TWI296615B

TWI296615B - Process for preparation of fluorinated ketones

Info

Publication number: TWI296615B
Application number: TW090121506A
Authority: TW
Inventors: Takashi Okazoe; Kunio Watanabe; Masahiro Ito; Shin Tatematsu
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2008-05-11
Also published as: EP1314711A1; RU2279422C2; WO2002018314A1; US20030149309A1; ZA200301572B; CA2420574A1; KR100752089B1; KR20030041978A; US6803488B2; HK1053460A1; US20040267053A1; ATE450493T1; JP4934939B2; CA2420574C; DE60140679D1; CN1240658C; ES2337553T3; US6969776B2; AU2001282558A1; CN1447784A

Description

1296615 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（1) 技術領域本發明係有關含氟酮之工業上有用之製造方法。先行技術以往’將含C 一 Η之化合物中之所有C - Η氟化成C - F之方法，已知有使用三氟化鈷之方法，以氟氣直接氟化之方法，或以電解槽中電解出之氟化氫爲氟源進行氟化反應之方法（Electro Chemical Fluorination，下稱 E C F 法。）。使用三氟化鈷之方法，係於高溫進行氣固反應，起異構化或鍵斷裂，有副產物種類多之問題。而，E C F法之氟化反應中，有異構化反應之問題，主鏈斷裂、再結合之問題，無法製得高純度之目標化合物。用氟氣進行氟化反應，已知有氣相、液相之方法。但氣相反應時，氟化反應中會有C - C單鍵之斷裂，有產生多種副產物之問題，近年來已有液相法之提出。例如，有以氟氣作用於非氟系化合物之液相氟化方法（美國專利第 5 0 9 3 4 3 2號公報）之報告。又，全氟化酯類之熱分解得醯基氟之方法亦爲已知，該化合物可由對應結構之烴系酯類以氟氣於液相直接氟化製得（J. Am. Chem. Soc.， 120, 71 17 ( 1998))。用氟氣於液相進行氟化反應時，通常係用可溶解氟氣之溶劑作爲反應溶劑。但是，習知方法其原料烴系化合物，於一般用於氟化反應之溶劑中其溶解度低。因此，在極稀薄濃度中反應，故有生產效率差之問題，或變成不利於 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -4- 1296615 經濟部智慧財產局員工消費合作社印发 A7 B7_五、發明説明（2) 反應之懸浮系之問題。而且，若將分子量不足2 0 0之低分子烴系化合物直接於液相氟化，則反應收率大幅降低。另一方面，含氟酮之製造方法，已知有將部份氟化之酯以E C F法全氟化，再經分解反應得含氟酮之方法（美國專利3 9 0 0 3 7 2號）。但是，經E C F法即有上述缺點，收率極差。尤以化合物中有醚式氧原子存在時，C - 〇鍵之斷裂使氟化反應之收率更低。又，已知有分解全氟酯以得酮之方法（美國專利 5466877)。但是，該方法中若全氟酯之製程用到氟化反應，則有無法良好供給酯之問題，及反應系變爲不均之問題。本發明之課題即在提供廉價、高效之含氟酮之工業製造方法。發明之揭示本發明係，針對習知方法之問題，就其原因作種種探討之結果，發現使用以往之烴系化合物作爲氟化反應之基質，其於可用於氟化反應之液相之溶解度低，而且，當氟化反應之基質分子量低時，該基質沸點低，氟與基質於氣相反應，化合物起分解反應，均係液相氟化反應之缺點，並以之爲著眼點。因而，從低價可得之化合物，製得具不易起氣相反應之高分子量，並導入氟原子以使之可溶於氟化反應時的溶 .劑之特定結構酯類化合物（3 )，以其爲氟化反應之基質 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1296615 A7 B7 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印^ 五、發明説明（3) 。.再於液相將該基質氟化，然後經酯結合之分解製得目標含氟酮（5 )而完成本發明。並發現，該分解反應中伴隨含氟酮（5 )產生之醯基氟化合物（6 )之回收方法，亦係工業上有用之含氟酮（5 )之製造方法。亦即，本發明係在提供含氟3 0質量％以上，且係將下式（3 )之化合物於液相中與氟反應成下式（4 )之化合物，再將該式（4 )化合物之酯結合分解爲其特徵之下式（5 )的含氟酮之製造方法。 RcCOOCHRaRb ( 3 ) RcfC〇〇CFRafRbf (4) RafRbfC = 〇（5) 其中R A及R AF各係相同或不同之1價有機基，R A與 RAF不同時，氟化形成之1價有機基，RB及 RBF各係相同或不同之1價有機基，RB與RBF不同時 RBF係RB氟化形成之1價有機基，RAF及RBF之至少其一係經氟化之1價有機基。或者，RA與RB互相結合形成2價有機基亦可，此時RAF及RBF係互相結合形成2價有機基，而由RAF及 R β F形成之2價有機基係經氟化之2價有機基，R A及R B 形成之2價有機基與R A F及R B F形成之2價有機基可係相同或不同，不同時RAF及RBF形成之2價有機基，係由 R A及R β形成之2價有機基經氟化形成之基。 Rc及RCF各係相同或不同之1價有機基’ RC與本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝. 訂 -6 - 1296615 A7 B7 五、發明説明（4) R.eF不同時11€"係1^氟化形成之1價有機基。其中rA 、& 之至少其一係具可用氟原子取代之原子或原子 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 團之基，且RA、rB及尺。之至少其一係具氟原子之基。又’本發明係在提供’式（3 )化合物係以式（1 ) 化合物與式（2 )化合物反應而得之上述製造方法。其中 R 、RB&RC同上，X示鹵素原子。 Η 〇 C H R A R B ( 1 ) R c C 〇 X ( 2 )

