CH719682A2

CH719682A2 - Composition d'électrolyte.

Info

Publication number: CH719682A2
Application number: CH000554/2022A
Authority: CH
Inventors: Mettan Yoann
Original assignee: Belenos Clean Power Holding Ag
Priority date: 2022-05-10
Filing date: 2022-05-10
Publication date: 2023-11-15

Abstract

La présente invention concerne une composition d'électrolyte pour une cellule de batterie à base de métal sans anode, le métal étant un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du groupe IIIa du tableau périodique, comprenant un premier solvant, un sel du métal alcalin, du métal alcalino-terreux ou du métal du groupe IIIa du tableau périodique, le sel étant soluble dans le premier solvant, et un additif, la concentration du sel dans l'électrolyte étant entre 2 M et 3 M, et l'additif étant un composé organique perfluoré comprenant au moins un atome d'halogène, l'halogène étant le chlore, le brome ou l'iode. La présente invention concerne en outre une cellule de batterie à base de métal sans anode comprenant la composition d'électrolyte.

Description

Domaine technique de l'invention

[0001] La présente invention concerne une composition d'électrolyte pour une cellule de batterie à base de métal sans anode ou un élément de pile à base de métal sans anode. La présente invention concerne en outre des cellules de batterie à base de métal sans anode comprenant l'électrolyte de l'invention.

Contexte de l'invention

[0002] Des batteries à base de métal à base de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou de métaux du groupe IIIa du tableau périodique, telles que les batteries au lithium métallique, les batteries au magnésium métallique, les batteries à aluminium métallique et les batteries au sodium métallique, existent déjà depuis longtemps. Des exemples sont les batteries secondaires au lithium métallique. En termes de densité d'énergie, de coût et de sécurité, l'optimisation de cette technologie de batterie a conduit à une configuration dite „sans anode“. Dans cette configuration, l'anode n'est constituée sensiblement que d'un collecteur de courant nu, tel qu'un collecteur de courant en cuivre. En d'autres termes, le revêtement de graphite traditionnellement utilisé sur le collecteur de courant en cuivre n'est pas présent.

[0003] Les mécanismes de charge/décharge dans une batterie sans anode sont différents de ceux des batteries rechargeables classiques en raison de l'absence d'anode compte tenu de l'idée/composition classique d'une anode. Les cellules de batterie sans anode ne contiennent aucun excès d'électrolyte, ni du métal alcalin, du métal alcalino-terreux ou du métal du groupe IIIa du tableau périodique. Cependant, malgré l'absence d'anode, un métal alcalin, comme le lithium ou le sodium, un métal alcalino-terreux, comme le magnésium, ou un métal du groupe IIIa du tableau périodique, comme l'aluminium, est nécessaire car des ions de métal vont se déposer sur le collecteur de courant d'anode pendant la charge. Cela forme un dépôt de lithium conjointement avec une interphase d'électrolyte solide (SEI) électrochimiquement stable. Ce dépôt de lithium est le seul lithium disponible pour la décharge de la cellule de batterie, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de source de lithium actif côté anode. Cela réduit considérablement le risque d'accident que présentent souvent les batteries au lithium métallique.

[0004] Par conséquent, la consommation d'électrolyte et la formation de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux inactif entraînent une perte de capacité et une diminution des performances de la cellule de batterie. Par conséquent, un système fonctionnant efficacement nécessite que tous les composants de cellule soient parfaitement ajustés les uns aux autres. Ceci est encore considéré de nos jours comme un défi.

[0005] Un élément clé de n'importe quelle cellule de batterie est l'électrolyte. L'électrolyte joue le rôle de transporteur de l'ion du métal alcalin ou du métal alcalino-terreux. L'électrolyte est également le contact principal entre les interfaces.

[0006] Le document WO2021213743 décrit une batterie au lithium-ion sans anode comprenant une cathode comprenant un collecteur de courant, un collecteur de courant en tant qu'anode, un électrolyte liquide entre les collecteurs de courant de l'anode et de la cathode, et un séparateur. L'électrolyte liquide comprend au moins un sel de lithium et au moins 70 % en volume d'un mélange de solvants par rapport au volume total de la composition d'électrolyte. Le mélange de solvants comprend au moins un composé d'éther fluoré et au moins un composé d'éther non fluoré. Cependant, bien que l'ajout du composé d'éther fluoré permette d'abaisser la concentration globale du sel de lithium, les composés d'éther fluoré sont connus pour n'offrir que peu ou pas de solubilité au sel de lithium. Par conséquent, la concentration locale du sel de lithium dans le composé d'éther non fluoré reste élevée, ce qui conduit à une précipitation indésirable du sel de lithium dans le mélange de solvants malgré la concentration globale plus basse du sel de lithium.

[0007] Les électrolytes connus pour être utilisés dans les cellules de batterie à base de métal sans anode sont appelés électrolytes à concentration élevée (HCE) ou électrolytes super-concentrés. En règle générale, ces électrolytes comprennent le sel du métal, c'est-à-dire un sel de métal alcalin ou un sel de métal alcalino-terreux, à une concentration de plus de 3 M, souvent de 4 M ou plus, et même de 5,5 M. Un exemple connu d'un tel électrolyte comprend 5,5 M de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI) dans le carbonate de diméthyle (DMC), qui est stable avec des cathodes à haute tension et empêche la corrosion des collecteurs de courant en aluminium. Par exemple, „High rate and stable cycling of lithium métal anode“, J. Qian, W. A. Henderson, et al., Nature Communications, 6, 6362 (2015) divulgue que du LiFSI à 4 M dans le DMC peut augmenter l'efficacité coulombienne des anodes en lithium métallique à 99,2 %.

