KR102003295B1 - 황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황 전지용 전해질에 관한 것으로, 상기 전해질의 전해액으로 에테르계 용매, 첨가제로 황화합물을 첨가함으로써 충전 지연 현상 및 충전 과전압 현상이 개선되고 초기 방전 용량 특성이 향상된 황 전지를 제공할 수 있다.

Description

황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 황 전지{ELECTROLYTE FOR SULFUR BATTERY AND SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 충전 지연 현상 및 충전 과전압 현상이 개선되고 초기 방전 용량 특성이 향상된 황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 황 전지에 관한 것이다.
최근 전자 기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 그에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이러한 이차 전지 중 리튬 황 전지는 활물질의 수급이 용이하면서도 환경친화적이고 고 에너지 밀도의 발현이 가능한 장점으로 인해 주목을 받고 있다. 하지만, 리튬 황 전지는 전지의 구동시 양극 활물질인 황의 이용률(즉, 투입된 설퍼에 대한 전지 내 전기화학적 산화 반응에 참여하는 설퍼의 비율)이 낮아 전지 용량이 낮은 한계가 있다. 또한, 리튬 황 전지는 전지의 구동시 황이 전해질로 용출되고, 경우에 따라 리튬 설파이드의 석출로 인해 전지의 수명이 짧아지는 한계가 있다.
이러한 한계를 극복하기 위한 일환으로, 리튬 황 전지에 사용되는 전해액의 조성을 조절하거나, 황을 함유한 전기 전도성 복합체를 양극 활물질로 사용하거나, 전극의 표면에 보호층을 부여하는 등의 다양한 시도가 이루어지고 있다.
그 중 리튬 황 전지의 양극 활물질로 황의 크기를 작게하거나, 높은 비표면적을 가지는 탄소를 첨가하여 황/탄소 복합체를 형성하거나, 낮은 점도 및 높은 폴리설파이드 용해도를 가지는 용매를 적용하는 방법 등이 실시되고 있다.
하지만, 이 상기 낮은 점도 및 높은 폴리설파이드 용해도를 가지는 용매는 끓는 점이 낮고, 쉽게 증발하는 특성이 있어, 이 용매만을 사용하기에는 제한이 있다는 문제점이 있다.
본 발명은 충전 지연 현상 및 충전 과전압 현상이 개선되고 초기 방전 용량 특성이 향상된 황 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 에테르계 용매, 그리고 메탄설포네이트(Methanesulfonate) 화합물, 설톤(Sultone) 화합물, 디티오나이트(Dithionite) 화합물, 테트라티오네이트(Tetrathionate) 화합물, 티오설페이트(Thiosulfate) 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 황 화합물 첨가제를 포함하는 황 전지용 전해질을 제공한다.
상기 에테르계 용매는 디옥솔란(dioxolane, DOL) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME)을 포함할 수 있고, 상기 에테르계 용매는 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(Tetraethylene glycol monomethyl ether, TEGDME)를 더 포함할 수 있다. 또한 상기 에테르계 용매는 상기 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르 1 부피부에 대하여 상기 디옥솔란을 0.01 내지 99 부피부 및 상기 디메톡시에탄을 0.01 내지 99 부피부로 포함할 수 있다.
상기 메탄설포네이트 화합물은 소듐 메탄설포네이트(Sodium methanesulfonate), 포타슘 메탄설포네이트(Potassium methanesulfonate), 메틸 메탄설포네이트(Methyl methanesulfonate), 에틸 메탄설포네이트(Ethyl methanesulfonate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 메탄설포네이트 화합물은 전해질 전체 중량에 대하여 6 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 설톤 화합물은 1,3-프로판 설톤(1,3-Propane sultone), 프로펜 설톤(Propene sultone), 1,4-부탄 설톤(1,4-Butane sultone) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 설톤 화합물은 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 디티오나이트 화합물은 소듐 디티오나이트, 포타슘 디티오나이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 디티오나이트 화합물은 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 테트라티오네이트 화합물은 소듐 테트라티오네이트, 포타슘 테트라티오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 테트라티오네이트 화합물은 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 티오설페이트 화합물은 소듐 티오설페이트, 포타슘 티오설페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 티오설페이트 화합물은 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 서로 대향 배치되는 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 그리고 상기 황 전지용 전해질을 포함하는 황 전지를 제공한다.
