ES2337553T3

ES2337553T3 - Procedimiento para la preparacion de cetonas fluoradas.

Info

Publication number: ES2337553T3
Application number: ES01961220T
Authority: ES
Inventors: Takashi Okazoe; Kunio Watanabe; Masahiro Ito; Daisuke Shirakawa; Shin Tatematsu; Hirokazu Takagi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2010-04-27
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: CN1240658C; WO2002018314A1; US20040267053A1; EP1314711A4; ATE450493T1; RU2279422C2; US6803488B2; CA2420574C; CA2420574A1; ZA200301572B; TWI296615B; KR20030041978A; CN1447784A; JP4934939B2; US20030149309A1; EP1314711B1; DE60140679D1; EP1314711A1; US6969776B2; AU2001282558A1

Abstract

Procedimiento para producir una cetona fluorada con la siguiente fórmula (5) que comprende la introducción de flúor gas en una fase líquida para que reaccione con un compuesto con la siguiente fórmula (3), que tiene un contenido en flúor de al menos un 30% en masa, para obtener un compuesto con la siguiente fórmula (4), y después, someter el enlace éster del compuesto de fórmula (4) a una reacción de disociación: **(Ver fórmula)** donde RA es un grupo alquilo, un grupo alquilo parcialmente halogenado, un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico o un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, con un número de carbonos de 1 a 10, RAF es un grupo cuyo RA está perfluorado, con un número de carbonos de 1 a 10, RB es un grupo alquilo, un grupo alquilo parcialmente halogenado, un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico o un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, con un número de carbonos de 1 a 10, RBF es un grupo cuyo RB está perfluorado, con un número de carbonos de 1 a 10, donde RA y RB pueden unirse entre sí para formar un grupo orgánico bivalente seleccionado de entre un grupo alquileno, un grupo alquileno que contiene un átomo de oxígeno etérico, un grupo fluoroalquileno o un grupo fluoroalquileno parcialmente clorado y un grupo perfluoro-polioxialquileno, y, en este caso, RAF y RBF se unen entre sí para formar un grupo orgánico bivalente, siendo el grupo orgánico bivalente formado por RAF y RBF un grupo orgánico bivalente fluorado, el grupo orgánico bivalente formado por RA y RB así como el grupo orgánico bivalente formado por RAF y RBF pueden ser iguales o diferentes, siempre que, cuando sean diferentes, el grupo orgánico bivalente formado por RAF y RBF sea un grupo formado por fluoración del grupo orgánico bivalente formado por RA y RB; y donde AC y RCF son iguales y representan un grupo cuyos átomos de hidrógeno se encuentran en su totalidad en un grupo seleccionado de entre un grupo hidrocarburo saturado monovalente, un grupo hidrocarburo saturado monovalente parcialmente halogenado, un grupo hidrocarburo saturado monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico y un grupo hidrocarburo saturado monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, sustituido con átomos de flúor, con un número de carbonos de 2 a 10.

Description

Procedimiento para la preparación de cetonas fluoradas.

La presente invención se refiere a un proceso para producir cetonas fluoradas útil desde el punto de vista industrial.

Hasta ahora, como procedimiento a emplear para fluorar todas las partes C-H en un compuesto que contiene C-H, a C-F, se ha venido empleando un método conocido que utiliza trifluoruro de cobalto, un método para dirigir la fluoración por medio de flúor gas o un método para llevar a cabo una reacción de fluoración mediante la utilización, como fuente de flúor, de fluoruro de hidrógeno formado por electrólisis en una célula electrolítica (fluoración electroquímica, en adelante método denominado ECF). En el método que consiste en emplear trifluoruro de cobalto la reacción se lleva a cabo por medio de una reacción gas-sólido a altas temperaturas, por lo que se presenta problemas en lo referente a la posibilidad de que tenga lugar una isomerización o ruptura de enlaces para formar varios tipos de subproductos. Igualmente, la reacción de fluoración mediante el método ECF presenta un problema en lo que respecta a la aparición de una reacción de isomerización, o en lo respecta a la posibilidad de que se produzca una ruptura de la cadena principal o una reacción de reenlace y, por tanto, generando el problema de la imposibilidad de obtener el compuesto deseado con una alta pureza.

En caso de que la reacción de fluoración se lleve a cabo por medio de flúor gas, se conoce un método para llevar a cabo la reacción en fase gaseosa y un método para llevar a cabo la reacción en fase líquida. Sin embargo, la reacción en fase gaseosa presenta un problema en lo que respecta a la ruptura de los enlaces simples C-C que tiene lugar durante la reacción de fluoración, formándose varios tipos de subproductos. Recientemente se ha descrito un método para llevar a cabo la reacción en fase líquida. Por ejemplo, un método para llevar a cabo la fluoración en fase líquida sometiendo a reacción flúor gas con un compuesto no fluorado en fase líquida (U.S.P. 5.093.432). Además, también es conocido un método para obtener un compuesto fluorado ácido mediante la pirolización de un compuesto éster perfluorado, describiéndose que dicho compuesto se puede obtener mediante la fluoración directa de un compuesto hidrocarburo tipo éster de estructura correspondiente por medio de flúor gas en fase líquida (J. Am. Chem. Soc., 120, 7117 (1998)).

En caso de que se lleve a cabo una reacción de fluoración mediante flúor gas en fase líquida, habitualmente se emplea un disolvente capaz de disolver el flúor gas como disolvente para la reacción. Sin embargo, los compuestos hidrocarburo como materiales de partida en el método convencional normalmente son poco solubles en un disolvente que se utiliza comúnmente para la reacción de fluoración. En consecuencia, la reacción se lleva a cabo a muy baja concentración, por lo que se presenta el problema de que la eficacia de producción es escasa, o de que la reacción será una reacción en un sistema de suspensión, que es básicamente desfavorable. Además, se intenta fluorar directamente un compuesto hidrocarburo de bajo peso molecular, tal como uno con un peso molecular inferior a 200, en fase líquida, presentándose el problema de que el rendimiento de la reacción tiende a ser notablemente bajo.

Por otra parte, como método para producir una cetona fluorada, se conoce un método en el que un éster parcialmente fluorado es perfluorado por el método ECF, seguidamente se lleva a cabo una reacción de disociación para obtener una cetona fluorada (U.S.P. 3.900.372). Sin embargo, el procedimiento que emplea el método ECF tiene los inconvenientes mencionados anteriormente y el problema de que el rendimiento es bajo. Especialmente cuando en la estructura del compuesto existe un átomo de oxígeno etérico se presenta el inconveniente de que, debido a la ruptura del enlace C-O, el rendimiento de la reacción de fluoración tiende a ser extremadamente bajo.

Además, se conoce un método para obtener una cetona mediante la disociación de un éster perfluorado (U.S.P. 5.466.877). Sin embargo, cuando la reacción de fluoración se emplea para la etapa de producción de un éster perfluorado en el método, aparece el problema de que el suministro del éster tiende a fallar o de que el sistema de reacción tiende a no ser uniforme.

Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento industrial por medio del cual se puede producir eficazmente una cetona fluorada y a bajo coste.

En la presente invención, como consecuencia de diversos estudios relacionados con las causas de los problemas de los métodos convencionales, se centró la atención sobre los inconvenientes de una reacción de fluoración en fase líquida, de modo tal que cuando se utiliza como sustrato un compuesto hidrocarburo convencional para la reacción de fluoración, la solubilidad en la fase líquida empleada para la reacción de fluoración es baja, y cuando el sustrato para la reacción de fluoración es de bajo peso molecular, el punto de ebullición del sustrato tiende a ser bajo, de manera que probablemente tenga lugar una reacción entre el flúor y el sustrato en fase gaseosa, lo que conllevará una reacción de descomposición.

En consecuencia, a partir de un compuesto disponible a bajo coste, se ha obtenido un compuesto éster (3) con una estructura específica que tiene un alto peso molecular, de forma que difícilmente tiene lugar una reacción en fase gaseosa, y que presenta átomos de flúor introducidos, para que sea soluble en un disolvente para la reacción de fluoración, y éste se ha empleado como sustrato para la reacción de fluoración. Asimismo, se ha llevado a cabo la presente invención, caracterizada porque dicho sustrato es fluorado en fase líquida y después se rompe el enlace éster para obtener la cetona fluorada deseada (5). Además, se ha descubierto que un proceso para reciclar un compuesto acilfluoruro (6) que se forma junto con la cetona fluorada (5) mediante esta reacción de disociación es un proceso útil desde el punto de vista para producir una cetona fluorada (5).

Así, la presente invención proporciona un procedimiento para producir una cetona fluorada de la fórmula (5) siguiente que comprende la introducción de flúor gas en una fase líquida para que reaccione con un compuesto de fórmula (3) que tiene un contenido en flúor de al menos un 30% en peso, para obtener un compuesto de la siguiente fórmula (4), y después, sometiendo el enlace éster del compuesto de fórmula (4) a una reacción de disociación:

1

donde

R^{A}: es un grupo alquilo, un grupo alquilo parcialmente halogenado, un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico o un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, de 1 a 10 átomos de carbono,

R^{AF}: es un grupo cuyo R^{A} está perfluorado, con un número de carbonos de 1 a 10,

R^{B}: es un grupo alquilo, un grupo alquilo parcialmente halogenado, un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico o un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, con un número de carbonos de 1 a 10,

R^{BF}: es un grupo cuyo R^{B} está perfluorado, con un número de carbonos de 1 a 10,

\quad: pudiendo R^{A} y R^{B} unirse entre sí para formar un grupo orgánico bivalente seleccionado de entre un grupo alquileno, un grupo alquileno que contiene un átomo de oxígeno etérico, un grupo fluoroalquileno o un grupo fluoroalquileno parcialmente clorado y un grupo perfluoro-polioxialquileno, y en este caso, R^{AF} y R^{BF} se unen entre sí para formar un grupo orgánico bivalente, siendo el grupo orgánico bivalente formado por R^{AF} y R^{BF} un grupo orgánico bivalente fluorado, el grupo orgánico bivalente formado por R^{A} y R^{B} así como el grupo orgánico bivalente formado por R^{AF} y R^{BF} pueden ser iguales o diferentes, siempre que, cuando sean diferentes, el grupo orgánico bivalente formado por R^{AF} y R^{BF} sea un grupo formado por fluoración del grupo orgánico bivalente formado por R^{A} y R^{B};

\quad: y donde A^{C} y R^{CF} son iguales y representan un grupo cuyos átomos de hidrógeno se encuentran en su totalidad en un grupo seleccionado entre un grupo hidrocarburo saturado monovalente, un grupo hidrocarburo saturado monovalente parcialmente halogenado, un grupo hidrocarburo saturado monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico y un grupo hidrocarburo saturado monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, sustituido con átomos de flúor, con un número de carbonos de 2 a 10.

Además, la presente invención proporciona el procedimiento anterior, en el que el compuesto de fórmula (3) es un compuesto obtenido mediante la reacción de un compuesto de fórmula (1) y un compuesto de fórmula (2):

2

3

donde R^{A}, R^{B} y R^{C} son tal como se han definido y X es un átomo de halógeno.

Además, la presente invención proporciona el procedimiento anterior en el que se obtiene un compuesto con la siguiente fórmula (6) junto con la cetona fluorada de fórmula (5) a partir del producto de reacción de la reacción de disociación del enlace éster:

4

donde R^{CF} es tal como se ha definido anteriormente.

Además, la presente invención proporciona el procedimiento en el que el compuesto de fórmula (2), que se somete a reacción con el compuesto de fórmula (1), es el compuesto de fórmula (6) obtenido por medio del proceso
anterior.

En la siguiente descripción de esta especificación, el compuesto de fórmula (3) se denominará compuesto (3) y lo mismo se aplica a los compuestos con otras fórmulas.