RcCO〇CHRARB ( 3 ) 又’本發明係在提供，由酯結合之分解反應產物，伴隨式（5 )之含氟酮製得下式（6 )之化合物之製造方法。其中R c F同上。 R C F C 0 F ( 6 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製而又’本發明係在提供，與式（1 )之化合物反應之式（2 )化合物，係以上述方法製得之式（6 )化合物之製造方法。發明之最佳實施形態以下說明中，式（3 )之化合物略作化合物（3 )。其它式之化合物亦同。本說明書之有機基指含碳原子之基，可係飽和或不飽和基。可由氟原子取代之原子，有結合於碳之氫原子。可本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -7- 1296615 經濟部智慧財/i局員工消費合作社印製 A7 ____B7_五、發明説明（5) 由氟原子取代之原子團，有碳-碳不飽和雙鍵、碳-碳不飽和三鍵等。例如，有機基中有碳一碳雙鍵存在時，經液相氟化反應該碳-碳雙鍵因氟之加成，形成碳-碳單鍵。而有機基中有碳-碳三鍵存在時，經液相氟化反應該碳-碳三鍵因氟之加成，形成碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵。有機基係以烴基、含雜原子之烴基、鹵化烴基、或鹵化（含雜原子之烴）基爲佳。有機基由其在氟化反應時所用之液相中的溶解度之觀點，係以碳原子數1至2 0之基爲佳，特以碳原子數1至1 0之基爲佳。在此，烴基可係脂族烴基亦可係芳族烴基，但以脂族烴基爲佳。又脂族烴基中，碳-碳鍵可係單鍵、雙鍵或三鍵。脂族烴基可係直鏈、分枝、環狀構造、或有部份爲環狀構造之任一種。有機基係以飽和有機基爲佳。飽和有機基係指該基中之碳-碳鍵僅有單鍵。該基中可存在有碳-碳不飽和鍵以外之不飽和鍵（例如，C =〇、S〇2等）。 1價烴基係以1價飽和烴基爲佳。1價飽和烴基有烷基，其構造可係直鏈、分枝、環狀或部份環狀之任一種。 (例如，苄基、苯乙基等芳烷基），具有雜環之烷基（例如，吡陡基甲基、呋喃甲基等）。又，烯基有上述烷基之1個氫原子變成鍵結之基，以直鏈或分枝構造之儲基爲佳。含雜原子之烴基指氧原子、氮原子、或硫原子等雜原子與碳、氫原子所成之基。而雜原子本身亦可與雜原子或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝· 訂参本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -8 - 1296615 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（6) 其，它原子結合形成雜原子團。無論是雜原子或雜原子團，均以不因熱分解反應起變化者爲佳。雜原子有醚式氧原子 (C一◦一C之〇）、二〇、ξΝ等，特以醚式氧原子爲佳。含雜原子之烴基之碳原子數係以1至2 0爲佳。含雜原子之烴基係以飽和基爲佳，以上述飽和烴基之碳-碳原子間插入有2價雜原子或2價雜原子團之基，上述飽和烴基中之碳原子2價飽和烴基有烯基，其構造可係直線、分枝、環狀或部份環狀構造之任一種。烷基或烯基之碳原子數係以1至1 0爲佳。直鏈構造之烷基，有甲基、乙基、丙烯、丁基等。分枝構造之烷基，有異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。環狀構造之烷基有例如，環烷基、二環烷基、脂環螺構造之基等，而以3至6員環之環烷基爲佳，有環戊基、環己基等。具環部份之烷基有，上述環構造之烷基經取代之（直鏈或分枝構造）烷基、或該烷基之環基部份更以（直鏈或分枝構造之）烷基取代之基，以烷基之氫原子其1個以上以3至6員環之環烷基取代之基爲佳，特以環戊基甲基、環己基乙基、乙基環己基甲基等。具有環部份之烷基有，具芳環之烷基結合有雜原子之基，或上述飽和烴基之末端碳原子結合有2價雜原子或2價雜原子團之基。含雜原子之烴基，從化合物之有用性的觀點，係以含醚式氧原子之基爲特佳。特以從取得容易，易於製造及產物有用性之觀點，1價基係以含醚式氧原子之烷基（例如，烷氧基烷基等。）爲佳，2價基以含醚式氧原子之烯基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9- 1296615 A 7 B7 五、發明説明（7) (.例如，聚氧化烯基）爲佳。又，具環部份之含雜原子烴基有例如，具二噁烷骨幹之基等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷氧基烷基係以上述烷基中之氫原子其一以烷氧基取代之基爲佳。該烷氧基之碳原子數係以1至1〇爲佳。院氧基烷基有，乙氧基甲基、1-丙氧基乙基、2 -丙氧基乙基等。鹵化基之鹵素原子有氟原子、氯原子、溴原子或_原子，以氟原子、氯原子或溴原子爲佳，尤以從化合物之泛用性觀點，係以氟原子或氟原子及氯原子爲佳。本說明書中，鹵化係指1個以上之氫原子以鹵素原子取代。部份鹵化係指氫原子一部份由鹵素原子取代。亦即，部份鹵化基中有氫原子存在。全氟化係指所有氫原子均已鹵化。亦即，全鹵化基中已無氫原子存在。鹵化、部份齒化、全鹵化等詞，其義同含、部份含氟、部份含氯、全氟化等。鹵化基及全鹵化基中之鹵素原子，可係1種或 2種以上。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製鹵化烴基指煙基中1個以上之氫原子經鹵素原子取代。鹵化烴基中可有氫原子存在，亦可無氫原子存在。鹵化烴基之鹵素原子係以氟原子、氯原子、或氟ί原子及氯原子爲佳。部份歯化煙基指煙基中之氣原子一*部份由鹵素原子取代之基。部份鹵化烴基中，有氫原子存在。全鹵化烴基指烴基中所有氫原子已由鹵素原子取代之基。全鹵化烴基中已無氫原子存在。鹵化烴基可係直鏈、分枝、環狀、部份環狀構造，以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 1296615 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（8) 飽.和基爲佳。鹵化烴基之中1價飽和基有，氟烷基或氟（部份氯烷）基等，2價飽和基有，氟烯基或氟（部份氯儲 )基等。鹵化飽和烴基之碳原子數以1至2 0爲佳。全鹵化烴基中之1價飽和基，係以全氟烷基或全氟（剖份氯烷）基（即，部份氯烷基中之所有氫原子氟化形成之基）爲佳，2價飽和基係以全氟烯基或全氟（部份氯燒 )基（即，部份氯烯基中之所有氫原子氟化形成之基）爲佳。而，全氟（部份氟烷）基同全氟烷基，全氟（部份氟燃）基同全氟嫌基。鹵化（含雜原子烴）基可係直鏈構造，亦可係分枝構造，以氟（含雜原子烴）基或氟（部份氯（含雜原子烴） )基爲佳。鹵化（含雜原子烴）基之碳原子數以1至2 0 爲佳，並以飽和基爲佳。全鹵化（含雜原子1價烴）基，係以全氟（含雜原子 1價烴）基或全氟（部份氯（含雜原子1價烴））基爲佳，以氟（含雜原子烷）基或氟（部份氯（含雜原子烷））基爲特佳，以全氟（烷氧）基或全氟（部份氯（烷氧））基爲極佳。全鹵化（含雜原子2價烴）基，係全氟化（含雜原子1價烴）基中之1個鹵素原子變成鍵結之基，以全氟（聚氧化烯）基爲佳。這些基之例，可用後敘化合物具體例示。化合物（3 )係以R A爲1價飽和烴基，部份鹵化1價飽和烴基，含醚式氧原子之1價烴基，或部份鹵化（含醚 .式氧原子之1價烴）基，R B爲1價飽和烴基，部份鹵化1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） " --------裝----^—訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 1296615 A7 B7 五、發明説明（9) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 價.飽和烴基，含醚式氧原子之1價飽和烴基’或部份_化 (含醚式氧原子之1價飽和烴）基，R °爲選自1價飽和烴基，部份鹵化1價飽和烴基，含醚式氧原子之1價飽和烴基，及部份鹵化（含醚式氧原子之1價飽和烴）基之基’ 其中所有氫原子由氟原子取代之化合物爲佳。或者，化合物（3 )係以R A及R B互相結合，形成2 價飽和烴基，部份鹵化2價飽和烴基’含醚式氧原子之2 價烴基，或部份鹵化（含醚式氧原子之2價飽和烴）基’ R c爲選自1價飽和烴基，部份鹵化1價飽和烴基’含醚式氧原子之1價飽和烴基，及部份鹵化（含醚式氧原子之1 價飽和烴）基之基，其中所有氫原子由氟原子取代之化合物爲佳。本發明之化合物（3)，其含氟量（氟原子所占分子量之比率）在3 0質量％以上。即，化合物（3 )因係含氟原子之化合物，RA、RB&Re之至少其一含氟原子。較佳者爲，RA及RB各係具氫原子之基，且Re係具氟原子之基（特佳者爲全氟基。）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該含氟量以3 0至8 6質量％爲佳，以3 0至76質量％爲特佳。含氟量過低則於液相之溶解度極低，氟化反應之反應系變成不均，連續反應時有無法將化合物（3 ) 進料於反應系之虞。又，含氟量無上限，但若過高則化合物（3 )難以取得，價格高不經濟。再者，化合物（3)之分子量係以200至1000 爲佳。該分子量方可防不利之氣相氟化反應，而於液相中本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 1296615 A7 B7 五、發明説明（ι〇) 暇利反應。分子量過小則化合物（3 )易於氣化，液相氟化反應時，恐起氣相分解反應。另一方面，分子量過大則化合物（3 )難以純化。化合物（3 )之具體例有以下化合物。本說明書中 C y表環己基。 CF3CF2CF20CF (CF3) C00CH (CH3) 2、 CF3CF2CF20CF (CF3) C00CH (CH3) CH2CHC1CH2C1、 CF3CF2CF20CF (CF3) C00CH (ch3) ch2ch3、 cf3cf2cf2ocf (cf3) cooch (ch3) CH2CH2CH3n CF3CF2CF20CF (CF3) COOCy、 cf3cf2cf2ocf (cf3) cooch (ch3) ch2cfcicf2ci, cf3cf2cf2ocf (cf3) cf2ocf (cf3) cooch (ch3) 2,

