JP4431212B2 - 含フッ素環状炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
含フッ素環状炭酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の電解液用溶媒や添加剤、機能性材料中間体、医薬品用中間体及び有機溶剤等への使用が期待される新規な化合物である４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及びこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、１，３−ジオキソラン−２−オンや４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンといった環状炭酸エステルは、リチウムイオン二次電池等の電解液用溶媒としてよく用いられているが、その使用温度範囲、粘度、電気化学的な安定性等に問題がある。そこで、フッ素等のハロゲン原子を環状炭酸エステルに導入することにより、それらの問題点の解決を図る試みが報告されている。
【０００３】
そのような目的のために使用された含フッ素環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（特開昭６２−２９００７２号公報及び国際公開９８／１５０２４号公報）、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（特開昭６２−２９００７２号公報）、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（以上、特開昭６２−２９００７１号公報）、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ジフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロプロピル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロブチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（以上、特開平９−２５１８６１号公報）、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（特開平７−１６５７５０号、特開平７−２９１９５９号及び特開平１０−１９９５６７号の各公報）等が報告されている。
【０００４】
環状炭酸エステルにフッ素原子を導入する方法としては、ハロゲン交換反応がよく知られている。例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、国際公開９８／１５０２４号公報に記載されているように、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ化カリウムを用いてハロゲン交換することで製造できる。しかし、一般的にこのようなハロゲン交換反応は、高い反応温度、長い反応時間を必要とし、生成物の選択性もあまり高くない場合が多い。
【０００５】
このようなハロゲン交換反応に代わる製造方法として、環状炭酸エステルをフッ素ガスを用いて液相中で直接的にフッ素化する、いわゆる“液相直接フッ素化法”が考えられる。
【０００６】
しかし、有機化合物をフッ素ガスを用いて直接フッ素化する方法は、フッ素の高い反応性のために、部分的にフッ素化された化合物を選択性よく得ることは一般的に困難で、多種類のフッ素化合物が得られる場合がほとんどである。また、この方法は、安全性の面でも問題がある。
【０００７】
また、液相直接フッ素化法は、上記の問題の他に、低温下で反応を行わなければならないといった不経済な反応条件が要求される点、反応時間が長い点、原料とフッ素化反応が競合する恐れのある有機溶媒を使用しなければならないか、あるいはこれを避けるためにクロロフルオロカーボン、ポリフルオロエーテル等の特殊な溶媒を使用しなければならない点等、種々の問題点を有している。
【０００８】
従って、本発明の第１の目的は、従来の含フッ素環状炭酸エステルよりも、融点及び粘度の低下や電気化学的な安定性の向上等の優れた効果を有し、リチウムイオン二次電池等の電解液用溶媒や添加剤、機能性材料中間体、医薬品用中間体及び有機溶剤等として好適な新規含フッ素環状炭酸エステルを提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、上記の新規含フッ素環状炭酸エステルを高選択性及び高収率で、しかも原料の自由度があって、安全且つ簡便に製造できる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の含フッ素環状炭酸エステルの製造方法を提供するものである。
「下記一般式（１）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、下記一般式（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、下記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの、一連の含フッ素環状炭酸エステルの製造方法であって、
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１００℃で反応させ、反応により副生したフッ化水素を蒸留により除去し、その後抽出により得た粗生成物を減圧蒸留し、沸点の低いものから順に、下記一般式（１）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、下記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、下記一般式（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることを特徴とする含フッ素環状炭酸エステルの製造方法。」
【００１０】
【化３】
【００１１】
また、本発明は、下記の製造方法を提供するものである。
「上記一般式（１）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法であって、
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１００℃で反応させ、反応により副生したフッ化水素を蒸留により除去し、その後抽出により得た粗生成物を減圧蒸留し、温度３０〜３５℃、圧力２０ｍｍＨｇの留分として上記一般式（１）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることを特徴とする上記一般式（１）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。」
「上記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法であって、
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１００℃で反応させ、反応により副生したフッ化水素を蒸留により除去し、その後抽出により得た粗生成物を減圧蒸留し、温度３０〜３５℃、圧力２０ｍｍＨｇの留分を得た後に、温度３５〜５０℃、圧力２０ｍｍＨｇの留分として上記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることを特徴とする上記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。」
「上記一般式（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法であって、
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１００℃で反応させ、反応により副生したフッ化水素を蒸留により除去し、その後抽出により得た粗生成物を減圧蒸留し、温度３０〜３５℃、圧力２０ｍｍＨｇの留分と、温度３５〜５０℃、圧力２０ｍｍＨｇの留分を得た後に、温度５０〜７０℃、圧力５ｍｍＨｇの留分として上記一般式（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることを特徴とする上記一般式（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。」
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステル及びその製造方法について詳述する。
本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルの４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物との２種類の幾何異性体がある。
また、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルの上記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、上記一般式（１）又は（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの構造異性体である。
