KR102664359B1 - 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬염, 비수성 유기용매 및 산무수물 7각고리 다리 화합물 유도체인 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 이에 따르면 전지의 피막이 두꺼워지는 점이 개선되고 피막 유지 안정성이 증가하여 저항증가율 및 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지의 우수한 고온 저장 특성을 나타낼 뿐만 아니라 피막의 안정성을 향상시켜 장기 수명성능을 개선시킬 수 있는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구 가 활발하게 진행되고 있다. 리튬이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로써 뿐만 아니라 전동공구, 하이브리드 전기자동차 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어 져야한다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극으로 구성된다. 이와 같이 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 사용한 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질(전해액)을 주입시켜 제조되며, 상기 전해액으로는 주로 유기 용매에 리튬염이 용해된 것을 사용하고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 상기 음극 및 양극 사이에서의 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
한편, 양극 재료로서, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등을 이용한 리튬 이차 전지는, 비수 전해액 중 의 비수 용매가 충전 상태로 양극 재료와 비수 전해액의 계면에 있어서, 국부적으로 일부 산화 분해되는 것에 의해 발생한 분해물이나 가스가 전지의 바람직한 전기 화학적 반응을 저해시키기 때문에, 역시 넓은 온도 범위 에서 사용한 경우에 있어서의 전기 화학 특성의 저하를 발생시킨다는 것이 알려져 있다. 특히 고온 하에 있어서, 많은 용매가 산화 분해를 받을 가능성을 갖고 있어, 양극 재료의 종류에 관계 없이, 리튬 이온의 이동이 방 해되어, 사이클 특성 등의 전지 특성을 저하시키는 문제가 있었다.
이와 같이, 양극 상이나 음극 상에서 비수 전해액이 분해될 때의 분해물이나 가스에 의해, 리튬 이온의 이동 이 저해되어, 전지가 부풀거나 전지 성능이 저하되고 있었다. 그와 같은 상황에도 불구하고, 리튬 이차 전지가 탑재되어 있는 전자 기기의 다기능화는 점점 더 진행되어, 전력 소비량이 증대하는 흐름에 있다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 고용량화는 점점 더 진행되고 있어, 전극의 밀도를 높이거나, 전지 내의 쓸모없는 공간 용적을 줄이는 등, 전지 내의 비수 전해액이 차지하는 체적이 작게 되어 있다. 따라서, 조금의 비수 전해액의 분해로, 넓은 온도 범위에서 사용한 경우에 있어서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉽고 특히 고온에서의 전지 특성이 저하되기 쉬운 문제점이 있다.
따라서, 안정적인 피막이 유지되어 저저항 특성을 나타낼 수 있고, 고전압하에서 수명 열화 및 저항 증가를 개선할 수 있는 새로운 전해액에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 피막의 안정성의 향상시키는 비수 전해액을 제공하는 것이다. 또한, 피막의 안정성이 향상된 전해액을 제공함으로서, 궁극적으로 리튬 이차 전지의 상온 및 고온에서의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 과제는 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 비수성 유기용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 산무수물7각 고리 다리 화합물 유도체이다.
[화학식 1]
여기서, 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 아세테이트(acetate), 알데하이드(aldehyde), 카보네이트(carbonate), 산무수물(anhydride), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기 중에서 선택된 하나이고, 상기 A1은 R1 및 R2의 인접기끼리 결합한 접합 고리이다.
상기 화학식1의 A1 고리는 4 내지 7각으로 연결된 헤테로 고리 또는 알킬 고리(시클로알킬)일 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 2으로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 2]
상기 첨가제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 3]
상기 첨가제는 전해액 전체 100중량부 대비 0.01내지 3중량부 일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 고리형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전술한 전해액을 포함한다.
여기서, 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 40℃, 4.35V에서 150 번 충방전시의 용량유지율이 80% 이상 인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 고전압 및 고온에서 전극에 대한 전해액의 피막 유지 안정성이 크게 향상되어, 전지 용량이 증가되고 수명 특성 및 사이클 특성이 개선 될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다.
