JP4934939B2

JP4934939B2 - 含フッ素ケトンの製造方法

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Publication number: JP4934939B2
Application number: JP2002523432A
Authority: JP
Inventors: 隆岡添; 邦夫渡邉; 昌宏伊藤; 大祐白川; 伸立松; 洋一高木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2021-08-30
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Description

本発明は、含フッ素ケトンの工業的に有用な製造方法に関する。

従来より、Ｃ−Ｈ含有化合物中のＣ−Ｈ部分の全てをＣ−Ｆにフッ素化する方法として、三フッ化コバルトを用いる方法、フッ素ガスを用いて直接フッ素化する方法、または、電解槽中で電気分解したフッ化水素をフッ素源としてフッ素化反応を行う方法（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ、以下、ＥＣＦ法と記す。）が知られている。三フッ化コバルトを用いる方法は、高温で気固反応により反応を行うものであり、異性化や結合切断が起こり、多種類の副生物が生じる問題がある。また、ＥＣＦ法によるフッ素化反応には、異性化反応が起こる問題や、主鎖の切断、再結合反応などが起こる問題があり、所望の化合物を純度よく得られない問題があった。
フッ素ガスを用いてフッ素化反応を行う場合に、気相で行う方法と、液相で行う方法が知られている。しかし、気相反応では、フッ素化反応中にＣ−Ｃ単結合の切断が起こり、多種類の副生成物が生じる問題があり、近年、液相で行う方法が報告されている。たとえば、非フッ素系の化合物類にフッ素ガスを作用させて液相でフッ素化する方法（ＵＳＰ５０９３４３２号公報）も報告されている。また、ペルフルオロ化されたエステル化合物を熱分解して酸フルオリド化合物を得る方法も知られており、該化合物は、対応する構造の炭化水素系のエステル化合物をフッ素ガスを用いて液相で直接フッ素化することにより入手できると記載される（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，７１１７（１９９８））。
フッ素ガスを用いて液相でフッ素化反応を行う場合には、通常の場合、反応溶媒としてフッ素ガスを溶解しうる溶媒を用いる。しかし、従来法の原料である炭化水素系化合物は、一般にフッ素化反応に用いられる溶媒に対する溶解度が低い。したがって、きわめて薄い濃度で反応を行うために、生産効率が悪い問題や、反応には不利な懸濁系での反応になる問題があった。また、分子量が２００未満であるような低分子の炭化水素系化合物をそのままで液相でフッ素化しようとすると、反応収率が著しく低くなる問題が認められた。
一方、含フッ素ケトンの製造方法としては、部分フッ素化エステルをＥＣＦ法によりペルフルオロ化し、分解反応を行うことにより含フッ素ケトンが得る方法が知られている（ＵＳＰ３９００３７２号）。しかし、ＥＣＦ法を経る方法には前記の欠点があり、きわめて収率が低い問題があった。特に化合物の構造中にエーテル性酸素原子が存在すると、Ｃ−Ｏ結合の切断によりフッ素化反応の収率が極端に低くなる欠点があった。
また、ペルフルオロエステルを分解してケトンを得る方法が知られている（ＵＳＰ５４６６８７７）。しかし、該方法におけるペルフルオロエステルの製造工程にフッ素化反応を用いると、エステルの供給がうまくいかない問題や反応系が不均一になる問題が認められた。

本発明は、安価かつ効率的に含フッ素ケトンを製造できる工業的製造方法の提供を課題とする。

本発明は、従来方法が有する問題の原因を種々検討した結果、フッ素化反応の基質として従来の炭化水素系化合物を用いるとフッ素化反応時に用いうる液相に対する溶解性が低いこと、さらに、フッ素化反応の基質が低分子量である場合には、該基質の沸点が低くなり気相でフッ素と基質との反応が起こり、化合物の分解反応が起こること、が液相でフッ素化反応を行う場合の欠点であることに着目した。
そこで、安価に入手可能な化合物から、気相反応が起り難い程度に高い分子量を有し、かつ、フッ素化反応時の溶媒に可溶性になるようにフッ素原子を導入した特定構造のエステル化合物（３）を得て、これをフッ素化反応の基質として採用した。そして、該基質を液相でフッ素化し、つぎにエステル結合を分解することにより、目的とする含フッ素ケトン（５）を得る本発明に至った。さらに、この分解反応で含フッ素ケトン（５）とともに生成するアシルフルオリド化合物（６）をリサイクルする方法が、工業的に有用な含フッ素ケトン（５）の製造方法であることを見いだした。

すなわち、本発明は、フッ素含有量が３０質量％以上であり、かつ、下式（３）で表される化合物を、フッ素ガスを溶媒中に導入することにより液相中でフッ素と反応させて下式（４）で表される化合物とし、次に該式（４）で表される化合物のエステル結合を分解反応することを特徴とする下式（５）で表される含フッ素ケトンの製造方法を提供する。
Ｒ^ＣＣＯＯＣＨＲ^ＡＲ^Ｂ（３）
Ｒ^ＣＦＣＯＯＣＦＲ^ＡＦＲ^ＢＦ（４）
Ｒ^ＡＦＲ^ＢＦＣ＝Ｏ（５）
ここで、Ｒ^Ａは炭素数１〜１０の、アルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有アルキル）基であり、
Ｒ ^ＡＦは炭素数１〜１０の、Ｒ ^Ａがペルフルオロ化された基であり、
Ｒ ^Ｂは炭素数１〜１０の、アルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有アルキル）基であり、
Ｒ ^ＢＦは炭素数１〜１０の、Ｒ ^Ｂがペルフルオロ化された基である。

または、Ｒ^ＡとＲ^Ｂは互いに結合して２価有機基を形成していてもよく、Ｒ ^ＡとＲ ^Ｂから形成される２価有機基は、炭素数１〜１０の、アルキレン基、部分ハロゲン化アルキレン基、エーテル性酸素原子含有アルキレン基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基である。
該場合のＲ^ＡＦとＲ^ＢＦは互いに結合して２価有機基を形成しており、Ｒ^ＡＦとＲ^ＢＦから形成される２価有機基はフッ素化された２価有機基であり、Ｒ^ＡとＲ^Ｂから形成される２価有機基と、Ｒ^ＡＦとＲ^ＢＦから形成される２価有機基とは同一でも異なっていてもよく、異なる場合のＲ^ＡＦとＲ^ＢＦから形成される２価有機基は、Ｒ^ＡとＲ^Ｂから形成される２価有機基がフッ素化されて形成した基である。
Ｒ^ＣおよびＲ^ＣＦは同一であって、アルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有アルキル）基がペルフルオロ化された炭素数が２〜１０の基である。

また本発明は、式（３）で表される化合物を、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物を反応させて得る、上記製造方法を提供する。ただし、Ｒ^Ａ、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃは、前記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
ＨＯＣＨＲ^ＡＲ^Ｂ（１）
Ｒ^ＣＣＯＸ（２）
Ｒ^ＣＣＯＯＣＨＲ^ＡＲ^Ｂ（３）

また本発明は、エステル結合を分解反応した反応生成物から式（５）で表される含フッ素ケトンとともに下式（６）で表される化合物を得る上記製造方法を提供する。ただし、Ｒ^ＣＦは、前記と同じ意味を示す。
Ｒ^ＣＦＣＯＦ（６）