En esta especificación, un grupo orgánico es un grupo que contiene esencialmente átomos de carbono y puede ser un grupo saturado o un grupo insaturado. Como átomo que puede ser sustituido por un átomo de flúor, se puede mencionar un átomo de hidrógeno unido al carbono. Como grupo atómico que puede ser sustituido por un átomo de flúor se puede mencionar, por ejemplo, un doble enlace insaturado carbono-carbono o un triple enlace insaturado carbono-carbono. Por ejemplo, en caso en que esté presente un doble enlace carbono-carbono en un grupo orgánico, se añadirá el flúor al doble enlace carbono-carbono mediante una reacción de fluoración en fase líquida para formar un simple enlace carbono-carbono. Además, en caso en que se encuentre un triple enlace carbono-carbono en un grupo orgánico, se añadirá flúor al triple enlace carbono-carbono mediante una reacción de fluoración en fase líquida para formar un enlace simple carbono-carbono o un enlace doble carbono-carbono.

Como grupo orgánico es preferente un grupo hidrocarburo, un grupo hidrocarburo que contiene un heteroátomo, un grupo hidrocarburo halogenado o un grupo hidrocarburo (que contiene un heteroátomo) halogenado. Desde el punto de vista de la solubilidad en la fase líquida que ha de emplearse para la reacción de fluoración, el grupo orgánico es preferentemente un grupo de 1 a 20 carbonos, en particular un grupo de 1 a 10 átomos de carbono.

Aquí, el grupo hidrocarburo puede ser un grupo hidrocarburo alifático o un grupo hidrocarburo aromático, siendo preferente un grupo hidrocarburo alifático. Además, el grupo hidrocarburo alifático puede presentar un enlace simple, un enlace doble o un enlace triple como enlace carbono-carbono. El grupo hidrocarburo alifático puede tener una estructura de cadena lineal, una estructura ramificada, una estructura cíclica o una estructura que presente parcialmente una estructura cíclica.

Como grupo orgánico es preferente un grupo orgánico saturado. Un grupo orgánico saturado es aquel en el que los enlaces carbono-carbono del grupo son únicamente enlaces simples. En dicho grupo puede estar presente un enlace insaturado (como C=O o SO_{2}) distinto de un enlace insaturado carbono-carbono.

Como grupo hidrocarburo monovalente es preferente un grupo hidrocarburo saturado monovalente. Como grupo hidrocarburo saturado monovalente se puede mencionar un grupo alquilo y su estructura puede ser una estructura de cadena lineal, una estructura ramificada, una estructura cíclica o una estructura parcialmente cíclica. Como grupo hidrocarburo saturado bivalente se puede mencionar un grupo alquileno y su estructura puede ser una estructura de cadena lineal, una estructura ramificada, una estructura cíclica o una estructura que tiene una parte cíclica.

El número de carbonos del grupo alquilo o alquileno es preferentemente de 1 a 10. El grupo alquilo que tiene una estructura de cadena lineal puede ser, por ejemplo, un grupo metilo, etilo, propilo o butilo. El grupo alquilo que tiene una estructura ramificada puede ser, por ejemplo, un grupo isopropilo, isobutilo, sec-butilo o tert-butilo. El grupo alquilo que tiene una estructura cíclica puede ser, por ejemplo, un grupo cicloalquilo, bicicloalquilo o un grupo que tiene una estructura espiro alicíclica, siendo preferente un grupo cicloalquilo de 3 a 6 miembros, tal como un grupo ciclopentilo o un grupo ciclohexilo.

El grupo alquilo que tiene una parte cíclica puede ser un grupo alquilo (con estructura de cadena lineal o estructura ramificada) sustituido con un grupo alquilo con la estructura cíclica mencionada anteriormente, o un grupo que tiene una parte de grupo cíclico de forma que dicho grupo alquilo está sustituido además con un grupo alquilo (de estructura de cadena lineal o estructura ramificada), preferentemente un grupo que tiene al menos un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo sustituido con un grupo cicloalquilo de 3 a 6 miembros, en particular un grupo ciclopentilmetilo, un grupo ciclohexiletilo o un grupo etilciclohexilmetilo. El grupo alquilo que tiene una parte cíclica puede ser un grupo alquilo con un anillo aromático (por ejemplo, un grupo aralquilo tal como un grupo bencilo o un grupo fenetilo) o un grupo alquilo que tiene un grupo heterocíclico (por ejemplo, un grupo piridilmetilo o un grupo furfurilo).

Además, el grupo alquileno puede ser un grupo en el que uno de los átomos de hidrógeno del grupo alquilo anterior se convierte en un sitio de unión, preferentemente un grupo alquileno que tiene una estructura de cadena lineal o una estructura ramificada.

El grupo hidrocarburo que contiene heteroátomos puede ser un grupo compuesto por un heteroátomo, tal como un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno o un átomo de azufre, átomos de carbono y átomos de hidrógeno. Asimismo, el heteroátomo puede ser el heteroátomo mismo o estar en forma de un grupo de heteroátomos donde dichos heteroátomos se unen entre sí o se unen un heteroátomo y otros átomos. Cada uno de tales heteroátomos y grupos de heteroátomos consiste preferentemente en uno que no cambiará por descomposición térmica. El heteroátomo puede ser, por ejemplo, un átomo de oxígeno etérico (O en C-O-C), =O o \equivN, en particular un átomo de oxígeno etérico. El número de carbonos del grupo hidrocarburo que contiene el heteroátomo es preferentemente de 1 a 20. El grupo hidrocarburo que contiene el heteroátomo es preferentemente un grupo saturado, en particular un grupo que tiene un heteroátomo bivalente o un grupo de heteroátomos bivalentes insertado entre los átomos de carbono-carbono de dicho grupo hidrocarburo saturado, o un grupo que tiene un heteroátomo unido a un átomo de carbono en dicho grupo hidrocarburo saturado, o un grupo que tiene un heteroátomo bivalente o un grupo de heteroátomos bivalentes unido a un átomo de carbono en el extremo de unión de dicho grupo hidrocarburo saturado.

El grupo hidrocarburo que contiene el heteroátomo es, en particular, un compuesto que contiene un átomo de oxígeno etérico desde el punto de vista de la utilidad del compuesto. Particularmente, desde el punto de vista de la disponibilidad, de la eficacia de producción y de la utilidad del producto, el grupo monovalente es preferentemente un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico (por ejemplo un grupo alcoxialquilo) y el grupo bivalente es preferentemente un grupo alquileno que contiene un átomo de oxígeno etérico (por ejemplo un grupo polioxialquileno). Además, el grupo hidrocarburo que contiene el heteroátomo con una parte cíclica puede ser, por ejemplo, un grupo con esqueleto dioxolano.

El grupo alcoxialquilo es preferentemente un grupo en el que uno de los átomos de hidrógeno presentes en el grupo alquilo anterior se ha sustituido por un grupo alcoxi. El número de carbonos de dicho grupo alcoxi es preferentemente de 1 a 10. El grupo alcoxialquilo puede ser, por ejemplo, un grupo etoximetilo, un grupo 1-propoxietilo o un grupo 2-propoxietilo.

El átomo de halógeno del grupo halogenado es un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo o un átomo de yodo, preferentemente un átomo de flúor, un átomo de cloro o un átomo de bromo, en particular un átomo de flúor, o un átomo de flúor y un átomo de cloro, desde el punto de vista de la utilidad del compuesto.

En esta especificación, "halogenado" significa que al menos un átomo de hidrógeno se ha sustituido por un átomo de halógeno. "Parcialmente halogenado" significa que algunos de los átomos de hidrógeno se han sustituido por átomos de halógeno. A saber, en el grupo parcialmente halogenado se encuentra un átomo de hidrógeno. "Perhalogenado" significa que todos los átomos de hidrógeno están fluorados. A saber, no se encuentra ningún hidrógeno en un grupo perhalogenado. El significado de los términos tal como halogenado, parcialmente halogenado y perhalogenado son de aplicación análoga a términos tales como fluoro, parcialmente fluoro, parcialmente cloro y perfluoro. Los átomos de halógeno presentes en un grupo halogenado o en un grupo perhalogenado pueden ser de un tipo o de dos o de más tipos.

Un grupo hidrocarburo halogenado es un grupo en el que al menos un átomo de hidrógeno presente en el grupo hidrocarburo se ha sustituido por un átomo de halógeno. En el grupo hidrocarburo halogenado puede o no encontrarse un átomo de hidrógeno. El átomo de halógeno de un grupo hidrocarburo halogenado es preferentemente un átomo de flúor, un átomo de cloro o un átomo de flúor y un átomo de cloro. El grupo hidrocarburo parcialmente halogenado es un grupo en el que algunos átomos de hidrógeno presentes en el grupo hidrocarburo se sustituido por átomos de halógeno. En el grupo hidrocarburo parcialmente halogenado, se encuentra un átomo de hidrógeno. Un grupo hidrocarburo perhalogenado es un grupo donde todos los átomos de hidrógeno presentes en el grupo hidrocarburo han sido sustituidos por átomos de halógeno. No se encuentra ningún átomo de hidrógeno en el grupo hidrocarburo perhalogenado.

El grupo hidrocarburo halogenado puede tener una estructura de cadena lineal o una estructura ramificada y puede tener una estructura cíclica o una parte cíclica y preferentemente es un grupo saturado. Entre los grupos hidrocarburo halogenados, un grupo saturado monovalente puede ser, por ejemplo, un grupo fluoroalquilo o un grupo fluoro(alquilo parcialmente clorado), y un grupo saturado bivalente puede ser, por ejemplo, un grupo fluoroalquileno o un grupo fluoro(alquileno parcialmente clorado). El número de carbonos del grupo hidrocarburo saturado halogenado es preferentemente de 1 a 20.

Entre los grupos hidrocarburo perhalogenados, un grupo saturado monovalente es preferentemente un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoro(alquilo parcialmente clorado) (es decir un grupo donde todos los átomos de hidrógeno del grupo alquilo han sido parcialmente clorados, fluorados), y un grupo saturado bivalente es preferentemente un grupo perfluoroalquileno o un grupo perfluoro(alquileno parcialmente clorado) (es decir, un grupo donde todos los átomos de hidrógeno del grupo alquileno han sido parcialmente clorados, fluorados). Aquí, el grupo perfluoro(alquilo parcialmente clorado) es igual al grupo perfluoroalquilo y el grupo perfluoro(alquileno parcialmente clorado) es igual a un grupo perfluoroalquileno.

El grupo (hidrocarburo que contiene un heteroátomo)halogenado puede tener una estructura de cadena lineal o una estructura ramificada y es preferentemente un grupo fluoro(hidrocarburo que contiene un heteroátomo) o un grupo fluoro((hidrocarburo que contiene un heteroátomo)parcialmente clorado). El número de carbonos del grupo (hidrocarburo saturado que contiene un heteroátomo)halogenado es preferentemente de 1 a 20, siendo preferente un grupo saturado.

El grupo (hidrocarburo monovalente que contiene un heteroátomo)perhalogenado es preferentemente un grupo perfluoro (hidrocarburo monovalente que contiene un heteroátomo) o un grupo perfluoro ((hidrocarburo monovalente que contiene un heteroátomo) parcialmente clorado), en particular grupo fluoro(alquilo que contiene un heteroátomo) o un grupo perfluoro((alcoxilo) parcialmente clorado). El grupo (hidrocarburo bivalente que contiene un heteroátomo) perhalogenado es un grupo que tiene un átomo de halógeno en un grupo (hidrocarburo monovalente que contiene un heteroátomo) perhalogenado convertido en un sitio de unión, y es preferentemente un grupo perfluoro(polioxialquileno).

Ejemplos de estos grupos se muestran específicamente en los compuestos específicos de acuerdo con la presente invención, los cuales se presentan a continuación.

El compuesto (3) es un compuesto donde R^{A} es un grupo alquilo, un grupo alquilo parcialmente halogenado, un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico o un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, con un número de carbonos de 1 a 10; R^{B} es un grupo alquilo, un grupo alquilo parcialmente halogenado, un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico o un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, con un número de carbonos de 1 a 10; y R^{C} es un grupo que tiene todos los átomos de hidrógeno presentes en un grupo seleccionado de entre un grupo hidrocarburo monovalente saturado, un grupo hidrocarburo monovalente saturado parcialmente halogenado, un grupo hidrocarburo monovalente saturado que contiene un átomo de oxígeno etérico y un grupo hidrocarburo monovalente saturado que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, sustituido con átomos de flúor, con un número de carbonos de 2 a 10.