これらの分子内に２個のフッ素原子を有する本発明の新規含フッ素環状炭酸エステル（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）は、従来の含フッ素環状炭酸エステルよりも、融点及び粘度の低下や電気化学的な安定性の向上等が期待される物質である。
【００１３】
次に、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルの製造方法を、その好ましい実施形態に基づいて説明する。
先ず、１，３−ジオキソラン−２−オンにフッ素原子を１個導入した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液を調製する。
【００１４】
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ化カリウムを用いてハロゲン交換する方法や、１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ素ガスを用いて液相中で直接フッ素化する方法等の種々の方法により製造することができる。
【００１５】
上記４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液の調製は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをその融点（１７℃）以上、好ましくは２０〜３０℃に加熱して融解させればよい。
また、上記４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液の調製は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとフッ化水素とを混合すればよく、その際の両者の混合割合は、該溶液中の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度が１〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％となる割合である。
【００１６】
上記の融解液又はフッ化水素溶液にペルフルオロカーボンを存在させると、より効率よく反応させることができる場合がある。斯かるペルフルオロカーボンとしては、炭素数４〜２０のもの、好ましくは炭素数が５〜１０のものが用いられ、その使用量は、原料の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに対するペルフルオロカーボンの濃度が２〜９５重量％、好ましくは５〜９０重量％となる量である。
【００１７】
次いで、上記の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１００℃で反応させる。
【００１８】
上記ガスを導入する際、液相（上記の融解液又はフッ化水素溶液）を高速で撹拌し、且つ上記ガスを２００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下の微細な孔より上記液相中に噴出させることによって、より穏やかに且つ安全にフッ素化反応を進行させることが可能となる。液相の撹拌速度は、使用する反応器の種類や形状によって異なるが、１０００ｍｌの円筒型容器であれば、通常２００ｒｐｍ以上、好ましくは５００〜１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌すればよい。撹拌速度が低下すると、液相中のフッ素ガス気泡が大きくなり、局部的な爆発反応が起こることがある。また、フッ素ガスを噴出させる微細な孔を有するノズルの材質は、ＳＵＳ、モネル、インコネル、ハステロイ、銅、鉄、ニッケル及びアルミニウムのような金属や、テフロン等のフッ素樹脂が好ましい。孔の形状は、制限されないが、ガスの導入速度が１cm3 ／cm2 ・sec 以下、好ましくは０．８cm3 ／cm2 ・sec 以下となるような孔の断面積を有することが好ましい。
【００１９】
導入ガスとしては、より安全な反応を行うために、１００％フッ素ガスよりも、フッ素ガスと窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスとの混合ガスを使用することが好ましい。フッ素ガスと不活性ガスとの混合割合は、混合ガス中のフッ素濃度が１〜７５容積％、好ましくは１０〜５０容積％となる割合である。
また、上記ガスの導入量は、原料の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに対するフッ素量が０．０１〜４モル当量、好ましくは０．１〜３モル当量となる量である。
【００２０】
反応温度（液相温度）は、−２０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃である。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液を用いる場合には、反応温度を２０〜７０℃にすることが好ましい。
反応温度が−２０℃未満の場合には、反応が遅くなり、また原料の濃度によっては液相が凝固する等の問題が生じる。一方、反応温度が１００℃を超える場合には、液相の蒸発量が大きくなり、それを凝縮させる装置が必要となり、経済性からみても好ましくない。
【００２１】
また、未反応フッ素と原料の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとが液面付近で局所的に反応することにより、液面付近の気相温度が急激に上昇することがあるので、これを防止するために、気相温度を液相温度より０〜３０℃、特に５〜２０℃低い温度に制御することが好ましい。その制御方法としては、導入ガスのフッ素濃度や導入速度を調整する方法でもよく、反応器の内部又は外部に冷却器等を設ける方法でもよい。
【００２２】
反応終了後、蒸留、再結晶等により精製し、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る。
本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、それぞれ異なる物理的性質（沸点、融点等）を有している。従って、これらをリチウムイオン二次電池等の電解液用溶媒や添加剤、機能性材料中間体、医薬品用中間体及び有機溶剤等に使用する場合には、それぞれ単独で使用される。しかし、上記の用途においてこれらを適正な割合で混合したものが非常に優れた性能を発揮する場合もあるので、混合物としても使用できる。
【００２３】
また、原料の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを、１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ素ガスを用いて液相中で直接フッ素化する方法により製造する場合は、出発原料として１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液又は１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液を用いて、直接本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造することもできる。以下、この製造方法について説明する。
【００２４】
上記１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液の調製は、１，３−ジオキソラン−２−オンをその融点（３６〜３７℃）以上、好ましくは４０〜５０℃に加熱して融解させればよい。
また、上記１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液の調製は、１，３−ジオキソラン−２−オンとフッ化水素とを混合すればよく、その際の混合割合は、該溶液中の１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度が１〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％となる割合である。
【００２５】
出発原料の１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ素化反応は、前述の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを原料として本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造する場合と同様な方法により行うことができる。
即ち、上記の１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液又は１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１００℃で反応させればよい。
上記ガスを導入する際の液相の撹拌も同様に行うことができる。
【００２６】
上記ガスの導入量は、１，３−ジオキソラン−２−オンに対するフッ素量が０．１〜７モル当量、好ましくは０．５〜５モル当量となる量である。
【００２７】
また、１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液を用いる場合には、反応温度を４０〜７０℃にすることが好ましい。