도2는 본 발명의 시험예1에 따른 리튬 이차 전지의 전지저항 평가 그래프이다.
도3은 본 발명의 시험예2에 따른 전해액 특성별 리튬 이차 전지의 수명 효율 평가 그래프이다.
도4는 본 발명의 시험예3에 따른 전해액 함량별 리튬 이차 전지의 수명 효율 평가 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 ?포함?한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬기'란 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 5인 알킬기를 의미하며, 상 기 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸 기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, '이들의 조합'이란 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되 어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, ““치환된””이란 수소가 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오 기, 알콕시기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루 오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아세테이트기, 안하이드라이드기, 카보네이트, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전해액은 리튬염, 비수성 유기용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 산무수물7각 고리 다리 화합물 유도체 인 것을 포함한다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 아세테이트, 알데하이드, 카보네이트, 산무수물, 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소 수 1 내지 5개의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소일 수 있다. 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한 상기 R1 및 R2는 인접기끼리 결합하여 A1접합 고리 화합물을 형성한다.
상기 A1 접합 고리 화합물은 탄소골격으로만 이루어지는 시클로 알킬(cycloalkyl) 또는 주쇄에 탄소뿐만 아니라 산소(O), 질소(N), 황(S) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 원자를 포함하는 헤테로고리 일 수 있으며 상기 헤테로고리는 바람직하게 산소(O)일 수 있다. 또한 상기 A1 접합고리는 주쇄의 탄소 또는 헤테로 원자를 포함하여 4각 내지 7각 고리일 수 있으며 바람직하게는 6각 고리로써 카보닐 치환기를 포함하는 헤테로 고리일 수 있다.
상기 산무수물 7각고리 다리화합물 유도체는 고리형 산무수물(cyclic anhydride)로써, 다리화된 탄소(bridged carbon)치환기를 제외하고 7각고리인 주 환형을 가지며, 주 환형의 2개의 인접한 탄소-탄소 결합을 공유하는 축합고리 치환기를 갖는 것으로 정의한다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하 게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 사용하는 것이 좋다.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에 대략 0.6 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.5M 미만인 경우 전해액의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2M을 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해액의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 1M로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매들을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 에테르, 에스테르, 아미드, 카보네이트계 용매, 니트릴계 화합물, 불소화 에테르계 화합물, 불소화 방향족계 화합물 등을 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이중에서도 상기 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카보네이트계 용매 중에서 도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트 (methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트 (methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
보다 자세히 분류하면, 고리형 카보네이트의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 고리형 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 용이하게 해리시킬 수 있다.
또한, 선형 카보네이트의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카 보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸 프로필 카보네이트(EPC)로 이루 어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 혼합용매는 상기의 환형 카보네이트에 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물을 혼합한 것일 수 있다. 상기 카보네이트 혼합물은 저점도, 저유전율 선형 카보네 이트를 적당한 비율로 포함하고 있어 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있다.
구체적으로 에틸렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디에틸 카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 첨가제는 양극 피막 첨가제로서 역할을 한다. 리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 음극 활물질 표면에서 전해액과 음극 활물질을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 음극 활물질의 표면에 일종의 SEI(Solid Electrolyte Interface, 이하 ““피막””)을 형성하게 된다. SEI 피막은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시킨다. SEI 피막은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입 되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 그러나, 상술한 SEI 형성 반응 중에 카보네이트계 용매의 분해로부터 발생되는 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체로 인하여, 충전시 전지 두께가 팽창하는 문제가 발생한다. 또한, 만충전 상태에서 고온 방치시 시간이 경과함에 따라서, SEI 피막이 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때의 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지의 내압이 상승하게 되며, 그 결과 파우치 전지의 경우, 전지의 두께가 증가하여 휴대폰 및 노트북 등에서 문제를 유발한다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지시키기 위하여 양극 피막 첨가제를 첨가한다.
