CH719682A2

CH719682A2 - Electrolyte composition.

Info

Publication number: CH719682A2
Application number: CH000554/2022A
Authority: CH
Inventors: Mettan Yoann
Original assignee: Belenos Clean Power Holding Ag
Priority date: 2022-05-10
Filing date: 2022-05-10
Publication date: 2023-11-15

Abstract

La présente invention concerne une composition d'électrolyte pour une cellule de batterie à base de métal sans anode, le métal étant un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du groupe IIIa du tableau périodique, comprenant un premier solvant, un sel du métal alcalin, du métal alcalino-terreux ou du métal du groupe IIIa du tableau périodique, le sel étant soluble dans le premier solvant, et un additif, la concentration du sel dans l'électrolyte étant entre 2 M et 3 M, et l'additif étant un composé organique perfluoré comprenant au moins un atome d'halogène, l'halogène étant le chlore, le brome ou l'iode. La présente invention concerne en outre une cellule de batterie à base de métal sans anode comprenant la composition d'électrolyte.The present invention relates to an electrolyte composition for an anodeless metal-based battery cell, the metal being an alkali metal, an alkaline earth metal or a Group IIIa metal of the periodic table, comprising a first solvent, a salt an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal from Group IIIa of the periodic table, the salt being soluble in the first solvent, and an additive, the concentration of the salt in the electrolyte being between 2 M and 3 M, and the additive being a perfluorinated organic compound comprising at least one halogen atom, the halogen being chlorine, bromine or iodine. The present invention further relates to an anodeless metal-based battery cell comprising the electrolyte composition.

Description

Domaine technique de l'inventionTechnical field of the invention

[0001] La présente invention concerne une composition d'électrolyte pour une cellule de batterie à base de métal sans anode ou un élément de pile à base de métal sans anode. La présente invention concerne en outre des cellules de batterie à base de métal sans anode comprenant l'électrolyte de l'invention. The present invention relates to an electrolyte composition for a metal-based battery cell without anode or a metal-based battery cell without anode. The present invention further relates to anodeless metal-based battery cells comprising the electrolyte of the invention.

Contexte de l'inventionBackground of the invention

[0002] Des batteries à base de métal à base de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou de métaux du groupe IIIa du tableau périodique, telles que les batteries au lithium métallique, les batteries au magnésium métallique, les batteries à aluminium métallique et les batteries au sodium métallique, existent déjà depuis longtemps. Des exemples sont les batteries secondaires au lithium métallique. En termes de densité d'énergie, de coût et de sécurité, l'optimisation de cette technologie de batterie a conduit à une configuration dite „sans anode“. Dans cette configuration, l'anode n'est constituée sensiblement que d'un collecteur de courant nu, tel qu'un collecteur de courant en cuivre. En d'autres termes, le revêtement de graphite traditionnellement utilisé sur le collecteur de courant en cuivre n'est pas présent. [0002] Metal-based batteries based on alkali metals, alkaline earth metals or metals from group IIIa of the periodic table, such as metallic lithium batteries, metallic magnesium batteries, metallic aluminum batteries and metallic sodium batteries have been around for a long time. Examples are lithium metal secondary batteries. In terms of energy density, cost and safety, the optimization of this battery technology has led to a so-called “anode-free” configuration. In this configuration, the anode consists substantially only of a bare current collector, such as a copper current collector. In other words, the graphite coating traditionally used on the copper current collector is not present.

[0003] Les mécanismes de charge/décharge dans une batterie sans anode sont différents de ceux des batteries rechargeables classiques en raison de l'absence d'anode compte tenu de l'idée/composition classique d'une anode. Les cellules de batterie sans anode ne contiennent aucun excès d'électrolyte, ni du métal alcalin, du métal alcalino-terreux ou du métal du groupe IIIa du tableau périodique. Cependant, malgré l'absence d'anode, un métal alcalin, comme le lithium ou le sodium, un métal alcalino-terreux, comme le magnésium, ou un métal du groupe IIIa du tableau périodique, comme l'aluminium, est nécessaire car des ions de métal vont se déposer sur le collecteur de courant d'anode pendant la charge. Cela forme un dépôt de lithium conjointement avec une interphase d'électrolyte solide (SEI) électrochimiquement stable. Ce dépôt de lithium est le seul lithium disponible pour la décharge de la cellule de batterie, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de source de lithium actif côté anode. Cela réduit considérablement le risque d'accident que présentent souvent les batteries au lithium métallique. [0003] The charge/discharge mechanisms in a battery without anode are different from those of conventional rechargeable batteries due to the absence of an anode taking into account the classic idea/composition of an anode. Anode-free battery cells contain no excess electrolyte, alkali metal, alkaline earth metal, or Group IIIa metal of the periodic table. However, despite the absence of an anode, an alkali metal, such as lithium or sodium, an alkaline earth metal, such as magnesium, or a metal from group IIIa of the periodic table, such as aluminum, is necessary because Metal ions will deposit on the anode current collector during charging. This forms a lithium deposit together with an electrochemically stable solid electrolyte interphase (SEI). This lithium deposit is the only lithium available for battery cell discharge, i.e. there is no source of active lithium on the anode side. This significantly reduces the risk of accidents that lithium metal batteries often present.

[0004] Par conséquent, la consommation d'électrolyte et la formation de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux inactif entraînent une perte de capacité et une diminution des performances de la cellule de batterie. Par conséquent, un système fonctionnant efficacement nécessite que tous les composants de cellule soient parfaitement ajustés les uns aux autres. Ceci est encore considéré de nos jours comme un défi. [0004] Consequently, the consumption of electrolyte and the formation of alkali metal or inactive alkaline earth metal lead to a loss of capacity and a reduction in the performance of the battery cell. Therefore, an efficiently functioning system requires all cell components to be perfectly adjusted to each other. This is still considered a challenge today.

[0005] Un élément clé de n'importe quelle cellule de batterie est l'électrolyte. L'électrolyte joue le rôle de transporteur de l'ion du métal alcalin ou du métal alcalino-terreux. L'électrolyte est également le contact principal entre les interfaces. [0005] A key element of any battery cell is the electrolyte. The electrolyte acts as a carrier for the alkali metal or alkaline earth metal ion. The electrolyte is also the main contact between the interfaces.

[0006] Le document WO2021213743 décrit une batterie au lithium-ion sans anode comprenant une cathode comprenant un collecteur de courant, un collecteur de courant en tant qu'anode, un électrolyte liquide entre les collecteurs de courant de l'anode et de la cathode, et un séparateur. L'électrolyte liquide comprend au moins un sel de lithium et au moins 70 % en volume d'un mélange de solvants par rapport au volume total de la composition d'électrolyte. Le mélange de solvants comprend au moins un composé d'éther fluoré et au moins un composé d'éther non fluoré. Cependant, bien que l'ajout du composé d'éther fluoré permette d'abaisser la concentration globale du sel de lithium, les composés d'éther fluoré sont connus pour n'offrir que peu ou pas de solubilité au sel de lithium. Par conséquent, la concentration locale du sel de lithium dans le composé d'éther non fluoré reste élevée, ce qui conduit à une précipitation indésirable du sel de lithium dans le mélange de solvants malgré la concentration globale plus basse du sel de lithium. [0006] Document WO2021213743 describes a lithium-ion battery without anode comprising a cathode comprising a current collector, a current collector as an anode, a liquid electrolyte between the current collectors of the anode and the cathode , and a separator. The liquid electrolyte includes at least one lithium salt and at least 70 volume percent of a solvent mixture based on the total volume of the electrolyte composition. The solvent mixture includes at least one fluorinated ether compound and at least one non-fluorinated ether compound. However, although the addition of the fluorinated ether compound helps lower the overall concentration of the lithium salt, fluorinated ether compounds are known to offer little or no solubility to the lithium salt. Therefore, the local concentration of the lithium salt in the non-fluorinated ether compound remains high, leading to undesirable precipitation of the lithium salt in the solvent mixture despite the lower overall concentration of the lithium salt.

[0007] Les électrolytes connus pour être utilisés dans les cellules de batterie à base de métal sans anode sont appelés électrolytes à concentration élevée (HCE) ou électrolytes super-concentrés. En règle générale, ces électrolytes comprennent le sel du métal, c'est-à-dire un sel de métal alcalin ou un sel de métal alcalino-terreux, à une concentration de plus de 3 M, souvent de 4 M ou plus, et même de 5,5 M. Un exemple connu d'un tel électrolyte comprend 5,5 M de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI) dans le carbonate de diméthyle (DMC), qui est stable avec des cathodes à haute tension et empêche la corrosion des collecteurs de courant en aluminium. Par exemple, „High rate and stable cycling of lithium métal anode“, J. Qian, W. A. Henderson, et al., Nature Communications, 6, 6362 (2015) divulgue que du LiFSI à 4 M dans le DMC peut augmenter l'efficacité coulombienne des anodes en lithium métallique à 99,2 %. [0007] Electrolytes known for use in metal-based battery cells without anode are called high concentration electrolytes (HCE) or super-concentrated electrolytes. Typically, these electrolytes include the salt of the metal, i.e., an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, at a concentration of more than 3 M, often 4 M or more, and even 5.5 M. A known example of such an electrolyte includes 5.5 M lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) in dimethyl carbonate (DMC), which is stable with high voltage cathodes and prevents corrosion of aluminum current collectors. For example, „High rate and stable cycling of lithium metal anode“, J. Qian, W. A. Henderson, et al., Nature Communications, 6, 6362 (2015) discloses that 4 M LiFSI in DMC can increase the efficiency coulombic strength of lithium metal anodes at 99.2%.

