JP4934939B2 - 含フッ素ケトンの製造方法 - Google Patents

含フッ素ケトンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4934939B2
JP4934939B2 JP2002523432A JP2002523432A JP4934939B2 JP 4934939 B2 JP4934939 B2 JP 4934939B2 JP 2002523432 A JP2002523432 A JP 2002523432A JP 2002523432 A JP2002523432 A JP 2002523432A JP 4934939 B2 JP4934939 B2 JP 4934939B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
ocf
fluorine
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002523432A
Other languages
English (en)
Inventor
隆 岡添
邦夫 渡邉
昌宏 伊藤
大祐 白川
伸 立松
洋一 高木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2002523432A priority Critical patent/JP4934939B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4934939B2 publication Critical patent/JP4934939B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708Ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/287Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明は、含フッ素ケトンの工業的に有用な製造方法に関する。
従来より、C−H含有化合物中のC−H部分の全てをC−Fにフッ素化する方法として、三フッ化コバルトを用いる方法、フッ素ガスを用いて直接フッ素化する方法、または、電解槽中で電気分解したフッ化水素をフッ素源としてフッ素化反応を行う方法(electrochemical fluorination、以下、ECF法と記す。)が知られている。三フッ化コバルトを用いる方法は、高温で気固反応により反応を行うものであり、異性化や結合切断が起こり、多種類の副生物が生じる問題がある。また、ECF法によるフッ素化反応には、異性化反応が起こる問題や、主鎖の切断、再結合反応などが起こる問題があり、所望の化合物を純度よく得られない問題があった。
フッ素ガスを用いてフッ素化反応を行う場合に、気相で行う方法と、液相で行う方法が知られている。しかし、気相反応では、フッ素化反応中にC−C単結合の切断が起こり、多種類の副生成物が生じる問題があり、近年、液相で行う方法が報告されている。たとえば、非フッ素系の化合物類にフッ素ガスを作用させて液相でフッ素化する方法(USP5093432号公報)も報告されている。また、ペルフルオロ化されたエステル化合物を熱分解して酸フルオリド化合物を得る方法も知られており、該化合物は、対応する構造の炭化水素系のエステル化合物をフッ素ガスを用いて液相で直接フッ素化することにより入手できると記載される(J.Am.Chem.Soc.,120,7117(1998))。
フッ素ガスを用いて液相でフッ素化反応を行う場合には、通常の場合、反応溶媒としてフッ素ガスを溶解しうる溶媒を用いる。しかし、従来法の原料である炭化水素系化合物は、一般にフッ素化反応に用いられる溶媒に対する溶解度が低い。したがって、きわめて薄い濃度で反応を行うために、生産効率が悪い問題や、反応には不利な懸濁系での反応になる問題があった。また、分子量が200未満であるような低分子の炭化水素系化合物をそのままで液相でフッ素化しようとすると、反応収率が著しく低くなる問題が認められた。
一方、含フッ素ケトンの製造方法としては、部分フッ素化エステルをECF法によりペルフルオロ化し、分解反応を行うことにより含フッ素ケトンが得る方法が知られている(USP3900372号)。しかし、ECF法を経る方法には前記の欠点があり、きわめて収率が低い問題があった。特に化合物の構造中にエーテル性酸素原子が存在すると、C−O結合の切断によりフッ素化反応の収率が極端に低くなる欠点があった。
また、ペルフルオロエステルを分解してケトンを得る方法が知られている(USP5466877)。しかし、該方法におけるペルフルオロエステルの製造工程にフッ素化反応を用いると、エステルの供給がうまくいかない問題や反応系が不均一になる問題が認められた。
本発明は、安価かつ効率的に含フッ素ケトンを製造できる工業的製造方法の提供を課題とする。
本発明は、従来方法が有する問題の原因を種々検討した結果、フッ素化反応の基質として従来の炭化水素系化合物を用いるとフッ素化反応時に用いうる液相に対する溶解性が低いこと、さらに、フッ素化反応の基質が低分子量である場合には、該基質の沸点が低くなり気相でフッ素と基質との反応が起こり、化合物の分解反応が起こること、が液相でフッ素化反応を行う場合の欠点であることに着目した。
そこで、安価に入手可能な化合物から、気相反応が起り難い程度に高い分子量を有し、かつ、フッ素化反応時の溶媒に可溶性になるようにフッ素原子を導入した特定構造のエステル化合物(3)を得て、これをフッ素化反応の基質として採用した。そして、該基質を液相でフッ素化し、つぎにエステル結合を分解することにより、目的とする含フッ素ケトン(5)を得る本発明に至った。さらに、この分解反応で含フッ素ケトン(5)とともに生成するアシルフルオリド化合物(6)をリサイクルする方法が、工業的に有用な含フッ素ケトン(5)の製造方法であることを見いだした。
すなわち、本発明は、フッ素含有量が30質量%以上であり、かつ、下式(3)で表される化合物を、フッ素ガスを溶媒中に導入することにより液相中でフッ素と反応させて下式(4)で表される化合物とし、次に該式(4)で表される化合物のエステル結合を分解反応することを特徴とする下式(5)で表される含フッ素ケトンの製造方法を提供する。
COOCHR(3)
CFCOOCFRAFBF(4)
AFBFC=O(5)
ここで、R は炭素数1〜10の、アルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、または部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有アルキル)基であり、
AF は炭素数1〜10の、R がペルフルオロ化された基であり、
は炭素数1〜10の、アルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、または部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有アルキル)基であり、
BF は炭素数1〜10の、R がペルフルオロ化された基である。
または、RとRは互いに結合して2価有機基を形成していてもよく、 とR から形成される2価有機基は、炭素数1〜10の、アルキレン基、部分ハロゲン化アルキレン基、エーテル性酸素原子含有アルキレン基、または部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有アルキレン)基である。
該場合のRAFとRBFは互いに結合して2価有機基を形成しており、RAFとRBFから形成される2価有機基はフッ素化された2価有機基であり、RとRから形成される2価有機基と、RAFとRBFから形成される2価有機基とは同一でも異なっていてもよく、異なる場合のRAFとRBFから形成される2価有機基は、RとRから形成される2価有機基がフッ素化されて形成した基である。
およびRCF同一であって、アルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、または部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有アルキル)基がペルフルオロ化された炭素数が2〜10の基である。
また本発明は、式(3)で表される化合物を、式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物を反応させて得る、上記製造方法を提供する。ただし、R、RおよびRは、前記と同じ意味を示し、Xはハロゲン原子を示す。
HOCHR(1)
COX(2)
COOCHR(3)
また本発明は、エステル結合を分解反応した反応生成物から式(5)で表される含フッ素ケトンとともに下式(6)で表される化合物を得る上記製造方法を提供する。ただし、RCFは、前記と同じ意味を示す。
CFCOF(6)
さらに本発明は、式(1)で表される化合物と反応させる式(2)で表される化合物が、上記方法で得た式(6)で表される化合物である製造方法を提供する。
本明細書の以下の説明においては、式(3)で表される化合物を化合物(3)のように記す。他の式で表される化合物においても同様に記す。
本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいい、飽和の基であっても、不飽和の基であってもよい。フッ素原子に置換されうる原子としては、炭素に結合する水素原子が挙げられる。フッ素原子に置換されうる原子団としては、炭素−炭素不飽和二重結合や炭素−炭素不飽和三重結合等が挙げられる。たとえば、有機基中に炭素−炭素二重結合が存在する場合には、液相中でのフッ素化反応により該炭素−炭素二重結合にフッ素が付加して炭素−炭素単結合が形成される。また、有機基中に炭素−炭素三重結合が存在する場合には、液相中でのフッ素化反応により該炭素−炭素三重結合にフッ素が付加して、炭素−炭素単結合や炭素−炭素二重結合が形成される。
有機基としては、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはハロゲン化(ヘテロ原子含有炭化水素)基が好ましい。有機基としては、フッ素化反応時に用いる液相への溶解性の観点から、炭素数が1〜20である基が好ましく、特に炭素数が1〜10である基が好ましい。
ここで、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。また、脂肪族炭化水素基中には、炭素−炭素結合として、単結合、二重結合、または三重結合が存在していてもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環構造を部分的に有する構造のいずれであってもよい。
有機基としては、飽和の有機基が好ましい。飽和の有機基とは、該基中の炭素−炭素結合が単結合のみからなる基をいう。該基中には炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合(たとえば、C=OやSO等)が存在していてもよい。
1価炭化水素基としては、1価飽和炭化水素基が好ましい。1価飽和炭化水素基としては、アルキル基が挙げられ、その構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環である構造のいずれであってもよい。2価飽和炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられ、その構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環部分を有する構造、のいずれであってもよい。
アルキル基またはアルキレン基の炭素数は1〜10が好ましい。直鎖構造であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。分岐構造であるアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。環構造であるアルキル基としては、たとえば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、脂環式スピロ構造の基等が挙げられ、3〜6員環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
環部分を有するアルキル基としては、上記環構造のアルキル基で置換された(直鎖構造または分岐構造の)アルキル基、または該アルキル基の環基部分がさらに(直鎖構造または分岐構造の)アルキル基で置換された基が挙げられ、アルキル基の水素原子の1個以上が3〜6員環のシクロアルキル基で置換された基が好ましく、シクロペンチルメチル基、シクロヘキチルエチル基、エチルシクロヘキシルメチル基等が特に好ましい。環部分を有するアルキル基としては、芳香環を有するアルキル基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基)、複素環を有するアルキル基(たとえば、ピリジルメチル基、フルフリル基等)が挙げられる。
また、アルキレン基としては、上記アルキル基の水素原子の1個が結合手となった基が挙げられ、直鎖または分岐構造のアルキレン基が好ましい。
ヘテロ原子含有炭化水素基としては、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子等のヘテロ原子と、炭素原子と、水素原子とからなる基をいう。そして、ヘテロ原子は、ヘテロ原子そのものであっても、ヘテロ原子同士またはヘテロ原子と他の原子が結合してヘテロ原子団となっていてもよい。ヘテロ原子およびヘテロ原子団は、いずれも熱分解反応によって変化しないものが好ましい。ヘテロ原子としては、エーテル性酸素原子(C−O−CのO)、=O、≡N等が挙げられ、エーテル性酸素原子が特に好ましい。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は1〜20が好ましい。ヘテロ原子含有炭化水素基としては、飽和の基が好ましく、前記飽和炭化水素基の炭素−炭素原子間に2価ヘテロ原子または2価ヘテロ原子団が挿入された基、または前記飽和炭化水素基中の炭素原子にヘテロ原子が結合した基、または前記飽和炭化水素基の結合末端の炭素原子に2価ヘテロ原子または2価ヘテロ原子団が結合した基が好ましい。