さらに本発明は、式（１）で表される化合物と反応させる式（２）で表される化合物が、上記方法で得た式（６）で表される化合物である製造方法を提供する。

本明細書の以下の説明においては、式（３）で表される化合物を化合物（３）のように記す。他の式で表される化合物においても同様に記す。

本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいい、飽和の基であっても、不飽和の基であってもよい。フッ素原子に置換されうる原子としては、炭素に結合する水素原子が挙げられる。フッ素原子に置換されうる原子団としては、炭素−炭素不飽和二重結合や炭素−炭素不飽和三重結合等が挙げられる。たとえば、有機基中に炭素−炭素二重結合が存在する場合には、液相中でのフッ素化反応により該炭素−炭素二重結合にフッ素が付加して炭素−炭素単結合が形成される。また、有機基中に炭素−炭素三重結合が存在する場合には、液相中でのフッ素化反応により該炭素−炭素三重結合にフッ素が付加して、炭素−炭素単結合や炭素−炭素二重結合が形成される。

有機基としては、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基が好ましい。有機基としては、フッ素化反応時に用いる液相への溶解性の観点から、炭素数が１〜２０である基が好ましく、特に炭素数が１〜１０である基が好ましい。

ここで、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。また、脂肪族炭化水素基中には、炭素−炭素結合として、単結合、二重結合、または三重結合が存在していてもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環構造を部分的に有する構造のいずれであってもよい。

有機基としては、飽和の有機基が好ましい。飽和の有機基とは、該基中の炭素−炭素結合が単結合のみからなる基をいう。該基中には炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合（たとえば、Ｃ＝ＯやＳＯ_２等）が存在していてもよい。

１価炭化水素基としては、１価飽和炭化水素基が好ましい。１価飽和炭化水素基としては、アルキル基が挙げられ、その構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環である構造のいずれであってもよい。２価飽和炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられ、その構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環部分を有する構造、のいずれであってもよい。

アルキル基またはアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましい。直鎖構造であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。分岐構造であるアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環構造であるアルキル基としては、たとえば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、脂環式スピロ構造の基等が挙げられ、３〜６員環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

環部分を有するアルキル基としては、上記環構造のアルキル基で置換された（直鎖構造または分岐構造の）アルキル基、または該アルキル基の環基部分がさらに（直鎖構造または分岐構造の）アルキル基で置換された基が挙げられ、アルキル基の水素原子の１個以上が３〜６員環のシクロアルキル基で置換された基が好ましく、シクロペンチルメチル基、シクロヘキチルエチル基、エチルシクロヘキシルメチル基等が特に好ましい。環部分を有するアルキル基としては、芳香環を有するアルキル基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基）、複素環を有するアルキル基（たとえば、ピリジルメチル基、フルフリル基等）が挙げられる。

また、アルキレン基としては、上記アルキル基の水素原子の１個が結合手となった基が挙げられ、直鎖または分岐構造のアルキレン基が好ましい。

ヘテロ原子含有炭化水素基としては、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子等のヘテロ原子と、炭素原子と、水素原子とからなる基をいう。そして、ヘテロ原子は、ヘテロ原子そのものであっても、ヘテロ原子同士またはヘテロ原子と他の原子が結合してヘテロ原子団となっていてもよい。ヘテロ原子およびヘテロ原子団は、いずれも熱分解反応によって変化しないものが好ましい。ヘテロ原子としては、エーテル性酸素原子（Ｃ−Ｏ−ＣのＯ）、＝Ｏ、≡Ｎ等が挙げられ、エーテル性酸素原子が特に好ましい。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。ヘテロ原子含有炭化水素基としては、飽和の基が好ましく、前記飽和炭化水素基の炭素−炭素原子間に２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団が挿入された基、または前記飽和炭化水素基中の炭素原子にヘテロ原子が結合した基、または前記飽和炭化水素基の結合末端の炭素原子に２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団が結合した基が好ましい。

ヘテロ原子含有炭化水素基としては、化合物の有用性の点からエーテル性酸素原子含有基が特に好ましい。特に入手しやすさ、製造しやすさ、および生成物の有用性の点から、１価の基としてはエーテル性酸素原子を含むアルキル基（たとえば、アルコキシアルキル基等。）が好ましく、２価の基としてはエーテル性酸素原子を含むアルキレン基（たとえば、ポリオキシアルキレン基）が好ましい。また、環部分を有するヘテロ原子含有炭化水素基としては、たとえば、ジオキソラン骨格を有する基等が挙げられる。

アルコキシアルキル基としては、前記アルキル基中に存在する水素原子の１個がアルコキシ基に置換された基が好ましい。該アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましい。アルコキシアルキル基としては、エトキシメチル基、１−プロポキシエチル基、２−プロポキシエチル基等が挙げられる。

ハロゲン化された基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましく、とりわけ化合物の有用性の観点からフッ素原子、またはフッ素原子と塩素原子が好ましい。

本明細書において、ハロゲン化とは水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換されたことをいう。部分ハロゲン化とは水素原子の一部がハロゲン原子に置換されたことをいう。すなわち、部分ハロゲン化基の基中には、水素原子が存在する。ペルハロゲン化とは水素原子の全てがフッ素化されたことをいう。すなわち、ペルハロゲン化基の基中には水素原子が存在しない。ハロゲン化、部分ハロゲン化、ペルハロゲン化の用語の意味は、フルオロ、部分フルオロ、部分クロロ、ペルフルオロ等の用語の意味においても同様である。ハロゲン化された基およびペルハロゲン化された基中に存在するハロゲン原子は、１種であっても２種以上であってもよい。

ハロゲン化炭化水素基とは、炭化水素基中に存在する水素原子の１個以上がハロゲン原子によって置換された基をいう。ハロゲン化炭化水素基中には水素原子が存在していても存在しなくてもよい。ハロゲン化炭化水素基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、またはフッ素原子と塩素原子が好ましい。部分ハロゲン化炭化水素基とは、炭化水素基中に存在する水素原子の一部がハロゲン原子によって置換された基をいう。部分ハロゲン化炭化水素基中には、水素原子が存在する。ペルハロゲン化炭化水素基とは、炭化水素基中に存在する水素原子の全てがハロゲン原子によって置換された基をいう。ペルハロゲン化炭化水素基中には水素原子は存在しない。

ハロゲン化炭化水素基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、環構造でも、環部分を有していてもよく、飽和の基が好ましい。ハロゲン化炭化水素基のうち、１価の飽和基としては、フルオロアルキル基またはフルオロ（部分クロロアルキル）基等が挙げられ、２価の飽和基としては、フルオロアルキレン基またはフルオロ（部分クロロアルキレン）基等が挙げられる。ハロゲン化飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。

ペルハロゲン化炭化水素基のうち１価の飽和基としては、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロ（部分クロロアルキル）基（すなわち、部分クロロアルキル基中の水素原子の全てがフッ素化されて形成した基）が好ましく、２価の飽和基としては、ペルフルオロアルキレン基またはペルフルオロ（部分クロロアルキレン）基（すなわち、部分クロロアルレン基中の水素原子の全てがフッ素化されて形成した基）が好ましい。なお、ペルフルオロ（部分フルオロアルキル）基は、ペルフルオロアルキル基と同じであり、ペルフルオロ（部分フルオロアルレン）基は、ペルフルオロアルキレン基と同じである。

ハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、フルオロ（ヘテロ原子含有炭化水素）基またはフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有炭化水素））基が好ましい。ハロゲン化（ヘテロ原子含有飽和炭化水素）基の炭素数は１〜２０が好ましく、飽和の基が好ましい。

ペルハロゲン化（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基としては、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基またはペルフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有１価炭化水素））基が好ましく、フルオロ（ヘテロ原子含有アルキル）基またはフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有アルキル））基が特に好ましく、ペルフルオロ（アルコキシル）基またはペルフルオロ（部分クロロ（アルコキシル））基がとりわけ好ましい。ペルハロゲン化（ヘテロ原子含有２価炭化水素）基としては、ペルハロゲン化（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基中のハロゲン原子の１個が結合手となった基であり、ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）基が好ましい。