CF3CF2CF2OCF(CF3)COO

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製化合物（3 )可用市售品，本發明中係使用化合物（ 1 )與化合物（2 )反應所得之化合物（3 )，但以能廣泛取得所欲之化合物（3 )爲佳。而R A、R B及R e同上，X表示鹵素原子。 Η 0 C H R A R B ( 1 ) R c C 0 X ( 2 ) RcC00CHRARB (3) 化合物（1 )係所謂2級醇、有—C H R A R B構造不同之種種化合物均易於取得。因此，取得對應於目標之含本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X；297公釐） -13- 1296615 A7 ______B7 五、發明説明（11) 赢酮（5 )之構造的化合物（1 )，即可製造所欲之含氧酮（5 )。化合物（1 )宜取得具有對應於目標含氟酮（ 5)之RAF之基（ra)及對應於之基（RB)者。而且，根據本發明方法之反應，難以習知方法取得之含氟酮（5 )亦能製造。難以習知方法取得之含氟酮（5 )之例’有R A F、R B F其結構複雜之化合物，對應於氟化反應中副產多種副產物之低分子量化合物之氟化物。後者之例有分子量2 0 0以下之化合物（1 )，特別是對應於分子量50至200之化合物（1)之含氟酮（5)。化合物（1 )之具體例有以下化合物。 (ch3)2choh、 ch3ch2ch(ch3)oh、 ch2=chch(ch3)oh、 ch3ch2ch2ch(ch3)oh、 ch2cichcich2ch(ch3)oh、 cf2cicfcich2ch(ch3)oh、 CyOH、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製與化合物（1 )反應之化合物（2 )之R e基，係以會g 使化合物（3 )之含氟量達3 0質量％以上作選擇。Rc之碳原子數以1至2 0爲佳，1至1 0爲特佳。特因後敘連續製程之易於進行，可提高化合物（3 )分子量之緣故， R e之碳原子數係以2至1 0爲佳。化合物（2 )之具體例，有以下化合物。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -14- 1296615 A7 _ B7_ 五、發明説明（12) cf3cf2cof、 cf3cf2cf2ocf(cf3)cof、 cf3cf2cf2ocf (cf3) cf2ocf (cf3) COF。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化合物（2 )可用市售品，亦可用本發明之製造方法中之產物化合物（6 )。化合物（2 )之X係氟原子之化合物，乃化合物（6 )之一型。化合物（1 )因不含氟原子之脂族二級醇易於取得，化合物（6 )中之R e係以含氯原子之基爲佳。尤以採用化合物（6 )作爲與化合物（1 )反應之化合物（2 )而連續製造時，Re及ReF係同一基，特以全氟1價有機基爲佳。該全氟1價有機基之較佳者如上述。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製化合物（1 )與化合物（2 )之反應，可依已知酯化反應之方法條件進行。該反應可於溶劑（下稱溶劑1。）之存在下進行，但以不在溶劑1之存在下進行從容積效率之觀點係爲較佳。使用溶劑1時，以二氯甲烷、氯仿、三乙胺、或三乙胺與四氫呋喃之混合溶劑爲佳。溶劑（1 ) 之使用量，係以對化合物（1 )與化合物（2 )之總量在 50至500質量％爲佳。化合物（1 )與化合物（2 )之反應，因有H F產生，反應系中宜有H F捕捉劑、鹼金屬氟化物（N a F、 K F爲佳）、三院基胺' 化合物（1 )或化合物（2 )係對酸不安定之化合物時，即以使用H F捕捉劑爲佳。又，不使用H F捕捉劑時，H F則以隨同氮氣流排出反應系外爲佳。使用鹼金屬氟化物時，其量對化合物（2 )係以1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210乂297公釐） -15- 1296615 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（1今至.1 〇倍莫耳爲佳。化合物（1 )及化合物（2 )之反應溫度，通常係以一 5 0 °C以上爲佳，* 1 0 0 °C以下或溶劑之沸點以下爲佳。又，該反應之反應時間可依原料供給速率及用於反應之化合物量適當調整。反應壓力（表壓，下同）係以〇至2 百万帕爲佳。化合物（1 )與化合物（2 )之量比，以對化合物（ 1)化合物（2)之量爲0 · 5至5倍莫耳爲佳，特以1 至2倍莫耳爲佳。化合物（1 )與化合物（2 )反應產生之含化合物（ 3 )粗產物’可依目的進行純化，亦可直接用於後續反應等。但是，從後續氟化反應的穩定進行之觀點，宜將該粗產物純化、分離出化合物（3 )。該粗產物之純化方法，有直接加以蒸餾之方法，以稀鹼水溶液處理分液之方法，以適當有機溶劑萃取後蒸餾之方法，矽膠層析法等。本發明中，化合物（3 )在液相中與氟化反應成化合物（4 )。本發明所謂氟化反應，係指化合物（3 )分子中至少有1氟原子與之結合之反應。化合物（4)中之RAF係RA的對應基，RbfSRb 之對應基，11(：1^係11°之對應基，這些基在氟化反應前後碳原子數不變，得對應於化合物（3 )之化合物。唯化合物（3 )中有碳-碳不飽和鍵時，如上述，該不飽和鍵之 1個以上變成經氟原子加成之結合狀態亦可。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -16- 1296615 經濟部智慧財產局®工消費合作社印发 A7 B7五、發明説明（14) 本發明中，液相氟化係以將氟氣導入溶劑中氟化之方法爲佳。氟氣可直接使用，亦可經惰性氣體稀釋使用。惰性氣體以氮氣、氦氣爲佳，基於經濟理由特以氮氣爲佳。氮氣中之氟氣量無特殊限制，1 〇 %以上效率上較佳2 0 %以上尤佳。液相者以用可溶解氟（F 2 )之溶劑.（下稱溶劑2 )爲佳。該溶劑2以不含C - Η鍵而必含C - F鍵者爲佳，更以全氟烷類，或全氟化之結構中具1種以上選自氯原子、氮原子及氧原子之已知有機溶劑爲佳。又，溶劑2係以用化合物（3 )之溶解度高者爲佳，特以使用可溶解化合物 (3 ) 1質量％以上，尤以5質量％以上之溶劑爲佳。溶劑2之例有，全氟烷類（F C - 7 2等）、全氟醚類（FC — 75、FC - 77等）、全氟聚醚類（商品名 :CLYTOKS、FONBULINE、GARDENE、DEMNAM 等。）、氯氟碳類（商品名：FLONLOOP )、氯氟聚醚類、全氟烷胺 (例如，全氟三烷胺等）、惰性流體（商品名： FLORINATE )等。又，溶劑2可用具溶劑機能之化合物（2 )、化合物 (4 )、含氟酮（5 )、及後敘化合物（6 )之1種以上。特以使用化合物（4 )、含氟酮（5 )、或化合物（6 )，反應後之後處理較爲容易，係其優點。溶劑2對化合物（3 )係以5倍質量以上爲佳，特以 1 0至1 0 0倍質量爲佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐） -17- 1296615 A7 B7 五、發明説明（15) .氟化反應係以批次式或連續式爲佳。又，從反應效率及選擇率之觀點，係以如下說明之氟化方法2爲佳。又，氟氣不論在批次式或連續式中，均可經氮氣等惰性氣體稀釋使用。〔氟化方法1〕反應器中加入化合物（3 )及溶劑2. ，開始攪拌。其次，於選定之反應溫度、壓力下’以氟氣連續供給於反應器中之液相，一面反應。〔氟化方法2〕反應器中加入溶劑2，開始攪拌。其次，於選定之反應溫度、壓力下，以選定之莫耳比同時連續供給化合物（3 )及氟氣於反應器中之液相。該方法2 中化合物（3 )的供給之際，可用或不用溶劑2稀釋。又，該方法2中，以溶劑稀釋化合物（3 )之際，對化合物 (3 )溶劑2之量係以5倍質量以上爲佳，1 0倍質量以上爲特佳。用於氟化反應之氟量，作批次式反應時，對化合物（ 3 )中之氫原子，係以能經常維持氟於過剩當量地輸進氟氣爲佳，特以使用1 · 5倍當量以上（即，1 . 5倍莫耳以上）之氟。從選擇率之觀點係爲較佳。又，作連續反應時，對化合物（3 )中之氫原子，以能使氟維持過剩當量地連續供給氟爲佳，特以對化合物（3 )在1 . 5倍當量以上，從選擇率之觀點係爲較佳。又，氟量以從反應開始至結束止經常保持過剩當量爲佳。氟化方法1之氟化反應溫度，通常以- 6 0 °C以上並在化合物（3 )之沸點以下爲佳，從反應收率、選擇率及本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 1296615 A7 B7 五、發明説明（π) 工業上可易於操作之觀點，係以一 5 〇至+ 1 爲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 特佳’一 2 0 °C至+ 5 0 t爲極佳。氟化反應之反應壓力無特殊限制，0至2百万帕從反應·收率、選擇率、工業上易於操作之觀點係爲特佳。又’爲高效進行氟化法1 ，反應系中添加含c - Η鍵之化合物，或以紫外線照射而進行爲較佳。例如，批次式反應中，氟化反應後期，於反應系添加含C _ Η鍵之化合物’或連續式後段以紫外線照射進行爲佳。藉此，反應系中之化合物（3 )可高效氟化，反應率急遽提升。紫外線照射時間係以0 · 1至3小時爲佳。含C - Η鍵之化合物，係化合物（3 )以外之有機化合物，特以芳族烴爲佳，尤以苯、甲苯等爲佳。該含C -Η鍵化合物之添加量，對化合物（3 )中之氫原子，係以 0 · 1至10莫耳％爲佳，特以〇 . 1至5莫耳％爲佳。含C - Η鍵之化合物，以於反應系中氟氣存在狀態下添加爲較佳。又，添加含C - Η鍵之化合物時，以對反應系加壓爲較佳。其壓力以〇.〇1至5百万帕爲佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製化合物（4 )係化合物（3 )經氟化之化合物，以全氟化者爲佳。亦即，化合物（4 )中之R A F係與R Α同一，或係R Α 氟化形成之1價有機基（即，含氟1價有機基）。亦即，或當RA不具可由氟原子取代之原子或原子團而不氟化時 RAF同RA，當RA具可由氟原子取代之原子或原子團，經氟化時RAF已不同於RA。同樣，RBF係與118同，或係本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -19- 1296615 A 7 B7 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印发五、發明説明（Μ R.b氟化形成之1價有機基。或者，互相結合形成2價有機基時，由RAF及RBF形成之2價有機基係經氟化之2價有機基。並且，R A及R B形成之2價有機基不經氟化時，該2價有機基同於RAF及RBF形成之2價有機基，而R A及R B所形成之2價有機基經氟化時，該2價有機基與RAF及RBF形成之2價有機基不同。又再，因本發明之目標化合物含氟，RAF及RBF之至少其一，或RAF及 R β F所形成之2價有機基，係含氟原子之基。氟化反應之基質化合物（3)，其RA及RB係含氫原子之基者易於取得。因之，化合物（4 )之RAF及RBF各以R A及R B氟化形成之基（即含氟基）爲佳，全氟化形成之基（即全氟基）爲特佳。亦即，R A F係以1價飽和烴基，部份鹵化1價飽和烴基，含醚式氧原子之1價飽和烴基，或部份鹵化（含醚式氧原子之1價飽和烴）基中1個以上之氫原子（較佳者爲全部氫原子）經氟原子取代之基爲佳。R B F係以1價飽和烴基，部份鹵化1價飽和烴基’含醚式氧原子之1價飽和烴基，或部份鹵化（含酸式氧原子之1價飽和烴）基中1 個以上（較佳者爲全部）氫原子經氟原子取代之基爲佳。或者，以R A F及R B F相互結合所形成之2價飽和烴基，部份鹵化2價飽和烴基，含醚式氧原子之2價飽和烴基，或部份鹵化（含醚式氧原子之2價飽和烴）基中1個以上（較佳者爲全部）氫原子經氟原子取代之基爲佳。 R c F係以選自1價飽和烴基，部份鹵化1價飽和烴基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公廣） -20 - 1296615 A7 __B7 ___ 五 '發明説明（18) ，.含醚式氧原子之1價飽和烴基，及部份鹵化（含醚式氧原子之1價飽和烴）基之基，其氫原子全以氟原子取代之基爲佳。化合物（4 )之具體例，有以下化合物。本說明書中 C y ?表全氟環己基。 cf3cf2cf2ocf (cf3) coocf (cf3) 2, CF3CF2CF2OCF (CF3) COOCF (CF3) CF2CFC1CF2C1、 CF3CF2CF20CF (CF3) COOCF (cf3) cf2cf3、 cf3cf2cf2ocf (cf3) coocf (cf3) cf2cf2cf3. CF3CF2CF20CF(CF3)C00CyF、 cf3cf2cf2ocf (cf3) cf2ocf (cf3) coocf (cf3) 2〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· cf3cf2cf2ocf(cf3)coo