ヘテロ原子含有炭化水素基としては、化合物の有用性の点からエーテル性酸素原子含有基が特に好ましい。特に入手しやすさ、製造しやすさ、および生成物の有用性の点から、1価の基としてはエーテル性酸素原子を含むアルキル基(たとえば、アルコキシアルキル基等。)が好ましく、2価の基としてはエーテル性酸素原子を含むアルキレン基(たとえば、ポリオキシアルキレン基)が好ましい。また、環部分を有するヘテロ原子含有炭化水素基としては、たとえば、ジオキソラン骨格を有する基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、前記アルキル基中に存在する水素原子の1個がアルコキシ基に置換された基が好ましい。該アルコキシ基の炭素数は1〜10が好ましい。アルコキシアルキル基としては、エトキシメチル基、1−プロポキシエチル基、2−プロポキシエチル基等が挙げられる。
ハロゲン化された基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましく、とりわけ化合物の有用性の観点からフッ素原子、またはフッ素原子と塩素原子が好ましい。
本明細書において、ハロゲン化とは水素原子の1個以上がハロゲン原子に置換されたことをいう。部分ハロゲン化とは水素原子の一部がハロゲン原子に置換されたことをいう。すなわち、部分ハロゲン化基の基中には、水素原子が存在する。ペルハロゲン化とは水素原子の全てがフッ素化されたことをいう。すなわち、ペルハロゲン化基の基中には水素原子が存在しない。ハロゲン化、部分ハロゲン化、ペルハロゲン化の用語の意味は、フルオロ、部分フルオロ、部分クロロ、ペルフルオロ等の用語の意味においても同様である。ハロゲン化された基およびペルハロゲン化された基中に存在するハロゲン原子は、1種であっても2種以上であってもよい。
ハロゲン化炭化水素基とは、炭化水素基中に存在する水素原子の1個以上がハロゲン原子によって置換された基をいう。ハロゲン化炭化水素基中には水素原子が存在していても存在しなくてもよい。ハロゲン化炭化水素基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、またはフッ素原子と塩素原子が好ましい。部分ハロゲン化炭化水素基とは、炭化水素基中に存在する水素原子の一部がハロゲン原子によって置換された基をいう。部分ハロゲン化炭化水素基中には、水素原子が存在する。ペルハロゲン化炭化水素基とは、炭化水素基中に存在する水素原子の全てがハロゲン原子によって置換された基をいう。ペルハロゲン化炭化水素基中には水素原子は存在しない。
ハロゲン化炭化水素基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、環構造でも、環部分を有していてもよく、飽和の基が好ましい。ハロゲン化炭化水素基のうち、1価の飽和基としては、フルオロアルキル基またはフルオロ(部分クロロアルキル)基等が挙げられ、2価の飽和基としては、フルオロアルキレン基またはフルオロ(部分クロロアルキレン)基等が挙げられる。ハロゲン化飽和炭化水素基の炭素数は1〜20が好ましい。
ペルハロゲン化炭化水素基のうち1価の飽和基としては、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロ(部分クロロアルキル)基(すなわち、部分クロロアルキル基中の水素原子の全てがフッ素化されて形成した基)が好ましく、2価の飽和基としては、ペルフルオロアルキレン基またはペルフルオロ(部分クロロアルキレン)基(すなわち、部分クロロアルレン基中の水素原子の全てがフッ素化されて形成した基)が好ましい。なお、ペルフルオロ(部分フルオロアルキル)基は、ペルフルオロアルキル基と同じであり、ペルフルオロ(部分フルオロアルレン)基は、ペルフルオロアルキレン基と同じである。
ハロゲン化(ヘテロ原子含有炭化水素)基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、フルオロ(ヘテロ原子含有炭化水素)基またはフルオロ(部分クロロ(ヘテロ原子含有炭化水素))基が好ましい。ハロゲン化(ヘテロ原子含有飽和炭化水素)基の炭素数は1〜20が好ましく、飽和の基が好ましい。
ペルハロゲン化(ヘテロ原子含有1価炭化水素)基としては、ペルフルオロ(ヘテロ原子含有1価炭化水素)基またはペルフルオロ(部分クロロ(ヘテロ原子含有1価炭化水素))基が好ましく、フルオロ(ヘテロ原子含有アルキル)基またはフルオロ(部分クロロ(ヘテロ原子含有アルキル))基が特に好ましく、ペルフルオロ(アルコキシル)基またはペルフルオロ(部分クロロ(アルコキシル))基がとりわけ好ましい。ペルハロゲン化(ヘテロ原子含有2価炭化水素)基としては、ペルハロゲン化(ヘテロ原子含有1価炭化水素)基中のハロゲン原子の1個が結合手となった基であり、ペルフルオロ(ポリオキシアルキレン)基が好ましい。
これらの基の例としては、後述する具体的な化合物中に具体的に示される。
化合物(3)としては、Rが1価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化1価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有1価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有1価飽和炭化水素)基であり、Rが1価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化1価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有1価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有1価飽和炭化水素)基であり、Rが、1価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化1価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有1価飽和炭化水素基、および部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有1価飽和炭化水素)基から選ばれる基の基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である化合物が好ましい。
または、化合物(3)としては、RとRが互いに結合して2価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化2価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有2価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有2価飽和炭化水素)基を形成し、Rが、1価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化1価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有1価飽和炭化水素基、および部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有1価飽和炭化水素)基から選ばれる基の基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である化合物が好ましい。
本発明における化合物(3)のフッ素含有量(フッ素含有量とは、分子量に対するフッ素原子の質量の割合)は30質量%以上である。すなわち、化合物(3)はフッ素原子を含有する化合物であることから、R、R、およびRの少なくとも1つはフッ素原子を有する基である。RおよびRは、それぞれ水素原子を有する基であり、かつ、Rはフッ素原子を有する基(特に好ましくは、ペルフルオロ基である。)であるのが好ましい。
該フッ素含有量は、好ましくは30〜86質量%であり、特に30〜76質量%であるのが好ましい。フッ素含有量が少なすぎると液相中への溶解性が極端に低くなり、フッ素化反応の反応系が不均一になる、連続反応で実施する化合物(3)をうまく反応系中フィードできなくなるおそれがある。また、フッ素含有量の上限は限定されないが、あまりに高すぎるものは、化合物(3)の入手が困難であり、価格が高く経済的ではない問題がある。
さらに、化合物(3)の分子量は200〜1000であるのが好ましい。該分子量においては、気相中での好ましくないフッ素化反応が防止され、液相中でのフッ素化反応を円滑に行いうる。分子量が小さすぎると化合物(3)が気化しやすくなるため、液相でのフッ素化反応時に気相中で分解反応が起こるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると化合物(3)の精製が困難になるおそれがある。
化合物(3)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、本明細書におけるCyはシクロヘキシル基を示す。
CFCFCFOCF(CF)COOCH(CH、 CFCFCFOCF(CF)COOCH(CH)CHCHClCHCl、 CFCFCFOCF(CF)COOCH(CH)CHCH、 CFCFCFOCF(CF)COOCH(CH)CHCHCH、 CFCFCFOCF(CF)COOCy、 CFCFCFOCF(CF)COOCH(CH)CHCFClCFCl、 CFCFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COOCH(CH
化合物(3)は、市販の化合物を用いることもできるが、本発明においては、化合物(1)と化合物(2)を反応させて得た化合物(3)を用いることが、広く所望の化合物(3)を入手できる点で好ましい。ただし、R、RおよびRは、前記と同じ意味を示し、Xはハロゲン原子を示す。
HOCHR(1)
COX(2)
COOCHR(3)
化合物(1)は、いわゆる2級アルコールであり、−CHRの構造が異なる種々の化合物が容易に入手できる。よって、目的とする含フッ素ケトン(5)の構造に対応する化合物(1)を入手して、所望の含フッ素ケトン(5)を製造できる。化合物(1)としては、目的とする含フッ素ケトン(5)のRAFに対応する基(R)およびRBFに対応する基(R)を有する化合物(1)を入手すればよい。そして、本発明方法の反応によれば、従来の方法では入手が困難であった含フッ素ケトン(5)を製造できる。従来の方法では入手が困難であった含フッ素ケトン(5)の例としては、RAFやRBFの構造が複雑である化合物、フッ素化反応により多種類の副生物が生じる低分子量の化合物に対応するフッ素化物が挙げられる。後者の例としては、分子量が200以下の化合物(1)、特には、分子量が50〜200である化合物(1)に対応する含フッ素ケトン(5)が挙げられる。
化合物(1)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
(CHCHOH、CHCHCH(CH)OH、CH=CHCH(CH)OH、CHCHCHCH(CH)OH、CHClCHClCHCH(CH)OH、CFClCFClCHCH(CH)OH、CyOH、
化合物(1)と反応させる化合物(2)のRは、化合物(3)のフッ素含有量が30質量%以上となるように選択する。Rの炭素数は1〜20が好ましく、炭素数1〜10が特に好ましい。特に後述する連続プロセスを実施しやすいこと、化合物(3)の分子量を高くできる理由から、Rの炭素数は2〜10であるのが好ましい。
化合物(2)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
CFCFCOF、CFCFCFOCF(CF)COF、CFCFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COF。
化合物(2)は、市販品を用いてもよく、本発明の製造方法における生成物である化合物(6)を用いてもよい。化合物(2)のXがフッ素原子である化合物は、化合物(6)の一態様である。化合物(1)としては、フッ素原子を含まない脂肪族2級アルコールが入手しやすいことから、化合物(6)中のRは、フッ素原子を含む基であるのが好ましい。特に化合物(1)と反応させる化合物(2)として化合物(6)を採用して連続的な製造方法を実施する場合には、RはRCFと同一の基であり、特にペルフルオロ1価有機基であるのが好ましい。該ペルフルオロ1価有機基の好ましい態様は前記のとおりである。
化合物(1)と化合物(2)との反応は、公知のエステル化反応の反応方法および条件を適用して実施できる。該反応は、溶媒(以下、溶媒1という。)の存在下に実施してもよいが、溶媒1の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。溶媒1を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、トリエチルアミン、またはトリエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。溶媒1の使用量は、化合物(1)と化合物(2)の総量に対して50〜500質量%とするのが好ましい。
化合物(1)と化合物(2)との反応では、HFが発生するため、HFの捕捉剤としてアルカリ金属フッ化物(NaF、KFが好ましい)やトリアルキルアミンを反応系中に存在させてもよい。HFの捕捉剤は、化合物(1)または化合物(2)が酸に不安定な化合物である場合には、使用したほうがよい。また、HFの捕捉剤を使用しない場合には、HFを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。アルカリ金属フッ化物を用いる場合の量は化合物(2)に対して1〜10倍モルとするのが好ましい。
化合物(1)と化合物(2)との反応温度は、通常の場合、−50℃以上であるのが好ましく、+100℃以下または溶媒の沸点温度以下が好ましい。また、該反応の反応時間は原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力(ゲージ圧、以下同様)は0〜2MPaが好ましい。