상기 양극은 황 원소, 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 황 전지는 충전 지연 현상 및 충전 과전압 현상을 개선하고, 초기 방전 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2 및 3은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬 황 전지의1st 및 10th 사이클에서의 0.1C 회복 용량율(%)을 각각 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 리튬 황 전지의 10 사이클 동안의 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 5 및 6은 본 발명의 실시예 7 내지 10 및 비교예 1에서 제조된 리튬 황 전지의 1st 및 10th 사이클에서의 0.1C 회복 용량율(%)을 각각 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 황 전지는 양극활물질로 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 모든 전지를 의미한다. 구체적으로는 리튬 황 전지, 나트륨 황 전지 또는 마그네슘 황 전지 등을 들 수 있다. 이하에서는 상기 황 전지로 리튬 황 전지를 위주로 설명하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 리튬 황 전지의 제조시, 전해질로 에테르계 용매에 황 화합물 첨가제를 포함시켜, 그 결과로 전지의 충전 지연 현상 및 충전 과전압 현상을 개선시키거나, 또는 초기 방전 용량 특성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지(100)는 서로 대향 배치되는 양극(1)과 음극(2), 상기 양극(1)과 음극(2) 사이에 개재되어 위치하는 세퍼레이터(3), 및 전해질을 포함한다.
[전해질]
상기 리튬 황 전지(100)에 있어서, 상기 전해질은 에테르계 용매, 그리고 메탄설포네이트(Methanesulfonate) 화합물, 설톤(Sultone) 화합물, 디티오나이트(Dithionite) 화합물, 테트라티오네이트(Tetrathionate) 화합물, 티오설페이트(Thiosulfate) 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 황 화합물 첨가제를 포함한다.
상기 에테르계 용매는 디옥솔란(dioxolane, DOL) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME)을 포함할 수 있고, 선택적으로 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(Tetraethylene glycol monomethyl ether, TEGDME)을 더 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 에테르계 용매는 상기 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르 1 부피부에 대하여 상기 디옥솔란을 0.01 내지 99 부피부 및 상기 디메톡시에탄을 0.01 내지 99 부피부로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 황 전지용 전해질은 상기 에테르계 용매에 상기 황 화합물을 첨가제로 적용하여 리튬 전극 표면에 부동태화 층(passivation layer)을 형성시킨다. 상기 부동태화 층은 리튬 황 전지의 셔틀 반응(shuttle reaction)을 억제하여 충전 지연 현상을 개선시킬 수 있고, 전해액 내 용해되는 황과 리튬에 의한 자가방전을 억제하여 초기 방전 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 에테르계 용매에 황 화합물 첨가제를 포함시키지 않았을 경우에는, 상기 에테르계 용매의 끓는점이 낮아 용해된 리튬 폴리설파이드가 폴리설파이드 이온의 형태로 전해질 중에 균일하게 분산되어 존재할 수 있어 그 결과, 전극으로부터 용해한 폴리설파이드 이온의 확산이 억제되어 활물질 손실을 감소시킬 수 있다.
통상의 리튬 황 전지에서는 구동과정에서 방전이 진행됨에 따라 리튬 폴리설파이드(Li2Sx) (4≤x≤8)가 발생하게 되는데, 이러한 리튬 폴리설파이드 이온(S8 2-, S6 2-, S4 2-, S2 2-, S2-) 역시 전해 용매에 쉽게 녹아나는 특성이 있다. 전해액에 용해된 리튬 폴리설파이드 이온은 충전과정에서 리튬 전극(음극) 표면에서 리튬 전극이 제공 받아야 할 리튬이온을 대신 전달 받고, 설퍼 양극 부근에서 설퍼 양극이 제공해야 할 리튬이온을 대신 제공하는 셔틀 반응(shuttle reaction)을 일으키며, 리튬 황 전지의 충전을 지연시키는 역할을 하게 된다. 이러한 충전 지연현상(리튬 폴리설파이드의 셔틀 반응)을 억제 하기 위하여, 리튬 음극 표면을 부동태화(passivation) 하는 방법이 효과적으로 적용될 수 있다. 본 발명에서는 상기 황 화합물을 첨가제로 적용함으로써, 리튬 전극 표면에 우수한 성능의 부동태화 층(passivation layer)을 형성할 수 있으며, 이를 통해 리튬 폴리설파이드의 셔틀 반응(shuttle reaction )을 억제함으로써, 충전 지연 현상을 억제 할 수 있다.
