KR102527118B1 - 리튬 금속 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지 - Google Patents

리튬 금속 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지는, 리튬 염; 이온성 용매를 포함하는 유기용매; 및 은 첨가제를 포함하는 이온성 첨가제;를 포함하는 것으로서, 리튬 금속 이차 전지의 음극 표면을 안정화시켜 높은 초기 쿨롱 효율을 낼 수 있고 난연성, 비휘발성이 우수한 전해액인 바, 실제적으로 상용화가 가능한 리튬 금속 이차 전지용 전해액을 제공할 수 있는 것이다.

Description

리튬 금속 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지 {ELECTROLYTE FOR LITHIUM METAL SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY METAL BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 금속 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 금속 이차 전지는 최초로 개발된 반복적 충방전이 가능한 이차전지로서, 높은 단위 중량당 용량(3,860 mAh g-1)과 낮은 환원 전위(-3.040 V)를 가진 리튬 금속을 음극으로 사용한다. 리튬 금속은 높은 에너지 밀도를 가진다는 장점이 있으나, 충전 및 방전 과정에서 리튬 금속 음극의 표면에서 형성되는 리튬 수지 상에 의해 셀의 용량과 에너지 밀도의 지속적인 감소가 발생할 수 있고, 셀의 부피 팽창 또는 수지상의 지속적 성장에 따른 내부 단락이 발생할 수 있어 폭발 및 발화 등의 문제로 이어질 수 있고, 이에 따라 리튬 금속을 대신할 수 있는 안정적인 탄소계 음극 연구가 우선적으로 진행되었다.
그러나 탄소계 음극은 탄소가 낮은 저장 용량을 가진다는 한계가 있고, 실리콘 등의 비탄소계 음극재는 부피 팽창률이 높아 최근 확대된 중대형 리튬 이차 전지 시장에서 요구되는 성능을 발휘하지 못한다는 문제점이 있다. 이에 단위 중량당 저장 용량이 높아 상대적으로 가볍고 에너지 밀도가 높은 리튬 금속 음극에 대한 연구가 다시 활발히 진행되고 있다.
리튬 금속은 낮은 전기화학적 안정성을 가지고 있어 충전 및 방전 과정에서 리튬 금속 표면 상에 불균일한 표면을 형성하고, 이러한 불균일 표면 상에서 이루어지는 반복적인 충방전은 수지상으로 전착되는 리튬의 형성을 야기한다. 리튬 수지상은 전기화학적으로 이온화되지 않기 때문에 음극의 용량이 감소하고, 리튬 금속 음극 표면적의 증가로 인해 지속적인 전해액 분해, 음극 팽창으로 인한 표면의 깨짐 현상 등이 발생하고 전지의 수명이 감소하는 단점을 발생시킨다.
또한, 계속하여 리튬 수지상이 성장할 경우 분리막을 넘어서 성장되어 반대편 전극에 닿아 양극과 음극이 이어지면서 셀 내에서 단락이 발생되고, 발생하는 열에 의한 폭발의 위험성이 상승하기도 한다.
리튬 음극의 불안정성을 해결하기 위해서는 높은 환원 안정성을 지닌 에테르계 용매를 주로 사용하고 있으나, 에테르계 용매는 낮은 산화안정성으로 인한 양극과의 낮은 양립성(compatibility), 높은 휘발성과 이로 인한 높은 발화성(flammability), 셀 팽창 등의 문제가 있어 산업적 사용이 어렵다는 한계가 있다.