化合物(1)と化合物(2)の量比は、化合物(1)に対する化合物(2)の量を0.5〜5倍モルとするのが好ましく、特に1〜2倍モルとするのが好ましい。
化合物(1)と化合物(2)との反応で生成した化合物(3)を含む粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよい。しかし、次工程のフッ素化反応を安定に行う観点からは、該粗生成物を精製して化合物(3)を分離するのが望ましい。
該粗生成物の精製方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
本発明においては、化合物(3)を液相中でフッ素と反応させて化合物(4)にする。本発明でいうフッ素化反応とは、化合物(3)の分子中に少なくともフッ素原子が1原子結合する反応をいう。
化合物(4)中のRAFはRに対応する基、RBFはRに対応する基であり、RCFはRに対応する基であり、これらの基においてはフッ素化反応の前後で炭素原子の並び方に変化はなく、化合物(3)に対応する化合物が得られる。ただし、化合物(3)中に炭素−炭素不飽和結合がある場合には、上述したように該不飽和結合の1個以上にフッ素原子が付加して結合状態が変化していても良い。
本発明において、液相中でのフッ素化は、フッ素ガスを溶媒中に導入してフッ素化する方法によるのが好ましい。
フッ素ガスは、そのままを用いても、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、10%以上とするのが効率の点で好ましく、20%以上とするのが特に好ましい。
液相としてはフッ素(F)を溶解し得る溶媒(以下、溶媒2という)を用いるのが好ましい。該溶媒2としては、C−H結合を含まずC−F結合を必須とする溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる1種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらに溶媒2としては、化合物(3)の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に化合物(3)を1質量%以上溶解しうる溶媒、特には5質量%以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。
溶媒2の例としては、ペルフルオロアルカン類(FC−72等)、ペルフルオロエーテル類(FC−75、FC−77等)、ペルフルオロポリエーテル類(商品名:クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等。)、クロロフルオロカーボン類(商品名:フロンルーブ)、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン(たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等)、不活性流体(商品名:フロリナート)等が挙げられる。
また、溶媒2として、溶媒としての機能を有する化合物(2)、化合物(4)、含フッ素ケトン(5)、および後述する化合物(6)の1種以上を用いることができる。特に化合物(4)、含フッ素ケトン(5)、または化合物(6)を用いた場合には反応後の後処理が容易になる利点がある。
溶媒2は、化合物(3)に対して、5倍質量以上が好ましく、特に10〜100倍質量が好ましい。
フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が好ましい。また、反応収率と選択率の点から、以下に説明するフッ素化方法2によるのが好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用してもよい。
[フッ素化方法1]
反応器に、化合物(3)と溶媒2とを仕込み、撹拌を開始する。つぎに、所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを反応器中の液相に連続的に供給しながら反応させる方法。
[フッ素化方法2]
反応器に溶媒2を仕込み、撹拌を開始する。つぎに所定の反応温度と反応圧力下で、化合物(3)とフッ素ガスとを反応器中の液相に所定のモル比で連続的かつ同時に供給する方法。該方法2において化合物(3)を供給する際には、溶媒2で希釈してもしなくてもよい。また、該方法2において、化合物(3)を溶媒で希釈する際には、化合物(3)に対する溶媒2の量を5倍質量以上とするのが好ましく、特に10倍質量以上とするのが好ましい。
フッ素化反応に用いるフッ素量は、バッチ方式で反応を実施する場合には、化合物(3)中の水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となるようにフッ素ガスを仕込むのが好ましく、特に1.5倍当量以上(すなわち、1.5倍モル以上)となるようにフッ素を使用するのが選択率の点から好ましい。また、連続方式で反応を実施する場合には、化合物(3)中の水素原子に対して、フッ素量が過剰当量となるようにフッ素を供給し続けるのが好ましく、特に化合物(3)に対して1.5倍当量以上となるようにフッ素ガスを供給し続けることが、選択率の点から好ましい。また、フッ素量は、反応の開始時点から終了時点まで、常に過剰当量にするのが好ましい。
フッ素化方法1のフッ素化反応の反応温度は、通常は−60℃以上かつ化合物(3)の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−50℃〜+100℃が特に好ましく、−20℃〜+50℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、0〜2MPaが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
さらに、フッ素化法1を効率的に進行させるためには、反応系中にC−H結合含有化合物を添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。たとえば、バッチ方式反応においては、フッ素化反応後期にC−H結合含有化合物を反応系中に添加する、または、連続方式の後段において紫外線照射を行う、のが好ましい。これにより、反応系中に存在する化合物(3)を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。紫外線照射時間は、0.1〜3時間であるのが好ましい。
C−H結合含有化合物としては、化合物(3)以外の有機化合物であり、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該C−H結合含有化合物の添加量は、化合物(3)中の水素原子に対して0.1〜10モル%であるのが好ましく、特に0.1〜5モル%であるのが好ましい。
C−H結合含有化合物は、反応系中にフッ素ガスが存在する状態で添加するのが好ましい。さらに、C−H結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、0.01〜5MPaが好ましい。
化合物(4)は、化合物(3)がフッ素化された化合物であり、ペルフルオロ化された化合物であるのが好ましい。
すなわち、化合物(4)中のRAFはRと同一の基またはRがフッ素化されて形成した1価有機基(すなわち、フルオロ1価有機基)である。すなわち、Rがフッ素原子に置換されうる原子または原子団を有していないかフッ素化されなかった場合のRAFはRと同一の基であり、Rがフッ素原子に置換されうる原子または原子団を有しており、フッ素化された場合にはRAFはRとは異なる基である。同様に、RBFはRと同一の基またはRがフッ素化されて形成した1価有機基である。または、RとRは互いに結合して2価有機基を形成している場合には、RAFとRBFから形成される2価有機基はフッ素化された2価有機基である。そして、RとRから形成される2価有機基がフッ素化されない場合には、該2価有機基とRAFとRBFから形成される2価有機基と同一の基であり、RとRから形成される2価有機基がフッ素化された場合には、該2価有機基とRAFとRBFから形成される2価有機基とは異なる基になる。さらに、本発明の目的化合物は含フッ素化合物であることから、RAFとRBFの少なくとも1つ、または、RAFおよびRBFから形成される2価有機基は、フッ素原子を含有する基である。
フッ素化反応の基質である化合物(3)としては、RおよびRが水素原子を含有基である化合物(3)が入手しやすい。よって、化合物(4)のRAFおよびRBFは、それぞれRおよびRがフッ素化されて形成した基(すなわちフルオロ基)であるのが好ましく、ペルフルオロ化されて形成した基(すなわちペルフルオロ基)であるのが特に好ましい。
すなわち、RAFは、1価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化1価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有1価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有1価飽和炭化水素)基中に存在する水素原子の1個以上(好ましくは全て)がフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。RBFは、1価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化1価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有1価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有1価飽和炭化水素)基中に存在する水素原子の1個以上(好ましくは全て)がフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。
または、RAFとRBFは互いに結合して形成された、2価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化2価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有2価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有2価飽和炭化水素)基中の水素原子の1個以上(好ましくは全て)がフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。
CFは、1価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化1価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有1価飽和炭化水素基、および部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有1価飽和炭化水素)基から選ばれる基の基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。
化合物(4)の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。ただし、本明細書におけるCyは、ペルフルオロシクロヘキシル基を示す。
CFCFCFOCF(CF)COOCF(CF、CFCFCFOCF(CF)COOCF(CF)CFCFClCFCl、CFCFCFOCF(CF)COOCF(CF)CFCF、CFCFCFOCF(CF)COOCF(CF)CFCFCF、CFCFCFOCF(CF)COOCy、CFCFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COOCF(CF
フッ素化反応において、水素原子をフッ素原子に置換する反応がおきた場合には、HFが副生する。副生したHFを除去するには、反応系中にHFの捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でHF捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該HF捕捉剤としては、前述のものと同様のものを用いられ、NaFが好ましい。
反応系中にHF捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物(3)中に存在する全水素原子量に対して1〜20倍モルが好ましく、1〜5倍モルが好ましい。反応器ガス出口にHF捕捉剤をおく場合には、(a)冷却器(10℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約20℃に保持するのが好ましい。)(b)NaFペレット充填層、および(c)冷却器(−78℃〜+10℃に保持するのが好ましく、−30℃〜0℃に保持するのが好ましい)を(a)−(b)−(c)の順に直列に設置するのが好ましい。なお、(c)の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
フッ素化反応で得た化合物(4)を含む粗生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
本発明においては、さらに化合物(4)のエステル結合を分解反応して含フッ素ケトン(5)を得る。
化合物(4)のエステル結合を分解する反応は、加熱することによりエステル結合を分解する、または、求核剤の存在もしくは求電子剤の存在下にエステル結合を分解することにより実施するのが好ましい。
加熱することによりエステル結合を分解する場合(以下、熱分解という)、化合物(4)の沸点とその安定性により熱分解反応の形式を選択するのが好ましい。たとえば、気化しやすい化合物(4)を熱分解する場合には、気相で連続的に分解させて、得られた含フッ素ケトン(5)を含む出口ガスを凝縮、回収する気相熱分解法を採用しうる。気相熱分解法は、工業的製造方法として有利であり、また、触媒を使用した場合に触媒と溶媒との分離が不要であるため、特に好ましい。