De otro modo, el compuesto (3) es preferentemente un compuesto en el que R^{A} y R^{B} se unen entre sí para formar un grupo orgánico bivalente seleccionado de entre un grupo alquileno, un grupo alquileno que contiene un átomo de oxígeno etérico, un grupo fluoroalquileno o un grupo fluoroalquileno parcialmente clorado y un grupo perfluoro-polioxialquileno.

En la presente invención, el contenido en flúor del compuesto (3) (el contenido en flúor es la relación en masa entre los átomos de flúor y el peso molecular) es al menos del 30% en masa. A saber, el compuesto (3) es un compuesto que contiene un átomo de flúor. En consecuencia, al menos uno de R^{A}, R^{B} y R^{C} es un grupo con un átomo de flúor. Cada uno de R^{A} y R^{B} es preferentemente un grupo con un átomo de hidrógeno y R^{C} es preferentemente un grupo con un átomo de flúor (en particular un grupo perfluoro).

El contenido en flúor es preferentemente del 30 al 86% en masa, en particular del 30 al 76% en masa. Si el contenido en flúor es demasiado bajo, la solubilidad en la fase líquida tiende a ser extremadamente baja y el sistema de reacción para la reacción de fluoración tiende a ser heterogéneo y, en la reacción continua, el compuesto (3) puede no alimentar bien el sistema de reacción. El límite superior para el contenido en flúor no está particularmente limitado, pero si es demasiado alto, dicho compuesto (3) tiende a estar difícilmente disponible, conduciendo así al problema de que el precio es elevado y no económico.

Además, el peso molecular del compuesto (3) es preferentemente de 200 a 1.000. Con el peso molecular se puede impedir una reacción de fluoración indeseable en fase gaseosa y la reacción de fluoración en fase líquida se puede llevar a cabo de forma suave. Cuando el peso molecular es demasiado bajo, es probable que el compuesto (3) se vaporice fácilmente, por lo que posiblemente tenga lugar una reacción de descomposición en fase gaseosa durante la reacción de fluoración en fase líquida. Por otra parte, cuando el peso molecular es demasiado alto, es probable que la purificación del compuesto (3) sea difícil.

Los siguientes compuestos se pueden mencionar como ejemplos específicos de compuestos (3). Sin embargo, en esta especificación, Cy representa un grupo ciclohexilo.

5

El compuesto (3) puede ser un compuesto comercial. Sin embargo, en la presente invención, preferentemente se utiliza un compuesto (3) obtenido mediante la reacción de un compuesto (1) y un compuesto (2), ya que por este medio es posible obtener el compuesto deseado (3) dentro de una amplia gama.

6

donde R^{A}, R^{B} y R^{C} son como se han definido anteriormente y X es un átomo de halógeno.

El compuesto (1) es un, así llamado, alcohol secundario y se pueden obtener fácilmente diversos compuestos que se diferencian en la estructura de -CHR^{A}R^{B}. En consecuencia, se puede producir la cetona fluorada deseada (5) mediante la obtención de un compuesto (1) que corresponde a la estructura de la cetona fluorada deseada (5). Como para el compuesto (1), sólo es necesario obtener un compuesto (1) que tenga un grupo (R^{A}) que corresponda a R^{AF} en la cetona fluorada deseada (5) y un grupo (R^{B}) que corresponda a R^{BF} aquí. Asimismo, según la reacción mediante el procedimiento de la presente invención, se puede producir una cetona fluorada (5) que difícilmente se puede obtener por medio de métodos convencionales. Un ejemplo de dicha cetona fluorada (5) difícilmente obtenible por métodos convencionales puede ser un compuesto en el que la estructura de R^{AF} o R^{BF} sea compleja, o un producto fluorado que corresponde a un compuesto de bajo peso molecular a partir del cual se formarán varios tipos de subproductos mediante una reacción de fluoración. Como ejemplo de este último caso se puede mencionar una cetona fluorada (5) que corresponde a un compuesto (1) con un peso molecular máximo de 200, particularmente una que corresponde a un compuesto (1) con un peso molecular de 50 a 200.

Los siguientes compuestos se pueden mencionar como ejemplos específicos de compuestos (1).

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R^{C} en el compuesto (2) que debe reaccionar con el compuesto (1) se selecciona de forma que el contenido en flúor del compuesto (3) sea al menos del 30% en masa. El número de carbonos de R^{C} es de 2 a 10, gracias a lo cual el proceso continuo mencionado posteriormente se puede llevar a cabo fácilmente, y se puede aumentar el peso molecular del compuesto (3).

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Los siguientes compuestos se pueden mencionar como ejemplos específicos de compuestos (2).

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El compuesto (2) puede ser un producto comercial o un compuesto (6) que es el producto obtenido mediante el proceso de la presente invención. Un compuesto correspondiente al compuesto (2) en el que X es un átomo de flúor es una realización del compuesto (6). Como componente (1), se dispone fácilmente de un alcohol secundario alifático que no contiene ningún átomo de flúor y, en consecuencia, R^{C} en el compuesto (6) es preferentemente un grupo que contiene un átomo de flúor. Especialmente en el caso en que se lleva a cabo un proceso continuo mediante el empleo del compuesto (6) como compuesto (2) que ha de reaccionar con el compuesto (1), preferentemente R^{C} y R^{CF} son el mismo grupo, en particular un grupo perfluoro orgánico monovalente. Las realizaciones preferentes de dicho grupo perfluoro orgánico monovalente son tal como se han descrito anteriormente.

La reacción del compuesto (1) y el compuesto (2) se puede llevar a cabo aplicando un método de reacción y las condiciones de una reacción de esterificación conocida. La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente (en adelante denominado disolvente 1), pero desde el punto de vista de la eficacia volumétrica, preferentemente se lleva a cabo la reacción en ausencia del disolvente 1. En caso de que se emplee el disolvente 1, disolventes preferentes son diclorometano, cloroformo, trietilamina o un disolvente mixto de trietilamina y tetrahidrofurano. El disolvente 1 se utiliza preferentemente en una cantidad del 50 al 500% en masa con respecto a la cantidad total de compuesto (1) y compuesto (2).

En la reacción del compuesto (1) y el compuesto (2) se generará HF y, como eliminador para HF, puede estar presente un fluoruro de metal alcalino (preferentemente NaF o KF) o una trialquilamina en el sistema de reacción. Es mejor utilizar el eliminador para HF en aquellos casos donde el compuesto (1) o el compuesto (2) sean inestables frente a un ácido. Por otra parte, en caso de que no se utilice el eliminador de HF, preferentemente se descarga el HF del sistema de reacción junto con una corriente de nitrógeno. En caso de que se emplee un fluoruro de metal alcalino, su cantidad se sitúa preferentemente entre 1 y 10 veces en moles la del compuesto (2).

La temperatura de la reacción del compuesto (1) y el compuesto (2) es normalmente de al menos -50ºC preferentemente y como máximo de +100ºC o como máximo el punto de ebullición del disolvente. Además, el tiempo de reacción para la reacción se puede cambiar opcionalmente dependiendo de las velocidades de alimentación de las materias primas y de las cantidades de los compuestos que han de utilizarse para la reacción. La presión para la reacción (presión manométrica, lo mismo se aplica en lo que sigue) es preferentemente de 0 a 2 MPa.

La relación en cantidad entre el compuesto (1) el y compuesto (2) es preferentemente de modo tal que la cantidad de compuesto (2) con respecto al compuesto (1) sea de 0,5 a 5 veces en moles, en particular preferentemente de 1 a 2 veces en moles.

El producto bruto que contiene el compuesto (3), formado por la reacción del compuesto (1) y el compuesto (2), se puede purificar, dependiendo del objetivo particular, o se puede utilizar tal cual para la siguiente reacción o similar. Sin embargo, desde el punto de vista de llevar a cabo la reacción de fluoración en la siguiente etapa de manera constante, se recomienda purificar el producto bruto para separar el compuesto (3).

El método para purificar el producto bruto puede ser, por ejemplo, un método de destilación del producto bruto tal cual, un método de tratamiento del producto bruto con, por ejemplo, una solución acuosa alcalina diluida, seguido de separación de líquidos, un método de extracción del producto bruto con un disolvente orgánico adecuado, seguida de destilación, o cromatografía en columna de gel de sílice.

En la presente invención, el compuesto (3) se somete a reacción con flúor en fase líquida para obtener un compuesto (4). En la presente invención, la reacción de fluoración significa una reacción en la que al menos un átomo de flúor se unirá a la molécula del compuesto (3).

En el compuesto (4), R^{AF} es un grupo que corresponde a R^{A}, R^{BF} es un grupo que corresponde a R^{B} y R^{CF} es un grupo que corresponde a R^{C}. En estos grupos no habrá cambios en la disposición de los átomos de carbono como entre antes y después de la reacción de fluoración, y se obtendrá un compuesto que corresponde al compuesto (3). Sin embargo, en caso de que se encuentre un enlace insaturado carbono-carbono en el compuesto (3), el estado del enlace puede cambiar mediante la adición de átomos de flúor a al menos un enlace insaturado, tal como se ha mencionado anteriormente.

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En la presente invención, la fluoración en fase líquida se lleva a cabo por medio de un método en el que el flúor gas se introduce en un disolvente para la fluoración.

El flúor gas se puede utilizar tal cual o se puede emplear flúor gas diluido con un gas inerte. El gas inerte es preferentemente gas nitrógeno o gas helio, y en particular, por razones económicas, gas nitrógeno. La cantidad de flúor gas en gas nitrógeno no está particularmente limitada y es preferible al menos un 10% desde el punto de vista de la eficacia, en particular es preferible al menos un 20%.

Como fase líquida, preferentemente se emplea un disolvente (en adelante denominado disolvente 2) capaz de disolver el flúor (F_{2}). El disolvente 2 es preferentemente un disolvente que no contiene ningún enlace C-H y que contiene esencialmente un enlace C-F. Además, preferentemente un perfluoroalcano o un disolvente orgánico con un disolvente orgánico conocido que contenga al menos un átomo seleccionado de entre un átomo de cloro, un átomo de hidrógeno y un átomo de oxígeno en su estructura, perfluorado. Además, como disolvente 2, preferentemente se emplea un disolvente en el que la solubilidad del compuesto (3) sea alta, en particular un disolvente que sea capaz de disolver al menos un 1% en masa del compuesto (3), en especial un disolvente que sea capaz de disolver al menos un 5% en masa del mismo.

Como ejemplo de disolvente 2 se pueden mencionar, por ejemplo, un perfluoroalcano (tal como FC-72®), un perfluoroéter (tal como FC-75 o FC-77®), un perfluoropoliéter (tal como KRYTOX®, FOMBLIN®, GALDEN® o DEMNUM®, nombre comercial), un clorofluorocarbono (FLONRUBE®, nombre comercial), un clorofluoropoliéter, una perfluoroalquilamina (tal como una perfluorotrialquilamina) o un fluido inerte (FLUORINERT®, nombre comercial).

Además, como disolvente 2 es posible emplear al menos un miembro seleccionado de entre un compuesto (2), un compuesto (4), una cetona fluorada (5) y un compuesto que se mencionará posteriormente (6), que posee una función de disolvente. Especialmente cuando se utiliza el compuesto (4), la cetona fluorada (5) o el compuesto (6), existe la ventaja de que será fácil un post-tratamiento después de la reacción.

El disolvente 2 se utiliza preferentemente en una cantidad de al menos 5 veces en masa, en particular preferentemente de 10 a 100 veces en masa, el compuesto (3).

Es preferible un sistema discontinuo o un sistema continuo como sistema de reacción para la reacción de fluoración. Además, desde el punto de vista de la producción de la reacción y la selectividad, preferentemente se emplea el método de fluoración 2 que se describirá más abajo. Además, el flúor gas se puede utilizar diluido con un gas inerte, tal como gas nitrógeno, en ambos casos, cuando la reacción se lleva a cabo en un sistema discontinuo o cuando la reacción se realiza en un sistema continuo.