これらの基の例としては、後述する具体的な化合物中に具体的に示される。
化合物（３）としては、Ｒ^Ａが１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基であり、Ｒ^Ｂが１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基であり、Ｒ^Ｃが、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、および部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基の基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である化合物が好ましい。

または、化合物（３）としては、Ｒ^ＡとＲ^Ｂが互いに結合して２価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化２価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素）基を形成し、Ｒ^Ｃが、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、および部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基の基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である化合物が好ましい。

本発明における化合物（３）のフッ素含有量（フッ素含有量とは、分子量に対するフッ素原子の質量の割合）は３０質量％以上である。すなわち、化合物（３）はフッ素原子を含有する化合物であることから、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃの少なくとも１つはフッ素原子を有する基である。Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、それぞれ水素原子を有する基であり、かつ、Ｒ^Ｃはフッ素原子を有する基（特に好ましくは、ペルフルオロ基である。）であるのが好ましい。

該フッ素含有量は、好ましくは３０〜８６質量％であり、特に３０〜７６質量％であるのが好ましい。フッ素含有量が少なすぎると液相中への溶解性が極端に低くなり、フッ素化反応の反応系が不均一になる、連続反応で実施する化合物（３）をうまく反応系中フィードできなくなるおそれがある。また、フッ素含有量の上限は限定されないが、あまりに高すぎるものは、化合物（３）の入手が困難であり、価格が高く経済的ではない問題がある。

さらに、化合物（３）の分子量は２００〜１０００であるのが好ましい。該分子量においては、気相中での好ましくないフッ素化反応が防止され、液相中でのフッ素化反応を円滑に行いうる。分子量が小さすぎると化合物（３）が気化しやすくなるため、液相でのフッ素化反応時に気相中で分解反応が起こるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると化合物（３）の精製が困難になるおそれがある。

化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、本明細書におけるＣｙはシクロヘキシル基を示す。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣｙ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、

化合物（３）は、市販の化合物を用いることもできるが、本発明においては、化合物（１）と化合物（２）を反応させて得た化合物（３）を用いることが、広く所望の化合物（３）を入手できる点で好ましい。ただし、Ｒ^Ａ、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃは、前記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
ＨＯＣＨＲ^ＡＲ^Ｂ（１）
Ｒ^ＣＣＯＸ（２）
Ｒ^ＣＣＯＯＣＨＲ^ＡＲ^Ｂ（３）

化合物（１）は、いわゆる２級アルコールであり、−ＣＨＲ^ＡＲ^Ｂの構造が異なる種々の化合物が容易に入手できる。よって、目的とする含フッ素ケトン（５）の構造に対応する化合物（１）を入手して、所望の含フッ素ケトン（５）を製造できる。化合物（１）としては、目的とする含フッ素ケトン（５）のＲ^ＡＦに対応する基（Ｒ^Ａ）およびＲ^ＢＦに対応する基（Ｒ^Ｂ）を有する化合物（１）を入手すればよい。そして、本発明方法の反応によれば、従来の方法では入手が困難であった含フッ素ケトン（５）を製造できる。従来の方法では入手が困難であった含フッ素ケトン（５）の例としては、Ｒ^ＡＦやＲ^ＢＦの構造が複雑である化合物、フッ素化反応により多種類の副生物が生じる低分子量の化合物に対応するフッ素化物が挙げられる。後者の例としては、分子量が２００以下の化合物（１）、特には、分子量が５０〜２００である化合物（１）に対応する含フッ素ケトン（５）が挙げられる。

化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、ＣｙＯＨ、

化合物（１）と反応させる化合物（２）のＲ^Ｃは、化合物（３）のフッ素含有量が３０質量％以上となるように選択する。Ｒ^Ｃの炭素数は１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。特に後述する連続プロセスを実施しやすいこと、化合物（３）の分子量を高くできる理由から、Ｒ^Ｃの炭素数は２〜１０であるのが好ましい。

化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ。
化合物（２）は、市販品を用いてもよく、本発明の製造方法における生成物である化合物（６）を用いてもよい。化合物（２）のＸがフッ素原子である化合物は、化合物（６）の一態様である。化合物（１）としては、フッ素原子を含まない脂肪族２級アルコールが入手しやすいことから、化合物（６）中のＲ^Ｃは、フッ素原子を含む基であるのが好ましい。特に化合物（１）と反応させる化合物（２）として化合物（６）を採用して連続的な製造方法を実施する場合には、Ｒ^ＣはＲ^ＣＦと同一の基であり、特にペルフルオロ１価有機基であるのが好ましい。該ペルフルオロ１価有機基の好ましい態様は前記のとおりである。

化合物（１）と化合物（２）との反応は、公知のエステル化反応の反応方法および条件を適用して実施できる。該反応は、溶媒（以下、溶媒１という。）の存在下に実施してもよいが、溶媒１の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。溶媒１を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、トリエチルアミン、またはトリエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。溶媒１の使用量は、化合物（１）と化合物（２）の総量に対して５０〜５００質量％とするのが好ましい。

化合物（１）と化合物（２）との反応では、ＨＦが発生するため、ＨＦの捕捉剤としてアルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦが好ましい）やトリアルキルアミンを反応系中に存在させてもよい。ＨＦの捕捉剤は、化合物（１）または化合物（２）が酸に不安定な化合物である場合には、使用したほうがよい。また、ＨＦの捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。アルカリ金属フッ化物を用いる場合の量は化合物（２）に対して１〜１０倍モルとするのが好ましい。

化合物（１）と化合物（２）との反応温度は、通常の場合、−５０℃以上であるのが好ましく、＋１００℃以下または溶媒の沸点温度以下が好ましい。また、該反応の反応時間は原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力（ゲージ圧、以下同様）は０〜２ＭＰａが好ましい。
化合物（１）と化合物（２）の量比は、化合物（１）に対する化合物（２）の量を０．５〜５倍モルとするのが好ましく、特に１〜２倍モルとするのが好ましい。

化合物（１）と化合物（２）との反応で生成した化合物（３）を含む粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよい。しかし、次工程のフッ素化反応を安定に行う観点からは、該粗生成物を精製して化合物（３）を分離するのが望ましい。

該粗生成物の精製方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。

本発明においては、化合物（３）を液相中でフッ素と反応させて化合物（４）にする。本発明でいうフッ素化反応とは、化合物（３）の分子中に少なくともフッ素原子が１原子結合する反応をいう。

化合物（４）中のＲ^ＡＦはＲ^Ａに対応する基、Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂに対応する基であり、Ｒ^ＣＦはＲ^Ｃに対応する基であり、これらの基においてはフッ素化反応の前後で炭素原子の並び方に変化はなく、化合物（３）に対応する化合物が得られる。ただし、化合物（３）中に炭素−炭素不飽和結合がある場合には、上述したように該不飽和結合の１個以上にフッ素原子が付加して結合状態が変化していても良い。

本発明において、液相中でのフッ素化は、フッ素ガスを溶媒中に導入してフッ素化する方法によるのが好ましい。

フッ素ガスは、そのままを用いても、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０％以上とするのが効率の点で好ましく、２０％以上とするのが特に好ましい。

液相としてはフッ素（Ｆ_２）を溶解し得る溶媒（以下、溶媒２という）を用いるのが好ましい。該溶媒２としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらに溶媒２としては、化合物（３）の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に化合物（３）を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。

溶媒２の例としては、ペルフルオロアルカン類（ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等。）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。