気相熱分解法の反応温度は50〜350℃が好ましく、50〜300℃が特に好ましく、とりわけ150〜250℃が好ましい。また、反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスは化合物(4)に対して0.01〜50体積%程度を添加するのが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物回収量が低減することがある。
また気相熱分解法においては、管型反応器を用いるのが好ましい。管型反応器を用いる場合の滞留時間は、空塔基準で0.1秒〜10分程度が好ましい。反応圧力は特に限定されない。また、化合物(4)が高沸点化合物の場合には、減圧下で反応を実施するのが好ましい。特に化合物(4)が低沸点化合物である場合には、生成物の分解が抑制され、かつ反応率が高くなることから、加圧下で反応を実施するのが好ましい。
管型反応器を用いて気相反応を行う場合には、反応を促進させる目的で、反応管中にガラス、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または活性炭を充填するのが好ましい。
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、炭酸塩またはフッ化物が好ましい。アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、または炭酸リチウムが挙げられる。アルカリ土類金属の塩としては、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムまたは炭酸マグネシウム等が挙げられる。ガラスとしては、一般的なソーダガラスが挙げられ、特にビーズ状にして流動性を上げたガラスビーズが好ましい。これらのうち、アルカリ金属塩、特にアルカリ金属フッ化物、とりわけフッ化カリウムを用いた場合には、分解反応の収率が高く、また低い反応温度でも実施可能になる、フッ化カリウム量が少量であっても効率的に反応を実施できる、触媒の耐久性が高い等の点において、特に好ましい。また、アルカリ金属塩は担体に担持させて用いてもよい。担体としては、活性炭、活性アルミナ、ジルコニア、または異なる種類のアルカリ金属等が挙げられる。さらに、反応管中にガラス、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩を充填させる場合に、ガラスビーズや、炭酸ナトリウムの軽灰等であって、粒径が100〜250μm程度であるものを用いると、流動層型の反応形式を採用できることから特に好ましい。
気相反応においては、化合物(4)の気化を促進する目的で、熱分解反応には直接は関与しない不活性ガスの存在下で反応を行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。不活性ガス量は化合物(4)に対して0.01〜50体積%程度が好ましい。不活性ガス量が多すぎると、生成物の回収量が低くなるおそれがあり好ましくない。
一方、化合物(4)が気化しにくい化合物である場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。この場合の反応圧力は限定されない。通常の場合、含フッ素ケトン(5)を含む生成物は、化合物(4)より低沸点であることから、蒸留塔を付けた反応装置を用いて蒸留をしながら反応を行い、生成物を気化させて連続的に抜き出す方法で得るのが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法であってもよい。この液相熱分解法の反応温度は50〜300℃が好ましく、特に100〜250℃が好ましい。
液相熱分解法で熱分解を行う場合には、無溶媒で行っても、溶媒(以下、溶媒3という。)の存在下に行ってもよいが、無溶媒で行なうのが、容積効率や副生物抑制の観点から好ましい。溶媒3としては、化合物(4)と反応せず、かつ化合物(4)と相溶性のあるもので、生成する含フッ素ケトン(5)および後述する化合物(6)と反応しないものであれば特に限定されない。また、溶媒3としては、含フッ素ケトン(5)の精製時、または化合物(6)の精製時に分離しやすいものを選定するのが好ましい。溶媒3の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー(たとえば、商品名:フロンルーブ)、が好ましい。また、溶媒3の量は化合物(4)に対して10〜1000質量%が好ましい。
また、化合物(4)を液相中で求核剤または求電子剤と反応させる方法で、エステル結合を分解させる場合、該反応は、無溶媒で行っても、溶媒(以下、溶媒4という。)の存在下に行ってもよいが、無溶媒で行なうのが、容積効率や副生物抑制の観点から好ましい。溶媒4としては、溶媒3と同一のものがよい。求核剤としてはフッ素アニオン(F)が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のフッ素アニオンが好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、NaF、NaHF、KF、CsFがよく、これらのうち経済性の面からNaFが特に好ましい。
求核剤(たとえばF−)を用いる場合には、化合物(4)のエステル結合中に存在するカルボニル基にFが求核的に付加し、RAFBFCFOが脱離するとともに酸フルオリド[化合物(6)]が生成する。RAFBFCFOからはさらにFが脱離してケトン[含フッ素ケトン(5)]が生成する。ただし、熱分解反応の条件によっては、化合物(6)がさらに分解して他の化合物(たとえば、後述する不飽和化合物)が生成することもある。脱離したFは別の化合物(4)分子と同様に反応する。したがって、反応の最初に用いる求核剤は触媒量であってもよく、過剰に用いてもよい。すなわちF等の求核剤の量は化合物(4)に対して1〜500モル%が好ましく、10〜100モル%が特に好ましく、とりわけ5〜50モル%が好ましい。反応温度は、−30℃〜溶媒または化合物(4)の沸点までの間が好ましく、−20℃〜250℃が特に好ましい。この方法も、反応蒸留形式で実施するのが好ましい。
化合物(4)のエステル分解反応の反応生成物中には、含フッ素ケトン(5)が含まれる。また、通常の条件では含フッ素ケトン(5)とともに、化合物(6)が含まれる。
本発明の製造方法は、含フッ素ケトン(5)を目的化合物とし、または、含フッ素ケトン(5)とともに化合物(6)を目的化合物とする。含フッ素ケトン(5)は、それ自体がフッ素原子を含有するケトン系溶媒として有用であり、また、他の有用な化合物に変換しうる有用な中間体である。
含フッ素ケトン(5)の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
(CFCO、CFCFCOCF、CFCFCFCOCF、CFClCFClCFCOCF
エステル分解反応の反応生成物中に含フッ素ケトン(5)とともに化合物(6)が含まれる場合には、該反応生成物から含フッ素ケトン(5)とともに化合物(6)を得て、該化合物(6)を他の用途に用いることができる。たとえば、化合物(6)のRCF−がRF1C(CF)−である下記化合物(6a)、またはRCF−がRF2CFCF−である下記化合物(6b)において、これらの化合物を熱分解することにより、分子末端に重合性の不飽和基が導入された下記化合物(7a)または下記化合物(7b)が得られる。これらの化合物は、フッ素樹脂単量体として有用である。
F1CR(CF)COF (6a)→RF1C=CF(7a)
F2CFCFCOF (6b)→RF2C=CF(7b)
上記反応の具体例としては、以下の反応が例示されうる。
CFCFCFOCF(CF)COF → CFCFCFOCF=CF
また、化合物(6)を化合物(1)と反応させる化合物(2)として用いた場合には、含フッ素ケトン(5)の連続して製造できる。
すなわち、化合物(1)と化合物(2)を反応させて化合物(3)とし、該化合物(3)を液相中でフッ素化して化合物(4)とし、つぎに該化合物(4)のエステル結合を分解することにより、含フッ素ケトン(5)および化合物(6)を得て、該化合物(6)の一部または全部を化合物(1)と反応させる化合物(2)として反応に用いることにより、含フッ素ケトン(5)を連続して製造することができる。
本発明の製造方法によれば、安価に入手が可能な原料である化合物(3)を用いて、種々の所望の含フッ素ケトンを製造できる。そして、本発明の製造方法によれば、この原料化合物から、短い工程かつ高い収率で含フッ素ケトン(5)および化合物(6)が製造できる。
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをGCと、ガスクロマトグラフィ質量分析をGC−MSと記す。また、GCのピーク面積比より求まる純度をGC純度、収率をGC収率と記す。NMRスペクトルのピーク面積比より求まる収率をNMR収率と記す。また、テトラメチルシランをTMS、CClFCClFをR−113と記す。また、NMRスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。13C−NMRにおける基準物質CDClの基準値は、76.9ppmとした。19F−NMRによる定量ではCを内部標準に用いた。
[例1]
(例1−1)(CHCHOCOCF(CF)OCFCFCFの製造例
(CHCHOH(7.0g)をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。FCOCF(CF)OCFCFCF(45.5g)を内温を25〜30℃に保ちながら30分かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水(50mL)を内温15℃以下で加えた。
得られた粗液を分液し、下層として得た。さらに下層を水(50mL)で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留で24.9gの(CHCHOCOCF(CF)OCFCFCFを67〜68℃/10.7kPa(絶対圧)の留分として得た。GCによる純度は99%であった。NMRスペクトルデータは以下のとおりであった。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS)δ(ppm):1.33(d,J=6.0Hz,6H),5.17〜5.29(m,1H)。
19F−NMR(376.2MHz、溶媒CDCl、基準:CFCl)δ(ppm):−79.6(1F),−81.4(3F),−82.3(3F),−86.5(1F),−129.6(2F),−131.6(1F)。
(例1−2)(CFCFOCOCF(CF)OCFCFCFの製造例
500mLのニッケル製オートクレーブに、R−113(312g)を加えて撹拌し、25℃に保った。オートクレーブガス出口には、−15℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを1.0時間吹き込んだ後、窒素ガスで20%に希釈したフッ素ガス(以下、20%希釈フッ素ガスと記す。)を、流速6.17L/hで1時間吹き込み、反応器内圧力を0.15MPaに保持した。つぎに、20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、反応器内圧力を0.15MPaに保持しながら、例1−1で得た(CHCHOCOCF(CF)OCFCFCF(4.99g)をR−113(100g)に溶解した溶液を5.3時間かけて注入した。
つぎに、20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、反応器内圧力を0.15MPaに保持しながら、ベンゼン濃度が0.01g/mLであるR−113溶液を25℃から40℃にまで昇温しながら9mL注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、0.5時間撹拌を続けた。つぎに、20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、反応器圧力を0.15MPaに、反応器内温度を40℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を6mL注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、0.5時間撹拌を続けた。
さらに、同様の操作を1回くり返した。ベンゼンの注入総量は0.219g、R−113の注入総量は21mLであった。さらに、窒素ガスを1.5時間吹き込んだ。生成物を19F−NMRで定量したところ、(CHCHOCOCF(CF)OCFCFCFに対する標記化合物の収率は48.1%であり、(CHCHOCOCF(CF)OCFCFCFに対する(CFCHOCOCF(CF)OCFCFCFの収率は19.1%であった。
(CFCFOCOCF(CF)OCFCFCF19F−NMR(376.0MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl)δ(ppm):−79.4(3F),−79.6(3F),−79.9(1F),−82.1(3F),−82.2(3F),−87.7(1F),−130.4(2F),−132.1(1F),−143.4(1F)。
(CFCHOCOCF(CF)OCFCFCF19F−NMR(376.0MHz、溶媒:CDCl、基準:CFCl)δ(ppm):−74.0(3F),−74.1(3F),−79.9(1F),−82.3(3F),−82.5(3F),−87.7(1F),−130.4(2F),−132.6(1F)。H−NMR(399.0MHz、溶媒CDCl、基準:TMS)δ(ppm):5.80(m,1H)。
(例1−3)(CFCOの製造例