また、気相温度を液相温度より０〜３０℃、特に５〜２０℃低い温度に制御することが好ましい。
また、上記１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液又はフッ化水素溶液に、前述の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを原料とする場合と同様なペルフルオロカーボンを存在させると、より効率よく反応させることができる場合がある。該ペルフルオロカーボンの使用量は、１，３−ジオキソラン−２−オンに対するペルフルオロカーボンの濃度が２〜９５重量％、好ましくは５〜９０重量％となる量である。
反応終了後、前述の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを原料とする場合と同様に、蒸留、再結晶等により精製し、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１６０ｇ（１．５ｍｏｌ）を２５０ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器に入れ、５０℃の恒温槽中で融解させた。引き続き、窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応容器内に３０分間吹き込みながら、溶存している空気等を系外に追い出した。その後、窒素ガスで３０％に希釈したフッ素ガスを、先端にＳＵＳ製のフィルター（細孔直径：１５μｍ、表面積：７．５ｃｍ2 ）を装着したガス吹き込み管を使用して、２５０ｍｌ／ｍｉｎで液相中に導入した。回転数を約８００ｒｐｍにした撹拌機によって絶えず反応液を撹拌して、一ヶ所にフッ素ガスを滞留させないようにした。反応容器内の液相温度は、外部に設けた恒温槽により５０〜６０℃に保つようにした。同時に、反応容器上部に取り付けた冷却器で、原料、生成物及び副生したフッ化水素の蒸気を凝縮・還流させながら、気相温度を３５〜５０℃に保つようにした。未反応フッ素等の不凝縮ガスは、冷却器の後に設けた除害装置で処理した。
フッ素の導入量が２．２５ｍｏｌ〔Ｆ2 ／４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン＝１．５（モル比）〕に達した時点で反応を終了し、副生したフッ化水素を蒸留して除去した後、水（１００ｍｌ）及び１０％ＮａＨＣＯ3 水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、ジクロロメタン（２５０ｍｌ×６回）で抽出した。その抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジクロロメタンを留去した。得られた粗生成物約１６０ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、前記一般式（１）又は（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、それぞれＥ−ジフルオロ体又はＺ−ジフルオロ体と略記する）、前記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、ｇｅｍ−ジフルオロ体と略記する）及び原料の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがそれぞれ７０％、１４％、６％及び９％であった（いずれも面積％）。
この粗生成物を減圧蒸留した。これらの化合物の沸点は、低いものから順に、Ｅ−ジフルオロ体、ｇｅｍ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであった。先ず、３０〜３５℃／２０ｍｍＨｇの留分としてＥ−ジフルオロ体、次に３５〜５０℃／２０ｍｍＨｇの留分としてｇｅｍ−ジフルオロ体が得られた。続いて、減圧度を更に高くして蒸留し、５０〜７０℃／５ｍｍＨｇの留分としてＺ−ジフルオロ体、最後に７０〜７５℃／５ｍｍＨｇの留分として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが得られた。それぞれの留分を更に減圧蒸留及び再結晶により精製したところ、純度９９％以上のＥ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体及びｇｅｍ−ジフルオロ体が、それぞれ１０９ｇ、２１ｇ及び１０ｇ得られた〔収率（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン基準）：５９％、１１％及び５％〕。
【００３０】
得られたＥ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体及びｇｅｍ−ジフルオロ体の構造は、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及びガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって確認した。それらの解析データを以下に示す。
〔Ｅ−ジフルオロ体〕
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）；６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ，５４Ｈｚ）
この 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）；−１３４．７（ｄｄ，２Ｆ，Ｊ＝１１Ｈｚ，５４Ｈｚ）
この19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）；３０４７，１８７４（ＣＯ），１３８６，１３１８，１０９５，９９５
この赤外吸収スペクトルを図３に示す。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；１２４（Ｍ+ ) ，８０（Ｍ+ −ＣＯ2)，７６，６１，４８
〔Ｚ−ジフルオロ体〕
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）；６．２３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，５６Ｈｚ）
この 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）；−１４８．１（ｄｄ，２Ｆ，Ｊ＝１１Ｈｚ，５６Ｈｚ）
この19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）；３０４０，１８６１（ＣＯ），１３９２，１３６５，１１７２，１０９４
この赤外吸収スペクトルを図６に示す。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；８０（Ｍ+ −ＣＯ2)，６１，４８
〔ｇｅｍ−ジフルオロ体〕
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）；４．６８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ）
この 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）；−７２．８（ｔ，２Ｆ，Ｊ＝１２Ｈｚ）
この19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）；３０５４，３００３，１８６６（ＣＯ），１４６７，１４０３，１３１３，１２６４，１２０４，１１６７，１０８４，９５８
この赤外吸収スペクトルを図９に示す。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；１２４（Ｍ+ ) ，８０（Ｍ+ −ＣＯ2)，６１，５１
【００３１】
実施例２
５００ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器に１，３−ジオキソラン−２−オン２６４ｇ（３．００ｍｏｌ）を入れ、５０℃の恒温槽中で融解させた。引き続き、窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応容器内に３０分間吹き込みながら、溶存している空気等を系外に追い出した。その後、窒素ガスで３０％に希釈したフッ素ガスを、先端にＳＵＳ製のフィルター（細孔直径：１５μｍ、表面積：７．５ｃｍ2 ）を装着したガス吹き込み管を使用して、２５０ｍｌ／ｍｉｎで液相中に導入した。回転数を約８００ｒｐｍにした撹拌機によって絶えず反応液を撹拌して、一ヶ所にフッ素ガスを滞留させないようにした。反応容器内の液相温度は、外部に設けた恒温槽により５０〜６０℃に保つようにした。同時に、反応容器上部に取り付けた冷却器で、原料、生成物及び副生したフッ化水素の蒸気を凝縮・還流させながら、気相温度を３５〜５０℃に保つようにした。未反応フッ素等の不凝縮ガスは、冷却器の後に設けた除害装置で処理した。