F F 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製氟化反應中，氫原子由氟原子取代之反應中會副產 HF。爲去除副產之HF，以反應系中有HF捕捉劑之共存，或於反應器之氣體出口以H F捕捉劑與出口氣體接觸爲佳。該H F捕捉劑可用如上述者，以N a F爲較佳。反應系中有H F捕捉劑共存時，其量係以對化合物（ 3)所有氫原子之量在1至20倍莫耳爲佳，1至5倍莫耳爲較佳。於反應器氣體出口有H F捕捉劑時，係以將（ a )冷却器（以保持於1 〇 °c至室溫爲佳，保持於約2 0 °C爲特佳。），（b ) N a F粒料塡充層，及（c )冷却木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公缝 -21 1296615 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（19) 器（保持於—7 8 °C至+ 1 0 °C爲佳，—3 0 °C至0 °c爲更佳）依（a ) -（ b ) — ( c )之順序直列設置爲佳。而’亦可設置用以將凝集自（c )冷却器之液體送回反應器之液體回輸管線。含氟化反應所得之化合物（4 )之粗產物，可直接用於後續步驟，亦可純化成高純度產物。純化方法有，將粗產物直接於常壓或減壓下蒸餾之方法等。本發明中係更以化合物（4 )之酯結合的分解反應得含氟酮（5 )。化合物（4 )之酯結合的分解反應，較佳者爲加熱分解，或於親核劑之存在下或親電子劑之存在下進行分解。以加熱分解酯結合時（下稱熱分解），宜依化合物（ 4 )之沸點及其安定性選擇熱分解反應之形式。例如，熱分解易於氣化之化合物（4 )時，可採用氣相連續分解，將含所得含氟酮（5 )之出口氣體凝集、回收之氣相熱分解法。氣相熱分解法係工業上有利之製造方法，而使用觸媒時不必分離觸媒與溶劑，故爲特佳。氣相熱分解法之反應溫度係以5 0至3 5 0 °C爲佳， 50至300 t：爲特佳，150至250 °C爲尤佳。又，反應系中亦可共存有不直接參與反應之惰性氣體。惰性氣體有氮氣、二氧化碳等。惰性氣體係以對化合物（4 )添加到0 . 0 1至5 0體積％左右爲佳。惰性氣體之添加量若大，則產物之回收量降低。又氣相熱分解法中，以用管狀反應器爲佳。使用管狀 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) up 裝· 、?τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -22- 1296615 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（20) 反應器時’滯留時間基於空塔係以0 · 1秒至1 〇分鐘左右爲佳。反應壓力無特殊限制。又，化合物（4 )沸點高時，以於減壓下反應爲佳。特以化合物（4 )係低沸點化合物時，爲抑制產物之分解，並提高反應率，係以於加壓下反應爲佳。用管狀反應器進行氣相反應時，爲促進反應，以於反應管中充塡玻璃、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或活性碳爲佳。鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，係以碳酸鹽或氟化物爲佳。鹼金屬鹽有碳酸鈉、氟化鈉、氟化鉀、碳酸鉀、或碳酸鋰。鹼土金屬鹽有碳酸鈣、氟化鈣或碳酸鎂等。玻璃有一般之鹼玻璃，特以珠粒狀流動性佳之玻璃珠爲佳。其中，使用鹼金屬，特以鹼金屬氟化物，尤以氟化鉀時，分解反應收率高，並能於低溫反應，少量即可高效反應，觸媒耐久性高而爲特佳。又，亦可將鹼金屬鹽以載體載持使用。載體有活性碳、活性氧化鋁、氧化鍩或不同種類之鹼金屬等。而於反應管中充塡玻璃、鹼金屬鹽、或鹼土金屬鹽時，用玻璃珠、碳酸鈉之較灰等而粒徑1 0 0至2 5 0微米左右者時，可採流動層式反應而爲特佳。氣相反應中，爲促進化合物（4 )之氣化，以於不直接參與熱分解反應之惰性氣體存在下反應爲佳。惰性氣體有氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等。惰性氣體之量係以對化合物（4 )在0 · 0 1至5 0體積％左右爲佳。惰性氣體過量時，產物回收恐變少而不佳。另一方面，化合物（4 )難以氣化時，以採用在反應 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- 1296615 A 7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（21) 器內直接於液態加熱之液相熱分解法爲佳。此時反應壓力無限。通常因有含氟酮（5 )之產物沸點低於化合物（4 )，以用附有蒸餾塔之反應裝置一面蒸餾一面反應，可將產物氣化連續抽出之方法爲佳。又’加熱終止後，從反應中一倂取出產物之方法亦可。該液相熱分解之反應溫度以 50至300。(：爲佳’特以1〇〇至25〇°C爲佳。以液相熱分解法進行熱分解時，可於無溶劑，或溶劑 (下稱溶劑3 )之存在下行之，無溶劑時從容積效率、副產物抑制之觀點係爲較佳。溶劑3不與化合物（4 )反應，並可與化合物（4)相溶’不與生成之含氟酮（5 )及後敘化合物（6 )反應者即無特殊限制。又，溶劑3係以含氟酮（5 )之純化時，或化合物（6 )之純化時易於分離者爲佳。溶劑3之具體例，較佳者有全氟三烷胺、全氟萘等惰性溶劑、氯氟碳類等其沸點較高之氯三氟乙烯低聚物（例如，商品名：FLONL〇〇〇P )。又，溶劑3之量係以對化合物（4 )在1 0至1 0 0 0質量％爲佳。而化合物（4 )於液相中與親核劑或親電子劑反應之方法，酯結合之分解時，該反應可於無溶劑或溶劑（下稱溶劑4。）之存在下進行，無溶劑時從容積效率、副產物抑制之觀點係爲較佳。溶媒4可與溶媒3同。親核劑係以氟陰離子（F_)爲佳，特以來自鹼金屬氟化物之氟陰離子爲佳。鹼金屬之氟化物可係Na F、、KF、 C s F，其中基於經濟面係以N a F爲特佳。使用親核劑（例如F _ )時，係於化合物（4 )之酯結 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） -24- 1296615 A7 B7 五、發明説明（22) 合中之羰基以F —作親核加成，伴隨R A F R B F C F〇—之脫離產生酸氟化物〔化合物（6 )〕。再從 RafRbfCF〇 —脫離F —即產生酮〔含氟酮（5)〕。但隨熱分解反應條件之不同，化合物（6 )亦可進一步分解產生其它化合物（例如，後敘之不飽和化合物）。脫離之F _與其它化合物（4 )分子作相同反應。因此，反應最初所用之親核劑可係觸媒量，亦可係過剩量。亦即F ^等親核劑之量對化合物（4 )係以1至5 0 0莫耳％爲佳。 10至100莫耳％爲特佳，5至50莫耳％爲尤佳。反應溫度係以在- 3 0 °C至溶劑或化合物（4 )之沸點間爲佳，一 2 0 °C至2 5 0 °C爲特佳。該方法亦以反應蒸餾形式施之爲佳。化合物（4 )之酯分解反應產物中含有含氟酮（5 ) 。而通常連同含氟酮（5)亦含化合物（6)。本發明之製造方法係以含氟酮（5 )爲目標化合物，或以含氟酮（5 )以及化合物（6 )爲目標化合物。含氟酮（5 )其本身可用含氟原子之酮系溶劑，並可用作轉化爲其它有用化合物之中間體。

含氟酮 ( ：5 )之具體例，有以下 ( C F 3 ) 2 C〇、 C F 3 C F 2 C 〇 C F 3、 C F 3 C F 2 C F 2 C 〇 C F 3、 C F 2 C 1 C F C 1 C F 2 C〇C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 1296615 A7 B7 五、發明説明（2习

酯分解反應產物i 中連同含: 氟酮（ 5 )含化合物 ( 6 ) 時從該反應產物得含氟酮（ 5 )以及化合物 ( 6 ) ，該化合物（6)可用於其它用途。例如，化合物 ( 6 ) 之 R C 1 7 係 R F 1 R 1 C ( C F 3 ) 一之下述化合物 ( 6 a ) 或 R c F 係 R F 2 R 2 C F C F 2 -之下述化合物 ( 6 b ) 5 這些化合物經熱分解，可得分· 子末端有聚合性不飽和基導入之下述化合物（7 a )或下: 述化合物（7 b ) 〇這 Itt 化合物可用作含氟樹脂之 am .單體。 R^CR^CFrOCOF (6a)-> R RF2R2CFCF2COF (6b)-> RF2R2C = CF2(7b) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 經濟部智慧財1局員工消費合作社印t 上述反應之具體例有以下反應。 cf3cf2cf2ocf(cf3)cof — cf3cf2cf2ocf=cf2 yCF3 /CF3