상기 피막 첨가제는 전지내에서 충전이 일어나게 되면 양극에서 탈 리튬(delithiation)화가 일어나게 됨에 따라 양극이 밸런스가 무너지게 되고 성능열화가 발생할 때 밸런스를 맞추는 역할을 한다. 상기 피막 첨가제로서 기존에는 5각 또는 6각 산무수물 헤테로 축합고리 구조의 화합물을 사용하였으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 4의 3,4,5,6-테트라히드로 프탈산무수물(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride)을 사용하였다.
[화학식4]
상기 화학식4의 3,4,5,6-테트라히드로 프탈 산무수물 상용첨가제의 경우 고전압에서는 그 효과가 크지 않아서 전지내 저항이 증가하였다. 3,4,5,6-테트라히드로 프탈 산무수물 상용첨가제는 더 많은 탈리튬화가 일어나는 고전압 하에서 전하 밸런스(chage balance)를 맞추기 어렵기 때문이다. 따라서 상기 양극 피막 첨가제는 바람직하게는 최고 점유 분자궤도함수((Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)의 에너지가 상용첨가제보다 높아서 양극 표면에 대한 피막 형성이 용이하고, 최저 비점유 분자궤도함수 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)의 에너지가 낮아서 음극 표면에 대한 피막 형성이 용이한 하기 화학식2및 화학식3의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식2및 화학식3의 화합물인 산무수물7각고리 다리 화합물 유도체는 수명성능뿐만 아니라 고전압에서 수명 평가 후에도 안정적인 피막이 유지되어 저저항 특성을 유지하여 고전압상에서의 수명 열화 및 저항증가를 개선할 수 있으나, 상기 산무수물7각고리 다리 화합물 유도체 첨가제는 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 전해액 전체 100 중량부 대비 0.01 내지 3 중량부일 수 있으며, 양극 피막 첨가제가 0.01 중량부 미만일 경우 전해액내 작용 효과가 미미하여 피막 형성에 용이하지 않으며, 3 중량부 초과시에는 전해액의 점도 상승으로 전해액 주액이 용이하지 않고, 이온전도도 감소등으로 인한 전지 성능 저하가 발생할 수 있다. 상기 첨가제는 보다 바람직하게는 전해액 전체 100 중량부 대비 약 0.5 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴 (adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 1,3-프로판술톤(1,3- propane sultone, PS), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone, PRS), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate, LIBOB), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이 트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메 틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 전해액 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 2 중량부 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태 에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 이중에서 도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수할 수 있다.
상세하게는 상기 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 전해액을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는 40℃, 4.35V(이하 ““고전압””으로 정의) 150 사이클 후의 용량유지율이 80% 이상 일 수 있고, 보다 바람직하게는, 90% 이상 일 수 있다.
여기서 상기 사이클은 CC(Constant current)/CV(Constant vlotage) 조건에서 4.35V로 충전하고, 1분동안 휴지 후 CC조건에서 3V까지 방전시키는 것을 ““1 사이클””이라고 정의한다.
상기 용량유지율은 상용첨가제를 포함하여 통상의 기술자에게 일반적으로 알려진 방법으로 제조된 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지의 경우, 일반적으로 고전압에서150 사이클의 충방전시 34 내지 75%이다. 리튬 이차 전지의 용량 유지 효율은 피막의 안정성 및 두께와 관련된 요소로서 충방전 과정에서 전해액이 분해되어 생성물들이 음극표면에 싸이게 되는 SEI층의 비가역용량이 클수록 효율이 낮아지게 된다. 즉 SEI층이 두꺼워지면 전극 계면에서의 저항이 커지게 되므로 출력 특성도 떨어지게 되나, SEI층은 저항을 최소화하면서 전해액의 분해를 막아주는 역할 또한 담당하므로 충방전 초기에 얇게 형성되어 더 이상 두껍게 발달하지 않도록 하는 것이 중요하다. 따라서 이와 같이 피막을 얇게 유지하는 것이 전지의 수명효율과 직결되는 바, 상기 산무수물 7각고리 다리 화합물 유도체 첨가제를 포함하는 이차 전지의 용량 유지 효율은 기존의 전해액 포함하는 이차 전지 대비 정량적 유의미한 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다 른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 비수 전해액을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해액에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 양극(5)은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 음극(3)은 상기 양극(5)과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서, 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물(금속 리튬 박막) 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해액은 앞서 전해액에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다. 상기 리튬 이차 전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 본 실시예에 기재된 리튬 이차 전지 형태로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 낮은 DC-IR 특성, 높은 고온 저장 특성, 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용 할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
대조군. 레퍼런스의 제조
리튬염으로서 1.15M LiPF6, 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)가 3:5:2의 부피비로 혼합된 혼합 용매를 이용하여 레퍼런스 전해액을 제조하였다. 이하, 대조군의 전해액을 레퍼런스(reference, ““Ref””)라 정의한다.