フッ素の導入量が１０ｍｏｌ〔Ｆ2 ／１，３−ジオキソラン−２−オン＝３．３（モル比）〕に達した時点で反応を終了し、副生したフッ化水素を蒸留して除去した後、水（２００ｍｌ）及び１０％ＮａＨＣＯ3 水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、ジクロロメタン（５００ｍｌ×６回）で抽出した。その抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジクロロメタンを留去した。得られた粗生成物約３１０ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｅ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体、ｇｅｍ−ジフルオロ体及び反応中間体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがそれぞれ５４％、２７％、９％及び８％であった（いずれも面積％）。
この粗生成物を実施例１と同様に減圧蒸留及び再結晶により精製したところ、純度９９％以上のＥ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体及びｇｅｍ−ジフルオロ体が、それぞれ１５３ｇ、８２ｇ及び２６ｇ得られた〔収率（１，３−ジオキソラン−２−オン基準）：４１％、２２％及び７％〕。
実施例１と同様に、得られたＥ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体及びｇｅｍ−ジフルオロ体の構造確認は、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ及ＧＣ−ＭＳによって行った。
【００３２】
実施例３
２５０ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器を使用して、１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液の代わりに１，３−ジオキソラン−２−オン（１．５ｍｏｌ）を含むフッ化水素溶液（１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度：９０重量％）１４７ｇを用いた以外は、実施例２の方法に準じてフッ素化した（導入フッ素量：４．５ｍｏｌ）。３０％フッ素ガスの導入量を３５０〜４００ｍｌ／ｍｉｎに増加させても、液面付近の局所的な反応で気相温度が急激に上昇するといった現象も見られず、反応は順調に進行した。反応終了後、フッ化水素を蒸留して除去した後、実施例２と同様の方法で処理した。得られた粗生成物約１５５ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｅ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体、ｇｅｍ−ジフルオロ体及び４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがそれぞれ５４％、２３％、１１％及び１０％であった（いずれも面積％）。
【００３３】
実施例４
２５０ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器を使用して、１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液の代わりに１，３−ジオキソラン−２−オン（１．５ｍｏｌ）の融解液とペルフルオロヘキサンとの懸濁液（１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度：８０重量％）１６５ｇを用いた以外は、実施例２の方法に準じてフッ素化した（導入フッ素量：４．５ｍｏｌ）。反応終了後、フッ化水素及びペルフルオロヘキサンを蒸留して除去した後、実施例２と同様の方法で処理した。得られた粗生成物約１５０ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｅ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体、ｇｅｍ−ジフルオロ体及び４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがそれぞれ５３％、２６％、１２％及び７％であった（いずれも面積％）。
【００３４】
比較例１
２５０ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器を使用して、１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液の代わりに１，３−ジオキソラン−２−オン（０．４５ｍｏｌ）のクロロホルム溶液（１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度：２０重量％）２００ｇを用いた以外は、実施例２の方法に準じてフッ素化した（導入フッ素量：０．８ｍｏｌ）。そして、生成したフッ化水素を除去した後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その組成は、１，３−ジオキソラン−２−オン、クロロホルム及びクロロホルムがフッ素化されたフルオロトリクロロメタン（ＣＦＣ−１１）であり、その他に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが極少量確認されただけであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルは、従来の含フッ素環状炭酸エステルよりも、融点及び粘度の低下や電気化学的な安定性の向上等の優れた効果を有し、リチウムイオン二次電池等の電解液用溶媒や添加剤、機能性材料中間体、医薬品用中間体及び有機溶剤等として好適なものである。
また、本発明の製造方法によれば、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルを高選択性及び高収率で、しかも原料の自由度があって、安全且つ簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたＥ−ジフルオロ体（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例１で得られたＥ−ジフルオロ体（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例１で得られたＥ−ジフルオロ体（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の赤外吸収スペクトルである。
【図４】図４は、実施例１で得られたＺ−ジフルオロ体（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例１で得られたＺ−ジフルオロ体（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、実施例１で得られたＺ−ジフルオロ体（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の赤外吸収スペクトルである。
【図７】図７は、実施例１で得られたｇｅｍ−ジフルオロ体（４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は、実施例１で得られたｇｅｍ−ジフルオロ体（４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、実施例１で得られたｇｅｍ−ジフルオロ体（４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の赤外吸収スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の電解液用溶媒や添加剤、機能性材料中間体、医薬品用中間体及び有機溶剤等への使用が期待される新規な化合物である４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及びこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、１，３−ジオキソラン−２−オンや４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンといった環状炭酸エステルは、リチウムイオン二次電池等の電解液用溶媒としてよく用いられているが、その使用温度範囲、粘度、電気化学的な安定性等に問題がある。そこで、フッ素等のハロゲン原子を環状炭酸エステルに導入することにより、それらの問題点の解決を図る試みが報告されている。
【０００３】
そのような目的のために使用された含フッ素環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（特開昭６２−２９００７２号公報及び国際公開９８／１５０２４号公報）、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（特開昭６２−２９００７２号公報）、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（以上、特開昭６２−２９００７１号公報）、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ジフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロプロピル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロブチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（以上、特開平９−２５１８６１号公報）、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（特開平７−１６５７５０号、特開平７−２９１９５９号及び特開平１０−１９９５６７号の各公報）等が報告されている。