[0008] Les sels utilisés comprennent souvent du fluor. La concentration élevée de l'anion du sel permet la formation d'une SEI à teneur élevée en fluor à la fois sur l'anode et la cathode. Cela réduit, voire supprime, la formation de dendrites sur la surface métallique et les cellules de batterie présentent une efficacité coulombienne élevée de placage/décrochage (charge/décharge).

[0009] Un autre concept d'électrolyte comprend les électrolytes localisés à concentration élevée (LHCE) ou les électrolytes superconcentrés localisés (LSE), qui nécessitent l'utilisation d'un diluant pour réduire la concentration globale en sel dans la composition finale d'électrolyte, qui reste cependant supérieure à 3 M, tout en maintenant la concentration des amas de sel-solvant formés entre le solvant de l'électrolyte et le sel lors de la dissolution du sel dans le solvant. Le diluant est inerte vis-à-vis de l'électrolyte à concentration élevée, en n'offrant que peu ou pas de solubilité au sel. En outre, le diluant est également facilement miscible au solvant de solvatation pour empêcher une séparation de phases. Le diluant doit également préserver les amas de sel-solvant à concentration élevée dans l'électrolyte formulé, c'est-à-dire que le diluant présente une faible capacité de solvatation pour les ions Li<+>pour conserver l'environnement de coordination local du HCE, c'est-à-dire que la coordination des ions Li<+>avec ceux du solvant de solvatation reste intacte. Le diluant entoure l'anion du sel de Li et le solvant de solvatation du HCE.

[0010] Le document WO2020106762 divulgue des modes de réalisation d'électrolytes superconcentrés localisés (LSE) (également appelés électrolytes localisés à concentration élevée (LHCE)) et des dispositifs comprenant de tels LSE. Les LSE sont utilisés dans les batteries rechargeables à base de métal alcalin et à ion alcalin, y compris dans les cellules de batterie sans anode. L'électrolyte comprend un sel actif, un solvant dans lequel le sel actif est soluble, et un diluant dans lequel le sel actif est insoluble ou peu soluble. Le diluant est un orthoformiate fluoré. Le sel est présent dans le solvant à une concentration de plus de 3 M, par exemple de 3 M à 10 M. La faible solubilité du sel dans le diluant conduit localement à des concentrations élevées du sel, ce qui provoque une précipitation indésirable du sel dans le mélange de solvants. Ce phénomène devient particulièrement important lors du stockage.

[0011] L'un des inconvénients de ces électrolytes très concentrés ou surperconcentrés est que le sel doit être très soluble dans le solvant. Un autre inconvénient est que les concentrations en sel localement élevées peuvent provoquer une précipitation indésirable du sel dans l'électrolyte. En outre, la constante de dissociation du sel doit être élevée dans un HCE et un LHCE. Par conséquent, plusieurs sels typiquement utilisés ne peuvent pas être utilisés. Un autre inconvénient est que la quantité de diluant qui est ajoutée à l'électrolyte est plutôt élevée. Étant donné que les diluants sont souvent assez coûteux, cela conduit à des électrolytes coûteux.

Résumé de l'invention

[0012] La présente invention vise à pallier un ou plusieurs des inconvénients ci-dessus. L'invention a pour objectif de proposer une composition d'électrolyte pour une cellule de batterie à base de métal sans anode, dans laquelle l'électrolyte présente un risque de précipitation du sel considérablement réduit. Un autre objectif est de proposer une composition d'électrolyte dans laquelle une large gamme de sels disponibles dans le commerce peut être utilisée. Un autre objectif est de proposer un électrolyte qui soit moins coûteux par rapport aux électrolytes connus.

[0013] La présente invention vise en outre à proposer une cellule de batterie à base de métal sans anode permettant la formation d'une SEI stable, tout en présentant une densité d'énergie accrue et une meilleure stabilité par rapport aux charges/décharges répétées. Un objectif supplémentaire est de proposer une cellule de batterie à base de métal sans anode dont le cycle de vie est amélioré, c'est-à-dire qui peut être chargée et déchargée plus que les cellules de batterie à base de métal sans anode connues. En outre, un objectif est de proposer des cellules de batterie à base de métal sans anode moins coûteuses.

[0014] Dans le cadre de la présente invention, les mots „batterie“ et „cellule de batterie“ ont la même signification.

[0015] Selon un premier aspect de l'invention, il existe une composition d'électrolyte pour une cellule de batterie à base de métal sans anode comme mentionné dans les revendications annexées. La composition d'électrolyte comprend un premier solvant, un additif et un sel de métal. Facultativement, la composition d'électrolyte peut comprendre en outre un second solvant.

[0016] Le sel du métal comprend ou consiste sensiblement en un sel d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal du groupe IIIa du système périodique. De manière avantageuse, le métal est le lithium, le magnésium, le sodium ou l'aluminium, de préférence le lithium ou le magnésium.

[0017] Le sel du métal est soluble dans le premier solvant. De manière avantageuse, quand la composition d'électrolyte comprend un second solvant, le sel de métal est également soluble dans le second solvant. La concentration du sel dans l'électrolyte est entre 0,5 M et 3,25 M, de préférence entre 1 M et 3,1 M, de manière davantage préférée entre 2 M et 3 M.

[0018] De manière avantageuse, le premier solvant est sélectionné dans le groupe consistant en les esters d'alkyle de carbonates, les éthers, les nitriles, les sulfones, les sulfoxydes, les esters et les liquides ioniques. Par exemple, le premier solvant peut comprendre ou consister sensiblement en le 1,2-diméthoxyéthane (DME).

[0019] Les liquides ioniques sont une classe de composés non moléculaires qui sont composés uniquement d'ions, c'est-à-dire d'anions et de cations. Dans le cadre de la présente invention, les liquides ioniques appropriés comme premier solvant dans la composition d'électrolyte possèdent de manière avantageuse des cations qui comprennent ou consistent sensiblement en un pyrrolidinium, un pipéridinium, un ammonium cyclique saturé, ou des combinaisons de ceux-ci. De manière avantageuse, les anions comprennent ou consistent sensiblement en le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), ou des combinaisons de ceux-ci.