cf2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -26- 1296615 經濟部智慧財1局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（24) 又’以化合物（6 )用作與化合物（1 )反應之化合物（2)時，可連續製造含氟酮（5)。亦即’化合物（1 )與化合物（2 )反應成化合物（ 3 )，其於液相中液化成化成物（4 )，其次，該化合物 (4 )之酯結合經分解得含氟酮（5 )及化合物（6 )，以該化合物（6 )部份或全部用作與化合物（1 )反應之化合物（2 )，即可連續製造含氟酮（5 ) 依照本發明之製造方法，使用廉價易於取得之原料化合物（3 )，可製造種種所欲之含氟酮。於是，依本發明之製造方法’從該原料，可於短步驟高收率製造含氟酮（ 5 )及化合物（6 )。 . <實施例> 以下舉實施例更具體說明本發明，唯本發明不限於此。而以下氣相層析以G C，氣相層析質譜分析以G C -M S表之。又，由G C之高峰面積比求得之純度以G C純度，收率以GC收率表之。由NMR圖譜之高峰面積比求出之收率以NMR收率表之。四甲基矽烷以TMS， CC 12FCC 1 F2 以 R— 1 1 3 表之。又，NMR 圖譜資料係以表現化學位移範圍表之。1 3 C 一 N M R之標準物質 CDC 13 之標準値爲 76 · 9ppm。19f — NMR 之定量係用C 6 F 6作內部標準。〔例1〕本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -27- 1296615 A7 ___^_B7__ 五、發明説明（25) (例 1 — 1) (CHa) 2CH0C0CF (CF3) 〇c F 2 c F 2 C F 3之製造例以（C Η 3 ) 2 C Η Ο Η ( 7 · 0克）置入燒瓶，—面以氮氣冒泡一面攪拌。一面保持內溫於2 5至3 〇 t 一面以30分鐘滴入FC〇CF (CF3) 〇CF2CF.)CF (4 5 · 5克）。滴完後於室溫攪拌1小時，飽和碳酸m 鈉水溶液（5 0毫升）於內溫1 5 t以下加入。將所得粗液分液取得下層。以水（5 0毫升）洗、淨2 次，以硫酸鎂乾燥後過濾得粗液。以減壓蒸餾得6 7至 6 8 °C / 1 . 0 7千帕（絕對壓力）之餾分 (CH3) 2CHOCOCF (CFs) 0 C F 2 C F 2 C F 3 24 . 9 克。GC 純度爲 99%。 N M R資料如下。 ΚΗ — N M R ( 3 0 0 . 4 Μ Η z，溶劑·· C D C 1 3 ，標準：TMS)5(ppm): 1.33(d，J = 6.〇Hz，6H)， 5.17 〜5.29(m，lH)。 19F-NMR (376 . 2MHz ，溶劑 CDC 13 ，標準CFCl3)5(ppm): 7 9 . 6 ( 1 F ) ，8.14(3F) ，- 82. 3 (3F) ，- 86.5 (IF) ，— 129.6 (2F) ，1 3 1 · 6 ( 1 F )。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 -28- 1296615 A7 B7 五、發明説明（26) (.例 1 - 2 ) ( c F 3 ) 2 C F 〇 C 〇 C F c C F 3 ) 〇CF2CF2CF3之製造例於500毫升之鎳製壓熱器加入R—113 (312 克）攪拌並保持於2 5 °C。於壓熱器氣體出口設置保持於一 1 5 °C之冷却器。以氮氣吹入1 . 〇小時後，將經氮氣稀釋爲2 0 %之氟氣（下記爲2 0 %稀釋氟氣）以流速 6 · 1 7公升/小時吹入1小時，保持反應器內壓力於 0 . 1 5百万帕。其次，以相同流速吹入2 0 %稀釋氟氣，保持反應器內壓力於0 · 1 5百万帕，一面以5 · 3小時注入溶解於R - 1 1 3 ( 1 0 0克）之例1 一 1所得之 (CHs) 2CHOCOCF (CF3) 〇 C F 2 C F 2 C F 3 ( 4 · 9 9 克）。其次，以2 0 %稀釋氟氣於相同流速吹入，保持反應器內壓力於0 · 1 5百万帕，一面以9毫升之苯濃度爲 0 · 0 1克/毫升之R - 1 1 3溶液從2 5°C升溫至4 0 °C 一面注入，關閉壓熱器之苯注入口，持續攪拌0 . 5小時。其次，一面以2 〇 %稀釋氟氣於相同流速吹入，一面保持反應器壓力於0 · 1 5百万帕，反應器內溫度於4 0 °C ’注入6毫升之上述苯溶液，關閉熱壓器之苯注入口，持續擾伴0 · 5小時。 ' 再重複1次相同操作。苯之注入總量達0 · 2 1 0克 ’ R - 1 1 3之注入總量達2 1毫升。再以氮氣吹入 1 · 5小時。產物以19F — NMR定量知對 (C Η 3 ) C Η 0 C 0 C F ( C F 3 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 1296615 A7 B7 五、發明説明（θ 〇C F 2 C F 2 C F 3標題化合物之收率爲4 8 . 1 %，對 (CHs) sCHOCOCF (CFs) . 〇CF2CF2CF32 (CFs) 2CHOCOCF (CFs) 〇C F 2 C F 2 C F 3之收率爲1 9 · 1 %。 (CHs) 2CFOCOCF (CFs) OCF2CF2 CF3: 19F-NMR (376 · OMHz ，溶劑： CDC13，標準CFCl3)5(ppm): -7 9 . 4 ( 3 F ) ，一 79.6)3F)， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，—132.1(1F)，— 143.4(1F)。 (CHs) 2CHOCOCF (CFs) OCF2CF2CF3： 19F-NMR (376 . 0 MHz ，溶劑：CDC13，標準 CFC13) 5 (ppm )：-74.0(3F)，一74.1(3F)，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

一 7 9 · 9 (1 F ) ，- 8 2 .〔 3 ( 3 F )，，一82· (3 F ) ，一 8 7 ·] L ( 1 F )，，一 1 3 0 ， .4 ( 2 F ，-132.6(1F) ο1!!- NMR(399.0 Μ H z ，溶劑 C D C 1 3，標準：T M S ) 5 ( p p m )5 . 8 0 ( m，1 H )。 (例1 - 3 ) ( C F 3 ) 2 C ◦之製造例 7 9 . ί 〕（1 F ) ，-8 2 ·] L ( 3 F ) — 82.2 3 F ): ，一8 7 · 7 ( 1 F )，，一 1 3 0 .4 ( 2 F ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 1296615 A7 _ B7 五、發明说明（2弓例1 一 2所得之（c H 3 ) 2 C F〇C〇C F (CFs) 〇CF2CF2CF3 與 (CF3)2CFOCOCF(CF3) 〇CF2CF2CFs之混合物2 · 1克連同〇 . 02克之 N a F粉末加入燒瓶中’一面激烈攪拌一面在油浴中於 1 2 0 °C加熱1 〇小時。燒瓶上部直列設有溫度調爲2 0 °C之回流器及TEDORA PACK，冷却後回收 1 · 5克之液態樣本及0 · 4克之氣態樣本，各以g C -M S分析，結果確認氣態樣本係以標題化合物爲主要產物，液態樣本以F c〇C F ( c F 3 )〇C F 2 C F 2 C F 3爲主要產物。由GC算出之對（CF3) 2CH〇C〇Cp ( CF3)OCF2CF2CF3之標題化合物之收率爲 7 1 · 2 %。又，由液態樣本得F C〇C F ( C F 3 ) 〇CF2CF2CF3(0.7 克）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (例1 — 4 )用例1 一 3所得之 FCOCF ( C F 3 ) OCF3CF2CF2CF3 (〇 . 7 克）如同例1 一 1至例1 一 3進行反應，得 (C F 3 ) 2 C 〇。〔例 2hCF2C 1 CFC 1 CF2C〇CF3 之製造例 (例 2 — 1 ) C Η 2 = CHCHsCH (CHa) OCOCF (CF3) 〇CF2CF2CF3之製造例本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -31 - 1296615 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 A7 _B7__五、發明説明（29) 將 CH2=CHCH2〇H (CH3)〇H ( 13.08公斤）置入反應器，一面以氮氣冒泡一面攪拌。保持內溫於2 5至3 0 t以5小時加入 FC〇CF (CF3) 〇CF2CF2CF3(54 · 29 公斤）。加入終止後，一面以氮氣冒泡一面於內溫3 0至 5 0 °C攪拌7 0小時。所得粗液（5 8 · 3 2公斤）不經純化用於後續步驟。G C純度爲9 6 . 6 %。N M R資料如下。 iH — NMR (30〇· 4MHz ’ 溶劑：CDCls ，標準：T M S ) 5 ( p p m ): 1.32(d，J=6.〇Hz，3H)， 2.30 〜2.50(m，2H)， 5.07 〜5.21(m，3H)， 5·61 〜5.76(m，lH)。 i9F — NMR ( 282 · 7MHz，溶劑 CDC 13 ，標準 C F C 1 3 ) 5 ( p p m ) ·· -7 9 . 6 ( 1 F )，- 81.3(3F) ’ -8 2 . 0 ( 3 F ) ^ 8 6 . 3 ( 1 F ) ，- 129.4 (2 F )，- 131.5 (IF)。 (例2 — 2 )經氯化反應之C F 3 C F 2 C F 2〇C F (CFs) COOCH (CHs) CH2CHC 1 CH2C 1 製造例於配備2 0 °C之回流器的5公升燒瓶內加入例2 — 1 /請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 1296615 經濟部智慧財產局5貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（3〇) 所得之化合物（5 0 0 0克），將反應器冷却至- 3 0 °C 。其次以C 1 2連續供給於反應液冒泡，控制c 1 2之供給速率於反應熱之溫度上升在10 °C以下。反應進行至不再放熱時，反應已終止。之後將反應器溫度上升至室溫，以氮氣經2 4小時於反應液冒泡吹驅去除過剩之C 1 2，得粗液（5900克）〇GC分析之結果爲，產生收率95% 之標題化合物。 (例2 — 3 )經氟化反應之C F 2 C 1 C F C 1 C F 2 C F (C F 3 )〇 C 〇 C F ( C F 3 )〇 C F 2 C F 2 C F 3 之製造例於500毫升之鎳製壓熱器加入R—1 13 (468 克）予以攪拌，保持於2 5 °C。壓熱器之氣體出口直列設置有保持於5 t之冷却器及N a F粒料充塡層。以氮氣於室溫吹入1小時後，經_氮氣稀釋爲2 0 %之氟氣於室溫以流速1 2 · 0 2公升/小時吹入1小時，一面保持壓熱器內壓於0 . 15百万帕。其次以2 0%稀釋氟氣於相同流速吹入，保持壓熱器內壓於0.15百万帕，一面以 6 . 0小時注入溶解於R— 1 1 3 (1 00克）之例2 -2 所得之 CH2C 1 CHC 1 CH2CH (CHs) 〇C〇CF (CF3) 〇CF2CF2CF3 (20 克）。其次以2 0 %稀釋氟氣於相同流速吹入，一面維持壓熱器內壓於0·15百万帕，將苯濃度爲〇·〇4克/毫升之R - 1 1 3溶液一面從2 5°C升溫至4 0°C —面以9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -33- 1296615 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（31) 毫升注入，關閉壓熱器之苯溶液注入口，攪拌〇 · 3小時〇其次保持反應器內壓於0 · 1 5百万帕，溫度4 0 °C ，一面注入6毫升之上述苯溶液，關閉壓熱器之苯溶液注入口，攪拌0 · 3小時。再重複7次同樣之操作。苯之注入總量達2 · 2 7克，R - 1 1 3之注入總量達5 8毫升。再以2 0%稀釋氟氣於相同流速吹入，一面攪拌1 . 〇小時。其次將反應器內壓調爲常壓，以氮氣吹入1 . 5小時。以G C — M S分析，確認有標題化合物產生。以1 9 F -N M R定量（內部標準：C 6 F 6 )知標題化合物之收率爲 4 3.7%。 19F — NMR ( 282 · 7MHz，溶劑 CDC 13 ，標準：CFC13)5(ppm): 一 63.0--65.0(2F) ，— 75.5 〜 -76.5(3F) ，- 79.0 〜-80.5(1F) ，—81.9(3F)，— 82.1(3F)， -86.0 〜—8 8.0(1F) ，— 110.0 〜 ~ 1 1 5 . 5 ( 2 F )，- 130.0(2F)， -130.5--133.5 ( 2F) ，- 135.0 〜 -1 3 8 . 0 ( 1 F )。 (例2 — 4 )經氟化反應之C F 2 C 1 C F C 1 C F 2 C F (C F 3 )〇 C 〇 C F ( C F 3 )〇 C F 2 C F 2 C F 3 製造 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 1296615 A7 B7 ________ 五、發明説明（32) 例於具有外部循環管式反應器之3 0 0 〇毫升鎳製壓熱 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