【０００４】
環状炭酸エステルにフッ素原子を導入する方法としては、ハロゲン交換反応がよく知られている。例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、国際公開９８／１５０２４号公報に記載されているように、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ化カリウムを用いてハロゲン交換することで製造できる。しかし、一般的にこのようなハロゲン交換反応は、高い反応温度、長い反応時間を必要とし、生成物の選択性もあまり高くない場合が多い。
【０００５】
このようなハロゲン交換反応に代わる製造方法として、環状炭酸エステルをフッ素ガスを用いて液相中で直接的にフッ素化する、いわゆる“液相直接フッ素化法”が考えられる。
【０００６】
しかし、有機化合物をフッ素ガスを用いて直接フッ素化する方法は、フッ素の高い反応性のために、部分的にフッ素化された化合物を選択性よく得ることは一般的に困難で、多種類のフッ素化合物が得られる場合がほとんどである。また、この方法は、安全性の面でも問題がある。
【０００７】
また、液相直接フッ素化法は、上記の問題の他に、低温下で反応を行わなければならないといった不経済な反応条件が要求される点、反応時間が長い点、原料とフッ素化反応が競合する恐れのある有機溶媒を使用しなければならないか、あるいはこれを避けるためにクロロフルオロカーボン、ポリフルオロエーテル等の特殊な溶媒を使用しなければならない点等、種々の問題点を有している。
【０００８】
従って、本発明の第１の目的は、従来の含フッ素環状炭酸エステルよりも、融点及び粘度の低下や電気化学的な安定性の向上等の優れた効果を有し、リチウムイオン二次電池等の電解液用溶媒や添加剤、機能性材料中間体、医薬品用中間体及び有機溶剤等として好適な新規含フッ素環状炭酸エステルを提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、上記の新規含フッ素環状炭酸エステルを高選択性及び高収率で、しかも原料の自由度があって、安全且つ簡便に製造できる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の含フッ素環状炭酸エステルの製造方法を提供するものである。
「下記一般式（１）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、下記一般式（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、下記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの、一連の含フッ素環状炭酸エステルの製造方法であって、
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１００℃で反応させ、反応により副生したフッ化水素を蒸留により除去し、その後抽出により得た粗生成物を減圧蒸留し、沸点の低いものから順に、下記一般式（１）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、下記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、下記一般式（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることを特徴とする含フッ素環状炭酸エステルの製造方法。」
【００１０】
【化３】
また、本発明は、下記の製造方法を提供するものである。
「上記一般式（１）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法であって、
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１００℃で反応させ、反応により副生したフッ化水素を蒸留により除去し、その後抽出により得た粗生成物を減圧蒸留し、温度３０〜３５℃、圧力２０ｍｍＨｇの留分として上記一般式（１）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることを特徴とする上記一般式（１）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。」
「上記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法であって、
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１００℃で反応させ、反応により副生したフッ化水素を蒸留により除去し、その後抽出により得た粗生成物を減圧蒸留し、温度３０〜３５℃、圧力２０ｍｍＨｇの留分を得た後に、温度３５〜５０℃、圧力２０ｍｍＨｇの留分として上記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることを特徴とする上記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。」
「上記一般式（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法であって、
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１００℃で反応させ、反応により副生したフッ化水素を蒸留により除去し、その後抽出により得た粗生成物を減圧蒸留し、温度３０〜３５℃、圧力２０ｍｍＨｇの留分と、温度３５〜５０℃、圧力２０ｍｍＨｇの留分を得た後に、温度５０〜７０℃、圧力５ｍｍＨｇの留分として上記一般式（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることを特徴とする上記一般式（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。」
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステル及びその製造方法について詳述する。
本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルの４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物との２種類の幾何異性体がある。
また、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルの上記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、上記一般式（１）又は（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの構造異性体である。
これらの分子内に２個のフッ素原子を有する本発明の新規含フッ素環状炭酸エステル（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）は、従来の含フッ素環状炭酸エステルよりも、融点及び粘度の低下や電気化学的な安定性の向上等が期待される物質である。
【００１３】
次に、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルの製造方法を、その好ましい実施形態に基づいて説明する。
先ず、１，３−ジオキソラン−２−オンにフッ素原子を１個導入した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液を調製する。
【００１４】
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ化カリウムを用いてハロゲン交換する方法や、１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ素ガスを用いて液相中で直接フッ素化する方法等の種々の方法により製造することができる。
【００１５】
上記４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液の調製は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをその融点（１７℃）以上、好ましくは２０〜３０℃に加熱して融解させればよい。
また、上記４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液の調製は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとフッ化水素とを混合すればよく、その際の両者の混合割合は、該溶液中の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度が１〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％となる割合である。
