410A1 - Composes fluores specifiques utilisables comme solvant organique pour sels de lithium

Info

Publication number: FR3008410A1
Application number: FR1356790A
Authority: FR
Inventors: Herve Galiano; Stephane Cadra; Bruno Ameduri; Vincent Besse; Ali Alaaeddine
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2015-01-16
Anticipated expiration: 2033-07-10
Also published as: EP3019469A1; WO2015004200A1; US20160149264A1; FR3008410B1

Abstract

L'invention a trait à des composés fluorés de formule (I) suivante : dans laquelle : -X1 représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; -lorsque X1 est un atome d'oxygène, X2 et X3 représentent un atome d'oxygène ; -lorsque X1 est un atome de soufre, X2 et X3 représentent un atome d'oxygène ou un atome de soufre avec pour condition que, si l'un desdits X2 et X3 est un atome de soufre, l'autre desdits X2 et X3 est un atome d'oxygène et vice versa ; et -R1, R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome de fluor ou un atome d'hydrogène, à condition qu'au moins l'un desdits R1, R2 et R3 représente un atome de fluor. Utilisation de ces composés comme solvant organique d'au moins un sel de lithium.

Description

COMPOSES FLUORES SPECIFIQUES UTILISABLES COMME SOLVANT ORGANIQUE POUR SELS DE LITHIUM DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à des composés fluorés spécifiques, à leur procédé de préparation ainsi qu'à leur utilisation en tant que solvants aptes, en particulier, à permettre la dissolution de sels de lithium. C'est donc ainsi tout naturellement que ces composés peuvent trouver application dans le domaine des électrolytes, et notamment des électrolytes destinés à entrer dans la constitution des batteries au lithium. Les batteries au lithium sont particulièrement intéressantes pour les domaines où l'autonomie est un critère primordial, tels que cela est le cas des domaines de l'informatique, de la vidéo, de la téléphonie mobile, des transports tels que les véhicules électriques, les véhicules hybrides, ou encore des domaines médicaux, spatiaux, de la microélectronique. D'un point de vue fonctionnel, les batteries au lithium reposent sur le principe de l'intercalation-désintercalation du lithium au sein des matériaux constitutifs des électrodes des cellules électrochimiques de la batterie. Plus précisément, la réaction à l'origine 30 de la production de courant (c'est-à-dire lorsque la batterie est en mode de décharge) met en jeu le transfert, par l'intermédiaire d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, de cations lithium provenant d'une électrode négative qui viennent s'intercaler dans le réseau accepteur de l'électrode positive, tandis que des électrons issus de la réaction à l'électrode négative vont alimenter le circuit extérieur, auquel sont reliées les électrode positive et négative. Ces électrolytes peuvent consister en un mélange comprenant au moins un solvant organique et au moins un sel de lithium pour assurer la conduction desdits ions lithium, ce qui nécessite que le sel de lithium soit dissous dans ledit solvant organique. Actuellement, les solvants organiques utilisés pour assurer cette fonction sont classiquement des solvants carbonates, tels que le carbonate d'éthylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle. Les inventeurs de la présente invention se sont proposé de mettre au point de nouveaux composés qui présentent les caractéristiques suivantes : -une capacité à dissoudre facilement les sels de lithium ; -une bonne stabilité électrochimique ; -une bonne inertie thermique et chimique ; 25 et -une capacité à diminuer l'inflammabilité des électrolytes, dans lesquels ils sont incorporés. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à des composés 30 fluorés de formule (I) suivante : xl (I) dans laquelle : -X1 représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; -lorsque X1 est un atome d'oxygène, X2 et X3 représentent un atome d'oxygène ; -lorsque X1 est un atome de soufre, X2 et X3 représentent un atome d'oxygène ou un atome de soufre avec pour condition que, si l'un desdits X2 et X3 est un atome de soufre, l'autre desdits X2 et X3 est un atome d'oxygène et vice versa ; et - R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome de fluor ou un atome d'hydrogène, à condition qu'au moins l'un desdits R1, R2 et R3 représente un atome de fluor. Pour éviter toute ambiguïté, nous précisons enfin, de façon plus explicite que : -lorsque X1 est un atome d'oxygène, X2 et X3 20 représentent un atome d'oxygène, les composés de l'invention pouvant ainsi être représentés par la formule (II) suivante : 0 (II) -lorsque X1 est un atome de soufre, X2 et X3 représentent un atome d'oxygène ou un atome de soufre avec pour condition que, si l'un desdits X2 et X3 est un atome de soufre, l'autre desdits X2 et X3 est un atome d'oxygène et vice versa (vice versa signifiant que si l'un desdits X2 et X3 est un atome d'oxygène, l'autre desdits X2 et X3 est un atome de soufre), lesdits composés répondant à cette spécificité pouvant être représentés par l'une des formules (III) et (IV) suivantes : S S sVo (IV) 20 Selon un mode particulier de réalisation, R1, R2 et R3 représentent chacun un atome de fluor, auquel cas les composés conformes à l'invention répondent à la formule (V) suivante : xl ZN X2 X3 F e F CF3 (V) Des exemples spécifiques de composés tombant sous le coup de cette définition sont ceux répondant aux formules (VI) à (VIII) suivantes : 0 S Les composés fluorés de l'invention peuvent 15 être préparés par la mise en oeuvre d'un procédé comprenant une étape de réaction d'un composé époxyde de formule (IX) suivante : R2 CF3 (IX) dans laquelle R1 à R3 répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus ; avec un composé de formule (X) suivante : z===C===Z (X) dans laquelle Z représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. Lorsque Z représente un atome d'oxygène, cela va permettre la préparation de composés de formule (il) telle que définie ci-dessus, tandis que, lorsque Z représente un atome de soufre, cela va permettre la préparation de composés de formules (III) et (IV) telles que définies ci-dessus. Un composé époxyde spécifique est l'oxyde d'hexafluoropropène de formule suivante : FYP F F CF3 La présente réaction est réalisée avantageusement en présence d'un catalyseur de réaction, ayant pour aptitude d'accélérer la réaction chimique entre le composé époxyde de formule (IX) et le composé de formule (X). Plus précisément, le catalyseur va interagir avec l'atome d'oxygène du composé époxyde, R/0i R3 > afin d'en améliorer la réactivité. Après réaction du composé époxyde de formule (IX) avec le composé de formule (X), le catalyseur est régénéré sous sa forme initiale.