[0020] L'additif est un composé organique perfluoré comprenant au moins un atome d'halogène supplémentaire. L'halogène est le chlore (Cl), le brome (Br) ou l'iode (I). De manière avantageuse, l'additif est soluble dans le premier solvant. De manière avantageuse, l'additif est soluble dans le second solvant.

[0021] L'additif peut être un halogénure de perfluoroalkyle selon la formule I XCF2- (CF2)x- CF3-yYy(I) dans laquelle X est Cl, Br ou I; Y est Cl, Br ou I ; x est entre 0 et 10, de préférence entre 1 et 8, de manière davantage préférée entre 2 et 6 ; et y est entre 0 et 3, de préférence 0 ou 1.

[0022] De manière avantageuse, au moins X est I. De manière avantageuse, X et Y sont I. En d'autres termes, l'additif de type halogénure de perfluoroalkyle est de manière avantageuse un iodure de perfluoroalkyle. Des exemples d'iodures de perfluoroalkyle appropriés sont, sans s'y limiter, le 1-iodoperfluorobutane (c'est-à-dire que X est I, x est 2 et y est 0 ; comme y est 0, Y peut être l'un quelconque parmi I, CI ou Br), le 1,4-diiodoperfluorobutane (c'est-à-dire que X est I, Y est I, x est 2 et y est 1), le 1-iodoperfluorohexane (c'est-à-dire que X est I, x est 4 et y est 0 ; comme y est 0, Y peut être l'un quelconque parmi I, Cl ou Br), le 1,6-diiodoperfluorohexane (c'est-à-dire que X est I, Y est I, x est 4 et y est 1), ou le 1,8-diiodoperfluorooctane (c'est-à-dire que X est I, Y est I, x est 6 et y est 1).

[0023] Quand le premier solvant est un liquide ionique, les additifs selon la formule I, en particulier les iodures de perfluoroalkyle, sont particulièrement préférés. De tels additifs présentent une solubilité élevée dans les liquides ioniques, c'est-à-dire dans les solutions de force ionique élevée.

[0024] L'additif peut être un composé aromatique selon la formule II C6F6-qZq(II) dans laquelle Z est Cl, Br, I, ou CaF2a+1-bQb; Q est Cl, Br, ou I; q est entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 4, de manière davantage préférée entre 1 et 3 ; a est entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, de manière davantage préférée entre 1 et 4 ; et b est tel que 2a+1-b est supérieur ou égal à 1.

[0025] De manière avantageuse, Z est I. Des exemples d'additifs appropriés selon la formule II sont, sans s'y limiter, le 1,4-diiodo-2,3,5,6-tétrafluorobenzène (c'est-à-dire que Z est I et q est 2) et le 1-iodo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène (c'est-à-dire que Z est I et q est 1).

[0026] De manière avantageuse, la composition d'électrolyte comprend entre 0,01 et 20 % en poids de l'additif, de préférence entre 0,05 et 15 % en poids, de manière davantage préférée entre 0,1 et 10 % en poids, sur la base du poids total de l'électrolyte.

[0027] De manière avantageuse, quand la composition d'électrolyte comprend un second solvant, le second solvant joue le rôle de diluant. Le second solvant peut comprendre ou consister sensiblement en un hydrofluoroéther, un alkyléther partiellement fluoré, ou des combinaisons de ceux-ci.

[0028] Selon un deuxième aspect de l'invention, il est proposé une cellule de batterie à base de métal sans anode comprenant l'électrolyte de l'invention. De manière avantageuse, la cellule de batterie sans anode est une cellule de batterie secondaire.

[0029] De manière avantageuse, le métal de la cellule de batterie sans anode est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du groupe IIIa du système périodique. De préférence, le métal est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux. Des exemples préférés de métaux alcalins sont le lithium (Li) (c'est-à-dire que la cellule de batterie à base de métal sans anode est une cellule de batterie au lithium métallique sans anode), le sodium (Na) et le potassium (K). Des exemples préférés de métaux alcalino-terreux sont le magnésium (Mg) (c'est-à-dire que la cellule de batterie à base de métal sans anode est une cellule de batterie au magnésium métallique sans anode) et le calcium (Ca). Un exemple préféré de métal du groupe IIIa est l'aluminium (AI).

[0030] De préférence, le métal du sel de métal et le métal de la cellule de batterie sans anode sont identiques. De manière avantageuse, le sel de métal est un sel de lithium ou un sel de magnésium, et la cellule de batterie est, respectivement, une cellule de batterie au lithium métallique sans anode ou une cellule de batterie au magnésium métallique sans anode.

[0031] De manière avantageuse, l'anode de la cellule de batterie sans anode comprend un collecteur de courant nu. Par collecteur de courant nu, on entend, dans le cadre de l'invention, un collecteur de courant sur lequel aucune couche n'est déposée, telle qu'une couche de graphite.

[0032] La composition d'électrolyte de la présente invention permet d'obtenir des cellules de batterie à base de métal sans anode dans lesquelles une formation de SEI stable est obtenue. En outre, l'électrolyte de l'invention permet d'obtenir une capacité de décharge spécifique plus élevée lors de charge/décharge répétées. En d'autres termes, l'électrolyte permet d'augmenter la stabilité de la cellule de batterie lors de charge/décharge répétées.