例1−2で得た(CFCFOCOCF(CF)OCFCFCFと(CFCHOCOCF(CF)OCFCFCFの混合物2.1gを0.02gのNaF粉末と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で120℃で10時間加熱した。フラスコ上部には20℃に温度調節した還流器およびテドラーパックを直列に設置した。冷却後1.5gの液状サンプルと0.4gのガス状サンプルを回収した。ガス状サンプルおよび液状サンプルをそれぞれGC−MSにより分析した結果、ガス状サンプルからは標記化合物が主生成物として、液状サンプルからはFCOCF(CF)OCFCFCFが主生成物として確認された。GCより算出した(CFCFOCOCF(CF)OCFCFCFに対する標記化合物の収率は71.2%であった。また、液状サンプルからFCOCF(CF)OCFCFCF(0.7g)を得た。
(例1−4)
例1−3で得たFCOCF(CF)OCFCFCF(0.7g)を用いて例1−1〜例1−3と同様に反応を行って(CFCOを得た。
[例2]CFClCFClCFCOCFの製造例
(例2−1)CH=CHCHCH(CH)OCOCF(CF)OCFCFCFの製造例
CH=CHCHCH(CH)OH(13.08kg)を反応器に入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。FCOCF(CF)OCFCFCF(54.29kg)を内温を25〜30℃に保ちながら5時間かけて仕込んだ。仕込み終了後、窒素ガスをバブリングさせながら、内温30〜50℃で70時間撹拌した。
得られた粗液(58.32kg)を精製することなく次工程で使用した。GCによる純度は96.6%であった。NMRスペクトルデータは以下のとおりであった。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:TMS)δ(ppm):1.32(d,J=6.0Hz,3H),2.30〜2.50(m,2H),5.07〜5.21(m,3H),5.61〜5.76(m,1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒CDCl、基準:CFCl)δ(ppm):−79.6(1F),−81.3(3F),−82.0(3F),−86.3(1F),−129.4(2F),−131.5(1F)。
(例2−2)塩素化反応によるCFCFCFOCF(CF)COOCH(CH)CHCHClCHClの製造例
20℃の還流器を備えた5Lのフラスコ内に、例2−1で得た化合物(5000g)を仕込み、反応器を−30℃に冷却した。次にClを連続的に供給して反応液にバブリングさせ、反応熱による温度上昇が10℃以下となるようにClの供給速度を制御した。反応が進行して発熱が見られなくなったところで、反応を終了した。反応終了後、反応器の温度を室温まで上げ、窒素ガスを反応液に24時間バブリングさせることで過剰のClをパージ除去し、粗液(5900g)を得た。GC分析の結果、標記化合物が収率95%で生成していた。
(例2−3)フッ素化反応によるCFClCFClCFCF(CF)OCOCF(CF)OCFCFCFの製造例
500mLのニッケル製オートクレーブに、R−113(468g)を加えて撹拌し、25℃に保った。オートクレーブガス出口には、5℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層を直列に設置した。窒素ガスを室温で1時間吹き込んだ後、窒素ガスで20%希釈フッ素ガスを室温で流速12.02L/hで1時間吹き込みながら、オートクレーブ内圧を0.15MPaに保った。つぎに20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、オートクレーブ内圧を0.15MPaに保ちながら、例2−2で得たCHClCHClCHCH(CH)OCOCF(CF)OCFCFCF(20g)をR−113(100g)に溶解した溶液を6.0時間かけて注入した。
つぎに、20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を0.15MPaに保ちながら、ベンゼン濃度が0.04g/mLであるR−113溶液を25℃から40℃にまで昇温しながら9mL注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、0.3時間撹拌した。
つぎに反応器内圧力を0.15MPaに、反応器内温度を40℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を6mL注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、0.3時間撹拌した。さらに同様の操作を7回繰り返した。ベンゼンの注入総量は2.27g、R−113の注入総量は58mLであった。さらに20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら1.0時間撹拌した。
つぎに、反応器内圧力を常圧にし、窒素ガスを1.5時間吹き込んだ。GC−MSにより分析した結果、標記化合物の生成を確認した。19F−NMRで定量(内部標準:C)したところ、標記化合物の収率は、43.7%であった。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒CDCl、基準:CFCl)δ(ppm):−63.0〜−65.0(2F),−75.5〜−76.5(3F),−79.0〜−80.5(1F),−81.9(3F),−82.1(3F),−86.0〜−88.0(1F),−110.0〜−115.5(2F),−130.0(2F),−130.5〜−133.5(2F),−135.0〜−138.0(1F)。
(例2−4)フッ素化反応によるCFClCFClCFCF(CF)OCOCF(CF)OCFCFCFの製造例
外部循環管式反応器を有する3000mLのニッケル製オートクレーブに、CFCFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COF(2510g)を加えて循環および撹拌し、25℃に保った。オートクレーブガス出口には−10℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを2.0時間吹き込んだ後、窒素ガスで50%に希釈したフッ素ガス(以下、50%希釈フッ素ガスと記す。)を、流速64.44L/hで2時間吹き込んだ。つぎに、50%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例2−2で得たCHClCHClCHCH(CH)OCOCF(CF)OCFCFCF(1200g)を24.0時間かけて注入した。反応粗液を1400g抜き出した。
つぎに、50%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、CHClCHClCHCH(CH)OCOCF(CF)OCFCFCF(1200g)を24.0時間かけて注入した。反応粗液を1400g抜き出す操作を行った。同様の操作を、8回繰り返し、窒素ガスを2時間吹き込んだ。オートクレーブから、反応粗液(2220g)を得た。
つぎに、反応粗液(2090g)を上記オートクレーブに加えて循環および撹拌し、40℃に保った。窒素ガスを2.0時間吹き込んだ後、50%希釈フッ素ガスを、流速141.85L/hで2時間吹き込んだ。つぎに、50%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、CHClCHClCHCH(CH)OCOCF(CF)OCFCFCF(1200g)を24.0時間かけて注入し、窒素ガスを2時間吹き込んだ。反応粗液(3650g)を得た。反応粗液をまとめてクールオンGCにより分析した結果、標記化合物の収率は83%であった。
(例2−5)エステル結合の分解反応によるCFClCFClCFCOCFの製造例
例2−3で得たCFClCFClCFCF(CF)OCOCF(CF)OCFCFCF(24.8g)をKF粉末(1.17g)と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で130℃で2.0時間、140℃で1.5時間加熱した。フラスコ上部には20℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後、液状サンプル(21.7g)を回収した。液状サンプルをGC−MSで分析した結果、CFCF(OCFCFCF)COFおよび標記化合物が主生成物であることを確認した。GCにより標記化合物の収率を求めたところ、85.0%であった。
[例3](CFCOの製造例
(例3−1)(CHCHOCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCFの製造例
例1−1におけるFCOCF(CF)OCFCFCFをFCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCF(61.0g)に変更すること以外は、同様に反応を行い、粗液を得た。該粗液を水(50mL)で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、(CHCHOCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCF(64.0g、GC純度98%。)を得た。
(例3−2)フッ素化反応による(CFCFOCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCFの製造例
外部循環管式反応器を有する3000mLのニッケル製オートクレーブに、CFCFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COF(2534g)を加えて循環および撹拌し、25℃に保った。オートクレーブガス出口には−10℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを2.0時間吹き込んだ後、50%希釈フッ素ガスを、流速41.97L/hで2時間吹き込んだ。つぎに、50%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例3−1で得た(CHCHOCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCF(1440g)を24.0時間かけて注入した。反応粗液を1700g抜き出した。
つぎに、50%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、(CHCHOCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCF(1440g)を24.0時間かけて注入した。反応粗液(1700g)を抜き出した。同様の操作を、5回繰り返し、窒素ガスを2時間吹き込んだ。オートクレーブから反応粗液(2850g)を得た。
つぎに、反応粗液(2500g)を上記オートクレーブに加えて循環および撹拌し、25℃に保った。窒素ガスを2.0時間吹き込んだ後、50%希釈フッ素ガスを、流速41.97L/hで2時間吹き込んだ。つぎに、50%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、(CHCHOCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCF(1440g)を24.0時間かけて注入し、窒素ガスを2時間吹き込んだ。反応粗液を4190g得た。
目的物を19F−NMRで定量(内部標準:C)したところ、標記化合物の収率は94%であった。
19F−NMR(376.0MHz、溶媒CDCl、基準:CFCl)δ(ppm):−78.5〜−80.0(7F),−80.7(3F),−81.9〜−82.8(8F),−84.8〜−86.3(1F),−130.2(2F),−132.2(1F),−143.1(1F),−145.4(1F)。
(例3−3)エステル結合の分解反応による(CFCOの製造例
(例3−3−1)例1−3における混合物(2.1g)を、(CFCFOCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCFと(CFCHOCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCFとの8:2(質量比)の混合物(以下、該混合物をフッ素化エステル混合物と記す。10.0g。)に、NaF粉末(0.02g)をKF粉末(0.03g)変えて、同様に反応を行った。冷却後液状サンプル(7.9g)とガス状サンプル(1.9g)を回収した。それぞれGC−MSにより分析した結果、ガス状サンプルは標記化合物が主生成物であり、液状サンプルはFCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCFが主生成物であることを確認した。例1−3と同様にGCより算出した標記化合物の収率は95.2%であった。また、液状サンプルからは、FCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCF(5.9g)を得た。
(例3−3−2)インコネル製カラム(内径14mm、長さ1m)に、KF(10〜20メッシュ、50g)を充填して塩浴内に設置し、塩浴内温を200℃に調節した。この反応器に、フッ素化エステル混合物を、定量ポンプを用いて60g/時間で2時間フィードした。反応器出口には−20℃に温度調節した還流器を設置して、ガス状サンプルと液状サンプルに分離し、ガス状サンプル(23.2g)をフッ素樹脂製捕集用容器に、液状サンプル(95.8g)をガラストラップに回収した。両サンプルをそれぞれGC−MSにより分析した結果、ガス状サンプルは標記化合物が主生成物であり、液状サンプルはFCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCFが主生成物であることを確認した。例1−3と同様に算出した標記化合物の収率は96.5%であった。また、液状サンプルからFCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCF(69.5g)を得た。