[0008] Les sels utilisés comprennent souvent du fluor. La concentration élevée de l'anion du sel permet la formation d'une SEI à teneur élevée en fluor à la fois sur l'anode et la cathode. Cela réduit, voire supprime, la formation de dendrites sur la surface métallique et les cellules de batterie présentent une efficacité coulombienne élevée de placage/décrochage (charge/décharge). [0008] The salts used often include fluorine. The high concentration of the salt anion allows the formation of high fluorine SEI on both the anode and cathode. This reduces or even eliminates dendrite formation on the metal surface and the battery cells exhibit high plating/dropping (charging/discharging) Coulomb efficiency.

[0009] Un autre concept d'électrolyte comprend les électrolytes localisés à concentration élevée (LHCE) ou les électrolytes superconcentrés localisés (LSE), qui nécessitent l'utilisation d'un diluant pour réduire la concentration globale en sel dans la composition finale d'électrolyte, qui reste cependant supérieure à 3 M, tout en maintenant la concentration des amas de sel-solvant formés entre le solvant de l'électrolyte et le sel lors de la dissolution du sel dans le solvant. Le diluant est inerte vis-à-vis de l'électrolyte à concentration élevée, en n'offrant que peu ou pas de solubilité au sel. En outre, le diluant est également facilement miscible au solvant de solvatation pour empêcher une séparation de phases. Le diluant doit également préserver les amas de sel-solvant à concentration élevée dans l'électrolyte formulé, c'est-à-dire que le diluant présente une faible capacité de solvatation pour les ions Li<+>pour conserver l'environnement de coordination local du HCE, c'est-à-dire que la coordination des ions Li<+>avec ceux du solvant de solvatation reste intacte. Le diluant entoure l'anion du sel de Li et le solvant de solvatation du HCE. [0009] Another electrolyte concept includes localized high concentration electrolytes (LHCE) or localized superconcentrated electrolytes (LSE), which require the use of a diluent to reduce the overall salt concentration in the final salt composition. electrolyte, which however remains greater than 3 M, while maintaining the concentration of the salt-solvent clusters formed between the solvent of the electrolyte and the salt during the dissolution of the salt in the solvent. The diluent is inert to the high concentration electrolyte, providing little or no salt solubility. Additionally, the diluent is also easily miscible with the solvating solvent to prevent phase separation. The diluent must also preserve the high concentration salt-solvent clusters in the formulated electrolyte, i.e. the diluent has a low solvation capacity for Li<+>ions to retain the coordination environment local of the HCE, that is to say that the coordination of the Li<+> ions with those of the solvating solvent remains intact. The diluent surrounds the anion of the Li salt and the solvating solvent of the HCE.

[0010] Le document WO2020106762 divulgue des modes de réalisation d'électrolytes superconcentrés localisés (LSE) (également appelés électrolytes localisés à concentration élevée (LHCE)) et des dispositifs comprenant de tels LSE. Les LSE sont utilisés dans les batteries rechargeables à base de métal alcalin et à ion alcalin, y compris dans les cellules de batterie sans anode. L'électrolyte comprend un sel actif, un solvant dans lequel le sel actif est soluble, et un diluant dans lequel le sel actif est insoluble ou peu soluble. Le diluant est un orthoformiate fluoré. Le sel est présent dans le solvant à une concentration de plus de 3 M, par exemple de 3 M à 10 M. La faible solubilité du sel dans le diluant conduit localement à des concentrations élevées du sel, ce qui provoque une précipitation indésirable du sel dans le mélange de solvants. Ce phénomène devient particulièrement important lors du stockage. [0010] Document WO2020106762 discloses embodiments of localized superconcentrated electrolytes (LSEs) (also called localized high concentration electrolytes (LHCEs)) and devices comprising such LSEs. LSEs are used in alkali metal and alkaline ion rechargeable batteries, including anode-less battery cells. The electrolyte includes an active salt, a solvent in which the active salt is soluble, and a diluent in which the active salt is insoluble or poorly soluble. The diluent is a fluorinated orthoformate. The salt is present in the solvent at a concentration of more than 3 M, for example 3 M to 10 M. The low solubility of the salt in the diluent leads locally to high concentrations of the salt, which causes undesirable precipitation of the salt in the solvent mixture. This phenomenon becomes particularly important during storage.

[0011] L'un des inconvénients de ces électrolytes très concentrés ou surperconcentrés est que le sel doit être très soluble dans le solvant. Un autre inconvénient est que les concentrations en sel localement élevées peuvent provoquer une précipitation indésirable du sel dans l'électrolyte. En outre, la constante de dissociation du sel doit être élevée dans un HCE et un LHCE. Par conséquent, plusieurs sels typiquement utilisés ne peuvent pas être utilisés. Un autre inconvénient est que la quantité de diluant qui est ajoutée à l'électrolyte est plutôt élevée. Étant donné que les diluants sont souvent assez coûteux, cela conduit à des électrolytes coûteux. One of the disadvantages of these very concentrated or over-concentrated electrolytes is that the salt must be very soluble in the solvent. Another disadvantage is that locally high salt concentrations can cause unwanted precipitation of salt in the electrolyte. Additionally, the salt dissociation constant must be high in an HCE and LHCE. Therefore, several typically used salts cannot be used. Another disadvantage is that the amount of diluent that is added to the electrolyte is rather high. Since diluents are often quite expensive, this leads to expensive electrolytes.

Résumé de l'inventionSummary of the invention

[0012] La présente invention vise à pallier un ou plusieurs des inconvénients ci-dessus. L'invention a pour objectif de proposer une composition d'électrolyte pour une cellule de batterie à base de métal sans anode, dans laquelle l'électrolyte présente un risque de précipitation du sel considérablement réduit. Un autre objectif est de proposer une composition d'électrolyte dans laquelle une large gamme de sels disponibles dans le commerce peut être utilisée. Un autre objectif est de proposer un électrolyte qui soit moins coûteux par rapport aux électrolytes connus. The present invention aims to overcome one or more of the above drawbacks. The aim of the invention is to provide an electrolyte composition for an anode-free metal-based battery cell, in which the electrolyte has a significantly reduced risk of salt precipitation. Another objective is to provide an electrolyte composition in which a wide range of commercially available salts can be used. Another objective is to provide an electrolyte which is less expensive compared to known electrolytes.

[0013] La présente invention vise en outre à proposer une cellule de batterie à base de métal sans anode permettant la formation d'une SEI stable, tout en présentant une densité d'énergie accrue et une meilleure stabilité par rapport aux charges/décharges répétées. Un objectif supplémentaire est de proposer une cellule de batterie à base de métal sans anode dont le cycle de vie est amélioré, c'est-à-dire qui peut être chargée et déchargée plus que les cellules de batterie à base de métal sans anode connues. En outre, un objectif est de proposer des cellules de batterie à base de métal sans anode moins coûteuses. [0013] The present invention further aims to provide a metal-based battery cell without anode allowing the formation of a stable SEI, while having an increased energy density and better stability with respect to repeated charges/discharges. . An additional objective is to provide an anode-free metal-based battery cell with an improved life cycle, i.e., which can be charged and discharged more than known anode-free metal-based battery cells. . Additionally, a goal is to offer less expensive anode-free metal-based battery cells.

[0014] Dans le cadre de la présente invention, les mots „batterie“ et „cellule de batterie“ ont la même signification. [0014] In the context of the present invention, the words “battery” and “battery cell” have the same meaning.

[0015] Selon un premier aspect de l'invention, il existe une composition d'électrolyte pour une cellule de batterie à base de métal sans anode comme mentionné dans les revendications annexées. La composition d'électrolyte comprend un premier solvant, un additif et un sel de métal. Facultativement, la composition d'électrolyte peut comprendre en outre un second solvant. [0015] According to a first aspect of the invention, there is an electrolyte composition for a metal-based battery cell without anode as mentioned in the appended claims. The electrolyte composition includes a first solvent, an additive, and a metal salt. Optionally, the electrolyte composition may further include a second solvent.

[0016] Le sel du métal comprend ou consiste sensiblement en un sel d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal du groupe IIIa du système périodique. De manière avantageuse, le métal est le lithium, le magnésium, le sodium ou l'aluminium, de préférence le lithium ou le magnésium. [0016] The salt of the metal comprises or consists substantially of a salt of an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal from group IIIa of the periodic system. Advantageously, the metal is lithium, magnesium, sodium or aluminum, preferably lithium or magnesium.

[0017] Le sel du métal est soluble dans le premier solvant. De manière avantageuse, quand la composition d'électrolyte comprend un second solvant, le sel de métal est également soluble dans le second solvant. La concentration du sel dans l'électrolyte est entre 0,5 M et 3,25 M, de préférence entre 1 M et 3,1 M, de manière davantage préférée entre 2 M et 3 M. The metal salt is soluble in the first solvent. Advantageously, when the electrolyte composition comprises a second solvent, the metal salt is also soluble in the second solvent. The concentration of the salt in the electrolyte is between 0.5 M and 3.25 M, preferably between 1 M and 3.1 M, more preferably between 2 M and 3 M.

[0018] De manière avantageuse, le premier solvant est sélectionné dans le groupe consistant en les esters d'alkyle de carbonates, les éthers, les nitriles, les sulfones, les sulfoxydes, les esters et les liquides ioniques. Par exemple, le premier solvant peut comprendre ou consister sensiblement en le 1,2-diméthoxyéthane (DME). Advantageously, the first solvent is selected from the group consisting of alkyl esters of carbonates, ethers, nitriles, sulfones, sulfoxides, esters and ionic liquids. For example, the first solvent may comprise or consist substantially of 1,2-dimethoxyethane (DME).