통상의 리튬 황 전지에서는 양극을 구성하는 황이 전해액에 소량 녹아나올 수 있고, 전해액으로 용해된 황은 리튬 전극 표면으로 확산하여 리튬폴리설파이드(또는 리튬설파이드)를 형성하는 자발적 화학반응을 일으키게 된다. 이러한 현상은 리튬 황 전지의 활물질을 감소시키는 요인이 되어 자기방전(self-discharge)되는 거동을 보이게 된다. 그러나 본 발명에 따른 리튬 황 전지용 전해질은 리튬 전극 표면을 부동태화(passivation)함으로써, 이러한 부반응 특성을 억제할 수 있다.상기 메탄설포네이트 화합물은 소듐 메탄설포네이트(Sodium methanesulfonate), 포타슘 메탄설포네이트(Potassium methanesulfonate), 메틸 메탄설포네이트(Methyl methanesulfonate), 에틸 메탄설포네이트(Ethyl methanesulfonate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메탄설포네이트 화합물은 전해질 전체 중량에 대하여 6 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 8 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 9 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 메탄설포네이트 화합물이 50 중량% 초과하여 첨가되는 경우, 전지의 에너지 밀도가 저하되고 충전 지연현상이 나타나는 문제가 발생할 수 있고, 6 중량% 미만으로 첨가되는 경우에는 방전 용량 유지율이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 메탄 설포네이트 화합물 첨가제는 리튬 음극뿐만 아니라, 양극 표면을 함께 부동태화(passivation)하는 특성이 있기 때문에, 다른 황 화합물에 비하여 더 큰 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 메탄설포네이트 화합물은 상기 리튬 황 전지에서 뿐만 아니라, 모든 황 전지, 구체적으로는 나트륨 황 전지 또는 마그네슘 황 전지 등에서도 우수한 효과를 보인다.
상기 설톤 화합물은 1,3-프로판 설톤(1,3-Propane sultone), 프로펜 설톤(Propene sultone), 1,4-부탄 설톤(1,4-Butane sultone) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 설톤 화합물은 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 설톤 화합물이 0.1 중량 % 미만으로 첨가되는 경우 리튬 전극을 충분히 부동태화(passivation)하지 못하고, 10 중량%를 초과하여 첨가되는 경우에는 전지의 에너지 밀도가 저하되고 충전지연 현상이 발생할 수 있다.
상기 설톤 화합물 첨가제는 다른 첨가제에 비해 전해액의 점도를 크게 증가시키기 때문에, 다른 황 화합물에 비하여 더 작은 함량으로 첨가될 수 있다.
상기 디티오나이트 화합물은 소듐 디티오나이트, 포타슘 디티오나이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 디티오나이트 화합물은 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 테트라티오네이트 화합물은 소듐 테트라티오네이트, 포타슘 테트라티오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 테트라티오네이트 화합물은 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 티오설페이트 화합물은 소듐 티오설페이트, 포타슘 티오설페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 티오설페이트 화합물은 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 전해질이 상기 메탄설포네이트 화합물을 포함하는 경우, 상기 전해질은 상기 메탄설포네이트 화합물과 함께 상기 설톤 화합물, 디티오나이트 화합물, 테트라티오네이트 화합물, 티오설페이트 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 전해질이 상기 메탄설포네이트 화합물과 함께 상기 설톤 화합물, 디티오나이트 화합물, 테트라티오네이트 화합물, 티오설페이트 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물을 포함하는 경우 충방전 효율을 증가시키는 장점이 있다.
또한, 상기 전해질이 상기 메탄설포네이트 화합물을 포함하는 경우, 상기 전해질은 상기 메탄설포네이트 화합물과 함께 나이트릴계, 카보네이트계, 이미드계, 보레이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 전해질이 상기 메탄설포네이트 화합물과 함께 나이트릴계, 카보네이트계, 이미드계, 보레이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 기타 첨가제를 포함하는 경우 용량 유지율 증가 및 충방전 효율이 증가하는 장점이 있다.
상기 나이트릴계 첨가제의 구체적인 예로는 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있다.
상기 카보네이트계 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있다.
상기 이미드계 첨가제의 구체적인 예로는 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI), 리튬비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide), 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있다.
상기 보레이트계 첨가제의 구체적인 예로는 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있다.
또, 상기 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 황 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI) LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드 리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 리튬염은 전해질 중 0.6 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 2M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 전해질은 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[양극]
상기 리튬 황 전지(100)에 있어서, 상기 양극(1)은 일 예로서, 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 위치하며, 양극활물질와 선택적으로 도전제 및 바인더를 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극집전체로는 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 양극활물질로서 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n ≥2) 등일 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 상기한 양극활물질과 함께 전자가 양극(1) 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전제, 및 양극활물질간 또는 양극활물질과 집전체와의 결착력을 높이기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소계 물질; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자일 수 있으며, 양극활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 도전제의 함량이 5중량% 미만이면 도전제 사용에 따른 도전성 향상효과가 미미하고, 반면 20중량%를 초과하면 양극활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다. 또 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 바인더의 함량이 5중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 양극활물질간 또는 양극활물질과 집전체간 결착력 개선효과가 미미하고, 반면 20중량%를 초과하면 양극활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 양극(1)은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극활물질과 도전제 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을, 집전체 위에 도포한 후 건조 및 선택적으로 압연하여 제조될 수 있다.
이때 상기 유기용매로는 양극활물질, 바인더 및 도전제를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
[음극]
한편, 상기 리튬 황 전지(100)에 있어서, 상기 음극(2)은 음극활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 황 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 금속의 합금은 구체적으로 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, 또는 Cd의 금속과의 합금일 수 있다.
또, 상기 음극(2)은 상기한 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 음극(2)은 상기한 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활성층의 지지를 위한 음극집전체를 더 포함할 수도 있다.
상기 음극집전체는 구체적으로 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
또, 상기 음극(2)은 리튬금속의 박막일 수도 있다.
통상 리튬 황 전지를 충방전하는 과정에서, 양극활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변환되어 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같은 비활성 황(inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더 이상 참여할 수 없는 상태의 황이다. 그러나, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서의 역할을 할 수도 있다. 그 결과, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
[세퍼레이터]
또, 상기 리튬 황 전지(100)에 있어서, 상기 세퍼레이터(3)는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상 리튬 황 전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 황 전지(100)는 충전 지연 현상 및 충전 과전압 현상이 개선되고, 초기 방전 용량 특성이 향상되었기 대문에, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용하다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[제조예: 리튬 황 전지의 제조]
<실시예 1>
테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)/디옥솔란(DOL)/디메톡시에탄(DME)(혼합 부피비=1/1/1)로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시켜 제조한 전해질 100 중량부에, 황 화합물 첨가제로 소듐 티오설페이트 1 중량부 첨가하여 전해질을 제조하였다.
황(평균 입도: 5㎛)을 아세토니트릴 중에서 도전제와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 도전제로는 카본블랙을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)을 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황:도전제:바인더가 60:20:20가 되도록 하였다. 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다(양극의 에너지 밀도: 1.0mAh/㎠).
또, 두께 150㎛의 리튬 금속을 음극으로 하였다.
상기 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 상기 제조한 전해질을 주입하여 리튬 황 전지를 제조하였다.
<실시예 2 내지 8 및 비교예 1>
상기 실시예 1에서, 전해질에 황 화합물 첨가제를 아래 표 1과 같이 첨가하는 것을 제외하고, 동일한 용매, 양극, 음극을 사용하여 리튬 황 전지를 제조하였다.
황 화합물 중량% 전해용매 리튬염
실시예1 소듐 티오설페이트
(Sodium thiosulfate)		 1 TEGDME/DOL/DME=(1/1/1, v/v/v) 1.0M LiTFSI
실시예2 소듐 디티오나이트
(Sodium dithionite)		 1
실시예3 메틸 메탄설포네이트
(methyl methanesulfonate)		 20
실시예4 메틸 메탄설포네이트
(methyl methanesulfonate)		 15
실시예5 메틸 메탄설포네이트
(methyl methanesulfonate)		 5
실시예6 메틸 메탄설포네이트
(methyl methanesulfonate)		 1
실시예7 프로판 설톤
(Propane sultone)		 20
실시예8 프로판 설톤
(Propane sultone)		 10
실시예9 프로판 설톤
(Propane sultone)		 5
실시예10 프로판 설톤
(Propane sultone)		 1
비교예1 - -
[실험예: 리튬 황 전지의 용량 특성 평가]
상기 비교예 및 실시예에서 제작된 전지에 대하여 초기 0.1C 용량(capacity, mAh)을 측정하고, 완전 충전 하여 90에서 4시간 동안 보관 후 방전 하는 것을 10회 반복하며 방전 용량을 측정하였고, 1st 및 10th 사이클에서의 0.1C 회복 용량율(%)을 측정하였다.