따라서, 리튬 금속 음극을 성공적으로 상용화시키기 위해서는, 리튬 금속의 표면을 안정화시키고 리튬 수지상의 형성을 억제하여 충방전 사이클의 수명을 향상시키고 전지를 고에너지 밀도화 시킬 수 있을 뿐 아니라, 낮은 발화성과 휘발성, 높은 전기화학적 안정성을 지녀 리튬 이차 전지의 개발에 있어 실제적인 적용이 가능한 전해액이 필요한 실정이다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 금속 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 리튬 금속 음극의 표면상에 전기화학적으로 안정적이고 우수한 물성을 지닌 계면을 형성하여, 리튬 금속 이차 전지의 반복적인 충방전 과정에도 리튬 수지상의 성장을 억제할 수 있고 안정적으로 리튬 이온이 전착 및 탈리가 가능한 리튬 금속 이차 전지용 전해액을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 이차 전지용 전해액은, 리튬 염; 이온성 용매를 포함하는 유기용매; 및 은 첨가제를 포함하는 이온성 첨가제;를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 염은, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiAlCl4, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBF4, LiBOB, LiBr, LiCF3CO2, LiCF3SO3, LiCl, LiClO4, LiDFBP, LiDFOB, LiFOB, LiI, LiPO2F2, LiSbF6, LiSCN, LiSO3CF3, LiTFOP, LiTFSI, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, LiDFBP, LiFOB, LiFSI 및 LiPF6으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 염은, 0.5 M 내지 3.0 M의 농도를 가지는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 은 첨가제는, 질산은(AgNO3), 실버 비스(플루오로설포닐)이미드(AgFSI), 실버 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(AgTFSI), 불화은(AgF), 육불화인산은(AgPF6), AgSO3CF3, AgBF4, AgNO2, AgN3 및 AgCN로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고, 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 이온성 용매는, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(P14-FSI), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드(EEMA-FSI), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드 및 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기용매는, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 에테르 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 글라임계 유기용매를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기용매는, 40 중량% 내지 90 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 이온성 첨가제는, 리튬 디플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(LiDFBP), 리튬 디플루오로(비스옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트(LiFOB), 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiTFOP) 및 육불화인산리튬(LiPF6)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 플루오르화 첨가제를 더 포함하는 것이고, 상기 플루오르화 첨가제는, 0.05 중량% 내지 1.5 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 이온성 첨가제는, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산나트륨(NaNO3), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질화리튬(Li3N) 및 이미다졸(Imidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 질소 기반 첨가제를 더 포함하는 것이고, 상기 질소 기반 첨가제는, 0.05 중량% 내지 1.5 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 이온성 첨가제는, 상기 유기용매보다 낮은 최저 비점유 분자궤도 함수 (LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 금속 이차 전지는, 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 분리막; 및 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 금속 이차 전지용 전해액;을 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 음극은, 200 ㎛ 이하의 두께로 형성되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 충방전시 상기 음극과 상기 전해액의 계면에 고체 전해질 중간상 층이 형성되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고체 전해질 중간상 층은, 상기 전해액에 의해 형성되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고체 전해질 중간상 층은, 다중층으로 형성되는 것이고, 상기 음극의 표면으로부터 순서대로 리튬-은 층, 리튬-불소 층 및 리튬-질소 층을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬-은 층, 리튬-불소 층 및 리튬-질소 층의 두께비는, 1 : 0.5 내지10 : 0.5 내지 10인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고체 전해질 중간상 층은, 100 ㎚ 내지 10 ㎛의 두께로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 디바이스는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 금속 이차 전지를 포함하는, 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명은 리튬 금속 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 금속 음극의 표면상에 전기화학적으로 안정적이고 우수한 물성을 지닌 계면을 형성하여, 리튬 금속 이차 전지의 반복적인 충방전 과정에도 리튬 수지상의 성장을 억제할 수 있고 안정적으로 리튬 이온이 전착 및 탈리가 가능한 리튬 금속 이차 전지용 전해액을 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 표면 상에 형성된 고체 전해질 중간상 층의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 샘플의 양극, 분리막 상에서의 접촉각을 측정한 촬영 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 샘플의 점도를 나타낸 도표이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 샘플의 초기 충방전 효율을 측정한 도표이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 샘플의 TGA 