[0019] Les liquides ioniques sont une classe de composés non moléculaires qui sont composés uniquement d'ions, c'est-à-dire d'anions et de cations. Dans le cadre de la présente invention, les liquides ioniques appropriés comme premier solvant dans la composition d'électrolyte possèdent de manière avantageuse des cations qui comprennent ou consistent sensiblement en un pyrrolidinium, un pipéridinium, un ammonium cyclique saturé, ou des combinaisons de ceux-ci. De manière avantageuse, les anions comprennent ou consistent sensiblement en le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), ou des combinaisons de ceux-ci. [0019] Ionic liquids are a class of non-molecular compounds which are composed solely of ions, that is to say anions and cations. In the context of the present invention, ionic liquids suitable as the first solvent in the electrolyte composition advantageously possess cations which comprise or consist substantially of a pyrrolidinium, a piperidinium, a saturated cyclic ammonium, or combinations thereof. this. Advantageously, the anions comprise or consist substantially of bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), or combinations thereof.

[0020] L'additif est un composé organique perfluoré comprenant au moins un atome d'halogène supplémentaire. L'halogène est le chlore (Cl), le brome (Br) ou l'iode (I). De manière avantageuse, l'additif est soluble dans le premier solvant. De manière avantageuse, l'additif est soluble dans le second solvant. The additive is a perfluorinated organic compound comprising at least one additional halogen atom. Halogen is chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I). Advantageously, the additive is soluble in the first solvent. Advantageously, the additive is soluble in the second solvent.

[0021] L'additif peut être un halogénure de perfluoroalkyle selon la formule I XCF2- (CF2)x- CF3-yYy(I) dans laquelle X est Cl, Br ou I; Y est Cl, Br ou I ; x est entre 0 et 10, de préférence entre 1 et 8, de manière davantage préférée entre 2 et 6 ; et y est entre 0 et 3, de préférence 0 ou 1. [0021] The additive may be a perfluoroalkyl halide according to formula I XCF2- (CF2)x- CF3-yYy(I) in which X is Cl, Br or I; Y is Cl, Br or I; x is between 0 and 10, preferably between 1 and 8, more preferably between 2 and 6; and y is between 0 and 3, preferably 0 or 1.

[0022] De manière avantageuse, au moins X est I. De manière avantageuse, X et Y sont I. En d'autres termes, l'additif de type halogénure de perfluoroalkyle est de manière avantageuse un iodure de perfluoroalkyle. Des exemples d'iodures de perfluoroalkyle appropriés sont, sans s'y limiter, le 1-iodoperfluorobutane (c'est-à-dire que X est I, x est 2 et y est 0 ; comme y est 0, Y peut être l'un quelconque parmi I, CI ou Br), le 1,4-diiodoperfluorobutane (c'est-à-dire que X est I, Y est I, x est 2 et y est 1), le 1-iodoperfluorohexane (c'est-à-dire que X est I, x est 4 et y est 0 ; comme y est 0, Y peut être l'un quelconque parmi I, Cl ou Br), le 1,6-diiodoperfluorohexane (c'est-à-dire que X est I, Y est I, x est 4 et y est 1), ou le 1,8-diiodoperfluorooctane (c'est-à-dire que X est I, Y est I, x est 6 et y est 1). Advantageously, at least X is I. Advantageously, X and Y are I. In other words, the perfluoroalkyl halide type additive is advantageously a perfluoroalkyl iodide. Examples of suitable perfluoroalkyl iodides are, but are not limited to, 1-iodoperfluorobutane (i.e., X is I, x is 2, and y is 0; since y is 0, Y can be l 'any of I, CI or Br), 1,4-diiodoperfluorobutane (i.e. X is I, Y is I, x is 2 and y is 1), 1-iodoperfluorohexane (i.e. that is, -say X is I, Y is I, x is 4 and y is 1), or 1,8-diiodoperfluorooctane (i.e. X is I, Y is I, x is 6 and y is 1).

[0023] Quand le premier solvant est un liquide ionique, les additifs selon la formule I, en particulier les iodures de perfluoroalkyle, sont particulièrement préférés. De tels additifs présentent une solubilité élevée dans les liquides ioniques, c'est-à-dire dans les solutions de force ionique élevée. When the first solvent is an ionic liquid, the additives according to formula I, in particular perfluoroalkyl iodides, are particularly preferred. Such additives exhibit high solubility in ionic liquids, i.e. in solutions of high ionic strength.

[0024] L'additif peut être un composé aromatique selon la formule II C6F6-qZq(II) dans laquelle Z est Cl, Br, I, ou CaF2a+1-bQb; Q est Cl, Br, ou I; q est entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 4, de manière davantage préférée entre 1 et 3 ; a est entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, de manière davantage préférée entre 1 et 4 ; et b est tel que 2a+1-b est supérieur ou égal à 1. The additive may be an aromatic compound according to formula II C6F6-qZq(II) in which Z is Cl, Br, I, or CaF2a+1-bQb; Q is Cl, Br, or I; q is between 1 and 5, preferably between 1 and 4, more preferably between 1 and 3; a is between 1 and 10, preferably between 1 and 6, more preferably between 1 and 4; and b is such that 2a+1-b is greater than or equal to 1.

[0025] De manière avantageuse, Z est I. Des exemples d'additifs appropriés selon la formule II sont, sans s'y limiter, le 1,4-diiodo-2,3,5,6-tétrafluorobenzène (c'est-à-dire que Z est I et q est 2) et le 1-iodo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène (c'est-à-dire que Z est I et q est 1). [0025] Advantageously, Z is I. Examples of suitable additives according to formula II are, without limitation, 1,4-diiodo-2,3,5,6-tetrafluorobenzene (i.e. i.e. Z is I and q is 2) and 1-iodo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene (i.e. Z is I and q is 1).

[0026] De manière avantageuse, la composition d'électrolyte comprend entre 0,01 et 20 % en poids de l'additif, de préférence entre 0,05 et 15 % en poids, de manière davantage préférée entre 0,1 et 10 % en poids, sur la base du poids total de l'électrolyte. [0026] Advantageously, the electrolyte composition comprises between 0.01 and 20% by weight of the additive, preferably between 0.05 and 15% by weight, more preferably between 0.1 and 10%. by weight, based on the total weight of the electrolyte.

[0027] De manière avantageuse, quand la composition d'électrolyte comprend un second solvant, le second solvant joue le rôle de diluant. Le second solvant peut comprendre ou consister sensiblement en un hydrofluoroéther, un alkyléther partiellement fluoré, ou des combinaisons de ceux-ci. Advantageously, when the electrolyte composition comprises a second solvent, the second solvent acts as a diluent. The second solvent may comprise or consist substantially of a hydrofluoroether, a partially fluorinated alkyl ether, or combinations thereof.

[0028] Selon un deuxième aspect de l'invention, il est proposé une cellule de batterie à base de métal sans anode comprenant l'électrolyte de l'invention. De manière avantageuse, la cellule de batterie sans anode est une cellule de batterie secondaire. [0028] According to a second aspect of the invention, there is proposed a metal-based battery cell without anode comprising the electrolyte of the invention. Advantageously, the battery cell without an anode is a secondary battery cell.

[0029] De manière avantageuse, le métal de la cellule de batterie sans anode est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du groupe IIIa du système périodique. De préférence, le métal est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux. Des exemples préférés de métaux alcalins sont le lithium (Li) (c'est-à-dire que la cellule de batterie à base de métal sans anode est une cellule de batterie au lithium métallique sans anode), le sodium (Na) et le potassium (K). Des exemples préférés de métaux alcalino-terreux sont le magnésium (Mg) (c'est-à-dire que la cellule de batterie à base de métal sans anode est une cellule de batterie au magnésium métallique sans anode) et le calcium (Ca). Un exemple préféré de métal du groupe IIIa est l'aluminium (AI). [0029] Advantageously, the metal of the battery cell without anode is an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal from group IIIa of the periodic system. Preferably, the metal is an alkali metal or an alkaline earth metal. Preferred examples of alkali metals are lithium (Li) (i.e. the metal-based battery cell without anode is a lithium metal battery cell without anode), sodium (Na) and potassium (K). Preferred examples of alkaline earth metals are magnesium (Mg) (i.e. metal-based battery cell without anode is metal magnesium battery cell without anode) and calcium (Ca) . A preferred example of a Group IIIa metal is aluminum (AI).

[0030] De préférence, le métal du sel de métal et le métal de la cellule de batterie sans anode sont identiques. De manière avantageuse, le sel de métal est un sel de lithium ou un sel de magnésium, et la cellule de batterie est, respectivement, une cellule de batterie au lithium métallique sans anode ou une cellule de batterie au magnésium métallique sans anode. Preferably, the metal of the metal salt and the metal of the battery cell without anode are identical. Advantageously, the metal salt is a lithium salt or a magnesium salt, and the battery cell is, respectively, an anode-free lithium metal battery cell or an anode-free metal magnesium battery cell.

[0031] De manière avantageuse, l'anode de la cellule de batterie sans anode comprend un collecteur de courant nu. Par collecteur de courant nu, on entend, dans le cadre de l'invention, un collecteur de courant sur lequel aucune couche n'est déposée, telle qu'une couche de graphite. [0031] Advantageously, the anode of the battery cell without an anode comprises a bare current collector. By bare current collector is meant, in the context of the invention, a current collector on which no layer is deposited, such as a layer of graphite.