(例3−3−3)例3−3−2におけるKFを、活性炭(10〜20メッシュ、50g)に変更すること以外は同様に反応を行い、ガス状サンプル(21.6g)と液状サンプル(98.0g)を得た。GC−MSにより分析した結果、ガス状サンプルは標記化合物が主生成物であり、液状サンプルはFCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCFが主生成物であることを確認した。例1−3と同様に算出した標記化合物の収率は90.2%であった。また、液状サンプルからFCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCF(64.6g)を得た。
(例3−3−4)例3−3−2におけるKFを10質量%のKFを活性炭に担持した触媒(10〜20メッシュ、50g)に変更すること以外は同様に反応を行い、ガス状サンプル(22.3g)と液状サンプル(97.6g)を得た。GC−MSにより分析した結果、ガス状サンプルは標記化合物が主生成物であり、液状サンプルはFCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCFが主生成物であることを確認した。例1−3と同様に算出した標記化合物の収率は93.1%であった。また、液状サンプルからFCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCF(67.1g)を得た。
(例3−3−5)例3−3−2におけるKFを10質量%のKFを活性アルミナに担持した触媒(10〜20メッシュ、50g)に変更すること以外は同様に反応を行い、ガス状サンプル(22.1g)と液状サンプル(97.5g)を得た。GC−MSにより分析した結果、ガス状サンプルは標記化合物が主生成物であり、液状サンプルはFCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCFが主生成物であることを確認した。例1−3と同様に算出した標記化合物の収率は92.0%であった。また、液状サンプルからFCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCF(66.2g)を得た。
(例3−3−6)例3−3−2におけるKFを10質量%のKFをジルコニアに担持した触媒(10〜20メッシュ、50g)に変更すること以外は同様に反応を行い、ガス状サンプル(22.6g)と液状サンプル(97.3g)を得た。GC−MSにより分析した結果、ガス状サンプルは標記化合物が主生成物であり、液状サンプルはFCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCFが主生成物であることを確認した。例1−3と同様に算出した標記化合物の収率は94.2%であった。また、液状サンプルからFCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCF(67.6g)を得た。
(例3−3−7)例3−3−2におけるKFを10質量%のKFをNaFに担持した触媒(10〜20メッシュ、50g)に変更すること以外は同様に反応を行い、ガス状サンプル(23.3g)と液状サンプル(96.5g)を得た。GC−MSにより分析した結果、ガス状サンプルは標記化合物が主生成物であり、液状サンプルはFCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCFが主生成物であることを確認した。例1−3と同様に算出した標記化合物の収率は97.1%であった。また、液状サンプルからFCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCF(69.8g)を得た。
[例4]ペルフルオロシクロヘキサノンの製造例
(例4−1)CyOCOCF(CF)OCFCFCFの製造例
CyOH(20.0g)をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。FCOCF(CF)OCFCFCF(73.0g)を内温を28〜30℃に保ちながら1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、内温30℃で1時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水(50mL)を内温15℃以下で加えた。
得られた粗液を分液し、フルオロカーボン層として得た。さらにフルオロカーボン層を水(50mL)で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留でCyOCOCF(CF)OCFCFCF(45.0g)を70〜71℃/1.3kPa(絶対圧)の留分として得た。GCによる純度は99%であった。NMRスペクトルデータは以下のとおりであった。
H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl、基準:CHCl)δ(ppm):1.24〜1.66(m,6H),1.66〜1.82(m,2H),1.84〜1.96(m,2H),4.99〜5.09(m,1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒CDCl、基準:CFCl)δ(ppm):−79.7(1F),−81.3(3F),−82.2(3F),−86.5(1F),−129.5(2F),−131.5(1F)。
(例4−2)フッ素化反応によるCyOCOCF(CF)OCFCFCFの製造例
200mLのニッケル製オートクレーブに、R−113(125g)を加えて撹拌し、25℃に保った。オートクレーブガス出口には、−10℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層を直列に設置した。窒素ガスを1.0時間吹き込んだ後、窒素ガスで20%希釈フッ素ガスを、流速8.13L/hで0.5時間吹き込んだ。つぎに、20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、かつ反応器圧力を0.15MPaに保ちながら、0.5時間吹き込んだ。例4−1で得た化合物(5.0g)をR−113(100g)に溶解した溶液を5.5時間かけて注入した。
つぎに、20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、かつ反応器圧力を0.15MPaに保ちながら、ベンゼン濃度が0.01g/mLのR−113溶液を25℃から40℃にまで昇温しながら9mL注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、0.3時間撹拌を続けた。つぎに反応器圧力を0.15MPaに、反応器内温度を40℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液(6mL)を注入し、0.3時間撹拌を続けた。さらに、反応器内温度を40℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液(6mL)を注入し、0.3時間撹拌を続けた。同様の操作を2回くり返し、さらに、反応器内温度を40℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液(11mL)を注入し、さらに1.0時間撹拌を続けた。ベンゼンの注入総量は0.39g、R−113の注入総量は38mLであった。さらに、窒素ガスを1.0時間吹き込んだ。目的物を19F−NMRで定量(内部標準:C)したところ、標記化合物の収率は85%であった。
19F−NMR(376.0MHz、溶媒CDCl、基準:CFCl)δ(ppm):−79.9(1F),−82.0(3F),−82.3(3F),−87.2(1F),−117.0〜−145.0(11F),−130.2(2F),−131.3(1F)。
(例4−3)ペルフルオロシクロヘキサノンの製造例 例4−2で得た生成物(3.5g)をKF粉末(0.3g)と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で120℃で3時間加熱した。フラスコ上部に20℃に温度調節した還流器を通して2.7gの液状サンプルを回収した。GC−MSにより、液状サンプルは標記化合物とCFCF(OCFCFCF)COFが主生成物であることを確認した。
[例5]化合物(5C)の製造例
(例5−1)エステル化反応による下記化合物(3C)の製造例
化合物(1C)と化合物(1D)の59:41(モル比)の混合物(10.0g)とトリエチルアミン(10.7g)をフラスコに入れ、内温10℃以下で撹拌した。FCOCF(CF)OCFCFCF(35.1g)を、内温を10℃以下に保ちながら、40分かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間撹拌し、水(50mL)を内温を15℃を超えないようにしながら添加した。得られた粗液にAK225(100mL)を加えて分液し、下層を得た。さらに下層を水(50mL)で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、59〜62℃/0.4kPa(絶対圧)の留分(32.8g)を得た。GC純度は、99.6%であった。
精製物のNMRスペクトルから、化合物(3C)と化合物(3D)の混合物が主成分であり、それらの比が59:41(モル比)であることを確認した。
化合物(3C): H−NMR(300.4MHz、溶媒CDCl、基準:TMS)δ(ppm):3.97(dd,J=4.1,12.9Hz,2H),4.07(dd,J=2.6,12.9Hz,2H),4.82(d,J=6.0Hz,1H),4.92〜4.96(m,1H),4.94(d,J=6.0Hz,1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒CDCl、基準:CFCl)δ(ppm):−79.6(1F),−81.3(3F),−82.0(3F),−86.5(1F),−129.4(2F),−131.5(1F)。
化合物(3D): H−NMR(300.4MHz、溶媒CDCl、基準:TMS)δ(ppm):3.72〜3.77(m,1H),3.98〜4.03(m,1H),4.29〜4.50(m,3H),4.90(s,1H),5.04(s,1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒CDCl、基準:CFCl)δ(ppm):−79.8(1F),−81.3(3F),−82.1(3F),−86.6(1F),−129.5(2F),−131.5(1F)。
(例5−2)フッ素化反応による下記化合物(4C)の製造例
500mLのニッケル製オートクレーブに、R−113(312g)を加えて撹拌し、25℃に保った。オートクレーブガス出口には、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−10℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−10℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを1.0時間吹き込んだ後、20%希釈フッ素ガスを、流速7.97L/hで1時間吹き込んだ。つぎに、20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例5−1で得た混合物(7.0g)をR−113(140g)に溶解した溶液を5.1時間かけて注入した。
つぎに、20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、かつ反応器圧力を0.15MPaに保ちながら、ベンゼン濃度が0.01g/mLのR−113溶液を25℃から40℃にまで昇温しながら9mL注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、0.3時間撹拌を続けた。つぎに反応器圧力を0.15MPaに、反応器内温度を40℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を6mL注入し、0.3時間撹拌を続けた。さらに、反応器内温度を40℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を6mL注入し、0.3時間撹拌を続けた。同様の操作を3回くり返し、さらに0.7時間撹拌を続けた。ベンゼンの注入総量は0.34g、R−113の注入総量は33mLであった。さらに、窒素ガスを1.0時間吹き込んだ。目的物を19F−NMRで定量(内部標準:C)したところ、化合物(3C)と化合物(4D)の混合物を得て、両化合物の合計収率は62%であった。
19F−NMR(376.0MHz、溶媒CDCl、基準:CFCl)δ(ppm):−52.7(1F),−53.5(1F),−79.3〜−80.6(1F),−81.7〜−82.4(6F),−82.6〜−85.8(4F),−87.1〜−87.8(1F),−130.2(2F),−132.0(1F),−139.8(1F)。
(例5−3)エステル結合の液相熱分解反応による下記化合物(5C)の製造例
例5−2で得た混合物(4.1g)をKF粉末(0.3g)と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で0.08MPa(絶対圧)、70℃で1時間加熱した。フラスコ上部に20℃に温度調節した還流器を通して0.6gの液状サンプルを回収した。GC−MSにより分析した結果、液状サンプルは下記化合物(5C)および下記化合物(5D)と、CFCF(OCFCFCF)COFが主生成物であることを確認した。
本発明によれば、含フッ素ケトンの工業的に有用な製造方法が提供される。本発明の方法によれば、安価なアルコール原料から短工程かつ高収率で含フッ素ケトンを製造できる。また本発明の方法によれば、アルコール原料の構造を選択することにより、従来製造が困難であった種々の構造を有する含フッ素ケトンを製造できる。さらに本発明の方法で含フッ素ケトンとともに得られる−COF末端を有する化合物(5)は、フッ素樹脂等の原料となり得る化合物である。