분석 결과를 나타낸 도표이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시예의 구성요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 또 다른 구성요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 이차 전지용 전해액은, 리튬 염; 이온성 용매를 포함하는 유기용매; 및 은 첨가제를 포함하는 이온성 첨가제;를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 전해액에 이온성 첨가제를 도입함으로써 리튬 금속 음극의 표면상에 리튬 이온 전착 반응의 에너지 장벽을 낮추어 줄 수 있고, 전해액과의 부반응으로부터 음극을 보호할 수 있는 보호층을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 리튬 금속 음극의 표면 상에 보호층을 형성하여 전기화학적으로 안정적이게 하여 리튬 금속 음극의 문제점들을 해소하고 균일한 리튬 이온의 전착 및 탈리를 유도할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 이온성 용매(Ionic liquid)는 우수한 전기화학적 산화/환원 안정성과 비휘발성, 난연성을 가지는 것으로서 전해액의 산업적 범용성, 실용성 및 안정성 문제를 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 은 첨가제는 Ag 염을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 은 첨가제는, 리튬 이온과 반응하여 리튬-은 합금층을 형성할 수 있으며, 이는 높은 이온 전도성을 가지는 것으로서 리튬의 균일한 전착을 유도할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 이온성 첨가제는 유기용매보다 먼저 환원분해되는 것일 수 있으며, 환원 분해된 이온성 첨가제는 리튬 금속 음극을 효과적으로 보호할 수 있는 보호층을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 염은, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiAlCl4, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBF4, LiBOB, LiBr, LiCF3CO2, LiCF3SO3, LiCl, LiClO4, LiDFBP, LiDFOB, LiFOB, LiI, LiPO2F2, LiSbF6, LiSCN, LiSO3CF3, LiTFOP, LiTFSI, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, LiDFBP, LiFOB, LiFSI 및 LiPF6으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 해당하는 LiFSi(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)는 하기 화학식 1과 같이 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020127141484-pat00001
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 염은, 0.5 M 내지 3.0 M의 농도를 가지는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 리튬 염은, 바람직하게는 1 M 내지 2.5 M인 것일 수 있으며, 더 바람직하게는 1 M 내지 2 M인 것일 수 있다.
리튬 염의 농도가 3 M을 초과하는 경우 고점도로 인한 전해액의 전극 및 분리막 함침성의 제한 및 전해액 벌크 저항의 증가 문제가 발생할 수 있으며, 0.5 M 미만인 경우 리튬 이온과 전기적 결합을 이루지 못한 용매 분자의 금속 계면 상 환원분해반응의 심화로 인한 음극 열화 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 은 첨가제는, 질산은(AgNO3; Silver nitrate), 실버 비스(플루오로설포닐)이미드(AgFSI; Silver bis(fluorosulfonyl)imide), 실버 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(AgTFSI; Silver bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 불화은(AgF; Silver fluoride), 육불화인산은(AgPF6; Silver hexafluorophosphate), AgSO3CF3(Silver triflate), AgBF4(Silver tetrafluoroborate), AgNO2(Silver nitrite), AgN3(Silver nitride) 및 AgCN(Silver cyanide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고, 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 은 첨가제는, 하기 화학식 2 내지 6으로 표현되는 Ag 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020127141484-pat00002
[화학식 3]
Figure 112020127141484-pat00003
[화학식 4]
Figure 112020127141484-pat00004
[화학식 5]
Figure 112020127141484-pat00005
[화학식 6]
Figure 112020127141484-pat00006
일 실시예에 따르면, 이미드 계열의 은 첨가제는, 하기 화학식 7 내지 8의 메커니즘을 통해 합성되는 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112020127141484-pat00007
[화학식 8]
Figure 112020127141484-pat00008
일 실시예에 따르면, 은 첨가제는 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있고, 더 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 은 첨가제의 농도가 상기 범위 내로 설정되는 경우, 리튬 이온의 전착/탈리 효율이 증가하여 리튬의 가역성을 향상시킬 수 있으나, 농도가 1 중량%를 초과하는 경우 전해액의 점도 증가를 초래하여 리튬 전착 중에 과전압 현상이 일어날 수 있는 문제점이 발생할 수 있으며, 은 첨가제의 금속에 대한 반응 과잉으로 인하여 리튬 금속 이차 전지의 정상적인 작동이 이루어지지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 용매는, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(P14-FSI; 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드(EEMA-FSI; N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium bis(fluoro sulfonyl)imide), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(fluorosulfonyl) imide) 및 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 이온성 용매는 하기 화학식 9 내지 12에 따른 이미드계 용매를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112020127141484-pat00009
[화학식 10]
Figure 112020127141484-pat00010
[화학식 11]
Figure 112020127141484-pat00011
[화학식 12]
Figure 112020127141484-pat00012
일 실시예에 따르면, 이온성 용매는 낮은 휘발성과 우수한 난연성을 통하여, 리튬 금속 이차 전지의 상용화에 있어 가장 큰 문제를 발생시키는 전지의 안전성을 향상시킬 수 있고, 리튬 금속 이차 전지의 실제적 상용화에 있어 필수적인 전해액의 특성을 만족시킬 수 있다.
또한, 이온성 용매는 넓은 전기화학적 안전창을 가지고 있어, 양극의 선택과 전지의 충전 및 방전 전압의 설정에 있어 유리한 특성을 지녀 전지의 고에너지 밀도화의 측면에서 우수성을 지닐 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기용매는, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-1H,1H,5H-octafluoropentyl ether) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 글라임(Glyme)계 유기용매를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 글라임계 유기용매는 전해액의 점도를 낮추고 전해액 내 리튬 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 글라임계 유기용매는 하기의 화학식 13으로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112020127141484-pat00013
일 실시예에 따르면, 글라임계 유기용매는 이온성 첨가제에 비해 높은 최저 비점유 분자궤도 함수 에너지를 가지는 것으로서, 비교적 안정성이 높은 것일 수 있다.
또한, 글라임계 유기용매는 저점도성인 것으로서, 상대적으로 높은 점도를 가지는 이온성 용매의 단점을 보완하고 전해액의 고율 특성을 개선할 수 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기용매는, 40 중량% 내지 90 중량%인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 유기용매가 40 중량%보다 적게 함유되는 경우 전해액 내 리튬 이온의 이동이 원활하지 않을 수 있고, 전해액의 산화/환원 안정도가 낮아져서 리튬 이온의 전착 및 탈리가 원활하지 않을 수 있다. 또한, 유기용매가 90 중량%보다 많이 함유되는 경우 이온성 첨가제 또는 리튬 염의 상대적 함유량이 너무 적어 리튬 금속 이차 전지 자체의 성능이 저하되는 단점이 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이온성 첨가제는, 리튬 디플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(LiDFBP; Lithium difluoro(bisoxalato)phosphate), 리튬 디플루오로(비스옥살레이토)보레이트(LiDFOB; Lithium difluoro(bisoxalato)borate), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC; Difluoroethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC; Fluoroethylene carbonate), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2; Lithium difluorophosphate), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트(LiFOB; Lithium difluoro(oxalate)borate), 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiTFOP; Lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate) 및 육불화인산리튬(LiPF6)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 플루오르화 첨가제를 더 포함하는 것이고, 상기 플루오르화 첨가제는, 0.05 중량% 내지 1.5 중량%인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 플루오르화 첨가제는 하기의 화학식 14로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112020127141484-pat00014
일 실시예에 따르면, 플루오르화 첨가제는, 리튬 금속 음극 표면 상에 형성되는 보호층의 기계적 강도를 높이거나 이온 전도성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 플루오르화 첨가제는 유기용매에 비하여 상대적으로 최저 비점유 분자궤도 함수 에너지가 낮아 리튬 음극 금속에 먼저 환원 분해되어 안정적인 보호막을 형성하고 유기용매와 리튬 음극 금속 사이의 부반응을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 첨가제는, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산나트륨(NaNO3), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질화리튬(Li3N) 및 이미다졸(Imidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 질소 기반 첨가제를 더 포함하는 것이고, 상기 질소 기반 첨가제는, 0.05 중량% 내지 1.5 중량%인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 질소 기반 첨가제는 친리튬성인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 질소 기반 첨가제는 하기의 화학식 15로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112020127141484-pat00015
일 실시예에 따르면, 질소 기반 첨가제는, 리튬 금속 음극 표면 상에 형성되는 보호층의 기계적 강도를 높이거나 이온 전도성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 질소 기반 첨가제는 유기용매에 비하여 상대적으로 최저 비점유 분자궤도 함수 에너지가 낮아 리튬 음극 금속에 먼저 환원 분해되어 안정적인 보호막을 형성하고 유기용매와 리튬 음극 금속 사이의 부반응을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 첨가제는, 상기 유기용매보다 낮은 최저 비점유 분자궤도 함수(LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지를 가지는 것일 수 있다.
최저 비점유 분자궤도 함수 에너지가 낮을수록 환원성이 높은 것인데, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이온성 첨가제는 유기용매에 비해 최저 비점유 분자궤도 함수 에너지가 더 낮은 것으로서 유기용매에 비해 상대적으로 먼저 리튬 금속 음극 표면 상에서 환원되는 것이며, 유기용매와 리튬 사이의 부반응을 억제할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 금속 이차 전지는, 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 분리막; 및 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지용 전해액;을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극은, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 다르면, 리튬 금속은 -3.040 V의 비교적 낮은 환원 전위를 가지고 단위 중량당 용량이 3,860 mAh g-1으로 상당히 높아 본 발명의 일 실시예에 따른 음극으로서 상당히 적합한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은, 200 ㎛ 이하의 두께로 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 음극의 두께가 200 ㎛를 초과하도록 형성되는 경우 리튬의 전착/탈리 가역성이 떨어지고 반응에 참여하지 않는 금속의 양이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 음극의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 충방전시 상기 음극과 상기 전해액의 계면에 고체 전해질 중간상(SEI; Solid electrolyte interphase) 층이 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고체 전해질 중간상 층은, 리튬 금속 이차 전지의 음극 보호층으로서 기능하는 것일 수 있으며, 금속 음극의 표면을 전기화학적으로 안정적이게 하여 리튬 이온의 음극으로의 균일한 전착 및 탈리를 유도하는 것일 수 있다.
또한, 고체 전해질 중간상 층은, 금속 음극 상에서 리튬 수지상이 성장하는 것을 억제함에 따라 전지의 단락 또는 폭발 등을 미연에 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 중간상 층은, 상기 전해액에 의해 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 중간상 층은, 상기 이온성 첨가제에 의해 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 중간상 층은, 다중층으로 형성되는 것이고, 상기 음극의 표면으로부터 순서대로 리튬-은 층, 리튬-불소 층 및 리튬-질소 층을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 중간상 층은, 이온성 첨가제의 환원 분해에 의해 형성되는 것일 수 있으며, 리튬 이온과의 반응을 통해 음극 표면 상에 형성되는 것일 수 있고, 리튬-은 층, 리튬-불소 층 및 리튬-질소 층이 순차적으로 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 특히 리튬-은 층을 포함하는 다중층 고체 전해질 중간상 층을 형성하는 경우 금속 음극의 가역성, 예를 들어 충방전 사이클 연장, 과전압 감소(저항 감소) 등이 향상될 수 있는 이점이 있다.
일 실시예에 따르면, 고체 전해질 중간상 층은 다중층으로 형성되는 것으로서, 리튬 금속 이차 전지의 음극을 기준으로 할 때 리튬-은 층이 내층, 리?Z-불소 층이 중간층, 리튬-질소 층이 외곽층으로 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 리튬-은 층, 리튬-불소 층 및 리튬-질소 층은, 각각, Li-Ag 합금, LiF 및 Li3N을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 다르면, 고체 전해질 중간상 층은 전지의 충방전 시에 형성되는 것일 수 있고, 다겹의 보호층이 형성됨에 따라 전지의 수명이 길어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 리튬-은 층은 은 첨가제에 의해, 리튬-불소 층은 플루오르화 첨가제에 의해, 리튬-질소 층은 질소 기반 첨가제에 의해 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 리튬-불소 층은 상대적으로 고강도인 것일 수 있고, 리튬-은 층, 리튬-질소 층 또는 둘 다는 높은 이온 전도성을 가지는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 음극 표면에서 덴드라이트의 성장과 금속의 부피팽창을 억제할 수 있는 고강도 특성을 지닌 리튬-불소 층, 셀 저항을 낮추고 리튬의 균일한 전착 및 탈리를 유도할 수 있는 고이온 전도성의 리튬-은 층, 리튬-질소 층 또는 두 층이 복합적인 효과를 발휘하여 음극, 내지는 리튬 금속 이차 전지의 수명을 향상시키는 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 표면 상에 형성된 고체 전해질 중간상 층의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 음극(100) 상에 고체 전해질 중간상 층(200)이 형성될 수 있으며, 음극 상에서부터 리튬-은 층(220), 리튬-불소 층(240) 및 리튬-질소 층(260)이 순서대로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬-은 층, 리튬-불소 층 및 리튬-질소 층의 두께비는, 1 : 0.5 내지10 : 0.5 내지 10인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 중간상 층은, 100 ㎚ 내지 10 ㎛의 두께로 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고체 전해질 중간상 층은, 바람직하게는 500 ㎚ 내지 3 ㎛의 두께로 형성되는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 500 ㎚ 내지 2 ㎛의 ne께로 형성되는 것일 수 있다.
고체 전해질 중간상 층이 100 ㎚ 보다 얇게 형성되는 경우 전해액 상의 리튬 이온이 음극 계면에서 비정상적으로 성장하는 것을 억제할 수 없는 단점이 발생하고, 10 ㎛보다 두껍게 형성되는 경우 음극에서의 전착/탈리 과정에서 리튬 이온의 이동을 방해하는 단점이 발생할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 디바이스는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지를 포함하는, 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 이온성 용매를 적용한 전해액의 점도 및 분리막에 대한 접촉각 평가
각 샘플의 조건은 아래 표 1과 같다.
샘플 1 샘플 2 샘플 3
전해액 LiFSI DME/EEMA-FSI(6/4) 1.5 M
LiNO3 1 wt%
LiDFBP 1 wt%
AgNO3 0.05 wt%		 LiFSI DME
/P14-FSI(6/4) 1.5 M
LiNO3 1 wt%
LiDFBP 1 wt%
AgNO3 0.05 wt%		 LiFSI DME 1.5 M

LiNO3 1 wt%
LiDFBP 1 wt%
AgNO3 0.05 wt%
양극은 NCM811(Ni 84% 함유)를, 분리막은 두께 16 ㎛의 폴리에틸렌을 사용하였다. 이 때 폴리에틸렌 분리막은 기공도가 41%인 것을 이용하였다.각 샘플의 전해액을 양극과 폴리에틸렌에 한 방울씩 떨어뜨리고 접촉각을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
샘플 1 샘플 2 샘플 3
양극 44.6° 46.9° 21.6°
분리막 50.0° 56.1° 27.1°
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 샘플의 양극, 분리막 상에서의 접촉각을 측정한 촬영 이미지이다.도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 샘플의 점도를 나타낸 도표이다.
상기 표 2, 도 2 및 3을 참조하면, 각 전해액 샘플의 접촉각 및 점도를 확인할 수 있으며, 특히 P14-FSI를 포함하는 샘플 2의 점도가 가장 높으며 접촉각이 가장 큰 것을 확인할 수 있다.
실시예 2: 전해액의 Li/Cu 초기 충방전 효율(ICE; Initial charge efficiency) 평가
상기 샘플 1 내지 3의 전해액에 대하여 초기 충방전 효율을 측정하였다.
셀 형태는 1T spacer/40 ㎛ Li/16 ㎛ 분리막/40 ㎛ Cu의 2016 코인 형태로 구성하였다.
상온에서 1시간 동안 에이징(aging)하였고, 전류 밀도 0.28 mA cm-2, 용량 2.8 mAh cm-2에서 초기 충방전 효율을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 샘플의 초기 충방전 효율을 측정한 도표이다.
샘플 1 샘플 2 샘플 3
ICE [%] 97.01 97.28 97.67
상기 표 3 및 도 4를 참조하면, 실험 조건 하에서 샘플 1 및 2의 전해액이 쿨롱 효율 97% 이상의 높은 결과값을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 샘플 3의 전해액과 근사한 ICE 값을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 3: 전해액의 TGA(Thermo gravimetric analysis)를 통한 비휘발성 평가
열분석 중에서 온도 변화에 따른 물질의 무게 변화를 측정하여 분석하는 방법이 TGA이다. 상기 샘플 1 내지 3의 전해액에 대하여 열 변화에 따른 무게 변화를 측정하였고 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 샘플의 TGA 분석 결과를 나타낸 도표이다.
도 5를 참조하면, 이온성 액체가 적용된 전해액 샘플 1 및 2가 그렇지 않은 전해액 샘플 3에 비해 고온 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있었으며, 리튬 금속 이차 전지의 고온에서의 활용도를 높일 수 있다는 장점을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
100: 음극
200: 고체 전해질 중간상 층
220: 리튬-은 층
240: 리튬-불소 층
260: 리튬-질소 층

Claims (18)

  1. 리튬 염;
    이온성 용매를 포함하는 유기용매; 및
    은 첨가제를 포함하는 이온성 첨가제;
    를 포함하고,
    상기 이온성 용매는, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(P14-FSI), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드(EEMA-FSI), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드 및 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 이온성 첨가제는, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산나트륨(NaNO3), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질화리튬(Li3N) 및 이미다졸(Imidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 질소 기반 첨가제를 더 포함하는 것이고,
    상기 질소 기반 첨가제는, 0.05 중량% 내지 1.5 중량%인 것인,
    리튬 금속 이차 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 염은, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiAlCl4, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBF4, LiBOB, LiBr, LiCF3CO2, LiCF3SO3, LiCl, LiClO4, LiDFBP, LiDFOB, LiFOB, LiI, LiPO2F2, LiSbF6, LiSCN, LiSO3CF3, LiTFOP, LiTFSI, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, LiDFBP, LiFOB, LiFSI 및 LiPF6으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인,
    리튬 금속 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 염은, 0.5 M 내지 3.0 M의 농도를 가지는 것인,
    리튬 금속 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 은 첨가제는, 질산은(AgNO3), 실버 비스(플루오로설포닐)이미드(AgFSI), 실버 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(AgTFSI), 불화은(AgF), 육불화인산은(AgPF6), AgSO3CF3, AgBF4, AgNO2, AgN3 및 AgCN로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고,
    0.01 중량% 내지 1 중량%인 것인,
    리튬 금속 이차 전지용 전해액.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 에테르 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 글라임계 유기용매를 더 포함하는 것인,
    리튬 금속 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는, 40 중량% 내지 90 중량%인 것인,
    리튬 금속 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 첨가제는, 리튬 디플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(LiDFBP), 리튬 디플루오로(비스옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트(LiFOB), 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiTFOP) 및 육불화인산리튬(LiPF6)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 플루오르화 첨가제를 더 포함하는 것이고,
    상기 플루오르화 첨가제는, 0.05 중량% 내지 1.5 중량%인 것인,
    리튬 금속 이차 전지용 전해액.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 첨가제는, 상기 유기용매보다 낮은 최저 비점유 분자궤도 함수 (LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지를 가지는 것인,
    리튬 금속 이차 전지용 전해액.
  11. 양극;
    리튬 금속을 포함하는 음극;
    분리막; 및
    제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항의 리튬 금속 이차 전지용 전해액;을 포함하는,
    리튬 금속 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극은, 200 ㎛ 이하의 두께로 형성되는 것인,
    리튬 금속 이차 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    충방전시 상기 음극과 상기 전해액의 계면에 고체 전해질 중간상 층이 형성되는 것인,
    리튬 금속 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고체 전해질 중간상 층은, 상기 전해액에 의해 형성되는 것인,
    리튬 금속 이차 전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 고체 전해질 중간상 층은, 다중층으로 형성되는 것이고,
    상기 음극의 표면으로부터 순서대로 리튬-은 층, 리튬-불소 층 및 리튬-질소 층을 포함하는 것인,
    리튬 금속 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬-은 층, 리튬-불소 층 및 리튬-질소 층의 두께비는, 1 : 0.5 내지10 : 0.5 내지 10인 것인,
    리튬 금속 이차 전지.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 고체 전해질 중간상 층은, 100 ㎚ 내지 10 ㎛의 두께로 형성되는 것인,
    리튬 금속 이차 전지.
  18. 제11항의 리튬 금속 이차 전지를 포함하는, 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의, 디바이스.
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