[0032] La composition d'électrolyte de la présente invention permet d'obtenir des cellules de batterie à base de métal sans anode dans lesquelles une formation de SEI stable est obtenue. En outre, l'électrolyte de l'invention permet d'obtenir une capacité de décharge spécifique plus élevée lors de charge/décharge répétées. En d'autres termes, l'électrolyte permet d'augmenter la stabilité de la cellule de batterie lors de charge/décharge répétées. [0032] The electrolyte composition of the present invention makes it possible to obtain metal-based battery cells without anode in which stable SEI formation is obtained. Furthermore, the electrolyte of the invention makes it possible to obtain a higher specific discharge capacity during repeated charging/discharging. In other words, the electrolyte helps increase the stability of the battery cell during repeated charging/discharging.

[0033] La composition d'électrolyte présente également comme avantage qu'une large gamme de sels de métaux disponibles dans le commerce peut être utilisée, ce qui permet d'obtenir des cellules de batterie ayant les propriétés requises pour l'utilisation envisagée. L'électrolyte évite également une perte du métal, que l'on appelle „métal inactif“, ce qui augmente la durée de vie de la cellule de batterie, ainsi que la densité d'énergie. Cet effet positif est encore accru par la mobilité réduite des anions dans l'électrolyte de l'invention, ce qui augmente le nombre de transport de l'ion de métal. [0033] The electrolyte composition also has the advantage that a wide range of commercially available metal salts can be used, which makes it possible to obtain battery cells having the properties required for the intended use. The electrolyte also prevents loss of the metal, the so-called “inactive metal”, which increases the lifespan of the battery cell, as well as the energy density. This positive effect is further increased by the reduced mobility of the anions in the electrolyte of the invention, which increases the transport number of the metal ion.

[0034] L'électrolyte présente en outre comme avantage que la présence d'un second solvant, tel qu'un diluant, est facultative et que, quand il est présent, de petites quantités sont suffisantes. Comme il est connu que les diluants sont coûteux, l'électrolyte de l'invention est moins cher que les électrolytes connus dans la technique. [0034] The electrolyte further has the advantage that the presence of a second solvent, such as a diluent, is optional and that, when it is present, small quantities are sufficient. As diluents are known to be expensive, the electrolyte of the invention is less expensive than electrolytes known in the art.

Description des figuresDescription of figures

[0035] Des aspects de l'invention vont maintenant être décrits plus en détail en se référant aux dessins annexés, sur lesquels des numéros de référence identiques illustrent des éléments identiques. – La figure 1 représente schématiquement la configuration d'une cellule à base de métal à deux électrodes sans anode ; – la figure 2 représente la capacité spécifique de deux cellules à électrodes selon la figure 1, l'électrolyte ne comprenant aucun additif (cellule de batterie de référence) et comprenant un additif de type iodure de perfluoroalkyle (cellule de batterie de l'invention), respectivement.[0035] Aspects of the invention will now be described in more detail with reference to the accompanying drawings, in which identical reference numerals illustrate identical elements. – Figure 1 schematically represents the configuration of a metal-based cell with two electrodes without anode; – Figure 2 represents the specific capacity of two electrode cells according to Figure 1, the electrolyte not comprising any additive (reference battery cell) and comprising an additive of the perfluoroalkyl iodide type (battery cell of the invention) , respectively.

Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention

[0036] La composition d'électrolyte selon la présente invention comprend un premier solvant, un additif et un sel de métal. The electrolyte composition according to the present invention comprises a first solvent, an additive and a metal salt.

[0037] Le sel de métal comprend ou consiste sensiblement en un sel d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal du groupe IIIa du système périodique. Des exemples préférés de métaux alcalins sont le lithium (Li), le sodium (Na) et le potassium (K). Des exemples préférés de métaux alcalino-terreux sont le magnésium (Mg) et le calcium (Ca). Un exemple préféré de métal du groupe IIIa est l'aluminium (AI). De manière avantageuse, le métal consiste sensiblement en le lithium, le magnésium, l'aluminium ou le sodium, de préférence le lithium ou le magnésium. [0037] The metal salt comprises or consists substantially of a salt of an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal from group IIIa of the periodic system. Preferred examples of alkali metals are lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K). Preferred examples of alkaline earth metals are magnesium (Mg) and calcium (Ca). A preferred example of a Group IIIa metal is aluminum (AI). Advantageously, the metal consists substantially of lithium, magnesium, aluminum or sodium, preferably lithium or magnesium.

[0038] La composition d'électrolyte peut comprendre une combinaison de deux sels de métaux ou plus. Quand deux sels de métaux ou plus sont présents, ils peuvent comprendre le même métal, c'est-à-dire que tous les sels sont des sels de lithium, ou ils peuvent comprendre des métaux différents, c'est-à-dire un sel de lithium et un sel de magnésium. [0038] The electrolyte composition may comprise a combination of two or more metal salts. When two or more metal salts are present, they may comprise the same metal, i.e. all salts are lithium salts, or they may comprise different metals, i.e. one lithium salt and a magnesium salt.

[0039] Des exemples de sels de lithium qui peuvent être utilisés dans la composition d'électrolyte de l'invention comprennent, sans s'y limiter, l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le perchlorate de lithium (LiClO4), l'hexafluoroarséniate de lithium (LiAsF6), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiDFOB), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiTf), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI) et leurs dérivés. [0039] Examples of lithium salts which may be used in the electrolyte composition of the invention include, but are not limited to, lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium perchlorate (LiClO4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF6), lithium tetrafluoroborate (LiBF4), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB), lithium trifluoromethanesulfonate (LiTf), bis( lithium trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and their derivatives.

[0040] De manière avantageuse, les dérivés de LiFSI et de LiTFSI comprennent, sans s'y limiter, les sels de type bis(R-sulfonyl)imide de lithium et (R<1>, R<2>-sulfonyl)imide de lithium dans lesquels R, R<1>R<2>sont des groupes alkyle au moins partiellement fluorés. Par exemple, R<1>et R<2>peuvent être indépendamment l'un de l'autre un fluor, un trifluorométhyle, un pentafluoroéthyle, un nonafluorobutyle. Des exemples de tels dérivés comprennent le (fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium et le (pentafluoroéthanesulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium. [0040] Advantageously, the derivatives of LiFSI and LiTFSI include, without limitation, salts of the lithium bis(R-sulfonyl)imide and (R<1>, R<2>-sulfonyl)imide type. of lithium in which R, R<1>R<2> are at least partially fluorinated alkyl groups. For example, R<1> and R<2> can be independently of each other a fluorine, a trifluoromethyl, a pentafluoroethyl, a nonafluorobutyl. Examples of such derivatives include lithium (fluorosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide and lithium (pentafluoroethanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide.

[0041] Des exemples de sels de magnésium comprennent, sans s'y limiter, le perchlorate de magnésium (Mg(ClO4)2), le bis(trifluorométhanesulfonimide) de magnésium (Mg(TFSI)2), et les (fluoroalcoxy)borates de magnésium de formule Mg((R<3>R<4>R<5>R<6>)B)2, dans lesquels R<3>, R<4>, R<5>et R<6>sont des groupes alcoxy au moins partiellement fluorés. Deux ou plus parmi R<3>à R<6>peuvent être identiques, ou R<3>à R<6>peuvent être différents les uns des autres. Un ou plusieurs parmi R<3>à R<6>peuvent être totalement fluorés. En particulier, R<3>à R<6>peuvent être des ligands mono-dentés ou des ligands bi-dentés. Un exemple d'un tel sel de magnésium est [0041] Examples of magnesium salts include, but are not limited to, magnesium perchlorate (Mg(ClO4)2), magnesium bis(trifluoromethanesulfonimide) (Mg(TFSI)2), and (fluoroalkoxy)borates of magnesium of formula Mg((R<3>R<4>R<5>R<6>)B)2, in which R<3>, R<4>, R<5> and R<6> are at least partially fluorinated alkoxy groups. Two or more of R<3> to R<6> may be the same, or R<3> to R<6> may be different from each other. One or more of R<3> to R<6> may be completely fluorinated. In particular, R<3> to R<6> can be mono-dentate ligands or bi-dentate ligands. An example of such a magnesium salt is

[0042] Des exemples de sels de sodium comprennent, sans s'y limiter, le perchlorate de sodium (NaClO4), l'hexafluorophosphate de sodium (NaPF6), l'hexafluoroarséniate de sodium (NaAsF6), le tétrafluoroborate de sodium (NaBF4), le trifluorométhanesulfonate de sodium (NaTf), le bis(trifluorométhanesulfone)imide de sodium (NaTFSI), et le bis(fluorosulfonyl)imide de sodium (NaFSI). [0042] Examples of sodium salts include, but are not limited to, sodium perchlorate (NaClO4), sodium hexafluorophosphate (NaPF6), sodium hexafluoroarsenate (NaAsF6), sodium tetrafluoroborate (NaBF4) , sodium trifluoromethanesulfonate (NaTf), sodium bis(trifluoromethanesulfone)imide (NaTFSI), and sodium bis(fluorosulfonyl)imide (NaFSI).