도 2 및 3은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬 황 전지의1st 및 10th 사이클에서의 0.1C 회복 용량율(%)을 각각 나타낸 그래프이고, 도 4는 본 발명의 실시예 3 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 리튬 황 전지의 10 사이클 동안의 방전 용량을 나타내는 그래프이고, 도 5 및 6은 본 발명의 실시예 7 내지 10 및 비교예 1에서 제조된 리튬 황 전지의 1st 및 10th 사이클에서의 0.1C 회복 용량율(%)을 각각 나타낸 그래프이다.
상기 도 2 및 도 3을 참고하면, 리튬 황 전지의 전해질에 에테르계 용매와 황 화합물 첨가제를 동시에 포함하는 실시예 1 및 2가, 황 화합물을 포함하지 않는 전해질을 사용한 비교예 1에 비하여 더 높은 충/방전 용량을 나타냄을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 도 4를 참고하면, 메틸 메탄설포네이트 20 중량%를 함유하는 실시예 3과 메틸 메탄설포네이트 15 중량%를 함유하는 실시예 4가 더 적은 함량을 포함하는 실시예 5 및 6에 비하여 10th 방전 용량이 현저하게 우수함을 확인할 수 있었다.
실시예 7 내지 10에서는, 프로판 설톤 5 중량%를 함유하는 실시예 9와 프로판 설톤 1 중량%를 함유하는 실시예 10이 더 많은 양을 포함하는 실시예 7 및 8에 비하여 충/방전 용량이 높은 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 양극
2: 음극
3: 세퍼레이터

Claims (16)

  1. 에테르계 용매, 및 황 화합물 첨가제를 포함하는 황 전지용 전해질로서,
    상기 황 화합물 첨가제는 메탄설포네이트(Methanesulfonate) 화합물, 설톤(Sultone) 화합물, 디티오나이트(Dithionite) 화합물, 테트라티오네이트(Tetrathionate) 화합물, 티오설페이트(Thiosulfate) 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 황 화합물 첨가제로 메탄설포네이트 화합물이 선택되는 경우, 상기 메탄설포네이트 화합물은 전해질 전체 중량에 대하여 6 내지 50 중량%로 전해질에 포함되고,
    상기 황 화합물 첨가제로 설톤 화합물이 선택되는 경우, 상기 설톤 화합물은 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 전해질에 포함되고,
    상기 황 화합물 첨가제로 디티오나이트 화합물, 테트라티오네이트 화합물, 또는 티오설페이트 화합물이 선택되는 경우, 상기 디티오나이트 화합물, 테트라티오네이트 화합물, 또는 티오설페이트 화합물은 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 전해질에 포함되는 것인 황 전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 디옥솔란(dioxolane, DOL) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME)을 포함하는 것인 황 전지용 전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME)를 더 포함하는 것인 황 전지용 전해질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 상기 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 1 부피부에 대하여 상기 디옥솔란을 0.01 내지 99 부피부 및 상기 디메톡시에탄을 0.01 내지 99 부피부로 포함하는 것인 황 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메탄설포네이트 화합물은 소듐 메탄설포네이트(Sodium methanesulfonate), 포타슘 메탄설포네이트(Potassium methanesulfonate), 메틸 메탄설포네이트(Methyl methanesulfonate), 에틸 메탄설포네이트(Ethyl methanesulfonate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 황 전지용 전해질.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 설톤 화합물은 1,3-프로판 설톤(1,3-Propane sultone), 프로펜 설톤(Propene sultone), 1,4-부탄 설톤(1,4-Butane sultone) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 황 전지용 전해질.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디티오나이트 화합물은 소듐 디티오나이트 또는 포타슘 디티오나이트인 것인 황 전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 테트라티오네이트 화합물은 소듐 테트라티오네이트, 포타슘 테트라티오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 황 전지용 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 티오설페이트 화합물은 소듐 티오설페이트, 포타슘 티오설페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 황 전지용 전해질.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 황 전지용 전해질은 상기 메탄설포네이트 화합물, 그리고
    상기 설톤 화합물, 상기 디티오나이트 화합물, 상기 테트라티오네이트 화합물, 티오설페이트 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물을 포함하는 것인 황 전지용 전해질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 황 전지용 전해질은 상기 메탄설포네이트 화합물, 그리고
    나이트릴계, 카보네이트계, 이미드계, 보레이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 기타 첨가제를 포함하는 것인 황 전지용 전해질.
  15. 서로 대향 배치되는 양극과 음극,
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 그리고
    상기 제1항에 따른 황 전지용 전해질
    을 포함하는 황 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 양극이 황 원소, 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 것인 황 전지.
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