Método de fluoración 1: En un reactor se carga el compuesto (3) y el disolvente 2 y empieza la agitación. Después, a una temperatura de reacción prescrita bajo una presión de reacción determinada, se lleva a cabo la reacción mientras el flúor gas alimenta continuamente la fase líquida en el reactor.

Método de fluoración 2: En un reactor se carga el disolvente 2 y empieza la agitación. Después, a una temperatura de reacción prescrita bajo una presión de reacción determinada, el compuesto (3) y el flúor gas alimentan continua y simultáneamente, según una relación molar prescrita, la fase líquida en el reactor. En el método 2, cuando se suministra el compuesto (3), éste puede o no estar diluido con el disolvente 2. Además, en el método 2, cuando el compuesto (3) se diluye con un disolvente, la cantidad de disolvente 2 con respecto al compuesto (3) se ajusta preferentemente a al menos 5 veces en masa, en particular a al menos 10 veces en masa.

Con respecto a la cantidad de flúor a utilizar para la reacción de fluoración, en caso de que la reacción se lleve a cabo en un sistema discontinuo preferentemente se carga flúor gas para que la cantidad de flúor se encuentre siempre en un exceso equivalente a los átomos de hidrógeno del compuesto (3), y desde el punto de vista de la selectividad, se emplea particularmente flúor para que la cantidad sea al menos 1,5 veces en equivalentes (es decir, al menos 1,5 veces en moles). Además, en caso de que la reacción se lleve a cabo en un sistema continuo, preferentemente se suministra continuamente flúor para que la cantidad de flúor esté en un exceso equivalente al átomo de hidrógeno del compuesto (3), y desde el punto de vista de la selectividad, es particularmente preferente suministrar continuamente flúor gas para que sea al menos 1,5 veces en equivalentes el compuesto (3). Además, la cantidad de flúor se mantiene preferentemente para que se encuentre siempre en un exceso equivalente, desde el inicio hasta el final de la reacción.

La temperatura de reacción para la reacción de fluoración en el método de fluoración 1 normalmente es de al menos -60ºC preferentemente y de como máximo el punto de ebullición del compuesto (3), y desde el punto de vista de la producción de la reacción, la selectividad y el rendimiento industrial, en particular preferentemente es de -50ºC a +100ºC, en especial de -20ºC a +50ºC. La presión de reacción para la reacción de fluoración no está particularmente limitada, es particularmente preferente una presión de 0 a 2 MPa desde el punto de vista de la producción de reacción, la selectividad y el rendimiento industrial.

Además, para que el método de fluoración 1 prosiga eficazmente es preferible añadir un compuesto que contenga un enlace C-H en el sistema de reacción o aportar una irradiación ultravioleta. Por ejemplo, en una reacción en un sistema discontinuo, preferentemente se añade un compuesto que contenga un enlace C-H al sistema de reacción en una etapa posterior de la reacción de fluoración o se irradia con una radiación ultravioleta en una segunda etapa del sistema continuo. De esta forma es posible fluorar eficazmente el compuesto (3) presente en el sistema de reacción, mejorando la conversión notablemente. El tiempo de irradiación ultravioleta es preferentemente de 0,1 a 3 horas.

El compuesto que contiene el enlace C-H es preferentemente un compuesto orgánico distinto del compuesto (3), en particular un hidrocarburo aromático, especialmente benceno, tolueno o similar. La cantidad de compuesto que contiene el enlace C-H es preferentemente del 0,1 al 10% molar, en particular del 0,1 al 5% molar, con respecto a los átomos de hidrógeno en el compuesto (3).

Preferentemente se añade el compuesto que contiene el enlace C-H en el estado en el que se encuentra el flúor gas en el sistema de reacción. Además, en caso de que se añada el compuesto que contiene el enlace C-H, es preferible presurizar el sistema de reacción. La presión para la presurización es preferentemente de 0,01 a 5 MPa.

El compuesto (4) es un compuesto que contienen el compuesto (3) fluorado y es un compuesto perfluorado.

En cuanto al compuesto (3) como sustrato para la reacción de fluoración, se dispone fácilmente de un compuesto (3) en el que R^{A} y R^{B} son grupos que contienen átomos de hidrógeno. En consecuencia, R^{AF} y R^{BF} en el compuesto (4) son grupos formados por perfluoración (es decir, grupos perfluoro) de R^{A} y R^{B}, respectivamente.

A saber, R^{AF} es un grupo con todos los átomos de hidrógeno presentes en un grupo alquilo, un grupo alquilo parcialmente halogenado, un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico o un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, con un número de carbonos de 1 a 10, sustituidos con un átomo de flúor. R^{BF} es un grupo con todos los átomos de hidrógeno presentes en un grupo alquilo, un grupo alquilo parcialmente halogenado, un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico o un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, con un número de carbonos de 1 a 10, sustituidos con un átomo de flúor.

De otro modo, en caso de que R^{A} y R^{B} se unan entre sí para formar un grupo orgánico bivalente, R^{AF} y R^{BF} se unen entre sí para formar un grupo orgánico bivalente, el grupo orgánico bivalente formado por R^{AF} y R^{BF} es un grupo orgánico bivalente fluorado, el grupo orgánico bivalente formado por R^{A} y R^{B} y el grupo orgánico bivalente formado por R^{AF} y R^{BF} pueden ser iguales o diferentes, siempre que, cuando sean diferentes, el grupo orgánico bivalente formado por R^{AF} y R^{BF} sea un grupo formado por fluoración del grupo orgánico bivalente formado por R^{A} y R^{B}.

R^{CF} es igual que R^{C} y es un grupo con todos los átomos de hidrógeno presentes en un grupo seleccionado de entre un grupo hidrocarburo saturado monovalente, un grupo hidrocarburo saturado monovalente parcialmente halogenado, un grupo hidrocarburo saturado monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico y un grupo hidrocarburo saturado monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, sustituido con átomos de flúor, con un número de carbonos de 2 a 10.

Se pueden mencionar los siguientes compuestos como ejemplos específicos de compuestos (4). Sin embargo, en la presente especificación, Cy^{F} representa un grupo perfluorociclohexilo.

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En la reacción de fluoración, se formará HF como subproducto cuando tenga lugar una reacción de sustitución de un átomo de hidrógeno por un átomo de flúor. Para eliminar el subproducto HF, preferentemente está presente un eliminador de HF en el sistema de reacción o se permite que un eliminador de HF y el gas de salida se pongan en contacto entre sí a la salida del gas del reactor. Como eliminador de HF se puede emplear el mismo que el descrito anteriormente, siendo preferible NaF.

En caso de que se permita la presencia del eliminador de HF en el sistema de reacción, su cantidad es preferentemente entre 1 y 20 veces en moles, especialmente de 1 a 5 veces en moles, la cantidad total de átomos de hidrógeno presentes en el compuesto (3). En caso de que se permita la presencia del eliminador de HF a la salida de gas del reactor, preferentemente se instalan (a) un refrigerador que se mantiene preferentemente a una temperatura entre 10ºC y hasta temperatura ambiente, especialmente a 20ºC aproximadamente, (b) una capa empaquetada de gránulos de NaF y (c) un refrigerador (mantenido preferentemente a -78ºC hasta +10ºC, especialmente a -30ºC hasta 0ºC), en serie, en el orden de (a)-(b)-(c). Además, se puede instalar una línea de retorno de líquido para retornar el líquido condensado desde el refrigerador (c) hasta el reactor.

El producto bruto que contiene el compuesto (4) obtenido por medio de la reacción de fluoración se puede utilizar tal cual para la siguiente etapa, o se puede purificar en un producto de gran pureza. El método de purificación puede ser, por ejemplo, un método de destilación del producto bruto tal cual bajo presión normal o presión reducida.

En la presente invención, el enlace éster del compuesto (4) se somete además a una reacción de disociación para obtener una cetona fluorada (5). La reacción para disociar el enlace éster del compuesto (4) se lleva a cabo preferentemente mediante calentamiento para romper el enlace éster o para romper el enlace éster en presencia de un agente nucleofílico o en presencia de un agente electrofílico.

En caso de que el enlace éster se rompa por calentamiento (en adelante denominado pirólisis), es preferible seleccionar el tipo de reacción pirolítica dependiendo del punto de ebullición y de la estabilidad del compuesto (4). Por ejemplo, en caso de que se someta un compuesto volátil (4) a pirólisis, se puede emplear un método de pirólisis en fase gaseosa donde la pirólisis se realiza continuamente en fase gaseosa, y el gas de salida que contiene la cetona fluorada (5) obtenida se condensa y recupera. El método de pirólisis en fase gaseosa es ventajoso como método de producción industrial y es particularmente preferente cuando se utiliza un catalizador, ya que la separación del catalizador y del disolvente no será necesaria.

La temperatura de reacción para el método de pirolisis en fase gaseosa es preferentemente de 50 a 350ºC, en particular de 50 a 300ºC, en especial de 150 a 250ºC. Además, puede estar presente un gas inerte que no interactúe directamente en la reacción en el sistema de reacción. Dicho gas inerte puede ser, por ejemplo, gas nitrógeno o dióxido de carbono gas. El gas inerte se añade preferentemente en una cantidad aproximadamente del 0,01 al 50% en volumen basándose en el compuesto (4). Si la cantidad de gas inerte es alta, es probable que la cantidad recuperada de producto disminuya.

Además, en el método de pirólisis en fase gaseosa, preferentemente se emplea un reactor de tipo tubular. Cuando se emplea un reactor de tipo tubular, el tiempo de residencia es preferentemente de 0,1 s a 10 minutos aproximadamente, en base a la velocidad y el espacio. La presión para la reacción no está particularmente limitada. Además, en caso de que el compuesto (4) sea un compuesto de alto punto de ebullición, es preferible llevar a cabo la reacción bajo presión reducida. Especialmente cuando el compuesto (4) es un compuesto de bajo punto de ebullición, es preferible llevar a cabo la reacción bajo presión elevada, ya que así se suprimirá la descomposición del producto y se mejorará la conversión.

Cuando la reacción en fase gaseosa se lleva a cabo en un reactor de tipo tubular, es preferible guarnecer con vidrio, con una sal de metal alcalino, con una sal de metal alcalinotérreo o con carbono activado el reactor, con el propósito de acelerar la reacción.

Como sal de metal alcalino o sal de metal alcalinotérreo se prefiere carbonato o fluoruro. La sal de metal alcalino puede ser, por ejemplo, carbonato de sodio, fluoruro de sodio, fluoruro de potasio, carbonato de potasio o carbonato de litio. El vidrio puede ser vidrio de sosa, siendo preferentes en particular microesferas de vidrio con fluidez mejorada en forma de perlas. Entre ellas, una sal de metal alcalino, particularmente un fluoruro de metal alcalino, especialmente fluoruro de potasio, es particularmente preferente en lo que respecta a la alta producción de la reacción de disociación, la reacción se puede llevar a cabo incluso a baja temperatura de reacción, la reacción se puede realizar eficazmente aún con una pequeña cantidad de fluoruro de potasio, o la alta durabilidad del catalizador. Además, la sal de metal alcalino puede estar soportada en un soporte. El soporte puede ser, por ejemplo, carbono activado, aluminio activado, dióxido de zirconio o distintos tipos de metales alcalinos. Además, cuando se guarnece el reactor con vidrio, sal de metal alcalina o sal de metal alcalinotérreo, preferentemente se emplean microesferas de vidrio, ceniza ligera de carbonato de sodio, etc., con un tamaño de partícula de aproximadamente 100 a 250 \mum, con lo cual se puede emplear un sistema de reacción del tipo lecho fluidizado.

En la reacción en fase gaseosa, preferentemente se lleva a cabo la reacción en presencia de un gas inerte que no interactuará directamente en la reacción pirolítica, con el propósito de acelerar la vaporización del compuesto (4). Dicho gas inerte puede ser, por ejemplo, gas nitrógeno, gas dióxido de carbono, gas helio o gas argón. La cantidad de gas inerte es preferentemente del 0,01 al 50% en volumen aproximadamente, con respecto al compuesto (4). Si la cantidad de gas inerte es demasiado alta, es probable que la velocidad de recuperación del producto sea baja, lo que es indeseable.

Por otra parte, en caso de que el compuesto (4) sea un compuesto difícilmente volátil, preferentemente se emplea un método de pirólisis en fase líquida, en el que se calienta en forma de líquido en el reactor. La presión para la reacción en este caso no está particularmente limitada. Normalmente, el producto que contiene la cetona fluorada (5) tiene un punto de ebullición más bajo que el compuesto (4), y es preferible llevar a cabo la reacción mientras se destila por medio de un aparato de reacción provisto de una columna de destilación, y vaporizar y retirar continuamente el producto. De otro modo, se puede emplear un método en el que, tras finalizar el calentamiento, la totalidad del producto se retira de una sola vez del reactor. La temperatura de reacción para este método de pirólisis en fase líquida es preferentemente de 50 a 300ºC, en particular de 100 a 250ºC.

La pirólisis según el método de pirólisis en fase líquida se puede llevar a cabo sin disolventes o en presencia de un disolvente (en adelante denominado disolvente 3). Sin embargo, preferentemente se realiza la reacción sin disolvente, desde el punto de vista de la eficacia volumétrica o supresión de subproductos. El disolvente 3 no está particularmente limitado, siempre que no reaccione con el compuesto (4), sea compatible con el compuesto (4) y no reaccione con la cetona fluorada resultante (5) y el compuesto (6) que se mencionará posteriormente. Además, el disolvente 3 se selecciona preferentemente para ser fácilmente separable en el momento de la purificación de la cetona fluorada (5) o en el momento de la purificación del compuesto (6). Como ejemplos específicos de disolventes 3 son preferentes los disolventes inertes tales como perfluorotrialquilamina y perfluoronaftaleno, y un oligómero de clorotrifluoroetileno de alto punto de ebullición (tal como FLONRUBE®, nombre comercial) entre los clorofluorocarburos. La cantidad de disolvente 3 se sitúa preferentemente entre el 10 y el 1.000% en masa, basándose en el compuesto (4).

Además, en caso de que el enlace éster se rompa por medio de un método de reacción del compuesto (4) con un agente nucleofílico o un agente electrofílico en fase líquida, dicha reacción se puede llevar a cabo sin disolvente o en presencia de un disolvente (en adelante denominado disolvente 4). Sin embargo, es preferible realizar la reacción sin disolvente, desde el punto de vista de la eficacia volumétrica o la supresión de subproductos. El disolvente 4 puede ser el mismo que el disolvente 3. El agente nucleofílico es preferentemente un anión fluoruro (F^{-}), en particular y preferentemente un anión fluoruro derivado de un fluoruro de metal alcalino. Como fluoruro de metal alcalino es preferente NaF, NaHF_{2}, KF o CsF. Entre ellos, es especialmente preferente NaF desde el punto de vista la eficacia económica.

En caso de que se emplee un agente nucleofílico (tal como F^{-}), el F^{-} se añade de forma nucleofílica a un grupo carbonilo presente en el enlace éster del compuesto (4), con lo cual se eliminará R^{AF}R^{BF}FO^{-}, y al mismo tiempo se formará un fluoruro ácido (compuesto (6)). A partir de R^{AF}R^{BF}CFO^{-}, se elimina después F^{-} para formar una cetona (una cetona fluorada (5)). Sin embargo, dependiendo de las condiciones para la reacción pirolítica, el compuesto (6) se puede descomponer además para formar otros compuestos (por ejemplo, los compuestos insaturados mencionados posteriormente). El F^{-} eliminado reaccionará del mismo modo con otra molécula del compuesto (4). En consecuencia, el agente nucleofílico que ha de utilizarse en la etapa inicial de la reacción puede encontrarse en una cantidad catalítica o en exceso. A saber, la cantidad de agente nucleofílico como F^{-} es preferentemente del 1 al 500% molar, en particular del 10 al 100% molar, especialmente del 5 al 50% molar, basándose en el compuesto (4). La temperatura de reacción es preferentemente de entre -30ºC y hasta el punto de ebullición del disolvente o el compuesto (4), en particular de -20ºC a 250ºC. Este método se lleva a cabo preferentemente también en un sistema de reacción por destilación.

El producto de reacción de la reacción de disociación del éster del compuesto (4) contiene la cetona fluorada (5). Además, en condiciones normales, contendrá el compuesto (6) junto con la cetona fluorada (5).

En el proceso de la presente invención, la cetona fluorada (5) será un compuesto deseado, o el compuesto (6) así como la cetona fluorada (5) serán compuestos deseados. La cetona fluorada (5) es útil en sí como disolvente de tipo cetona que contiene un átomo de flúor y es un intermedio útil que se puede convertir en otros compuestos útiles.

Los siguientes compuestos se pueden mencionar como ejemplos específicos de cetonas fluoradas (5).

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En caso de que no sólo la cetona fluorada (5) sino también el compuesto (6) estén contenidos en el producto de reacción de la reacción de disociación del éster, es posible obtener el compuesto (6) junto con la cetona fluorada (5) del producto de reacción y utilizar el compuesto (6) para otras aplicaciones. Por ejemplo, en caso de que el siguiente compuesto (6a) en el que R^{CF}- en el compuesto (6) es R^{F1}R^{1}C(CF_{3})-, o el siguiente compuesto (6b) en el que R^{CF}- es R^{F2}R^{2}CFCF_{2}-, estos compuestos se pueden pirolizar para obtener el siguiente compuesto (7a) o el siguiente compuesto (7b), con un grupo insaturado polimerizable introducido en un extremo molecular. Dicho compuesto es útil como monómero para una resina fluorada.

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Las siguientes reacciones pueden ser ilustrativas como ejemplos específicos de las reacciones anteriores.

Además, cuando el compuesto (6) se utiliza como compuesto (2) para ser sometido a reacción con el compuesto (1), la cetona fluorada (5) se puede producir de forma continua.

A saber, la cetona fluorada (5) se puede producir continuamente mediante la reacción del compuesto (1) con el compuesto (2) para obtener el compuesto (3), la fluoración del compuesto (3) en fase líquida para obtener el compuesto (4), luego la disociación del enlace éster del compuesto (4) para obtener la cetona fluorada (5) así como el compuesto (6) y la utilización de parte o de la totalidad del compuesto (6) como compuesto que ha de ser sometido a reacción con el compuesto (1).

De acuerdo con el proceso de la presente invención, se pueden obtener diversas cetonas fluoradas deseadas mediante la utilización de los compuestos (3), que son materias primas disponibles de bajo coste. Y, de acuerdo con el proceso de la presente invención, a partir de dicho compuesto de materias primas, la cetona fluorada (5) y el compuesto (6) se pueden producir en grandes cantidades por medio de un proceso corto.

Ejemplos

A continuación se describe detalladamente la presente invención con referencia a los ejemplos. En lo que sigue, la cromatografía de gases se denominará GC y la espectrometría de masas - cromatografía de gases se denominará GC-MS. Además, la pureza determinada por el coeficiente de GC en la zona pico se denominará pureza GC y la producción correspondiente se denominará producción GC. La producción determinada a partir del coeficiente en la zona pico del espectro NMR se denominará producción NMR. Además, el tetrametilsilano se denominará TMS y el CCl_{2}FCCIF_{2} se denominará R-113. También, los datos del espectro NMR se muestran dentro de un rango de desplazamientos químicos aparentes. El valor estándar de la sustancia estándar CDCl_{3} en el ^{13}C-NMR fue 76,9 ppm. En el análisis cuantitativo por ^{19}F-NMR, se utilizó C_{6}F_{6} como estándar interno.

Ejemplo 1 Ejemplo 1-1 Ejemplo de Preparación para (CH_{3})_{2}CHOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}

Se colocó en un matraz (CH_{3})_{2}CHOH (7,0 g) y se agitó mientras se hacía burbujear nitrógeno gas. Se añadió gota a gota FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (45,5 g) durante un período de 30 minutos, mientras se mantenía una temperatura interna de 25 a 30ºC. Al finalizar la adición gota a gota, se continuó con la agitación a temperatura ambiente durante una hora y se añadió una disolución saturada acuosa de bicarbonato de sodio (50 ml) a una temperatura interna de como máximo 15ºC.

Se recuperó el líquido bruto como capa inferior mediante separación de fases. Posteriormente, se lavó la capa inferior dos veces con agua (50 ml), se secó sobre sulfato de magnesio y luego se filtró para obtener un líquido bruto. Por destilación a presión reducida se obtuvieron 24,9 g de (CH_{3})_{2}CHOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} como fracción de 67 a 68ºC/10,7 kPa (presión absoluta). La pureza por GC fue del 99%. Los datos del espectro NMR son los siguientes:

^{1}H-NMR (300,4 MHz, disolvente: CDCl_{3}, estándar: TMS) \delta (ppm): 1,33 (d, J=6,0 Hz, 6H), 5,17 a 5,29 (m, 1H).

^{19}F-NMR (376,2 MHz, disolvente: CDCl_{3}, estándar: CFCl_{3}) \delta (ppm): -79,6 (1F), -81,4 (3F), -82,3 (3F), -86,5 (1F), -129,6 (2F), -131,6 (1F).

Ejemplo 1-2 Ejemplo de Preparación de (CF_{3})_{2}CFOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}

En un autoclave de 500 ml de níquel, se colocó R-113 (312 g), se agitó y se mantuvo a 25ºC. A la salida de gases del autoclave se instaló un refrigerador mantenido a -15ºC. Tras suministrar nitrógeno gas durante 1 hora, se suministró flúor gas diluido al 20% con nitrógeno gas (en adelante denominado flúor gas diluido al 20%) a un caudal de 6,17 l/h durante una hora, y la presión interna del reactor se mantuvo a 0,15 MPa. Luego, mientras se mantenía la presión interna del reactor a 0,15 MPa mediante el suministro de flúor gas diluido al 20% al mismo caudal, se inyectó la solución obtenida mediante la disolución de (CH_{3})_{2}CHOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (4,99 g) obtenida en el Ejemplo 1-1 en R-113 (100 g) durante un período de 5,3 horas.

Después, mientras se mantenía la presión interna del reactor a 0,15 MPa mediante el suministro de flúor gas diluido al 20% al mismo caudal, se inyectó una solución de R-113 que tenía una concentración de benceno de 0,01 g/ml en una cantidad de 9 ml, mientras se aumentaba la temperatura de 25ºC a 40ºC, y se cerró la entrada de benceno del autoclave y se continuó con la agitación durante 0,5 h. Después, mientras se mantenía la presión del reactor a 0,15 MPa mediante el suministro de flúor gas diluido al 20% al mismo caudal y se mantenía la temperatura interna del reactor a 40ºC, se inyectó la solución de benceno mencionada anteriormente en una cantidad de 6 ml, tras lo cual se cerró la entrada de benceno del autoclave y se continuó con la agitación durante 0,5 h.

Entonces, se repitió una vez más la misma operación. La cantidad total de benceno inyectado fue de 0,219 g y la cantidad total de R-113 inyectado fue de 21 ml. Posteriormente, se suministró nitrógeno durante 1,5 horas. Se cuantificó el producto mediante ^{19}F-NMR, por medio de lo cual la producción del compuesto identificado anteriormente con respecto a (CH_{3})_{2}CHOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} fue del 48,1% y la producción de (CF_{3})_{2}CHOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} con respecto a (CH_{3})_{2}CHOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}, fue del 19,1%.

(CF_{3})_{2}CFOCOCF (CF_{3}) OCF_{2}CF_{2}CF_{3}: ^{19}F-NMR (376,0 MHz, disolvente: CDCl_{3}, estándar: CFCl_{3}) \delta (ppm): -79,4 (3F), -79,6 (3F), -79,9 (1F), -82,1 (3F), -82,2 (3F), -87,7 (1F), -130,4 (2F), -132,1 (1F), -143,4 (1F).

(CF_{3})_{2}CHOCOCF (CF_{3}) OCF_{2}CF_{2}CF_{3}: ^{19}F-NMR (376,0 MHz, disolvente: CDCl_{3}, estándar: CFCl_{3}) \delta (ppm):
-74,0 (3F), -74,1 (3F), -79,9 (1F), -82,3 (3F), -82,5 (3F), -87,7 (1F), -130,4 (2F), -132,6 (1F), ^{1}H-NMR (399,0 MHz, disolvente: CDCl_{3}, estándar: TMS) \delta (ppm): 5,80 (m, 1H).

Ejemplo 1-3 Ejemplo de Preparación para (CF_{3})_{2}CO

2,1 g de una mezcla de (CF_{3})_{2}CFOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} y (CF_{3})_{2}CHOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} obtenido en el Ejemplo 1-2 se cargó en un matraz junto con 0,02 g de polvo de NaF y se calentó a 120ºC durante 10 horas en un baño de aceite, mientras se agitaba fuertemente. En la parte superior del matraz se instalaron un condensador de reflujo que tenía una temperatura ajustada a 20ºC y una bolsa para gas en serie. Tras el enfriamiento, se recuperaron 1,5 g de una muestra de líquido y 0,4 g de una muestra de gas. La muestra de gas y la muestra de líquido se analizaron respectivamente por GC-MS, por medio de lo cual se confirmó a partir de la muestra de gas que el compuesto identificado anteriormente era el producto principal y, a partir de la muestra de líquido, se confirmó que FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} era el producto principal. La producción del compuesto identificado anteriormente con respecto a (CF_{3})_{2}
CFOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} fue del 71,2%, según se calcula por GC. Después, a partir de la muestra de líquido, se obtuvo FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (0,7 g).

Ejemplo 1-4

Por medio de FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (0,7 g) obtenido en el Ejemplo 1-3, se llevaron a cabo las reacciones de la misma forma que en el Ejemplo 1-1 hasta el Ejemplo 1-3 para obtener (CF_{3})_{2}CO.

Ejemplo 2 Ejemplo de Preparación de CF_{2}ClCFClCF_{2}COCF_{3} Ejemplo 2-1 Ejemplo de Preparación de CH_{2}=CHCH_{2}CH(CH_{3})OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}

Se colocó en un reactor CH_{2}=CHCH_{2}CH(CH_{3})OH (13,08 kg) y se agitó mientras se hacía burbujear nitrógeno gas.

Se cargó durante un período de 5 horas FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (54,29 kg), mientras se mantenía la temperatura interna entre 25ºC y 30ºC. Al finalizar la carga, se llevó a cabo la agitación durante 70 horas a una temperatura interna de 30 a 50ºC, mientras se hacía burbujear nitrógeno gas.

El líquido bruto obtenido (58,32 kg) se utilizó para el siguiente paso sin purificar. La pureza por GC fue del 96,6%. Los datos del espectro NMR son como sigue:

^{1}H-NMR (300,4 MHz, disolvente: CDCl_{3}, estándar: TMS) \delta (ppm): 1,32 (d, J=6,0 Hz, 3H), 2,30 a 2,50 (m, 2H), 5,07 a 5,21 (m, 3H), 5,61 a 5,76 (m, 1H).

^{19}F-NMR (282,7 MHz, disolvente: CDCl_{3}, estándar: CFCl_{3}) \delta (ppm): -79,6 (1F), -81,3 (3F), -82,0 (3F), -86,3 (1F), -129,4 (2F), -131,5 (1F).

Ejemplo 2-2 Ejemplo de Preparación de CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COOCH(CH_{3})CH_{2}CHClCH_{2}Cl por reacción de cloración

En un matraz de 5 l provisto de un condensador de reflujo ajustado a 20ºC, se cargó el compuesto (5.000 g) obtenido en el Ejemplo 2-1 y se enfrío el reactor a -30ºC. Después se suministró en continuo Cl_{2} para hacerlo burbujear en la solución de reacción y se controló el caudal de Cl_{2} para que el aumento de la temperatura por el calor de la reacción fuese de como máximo 10ºC. Cuando la reacción continuó y no se observó más generación de calor, finalizó la reacción. A la finalización de la reacción, la temperatura del reactor se incrementó hasta temperatura ambiente y se hizo burbujear nitrógeno gas en la solución de reacción durante 24 horas para purgar y eliminar el Cl_{2} en exceso, obteniéndose un líquido bruto (5.900 g). Resultando del análisis GC, se descubrió que el compuesto identificado anteriormente se había formado con una producción del 95%.

Ejemplo 2-3 Ejemplo de Preparación de CF_{2}ClCFClCF_{2}CF(CF_{3})OCOCF(CH_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} por reacción de fluoración

En un autoclave de 500 ml de níquel, se colocó R-113 (468 g), se agitó y se mantuvo a 25ºC. A la salida de gases del autoclave, se instalaron un refrigerador mantenido a 5ºC y una capa llena de gránulos de NaF en serie. Tras suministrar nitrógeno gas durante una hora a temperatura ambiente, la presión interna del autoclave se mantuvo a 0,15 MPa, mientras se suministraba flúor gas diluido al 20% con nitrógeno gas durante una hora a un caudal de 12,02 l/h a temperatura ambiente. Después, mientras se mantenía la presión interna del autoclave a 0,15 MPa mediante el suministro de flúor gas diluido al 20% al mismo caudal, se inyectó la solución obtenida mediante la disolución de CH_{2}ClCHClCH_{2}CH(CH_{3})OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (20 g) obtenido en el Ejemplo 2-2 en R-113 (100 g) durante un período de 6,0 horas.

Después, mientras se mantenía la presión interna del autoclave a 0,15 MPa mediante el suministro de flúor gas diluido al 20% al mismo caudal, se inyectó una solución de R-113 que tenía una concentración de benceno de 0,04 g/ml en una cantidad de 9 ml, mientras se aumentaba la temperatura de 25ºC a 40ºC, tras lo cual se cerró la entrada de la solución de benceno del autoclave y se continuó con la agitación durante 0,3 h.

Después, mientras se mantenía la presión interna del autoclave a 0,15 MPa y la temperatura interna del reactor a 40ºC, se inyectó la solución de benceno mencionada anteriormente en una cantidad de 6 ml, tras lo cual se cerró la entrada de la solución de benceno del autoclave y se continuó con la agitación durante 0,3 h. Después, se repitió 7 veces la misma operación. La cantidad total de benceno inyectado fue de 2,27 g, y la cantidad total de R-113 inyectado fue de 58 ml. Posteriormente, se continuó con la agitación durante 1,0 h mientras se suministraba flúor gas diluido al 20% con el mismo caudal.

A continuación, la presión interna del reactor volvió a la presión normal, y se suministró nitrógeno gas durante 1,5 h. Resultando de un análisis por GC-MS, se confirmó la formación del compuesto identificado anteriormente. A partir del análisis cuantitativo (estándar interno: C_{6}F_{6}) por ^{19}F-NMR, la producción del compuesto identificado anteriormente fue del 43,7%.

^{19}F-NMR (282,7 MHz, disolvente: CDCl_{3}, estándar: CFCl_{3}) \delta (ppm): -63,1 a 65,0 (2F), -75,5 a -76,5 (3F), -79,0 a -80,5 (1F), -81,9 (3F), -82,1 (3F), -86,0 a -88,0 (1F), -110,0 a -115,5 (2F), -130,0 (2F), -130,5 a -133,5 (2F), -135,0 a -138,0 (1F).

Ejemplo 2-4 Ejemplo de Preparación de CF_{2}ClCFClCF_{2}CF(CF_{3})OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} por reacción de fluoración

En un autoclave de 3.000 ml de níquel y con un reactor de tipo tubular de circulación externa, se colocó CF_{3}CF_{2}CF_{2}
OCF(CF_{3})CF_{2}OCF(CF_{3})COF (2,510 g), se hizo circular y se agitó, y se mantuvo a 25ºC. A la salida de gas del autoclave, se instaló un refrigerador mantenido a -10ºC. Después de suministrar nitrógeno gas durante 2,0 horas, flúor gas diluido al 50% con nitrógeno gas (en adelante denominado flúor gas diluido al 50%) se suministró durante dos horas a un caudal de 64,44 l/h. Luego, mientras se suministraba flúor gas diluido al 50% al mismo caudal, se inyectó el CH_{2}ClCHClCH_{2}CH(CH_{3})OCOCF(CF_{3}) OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (1.200 g) obtenido en el Ejemplo 2-2 durante un período de 24,0 h. Se retiraron 1.400 g del líquido bruto de reacción.

Después, mientras se suministraba flúor gas diluido al 50% al mismo caudal, se inyectó CH_{2}ClCHClCH_{2}CH(CH_{3})OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (1.200 g) durante un período de 24,0 h. Se retiraron 1.400 g del líquido bruto de reacción. Se repitió la misma operación 8 veces, tras lo cual se suministró nitrógeno gas durante dos horas. Del autoclave se obtuvo el líquido bruto de reacción (2.220 g).

Luego, se colocó el líquido bruto de reacción (2.090 g) en el autoclave mencionado anteriormente, se hizo circular y se agitó, y se mantuvo a 40ºC. Tras suministrar nitrógeno gas durante 2,0 h, se suministró flúor gas diluido al 50% durante dos horas a un caudal de 141,85 l/h. Después, mientras se suministraba flúor gas diluido al 50% al mismo caudal, se inyectó CH_{2}ClCHClCH_{2}CH(CH_{3})OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (1.200 g) durante un período de 24,0 h, y se suministró nitrógeno gas durante dos horas. Se obtuvo un líquido bruto de reacción (3.650 g). Dichos líquidos brutos de reacción se colocaron conjuntamente y se analizaron por GC Coolon, la producción del compuesto identificado anteriormente fue del 83%.

Ejemplo 2-5 Ejemplo de Preparación de CF_{2}ClCFClCF_{2}COCF_{3} por reacción de disociación del enlace éster

El CF_{2}ClCFClCF_{2}CF(CF_{3})OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (24,8 g) obtenido en el Ejemplo 2-3 se cargó en un matraz junto con polvo de KF (1,17 g) y se calentó a 130ºC durante 2,0 h y a 140ºC durante 1,5 h en un baño de aceite, mientras se agitaba fuertemente. En la parte superior del matraz se instaló un condensador de reflujo ajustado a una temperatura de 20ºC. Después del enfriamiento, se recuperó una muestra de líquido (21,7 g). Se analizó la muestra de líquido por GC-MS, por medio de lo cual se confirmó que el CF_{3}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COF y el compuesto identificado anteriormente representaban los productos principales. La producción del compuesto identificado anteriormente se determinó por GC y se descubrió que era del 85,0%.

Ejemplo 3 Ejemplo de Preparación de (CF_{3})_{2}CO Ejemplo 3-1 Ejemplo de Preparación de (CH_{3})_{2}CHOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}

Se llevó a cabo una reacción de la misma forma que en el Ejemplo 1-1 salvo que se cambió el FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} por FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF (CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (61,0 g) para obtener un líquido bruto. El líquido bruto se lavó dos veces con agua (50 ml), se secó sobre sulfato de magnesio y luego se filtró para obtener (CH_{3})_{2}CHOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (64,0 g, pureza GC: 98%).

Ejemplo 3-2 Ejemplo de Preparación de (CF_{3})_{2}CFOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} por reacción de fluoración

En un autoclave de 3.000 ml de níquel y con un reactor de tipo tubular de circulación externa, se colocó CF_{3}CF_{2}CF_{2}
OCF(CF_{3})CF_{2}OCF(CF_{3})C (2,534 g), se hizo circular y se agitó, y se mantuvo a 25ºC. A la salida de gas del autoclave, se instaló un refrigerador mantenido a -10ºC. Después de suministrar nitrógeno gas durante 2,0 h, se suministró flúor gas diluido al 50% durante 2,0 h a un caudal de 41,97 l/h. Luego, mientras se suministraba flúor gas diluido al 50% al mismo caudal, el (CH_{3})_{2}CHOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (1.440 g) obtenido en el Ejemplo 3-1 se inyectó durante un período de 24,0 horas. Se retiraron 1.700 g del líquido bruto de reacción.

Después, mientras se suministraba flúor gas diluido al 50% al mismo caudal, se inyectó (CH_{3})_{2}CHOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (1.440 g) durante un período de 24,0 h. Se retiró el líquido bruto de reacción (1.700 g). Se repitió la misma operación 5 veces, tras lo cual se suministró nitrógeno gas durante dos horas. Del autoclave se obtuvo el líquido bruto de reacción (2.850 g).

Luego se colocó el líquido bruto de reacción (2.500 g) en el autoclave mencionado anteriormente, se hizo circular y se agitó, y se mantuvo a 25ºC. Tras suministrar nitrógeno gas durante 2,0 horas, se suministró flúor gas diluido al 50% durante dos horas a un caudal de 41,97 l/h. Después, mientras se suministraba flúor gas diluido al 50% al mismo caudal, se inyectó (CH_{3})_{2}CHOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (1.440 g) durante un período de 24,0 h, y se suministró nitrógeno gas durante dos horas. Se obtuvieron 4.190 g del líquido bruto de reacción.

El producto deseado se cuantificó por ^{19}F-NMR (estándar interno: C_{6}F_{6}), por medio de lo cual la producción del compuesto identificado anteriormente fue del 94%.

^{19}F-NMR (376,0 MHz, disolvente: CDCl_{3}, estándar: CFCl_{3}) \delta (ppm): -78,5 a 80,0 (7F), -80,7 (3F), -81,9 a -82,8 (8F), -84,8 a -86,3 (1F), -130,2 (2F), -132,2 (1F), -143,1 (1F), -145,4 (1F).

Ejemplo 3-3 Ejemplo de Preparación de (CF_{3})_{2}CO por reacción de disociación del enlace éster

Ejemplo 3-3-1

Se llevó a cabo una reacción de la misma forma que en el Ejemplo 1-3, salvo que la mezcla (2,1 g) se cambió por una mezcla de (CF_{3})_{2}CFOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} y (CF_{3})_{2}CHOCOCF(CF_{3}) OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} en una relación 8:2 (relación en masa) (en adelante esta mezcla se denominará mezcla de éster fluorado, 10,0 g), y el polvo de NaF (0,02 g) se cambió por polvo de KF (0,03 g). Después del enfriamiento, se recuperaron una muestra de líquido (7,9 g) y una muestra de gas (1,9 g). Se analizaron respectivamente por GC-MS, con lo que se confirmó que, en la muestra de gas, el compuesto identificado anteriormente era el producto principal, y en la muestra de líquido, FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} era el producto principal. La producción del compuesto identificado anteriormente tal como se calcula por GC de la misma forma que en el Ejemplo 1-3, fue del 95,2%. Además, a partir de la muestra de líquido, se obtuvo FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (5,9 g).

Ejemplo 3-3-2

Una columna Inconel (diámetro interior: 14 mm, longitud: 1 m), guarnecida con KF (10 a 20 mesh, 50 g), se instaló en un baño de sal, y la temperatura interna del baño de sal se ajustó en 200ºC. En este reactor se alimentó una mezcla de éster fluorado durante dos horas a un caudal de 60 g/h por medio de una bomba medidora. A la salida del reactor se instaló un condensador de reflujo ajustado a una temperatura de -20ºC y la mezcla se separó en una muestra de gas y una muestra de líquido. Se recuperó la muestra de gas (23,2 g) en un recipiente colector fabricado en resina de fluorocarbono y se recuperó la muestra de líquido (95,8 g) en una trampa de vidrio. Se analizaron respectivamente ambas muestras por GC-MS, con lo cual se confirmó que, en la muestra de gas, el compuesto identificado anteriormente era el producto principal y, en la muestra de líquido, FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3}) OCF_{2}CF_{2}CF_{3} era el producto principal. La producción del compuesto identificado anteriormente según se calculó de la misma forma que en el Ejemplo 1-3 fue del 96,5%. Además, a partir de la muestra de líquido se obtuvo FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (69,5 g).

Ejemplo 3-3-3

Se llevó a cabo una reacción de la misma forma que en el Ejemplo 3-3-2, salvo que se cambió el KF por carbono activado (10 a 20 mesh, 50 g), para obtener una muestra de gas (21,6 g) y una muestra de líquido (98,0 g). Como consecuencia de los análisis por GC-MS, se confirmó que, en la muestra de gas, el compuesto identificado anteriormente era el producto principal y, en la muestra de líquido, FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} era el producto principal. La producción del compuesto identificado anteriormente según se calculó de la misma forma que en el Ejemplo 1-3, fue del 90,2%. Además, a partir de la muestra de líquido se obtuvo FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (64,6 g).

Ejemplo 3-3-4

Se llevó a cabo una reacción de la misma forma que en el Ejemplo 3-3-2, salvo que se cambió el KF por un catalizador que tenía un 10% en masa de KF soportado en carbono activado (10 a 20 mesh, 50 g), para obtener una muestra de gas (22,3 g) y una muestra de líquido (97,6 g). Como consecuencia de los análisis por GC-MS, se confirmó que, en la muestra de gas, el compuesto identificado anteriormente era el producto principal y, en la muestra de líquido, FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} era el producto principal. La producción del compuesto identificado anteriormente según se calculó de la misma forma que en el Ejemplo 1-3, fue del 93,1%. Además, a partir de la muestra de líquido, se obtuvo FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (67,1 g).

Ejemplo 3-3-5

Se llevó a cabo una reacción de la misma forma que en el Ejemplo 3-3-2, salvo que se cambió el KF por un catalizador que tenía un 10% en masa de KF soportado en alúmina activada (10 a 20 mesh, 50 g), para obtener una muestra de gas (22,1 g) y una muestra de líquido (97,5 g). Como consecuencia de los análisis por GC-MS, se confirmó que, en la muestra de gas, el compuesto identificado anteriormente era el producto principal y, en la muestra de líquido, FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} era el producto principal. La producción del compuesto identificado anteriormente según se calculó de la misma forma que en el Ejemplo 1-3, fue del 92,0%. Además, a partir de la muestra de líquido, se obtuvo FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (66,2 g).

Ejemplo 3-3-6

Se llevó a cabo una reacción de la misma forma que en el Ejemplo 3-3-2, salvo que se cambió el KF por un catalizador que tenía un 10% en masa de KF soportado en dióxido de zirconio (10 a 20 mesh, 50 g), para obtener una muestra de gas (22,6 g) y una muestra de líquido (97,3 g). Como consecuencia de los análisis por GC-MS, se confirmó que, en la muestra de gas, el compuesto identificado anteriormente era el producto principal y, en la muestra de líquido, FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} era el producto principal. La producción del compuesto identificado anteriormente según se calculó de la misma forma que en el Ejemplo 1-3, fue del 94,2%. Además, a partir de la muestra de líquido, se obtuvo FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (67,6 g).

Ejemplo 3-3-7

Se llevó a cabo una reacción de la misma forma que en el Ejemplo 3-3-2, salvo que se cambió el KF por un catalizador que tenía un 10% en masa de KF soportado en NaF (10 a 20 mesh, 50 g), para obtener una muestra de gas (23,3 g) y una muestra de líquido (96,5 g). Como consecuencia de los análisis por GC-MS, se confirmó que, en la muestra de gas, el compuesto identificado anteriormente era el producto principal y, en la muestra de líquido, FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} era el producto principal. La producción del compuesto identificado anteriormente según se calculó de la misma forma que en el Ejemplo 1-3, fue del 97,1%. Además, a partir de la muestra de líquido, se obtuvo FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (69,8 g).

Ejemplo 4 Ejemplo de Preparación de perfluorociclohexanona Ejemplo 4-1 Ejemplo de Preparación de CyOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}

Se colocó CyOH (20,0 g) en un matraz y se agitó mientras se hacía burbujear nitrógeno gas. Se añadió gota a gota FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (73,0 g) durante un período de 1,5 h, mientras se mantenía la temperatura interna entre 28 y 30ºC. Al finalizar la adición gota a gota, se continuó con la agitación durante una hora a una temperatura interna de 30ºC, y se añadió una disolución saturada acuosa de bicarbonato de sodio (50 ml) a una temperatura interna de como máximo 15ºC.

El líquido bruto obtenido se sometió a una separación de líquidos para obtener una capa de fluorocarburo. Además, la capa de fluorocarburo se lavó dos veces con agua (50 ml), se secó sobre sulfato de magnesio y luego se filtró para obtener un líquido bruto. Mediante destilación a presión reducida, se obtuvo CyOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (45,0 g) como fracción de 70 a 71ºC/1,3 kPa (presión absoluta). La pureza por GC fue del 99%. Los datos del espectro NMR fueron como sigue:

^{1}H-NMR (300,4 MHz, disolvente: CDCl_{3}, estándar: CHCl_{3}) \delta (ppm): 1,24 a 1,66 (m, 6H), 1,66 a 1,82 (m, 2H), 1,84 a 1,96 (m, 2H), 4,99 a 5,09 (m, 1H).

^{19}F-NMR (282,7 MHz, disolvente: CDCl_{3}, estándar: CFCl_{3}) \delta (ppm): -79,7 (1F), -81,3 (3F), -82,2 (3F), -86,5 (1F), -129,5 (2F), -131,5 (1F).

Ejemplo 4-2 Ejemplo de Preparación de Cy^{F}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} por reacción de fluoración

En un autoclave de 200 ml de níquel, se colocó R-113 (125 g), se agitó y se mantuvo a 25ºC. A la salida de gases del autoclave, se instalaron en serie un refrigerador mantenido a -10ºC y una capa llena de gránulos de NaF. Se suministró nitrógeno gas durante 1,0 h y luego se suministró durante 0,5 h flúor gas diluido al 20% con nitrógeno gas a un caudal de 8,13 l/h. Después, mientras se suministraba flúor gas diluido al 20% al mismo caudal y se mantenía la presión del reactor en 0,15 MPa, se suministró durante 0,5 h. Se inyectó durante un período de 5,5 horas una solución obtenida mediante la disolución del compuesto (5,0 g) obtenido en el Ejemplo 4-1 en R-113 (100 g).

Después, mientras se suministraba flúor gas diluido al 20% al mismo caudal y se mantenía la presión del reactor a 0,15 MPa, se inyectó una solución de R-113 que tenía una concentración de benceno de 0,01 g/ml en una cantidad de 9 ml, mientras se aumentaba la temperatura de 25ºC a 40ºC, tras lo cual se cerró la entrada de benceno del autoclave y se continuó con la agitación durante 0,3 h. Después, mientras se mantenía la presión del reactor a 0,15 MPa y la temperatura interna del reactor a 40ºC, se inyectó la solución de benceno mencionada anteriormente (6 ml), y se continuó con la agitación durante 0,3 h. Además, mientras se mantenía la temperatura interna del reactor a 40ºC, se inyectó la solución de benceno mencionada anteriormente (6 ml), y se continuó con la agitación durante 0,3 h. La misma operación se repitió dos veces y después, mientras se mantenía la temperatura interna del reactor a 40ºC, se inyectó la solución de benceno mencionada anteriormente (11 ml), y se continuó con la agitación durante 1,0 h más. La cantidad total de benceno inyectado fue de 0,39 g, y la cantidad total de R-113 inyectado fue de 38 ml. Después, se suministró nitrógeno gas durante 1,0 h. Se cuantificó el producto deseado por ^{19}F-NMR (estándar interno: C^{6}F^{6}), por medio de lo cual la producción del compuesto identificado anteriormente fue del 85%.

^{19}F-NMR (376,0 MHz, disolvente: CDCl_{3}, estándar: CFCl_{3}) \delta (ppm): -79,9 (1F), -82,0 (3F), -82,3 (3F), -87,2 (1F), -117,0 a -145,0 (11F), -130,2 (2F), -131,3 (1F).

Ejemplo 4-3 Ejemplo de Preparación de perfluorociclohexanona

Se cargó el producto (3,5 g) obtenido en el Ejemplo 4-2 en un matraz junto con polvo de KF (0,3 g) y se calentó a 120ºC durante 3 horas en un baño de aceite, mientras se agitaba fuertemente. Por medio de un condensador de reflujo ajustado a una temperatura de 20ºC en la parte superior del matraz, se recuperaron 2,7 g de una muestra de líquido. Se confirmó por GC-MS que en la muestra de líquido, el compuesto identificado anteriormente y CF_{3}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COF son los productos principales.

Ejemplo 5 Ejemplo de Preparación del compuesto (5C) Ejemplo 5-1 Ejemplo de Preparación del siguiente compuesto (3C) por reacción de esterificación

14

Se colocó en un matraz una mezcla (10,0 g) del compuesto (1C) y del compuesto (1D) en una relación de 59:41 (relación molar) así como trietilamina (10,7 g) y se agitó a una temperatura interna de como máximo 10ºC. Se añadió gota a gota FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (35,1 g) durante un período de 40 minutos, mientras se mantenía la temperatura interna no más alta de 10ºC. Al finalizar la adición gota a gota, se continuó con la agitación durante una hora a temperatura ambiente y se añadió agua (50 ml), mientras se mantenía la temperatura interna a un nivel que no sobrepasaba los 15ºC. Se añadió AK225 (100 ml) al líquido bruto obtenido, seguido de la separación de líquidos para obtener la capa inferior. Además, se lavó dos veces la capa inferior con agua (50 ml), se secó sobre sulfato de magnesio y luego se filtró para obtener un líquido bruto. El líquido bruto se concentró por medio de un evaporador, seguido de destilación a presión reducida, para obtener una fracción (32,8 g) de 59 a 62ºC/0,4 kPa (presión absoluta). La pureza GC fue del 99,6%.

A partir del espectro NMR del producto purificado, se confirmó que una mezcla del compuesto (3C) y del compuesto (3D) era el componente principal, y su relación era de 59:41 (relación molar).

Compuesto (3C):

^{1}H-NMR (300,4 MHz, disolvente: CDCl_{3}, estándar: TMS) \delta (ppm): 3,97 (dd, J=4,1, 12,9 Hz, 2H), 4,07 (dd, J=2,6 12,9 Hz, 2H), 4,82 (d, J=6,0 Hz, 1H), 4,92 a 4,96 (m, 1H), 4,94 (d, J=6,0 Hz, 1H).

^{19}F-NMR (282,7 MHz, disolvente: CDCl_{3}, estándar: CFCl_{3}) \delta (ppm): -79,6 (1F), -81,3 (3F), -82,0 (3F), -86,5 (1F), -129,4 (2F), -131,5 (1F).

Compuesto (3D):

^{1}H-NMR (300,4 MHz, disolvente: CDCl_{3}, estándar: TMS) \delta (ppm): 3,72 a 3,77 (m, 1H), 3,98 a 4,03 (m, 1H), 4,29 a 4,50 (m, 3H), 4,90 (s, 1H), 5,04 (s, 1H).

^{19}F-NMR (282,7 MHz, disolvente: CDCl_{3}, estándar: CFCl_{3}) \delta (ppm): -79,8 (1F), -81,3 (3F), -82,1 (3F), -86,6 (1F), -129,5 (2F), -131,5 (1F).

Ejemplo 5-2 Ejemplo de Preparación del siguiente compuesto (4C) por reacción de fluoración

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En un autoclave de 500 ml de níquel, se colocó R-113 (312 g), se agitó y se mantuvo a 25ºC. A la salida de gases del autoclave, se instalaron en serie un refrigerador mantenido a 20ºC, una capa llena de gránulos de NaF y un refrigerador mantenido a -10ºC. Después, se instaló una línea de retorno de líquido para retornar el líquido condensado desde el refrigerador mantenido a -10ºC hasta el autoclave. Se suministró nitrógeno gas durante 1,0 h y luego se suministró durante una hora flúor gas diluido al 20% con nitrógeno gas a un caudal de 7,97 l/h. Después, mientras se suministraba flúor gas diluido al 20% al mismo caudal, se inyectó durante un período de 5,1 h una solución obtenida mediante la disolución de la mezcla (7,0 g) obtenida en el Ejemplo 5-1 en R-113 (140 g).

Después, mientras se suministraba flúor gas diluido al 20% al mismo caudal y se mantenía la presión del reactor a 0,15 MPa, se inyectó una solución de R-113 que tenía una concentración de benceno de 0,01 g/ml en una cantidad de 9 ml, mientras se aumentaba la temperatura de 25ºC a 40ºC, tras lo cual se cerró la entrada de benceno del autoclave y se continuó con la agitación durante 0,3 h. Después, mientras se mantenía la presión del reactor a 0,15 MPa y la temperatura interna del reactor a 40ºC, se inyectaron 6 ml de la solución de benceno mencionada anteriormente y se continuó con la agitación durante 0,3 h. Además, mientras se mantenía la temperatura interna del reactor a 40ºC, se inyectaron 6 ml de la solución de benceno mencionada anteriormente y se continuó con la agitación durante 0,3 h. La misma operación se repitió tres veces y se continuó con la agitación durante 0,7 h más. La cantidad total de benceno inyectado fue de 0,34 g, y la cantidad total de R-113 inyectado fue de 33 ml. Después, se suministró nitrógeno gas durante 1,0 h. Se cuantificó el producto deseado por ^{19}F-NMR (estándar interno: C^{6}F^{6}), por medio de lo cual se obtuvo una mezcla del compuesto (3C) y del compuesto (4D), y la producción total de los dos compuestos fue del 62%.

^{19}F-NMR (376,0 MHz, disolvente: CDCl_{3}, estándar: CFCl_{3}) \delta (ppm): -52,7 (1F), -53,5 (1F), -79,3 a -80,6 (1F), -81,7 a -82,4 (6F), -82,6 a -85,8 (4F), -87,1 a -87,8 (1F), -130,2 (2F), -132,0 (1F), -139,8 (1F).

Ejemplo 5-3 Ejemplo de Preparación del siguiente compuesto (5C) por reacción pirolítica en fase líquida del enlace éster

Se cargó la mezcla (4,1 g) obtenida en el Ejemplo 5-2 en un matraz junto con polvo de KF (0,3 g) y se calentó a 70ºC durante una hora bajo 0,08 MPa (presión absoluta) en un baño de aceite, mientras se agitaba fuertemente. Por medio de un condensador de reflujo ajustado a una temperatura de 20ºC en una parte superior del matraz, se recuperó 0,6 g de una muestra de líquido. Como consecuencia del análisis por GC-MS se confirmó que, en la muestra de líquido, el siguiente compuesto (5C) y el siguiente compuesto (5D) así como CF_{3}CF (OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COF eran los principales productos.

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De acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso útil desde el punto de vista industrial para producir una cetona fluorada. De acuerdo con el proceso de la presente invención, se puede producir una cetona fluorada en grandes cantidades por medio de un proceso corto a partir de un material alcohólico barato. Además, de acuerdo con el proceso de la presente invención, es posible producir cetonas fluoradas con varias estructuras que solían ser difíciles de producir, mediante la selección de la estructura del material alcohólico. Además, el compuesto (5) que tiene un extremo -COF, que se puede obtener junto con la cetona fluorada por medio del método de la presente invención, es un compuesto que puede ser una materia prima, por ejemplo una resina fluorocarbonada.

Claims

1. Procedimiento para producir una cetona fluorada con la siguiente fórmula (5) que comprende la introducción de flúor gas en una fase líquida para que reaccione con un compuesto con la siguiente fórmula (3), que tiene un contenido en flúor de al menos un 30% en masa, para obtener un compuesto con la siguiente fórmula (4), y después, someter el enlace éster del compuesto de fórmula (4) a una reacción de disociación:

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donde

R^{A} es un grupo alquilo, un grupo alquilo parcialmente halogenado, un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico o un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, con un número de carbonos de 1 a 10,

R^{AF} es un grupo cuyo R^{A} está perfluorado, con un número de carbonos de 1 a 10,

R^{B} es un grupo alquilo, un grupo alquilo parcialmente halogenado, un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico o un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, con un número de carbonos de 1 a 10,

R^{BF} es un grupo cuyo R^{B} está perfluorado, con un número de carbonos de 1 a 10,

donde R^{A} y R^{B} pueden unirse entre sí para formar un grupo orgánico bivalente seleccionado de entre un grupo alquileno, un grupo alquileno que contiene un átomo de oxígeno etérico, un grupo fluoroalquileno o un grupo fluoroalquileno parcialmente clorado y un grupo perfluoro-polioxialquileno,

y, en este caso, R^{AF} y R^{BF} se unen entre sí para formar un grupo orgánico bivalente, siendo el grupo orgánico bivalente formado por R^{AF} y R^{BF} un grupo orgánico bivalente fluorado, el grupo orgánico bivalente formado por R^{A} y R^{B} así como el grupo orgánico bivalente formado por R^{AF} y R^{BF} pueden ser iguales o diferentes, siempre que, cuando sean diferentes, el grupo orgánico bivalente formado por R^{AF} y R^{BF} sea un grupo formado por fluoración del grupo orgánico bivalente formado por R^{A} y R^{B}; y

donde A^{C} y R^{CF} son iguales y representan un grupo cuyos átomos de hidrógeno se encuentran en su totalidad en un grupo seleccionado de entre un grupo hidrocarburo saturado monovalente, un grupo hidrocarburo saturado monovalente parcialmente halogenado, un grupo hidrocarburo saturado monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico y un grupo hidrocarburo saturado monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, sustituido con átomos de flúor, con un número de carbonos de 2 a 10.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el peso molecular del compuesto de fórmula (3) es de 200 a 1.000.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la reacción de disociación del enlace éster se lleva a cabo mediante el calentamiento del compuesto de fórmula (4) en una fase líquida a 50ºC hasta 300ºC.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la reacción de disociación del enlace éster se lleva a cabo mediante la reacción del compuesto de fórmula (4) en una fase líquida en presencia de un agente nucleofílico.

5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque la reacción de disociación del enlace éster se lleva a cabo en ausencia de un disolvente.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de disociación del enlace éster se lleva a cabo mediante el calentamiento del compuesto de fórmula (4) en una fase gaseosa a 150ºC hasta 250ºC.

7. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la reacción de disociación del enlace éster se lleva a cabo mediante el calentamiento del compuesto del fórmula (4) en una fase gaseosa a 150ºC hasta 250ºC en un tubo de reacción guarnecido con vidrio, una sal de metal alcalino, una sal de metal alcalinotérreo o carbono activado.

8. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la reacción de disociación del enlace éster se lleva a cabo mediante el calentamiento del compuesto de fórmula (4) en una fase gaseosa a150ºC hasta 250ºC en un tubo de reacción guarnecido con fluoruro de potasio.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque cuando el compuesto de fórmula (3) se somete a reacción con flúor en fase líquida, al menos un compuesto seleccionado de entre un compuesto de la siguiente fórmula (2), el compuesto de fórmula (4), la cetona fluorada de fórmula (5) y un compuesto de la siguiente fórmula (6), se utiliza como fase líquida:

201

siendo R^{C} y R^{CF} tal como han definido anteriormente.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el compuesto de fórmula (3) es un compuesto obtenido mediante la reacción de un compuesto de la siguiente fórmula (1) y un compuesto de la siguiente fórmula (2):

200

siendo R^{A}, R^{B} y R^{C} tal como se han definido anteriormente y siendo X un átomo de halógeno.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se obtiene un compuesto de la siguiente fórmula (6) junto con la cetona fluorada de fórmula (5) a partir del producto de reacción de la reacción de disociación del enlace éster:

400

en la que R^{CF} es tal como se define anteriormente.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el compuesto de fórmula (2) que se somete a reacción con el compuesto de fórmula (1) es el compuesto de fórmula (6) obtenido mediante el proceso según la reivindicación 11.

13. Uno de los compuestos de las siguientes fórmulas, caracterizado porque Cy es un grupo ciclohexilo y Cy^{F} es un grupo perfluorociclohexilo:

18

180