[0043] De manière avantageuse, les dérivés de NaFSI et de NaTFSI comprennent, sans s'y limiter, les sels de type bis(R-sulfonyl)imide de sodium et (R<1>,R<2>-sulfonyl)imide de sodium dans lesquels R, R<1>R<2>sont des groupes alkyle au moins partiellement fluorés. Par exemple, R<1>et R<2>peuvent être indépendamment l'un de l'autre un fluor, un trifluorométhyle, un pentafluoroéthyle, un nonafluorobutyle. Des exemples de tels dérivés comprennent le (fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide de sodium et le (pentafluoroéthanesulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide de sodium. [0043] Advantageously, the derivatives of NaFSI and NaTFSI include, without limitation, salts of the sodium bis(R-sulfonyl)imide and (R<1>,R<2>-sulfonyl)imide type. sodium in which R, R<1>R<2> are at least partially fluorinated alkyl groups. For example, R<1> and R<2> can be independently of each other a fluorine, a trifluoromethyl, a pentafluoroethyl, a nonafluorobutyl. Examples of such derivatives include sodium (fluorosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide and sodium (pentafluoroethanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide.

[0044] Le sel du métal est soluble dans le premier solvant. La concentration du sel dans l'électrolyte est entre 0,5 M et 3,25 M, par exemple entre 1 M et 3,1 M, de préférence entre 1,5 M et 3,05 M, de manière davantage préférée entre 2 M et 3 M. The metal salt is soluble in the first solvent. The concentration of the salt in the electrolyte is between 0.5 M and 3.25 M, for example between 1 M and 3.1 M, preferably between 1.5 M and 3.05 M, more preferably between 2 M and 3 M.

[0045] Les inventeurs ont constaté qu'à ces concentrations modérées en sel, il n'est plus nécessaire que le sel de métal présente une solubilité élevée et une constante de dissociation élevée dans le premier solvant. Par conséquent, une large gamme de sels de métal disponibles dans le commerce peut être utilisée dans la composition d'électrolyte de l'invention. The inventors have found that at these moderate salt concentrations, it is no longer necessary for the metal salt to have high solubility and a high dissociation constant in the first solvent. Therefore, a wide range of commercially available metal salts can be used in the electrolyte composition of the invention.

[0046] Les inventeurs ont en outre découvert de manière inattendue qu'à de telles concentrations modérées en sel, il est possible d'obtenir la formation d'une couche de SEI stable avec une concentration modérément élevée d'ions de fluor, sans compromettre la solubilité du sel de métal dans le solvant. Comme cela est connu dans le domaine, la présence d'ions de fluor dans la SEI a tendance à supprimer la perte globale de métal car la quantité de métal inactif (c'est-à-dire de métal détaché, électriquement isolé) formée est largement réduite. Cela évite la décomposition de l'électrolyte. Par conséquent, la perte d'efficacité est réduite, voire inhibée, et l'efficacité coulombienne peut même être améliorée. Ainsi, la présence d'ions de fluor dans la couche de SEI contribue à une meilleure performance de la cellule de batterie. [0046] The inventors have also discovered unexpectedly that at such moderate salt concentrations, it is possible to obtain the formation of a stable SEI layer with a moderately high concentration of fluorine ions, without compromising the solubility of the metal salt in the solvent. As is known in the art, the presence of fluorine ions in SEI tends to suppress overall metal loss because the amount of inactive metal (i.e., loose, electrically isolated metal) formed is greatly reduced. This prevents the electrolyte from breaking down. Therefore, the efficiency loss is reduced or even inhibited, and the Coulombic efficiency can even be improved. Thus, the presence of fluorine ions in the SEI layer contributes to better performance of the battery cell.

[0047] Les compositions d'électrolyte de l'invention comprennent en outre un premier solvant. De manière avantageuse, l'électrolyte comprend entre 2 % en poids et 40 % en poids du premier solvant, de préférence entre 5 % en poids et 30 % en poids, de manière davantage préférée entre 7 % en poids et 20 % en poids, comme entre 10 % en poids et 15 % en poids, sur la base du poids total de la composition d'électrolyte. The electrolyte compositions of the invention further comprise a first solvent. Advantageously, the electrolyte comprises between 2% by weight and 40% by weight of the first solvent, preferably between 5% by weight and 30% by weight, more preferably between 7% by weight and 20% by weight, such as between 10% by weight and 15% by weight, based on the total weight of the electrolyte composition.

[0048] Le premier solvant peut comprendre ou consister sensiblement en un solvant organique, tel qu'un ester d'alkyle d'un carbonate, un éther, un nitrile, une sulfone, un sulfoxyde, un ester, ou des combinaisons de deux quelconques ou plus de ceux-ci. [0048] The first solvent may comprise or consist substantially of an organic solvent, such as an alkyl ester of a carbonate, an ether, a nitrile, a sulfone, a sulfoxide, an ester, or combinations of any two or more of these.

[0049] Des exemples de solvants organiques comprennent, sans s'y limiter, le 1,2-diméthoxyéthane (DME), le carbonate de diméthyle, le carbonate d'éthylène, le carbonate d'éthyle et de méthyle, le diméthyléther, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane, le 1,3-dioxolane, le tétraéthylène glycol diméthyléther, l'acétonitrile, le succinonitrile, l'adiponitrile, le sulfolane, le diméthylsulfoxyde, l'acétate de méthyle et le propionate de méthyle. [0049] Examples of organic solvents include, but are not limited to, 1,2-dimethoxyethane (DME), dimethyl carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, tetraethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, succinonitrile, adiponitrile, sulfolane, dimethyl sulfoxide, methyl acetate and methyl propionate.

[0050] En variante et/ou en plus, le premier solvant peut comprendre ou consister sensiblement en un liquide ionique. Les liquides ioniques sont une classe de composés non moléculaires qui sont composés uniquement d'ions, c'est-à-dire d'anions et de cations. Ils sont connus pour avoir une pression de vapeur négligeable à température ambiante, ainsi qu'une stabilité thermique élevée, ce qui les rend appropriés en remplacement ou en complément des solvants (organiques) traditionnels. [0050] Alternatively and/or in addition, the first solvent may comprise or consist substantially of an ionic liquid. Ionic liquids are a class of non-molecular compounds that are composed of only ions, that is, anions and cations. They are known to have negligible vapor pressure at room temperature, as well as high thermal stability, making them suitable as a replacement or supplement to traditional (organic) solvents.

[0051] Dans le cadre de la présente invention, les liquides ioniques appropriés comme premier solvant dans la composition d'électrolyte possèdent de manière avantageuse des cations qui comprennent ou consistent sensiblement en un pyrrolidinium, un pipéridinium, un imidazolium, un ammonium, tel qu'un ammonium cyclique saturé, ou des combinaisons de ceux-ci. L'ammonium cyclique saturé peut être de formule III : dans laquelle X est CH2ou O, et n est entre 1 et 3 [0051] In the context of the present invention, the ionic liquids suitable as first solvent in the electrolyte composition advantageously possess cations which comprise or consist substantially of a pyrrolidinium, a piperidinium, an imidazolium, an ammonium, such as saturated cyclic ammonium, or combinations thereof. The saturated cyclic ammonium can be of formula III: in which X is CH2 or O, and n is between 1 and 3

[0052] Dans le cadre de la présente invention, les liquides ioniques appropriés comme premier solvant dans la composition d'électrolyte possèdent de manière avantageuse des anions qui comprennent ou consistent sensiblement en le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), l'hexafluorophosphate, le dicyanamide, le tétrachloroaluminate, ou des combinaisons de ceux-ci. Des exemples préférés d'anions sont le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI) et le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI). [0052] In the context of the present invention, the ionic liquids suitable as first solvent in the electrolyte composition advantageously possess anions which comprise or consist substantially of bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), bis(trifluoromethanesulfonyl )imide (TFSI), hexafluorophosphate, dicyanamide, tetrachloroaluminate, or combinations thereof. Preferred examples of anions are bis(fluorosulfonyl)imide (FSI) and bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI).

[0053] L'additif de la composition d'électrolyte de l'invention est un composé organique perfluoré comprenant au moins un atome d'halogène supplémentaire. De manière avantageuse, l'halogène est le chlore (Cl), le brome (Br) ou l'iode (I). De manière avantageuse, l'additif est soluble dans le premier solvant. The additive of the electrolyte composition of the invention is a perfluorinated organic compound comprising at least one additional halogen atom. Advantageously, the halogen is chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I). Advantageously, the additive is soluble in the first solvent.

[0054] Les inventeurs ont découvert qu'en utilisant un composé organique perfluoré dans la composition d'électrolyte, le ou les atome(s) d'halogène de ce composé se lie(nt) à l'anion du sel de métal. Il a été constaté que les interactions de liaison halogène entre l'anion du sel et le ou les atome(s) d'halogène de l'additif sont suffisamment fortes pour rompre l'interaction entre l'anion et le cation du sel de métal. Par conséquent, une telle liaison halogène permet aux ions de métaux du sel de métal de se déplacer librement. De plus, la liaison halogène entre l'halogénure et l'anion réduit la mobilité de l'anion. De ce fait, le nombre de transport des ions du métal alcalin ou du métal alcalino-terreux dans l'électrolyte augmente de manière avantageuse. [0054] The inventors have discovered that by using a perfluorinated organic compound in the electrolyte composition, the halogen atom(s) of this compound bind(s) to the anion of the metal salt. It was found that the halogen bonding interactions between the anion of the salt and the halogen atom(s) of the additive are strong enough to break the interaction between the anion and the cation of the metal salt . Therefore, such a halogen bond allows the metal ions of the metal salt to move freely. Additionally, the halogen bond between the halide and the anion reduces the mobility of the anion. As a result, the transport number of the alkali metal or alkaline earth metal ions in the electrolyte advantageously increases.