[0033] La composition d'électrolyte présente également comme avantage qu'une large gamme de sels de métaux disponibles dans le commerce peut être utilisée, ce qui permet d'obtenir des cellules de batterie ayant les propriétés requises pour l'utilisation envisagée. L'électrolyte évite également une perte du métal, que l'on appelle „métal inactif“, ce qui augmente la durée de vie de la cellule de batterie, ainsi que la densité d'énergie. Cet effet positif est encore accru par la mobilité réduite des anions dans l'électrolyte de l'invention, ce qui augmente le nombre de transport de l'ion de métal.

[0034] L'électrolyte présente en outre comme avantage que la présence d'un second solvant, tel qu'un diluant, est facultative et que, quand il est présent, de petites quantités sont suffisantes. Comme il est connu que les diluants sont coûteux, l'électrolyte de l'invention est moins cher que les électrolytes connus dans la technique.

Description des figures

[0035] Des aspects de l'invention vont maintenant être décrits plus en détail en se référant aux dessins annexés, sur lesquels des numéros de référence identiques illustrent des éléments identiques. – La figure 1 représente schématiquement la configuration d'une cellule à base de métal à deux électrodes sans anode ; – la figure 2 représente la capacité spécifique de deux cellules à électrodes selon la figure 1, l'électrolyte ne comprenant aucun additif (cellule de batterie de référence) et comprenant un additif de type iodure de perfluoroalkyle (cellule de batterie de l'invention), respectivement.

Description détaillée de l'invention

[0036] La composition d'électrolyte selon la présente invention comprend un premier solvant, un additif et un sel de métal.

[0037] Le sel de métal comprend ou consiste sensiblement en un sel d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal du groupe IIIa du système périodique. Des exemples préférés de métaux alcalins sont le lithium (Li), le sodium (Na) et le potassium (K). Des exemples préférés de métaux alcalino-terreux sont le magnésium (Mg) et le calcium (Ca). Un exemple préféré de métal du groupe IIIa est l'aluminium (AI). De manière avantageuse, le métal consiste sensiblement en le lithium, le magnésium, l'aluminium ou le sodium, de préférence le lithium ou le magnésium.

[0038] La composition d'électrolyte peut comprendre une combinaison de deux sels de métaux ou plus. Quand deux sels de métaux ou plus sont présents, ils peuvent comprendre le même métal, c'est-à-dire que tous les sels sont des sels de lithium, ou ils peuvent comprendre des métaux différents, c'est-à-dire un sel de lithium et un sel de magnésium.

[0039] Des exemples de sels de lithium qui peuvent être utilisés dans la composition d'électrolyte de l'invention comprennent, sans s'y limiter, l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le perchlorate de lithium (LiClO4), l'hexafluoroarséniate de lithium (LiAsF6), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiDFOB), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiTf), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI) et leurs dérivés.

[0040] De manière avantageuse, les dérivés de LiFSI et de LiTFSI comprennent, sans s'y limiter, les sels de type bis(R-sulfonyl)imide de lithium et (R<1>, R<2>-sulfonyl)imide de lithium dans lesquels R, R<1>R<2>sont des groupes alkyle au moins partiellement fluorés. Par exemple, R<1>et R<2>peuvent être indépendamment l'un de l'autre un fluor, un trifluorométhyle, un pentafluoroéthyle, un nonafluorobutyle. Des exemples de tels dérivés comprennent le (fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium et le (pentafluoroéthanesulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium.

[0041] Des exemples de sels de magnésium comprennent, sans s'y limiter, le perchlorate de magnésium (Mg(ClO4)2), le bis(trifluorométhanesulfonimide) de magnésium (Mg(TFSI)2), et les (fluoroalcoxy)borates de magnésium de formule Mg((R<3>R<4>R<5>R<6>)B)2, dans lesquels R<3>, R<4>, R<5>et R<6>sont des groupes alcoxy au moins partiellement fluorés. Deux ou plus parmi R<3>à R<6>peuvent être identiques, ou R<3>à R<6>peuvent être différents les uns des autres. Un ou plusieurs parmi R<3>à R<6>peuvent être totalement fluorés. En particulier, R<3>à R<6>peuvent être des ligands mono-dentés ou des ligands bi-dentés. Un exemple d'un tel sel de magnésium est

[0042] Des exemples de sels de sodium comprennent, sans s'y limiter, le perchlorate de sodium (NaClO4), l'hexafluorophosphate de sodium (NaPF6), l'hexafluoroarséniate de sodium (NaAsF6), le tétrafluoroborate de sodium (NaBF4), le trifluorométhanesulfonate de sodium (NaTf), le bis(trifluorométhanesulfone)imide de sodium (NaTFSI), et le bis(fluorosulfonyl)imide de sodium (NaFSI).

[0043] De manière avantageuse, les dérivés de NaFSI et de NaTFSI comprennent, sans s'y limiter, les sels de type bis(R-sulfonyl)imide de sodium et (R<1>,R<2>-sulfonyl)imide de sodium dans lesquels R, R<1>R<2>sont des groupes alkyle au moins partiellement fluorés. Par exemple, R<1>et R<2>peuvent être indépendamment l'un de l'autre un fluor, un trifluorométhyle, un pentafluoroéthyle, un nonafluorobutyle. Des exemples de tels dérivés comprennent le (fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide de sodium et le (pentafluoroéthanesulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide de sodium.

[0044] Le sel du métal est soluble dans le premier solvant. La concentration du sel dans l'électrolyte est entre 0,5 M et 3,25 M, par exemple entre 1 M et 3,1 M, de préférence entre 1,5 M et 3,05 M, de manière davantage préférée entre 2 M et 3 M.

[0045] Les inventeurs ont constaté qu'à ces concentrations modérées en sel, il n'est plus nécessaire que le sel de métal présente une solubilité élevée et une constante de dissociation élevée dans le premier solvant. Par conséquent, une large gamme de sels de métal disponibles dans le commerce peut être utilisée dans la composition d'électrolyte de l'invention.