また、溶媒２として、溶媒としての機能を有する化合物（２）、化合物（４）、含フッ素ケトン（５）、および後述する化合物（６）の１種以上を用いることができる。特に化合物（４）、含フッ素ケトン（５）、または化合物（６）を用いた場合には反応後の後処理が容易になる利点がある。

溶媒２は、化合物（３）に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。

フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が好ましい。また、反応収率と選択率の点から、以下に説明するフッ素化方法２によるのが好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用してもよい。

［フッ素化方法１］
反応器に、化合物（３）と溶媒２とを仕込み、撹拌を開始する。つぎに、所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを反応器中の液相に連続的に供給しながら反応させる方法。

［フッ素化方法２］
反応器に溶媒２を仕込み、撹拌を開始する。つぎに所定の反応温度と反応圧力下で、化合物（３）とフッ素ガスとを反応器中の液相に所定のモル比で連続的かつ同時に供給する方法。該方法２において化合物（３）を供給する際には、溶媒２で希釈してもしなくてもよい。また、該方法２において、化合物（３）を溶媒で希釈する際には、化合物（３）に対する溶媒２の量を５倍質量以上とするのが好ましく、特に１０倍質量以上とするのが好ましい。

フッ素化反応に用いるフッ素量は、バッチ方式で反応を実施する場合には、化合物（３）中の水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となるようにフッ素ガスを仕込むのが好ましく、特に１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）となるようにフッ素を使用するのが選択率の点から好ましい。また、連続方式で反応を実施する場合には、化合物（３）中の水素原子に対して、フッ素量が過剰当量となるようにフッ素を供給し続けるのが好ましく、特に化合物（３）に対して１．５倍当量以上となるようにフッ素ガスを供給し続けることが、選択率の点から好ましい。また、フッ素量は、反応の開始時点から終了時点まで、常に過剰当量にするのが好ましい。

フッ素化方法１のフッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃以上かつ化合物（３）の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、０〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。

さらに、フッ素化法１を効率的に進行させるためには、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。たとえば、バッチ方式反応においては、フッ素化反応後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加する、または、連続方式の後段において紫外線照射を行う、のが好ましい。これにより、反応系中に存在する化合物（３）を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。紫外線照射時間は、０．１〜３時間であるのが好ましい。

Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（３）以外の有機化合物であり、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（３）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。

Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素ガスが存在する状態で添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。

化合物（４）は、化合物（３）がフッ素化された化合物であり、ペルフルオロ化された化合物であるのが好ましい。

すなわち、化合物（４）中のＲ^ＡＦはＲ^Ａと同一の基またはＲ^Ａがフッ素化されて形成した１価有機基（すなわち、フルオロ１価有機基）である。すなわち、Ｒ^Ａがフッ素原子に置換されうる原子または原子団を有していないかフッ素化されなかった場合のＲ^ＡＦはＲ^Ａと同一の基であり、Ｒ^Ａがフッ素原子に置換されうる原子または原子団を有しており、フッ素化された場合にはＲ^ＡＦはＲ^Ａとは異なる基である。同様に、Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂと同一の基またはＲ^Ｂがフッ素化されて形成した１価有機基である。または、Ｒ^ＡとＲ^Ｂは互いに結合して２価有機基を形成している場合には、Ｒ^ＡＦとＲ^ＢＦから形成される２価有機基はフッ素化された２価有機基である。そして、Ｒ^ＡとＲ^Ｂから形成される２価有機基がフッ素化されない場合には、該２価有機基とＲ^ＡＦとＲ^ＢＦから形成される２価有機基と同一の基であり、Ｒ^ＡとＲ^Ｂから形成される２価有機基がフッ素化された場合には、該２価有機基とＲ^ＡＦとＲ^ＢＦから形成される２価有機基とは異なる基になる。さらに、本発明の目的化合物は含フッ素化合物であることから、Ｒ^ＡＦとＲ^ＢＦの少なくとも１つ、または、Ｒ^ＡＦおよびＲ^ＢＦから形成される２価有機基は、フッ素原子を含有する基である。

フッ素化反応の基質である化合物（３）としては、Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂが水素原子を含有基である化合物（３）が入手しやすい。よって、化合物（４）のＲ^ＡＦおよびＲ^ＢＦは、それぞれＲ^ＡおよびＲ^Ｂがフッ素化されて形成した基（すなわちフルオロ基）であるのが好ましく、ペルフルオロ化されて形成した基（すなわちペルフルオロ基）であるのが特に好ましい。

すなわち、Ｒ^ＡＦは、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基中に存在する水素原子の１個以上（好ましくは全て）がフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。Ｒ^ＢＦは、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基中に存在する水素原子の１個以上（好ましくは全て）がフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。

または、Ｒ^ＡＦとＲ^ＢＦは互いに結合して形成された、２価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化２価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素）基中の水素原子の１個以上（好ましくは全て）がフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。

Ｒ^ＣＦは、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、および部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基の基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。

化合物（４）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。ただし、本明細書におけるＣｙ^Ｆは、ペルフルオロシクロヘキシル基を示す。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣｙ^Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＦ（ＣＦ_３）_２。

フッ素化反応において、水素原子をフッ素原子に置換する反応がおきた場合には、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものを用いられ、ＮａＦが好ましい。

反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（３）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）（ｂ）ＮａＦペレット充填層、および（ｃ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい）を（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（ｃ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。

フッ素化反応で得た化合物（４）を含む粗生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。

本発明においては、さらに化合物（４）のエステル結合を分解反応して含フッ素ケトン（５）を得る。

化合物（４）のエステル結合を分解する反応は、加熱することによりエステル結合を分解する、または、求核剤の存在もしくは求電子剤の存在下にエステル結合を分解することにより実施するのが好ましい。

加熱することによりエステル結合を分解する場合（以下、熱分解という）、化合物（４）の沸点とその安定性により熱分解反応の形式を選択するのが好ましい。たとえば、気化しやすい化合物（４）を熱分解する場合には、気相で連続的に分解させて、得られた含フッ素ケトン（５）を含む出口ガスを凝縮、回収する気相熱分解法を採用しうる。気相熱分解法は、工業的製造方法として有利であり、また、触媒を使用した場合に触媒と溶媒との分離が不要であるため、特に好ましい。

気相熱分解法の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。また、反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスは化合物（４）に対して０．０１〜５０体積％程度を添加するのが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物回収量が低減することがある。

また気相熱分解法においては、管型反応器を用いるのが好ましい。管型反応器を用いる場合の滞留時間は、空塔基準で０．１秒〜１０分程度が好ましい。反応圧力は特に限定されない。また、化合物（４）が高沸点化合物の場合には、減圧下で反応を実施するのが好ましい。特に化合物（４）が低沸点化合物である場合には、生成物の分解が抑制され、かつ反応率が高くなることから、加圧下で反応を実施するのが好ましい。

管型反応器を用いて気相反応を行う場合には、反応を促進させる目的で、反応管中にガラス、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または活性炭を充填するのが好ましい。

アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、炭酸塩またはフッ化物が好ましい。アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、または炭酸リチウムが挙げられる。アルカリ土類金属の塩としては、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムまたは炭酸マグネシウム等が挙げられる。ガラスとしては、一般的なソーダガラスが挙げられ、特にビーズ状にして流動性を上げたガラスビーズが好ましい。これらのうち、アルカリ金属塩、特にアルカリ金属フッ化物、とりわけフッ化カリウムを用いた場合には、分解反応の収率が高く、また低い反応温度でも実施可能になる、フッ化カリウム量が少量であっても効率的に反応を実施できる、触媒の耐久性が高い等の点において、特に好ましい。また、アルカリ金属塩は担体に担持させて用いてもよい。担体としては、活性炭、活性アルミナ、ジルコニア、または異なる種類のアルカリ金属等が挙げられる。さらに、反応管中にガラス、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩を充填させる場合に、ガラスビーズや、炭酸ナトリウムの軽灰等であって、粒径が１００〜２５０μｍ程度であるものを用いると、流動層型の反応形式を採用できることから特に好ましい。