실시예1. 전해액의 제조
리튬염으로서 1.15M LiPF6, 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)가 3:5:2의 부피비로 혼합된 혼합 용매, 그리고 전해액 첨가제로서 전해액 총 중량에 대하여 화학식 2의 3-(Carboxymethyl)-1,2,4-cyclopentanetricarboxylic Acid 1,4:2,3-Dianhydride [CAS No: 6053-46-9] 0.5 중량%를 사용하여 제조하였다.
[화학식 2]

실시예2. 전해액의 제조
전해액 첨가제를 화학식3의 tetrahydro-4,8-methano[1,3]dioxolo[4,5-d]oxepine-2,5,7-trione 0.5 중량%를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
[화학식 3]
비교예1. 전해액의 제조
전해액 첨가제를 기존의 상용첨가제 중 하나인 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride 0.5 중량%를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
비교예2. 전해액의 제조
전해액 첨가제를 기존의 상용첨가제 중 하나인 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,3:2,4-dianhydride 0.5 중량%를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
비교예3. 전해액의 제조
전해액 첨가제를 기존의 상용첨가제 중 하나인 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride 0.5 중량%를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
비교예4. 전해액의 제조
상기 화학식 2의 3-(Carboxymethyl)-1,2,4-cyclopentanetricarboxylic Acid 1,4:2,3-Dianhydride [CAS No: 6053-46-9]을 0.1 중량%을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
비교예5. 전해액의 제조
상기 화학식 2의 3-(Carboxymethyl)-1,2,4-cyclopentanetricarboxylic Acid 1,4:2,3-Dianhydride [CAS No: 6053-46-9]을2.0 중량%을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
비교예6. 전해액의 제조
상기 화학식 2의 3-(Carboxymethyl)-1,2,4-cyclopentanetricarboxylic Acid 1,4:2,3-Dianhydride [CAS No: 6053-46-9]을 5.0 중량%을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
비교예 7. 전해액의 제조
전해액 첨가제를 기존의 상용첨가제 중 하나인 하기의 화학식5 구조의 dihydro-furo[3,4-d]-1,3-dioxole-2,4,6-trione 0.5 중량%를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
[화학식5]
제조예1 내지 11. 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 카본을 각각 86:9:5의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 개질 천연 흑연을 바인더와 증점제를 넣어 수계 하에서 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 10 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
이때 전해액으로는 상기 레퍼런스, 실시예 1, 2및 비교예 1 내지 7에서 제조된 전해액을 각각 사용하였다.
시험예1. 전지특성 평가
상기 레퍼런스, 실시예 1및 비교예 1내지3의 리튬이차전지의 전지 저항 평가를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기의 표1 및 도2 에 나타내었다.
상기 시험예에 의할 때 7각고리 산무수물 유도체가 5각 및 6각고리 산무수물 유도체에 비해서 저항값이 낮게 측정되었으며, 이는 피막 안정성이 7각 고리 산무수물 유도체를 첨가한 전해액이 더 높은 것으로 예측할 수 있는 결과이다.