[0046] Les inventeurs ont en outre découvert de manière inattendue qu'à de telles concentrations modérées en sel, il est possible d'obtenir la formation d'une couche de SEI stable avec une concentration modérément élevée d'ions de fluor, sans compromettre la solubilité du sel de métal dans le solvant. Comme cela est connu dans le domaine, la présence d'ions de fluor dans la SEI a tendance à supprimer la perte globale de métal car la quantité de métal inactif (c'est-à-dire de métal détaché, électriquement isolé) formée est largement réduite. Cela évite la décomposition de l'électrolyte. Par conséquent, la perte d'efficacité est réduite, voire inhibée, et l'efficacité coulombienne peut même être améliorée. Ainsi, la présence d'ions de fluor dans la couche de SEI contribue à une meilleure performance de la cellule de batterie.

[0047] Les compositions d'électrolyte de l'invention comprennent en outre un premier solvant. De manière avantageuse, l'électrolyte comprend entre 2 % en poids et 40 % en poids du premier solvant, de préférence entre 5 % en poids et 30 % en poids, de manière davantage préférée entre 7 % en poids et 20 % en poids, comme entre 10 % en poids et 15 % en poids, sur la base du poids total de la composition d'électrolyte.

[0048] Le premier solvant peut comprendre ou consister sensiblement en un solvant organique, tel qu'un ester d'alkyle d'un carbonate, un éther, un nitrile, une sulfone, un sulfoxyde, un ester, ou des combinaisons de deux quelconques ou plus de ceux-ci.

[0049] Des exemples de solvants organiques comprennent, sans s'y limiter, le 1,2-diméthoxyéthane (DME), le carbonate de diméthyle, le carbonate d'éthylène, le carbonate d'éthyle et de méthyle, le diméthyléther, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane, le 1,3-dioxolane, le tétraéthylène glycol diméthyléther, l'acétonitrile, le succinonitrile, l'adiponitrile, le sulfolane, le diméthylsulfoxyde, l'acétate de méthyle et le propionate de méthyle.

[0050] En variante et/ou en plus, le premier solvant peut comprendre ou consister sensiblement en un liquide ionique. Les liquides ioniques sont une classe de composés non moléculaires qui sont composés uniquement d'ions, c'est-à-dire d'anions et de cations. Ils sont connus pour avoir une pression de vapeur négligeable à température ambiante, ainsi qu'une stabilité thermique élevée, ce qui les rend appropriés en remplacement ou en complément des solvants (organiques) traditionnels.

[0051] Dans le cadre de la présente invention, les liquides ioniques appropriés comme premier solvant dans la composition d'électrolyte possèdent de manière avantageuse des cations qui comprennent ou consistent sensiblement en un pyrrolidinium, un pipéridinium, un imidazolium, un ammonium, tel qu'un ammonium cyclique saturé, ou des combinaisons de ceux-ci. L'ammonium cyclique saturé peut être de formule III : dans laquelle X est CH2ou O, et n est entre 1 et 3

[0052] Dans le cadre de la présente invention, les liquides ioniques appropriés comme premier solvant dans la composition d'électrolyte possèdent de manière avantageuse des anions qui comprennent ou consistent sensiblement en le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), l'hexafluorophosphate, le dicyanamide, le tétrachloroaluminate, ou des combinaisons de ceux-ci. Des exemples préférés d'anions sont le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI) et le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI).

[0053] L'additif de la composition d'électrolyte de l'invention est un composé organique perfluoré comprenant au moins un atome d'halogène supplémentaire. De manière avantageuse, l'halogène est le chlore (Cl), le brome (Br) ou l'iode (I). De manière avantageuse, l'additif est soluble dans le premier solvant.

[0054] Les inventeurs ont découvert qu'en utilisant un composé organique perfluoré dans la composition d'électrolyte, le ou les atome(s) d'halogène de ce composé se lie(nt) à l'anion du sel de métal. Il a été constaté que les interactions de liaison halogène entre l'anion du sel et le ou les atome(s) d'halogène de l'additif sont suffisamment fortes pour rompre l'interaction entre l'anion et le cation du sel de métal. Par conséquent, une telle liaison halogène permet aux ions de métaux du sel de métal de se déplacer librement. De plus, la liaison halogène entre l'halogénure et l'anion réduit la mobilité de l'anion. De ce fait, le nombre de transport des ions du métal alcalin ou du métal alcalino-terreux dans l'électrolyte augmente de manière avantageuse.

[0055] Le nombre de transport est défini comme le rapport du courant électrique issu du cation, ici le cation du métal alcalin ou du métal alcalino-terreux, sur le courant électrique total. On sait qu'un nombre de transport élevé peut réduire la polarisation de concentration des électrolytes pendant les étapes de charge-décharge, et peut ainsi produire une densité d'énergie plus élevée.

[0056] Par conséquent, l'utilisation d'un composé organique perfluoré comme additif dans la composition d'électrolyte selon la présente invention permet d'obtenir une cellule de batterie ayant une densité d'énergie accrue par rapport aux cellules de batterie sans l'additif. Les inventeurs ont également constaté que les réactions parasites avec la batterie sont réduites en utilisant un additif selon l'invention. Cette réduction augmente la durée de vie de la cellule.

[0057] La liaison halogène est la plus forte quand l'halogène est l'iode (I), suivi du brome (Br) et du chlore (Cl). Ainsi, l'halogène est de manière avantageuse l'iode (I).

[0058] L'additif peut être un halogénure de perfluoroalkyle selon la formule I XCF2- (CF2)x- CF3-yYy(I) dans laquelle X est Cl, Br ou I; Y est Cl, Br ou I; x est entre 0 et 10, de préférence entre 1 et 8, de manière davantage préférée entre 2 et 6 ; et y est entre 0 et 3, de préférence 0 ou 1.

[0059] L'halogénure de perfluoroalkyle selon formule I peut être linéaire ou ramifié.