【００１６】
上記の融解液又はフッ化水素溶液にペルフルオロカーボンを存在させると、より効率よく反応させることができる場合がある。斯かるペルフルオロカーボンとしては、炭素数４〜２０のもの、好ましくは炭素数が５〜１０のものが用いられ、その使用量は、原料の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに対するペルフルオロカーボンの濃度が２〜９５重量％、好ましくは５〜９０重量％となる量である。
【００１７】
次いで、上記の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１００℃で反応させる。
【００１８】
上記ガスを導入する際、液相（上記の融解液又はフッ化水素溶液）を高速で撹拌し、且つ上記ガスを２００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下の微細な孔より上記液相中に噴出させることによって、より穏やかに且つ安全にフッ素化反応を進行させることが可能となる。液相の撹拌速度は、使用する反応器の種類や形状によって異なるが、１０００ｍｌの円筒型容器であれば、通常２００ｒｐｍ以上、好ましくは５００〜１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌すればよい。撹拌速度が低下すると、液相中のフッ素ガス気泡が大きくなり、局部的な爆発反応が起こることがある。また、フッ素ガスを噴出させる微細な孔を有するノズルの材質は、ＳＵＳ、モネル、インコネル、ハステロイ、銅、鉄、ニッケル及びアルミニウムのような金属や、テフロン等のフッ素樹脂が好ましい。孔の形状は、制限されないが、ガスの導入速度が１cm3 ／cm2 ・sec 以下、好ましくは０．８cm3 ／cm2 ・sec 以下となるような孔の断面積を有することが好ましい。
【００１９】
導入ガスとしては、より安全な反応を行うために、１００％フッ素ガスよりも、フッ素ガスと窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスとの混合ガスを使用することが好ましい。フッ素ガスと不活性ガスとの混合割合は、混合ガス中のフッ素濃度が１〜７５容積％、好ましくは１０〜５０容積％となる割合である。
また、上記ガスの導入量は、原料の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに対するフッ素量が０．０１〜４モル当量、好ましくは０．１〜３モル当量となる量である。
【００２０】
反応温度（液相温度）は、−２０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃である。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液を用いる場合には、反応温度を２０〜７０℃にすることが好ましい。
反応温度が−２０℃未満の場合には、反応が遅くなり、また原料の濃度によっては液相が凝固する等の問題が生じる。一方、反応温度が１００℃を超える場合には、液相の蒸発量が大きくなり、それを凝縮させる装置が必要となり、経済性からみても好ましくない。
【００２１】
また、未反応フッ素と原料の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとが液面付近で局所的に反応することにより、液面付近の気相温度が急激に上昇することがあるので、これを防止するために、気相温度を液相温度より０〜３０℃、特に５〜２０℃低い温度に制御することが好ましい。その制御方法としては、導入ガスのフッ素濃度や導入速度を調整する方法でもよく、反応器の内部又は外部に冷却器等を設ける方法でもよい。
【００２２】
反応終了後、蒸留、再結晶等により精製し、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る。
本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、それぞれ異なる物理的性質（沸点、融点等）を有している。従って、これらをリチウムイオン二次電池等の電解液用溶媒や添加剤、機能性材料中間体、医薬品用中間体及び有機溶剤等に使用する場合には、それぞれ単独で使用される。しかし、上記の用途においてこれらを適正な割合で混合したものが非常に優れた性能を発揮する場合もあるので、混合物としても使用できる。
【００２３】
また、原料の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを、１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ素ガスを用いて液相中で直接フッ素化する方法により製造する場合は、出発原料として１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液又は１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液を用いて、直接本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造することもできる。以下、この製造方法について説明する。
【００２４】
上記１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液の調製は、１，３−ジオキソラン−２−オンをその融点（３６〜３７℃）以上、好ましくは４０〜５０℃に加熱して融解させればよい。
また、上記１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液の調製は、１，３−ジオキソラン−２−オンとフッ化水素とを混合すればよく、その際の混合割合は、該溶液中の１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度が１〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％となる割合である。
【００２５】
出発原料の１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ素化反応は、前述の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを原料として本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造する場合と同様な方法により行うことができる。
即ち、上記の１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液又は１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１００℃で反応させればよい。
上記ガスを導入する際の液相の撹拌も同様に行うことができる。
【００２６】
上記ガスの導入量は、１，３−ジオキソラン−２−オンに対するフッ素量が０．１〜７モル当量、好ましくは０．５〜５モル当量となる量である。
【００２７】
また、１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液を用いる場合には、反応温度を４０〜７０℃にすることが好ましい。
また、気相温度を液相温度より０〜３０℃、特に５〜２０℃低い温度に制御することが好ましい。
また、上記１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液又はフッ化水素溶液に、前述の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを原料とする場合と同様なペルフルオロカーボンを存在させると、より効率よく反応させることができる場合がある。該ペルフルオロカーボンの使用量は、１，３−ジオキソラン−２−オンに対するペルフルオロカーボンの濃度が２〜９５重量％、好ましくは５〜９０重量％となる量である。
反応終了後、前述の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを原料とする場合と同様に、蒸留、再結晶等により精製し、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１６０ｇ（１．５ｍｏｌ）を２５０ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器に入れ、５０℃の恒温槽中で融解させた。引き続き、窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応容器内に３０分間吹き込みながら、溶存している空気等を系外に追い出した。その後、窒素ガスで３０％に希釈したフッ素ガスを、先端にＳＵＳ製のフィルター（細孔直径：１５μｍ、表面積：７．５ｃｍ2 ）を装着したガス吹き込み管を使用して、２５０ｍｌ／ｍｉｎで液相中に導入した。回転数を約８００ｒｐｍにした撹拌機によって絶えず反応液を撹拌して、一ヶ所にフッ素ガスを滞留させないようにした。反応容器内の液相温度は、外部に設けた恒温槽により５０〜６０℃に保つようにした。同時に、反応容器上部に取り付けた冷却器で、原料、生成物及び副生したフッ化水素の蒸気を凝縮・還流させながら、気相温度を３５〜５０℃に保つようにした。未反応フッ素等の不凝縮ガスは、冷却器の後に設けた除害装置で処理した。