器，加入 CF3CF2CF2〇CF (CF3) CF2〇CF (c F 3 ) C〇F ( 2 5 1 0克），循環並攪拌’保持於 2 5 °c。壓熱器之氣體出口設有保持在- 1 〇它之冷却器。以氮氣吹入2 · 0小時後，將經氮氣稀釋之5 0 %氟氣 (下稱5 0 %稀釋氟氣。）以流速6 4 · 4 4公升/小時吹入2小時。其次以5 0 %稀釋氟氣於相同流速吹入’一面於2 4 · 0小時注入例2 - 2所得之 CH2C 1 CHC 1 CH2CH (CHa) OCOCF (CF3)〇CF2CF2CF3 (1200 克）。抽出反應粗液1 4 0 0克。其次以5 0 %稀釋氟氣於相同流速吹入，一面以 24 · 〇小時注入 CH2C 1 CHC 1 CH2CH (CH3 )〇C〇CF (CF3) 〇CF2CF2CF3 (12QQ 克 )。抽出反應粗液1 4 0 0克。重複8次同樣之操作，以氮氣吹入2小時。由壓熱器得反應粗液（22 2 。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其次，以反應粗液（2 0 9 0克）加入上述壓熱器循環並攪拌，保持於4 0 t。以氮氣吹入2 · 〇小時後，以 5 0%稀釋氟氣於1 4 1 · 8 5公升/小時流速吹人2小時。其次以相同流速吹入5 0%稀釋氟氣，〜面於 24 · 0 小時注入 CH2C 1 CHC 1 CH2(：h (CH3 )OCOCF (CFs) OCF2CF2CF3 (1200^ )，以氮氣吹入2小時。得反應粗液（3 6 5 〇克）。綜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -35- 1296615 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（33) 合.反應粗液，以c〇〇L 一〇N G C分析，結果標題化合物之收率爲8 3%。 (例2 - 5 )經酯結合之分解反應之 CF2C 1 CFC 1 CF2C〇CF3 製造例例 2 — 3 所得之 CF2C 1 CFC 1 CF2CF (C F 3 ) 0 C 0 C F (CFs) OCF2CF2CF3 (2 4 · 8克）連同K F粉末（1 · 1. 7克）置入燒瓶，一面激烈攪拌一面在油浴中於1 3 0· t加熱2 . 0小時，於1 4 0 °C加熱1 . 5小時。燒瓶上部設置有溫度調節爲 2 0 °C之回流器。冷却後回收液態樣本（2 1 _ 7克）。液態樣本以G C - M S分析，確認 CF3CF (〇CF2CF2CF3) COF及標題化合物爲主要產物。標題化合物之GC收率爲85·0%。〔例3〕（ C F 3 ) 2 C ◦之製造例 (例 3 — 1) (CH3) 2CHOCOCF (CFs) 〇CF3CF (CF3) 〇CF2CF2CF3 之製造例除例 1 — 1 中之 FCOCF (CF3) 〇CF2CF2 CF3 改用 FC〇CF (CF3) 〇CF2CF (CF3) 〇C F 2 C F 2 C F 3 ( 6 1 · 0克）以外，進行同樣之反應，得粗液。該粗液以水（5 0毫升）洗淨2次’以硫酸鎂乾燥後過濾，以（C Η 3 ) 2 C Η〇C〇C F ( C F 3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -36- 1296615 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（3今 OCFsCF (CF3) 〇CF2CF2CF3 (64 · 0 克，G C 純度 9 8 % )。 (例3 — 2 )經氟化反應之（c F 3 ) 2 c F〇C〇C F (C F 3 ) 0 C F 2 C F ( C F 3 ) OCF2CF2CF3M 造例於具有外部循環管式反應器之3 0 0 〇毫升鎳製壓熱器，加入 CF3CF2CF2〇CF (CF3) CF2〇CF (CF3) C〇F (2534克）循環攪拌，保持於25°c 。壓熱器氣體出口設有保持在一 1 〇 °0之冷却器。以氮氣吹入2 · 0小時後’ 50%稀釋氟氣以流速4 1 · 97公升/小時吹入2小時。其次5 0 %稀釋氟氣於同一流速吹入，一面以2 4 · 0小時注入例3 - 1所得之 (CH3) 2CHOCOCF (CF3) 0CF2CF (CF3) OCFsCF 2 CF3 (1440 克）。抽出反應粗液1 7 0 0克。其次，5 0%稀釋氟氣以相同流速吹入’ 一面於 2 4 · 0 小時注入（C Η 3 ) 2 C Η 〇 C 〇 C F ( C F 3 ) 〇CF2CF (CF3) 〇CF2CF2CF3 (1440 克 )。抽出反應粗液（1 7 0 0克）。重複5次相同之操作，以氮氣吹入2小時。由壓熱器得反應粗液（2 8 5 0克 )° 其次以反應粗液（2 5 0 0克）加入上述壓熱器循環攪拌，保持於2 5 °C。以氮氣吹入2 ·' 0小時後，5 0稀 ---------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -37- 1296615 經濟部智慧財/i^a(工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（％釋氮氣以4 1 . 9 7公升/小時流速吹入2小時。其次以同一流速吹入5 0%稀釋氟氣，一面於2 4 . 0小時注入 (CH3) 2CHOCOCF ( C F 3 ) 0 C F 2 C F (C F 2 ) ◦ C F 2 C F 2 C F 3 ( 1 4 4 0 克），以氮氣吹入2小時。得反應粗液4 1 9 0克。目標物以1 9 F — N M R定量（內部標準：C 6 F 6 )，標題化合物之收率爲9 4 %。 19F — NMR (376 . 0MHz ，溶劑 CDC 13 ，標準：C F C 1 3 ) 5 ( p p m ) ·· -78.5--80.0(7F) ，- 80.7( 3 F ) ，— 81.9 〜— 82.8(8F) ，— 84.8 〜- 86.3(1F) ，- 130.2(2F)， -1 3 2 . 2 ( 1 F )，- 143.1 (IF)， -1 4 5 . 4 ( 1 F )。 (例3 - 3 )經酯結合之分解反應之（C F 3 ) 2 C ◦製得例 (例3 - 3 — 1 )將例1 一 3之混合物（2 · 1克）改爲（CF3) 2CF〇C〇CF (CF3) OCFsCF (CF3) 〇CF2CF2CF3 與 (CFa) 2CHOCOCF (CFs) OCF2CF (C F 3 )〇C F 2 C F 2 C F 3之8 ·· 2 (質量比）混合物 (下稱該混合物爲氟化酯混合物。1 〇 · 〇克），N a F 粉末（0 . . 0 2克）改爲K F粉末（0 · 0 3克），同樣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38- 1296615 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7五、發明説明（％進行反應。冷却後回收液態樣本（7 · 9克）及氣態樣本 (1 · 9克）°各以G C - M S分析，結果氣態樣本係以標題化合物爲主要產物，液態樣本係以F C〇C F ( C F 3 )〇CF2CF (CF3) 〇CF2CF2CF3爲主要產物。同例1 一 3以GC算出之標題化合物之收率爲95 · 2 %。又，從液態樣本得F C〇C F ( C F 3 )〇C F 2 C F (CF3)〇CF2CF2CF3(5.9 克）。 (例3 - 3 - 2 )於絡鎳鐵合金製管柱（內徑1 4毫米，長1米）充塡KF (1〇至20目，50克）後設置於鹽浴內，調節鹽浴內溫於2 0 0 t。將氟化酯混合物用定量泵浦於6 0克/小時以2小時饋入該反應器。反應器出口設有溫度調爲- 2 0 °C之回流器，分離出氣態樣本及液態樣本，氣態樣本（2 3 · 2克）以含氟樹脂製捕集用容器，液狀樣本（9 5 · 8克）以玻璃捕集器回收，兩樣本各以G C - M S分析，確認氣相樣本係以標題化合物爲主要產物，液態樣本以F C〇C F ( C F 3 )〇c F 2 C F (CF3) 〇CF2CF2CF3爲主要產物。如同例1 — 3 算出之標題化合物之收率爲9 6 · 5 %。又，由液態樣本得 FCOCF (CF3) OCFsCF (CF3) OCFsCF (CF3) 〇CF2CF2CF3(69 · 5 克 )° (例3 - 3 - 3 )例3 — 3 - 2中除K F改爲活性碳 (1 0至2 0目，5 0克），以外同樣進行反應，得氣態樣本（2 1 · 6克）及液態樣本（9 8 · 0克）。以G C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公ϋ ~ " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1296615 A7 B7 五、發明説明（37) -.M S分析，確認氣相樣本係以標題化合物爲主要產物，液態樣本以F C〇C F ( C F 3 )〇C F 2 C f ( C F 3 ) 〇C F 2C F 2C F 3爲主要產物。如同例1 — 3算出之標題化合物之收率爲9 0 · 2 %。又，由液態樣本得 FCOCF ( C F 3 ) 0 C F 2 C F ( C F 3 ) 〇CF2CF2CF3(64.6 克）。 (例3 — 3 — 4)例3 — 3 - 2中KF變爲以1 0質量％ K F載持於活性碳之觸媒（〇至2 0目，5 0克 )以外，進行同樣反應’得氣態樣本（2 2 · 3克）及液態樣本（9 7 · 6克）。以G C - M S分析，確認氣態樣本係以標題化合物爲主要產物，液態樣本以F C〇C F (C F 3 ) 〇 C F 2 C F (CF3) 〇CF2CF2CF3 爲主要產物。如同例1 - 3算出之標題化合物之收率爲 9 3 . 1 %。又，由液態樣本得F C〇F ( C F 3 ) 〇CF2CF (CF3) 〇CF2CF2CF3 (67 . 1 克 )0 (例3 — 3 - 5)例3 — 3 — 2中除KF改爲以1 Ο 質量％載持於活性氧化鋁之觸媒（1 〇至2 0目， 5 0克）以外，同樣進行反應，得氣態樣本（2 2 · 1克 )及液態樣本（9 7 · 5 )克。以G C - M S分析，確認氣態樣本係以標題化合物爲主要產物，液態樣本以 FCOCF (CF3) OCF2CF (CFs) 〇C F 2C F 2C F 3爲主要產物。如同例1 — 3算出之標題化合物之收率爲9 2 · 0 %。又，由液態樣本本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT 参經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -40- 1296615 經濟部智慧財產局員工消費合作社印发 A7 __ B7五、發明説明（38) 得 FC〇CF (CF3) 0CF2CF (CF3) 〇CF2CF2CF3 (66 · 2 克）。 (例3 — 3 — 6 )例3 - 3 - 2中除K F改爲以1 0 質量％ 2KF載持於鍩之觸媒（1〇至2〇目，50克）以外’同樣進行反應，得氣態樣本（2 2 . 6 g )與液態樣本（9 7 · 3 g )。以G C - M S分析，確認氣態樣本係以標題化合物爲主要產物如同例1 一 3算出之標題化合物之收率爲9 4 · 2 %。又，液態樣本得 FCOCF (CFs) OCF2CF (CFa) OCF2CF2CF3 (67 . 6g) 0 (例3 — 3 — 7)例3 - 3 — 2中除KF改爲以1 0 質量％ KF載持於NaF之觸媒（10至20目，50 克）以外同樣進行反應，得氣態樣本（2 3 · 3克）及液態樣本（9 6 · 5克）。以G C — M S分析，確認氣態樣本係以標題化合物爲主要產物。液態樣本以 FCOCF (CFa) OCF2CF (CFs) 〇C F 2C F2C F3爲主要產物。如同例1 一 3算出標題化合物之收率爲9 7 · 1 %。又，由液態樣本得 FCOCF (CFs) OCF2CF (CFs) 〇CF2CF2CF3(60.8 克）。〔例4〕全氟環己酮之製造例 (例 4-1) C y 0 C 0 C F (CFa) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -41 · 1296615