Le catalyseur peut être avantageusement choisi parmi : -les sels halogénés, tels que le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'iodure de sodium, le chlorure de potassium, le bromure de potassium, l'iodure de potassium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium ; -les sels organiques, tels que le phénate de sodium, l'acétate de sodium, l'éthylate de sodium, le tert-butylate de sodium, le tert-butylate de potassium, l'iodure de tétrabutylammonium, le bromure de tétrabutylammonium ; -les sels de phosphonium, tels que l'iodure de phosphonium ; -les composés organiques cycliques, tels que le phénol, l'imidazole, le pyrazole ; et -les mélanges de ceux-ci. Dans le cas où l'un des composés se trouve à l'état gazeux dans les conditions standards de température et de pression, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans un système clos, tel qu'un autoclave. L'étape de réaction peut être réalisée dans une gamme de températures allant de 50°C à 225°C pour une gamme de pressions allant de 1 à 40 bars.

Après l'étape de réaction, le procédé peut comprendre une étape d'isolement du ou des composés du milieu réactionnel, cette étape d'isolement pouvant consister en une succession d'opérations d'extraction, 5 de dessication et d'évaporation du solvant organique. Les composés selon l'invention disposent de propriétés particulières, telles qu'une température de fusion sub-ambiante (par exemple, inférieure à 0°C), une aptitude à dissocier les entités ioniques (du fait 10 notamment d'une constante diélectrique, qui peut être supérieure à 20) et une inertie chimique vis-à-vis des sels de lithium. C'est donc tout naturellement qu'ils trouvent leur application comme solvant organique pour 15 au moins un sel de lithium, ce solvant organique pouvant entrer dans la constitution d'un électrolyte comprenant au moins un sel de lithium destiné à une batterie au lithium. Ainsi, l'invention a également trait à : 20 -l'utilisation d'un composé fluoré tel que défini ci-dessus comme solvant organique d'au moins un sel de lithium ; -une composition, plus spécifiquement une composition liquide, qui peut être un électrolyte 25 conducteur d'ions lithium, comprenant au moins un composé fluoré tel que défini ci-dessus et au moins un sel de lithium ; et -une batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant un 30 électrolyte tel que défini ci-dessus disposé entre une électrode positive et une électrode négative.

A titre d'exemples, le sel de lithium peut être choisi dans le groupe constitué par LiPF6, LiC104, LiBF4, LiA5F6, LiCF3S03, LiN (CF3S02) 3r LiN (C2F5S02) , le bistrifluorométhylsulfonylimide de lithium (connu sous 5 l'abréviation LiTFSI) LiN[SO2CF3]2 et les mélanges de ceux-ci. Dans la batterie au lithium, l'électrolyte liquide susmentionné peut être amené, dans les cellules électrochimiques des batteries au lithium, à imprégner 10 un séparateur, lequel est disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative de la cellule électrochimique. Ce séparateur peut être en un matériau poreux, tel qu'un matériau polymérique, apte à 15 accueillir dans sa porosité l'électrolyte liquide. L'électrolyte est composé d'au moins un sel de lithium et d'au moins un solvant organique, qui peut être uniquement constitué d'un ou plusieurs composés de formule (I) conformes à l'invention ou peut comprendre, 20 en outre, au moins un autre solvant aprotique, tel que du carbonate de diméthyle du carbonate de diéthyle, du carbonate d'éthyle et de méthyle, du carbonate d'éthylène et du carbonate de propylène. Par électrode positive, on entend, 25 classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque le générateur est en processus de 30 charge. Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque le générateur est en processus de charge. Généralement, l'électrode négative peut être à base d'un matériau actif qui peut être un matériau carboné, tel que du graphite, ou un matériau du type oxyde de type Li4Ti5012, ledit matériau pouvant être associé à un liant polymère tel que du polyfluorure de vinylidène, le mélange résultant pouvant être déposé sur un collecteur de courant, par exemple, en aluminium.

L'électrode positive, quant à elle, peut être à base d'un matériau actif du type oxyde de métal de transition lithié (le métal pouvant être, par exemple, du cobalt, du nickel, du manganèse, du fer), ledit matériau pouvant être associé à un liant polymère, tel que du polyfluorure de vinylidène, le mélange résultant pouvant être déposé sur un collecteur de courant, par exemple, en aluminium. L'invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 L'exemple qui suit illustre la préparation 30 d'un composé conforme à l'invention (le 4,4,5- trifluoro-5-(trifluorométhyl)-1,3-dioxolan-2-one) selon le schéma réactionnel suivant : 0 L'oxyde d'hexafluoropropène étant gazeux, la réaction est réalisée dans un autoclave de 100 mL Parr Hastelloy équipé d'un manomètre, d'un disque de rupture et de vannes d'introduction des gaz et de relargage. Un dispositif électronique permet de contrôler à la fois l'agitation et le chauffage de l'autoclave. 209 mg (2,4 mmol) de bromure de lithium sont introduits dans l'autoclave puis le dispositif est pressurisé à 30 bars d'azote pendant 1 heure pour vérifier son étanchéité. Le dispositif est considéré comme étanche si aucune diminution de la pression n'est constatée durant l'heure d'observation. Le protocole de synthèse peut alors se poursuivre. L'azote est évacué puis l'autoclave est placé sous vide pendant 30 minutes. 30 mL de dioxane sont ensuite introduits.

L'autoclave est refroidi à -30°C par immersion dans un mélange d'acétone et d'azote liquide puis 8 g (0,048 mol) de l'oxyde d'hexafluoropropylène et 4 bars de dioxyde de carbone sont introduits. L'autoclave est ensuite chauffé jusqu'à 50°C. Au cours de la réaction, la pression mesurée dans l'autoclave atteint 12 bars puis diminue et se maintient à 8 bars à 50°C. F F C C F2 0 \ID LiBr, dioxane 50°C, 14 heures F3C L'autoclave est refroidi 14 heures après le démarrage de la réaction par immersion pendant 30 minutes dans un bain de glace. Le réacteur est ensuite dégazé et le résidu réactionnel est recueilli.

Enfin, le résidu est lavé avec 50 mL d'eau et extrait 3 fois avec du dichlorométhane. Les différentes phases organiques obtenues sont regroupées, séchées sur du sulfate de sodium, filtrées et évaporées. Une huile translucide est obtenue.

Le composé a été récupéré à hauteur d'un rendement de 63%. Il a été analysé respectivement par RMN 19F, 400 MHz (CDC13). Le spectre RMN 19F du composé présente les signaux suivants : -5 (ppm) : -135,09 ; -132,75 ; -129,84 ; -122,52 correspondant au fluor C-F de la structure cyclique ; -5 (ppm) : -87,15 ; -83,62 ; -78,22 correspondant aux fluors -CF2 de la structure cyclique ; -5 (ppm) : -81,79 correspondant aux fluors portés par le groupe -CF3.

EXEMPLE 2 L'exemple qui suit illustre la préparation d'un composé conforme à l'invention (le 4,5,5- trifluoro-4-(trifluorométhyl)-1,3-oxathiolan-2-thione) selon le schéma réactionnel suivant : F3 C F F C F2 CF2 \ LiBr, dioxane 0\ + S o 50°C, 14 heures S S L'oxyde d'hexafluoropropène étant gazeux, la réaction est réalisée dans un autoclave de 100 mL Parr Hastelloy équipé d'un manomètre, d'un disque de rupture et de vannes d'introduction des gaz et de relargage. Un dispositif électronique permet de contrôler à la fois l'agitation et le chauffage de l'autoclave. 209 mg (2,4 mmol) de bromure de lithium sont introduits dans l'autoclave puis le dispositif est pressurisé à 30 bars d'azote pendant 1 heure pour vérifier son étanchéité. Le dispositif est considéré comme étanche si aucune diminution de la pression n'est constatée durant l'heure d'observation. Le protocole de synthèse peut alors se poursuivre. L'azote est évacué puis l'autoclave est placé sous vide pendant 30 minutes. 30 mL de dioxane et 11 g (0,144 mol) de disulfure de carbone sont ensuite introduits. L'autoclave est refroidi à -30°C par immersion dans un mélange d'acétone et d'azote liquide puis 8 g (0,048 mol) de l'oxyde d'hexafluoropropylène sont introduits. L'autoclave est ensuite chauffé jusqu'à 50°C. Au cours de la réaction, la pression mesurée dans l'autoclave atteint 12 bars puis diminue et se maintient à 8 bars à 50°C. L'autoclave est refroidi 14 heures après le démarrage de la réaction par immersion pendant 30 F3C minutes dans un bain de glace. Le réacteur est ensuite dégazé et le résidu réactionnel est recueilli. Enfin, le résidu est lavé avec 50 mL d'eau et extrait 3 fois avec du dichlorométhane. Les différentes phases organiques obtenues sont regroupées, séchées sur du sulfate de sodium, filtrées et évaporées. Une huile translucide est obtenue. Le composé a été récupéré à hauteur d'un rendement de 76%.

Il a été analysé respectivement par RMN 19F, 400 MHz (CDC13) et par RMN 13C, 400 MHz (CDC13). Le spectre RMN 19F du composé présente les signaux suivants : -5 (ppm) : -132,81 ; -130,14 ; -122,82 correspondant au fluor C-F de la structure cyclique ; -5 (ppm) : -89,04 ; -87,38 ; -83,90 ; -78,48 correspondant aux fluors -CF2 de la structure cyclique ; -5 (ppm) : -82,09 correspondant aux fluors portés par le groupe -CF3. Le spectre RMN 13C du composé présente les signaux suivants : -5 (ppm) : de 101,87 à 108,87 correspondant à un 25 doublet de quadruplet d'une constante de couplage pour le groupe C-F de la structure cyclique ; -5 (ppm) : multiplets de 113,62 à 125,49 correspondant au carbone -CF2 de la structure cyclique ; -5 (ppm) : 159,08 et 162,45 correspondant aux 30 thiocarbonyles des deux isomères.

Claims

REVENDICATIONS1. Composé fluoré de formule (I) suivante : X1 (I) dans laquelle : -X1 représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; -lorsque X1 est un atome d'oxygène, X2 et X3 représentent un atome d'oxygène ; -lorsque X1 est un atome de soufre, X2 et X3 représentent un atome d'oxygène ou un atome de soufre avec pour condition que, si l'un desdits X2 et X3 est un atome de soufre, l'autre desdits X2 et X3 est un atome d'oxygène et vice versa ; et -RI, R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome de fluor ou un atome d'hydrogène, à condition qu'au moins l'un desdits R1, R2 et R3 représente un atome de fluor.
2. Composé selon la revendication 1, pour lequel RI, R2 et R3 représentent chacun un atome de fluor, auquel cas les composés conformes à l'invention répondent à la formule (V) suivante :25xl X2 X3 CF3 (V)
3. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui correspond à un composé de l'une des formules suivantes : 0 ZN ZN 00 SO F CF3 F CF3 (VI) (VII) s F3C (VIII)
4. Procédé de préparation d'un composé de 10 formule (I) telle que définie à la revendication 1 comprenant une étape de réaction d'un composé époxyde de formule (IX) suivante :R2 CF3 (IX) dans laquelle R1 à R3 répondent à la même définition que celle donnée à la revendication 1 ; R/0i R3 > avec un composé de formule (X) suivante : z===C===Z (X) dans laquelle Z représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
5. Utilisation d'un composé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comme solvant organique d'au moins un sel de lithium.
6. Composition comprenant au moins un composé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et au moins un sel de lithium.
7. Composition selon la revendication 6, qui est un électrolyte conducteur d'ions lithium.
8. Batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant un électrolyte tel que défini à la revendication 7 disposé entre une électrode positive et une électrode négative.30