フッ素の導入量が２．２５ｍｏｌ〔Ｆ2 ／４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン＝１．５（モル比）〕に達した時点で反応を終了し、副生したフッ化水素を蒸留して除去した後、水（１００ｍｌ）及び１０％ＮａＨＣＯ3 水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、ジクロロメタン（２５０ｍｌ×６回）で抽出した。その抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジクロロメタンを留去した。得られた粗生成物約１６０ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、前記一般式（１）又は（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、それぞれＥ−ジフルオロ体又はＺ−ジフルオロ体と略記する）、前記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、ｇｅｍ−ジフルオロ体と略記する）及び原料の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがそれぞれ７０％、１４％、６％及び９％であった（いずれも面積％）。
この粗生成物を減圧蒸留した。これらの化合物の沸点は、低いものから順に、Ｅ−ジフルオロ体、ｇｅｍ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであった。先ず、３０〜３５℃／２０ｍｍＨｇの留分としてＥ−ジフルオロ体、次に３５〜５０℃／２０ｍｍＨｇの留分としてｇｅｍ−ジフルオロ体が得られた。続いて、減圧度を更に高くして蒸留し、５０〜７０℃／５ｍｍＨｇの留分としてＺ−ジフルオロ体、最後に７０〜７５℃／５ｍｍＨｇの留分として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが得られた。それぞれの留分を更に減圧蒸留及び再結晶により精製したところ、純度９９％以上のＥ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体及びｇｅｍ−ジフルオロ体が、それぞれ１０９ｇ、２１ｇ及び１０ｇ得られた〔収率（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン基準）：５９％、１１％及び５％〕。
【００３０】
得られたＥ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体及びｇｅｍ−ジフルオロ体の構造は、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及びガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって確認した。それらの解析データを以下に示す。
〔Ｅ−ジフルオロ体〕
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）；６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ，５４Ｈｚ）
この 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）；−１３４．７（ｄｄ，２Ｆ，Ｊ＝１１Ｈｚ，５４Ｈｚ）
この19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）；３０４７，１８７４（ＣＯ），１３８６，１３１８，１０９５，９９５
この赤外吸収スペクトルを図３に示す。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；１２４（Ｍ+ ) ，８０（Ｍ+ −ＣＯ2)，７６，６１，４８
〔Ｚ−ジフルオロ体〕
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）；６．２３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，５６Ｈｚ）
この 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）；−１４８．１（ｄｄ，２Ｆ，Ｊ＝１１Ｈｚ，５６Ｈｚ）
この19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）；３０４０，１８６１（ＣＯ），１３９２，１３６５，１１７２，１０９４
この赤外吸収スペクトルを図６に示す。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；８０（Ｍ+ −ＣＯ2)，６１，４８
〔ｇｅｍ−ジフルオロ体〕
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）；４．６８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ）
この 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）；−７２．８（ｔ，２Ｆ，Ｊ＝１２Ｈｚ）
この19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）；３０５４，３００３，１８６６（ＣＯ），１４６７，１４０３，１３１３，１２６４，１２０４，１１６７，１０８４，９５８
この赤外吸収スペクトルを図９に示す。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；１２４（Ｍ+ ) ，８０（Ｍ+ −ＣＯ2)，６１，５１
【００３１】
実施例２
５００ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器に１，３−ジオキソラン−２−オン２６４ｇ（３．００ｍｏｌ）を入れ、５０℃の恒温槽中で融解させた。引き続き、窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応容器内に３０分間吹き込みながら、溶存している空気等を系外に追い出した。その後、窒素ガスで３０％に希釈したフッ素ガスを、先端にＳＵＳ製のフィルター（細孔直径：１５μｍ、表面積：７．５ｃｍ2 ）を装着したガス吹き込み管を使用して、２５０ｍｌ／ｍｉｎで液相中に導入した。回転数を約８００ｒｐｍにした撹拌機によって絶えず反応液を撹拌して、一ヶ所にフッ素ガスを滞留させないようにした。反応容器内の液相温度は、外部に設けた恒温槽により５０〜６０℃に保つようにした。同時に、反応容器上部に取り付けた冷却器で、原料、生成物及び副生したフッ化水素の蒸気を凝縮・還流させながら、気相温度を３５〜５０℃に保つようにした。未反応フッ素等の不凝縮ガスは、冷却器の後に設けた除害装置で処理した。
フッ素の導入量が１０ｍｏｌ〔Ｆ2 ／１，３−ジオキソラン−２−オン＝３．３（モル比）〕に達した時点で反応を終了し、副生したフッ化水素を蒸留して除去した後、水（２００ｍｌ）及び１０％ＮａＨＣＯ3 水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、ジクロロメタン（５００ｍｌ×６回）で抽出した。その抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジクロロメタンを留去した。得られた粗生成物約３１０ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｅ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体、ｇｅｍ−ジフルオロ体及び反応中間体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがそれぞれ５４％、２７％、９％及び８％であった（いずれも面積％）。
この粗生成物を実施例１と同様に減圧蒸留及び再結晶により精製したところ、純度９９％以上のＥ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体及びｇｅｍ−ジフルオロ体が、それぞれ１５３ｇ、８２ｇ及び２６ｇ得られた〔収率（１，３−ジオキソラン−２−オン基準）：４１％、２２％及び７％〕。
実施例１と同様に、得られたＥ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体及びｇｅｍ−ジフルオロ体の構造確認は、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ及ＧＣ−ＭＳによって行った。
【００３２】
実施例３