[0055] Le nombre de transport est défini comme le rapport du courant électrique issu du cation, ici le cation du métal alcalin ou du métal alcalino-terreux, sur le courant électrique total. On sait qu'un nombre de transport élevé peut réduire la polarisation de concentration des électrolytes pendant les étapes de charge-décharge, et peut ainsi produire une densité d'énergie plus élevée. The transport number is defined as the ratio of the electric current coming from the cation, here the cation of the alkali metal or the alkaline earth metal, to the total electric current. It is known that a high transport number can reduce the concentration polarization of electrolytes during charge-discharge stages, and thus can produce higher energy density.

[0056] Par conséquent, l'utilisation d'un composé organique perfluoré comme additif dans la composition d'électrolyte selon la présente invention permet d'obtenir une cellule de batterie ayant une densité d'énergie accrue par rapport aux cellules de batterie sans l'additif. Les inventeurs ont également constaté que les réactions parasites avec la batterie sont réduites en utilisant un additif selon l'invention. Cette réduction augmente la durée de vie de la cellule. [0056] Consequently, the use of a perfluorinated organic compound as an additive in the electrolyte composition according to the present invention makes it possible to obtain a battery cell having an increased energy density compared to battery cells without it. 'additive. The inventors have also found that parasitic reactions with the battery are reduced by using an additive according to the invention. This reduction increases the lifespan of the cell.

[0057] La liaison halogène est la plus forte quand l'halogène est l'iode (I), suivi du brome (Br) et du chlore (Cl). Ainsi, l'halogène est de manière avantageuse l'iode (I). The halogen bond is strongest when the halogen is iodine (I), followed by bromine (Br) and chlorine (Cl). Thus, the halogen is advantageously iodine(I).

[0058] L'additif peut être un halogénure de perfluoroalkyle selon la formule I XCF2- (CF2)x- CF3-yYy(I) dans laquelle X est Cl, Br ou I; Y est Cl, Br ou I; x est entre 0 et 10, de préférence entre 1 et 8, de manière davantage préférée entre 2 et 6 ; et y est entre 0 et 3, de préférence 0 ou 1. [0058] The additive may be a perfluoroalkyl halide according to formula I XCF2- (CF2)x- CF3-yYy(I) in which X is Cl, Br or I; Y is Cl, Br or I; x is between 0 and 10, preferably between 1 and 8, more preferably between 2 and 6; and y is between 0 and 3, preferably 0 or 1.

[0059] L'halogénure de perfluoroalkyle selon formule I peut être linéaire ou ramifié. The perfluoroalkyl halide according to formula I can be linear or branched.

[0060] De manière avantageuse, au moins X est I. De manière avantageuse, X et Y sont I. En d'autres termes, l'additif de type halogénure de perfluoroalkyle est de manière avantageuse un iodure de perfluoroalkyle. Des exemples d'iodures de perfluoroalkyle appropriés sont, sans s'y limiter, le 1-iodoperfluorobutane (c'est-à-dire que X est I, x est 2 et y est 0 ; comme y est 0, Y peut être l'un quelconque parmi I, CI ou Br), le 1,4-diiodoperfluorobutane (c'est-à-dire que X est I, Y est I, x est 2 et y est 1), le 1-iodoperfluorohexane (c'est-à-dire que X est I, x est 4 et y est 0 ; comme y est 0, Y peut être l'un quelconque parmi I, Cl ou Br), le 1,6-diiodoperfluorohexane (c'est-à-dire que X est I, Y est I, x est 4 et y est 1), ou le 1,8-diiodoperfluorooctane (c'est-à-dire que X est I, Y est I, x est 6 et y est 1). Advantageously, at least X is I. Advantageously, X and Y are I. In other words, the perfluoroalkyl halide type additive is advantageously a perfluoroalkyl iodide. Examples of suitable perfluoroalkyl iodides are, but are not limited to, 1-iodoperfluorobutane (i.e., X is I, x is 2, and y is 0; since y is 0, Y can be l 'any of I, CI or Br), 1,4-diiodoperfluorobutane (i.e. X is I, Y is I, x is 2 and y is 1), 1-iodoperfluorohexane (i.e. that is, -say X is I, Y is I, x is 4 and y is 1), or 1,8-diiodoperfluorooctane (i.e. X is I, Y is I, x is 6 and y is 1).

[0061] En variante, X et Y peuvent être Cl, c'est-à-dire que l'additif est de manière avantageuse un chlorure de perfluoroalkyle. Des exemples de chlorures de perfluoroalkyle appropriés sont, sans s'y limiter, le 1-chloroperfluorobutane (c'est-à-dire que X est Cl, x est 2 et y est 0 ; comme y est 0, Y peut être l'un quelconque parmi I, Cl ou Br), le 1,4-dichloroperfluorobutane (c'est-à-dire que X est Cl, Y est I, x est 2 et y est 1) et le 1,6-dichloroperfluorohexane (c'est-à-dire que X est Cl, Y est I, x est 4 et y est 1). [0061] Alternatively, X and Y can be Cl, that is to say the additive is advantageously a perfluoroalkyl chloride. Examples of suitable perfluoroalkyl chlorides are, but are not limited to, 1-chloroperfluorobutane (i.e., X is Cl, x is 2, and y is 0; since y is 0, Y may be any of I, Cl or Br), 1,4-dichloroperfluorobutane (i.e., X is Cl, Y is I, x is 2 and y is 1) and 1,6-dichloroperfluorohexane (c i.e. X is Cl, Y is I, x is 4 and y is 1).

[0062] En variante, X et Y peuvent être Br, c'est-à-dire que l'additif est de manière avantageuse un bromure de perfluoroalkyle. Des exemples de bromures de perfluoroalkyle appropriés sont, sans s'y limiter, le 1-bromoperfluorobutane (c'est-à-dire que X est Br, x est 2 et y est 0 ; comme y est 0, Y peut être l'un quelconque parmi I, Cl ou Br), le 1,4-dibromoperfluorobutane (c'est-à-dire que X est Br, Y est I, x est 2 et y est 1) et le 1,6-dibromoperfluorohexane (c'est-à-dire que X est Br, Y est I, x est 4 et y est 1). [0062] Alternatively, X and Y can be Br, that is to say the additive is advantageously a perfluoroalkyl bromide. Examples of suitable perfluoroalkyl bromides are, but are not limited to, 1-bromoperfluorobutane (i.e., X is Br, x is 2, and y is 0; since y is 0, Y may be any of I, Cl or Br), 1,4-dibromoperfluorobutane (i.e., X is Br, Y is I, x is 2 and y is 1) and 1,6-dibromoperfluorohexane (c i.e. X is Br, Y is I, x is 4 and y is 1).

[0063] Les additifs selon la formule I, et en particulier les iodures de perfluoroalkyle tels que décrits ci-dessus, sont particulièrement préférés quand le premier solvant est un liquide ionique. Il est connu que de telles molécules présentent une solubilité élevée dans les liquides ioniques, c'est-à-dire dans les solutions de force ionique élevée. The additives according to formula I, and in particular the perfluoroalkyl iodides as described above, are particularly preferred when the first solvent is an ionic liquid. It is known that such molecules exhibit high solubility in ionic liquids, i.e. in solutions of high ionic strength.

[0064] L'additif peut être un composé aromatique selon la formule II C6F6-qZq(II) dans laquelle Z est Cl, Br, I, ou CaF2a+1-bQb; Q est Cl, Br, ou I; q est entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 4, de manière davantage préférée entre 1 et 3 ; a est entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 8, comme entre 1 et 6, de manière davantage préférée entre 1 et 4 ; et b est sélectionné de façon que 2a+1-b soit supérieur ou égal à 1. [0064] The additive may be an aromatic compound according to formula II C6F6-qZq(II) in which Z is Cl, Br, I, or CaF2a+1-bQb; Q is Cl, Br, or I; q is between 1 and 5, preferably between 1 and 4, more preferably between 1 and 3; a is between 1 and 10, preferably between 1 and 8, such as between 1 and 6, more preferably between 1 and 4; and b is selected so that 2a+1-b is greater than or equal to 1.

[0065] De manière avantageuse, Z est I. Des exemples d'additifs appropriés selon la formule II sont, sans s'y limiter, le 1,4-diiodo-2,3,5,6-tétrafluorobenzène (c'est-à-dire que Z est I et q est 2) et le 1-iodo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène (c'est-à-dire que Z est I et q est 1). [0065] Advantageously, Z is I. Examples of suitable additives according to formula II are, without limitation, 1,4-diiodo-2,3,5,6-tetrafluorobenzene (i.e. i.e. Z is I and q is 2) and 1-iodo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene (i.e. Z is I and q is 1).

[0066] En variante, Z est CaF2a+1-bQb. Quand Z est CaF2a+1-bQb, il peut être linéaire ou ramifié (ramifié est possible uniquement quand C est 3 ou plus). Par exemple, l'additif peut être le 1-[difluoro(iodo)méthyl]-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène (c'est-à-dire que Q est I, q est 1, a est 1, b est 1, de sorte que Z est CF2I). [0066] Alternatively, Z is CaF2a+1-bQb. When Z is CaF2a+1-bQb, it can be linear or branched (branched is only possible when C is 3 or more). For example, the additive may be 1-[difluoro(iodo)methyl]-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene (i.e. Q is I, q is 1, a is 1 , b is 1, so that Z is CF2I).

[0067] De manière avantageuse, la composition d'électrolyte comprend entre 0,01 et 20 % en poids de l'additif, de préférence entre 0,05 et 15 % en poids, de manière davantage préférée entre 0,1 et 10 % en poids, sur la base du poids total de l'électrolyte. [0067] Advantageously, the electrolyte composition comprises between 0.01 and 20% by weight of the additive, preferably between 0.05 and 15% by weight, more preferably between 0.1 and 10%. by weight, based on the total weight of the electrolyte.

[0068] Facultativement, la composition d'électrolyte comprend en outre un second solvant. De manière avantageuse, le second solvant joue le rôle de diluant. De manière avantageuse, l'additif est soluble dans le second solvant. De manière avantageuse, le sel de métal est soluble dans le second solvant. [0068] Optionally, the electrolyte composition further comprises a second solvent. Advantageously, the second solvent acts as a diluent. Advantageously, the additive is soluble in the second solvent. Advantageously, the metal salt is soluble in the second solvent.

[0069] De manière avantageuse, quand l'électrolyte comprend un second solvant, il comprend entre 2 % en poids et 40 % en poids du second solvant, de préférence entre 5 % en poids et 30 % en poids, de manière davantage préférée entre 7 % en poids et 20 % en poids, comme entre 10 % en poids et 15 % en poids, sur la base du poids total de la composition d'électrolyte. [0069] Advantageously, when the electrolyte comprises a second solvent, it comprises between 2% by weight and 40% by weight of the second solvent, preferably between 5% by weight and 30% by weight, more preferably between 7 wt% and 20 wt%, such as between 10 wt% and 15 wt%, based on the total weight of the electrolyte composition.

[0070] Le second solvant peut comprendre ou consiste sensiblement en un hydrofluoroéther, un alkyléther partiellement fluoré, ou des combinaisons de ceux-ci. Par exemple, le solvant peut comprendre un ou plusieurs hydrofluoroéthers et/ou un ou plusieurs alkyléthers partiellement fluorés. Des exemples du second solvant comprennent, sans s'y limiter, le bis(2,2,2-trifluoroéthyl)éther (BTFE) et le 1,1,2,2-tétrafluoroéthyl-2,2,3,3-tétrafluoropropyléther (TTE). [0070] The second solvent may comprise or substantially consist of a hydrofluoroether, a partially fluorinated alkylether, or combinations thereof. For example, the solvent may comprise one or more hydrofluoroethers and/or one or more partially fluorinated alkylethers. Examples of the second solvent include, but are not limited to, bis(2,2,2-trifluoroethyl)ether (BTFE) and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropylether ( TTE).

[0071] Les inventeurs ont découvert de manière inattendue que lorsque la composition d'électrolyte comprend un additif selon l'invention, la quantité du second solvant, s'il y en a un, peut être inférieure à celle pour les électrolytes de la technique. Par conséquent, puisque ces solvants sont les composés les plus coûteux dans un électrolyte, l'électrolyte de l'invention et les cellules de batterie comprenant l'électrolyte peuvent être moins coûteux. [0071] The inventors have discovered unexpectedly that when the electrolyte composition comprises an additive according to the invention, the quantity of the second solvent, if there is one, can be less than that for the electrolytes of the technique . Therefore, since these solvents are the most expensive compounds in an electrolyte, the electrolyte of the invention and the battery cells comprising the electrolyte may be less expensive.

[0072] Selon un deuxième aspect de l'invention, il est proposé une cellule de batterie à base de métal sans anode comprenant l'électrolyte de l'invention. De manière avantageuse, la cellule de batterie sans anode est une cellule de batterie secondaire. [0072] According to a second aspect of the invention, there is proposed a battery cell based on metal without anode comprising the electrolyte of the invention. Advantageously, the battery cell without an anode is a secondary battery cell.

[0073] La figure 1 représente un exemple de mode de réalisation de cellule de batterie à base de métal sans anode 1. La cellule 1 peut avoir une configuration empilée. La cellule de batterie 1 comprend une anode 5 et une cathode 2. La cellule de batterie 1 comprend en outre une composition d'électrolyte 3 selon l'invention. [0073] Figure 1 represents an exemplary embodiment of a metal-based battery cell without anode 1. Cell 1 can have a stacked configuration. The battery cell 1 comprises an anode 5 and a cathode 2. The battery cell 1 further comprises an electrolyte composition 3 according to the invention.

[0074] De manière avantageuse, la cathode 2 comprend un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du groupe IIIa du système périodique. Des exemples préférés de métaux alcalins sont le lithium (Li) (c'est-à-dire que la cellule de batterie à base de métal est une cellule de batterie au lithium métallique), le sodium (Na) et le potassium (K). Des exemples préférés de métaux alcalino-terreux sont le magnésium (Mg) (c'est-à-dire que la cellule de batterie est une cellule de batterie au magnésium métallique) et le calcium (Ca). Un exemple préféré de métal du groupe IIIa est l'aluminium (Al). De préférence, le métal est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux. De manière avantageuse, le métal est le lithium, le magnésium, l'aluminium ou le sodium. Des exemples de compositions de cathode appropriées comprennent le phosphate de lithium-fer (LiFePO4, souvent abrégé par LFP), les oxydes de lithium-nickel-manganèse-cobalt (abrégés par NMC, par exemple les NMC de type NMC622 et NMC811), l'oxyde de lithium-manganèse-nickel spinelle haute tension (LiNi05Mn15O4, souvent abrégé par LNMO), et le phosphate de lithium-manganèse-fer (LiMnFePO4). Advantageously, the cathode 2 comprises an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal from group IIIa of the periodic system. Preferred examples of alkali metals are lithium (Li) (i.e. the metal-based battery cell is a lithium metal battery cell), sodium (Na) and potassium (K) . Preferred examples of alkaline earth metals are magnesium (Mg) (i.e. the battery cell is a metallic magnesium battery cell) and calcium (Ca). A preferred example of a Group IIIa metal is aluminum (Al). Preferably, the metal is an alkali metal or an alkaline earth metal. Advantageously, the metal is lithium, magnesium, aluminum or sodium. Examples of suitable cathode compositions include lithium iron phosphate (LiFePO4, often abbreviated as LFP), lithium-nickel-manganese-cobalt oxides (abbreviated as NMC, e.g. NMCs such as NMC622 and NMC811), high voltage spinel lithium manganese nickel oxide (LiNi05Mn15O4, often abbreviated as LNMO), and lithium manganese iron phosphate (LiMnFePO4).

[0075] De manière avantageuse, l'anode 5 comprend un collecteur de courant nu. Par collecteur de courant nu, on entend, dans le cadre de l'invention, un collecteur de courant sur lequel aucune couche n'est déposée, telle qu'une couche de graphite. Le collecteur de courant peut comprendre ou consister sensiblement en un ou plusieurs parmi le cuivre, le nickel, le cuivre nickelé, le titane, l'acier inoxydable. Advantageously, the anode 5 comprises a bare current collector. By bare current collector is meant, in the context of the invention, a current collector on which no layer is deposited, such as a layer of graphite. The current collector may comprise or consist substantially of one or more of copper, nickel, nickel-plated copper, titanium, stainless steel.

[0076] La cellule de batterie 1 de type empilé peut facultativement comprendre une membrane de séparation de batterie 4 entre l'anode 5 et la cathode 2. La membrane de séparation de batterie peut comprendre au moins une couche d'une membrane poreuse de séparation. Par exemple, la membrane de séparation de batterie peut être une membrane monocouche ou peut comprendre deux couches ou plus, par exemple trois, fixées les unes aux autres. Chaque couche de la membrane de séparation de batterie peut comprendre ou consister sensiblement en des matériaux connus, un polypropylène (PP), un polyéthylène (PE), un polyamide aromatique (aramide), ou des composés fluorés tels qu'un polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou un polytétrafluoroéthylène (PTFE), qui peuvent être facultativement chargés en céramique. Par exemple, le séparateur de batterie peut comprendre une couche de PE prise en sandwich entre deux couches de PVDF chargé en céramique. De manière avantageuse, au moins un des matériaux du séparateur est chimiquement inerte. Cependant, les matériaux chimiquement inertes ne sont souvent pas facilement mouillés, alors qu'il est préférable que le séparateur poreux puisse absorber l'électrolyte liquide. Pour ce faire, le matériau de membrane peut être traité par un traitement de surface ou avec un revêtement, tel qu'un revêtement par pulvérisation, un revêtement par trempage ou un revêtement par plasma - plasma à pression atmosphérique ou plasma à basse pression. En variante, la membrane de séparation de batterie peut être un matériau céramique. [0076] The stacked type battery cell 1 may optionally comprise a battery separation membrane 4 between the anode 5 and the cathode 2. The battery separation membrane may comprise at least one layer of a porous separation membrane . For example, the battery separation membrane may be a single layer membrane or may comprise two or more layers, for example three, attached to each other. Each layer of the battery separation membrane may comprise or consist substantially of known materials, polypropylene (PP), polyethylene (PE), aromatic polyamide (aramid), or fluorinated compounds such as polyvinylidene fluoride ( PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE), which can optionally be filled with ceramic. For example, the battery separator may include a layer of PE sandwiched between two layers of ceramic-filled PVDF. Advantageously, at least one of the materials of the separator is chemically inert. However, chemically inert materials are often not easily wetted, whereas it is preferable if the porous separator can absorb the liquid electrolyte. To do this, the membrane material can be treated with a surface treatment or with a coating, such as spray coating, dip coating or plasma coating - atmospheric pressure plasma or low pressure plasma. Alternatively, the battery separation membrane may be a ceramic material.

[0077] De préférence, le métal du sel de métal et le métal de la cellule de batterie sans anode sont identiques. De manière avantageuse, le sel de métal est un sel de lithium, un sel de magnésium, un sel d'aluminium ou un sel de sodium, et la cellule de batterie est respectivement une cellule de batterie au lithium métallique sans anode, une cellule de batterie au magnésium métallique sans anode, une cellule de batterie à l'aluminium métallique sans anode cellule, ou une cellule de batterie au sodium métallique sans anode. [0077] Preferably, the metal of the metal salt and the metal of the battery cell without anode are identical. Advantageously, the metal salt is a lithium salt, a magnesium salt, an aluminum salt or a sodium salt, and the battery cell is respectively an anode-free lithium metal battery cell, a anode-free metal magnesium battery cell, anode-free metal aluminum battery cell, or anode-free metal sodium battery cell.

ExemplesExamples

[0078] Des cellules de batterie sans anode ont été fabriquées pour évaluer les caractéristiques de charge/décharge et les caractéristiques de cycle de vie des cellules de batterie au lithium métallique sans anode. Les deux cellules à électrodes ont été produites dans une pièce sèche avec un point de rosée de -60 °C pour réduire le risque de contamination pendant la production. [0078] Anode-free battery cells were manufactured to evaluate the charge/discharge characteristics and life cycle characteristics of anode-free lithium metal battery cells. Both electrode cells were produced in a dry room with a dew point of -60°C to reduce the risk of contamination during production.

[0079] Deux cellules à électrodes selon la figure 1 ont été fabriquées, dans lesquelles l'électrolyte était selon l'invention et dont la composition était 8,00 g de LiFSI (sel de lithium), 6,00 g de DME (premier solvant), 6,00 g de 1,1,2,2-tétrafluoroéthyl-2,2,3,3-tétrafluoropropyléther (second solvant), et 0,14 g de l'additif 1,4-diiodoperfluorobutane. [0079] Two electrode cells according to Figure 1 were manufactured, in which the electrolyte was according to the invention and whose composition was 8.00 g of LiFSI (lithium salt), 6.00 g of DME (first solvent), 6.00 g of 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropylether (second solvent), and 0.14 g of the additive 1,4-diiodoperfluorobutane.

[0080] Une cellule de batterie de référence a également été fabriquée, dans laquelle la composition d'électrolyte était 8,00 g de LiFSI (sel de lithium), 6,00 g de DME (premier solvant) et 6,00 g de 1,1,2,2-tétrafluoroéthyl-2,2,3,3-tétrafluoropropyléther (second solvant). Aucun composé perfluoré comprenant au moins un atome d'halogène n'a été ajouté en tant qu'additif. [0080] A reference battery cell was also manufactured, in which the electrolyte composition was 8.00 g of LiFSI (lithium salt), 6.00 g of DME (first solvent) and 6.00 g of 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropylether (second solvent). No perfluorinated compound comprising at least one halogen atom has been added as an additive.

[0081] Pour les deux cellules de batterie, la cathode était une cathode en LFP, l'anode était une feuille de cuivre de 15 µm d'épaisseur servant de collecteur de courant nu, et le séparateur de batterie était une membrane à trois couches comprenant une couche de PE prise en sandwich entre deux couches de PVDF chargées en céramique. Les deux cellules de batterie comprenaient 60 µl de l'électrolyte. Les cellules de batterie ont été scellées sous vide. [0081] For the two battery cells, the cathode was an LFP cathode, the anode was a 15 μm thick copper foil serving as a bare current collector, and the battery separator was a three-layer membrane comprising a PE layer sandwiched between two ceramic-filled PVDF layers. Both battery cells included 60 µl of the electrolyte. The battery cells have been vacuum sealed.

[0082] La cellule de batterie à film mince obtenue selon l'invention et la cellule de batterie à film mince de référence ont d'abord été soumises à une séquence de charge-décharge-charge, suivie de cycles répétés de charge/décharge à 25 °C. La première charge de la séquence a chargé les cellules de batterie à 1 mA jusqu'à 3,6 V (0,13 mA/cm<2>). La décharge de la séquence a déchargé les cellules de batterie à 7,56 mA jusqu'à 2,8 V (1 mA/cm<2>). La seconde charge de la séquence a chargé les cellules de batterie à 1,52 mA jusqu'à 3,6 V (0,2 mA/cm<2>). [0082] The thin film battery cell obtained according to the invention and the reference thin film battery cell were first subjected to a charge-discharge-charge sequence, followed by repeated charge/discharge cycles at 25°C. The first charge in the sequence charged the battery cells at 1 mA to 3.6 V (0.13 mA/cm<2>). Discharging the sequence discharged the battery cells at 7.56 mA down to 2.8 V (1 mA/cm<2>). The second charge in the sequence charged the battery cells at 1.52 mA to 3.6 V (0.2 mA/cm<2>).

[0083] La capacité de décharge spécifique a été mesurée pour chaque cycle de charge/décharge et les résultats sont présentés sur la figure 2. La figure 2 montre les résultats de capacité de décharge spécifique en fonction du nombre de cycles de charge/décharge, jusqu'à 155 cycles, pour la cellule de batterie selon l'invention (10) et la cellule de batterie de référence (20). Il ressort clairement de la figure 2 que la capacité de décharge spécifique de la cellule de batterie selon l'invention (10) est à tout moment au moins égale et majoritairement supérieure à la capacité de la cellule de batterie de référence (20). [0083] The specific discharge capacity was measured for each charge/discharge cycle and the results are presented in Figure 2. Figure 2 shows the specific discharge capacity results as a function of the number of charge/discharge cycles, up to 155 cycles, for the battery cell according to the invention (10) and the reference battery cell (20). It is clear from Figure 2 that the specific discharge capacity of the battery cell according to the invention (10) is at all times at least equal and predominantly greater than the capacity of the reference battery cell (20).

NomenclatureNomenclature

[0084] 1. Cellule de batterie 2. Anode 3. Cathode 4. Électrolyte 5. Séparateur de batterie 10. Profil pour la cellule de batterie avec la composition d'électrolyte de l'invention 20. Profil pour la cellule de batterie avec la composition d'électrolyte de référence [0084] 1. Battery cell 2. Anode 3. Cathode 4. Electrolyte 5. Battery separator 10. Profile for the battery cell with the electrolyte composition of the invention 20. Profile for the battery cell with the reference electrolyte composition

Claims

1. Electrolyte composition for a metal-based battery cell without anode, in which the metal is an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal from group IIIa of the periodic table, comprising: – a first solvent, – a salt of the alkali metal, the alkaline earth metal or the metal of group IIIa of the periodic table, in which the salt is soluble in the first solvent, and – an additive, characterized in that the concentration of the salt in the electrolyte is between 2 M and 3 M, and the additive is a perfluorinated organic compound comprising at least one halogen atom, in which the halogen is chlorine, bromine or iodine.

2. Electrolyte composition according to claim 1, wherein the metal is lithium (Li) or magnesium (Mg), wherein the salt is a lithium salt or a magnesium salt, respectively, and wherein the cell battery is a lithium metal battery cell or a magnesium metal battery cell, respectively.

3. Electrolyte composition according to any preceding claim, in which the additive is a perfluoroalkyl halide according to formula I XCF2- (CF2)x- CF3-yYy(I) in which – X is Cl, Br or I, – Y is Cl, Br or I, – x is between 0 and 10, preferably between 2 and 6, and – y is between 0 and 3, preferably 0 or 1.

4. Electrolyte composition according to claim 3, wherein X and Y are I, that is to say wherein the additive is a perfluoroalkyl iodide.

5. Electrolyte composition according to claim 4, wherein the additive is selected from the group consisting of 1-iodoperfluorobutane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1-iodoperfluorohexane, 1,6-diiodoperfluorohexane, or 1 ,8-diiodoperfluorooctane.

6. Electrolyte composition according to claim 1 or claim 2, wherein the additive is an aromatic compound according to formula II C6F6-qZq(II) in which – Z is Cl, Br, I or CaF2a+1-bQb, – Q is Cl, Br, or I, – q is between 1 and 5, preferably between 1 and 3, – a is between 1 and 10, preferably between 1 and 4, and – b is such that 2a+1-b is greater than or equal to 1.

7. Electrolyte composition according to claim 6, wherein the additive is 1,4-diiodo-2,3,5,6-tetrafluorobenzene.

8. Electrolyte composition according to any one of the preceding claims, comprising between 0.01 and 20% by weight of the additive, preferably between 0.1 and 10% by weight, based on the total weight of the 'electrolyte.

9. Electrolyte composition according to any one of the preceding claims, wherein the first solvent is selected from the group consisting of alkyl esters of carbonates, ethers, nitriles, sulfones, sulfoxides, esters and ionic liquids, preferably in which the solvent is 1,2-dimethoxyethane (DME) or an ionic liquid.

10. Electrolyte composition according to claim 9, wherein the first solvent is an ionic liquid and wherein the ionic liquid comprises a cation and an anion, wherein the cation comprises or consists substantially of a pyrrolidinium, a piperidinium, an imidazolium , a cyclic saturated ammonium, or combinations thereof, and wherein the anion comprises or consists substantially of a bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), a bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), or combinations thereof -this.

11. An electrolyte composition according to any one of the preceding claims, further comprising a second solvent, wherein the second solvent is a hydrofluoroether or a partially fluorinated alkylether.

12. Metal-based battery cell without anode (1), in which the metal is an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal from group IIIa of the periodic table, comprising the electrolyte (4) according to one any of claims 1 to 11.

13. The anodeless metal-based battery cell of claim 12, wherein the battery cell is a lithium metal battery cell or a magnesium metal battery cell.

14. An anodeless metal-based battery cell according to any one of claims 12 to 13, wherein the battery cell is a secondary battery cell.

15. Anodeless metal-based battery cell according to any one of claims 12 to 14, wherein the anode (2) comprises a bare current collector.