[0060] De manière avantageuse, au moins X est I. De manière avantageuse, X et Y sont I. En d'autres termes, l'additif de type halogénure de perfluoroalkyle est de manière avantageuse un iodure de perfluoroalkyle. Des exemples d'iodures de perfluoroalkyle appropriés sont, sans s'y limiter, le 1-iodoperfluorobutane (c'est-à-dire que X est I, x est 2 et y est 0 ; comme y est 0, Y peut être l'un quelconque parmi I, CI ou Br), le 1,4-diiodoperfluorobutane (c'est-à-dire que X est I, Y est I, x est 2 et y est 1), le 1-iodoperfluorohexane (c'est-à-dire que X est I, x est 4 et y est 0 ; comme y est 0, Y peut être l'un quelconque parmi I, Cl ou Br), le 1,6-diiodoperfluorohexane (c'est-à-dire que X est I, Y est I, x est 4 et y est 1), ou le 1,8-diiodoperfluorooctane (c'est-à-dire que X est I, Y est I, x est 6 et y est 1).

[0061] En variante, X et Y peuvent être Cl, c'est-à-dire que l'additif est de manière avantageuse un chlorure de perfluoroalkyle. Des exemples de chlorures de perfluoroalkyle appropriés sont, sans s'y limiter, le 1-chloroperfluorobutane (c'est-à-dire que X est Cl, x est 2 et y est 0 ; comme y est 0, Y peut être l'un quelconque parmi I, Cl ou Br), le 1,4-dichloroperfluorobutane (c'est-à-dire que X est Cl, Y est I, x est 2 et y est 1) et le 1,6-dichloroperfluorohexane (c'est-à-dire que X est Cl, Y est I, x est 4 et y est 1).

[0062] En variante, X et Y peuvent être Br, c'est-à-dire que l'additif est de manière avantageuse un bromure de perfluoroalkyle. Des exemples de bromures de perfluoroalkyle appropriés sont, sans s'y limiter, le 1-bromoperfluorobutane (c'est-à-dire que X est Br, x est 2 et y est 0 ; comme y est 0, Y peut être l'un quelconque parmi I, Cl ou Br), le 1,4-dibromoperfluorobutane (c'est-à-dire que X est Br, Y est I, x est 2 et y est 1) et le 1,6-dibromoperfluorohexane (c'est-à-dire que X est Br, Y est I, x est 4 et y est 1).

[0063] Les additifs selon la formule I, et en particulier les iodures de perfluoroalkyle tels que décrits ci-dessus, sont particulièrement préférés quand le premier solvant est un liquide ionique. Il est connu que de telles molécules présentent une solubilité élevée dans les liquides ioniques, c'est-à-dire dans les solutions de force ionique élevée.

[0064] L'additif peut être un composé aromatique selon la formule II C6F6-qZq(II) dans laquelle Z est Cl, Br, I, ou CaF2a+1-bQb; Q est Cl, Br, ou I; q est entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 4, de manière davantage préférée entre 1 et 3 ; a est entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 8, comme entre 1 et 6, de manière davantage préférée entre 1 et 4 ; et b est sélectionné de façon que 2a+1-b soit supérieur ou égal à 1.

[0065] De manière avantageuse, Z est I. Des exemples d'additifs appropriés selon la formule II sont, sans s'y limiter, le 1,4-diiodo-2,3,5,6-tétrafluorobenzène (c'est-à-dire que Z est I et q est 2) et le 1-iodo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène (c'est-à-dire que Z est I et q est 1).

[0066] En variante, Z est CaF2a+1-bQb. Quand Z est CaF2a+1-bQb, il peut être linéaire ou ramifié (ramifié est possible uniquement quand C est 3 ou plus). Par exemple, l'additif peut être le 1-[difluoro(iodo)méthyl]-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène (c'est-à-dire que Q est I, q est 1, a est 1, b est 1, de sorte que Z est CF2I).

[0067] De manière avantageuse, la composition d'électrolyte comprend entre 0,01 et 20 % en poids de l'additif, de préférence entre 0,05 et 15 % en poids, de manière davantage préférée entre 0,1 et 10 % en poids, sur la base du poids total de l'électrolyte.

[0068] Facultativement, la composition d'électrolyte comprend en outre un second solvant. De manière avantageuse, le second solvant joue le rôle de diluant. De manière avantageuse, l'additif est soluble dans le second solvant. De manière avantageuse, le sel de métal est soluble dans le second solvant.

[0069] De manière avantageuse, quand l'électrolyte comprend un second solvant, il comprend entre 2 % en poids et 40 % en poids du second solvant, de préférence entre 5 % en poids et 30 % en poids, de manière davantage préférée entre 7 % en poids et 20 % en poids, comme entre 10 % en poids et 15 % en poids, sur la base du poids total de la composition d'électrolyte.

[0070] Le second solvant peut comprendre ou consiste sensiblement en un hydrofluoroéther, un alkyléther partiellement fluoré, ou des combinaisons de ceux-ci. Par exemple, le solvant peut comprendre un ou plusieurs hydrofluoroéthers et/ou un ou plusieurs alkyléthers partiellement fluorés. Des exemples du second solvant comprennent, sans s'y limiter, le bis(2,2,2-trifluoroéthyl)éther (BTFE) et le 1,1,2,2-tétrafluoroéthyl-2,2,3,3-tétrafluoropropyléther (TTE).

[0071] Les inventeurs ont découvert de manière inattendue que lorsque la composition d'électrolyte comprend un additif selon l'invention, la quantité du second solvant, s'il y en a un, peut être inférieure à celle pour les électrolytes de la technique. Par conséquent, puisque ces solvants sont les composés les plus coûteux dans un électrolyte, l'électrolyte de l'invention et les cellules de batterie comprenant l'électrolyte peuvent être moins coûteux.

[0072] Selon un deuxième aspect de l'invention, il est proposé une cellule de batterie à base de métal sans anode comprenant l'électrolyte de l'invention. De manière avantageuse, la cellule de batterie sans anode est une cellule de batterie secondaire.

[0073] La figure 1 représente un exemple de mode de réalisation de cellule de batterie à base de métal sans anode 1. La cellule 1 peut avoir une configuration empilée. La cellule de batterie 1 comprend une anode 5 et une cathode 2. La cellule de batterie 1 comprend en outre une composition d'électrolyte 3 selon l'invention.

[0074] De manière avantageuse, la cathode 2 comprend un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du groupe IIIa du système périodique. Des exemples préférés de métaux alcalins sont le lithium (Li) (c'est-à-dire que la cellule de batterie à base de métal est une cellule de batterie au lithium métallique), le sodium (Na) et le potassium (K). Des exemples préférés de métaux alcalino-terreux sont le magnésium (Mg) (c'est-à-dire que la cellule de batterie est une cellule de batterie au magnésium métallique) et le calcium (Ca). Un exemple préféré de métal du groupe IIIa est l'aluminium (Al). De préférence, le métal est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux. De manière avantageuse, le métal est le lithium, le magnésium, l'aluminium ou le sodium. Des exemples de compositions de cathode appropriées comprennent le phosphate de lithium-fer (LiFePO4, souvent abrégé par LFP), les oxydes de lithium-nickel-manganèse-cobalt (abrégés par NMC, par exemple les NMC de type NMC622 et NMC811), l'oxyde de lithium-manganèse-nickel spinelle haute tension (LiNi05Mn15O4, souvent abrégé par LNMO), et le phosphate de lithium-manganèse-fer (LiMnFePO4).

[0075] De manière avantageuse, l'anode 5 comprend un collecteur de courant nu. Par collecteur de courant nu, on entend, dans le cadre de l'invention, un collecteur de courant sur lequel aucune couche n'est déposée, telle qu'une couche de graphite. Le collecteur de courant peut comprendre ou consister sensiblement en un ou plusieurs parmi le cuivre, le nickel, le cuivre nickelé, le titane, l'acier inoxydable.

[0076] La cellule de batterie 1 de type empilé peut facultativement comprendre une membrane de séparation de batterie 4 entre l'anode 5 et la cathode 2. La membrane de séparation de batterie peut comprendre au moins une couche d'une membrane poreuse de séparation. Par exemple, la membrane de séparation de batterie peut être une membrane monocouche ou peut comprendre deux couches ou plus, par exemple trois, fixées les unes aux autres. Chaque couche de la membrane de séparation de batterie peut comprendre ou consister sensiblement en des matériaux connus, un polypropylène (PP), un polyéthylène (PE), un polyamide aromatique (aramide), ou des composés fluorés tels qu'un polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou un polytétrafluoroéthylène (PTFE), qui peuvent être facultativement chargés en céramique. Par exemple, le séparateur de batterie peut comprendre une couche de PE prise en sandwich entre deux couches de PVDF chargé en céramique. De manière avantageuse, au moins un des matériaux du séparateur est chimiquement inerte. Cependant, les matériaux chimiquement inertes ne sont souvent pas facilement mouillés, alors qu'il est préférable que le séparateur poreux puisse absorber l'électrolyte liquide. Pour ce faire, le matériau de membrane peut être traité par un traitement de surface ou avec un revêtement, tel qu'un revêtement par pulvérisation, un revêtement par trempage ou un revêtement par plasma - plasma à pression atmosphérique ou plasma à basse pression. En variante, la membrane de séparation de batterie peut être un matériau céramique.

[0077] De préférence, le métal du sel de métal et le métal de la cellule de batterie sans anode sont identiques. De manière avantageuse, le sel de métal est un sel de lithium, un sel de magnésium, un sel d'aluminium ou un sel de sodium, et la cellule de batterie est respectivement une cellule de batterie au lithium métallique sans anode, une cellule de batterie au magnésium métallique sans anode, une cellule de batterie à l'aluminium métallique sans anode cellule, ou une cellule de batterie au sodium métallique sans anode.

Exemples

[0078] Des cellules de batterie sans anode ont été fabriquées pour évaluer les caractéristiques de charge/décharge et les caractéristiques de cycle de vie des cellules de batterie au lithium métallique sans anode. Les deux cellules à électrodes ont été produites dans une pièce sèche avec un point de rosée de -60 °C pour réduire le risque de contamination pendant la production.

[0079] Deux cellules à électrodes selon la figure 1 ont été fabriquées, dans lesquelles l'électrolyte était selon l'invention et dont la composition était 8,00 g de LiFSI (sel de lithium), 6,00 g de DME (premier solvant), 6,00 g de 1,1,2,2-tétrafluoroéthyl-2,2,3,3-tétrafluoropropyléther (second solvant), et 0,14 g de l'additif 1,4-diiodoperfluorobutane.

[0080] Une cellule de batterie de référence a également été fabriquée, dans laquelle la composition d'électrolyte était 8,00 g de LiFSI (sel de lithium), 6,00 g de DME (premier solvant) et 6,00 g de 1,1,2,2-tétrafluoroéthyl-2,2,3,3-tétrafluoropropyléther (second solvant). Aucun composé perfluoré comprenant au moins un atome d'halogène n'a été ajouté en tant qu'additif.

[0081] Pour les deux cellules de batterie, la cathode était une cathode en LFP, l'anode était une feuille de cuivre de 15 µm d'épaisseur servant de collecteur de courant nu, et le séparateur de batterie était une membrane à trois couches comprenant une couche de PE prise en sandwich entre deux couches de PVDF chargées en céramique. Les deux cellules de batterie comprenaient 60 µl de l'électrolyte. Les cellules de batterie ont été scellées sous vide.