２５０ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器を使用して、１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液の代わりに１，３−ジオキソラン−２−オン（１．５ｍｏｌ）を含むフッ化水素溶液（１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度：９０重量％）１４７ｇを用いた以外は、実施例２の方法に準じてフッ素化した（導入フッ素量：４．５ｍｏｌ）。３０％フッ素ガスの導入量を３５０〜４００ｍｌ／ｍｉｎに増加させても、液面付近の局所的な反応で気相温度が急激に上昇するといった現象も見られず、反応は順調に進行した。反応終了後、フッ化水素を蒸留して除去した後、実施例２と同様の方法で処理した。得られた粗生成物約１５５ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｅ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体、ｇｅｍ−ジフルオロ体及び４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがそれぞれ５４％、２３％、１１％及び１０％であった（いずれも面積％）。
【００３３】
実施例４
２５０ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器を使用して、１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液の代わりに１，３−ジオキソラン−２−オン（１．５ｍｏｌ）の融解液とペルフルオロヘキサンとの懸濁液（１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度：８０重量％）１６５ｇを用いた以外は、実施例２の方法に準じてフッ素化した（導入フッ素量：４．５ｍｏｌ）。反応終了後、フッ化水素及びペルフルオロヘキサンを蒸留して除去した後、実施例２と同様の方法で処理した。得られた粗生成物約１５０ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｅ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体、ｇｅｍ−ジフルオロ体及び４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがそれぞれ５３％、２６％、１２％及び７％であった（いずれも面積％）。
【００３４】
比較例１
２５０ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器を使用して、１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液の代わりに１，３−ジオキソラン−２−オン（０．４５ｍｏｌ）のクロロホルム溶液（１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度：２０重量％）２００ｇを用いた以外は、実施例２の方法に準じてフッ素化した（導入フッ素量：０．８ｍｏｌ）。そして、生成したフッ化水素を除去した後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その組成は、１，３−ジオキソラン−２−オン、クロロホルム及びクロロホルムがフッ素化されたフルオロトリクロロメタン（ＣＦＣ−１１）であり、その他に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが極少量確認されただけであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルは、従来の含フッ素環状炭酸エステルよりも、融点及び粘度の低下や電気化学的な安定性の向上等の優れた効果を有し、リチウムイオン二次電池等の電解液用溶媒や添加剤、機能性材料中間体、医薬品用中間体及び有機溶剤等として好適なものである。
また、本発明の製造方法によれば、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルを高選択性及び高収率で、しかも原料の自由度があって、安全且つ簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたＥ−ジフルオロ体（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例１で得られたＥ−ジフルオロ体（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例１で得られたＥ−ジフルオロ体（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の赤外吸収スペクトルである。
【図４】図４は、実施例１で得られたＺ−ジフルオロ体（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例１で得られたＺ−ジフルオロ体（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、実施例１で得られたＺ−ジフルオロ体（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の赤外吸収スペクトルである。
【図７】図７は、実施例１で得られたｇｅｍ−ジフルオロ体（４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は、実施例１で得られたｇｅｍ−ジフルオロ体（４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、実施例１で得られたｇｅｍ−ジフルオロ体（４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の赤外吸収スペクトルである。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、下記一般式（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、下記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの、一連の含フッ素環状炭酸エステルの製造方法であって、
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１００℃で反応させ、反応により副生したフッ化水素を蒸留により除去し、その後抽出により得た粗生成物を減圧蒸留し、沸点の低いものから順に、下記一般式（１）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、下記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、下記一般式（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることを特徴とする含フッ素環状炭酸エステルの製造方法。
- 下記一般式（１）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法であって、
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１００℃で反応させ、反応により副生したフッ化水素を蒸留により除去し、その後抽出により得た粗生成物を減圧蒸留し、温度３０〜３５℃、圧力２０ｍｍＨｇの留分として下記一般式（１）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることを特徴とする下記一般式（１）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
- 下記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法であって、
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１００℃で反応させ、反応により副生したフッ化水素を蒸留により除去し、その後抽出により得た粗生成物を減圧蒸留し、温度３０〜３５℃、圧力２０ｍｍＨｇの留分を得た後に、温度３５〜５０℃、圧力２０ｍｍＨｇの留分として下記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることを特徴とする下記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
- 下記一般式（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法であって、
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液、又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１００℃で反応させ、反応により副生したフッ化水素を蒸留により除去し、その後抽出により得た粗生成物を減圧蒸留し、温度３０〜３５℃、圧力２０ｍｍＨｇの留分と、温度３５〜５０℃、圧力２０ｍｍＨｇの留分を得た後に、温度５０〜７０℃、圧力５ｍｍＨｇの留分として下記一般式（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることを特徴とする下記一般式（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
- 反応時の気相温度を液相温度より０〜３０℃低くする請求項１〜４の何れかに記載の方法。
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