気相反応においては、化合物（４）の気化を促進する目的で、熱分解反応には直接は関与しない不活性ガスの存在下で反応を行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。不活性ガス量は化合物（４）に対して０．０１〜５０体積％程度が好ましい。不活性ガス量が多すぎると、生成物の回収量が低くなるおそれがあり好ましくない。

一方、化合物（４）が気化しにくい化合物である場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。この場合の反応圧力は限定されない。通常の場合、含フッ素ケトン（５）を含む生成物は、化合物（４）より低沸点であることから、蒸留塔を付けた反応装置を用いて蒸留をしながら反応を行い、生成物を気化させて連続的に抜き出す方法で得るのが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法であってもよい。この液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。

液相熱分解法で熱分解を行う場合には、無溶媒で行っても、溶媒（以下、溶媒３という。）の存在下に行ってもよいが、無溶媒で行なうのが、容積効率や副生物抑制の観点から好ましい。溶媒３としては、化合物（４）と反応せず、かつ化合物（４）と相溶性のあるもので、生成する含フッ素ケトン（５）および後述する化合物（６）と反応しないものであれば特に限定されない。また、溶媒３としては、含フッ素ケトン（５）の精製時、または化合物（６）の精製時に分離しやすいものを選定するのが好ましい。溶媒３の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、溶媒３の量は化合物（４）に対して１０〜１０００質量％が好ましい。

また、化合物（４）を液相中で求核剤または求電子剤と反応させる方法で、エステル結合を分解させる場合、該反応は、無溶媒で行っても、溶媒（以下、溶媒４という。）の存在下に行ってもよいが、無溶媒で行なうのが、容積効率や副生物抑制の観点から好ましい。溶媒４としては、溶媒３と同一のものがよい。求核剤としてはフッ素アニオン（Ｆ⁻）が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のフッ素アニオンが好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＫＦ、ＣｓＦがよく、これらのうち経済性の面からＮａＦが特に好ましい。

求核剤（たとえば^Ｆ−）を用いる場合には、化合物（４）のエステル結合中に存在するカルボニル基にＦ⁻が求核的に付加し、Ｒ^ＡＦＲ^ＢＦＣＦＯ⁻が脱離するとともに酸フルオリド［化合物（６）］が生成する。Ｒ^ＡＦＲ^ＢＦＣＦＯ⁻からはさらにＦ⁻が脱離してケトン［含フッ素ケトン（５）］が生成する。ただし、熱分解反応の条件によっては、化合物（６）がさらに分解して他の化合物（たとえば、後述する不飽和化合物）が生成することもある。脱離したＦ⁻は別の化合物（４）分子と同様に反応する。したがって、反応の最初に用いる求核剤は触媒量であってもよく、過剰に用いてもよい。すなわちＦ⁻等の求核剤の量は化合物（４）に対して１〜５００モル％が好ましく、１０〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度は、−３０℃〜溶媒または化合物（４）の沸点までの間が好ましく、−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。この方法も、反応蒸留形式で実施するのが好ましい。

化合物（４）のエステル分解反応の反応生成物中には、含フッ素ケトン（５）が含まれる。また、通常の条件では含フッ素ケトン（５）とともに、化合物（６）が含まれる。

本発明の製造方法は、含フッ素ケトン（５）を目的化合物とし、または、含フッ素ケトン（５）とともに化合物（６）を目的化合物とする。含フッ素ケトン（５）は、それ自体がフッ素原子を含有するケトン系溶媒として有用であり、また、他の有用な化合物に変換しうる有用な中間体である。

含フッ素ケトン（５）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
（ＣＦ_３）_２ＣＯ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＣＦ_３、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＯＣＦ_３、

エステル分解反応の反応生成物中に含フッ素ケトン（５）とともに化合物（６）が含まれる場合には、該反応生成物から含フッ素ケトン（５）とともに化合物（６）を得て、該化合物（６）を他の用途に用いることができる。たとえば、化合物（６）のＲ^ＣＦ−がＲ^Ｆ１Ｒ^１Ｃ（ＣＦ_３）−である下記化合物（６ａ）、またはＲ^ＣＦ−がＲ^Ｆ２Ｒ^２ＣＦＣＦ_２−である下記化合物（６ｂ）において、これらの化合物を熱分解することにより、分子末端に重合性の不飽和基が導入された下記化合物（７ａ）または下記化合物（７ｂ）が得られる。これらの化合物は、フッ素樹脂単量体として有用である。
Ｒ^Ｆ１ＣＲ^１（ＣＦ_３）ＣＯＦ（６ａ）→Ｒ^Ｆ１Ｒ^１Ｃ＝ＣＦ_２（７ａ）
Ｒ^Ｆ２Ｒ^２ＣＦＣＦ_２ＣＯＦ（６ｂ）→Ｒ^Ｆ２Ｒ^２Ｃ＝ＣＦ_２（７ｂ）

上記反応の具体例としては、以下の反応が例示されうる。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ → ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２

また、化合物（６）を化合物（１）と反応させる化合物（２）として用いた場合には、含フッ素ケトン（５）の連続して製造できる。
すなわち、化合物（１）と化合物（２）を反応させて化合物（３）とし、該化合物（３）を液相中でフッ素化して化合物（４）とし、つぎに該化合物（４）のエステル結合を分解することにより、含フッ素ケトン（５）および化合物（６）を得て、該化合物（６）の一部または全部を化合物（１）と反応させる化合物（２）として反応に用いることにより、含フッ素ケトン（５）を連続して製造することができる。

本発明の製造方法によれば、安価に入手が可能な原料である化合物（３）を用いて、種々の所望の含フッ素ケトンを製造できる。そして、本発明の製造方法によれば、この原料化合物から、短い工程かつ高い収率で含フッ素ケトン（５）および化合物（６）が製造できる。

以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。また、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度、収率をＧＣ収率と記す。ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる収率をＮＭＲ収率と記す。また、テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２をＲ−１１３と記す。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。^１３Ｃ−ＮＭＲにおける基準物質ＣＤＣｌ_３の基準値は、７６．９ｐｐｍとした。^１９Ｆ−ＮＭＲによる定量ではＣ_６Ｆ_６を内部標準に用いた。

［例１］
（例１−１）（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＨ（７．０ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（４５．５ｇ）を内温を２５〜３０℃に保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水（５０ｍＬ）を内温１５℃以下で加えた。
得られた粗液を分液し、下層として得た。さらに下層を水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留で２４．９ｇの（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を６７〜６８℃／１０．７ｋＰａ（絶対圧）の留分として得た。ＧＣによる純度は９９％であった。ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），５．１７〜５．２９（ｍ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７９．６（１Ｆ），−８１．４（３Ｆ），−８２．３（３Ｆ），−８６．５（１Ｆ），−１２９．６（２Ｆ），−１３１．６（１Ｆ）。

（例１−２）（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、−１５℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を、流速６．１７Ｌ／ｈで１時間吹き込み、反応器内圧力を０．１５ＭＰａに保持した。つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、反応器内圧力を０．１５ＭＰａに保持しながら、例１−１で得た（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（４．９９ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を５．３時間かけて注入した。
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、反応器内圧力を０．１５ＭＰａに保持しながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．５時間撹拌を続けた。つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、反応器圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．５時間撹拌を続けた。
さらに、同様の操作を１回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．２１９ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。生成物を^１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３に対する標記化合物の収率は４８．１％であり、（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３に対する（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の収率は１９．１％であった。
（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３：^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７９．４（３Ｆ），−７９．６（３Ｆ），−７９．９（１Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−８７．７（１Ｆ），−１３０．４（２Ｆ），−１３２．１（１Ｆ），−１４３．４（１Ｆ）。
（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３：^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７４．０（３Ｆ），−７４．１（３Ｆ），−７９．９（１Ｆ），−８２．３（３Ｆ），−８２．５（３Ｆ），−８７．７（１Ｆ），−１３０．４（２Ｆ），−１３２．６（１Ｆ）。^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：５．８０（ｍ，１Ｈ）。

（例１−３）（ＣＦ_３）_２ＣＯの製造例
例１−２で得た（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３と（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の混合物２．１ｇを０．０２ｇのＮａＦ粉末と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１２０℃で１０時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器およびテドラーパックを直列に設置した。冷却後１．５ｇの液状サンプルと０．４ｇのガス状サンプルを回収した。ガス状サンプルおよび液状サンプルをそれぞれＧＣ−ＭＳにより分析した結果、ガス状サンプルからは標記化合物が主生成物として、液状サンプルからはＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が主生成物として確認された。ＧＣより算出した（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３に対する標記化合物の収率は７１．２％であった。また、液状サンプルからＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（０．７ｇ）を得た。

（例１−４）
例１−３で得たＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（０．７ｇ）を用いて例１−１〜例１−３と同様に反応を行って（ＣＦ_３）_２ＣＯを得た。

［例２］ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＯＣＦ_３の製造例
（例２−１）ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ（１３．０８ｋｇ）を反応器に入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（５４．２９ｋｇ）を内温を２５〜３０℃に保ちながら５時間かけて仕込んだ。仕込み終了後、窒素ガスをバブリングさせながら、内温３０〜５０℃で７０時間撹拌した。
得られた粗液（５８．３２ｋｇ）を精製することなく次工程で使用した。ＧＣによる純度は９６．６％であった。ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），２．３０〜２．５０（ｍ，２Ｈ），５．０７〜５．２１（ｍ，３Ｈ），５．６１〜５．７６（ｍ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７９．６（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．０（３Ｆ），−８６．３（１Ｆ），−１２９．４（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。

（例２−２）塩素化反応によるＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌの製造例
２０℃の還流器を備えた５Ｌのフラスコ内に、例２−１で得た化合物（５０００ｇ）を仕込み、反応器を−３０℃に冷却した。次にＣｌ_２を連続的に供給して反応液にバブリングさせ、反応熱による温度上昇が１０℃以下となるようにＣｌ_２の供給速度を制御した。反応が進行して発熱が見られなくなったところで、反応を終了した。反応終了後、反応器の温度を室温まで上げ、窒素ガスを反応液に２４時間バブリングさせることで過剰のＣｌ_２をパージ除去し、粗液（５９００ｇ）を得た。ＧＣ分析の結果、標記化合物が収率９５％で生成していた。

（例２−３）フッ素化反応によるＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（４６８ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、５℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層を直列に設置した。窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％希釈フッ素ガスを室温で流速１２．０２Ｌ／ｈで１時間吹き込みながら、オートクレーブ内圧を０．１５ＭＰａに保った。つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、オートクレーブ内圧を０．１５ＭＰａに保ちながら、例２−２で得たＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（２０ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を６．０時間かけて注入した。
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａに保ちながら、ベンゼン濃度が０．０４ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌した。
つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌した。さらに同様の操作を７回繰り返した。ベンゼンの注入総量は２．２７ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は５８ｍＬであった。さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１．０時間撹拌した。
つぎに、反応器内圧力を常圧にし、窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、標記化合物の生成を確認した。^１９Ｆ−ＮＭＲで定量（内部標準：Ｃ_６Ｆ_６）したところ、標記化合物の収率は、４３．７％であった。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−６３．０〜−６５．０（２Ｆ），−７５．５〜−７６．５（３Ｆ），−７９．０〜−８０．５（１Ｆ），−８１．９（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８６．０〜−８８．０（１Ｆ），−１１０．０〜−１１５．５（２Ｆ），−１３０．０（２Ｆ），−１３０．５〜−１３３．５（２Ｆ），−１３５．０〜−１３８．０（１Ｆ）。

（例２−４）フッ素化反応によるＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
外部循環管式反応器を有する３０００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（２５１０ｇ）を加えて循環および撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には−１０℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを２．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで５０％に希釈したフッ素ガス（以下、５０％希釈フッ素ガスと記す。）を、流速６４．４４Ｌ／ｈで２時間吹き込んだ。つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２−２で得たＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（１２００ｇ）を２４．０時間かけて注入した。反応粗液を１４００ｇ抜き出した。
つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（１２００ｇ）を２４．０時間かけて注入した。反応粗液を１４００ｇ抜き出す操作を行った。同様の操作を、８回繰り返し、窒素ガスを２時間吹き込んだ。オートクレーブから、反応粗液（２２２０ｇ）を得た。
つぎに、反応粗液（２０９０ｇ）を上記オートクレーブに加えて循環および撹拌し、４０℃に保った。窒素ガスを２．０時間吹き込んだ後、５０％希釈フッ素ガスを、流速１４１．８５Ｌ／ｈで２時間吹き込んだ。つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（１２００ｇ）を２４．０時間かけて注入し、窒素ガスを２時間吹き込んだ。反応粗液（３６５０ｇ）を得た。反応粗液をまとめてクールオンＧＣにより分析した結果、標記化合物の収率は８３％であった。

（例２−５）エステル結合の分解反応によるＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＯＣＦ_３の製造例
例２−３で得たＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（２４．８ｇ）をＫＦ粉末（１．１７ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で１３０℃で２．０時間、１４０℃で１．５時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後、液状サンプル（２１．７ｇ）を回収した。液状サンプルをＧＣ−ＭＳで分析した結果、ＣＦ_３ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＯＦおよび標記化合物が主生成物であることを確認した。ＧＣにより標記化合物の収率を求めたところ、８５．０％であった。

［例３］（ＣＦ_３）_２ＣＯの製造例
（例３−１）（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
例１−１におけるＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３をＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（６１．０ｇ）に変更すること以外は、同様に反応を行い、粗液を得た。該粗液を水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（６４．０ｇ、ＧＣ純度９８％。）を得た。

（例３−２）フッ素化反応による（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
外部循環管式反応器を有する３０００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（２５３４ｇ）を加えて循環および撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には−１０℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを２．０時間吹き込んだ後、５０％希釈フッ素ガスを、流速４１．９７Ｌ／ｈで２時間吹き込んだ。つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例３−１で得た（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（１４４０ｇ）を２４．０時間かけて注入した。反応粗液を１７００ｇ抜き出した。
つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（１４４０ｇ）を２４．０時間かけて注入した。反応粗液（１７００ｇ）を抜き出した。同様の操作を、５回繰り返し、窒素ガスを２時間吹き込んだ。オートクレーブから反応粗液（２８５０ｇ）を得た。
つぎに、反応粗液（２５００ｇ）を上記オートクレーブに加えて循環および撹拌し、２５℃に保った。窒素ガスを２．０時間吹き込んだ後、５０％希釈フッ素ガスを、流速４１．９７Ｌ／ｈで２時間吹き込んだ。つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（１４４０ｇ）を２４．０時間かけて注入し、窒素ガスを２時間吹き込んだ。反応粗液を４１９０ｇ得た。
目的物を^１９Ｆ−ＮＭＲで定量（内部標準：Ｃ_６Ｆ_６）したところ、標記化合物の収率は９４％であった。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７８．５〜−８０．０（７Ｆ），−８０．７（３Ｆ），−８１．９〜−８２．８（８Ｆ），−８４．８〜−８６．３（１Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３２．２（１Ｆ），−１４３．１（１Ｆ），−１４５．４（１Ｆ）。

（例３−３）エステル結合の分解反応による（ＣＦ_３）_２ＣＯの製造例
（例３−３−１）例１−３における混合物（２．１ｇ）を、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３と（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３との８：２（質量比）の混合物（以下、該混合物をフッ素化エステル混合物と記す。１０．０ｇ。）に、ＮａＦ粉末（０．０２ｇ）をＫＦ粉末（０．０３ｇ）変えて、同様に反応を行った。冷却後液状サンプル（７．９ｇ）とガス状サンプル（１．９ｇ）を回収した。それぞれＧＣ−ＭＳにより分析した結果、ガス状サンプルは標記化合物が主生成物であり、液状サンプルはＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が主生成物であることを確認した。例１−３と同様にＧＣより算出した標記化合物の収率は９５．２％であった。また、液状サンプルからは、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（５．９ｇ）を得た。

（例３−３−２）インコネル製カラム（内径１４ｍｍ、長さ１ｍ）に、ＫＦ（１０〜２０メッシュ、５０ｇ）を充填して塩浴内に設置し、塩浴内温を２００℃に調節した。この反応器に、フッ素化エステル混合物を、定量ポンプを用いて６０ｇ／時間で２時間フィードした。反応器出口には−２０℃に温度調節した還流器を設置して、ガス状サンプルと液状サンプルに分離し、ガス状サンプル（２３．２ｇ）をフッ素樹脂製捕集用容器に、液状サンプル（９５．８ｇ）をガラストラップに回収した。両サンプルをそれぞれＧＣ−ＭＳにより分析した結果、ガス状サンプルは標記化合物が主生成物であり、液状サンプルはＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が主生成物であることを確認した。例１−３と同様に算出した標記化合物の収率は９６．５％であった。また、液状サンプルからＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（６９．５ｇ）を得た。

（例３−３−３）例３−３−２におけるＫＦを、活性炭（１０〜２０メッシュ、５０ｇ）に変更すること以外は同様に反応を行い、ガス状サンプル（２１．６ｇ）と液状サンプル（９８．０ｇ）を得た。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、ガス状サンプルは標記化合物が主生成物であり、液状サンプルはＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が主生成物であることを確認した。例１−３と同様に算出した標記化合物の収率は９０．２％であった。また、液状サンプルからＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（６４．６ｇ）を得た。

（例３−３−４）例３−３−２におけるＫＦを１０質量％のＫＦを活性炭に担持した触媒（１０〜２０メッシュ、５０ｇ）に変更すること以外は同様に反応を行い、ガス状サンプル（２２．３ｇ）と液状サンプル（９７．６ｇ）を得た。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、ガス状サンプルは標記化合物が主生成物であり、液状サンプルはＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が主生成物であることを確認した。例１−３と同様に算出した標記化合物の収率は９３．１％であった。また、液状サンプルからＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（６７．１ｇ）を得た。

（例３−３−５）例３−３−２におけるＫＦを１０質量％のＫＦを活性アルミナに担持した触媒（１０〜２０メッシュ、５０ｇ）に変更すること以外は同様に反応を行い、ガス状サンプル（２２．１ｇ）と液状サンプル（９７．５ｇ）を得た。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、ガス状サンプルは標記化合物が主生成物であり、液状サンプルはＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が主生成物であることを確認した。例１−３と同様に算出した標記化合物の収率は９２．０％であった。また、液状サンプルからＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（６６．２ｇ）を得た。

（例３−３−６）例３−３−２におけるＫＦを１０質量％のＫＦをジルコニアに担持した触媒（１０〜２０メッシュ、５０ｇ）に変更すること以外は同様に反応を行い、ガス状サンプル（２２．６ｇ）と液状サンプル（９７．３ｇ）を得た。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、ガス状サンプルは標記化合物が主生成物であり、液状サンプルはＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が主生成物であることを確認した。例１−３と同様に算出した標記化合物の収率は９４．２％であった。また、液状サンプルからＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（６７．６ｇ）を得た。

（例３−３−７）例３−３−２におけるＫＦを１０質量％のＫＦをＮａＦに担持した触媒（１０〜２０メッシュ、５０ｇ）に変更すること以外は同様に反応を行い、ガス状サンプル（２３．３ｇ）と液状サンプル（９６．５ｇ）を得た。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、ガス状サンプルは標記化合物が主生成物であり、液状サンプルはＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が主生成物であることを確認した。例１−３と同様に算出した標記化合物の収率は９７．１％であった。また、液状サンプルからＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（６９．８ｇ）を得た。

［例４］ペルフルオロシクロヘキサノンの製造例
（例４−１）ＣｙＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
ＣｙＯＨ（２０．０ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（７３．０ｇ）を内温を２８〜３０℃に保ちながら１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温３０℃で１時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水（５０ｍＬ）を内温１５℃以下で加えた。
得られた粗液を分液し、フルオロカーボン層として得た。さらにフルオロカーボン層を水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留でＣｙＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（４５．０ｇ）を７０〜７１℃／１．３ｋＰａ（絶対圧）の留分として得た。ＧＣによる純度は９９％であった。ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＨＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．２４〜１．６６（ｍ，６Ｈ），１．６６〜１．８２（ｍ，２Ｈ），１．８４〜１．９６（ｍ，２Ｈ），４．９９〜５．０９（ｍ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７９．７（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−８６．５（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。

（例４−２）フッ素化反応によるＣｙ^ＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（１２５ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、−１０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層を直列に設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％希釈フッ素ガスを、流速８．１３Ｌ／ｈで０．５時間吹き込んだ。つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、かつ反応器圧力を０．１５ＭＰａに保ちながら、０．５時間吹き込んだ。例４−１で得た化合物（５．０ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を５．５時間かけて注入した。
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、かつ反応器圧力を０．１５ＭＰａに保ちながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。つぎに反応器圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入し、０．３時間撹拌を続けた。さらに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入し、０．３時間撹拌を続けた。同様の操作を２回くり返し、さらに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液（１１ｍＬ）を注入し、さらに１．０時間撹拌を続けた。ベンゼンの注入総量は０．３９ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３８ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。目的物を^１９Ｆ−ＮＭＲで定量（内部標準：Ｃ_６Ｆ_６）したところ、標記化合物の収率は８５％であった。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７９．９（１Ｆ），−８２．０（３Ｆ），−８２．３（３Ｆ），−８７．２（１Ｆ），−１１７．０〜−１４５．０（１１Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３１．３（１Ｆ）。

（例４−３）ペルフルオロシクロヘキサノンの製造例例４−２で得た生成物（３．５ｇ）をＫＦ粉末（０．３ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で１２０℃で３時間加熱した。フラスコ上部に２０℃に温度調節した還流器を通して２．７ｇの液状サンプルを回収した。ＧＣ−ＭＳにより、液状サンプルは標記化合物とＣＦ_３ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＯＦが主生成物であることを確認した。

［例５］化合物（５Ｃ）の製造例
（例５−１）エステル化反応による下記化合物（３Ｃ）の製造例

化合物（１Ｃ）と化合物（１Ｄ）の５９：４１（モル比）の混合物（１０．０ｇ）とトリエチルアミン（１０．７ｇ）をフラスコに入れ、内温１０℃以下で撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（３５．１ｇ）を、内温を１０℃以下に保ちながら、４０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌し、水（５０ｍＬ）を内温を１５℃を超えないようにしながら添加した。得られた粗液にＡＫ２２５（１００ｍＬ）を加えて分液し、下層を得た。さらに下層を水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、５９〜６２℃／０．４ｋＰａ（絶対圧）の留分（３２．８ｇ）を得た。ＧＣ純度は、９９．６％であった。
精製物のＮＭＲスペクトルから、化合物（３Ｃ）と化合物（３Ｄ）の混合物が主成分であり、それらの比が５９：４１（モル比）であることを確認した。
化合物（３Ｃ）： ^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９７（ｄｄ，Ｊ＝４．１，１２．９Ｈｚ，２Ｈ），４．０７（ｄｄ，Ｊ＝２．６，１２．９Ｈｚ，２Ｈ），４．８２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），４．９２〜４．９６（ｍ，１Ｈ），４．９４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７９．６（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．０（３Ｆ），−８６．５（１Ｆ），−１２９．４（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。
化合物（３Ｄ）： ^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．７２〜３．７７（ｍ，１Ｈ），３．９８〜４．０３（ｍ，１Ｈ），４．２９〜４．５０（ｍ，３Ｈ），４．９０（ｓ，１Ｈ），５．０４（ｓ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７９．８（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８６．６（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。

（例５−２）フッ素化反応による下記化合物（４Ｃ）の製造例

５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、２０％希釈フッ素ガスを、流速７．９７Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例５−１で得た混合物（７．０ｇ）をＲ−１１３（１４０ｇ）に溶解した溶液を５．１時間かけて注入した。
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、かつ反応器圧力を０．１５ＭＰａに保ちながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。つぎに反応器圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、０．３時間撹拌を続けた。さらに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、０．３時間撹拌を続けた。同様の操作を３回くり返し、さらに０．７時間撹拌を続けた。ベンゼンの注入総量は０．３４ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。目的物を^１９Ｆ−ＮＭＲで定量（内部標準：Ｃ_６Ｆ_６）したところ、化合物（３Ｃ）と化合物（４Ｄ）の混合物を得て、両化合物の合計収率は６２％であった。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−５２．７（１Ｆ），−５３．５（１Ｆ），−７９．３〜−８０．６（１Ｆ），−８１．７〜−８２．４（６Ｆ），−８２．６〜−８５．８（４Ｆ），−８７．１〜−８７．８（１Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３２．０（１Ｆ），−１３９．８（１Ｆ）。

（例５−３）エステル結合の液相熱分解反応による下記化合物（５Ｃ）の製造例
例５−２で得た混合物（４．１ｇ）をＫＦ粉末（０．３ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で０．０８ＭＰａ（絶対圧）、７０℃で１時間加熱した。フラスコ上部に２０℃に温度調節した還流器を通して０．６ｇの液状サンプルを回収した。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、液状サンプルは下記化合物（５Ｃ）および下記化合物（５Ｄ）と、ＣＦ_３ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＯＦが主生成物であることを確認した。

本発明によれば、含フッ素ケトンの工業的に有用な製造方法が提供される。本発明の方法によれば、安価なアルコール原料から短工程かつ高収率で含フッ素ケトンを製造できる。また本発明の方法によれば、アルコール原料の構造を選択することにより、従来製造が困難であった種々の構造を有する含フッ素ケトンを製造できる。さらに本発明の方法で含フッ素ケトンとともに得られる−ＣＯＦ末端を有する化合物（５）は、フッ素樹脂等の原料となり得る化合物である。

Claims

フッ素含有量が３０質量％以上であり、かつ、下式（３）で表される化合物を、フッ素ガスを溶媒中に導入することにより液相中でフッ素と反応させて下式（４）で表される化合物とし、次に該式（４）で表される化合物のエステル結合を分解反応することを特徴とする下式（５）で表される含フッ素ケトンの製造方法。
Ｒ^ＣＣＯＯＣＨＲ^ＡＲ^Ｂ（３）
Ｒ^ＣＦＣＯＯＣＦＲ^ＡＦＲ^ＢＦ（４）
Ｒ^ＡＦＲ^ＢＦＣ＝Ｏ（５）
ここで、Ｒ^Ａは炭素数１〜１０の、アルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有アルキル）基であり、
Ｒ ^ＡＦは炭素数１〜１０の、Ｒ ^Ａがペルフルオロ化された基であり、
Ｒ ^Ｂは炭素数１〜１０の、アルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有アルキル）基であり、
Ｒ ^ＢＦは炭素数１〜１０の、Ｒ ^Ｂがペルフルオロ化された基である。
または、Ｒ^ＡとＲ^Ｂは互いに結合して２価有機基を形成していてもよく、Ｒ ^ＡとＲ ^Ｂから形成される２価有機基は、炭素数１〜１０の、アルキレン基、部分ハロゲン化アルキレン基、エーテル性酸素原子含有アルキレン基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基である。
該場合のＲ^ＡＦとＲ^ＢＦは互いに結合して２価有機基を形成しており、Ｒ^ＡＦとＲ^ＢＦから形成される２価有機基はフッ素化された２価有機基であり、Ｒ^ＡとＲ^Ｂから形成される２価有機基と、Ｒ^ＡＦとＲ^ＢＦから形成される２価有機基とは同一でも異なっていてもよく、異なる場合のＲ^ＡＦとＲ^ＢＦから形成される２価有機基は、Ｒ^ＡとＲ^Ｂから形成される２価有機基がフッ素化されて形成した基である。
Ｒ^ＣおよびＲ^ＣＦは同一であって、アルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有アルキル）基がペルフルオロ化された炭素数が２〜１０の基である。
式（３）で表される化合物の分子量が２００〜１０００である請求項１に記載の製造方法。
エステル結合の分解反応を、式（４）で表される化合物を液相で５０〜３００℃に加熱することにより行う請求項１または２に記載の製造方法。
エステル結合の分解反応を、式（４）で表される化合物を求核剤の存在下に液相中で反応させることにより行う請求項１または２に記載の製造方法。
エステル結合の分解反応を、溶媒の不存在下に行う請求項３または４に記載の製造方法。
エステル結合の分解反応を、式（４）で表される化合物を気相で１５０〜２５０℃に加熱することにより行う請求項１または２に記載の製造方法。
エステル結合の分解反応を、ガラス、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または活性炭を充填した反応管中で、式（４）で表される化合物を気相で１５０〜２５０℃に加熱することにより行う請求項１または２に記載の製造方法。
エステル結合の分解反応を、フッ化カリウムを充填した反応管中で、式（４）で表される化合物を気相で１５０〜２５０℃に加熱することにより行う請求項１または２に記載の製造方法。
式（３）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させるときに、下式（２）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（５）で表される含フッ素ケトン、および下式（６）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物を溶媒とする液相中でフッ素と反応させる請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。ただし、Ｒ^ＣおよびＲ^ＣＦは、それぞれ前記と同じ意味を示す。
Ｒ^ＣＣＯＸ（２）
Ｒ^ＣＦＣＯＦ（６）
式（３）で表される化合物を、下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物を反応させて得る請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。ただし、Ｒ^Ａ、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃは、前記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
ＨＯＣＨＲ^ＡＲ^Ｂ（１）
Ｒ^ＣＣＯＸ（２）
エステル結合を分解反応した反応生成物から式（５）で表される含フッ素ケトンとともに下式（６）で表される化合物を得る請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。ただし、Ｒ^ＣＦは、前記と同じ意味を示す。
Ｒ^ＣＦＣＯＦ（６）
式（１）で表される化合物と反応させる式（２）で表される化合物が、請求項１１の方法で得た式（６）で表される化合物である請求項１０に記載の製造方法。
下式で示される化合物のいずれか。ただし、Ｃｙはシクロヘキシル基を示し、ＣｙＦはペルフルオロシクロヘキシル基を示す。
（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ、
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
Ｃｙ^ＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３