[0082] La cellule de batterie à film mince obtenue selon l'invention et la cellule de batterie à film mince de référence ont d'abord été soumises à une séquence de charge-décharge-charge, suivie de cycles répétés de charge/décharge à 25 °C. La première charge de la séquence a chargé les cellules de batterie à 1 mA jusqu'à 3,6 V (0,13 mA/cm<2>). La décharge de la séquence a déchargé les cellules de batterie à 7,56 mA jusqu'à 2,8 V (1 mA/cm<2>). La seconde charge de la séquence a chargé les cellules de batterie à 1,52 mA jusqu'à 3,6 V (0,2 mA/cm<2>).

[0083] La capacité de décharge spécifique a été mesurée pour chaque cycle de charge/décharge et les résultats sont présentés sur la figure 2. La figure 2 montre les résultats de capacité de décharge spécifique en fonction du nombre de cycles de charge/décharge, jusqu'à 155 cycles, pour la cellule de batterie selon l'invention (10) et la cellule de batterie de référence (20). Il ressort clairement de la figure 2 que la capacité de décharge spécifique de la cellule de batterie selon l'invention (10) est à tout moment au moins égale et majoritairement supérieure à la capacité de la cellule de batterie de référence (20).

Nomenclature

[0084] 1. Cellule de batterie 2. Anode 3. Cathode 4. Électrolyte 5. Séparateur de batterie 10. Profil pour la cellule de batterie avec la composition d'électrolyte de l'invention 20. Profil pour la cellule de batterie avec la composition d'électrolyte de référence

Claims

1. Composition d'électrolyte pour une cellule de batterie à base de métal sans anode, dans laquelle le métal est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du groupe IIIa du tableau périodique, comprenant : – un premier solvant, – un sel du métal alcalin, du métal alcalino-terreux ou du métal du groupe IIIa du tableau périodique, dans laquelle le sel est soluble dans le premier solvant, et – un additif, caractérisée en ce que la concentration du sel dans l'électrolyte est entre 2 M et 3 M, et l'additif est un composé organique perfluoré comprenant au moins un atome d'halogène, dans laquelle l'halogène est le chlore, le brome ou l'iode.

2. Composition d'électrolyte selon la revendication 1, dans laquelle le métal est le lithium (Li) ou le magnésium (Mg), dans laquelle le sel est un sel de lithium ou un sel de magnésium, respectivement, et dans laquelle la cellule de batterie est une cellule de batterie au lithium métallique ou une cellule de batterie au magnésium métallique, respectivement.

3. Composition d'électrolyte selon une quelconque revendication précédente, dans laquelle l'additif est un halogénure de perfluoroalkyle selon la formule I XCF2- (CF2)x- CF3-yYy(I) dans laquelle – X est Cl, Br ou I, – Y est Cl, Br ou I, – x est entre 0 et 10, de préférence entre 2 et 6, et – y est entre 0 et 3, de préférence 0 ou 1.

4. Composition d'électrolyte selon la revendication 3, dans laquelle X et Y sont I, c'est-à-dire dans laquelle l'additif est un iodure de perfluoroalkyle.

5. Composition d'électrolyte selon la revendication 4, dans laquelle l'additif est sélectionné dans le groupe consistant en le 1-iodoperfluorobutane, le 1,4-diiodoperfluorobutane, le 1-iodoperfluorohexane, le 1,6-diiodoperfluorohexane, ou le 1,8-diiodoperfluorooctane.

6. Composition d'électrolyte selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle l'additif est un composé aromatique selon la formule II C6F6-qZq(II) dans laquelle – Z est Cl, Br, I ou CaF2a+1-bQb, – Q est Cl, Br, ou I, – q est entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 3, – a est entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, et – b est tel que 2a+1-b est supérieur ou égal à 1.

7. Composition d'électrolyte selon la revendication 6, dans laquelle l'additif est le 1,4-diiodo-2,3,5,6-tétrafluorobenzène.

8. Composition d'électrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant entre 0,01 et 20 % en poids de l'additif, de préférence entre 0,1 et 10 % en poids, sur la base du poids total de l'électrolyte.

9. Composition d'électrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le premier solvant est sélectionné dans le groupe consistant en les esters d'alkyle de carbonates, les éthers, les nitriles, les sulfones, les sulfoxydes, les esters et les liquides ioniques, de préférence dans laquelle le solvant est le 1,2-diméthoxyéthane (DME) ou un liquide ionique.

10. Composition d'électrolyte selon la revendication 9, dans laquelle le premier solvant est un liquide ionique et dans laquelle le liquide ionique comprend un cation et un anion, dans laquelle le cation comprend ou consiste sensiblement en un pyrrolidinium, un pipéridinium, un imidazolium, un ammonium saturé cyclique, ou des combinaisons de ceux-ci, et dans laquelle l'anion comprend ou consiste sensiblement en un bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), un bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), ou des combinaisons de ceux-ci.

11. Composition d'électrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un second solvant, dans laquelle le second solvant est un hydrofluoroéther ou un alkyléther partiellement fluoré.

12. Cellule de batterie à base de métal sans anode (1), dans laquelle le métal est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du groupe IIIa du tableau périodique, comprenant l'électrolyte (4) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.

13. Cellule de batterie à base de métal sans anode selon la revendication 12, dans laquelle la cellule de batterie est une cellule de batterie au lithium métallique ou une cellule de batterie au magnésium métallique.

14. Cellule de batterie à base de métal sans anode selon l'une quelconque des revendications 12 à 13, dans laquelle la cellule de batterie est une cellule de batterie secondaire.

15. Cellule de batterie à base de métal sans anode selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans laquelle l'anode (2) comprend un collecteur de courant nu.