A7 B7 五、發明説明（3号〇C F 2 C F 2 C F 3之製造例、 c#先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將Cy〇Η (20 · 0克）置入燒瓶，以氮氣- ^ r小時滴一面攪拌。保持內溫於2 8至3 0 °C —面以1 · 5 /」入 FCOCF (CF3) 〇CF2CF2CF3 (73 · 0克 )。滴完後，於內溫3 0 °C攪拌1小時，再於內溫1 5 C 以下加入飽和碳酸氫鈉水溶液（5 0毫升）° 所得粗液經分液得氟化碳層。以水（5 0毫升）將氟化碳層洗淨2次，以硫酸鎂乾燥後，過濾得粗液。以減壓蒸餾之7 0至7 1 t/ 1 . 3升帕（絕對壓力）餾分得 C y 0 C 0 C F ( C F a ) OCF2CF2CF3 (45 . 〇克）。G C純度爲9 9 %。N M R資料如下。 iH — NMR (300 · 4MHz，溶劑：CDC 13 ，標準：CHCl3)5(ppm): 1.24〜1.66(m，6H)， 1.66 〜1.82(m，2H)， 1.84 〜1.96(m，2H)，經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 4.99 〜5.09(m，lH)。 i9F-NMR(282·7MHz ，溶劑CDC13 ，標準：C F C 1 3 ) 5 ( p p m ) ·· -79. 7 (IF)，- 81.3(3F)， -8 2 . 2 ( 3 F ) ，- 86.5 (IF) ， -1 2 9 . 5 ( 2 F )，- 131.5(1F)。 (例4 一 2 )經氟化反應之C y F〇C〇C F ( C F 3 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -42- 1296615 A7 B7 五、發明説明（4〇) 〇C F 2 C F 2 C F 3製造例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於200毫升之鎳製壓熱器加入R—113 (125 克），攪拌並保持於2 5 °C。壓熱器之氣體出口直列設有保持於—1 0°C之冷却器，及N a F粒料充塡層。以氮氣吹入1小時後，以經氮氣稀釋之2 0 %氟氣於流速 8 · 1 3公升/小時吹入0 · 5小時。其次以2 〇 %稀釋氟氣以同一流速吹入，保持反應器壓力於0 . 1 5百万帕，一面吹入0 · 5小時。以5 · 5小時注入例4 一 1所得化合物（5 . 0克）溶解於R — 113 (1〇〇克）之溶液。其次，以同一流速吹入2 0%稀釋氟氣，保持反應器壓力於0.15百万帕，一面以苯濃度爲0·01克/毫升之R - 1 1 3溶液9毫升在從2 5 T：升溫至4 0°C當中注入，關閉壓熱器之苯注入口，持續攪拌0 . 3小時。其次，一面保持反應器壓力於0.15百万帕，反應器內溫度於4 0 °C，一面注入上述苯溶液（6毫升），繼續攪拌經濟部智慧財4局員工消費合作社印製 0 · 3小時。然後保持反應器內溫於4 0 °C，注入上述苯溶液（6毫升），持續攪拌0 · 3小時。重複相同操作2 次，保持反應器內溫於4 0°C，一面注入上述苯溶液（ 1 1毫升），再攪拌1 . 0小時。苯之總注入量爲 0 · 39克，R - 1 1 3之總注入量爲38毫升。再以氮氣吹入1 · 0小時。目標物以1 9 F - N M R定量（內部標準：C 6 F 6 )，知標題化合物之收率爲8 5 %。 19F — NMR (376 · ΟΝΜζ，溶劑：本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -43- 1296615 A7 B7五、發明説明（41) C D C 1 3，標準：C F C 1 3 ) 5 ( p p m ): -7 9 . 9 ( 1 F ) ，- 82.0(3F)， -8 2 . 3 ( 3 F ) ，- 87.2(1F)， —117.0 〜-145.0 (11F) ，- 130.2 (2 F ) ，— 131.3 (1F)。 (例4 - 3 )全氟環己酮之製造例例4 一 2所得產物（3 . 5克）連同K F粉末（ 0 . 3克）置入燒瓶，一面激烈攪拌一面在油浴中於 1 2 0 °C加熱3小時。通過燒瓶上部之溫度調爲2 0 °C之回流器，回收2 · 7克之液態樣本。以G C - M S確認液態樣本係以標題化合物及C F 3 C F C〇C F 2 C F 2 (C F 3 ) C〇F爲主要產物。〔例5〕化合物（5 C )之製造例 (例5 — 1 )經酯反應之下述化合物（3 C )之製造例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂

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(1C) ( 1 D) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -44- 1296615 A7 B7 五、發明説明（42) 化合物（1 C )與化合物（1 D )之5 9 ·· 4 1 (莫 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 耳比）混合物（1 0 · 0克）及三乙胺（1 0 · 7克）置入燒瓶，於內溫1 0 °C以下攪拌。保持內溫於1 〇 °c以下，一面以40分鐘滴入FCOCF(CF3) 〇CF2CF2CF3(35 . 1克）。滴完後，於室溫攪拌1小時，在不使內溫超過1 5 °C下加水（5 0毫升）° 於所得粗液加入A K 2 2 5 ( 1 0 0毫升），分液得下層。以水（5 0毫升）洗淨下層2次，用硫酸鎂乾燥後過濾得粗液。粗液用蒸發器濃縮，再減壓蒸餾得5 9至6 2 °C / 0 · 4千帕（絕對壓力）之餾分（3 2 · 8克）。G C 純度爲9 9 . 6 %。從純化物之N M R圖譜確認主要成分係化合物（3 C )及化合物（3 D )之混合物，其比爲5 9 : 4 1 (莫耳比）^ 化合物（3 C ): 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 iH — NMR (300 · 4MHz，溶劑 CDCD 13 ，標準：TMS)5(ppm): 3 · 97(dd，J=4 · 1，12 · 9Hz，2H)， 4.07(dd，J = 2.6，12.9Hz，2H)， 4.82(d，J=6.〇Hz，lH)， 4·92 〜4.96(m，lH)， 4.94(d，J=6.〇Hz，lH)° 19F — NMR (282 . 7MHz ，溶劑 CDC 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -45- 1296615 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（叼，.標準：CFCl3)5(ppm): -7 9 . 6 ( 1 F ) ，- 81.3(3F)， ~ 8 2 . 0 ( 3 F ) ，— 86.5(1F)， -1 2 9 . 4 ( 2 F ) ，— 131.5(1F)。化合物（3 D ): 1 Η — N M R ( 3 0 0 · 4 Μ Η z ，溶劑 C D C 1 3，標準：Τ Μ S ) 5 ( ρ ρ m ) ·· 3.72 至 3.77(m，lH)， 3.98 〜4.03(m，lH)， 4_29 〜4.50(m，3H)， 4.90 (s，lH) ，5.04(s，lH)。 19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDC13 ，標準：C F C 1 3 ) ά ( p p m ): —79.8(1 F) ，- 81.3(3F)， —82.1(3F)，— 86.6(1F)， -129.5(2F)，- 131.5(1F)。 (例5 - 2 )經氟化反應之下述化合物（4 C )之製造例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -46- 1296615 A7 _________B7 五、發明説明（4今 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於500毫升鎳製壓熱器加入R—113 (312克 )，攪拌並保持於2 5 c。壓熱器氣體出口直列設有保持於2 0 °C之冷却器，N a F粒料充塡層，及保持在一 1 〇 °C之冷却器。並設有液體回輸管線，以將保持於一 1 〇 π 之冷却器之冷凝液送返壓熱器。以氮氣吹入1 · 〇小時，以2 0%稀釋氟氣於7 · 9 7公升/小時吹入1小時。其次，以2 0 %稀釋氟氣於同一流速吹入，一面.以5 · 1小時注入例5 — 1所得混合物（7 . 0克）溶解於R - 1 1 3 (140克）之溶液。其次，以同一流速吹入2 0 %稀釋氟氣，保持反應器壓力於0 · 1 5百万帕，一面以苯濃度爲〇 · 〇 1克/毫升之R — 1 1 3溶液9毫升於2 5 t：至4 0°C之升溫當中注入，關閉壓熱器之苯注入口，繼續攪拌〇 , 3小時。其次保持反應器壓力於0 · 1 5百万帕，反應器內溫於4 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 °C，一面以6毫升之上述苯溶液注入，並持續攪拌〇 · 3 小時。重複相同操作3次，再繼續攪拌〇 · 7小時。苯之總注入量爲0 · 34克，R - 1 13之總注入量達33毫升。再以氮氣吹入1 · 0小時。以i9F — NMR定量（內部標準：C6F6)，得化合物（3C)與化合物（4D) 之混合物的合計收率爲6 2 %。 i9F — NMR (376 · 0MHz，溶劑 CDC 13 ，標準：C F C 1 3 ) ό* ( p p m ) ·· -5 2 . 7 ( 1 F )，- 53.5(1F)， —79·3 〜一80.6(1F) ，一 81·7 〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -47- 1296615 A7 B7

五、發明説明（45) -82.4(6F)，-82·6--85.8(4 F) ，-87·1--87_8(1F)，- 130.2 (2 F ) ，- 132.0(1F) ，— 139.8(1F (例5 - 3 )經酯結合之液相熱分解反應的下述化合物（ 5 C )之製造例例5 — 2所得混合物（4 . 1克）連同K F粉末（ 0 · 3克）置入燒瓶，一面激烈攪拌一面在油浴中於 0 · 0 8百万帕（絕對壓力）、7 0 °C加熱1小時。通過燒瓶上部之溫度調爲2 0 t之回流器，回收〇 · 6克之液態樣本。以G C - M S分析，確認液態樣本係以下述化合物（5 C )、下述化合物（5 D )及 CF3CF (〇CF3CF2CF.3) COF 爲主要產物。〇 CF2 CF2i、i CF2 (50 /V〇F W F (5D) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂經濟部智慧財4局員工消費合作社印製〔產業上之利用可能性〕本發明提供含氟酮之可用於工業製造之方法。根據本發明可由廉價醇原料以短步驟且高收率製造含氟酮。又，根據本發明之方法，可藉選擇醇原料之結構，製造向來難以製造之具種種結構的含氟酮。並且，以本發明之方法違本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X29*7公釐） -48 - 1296615 A7 B7 五、發明説明（岬同含氟酮製得之具- C〇F末端之化合物（5 )，可以作爲含氟樹脂等之原料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -49- 1296615 公告本申請曰期 90年 8月30日案號 90121506 96‘ m 19改不- 類別 C0JD (以上各欄由本局填註）无i A4 C4 新型 %專利説明書發明名稱中文含氟詷之製造方法英文

PROCESS FOR PREPARATION OF FLUORINATED KETONES ⑴(2)(3) 名姓岡添隆渡邊邦夫伊藤昌宏發明國籍 (1)日本 (2)曰本 (3! 曰本 (1)日本國神奈川縣橫浜市神奈川區羽沢町一一五〇番地€硝子_土会社内裝住、居所 0 日本國神奈川縣横浜市神奈川區羽沢町一一五〇番地旭硝子株式会社内訂 (3)日本國神奈川縣横浜市神奈川區羽沢町一一五〇番地旭硝子株式会社内 (1)旭硝子股份有限公司旭硝子株式会社線 (1)曰本三、申請人 (1)日本國東京都千代田區有樂町一丁目一二番一號 (1)石津進也本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 1296615 申請曰期 90 年 8 月 30日案號 90121506 類別 (以上各欄由本局填註）：-::li 書明説利明型發新| 稱名明型發新中文英文姓名祐一大伸洋川松木白立高 (4)(90 國籍 W)日本 (S 日本曰本裝發明人 (4)日本國神奈川縣橫浜市神奈川區羽沢町一一五〇番地旭硝子株式会社内住、居所 (9 日本國神奈川縣横浜市神奈川區羽沢町一一五〇番地旭硝子株式会社内 Θ 日本國神奈川縣横浜市神奈川區羽沢町一一五〇番地旭硝子株式会社内訂姓名 (名稱）國籍住、居所 (事務所）代表入姓名本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐）線

Claims

第90 1 2 1 506號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國96年10月19日修正 1·一種下式（5)所表之含氟酮之製造方法，其特徵爲：含氟量爲3 0質量％以上，並且將下式（3 )表示之化合物於選自全氟院、全氟酯、全氟聚醚、氯氟碳、氯氟聚醚、全氟烷胺、惰性流體、下式（2 )表示之化合物、下式（4)表示之化合物、下式（5)表示之化合物或下式 (6)表示之化合物之溶媒所構成的液相中，在-50〜i0(rc下，與氟反應進行氟化成爲下式（4 )表示之化合物，再將該式（4 )表示之化合物在液相中加熱至50〜3 0(TC或在氣相中加熱至150〜250°C，使酯鍵分解， RcC〇〇CHRARB ( 3 ) RcfCOOCFRafRbf (4) RafRbfC = 〇（5) R c C 〇 X ( 2 ) R c F C 0 F ( 6 ) 其中R A :烷基、部份鹵化烷基、含醚式氧原子之烷基或部份鹵化（含醚式氧原子之烷基）基， R A F : R A爲經全氟化之基， R B :烷基、部份鹵化烷基、含醚式氧原子之烷基或部份鹵化（含醚式氧原子之烷基）基， RBF : RB爲全氟化之基， R e及R e F :碳數爲2〜1 0之相同之基，院基、部份鹵化烷基本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-1 · (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1296615 a» B8 C8 D8 __ 六、申請專利範圍、含醚式氧原子之烷基或部份鹵化（含醚式氧原子之烷基 )基爲全氟化之基，或 R A與R b互相鍵結形成伸烷基、部份鹵化伸烷基、含醚式氧原子之伸烷基或部份鹵化（含醚式氧原子之伸烷基）基， RAF與Rbp爲由RA與rB所形成之基經全氟化之基， RC及RCF爲碳數2〜1〇之相同之基，院基、部份鹵化烷基、含醚式氧原子之烷基或部份鹵化（含醚式氧原子之烷基 )基爲全氟化之基。 2 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中式（3) 表示之化合物之分子量在2 0 0至1 0 0 〇。 3 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中式（3 )表示之化合物的含氟量爲3 0〜8 6質量％。 4 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中式（3 )表示之化合物的含氟量爲3 0〜7 6質量％。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法，其係將式（4 )化合物在液相中加熱至5 〇〜3 0 0。(：酯鍵之分解反應。 6 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法，其係使式（4 )化合物於親核劑存在下，在液相中@行:醋鍵之分解反應。 7.如申請專利範圍第5項之製造方法，其係在無溶劑存在下進行酯鍵之分解反應。 8 ·如申請專利範圍第1至4項中任〜項之製造方、法其係將式（4 )化合物在氣相中，加熱至；[5 〇〜2 5 Q t (請先閱脅背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1296615 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍，進行酯鍵之分解反應。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法，其係於充塡玻璃、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或活性碳之反應管中，使式（4)表示之化合物在氣相中，加熱至1 5〇〜 2 5 0 °C進行酯鍵之分解反應。 I 〇 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法，其鍵係於充塡氟化鉀之反應管中，將式（4)表示之化合物在氣相中加熱至1 5 0〜2 5 0°C進行酯鍵之分解反應。 II ·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中液相爲選自下式（2)表不之化合物、式（4 )表示之化合物、式 (5 )表示之含氟酮及下式（6 )表示之化合物之一種以上的化合物，但是R c及R c F係與前述相同，X表示鹵原子， R c C 〇 X ( 2 ) R c F C 0 F ( 6 )。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中式（3 )表示之化合物係下式（1 )表示之化合物與下式（2 ) 表示之化合物產生反應所得的化合物，但是RA、RB及 Re係與前述相同，X表示鹵原子， Η 0 C H R A R B ( 1 ) R c C 〇 X ( 2 )。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中由酯鍵分解反應之反應產物得到式（5 )表示之含氟酮及下式（ 6 )表示的化合物，但是R e F係與前述相同， R c F C 〇 F ( 6 )。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-3 - 1296615 ‘ 8 888 ABCD 六、申請專利範圍 1 4 ·如申請專利範圍第1 0項之製造方法，其中與式（ 1 )表示之化合物反應之式（2 )表示之化合物係以申請專利範圍第1 3項之方法製得之式（6 )表示的化合物。 1 5 · —種化合物，其特徵爲：如下式之任一者，但是 Cy表示環己基，071?表示全氟環己基/ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ( C H 3 ) 2 C H 〇 C 〇 C F ( C F 3 ) 〇 C F 2 c F 2 C F 3 ( C F 3 ) 2 c F 〇 c 〇 C F ( C F 3 ) 〇 C F 2 c F 2 C F 3 C Η 2 : = c H c H 2 c H ( C H 3 ) 〇 c 〇 C F ( C F 3 ) 〇 c F 2 c F 2 C F 3 C F 3 c F 2 c F 2 〇 C F ( C F 3 ) c 〇〇 C H ( C H 3 ) C Η 2丨 Γ H c 1 C H 2 C 1 C F 2 1 o 1 c F C 1 c F 2 C F ( c F 3 ) 〇 C〇C F ( C F 3 ) 〇 C F 2 c F 2 c F 3 ( C F 3 ) 2 C F 〇 c 〇 c F ( C F 3 ) 〇 C F 2 c F ( C F 3 ) 〇 C F 2 C F 2 C F 3 C y 〇 c 〇 C F i 〔C F : ^ ) C )C F 2 C F 2 C F 3 C y F ( ) c 〇 C F ( c F 3 ) 〇 C F 2 C F 2 C F 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 麵、1T f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1296615 ^ as C8 D8 六、申請專利範圍

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐）-5 -