150 cycle 평가 후 저항 (Re(Z)/Ohm)
Ref 실시예1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
0.057 0.028 0.039 0.058 0.082
시험예2. 전해액 첨가제 특성별 수명특성 평가
본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 수명특성을 평가하기 위하여 코인셀에 상기 레퍼런스, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전해액을 각각 주입한 후, 40℃에서 CC(Constant current)/CV(Constant vlotage) 조건에서 4.35 V로 충전하고, 10분동안 휴지 후 CC조건에서 3.0 V까지 방전하였다. 이때 표준 용량(Normal capacity)은 160 mAh이었다.
상기 충전 및 방전을 1사이클로하여 실시예1 및 비교예1내지 3의 전해액을 포함한 이차 전지를150사이클 반복 실시하여 충방전에 따른 용량 유지율을 측정하였고 그 결과그래프를 하기의 도3에 나타내었고, 결과 수치를 하기의 표2 에 나타내었다.
실험 결과, 본 발명에 해당하는 실시예 1 의 전해액을 포함하는 전지는, 비교예 전해액인 5각 또는 6각 고리 산무수물 유도체를 포함하는 전지에 비해 전지의 SEI막이 과도하게 두꺼워지지 않고 피막의 안정성을 유지하는 점이 개선되었다. 따라서 시험예2에 따라 초기 저항값 및 저항 증가율이 낮고 고전압에서 용량유지율 또는 수명 성능에도 유의미한 개선이 있는 것을 확인할 수 있었다.
150 cycle 수명 효율
Ref 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
66.31% 82.67% 75.31% 49.50% 34.13%
시험예3. 전해액 첨가제 함량별 수명특성 평가
본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 수명특성을 평가하기 위하여 코인셀에 상기 레퍼런스, 실시예 1 및 비교예 4 내지 6에서 제조한 전해액을 각각 주입한 후, 25℃에서 CC(Constant current)/CV(Constant vlotage) 조건에서 4.35 V로 충전하고, 10분동안 휴지 후 CC조건에서 3.0 V까지 방전하였다. 이때 표준 용량(Normal capacity)은 160 mAh이었다.
실험 결과, 하기의 표3및 도4과 같이, 본 발명에 해당하는 실시예 1 의 전해액을 포함하는 전지는, 비교예 4내지6의 함량별 전해액 포함 전지에 비해 유의미한 수명 효율 개선이 있는 것을 확인할 수 있었다.
150 cycle 수명 효율
Ref 실시예 1 비교예 4 비교예 5 비교예 6
70.91% 93.69% 81.34% 73.97% 18.48%
시험예4. 전해액 첨가제 특성별 수명특성 평가
상기 실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 7에서 제조한 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 시험예3에서와 동일한 방법으로 평가를 진행하였다.
상기 충전 및 방전을 1사이클로하여 실시예1 및 2와, 비교예1 및 7의 전해액을 포함한 이차 전지를100사이클 반복 실시하여 충방전에 따른 용량 유지율을 측정하였고 그 하기의 표 4 에 나타내었다.
실험 결과, 본 발명에 해당하는 실시예 1 및 2 의 전해액을 포함하는 전지는, 비교예 전해액인 5각 또는 6각 고리 산무수물 유도체를 포함하는 전지에 비해 피막의 안정성 및 수명 유지율이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
100 cycle 수명 효율
Ref 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 7
80.12% 95.70% 94.29% 82.34% 50.54%
1 : 리튬 이차 전지
3 : 음극 5 : 양극
7 : 세퍼레이터 9 : 전극 조립체
10, 13 : 리드 부재 15 : 케이스

Claims (8)

  1. 리튬염;
    비수성 유기용매; 및
    첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 산무수물7각 고리 다리 화합물 유도체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]

    여기서, 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 아세테이트(acetate), 알데하이드(aldehyde), 카보네이트(carbonate), 산무수물(anhydride) 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기 중에서 선택된 하나이고, 상기 A1은 R1 및 R2의 인접기끼리 결합한 고리이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1의 A1 고리는 4 내지 7각인 헤테로 고리 또는 알킬 고리인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 2으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 2]
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 3]
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 전해액 전체 100중량부 대비 0.01내지 3중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 고리형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    40℃, 4.35V에서 150 번 충방전시의 용량유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.

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