Claims (13)

  1. フッ素含有量が30質量%以上であり、かつ、下式(3)で表される化合物を、フッ素ガスを溶媒中に導入することにより液相中でフッ素と反応させて下式(4)で表される化合物とし、次に該式(4)で表される化合物のエステル結合を分解反応することを特徴とする下式(5)で表される含フッ素ケトンの製造方法。
    COOCHR(3)
    CFCOOCFRAFBF(4)
    AFBFC=O(5)
    ここで、R は炭素数1〜10の、アルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、または部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有アルキル)基であり、
    AF は炭素数1〜10の、R がペルフルオロ化された基であり、
    は炭素数1〜10の、アルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、または部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有アルキル)基であり、
    BF は炭素数1〜10の、R がペルフルオロ化された基である。
    または、RとRは互いに結合して2価有機基を形成していてもよく、 とR から形成される2価有機基は、炭素数1〜10の、アルキレン基、部分ハロゲン化アルキレン基、エーテル性酸素原子含有アルキレン基、または部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有アルキレン)基である。
    該場合のRAFとRBFは互いに結合して2価有機基を形成しており、RAFとRBFから形成される2価有機基はフッ素化された2価有機基であり、RとRから形成される2価有機基と、RAFとRBFから形成される2価有機基とは同一でも異なっていてもよく、異なる場合のRAFとRBFから形成される2価有機基は、RとRから形成される2価有機基がフッ素化されて形成した基である。
    およびRCF同一であって、アルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、または部分ハロゲン化(エーテル性酸素原子含有アルキル)基がペルフルオロ化された炭素数が2〜10の基である。
  2. 式(3)で表される化合物の分子量が200〜1000である請求項に記載の製造方法。
  3. エステル結合の分解反応を、式(4)で表される化合物を液相で50〜300℃に加熱することにより行う請求項1または2に記載の製造方法。
  4. エステル結合の分解反応を、式(4)で表される化合物を求核剤の存在下に液相中で反応させることにより行う請求項1または2に記載の製造方法。
  5. エステル結合の分解反応を、溶媒の不存在下に行う請求項またはに記載の製造方法。
  6. エステル結合の分解反応を、式(4)で表される化合物を気相で150〜250℃に加熱することにより行う請求項1または2に記載の製造方法。
  7. エステル結合の分解反応を、ガラス、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または活性炭を充填した反応管中で、式(4)で表される化合物を気相で150〜250℃に加熱することにより行う請求項1または2に記載の製造方法。
  8. エステル結合の分解反応を、フッ化カリウムを充填した反応管中で、式(4)で表される化合物を気相で150〜250℃に加熱することにより行う請求項1または2に記載の製造方法。
  9. 式(3)で表される化合物を液相中でフッ素と反応させるときに、下式(2)で表される化合物、式(4)で表される化合物、式(5)で表される含フッ素ケトン、および下式(6)で表される化合物から選ばれる1種以上の化合物を溶媒とする液相中でフッ素と反応させる請求項1〜のいずれか一項に記載の製造方法。ただし、RおよびRCFは、それぞれ前記と同じ意味を示す。
    COX(2)
    CFCOF(6)
  10. 式(3)で表される化合物を、下式(1)で表される化合物と下式(2)で表される化合物を反応させて得る請求項1〜のいずれか一項に記載の製造方法。ただし、R、RおよびRは、前記と同じ意味を示し、Xはハロゲン原子を示す。
    HOCHR(1)
    COX(2)
  11. エステル結合を分解反応した反応生成物から式(5)で表される含フッ素ケトンとともに下式(6)で表される化合物を得る請求項1〜10のいずれか一項に記載の製造方法。ただし、RCFは、前記と同じ意味を示す。
    CFCOF(6)
  12. 式(1)で表される化合物と反応させる式(2)で表される化合物が、請求項11の方法で得た式(6)で表される化合物である請求項10に記載の製造方法。
  13. 下式で示される化合物のいずれか。ただし、Cyはシクロヘキシル基を示し、CyFはペルフルオロシクロヘキシル基を示す。
    (CHCHOCOCF(CF)OCFCFCF
    (CFCFOCOCF(CF)OCFCFCF
    CH=CHCHCH(CH)OCOCF(CF)OCFCFCF
    CFCFCFOCF(CF)COOCH(CH)CHCHClCHCl、
    CFClCFClCFCF(CF)OCOCF(CF)OCFCFCF
    (CFCFOCOCF(CF)OCFCF(CF)OCFCFCF
    CyOCOCF(CF)OCFCFCF
JP2002523432A 2000-08-30 2001-08-30 含フッ素ケトンの製造方法 Expired - Fee Related JP4934939B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002523432A JP4934939B2 (ja) 2000-08-30 2001-08-30 含フッ素ケトンの製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000261118 2000-08-30
JP2000261118 2000-08-30
JP2002523432A JP4934939B2 (ja) 2000-08-30 2001-08-30 含フッ素ケトンの製造方法
PCT/JP2001/007495 WO2002018314A1 (fr) 2000-08-30 2001-08-30 Procede de preparation de cetones fluorees

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP4934939B2 true JP4934939B2 (ja) 2012-05-23

Family

ID=18749016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002523432A Expired - Fee Related JP4934939B2 (ja) 2000-08-30 2001-08-30 含フッ素ケトンの製造方法

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6803488B2 (ja)
EP (1) EP1314711B1 (ja)
JP (1) JP4934939B2 (ja)
KR (1) KR100752089B1 (ja)
CN (1) CN1240658C (ja)
AT (1) ATE450493T1 (ja)
AU (1) AU2001282558A1 (ja)
CA (1) CA2420574C (ja)
DE (1) DE60140679D1 (ja)
ES (1) ES2337553T3 (ja)
HK (1) HK1053460A1 (ja)
RU (1) RU2279422C2 (ja)
TW (1) TWI296615B (ja)
WO (1) WO2002018314A1 (ja)
ZA (1) ZA200301572B (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100699736B1 (ko) 1999-03-23 2007-03-27 아사히 가라스 가부시키가이샤 액상 불소화에 의한 불소 함유 화합물의 제조 방법
AU2001269507A1 (en) 2000-07-11 2002-01-21 Asahi Glass Company, Limited Method for producing fluorine-containing compound
EP1323704B1 (en) * 2000-09-27 2011-08-17 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing fluorinated polyvalent carbonyl compound
KR100768026B1 (ko) 2000-09-27 2007-10-18 아사히 가라스 가부시키가이샤 불소함유 에스테르 화합물의 제조방법
JP4534765B2 (ja) * 2002-12-11 2010-09-01 旭硝子株式会社 フッ素化されたアダマンタン誘導体およびその製造方法
WO2005054336A1 (ja) * 2003-12-03 2005-06-16 Asahi Glass Company, Limited ペリクルおよび新規な含フッ素重合体
US8791254B2 (en) * 2006-05-19 2014-07-29 3M Innovative Properties Company Cyclic hydrofluoroether compounds and processes for their preparation and use
CN101489969A (zh) 2006-07-11 2009-07-22 旭硝子株式会社 具有被高度氟化的降冰片烷结构的含氟化合物、含氟聚合物及制造方法
US8193397B2 (en) * 2006-12-06 2012-06-05 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether compounds and processes for their preparation and use
AP3244A (en) 2009-06-12 2015-05-31 Abb Technology Ag Dielectric insulation medium
DE202009009305U1 (de) 2009-06-17 2009-11-05 Ormazabal Gmbh Schalteinrichtung für Mittel-, Hoch- oder Höchstspannung mit einem Füllmedium
WO2012069364A1 (en) 2010-11-22 2012-05-31 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for producing perfluorinated organic compounds
WO2012080222A1 (en) 2010-12-14 2012-06-21 Abb Research Ltd Dielectric insulation medium
WO2012080246A1 (en) 2010-12-14 2012-06-21 Abb Technology Ag Dielectric insulation medium
HUE028113T2 (en) 2010-12-16 2016-11-28 Abb Technology Ag Dielectric insulating medium
WO2013087700A1 (en) 2011-12-13 2013-06-20 Abb Technology Ag Sealed and gas insulated high voltage converter environment for offshore platforms
CN104402714B (zh) * 2014-11-27 2017-02-22 三明市海斯福化工有限责任公司 一种三氟乙酸酯的制备方法
CN104370739B (zh) * 2014-11-27 2016-08-10 三明市海斯福化工有限责任公司 一种三氟乙酸酯的制备方法
CN113825747A (zh) * 2019-05-13 2021-12-21 大金工业株式会社 氟代内酯及其制造方法
CN116143594A (zh) * 2022-12-09 2023-05-23 天津长芦新材料研究院有限公司 双(七氟异丙基)酮的合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3350464A (en) * 1965-01-11 1967-10-31 Allied Chem 1-hydro-perhalogenated cyclopentanols and cyclohexanols
US3900372A (en) * 1974-09-16 1975-08-19 Phillips Petroleum Co Recycle of acyl fluoride and electrochemical fluorination of esters
JPH02191233A (ja) * 1988-10-12 1990-07-27 Nippon Mining Co Ltd 光学活性な1―フルオロ―2―アルカノール類及びその製造方法
US5466877A (en) * 1994-03-15 1995-11-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for converting perfluorinated esters to perfluorinated acyl fluorides and/or ketones
JPH0977710A (ja) * 1995-09-12 1997-03-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規な含フッ素アルコールおよびその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5210221A (en) 1975-07-15 1977-01-26 Teijin Ltd Process for preparation of perfluoroalkylethers containing fluorosulfo nyl group
JPS57164991A (en) 1981-04-02 1982-10-09 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of (omega-fluorosulfonyl)haloaliphatic carboxylic acid fluoride
US4526948A (en) 1983-12-27 1985-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto
US5093432A (en) * 1988-09-28 1992-03-03 Exfluor Research Corporation Liquid phase fluorination
JP2701454B2 (ja) 1989-05-24 1998-01-21 旭硝子株式会社 新規含フッ素化合物,その製造方法及び用途
KR100699736B1 (ko) 1999-03-23 2007-03-27 아사히 가라스 가부시키가이샤 액상 불소화에 의한 불소 함유 화합물의 제조 방법
JP2001139509A (ja) 1999-08-31 2001-05-22 Asahi Glass Co Ltd 熱分解反応による不飽和化合物の製造方法
US6255536B1 (en) 1999-12-22 2001-07-03 Dyneon Llc Fluorine containing vinyl ethers
WO2002010108A1 (fr) * 2000-07-27 2002-02-07 Asahi Glass Company, Limited Procede de production d'alcool secondaire fluore et d'ester fluore par transesterification
AU2001276705A1 (en) 2000-07-31 2002-02-13 Asahi Glass Company, Limited Process for the preparation of perfluoroacyl fluorides
AU2002218492A1 (en) 2000-11-28 2002-06-11 Asahi Glass Company, Limited Process for producing fluorosulfonyl fluoride compound
WO2002055471A1 (fr) 2001-01-16 2002-07-18 Asahi Glass Company, Limited Procedes de production d'un ester fluore, de fluorure d'acyle fluore et d'ether vinylique fluore

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3350464A (en) * 1965-01-11 1967-10-31 Allied Chem 1-hydro-perhalogenated cyclopentanols and cyclohexanols
US3900372A (en) * 1974-09-16 1975-08-19 Phillips Petroleum Co Recycle of acyl fluoride and electrochemical fluorination of esters
JPH02191233A (ja) * 1988-10-12 1990-07-27 Nippon Mining Co Ltd 光学活性な1―フルオロ―2―アルカノール類及びその製造方法
US5466877A (en) * 1994-03-15 1995-11-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for converting perfluorinated esters to perfluorinated acyl fluorides and/or ketones
JPH0977710A (ja) * 1995-09-12 1997-03-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規な含フッ素アルコールおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200301572B (en) 2004-04-16
CA2420574A1 (en) 2003-02-25
HK1053460A1 (en) 2003-10-24
CN1447784A (zh) 2003-10-08
CN1240658C (zh) 2006-02-08
EP1314711A4 (en) 2005-06-08
KR100752089B1 (ko) 2007-08-28
EP1314711B1 (en) 2009-12-02
RU2279422C2 (ru) 2006-07-10
DE60140679D1 (de) 2010-01-14
AU2001282558A1 (en) 2002-03-13
US6969776B2 (en) 2005-11-29
EP1314711A1 (en) 2003-05-28
US20030149309A1 (en) 2003-08-07
US20040267053A1 (en) 2004-12-30
US6803488B2 (en) 2004-10-12
ATE450493T1 (de) 2009-12-15
WO2002018314A1 (fr) 2002-03-07
TWI296615B (en) 2008-05-11
ES2337553T3 (es) 2010-04-27
CA2420574C (en) 2010-03-23
KR20030041978A (ko) 2003-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4934939B2 (ja) 含フッ素ケトンの製造方法
JP4802367B2 (ja) 液相フッ素化による含フッ素化合物の製造方法
US20050192456A1 (en) Method for producing a fluorinated ester compound
JP5076269B2 (ja) 含フッ素化合物の製造方法
JP4626118B2 (ja) vic−ジクロロ酸フルオリド化合物の製造方法
JP4019940B2 (ja) 含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法
KR100758163B1 (ko) 불소 함유 아실플루오라이드의 제조방법 및 불소 함유비닐에테르의 제조방법
JP4961656B2 (ja) ペルフルオロアシルフルオリド類の製造方法
EP1323704B1 (en) Process for producing fluorinated polyvalent carbonyl compound
EP1602639A1 (en) Process for production of perfluorodiacyl fluorides
JP5092192B2 (ja) ペルフルオロ化合物およびその誘導体の製造方法
JPWO2002026693A1 (ja) 含フッ素アミン化合物の製造方法
JPWO2002026679A1 (ja) フッ素化アルコールの製造方法
JPWO2002026682A1 (ja) 含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法
JP2005002014A (ja) ペルフルオロ環状ラクトン誘導体の製造方法およびペルフルオロ環状ラクトンを含む混合物

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20060425

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080806

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080812

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110927

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111124

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120124

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120206

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302

Year of fee payment: 3

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4934939

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302

Year of fee payment: 3

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees