KR100758163B1 - 불소 함유 아실플루오라이드의 제조방법 및 불소 함유비닐에테르의 제조방법 - Google Patents

불소 함유 아실플루오라이드의 제조방법 및 불소 함유비닐에테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소 함유 아실플루오라이드 및 불소 함유 비닐에테르를 제조하는 신규 제조방법을 제공한다.
즉, 불소 함량이 30 질량% 이상인 화합물(1)을 액상 중에서 불소와 반응시켜 화합물(2)로 하고, 다음에 화합물(2)에서 에스테르 결합을 분해시키는 것에 의한 불소 함유 아실플루오라이드(3)의 제조방법 및 이 불소 함유 아실플루오라이드를 열분해시키는 것에 의한 불소 함유 비닐에테르(10)의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112003001495927-pct00068
[화학식 2]
Figure 112003001495927-pct00069
[화학식 3]
Figure 112003001495927-pct00070
[화학식 10]
Figure 112003001495927-pct00071
[식들 중, RA, RB는 알킬기 등 또는 RA와 RB는 연결되어 에테르성 산소원자 함유 알킬렌기 등, RC, RD는 퍼플루오로(에테르성 산소원자 함유 알킬)기 등 또는 RC와 RD는 연결되어 퍼플루오로(에테르성 산소원자 함유 알킬렌)기 등, X1 ~ X6은 수소원자 또는 불소원자 등, RAF, RBF, RCF, RDF는 각각 RA , RB, RC, RD에서 수소원자가 실질적으로 모두 불소원자로 치환된 기 등을 나타냄]

Description

불소 함유 아실플루오라이드의 제조방법 및 불소 함유 비닐에테르의 제조방법{PROCESSES FOR THE PREPARATION OF FLUORINATED ACYL FLUORIDES AND FLUORINATED VINYL ETHERS}
본 발명은 불소 함유 아실플루오라이드의 제조방법 및 이 불소 함유 아실플루오라이드로부터 불소 함유 비닐에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
C-H 결합을 갖는 화합물을 불소화시켜 C-H 결합의 전부를 C-F 결합으로 변환하는 방법으로서, 3불소화 코발트를 이용하는 방법, 불소가스를 이용하여 직접 불소화시키는 직접 불소화법, 전해조 내에서 전기 분해한 불소화 수소를 불소원으로 사용하는 전기화학적 불소화법(이하, ECF 법이라고 함)이 알려져 있다.
이와 같은 불소화법을 적용함으로써 각종 유용한 불소 함유 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 불소 함유 화합물의 중간체 등으로서 유용성이 높은 불소 함유 아실플루오라이드를 ECF 법으로 제조하는 방법으로서, 제 1 급 또는 제 2 급 알콜을 불소 함유 아실플루오라이드와 반응시켜 부분 불소화 에스테르를 얻은 후, 이 부분 불소화 에스테르를 ECF 법으로 퍼플루오로에스테르로 하고, 이 퍼플루오로에스테르를 분해시켜 퍼플루오로아실플루오라이드를 얻는 방법이 개시되어 있다(US 3,900,372호 공보).
또, 직접 불소화법에 의한 불소화법으로서, 수소원자를 함유하는 유기화합물을 완전히 할로겐 치환된 액상 매체 중에 분산 또는 용해시킨 후에, 이 매체 중에 불소가스를 도입하여 불소화하는 액상 불소화법이 개시되어 있다(US 5,093,432호 공보 또는 일본 특허공표공보 평4-500520호).
그러나, 불소 함유 아실플루오라이드를 ECF 법으로 합성하는 경우에, 기질이 에테르성 산소원자를 함유하는 화합물은 C-O 결합이 절단되어 수율이 매우 낮아지는 문제가 있었다. 또, 불소원자를 함유하지 않고 에테르성 산소원자를 함유하는 화합물을 기질로 하여 액상 불소화법을 실시하면, 불소화물의 수율이 불충분하여 용적 효율이 나쁘다는 문제도 있었다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하는 목적에서 이루어진 발명으로, 에테르성 산소원자를 함유하는 화합물을 기질로 한 경우에도, 불소화 반응을 효율적으로 실시할 수 있고, 또 불소 함유 아실플루오라이드를 고수율로 합성할 수 있는 제조방법을 제공한다. 또, 본 발명은 에테르성 산소원자를 함유하는 화합물의 구조를 특정 구조로 함으로써, 유용한 불소 함유 아실플루오라이드를 공업적으로 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 불소수지 등의 원료로서 유용성이 높은 불소 함유 비닐에테르의 제조방법을 제공한다.
발명의 개시
본 발명자들은 불소 함유 아실플루오라이드의 원료로서 불소 함량을 특정량 이상으로 한 화합물을 채택하고, 또 액상 불소화법으로 불소화시키면, 원료가 에테 르성 산소원자를 함유하는 화합물이어도, 고수율 및 고용적 효율로 불소화 반응을 실시할 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명의 방법으로 얻은 불소 함유 아실플루오라이드를 열분해시킴으로써, 불소수지 등의 원료로서 유용성이 높은 불소 함유 비닐에테르를 제조할 수 있음 발견하였다.
즉, 본 발명은 불소 함량이 30 질량% 이상이고 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물을 액상 중에서 불소와 반응시켜 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물로 하고, 다음으로 이 화학식(2)로 표시되는 화합물에서 에스테르 결합을 분해시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식(3)으로 표시되는 불소 함유 아실플루오라이드의 제조방법을 제공한다.
Figure 112003001495927-pct00001
Figure 112003001495927-pct00002
Figure 112003001495927-pct00003
[식들 중, RA, RB는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 1가 포화탄화수소 기, 할로겐화 1가 포화탄화수소기, 헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기 또는 할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기를 나타내고, RC, RD는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 1가 포화탄화수소기, 할로겐화 1가 포화탄화수소기, 헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기 또는 할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기를 나타낸다.
X1, X2, X3, X4, X5, X6은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 수소원자 또는 불소원자를 나타낸다. 단, RA, RB, RC, RD, X1 , X2, X3, X4, X5 및 X6에서 선택된 하나 이상은 불소원자를 함유하는 기 또는 불소원자이다.
RAF는 RA에 대응하고, RBF는 RB에 대응하며, RCF는 RC에 대응하고, RDF는 RD에 대응하며, RA, RB, RC, RD가 수소원자를 함유하는 기인 경우의 RAF, RBF, RCF, RDF는 각각 RA, RB, RC, RD에서 수소원자가 실질적으로 전부 불소원자로 치환된 기를 나타내고, RA, RB, RC, RD가 수소원자를 함유하지 않은 기인 경우의 RAF, RBF, RCF, RDF는 각각 RA, RB, RC, RD와 동일한 기를 나타낸다.
또, RA 및 RB, RC 및 RD는 각각 연결되어 2가 포화탄화수소기, 할로겐화 2가 포화탄화수소기, 헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소기, 및 할로겐화 (헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소)기에서 선택되는 2가 기를 구성할 수도 있고, 이 경우의 RAF 및 RBF는 RA 및 RB가 연결된 2가 기에 대응하고, RCF 및 RDF 는 RC 및 RD가 연결된 2가 기에 대응하며, RA 및 RB, RC 및 RD로 구성된 2가 기가 수소원자를 함유하는 기인 경우의 RAF 및 RBF 그리고 RCF 및 RDF는 각각 이 수소원자가 실질적으로 전부 불소원자로 치환된 기를 나타내고, RA 및 RB, RC 및 RD로 구성된 2가 기가 수소원자를 함유하지 않은 기인 경우의 RAF 및 RBF 그리고 RCF 및 RDF는 이 2가 기와 동일한 기를 나타냄]
또, 본 발명은 하기 화학식(5)로 표시되는 화합물과 하기 화학식(7)로 표시되는 화합물을 반응시켜 불소 함량이 30 질량% 이상인 하기 화학식(8)로 표시되는 화합물로 하고, 다음으로 이 화학식(8)로 표시되는 화합물을 액상 중에서 불소와 반응시켜 하기 화학식(9)로 표시되는 화합물로 하며, 그리고 이 화학식(9)로 표시되는 화합물에서 에스테르 결합을 분해시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식(3)으로 표시되는 불소 함유 아실플루오라이드의 제조방법을 제공한다.
Figure 112003001495927-pct00004
Figure 112003001495927-pct00005
Figure 112003001495927-pct00006
Figure 112003001495927-pct00007
[화학식 3]
Figure 112003001495927-pct00008
[식들 중, RA, RB는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 1가 포화탄화수소기, 할로겐화 1가 포화탄화수소기, 헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기 또는 할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기를 나타낸다. X1, X2, X3은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 수소원자 또는 불소원자를 나타낸다. 단, RA, RB, X1, X2 및 X3에서 선택되는 하나 이상은 불소원자를 함유하는 기 또는 불소원자이다.
RAF는 RA에 대응하고, RBF는 RB에 대응하며, RA, RB가 수소원자를 함유하는 기인 경우의 RAF및 RBF는 각각 RA, RB에서 수소원자가 실질적으로 전부 불소원자로 치환 된 기를 나타내고, RA, RB가 수소원자를 함유하지 않은 기인 경우의 RAF 및 RBF는 각각 RA, RB와 동일한 기를 나타낸다.
또, RA 및 RB는 연결되어 2가 포화탄화수소기, 할로겐화 2가 포화탄화수소기, 헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소기, 및 할로겐화 (헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소)기에서 선택되는 2가 기를 구성할 수도 있고, 이 2가 기가 수소원자를 갖는 기인 경우의 RAF 및 RBF는 이 수소원자가 실질적으로 전부 불소원자로 치환된 기를 나타내고, 이 2가 기가 수소원자를 함유하지 않은 기인 경우의 RAF 및 RBF는 RA 및 RB가 연결된 2가 기와 동일한 기를 나타냄]
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 얻은 하기 화학식(3)으로 표시되는 불소 함유 아실플루오라이드를 열분해시켜 하기 화학식(10)으로 표시되는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 불소 함유 비닐에테르의 제조방법을 제공한다. 단, 식들 중에서 RAF, RBF는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112003001495927-pct00009
Figure 112003001495927-pct00010
또, 본 발명은 하기 화학식(11)로 표시되는 화합물 또는 화학식(12)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112003001495927-pct00011
Figure 112003001495927-pct00012
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에서는 화학식(1)로 표시되는 화합물을 화합물(1)로 기재한다. 다른 화합물에서도 동일하게 기재한다. 할로겐원자로는 불소원자, 브롬원자, 염소원자 또는 요오드원자를 나타낸다.
본 발명에서는 먼저 화합물(1)을 액상 중에서 불소와 반응시켜 화합물(2)로 하는 공정(이하, 불소화 공정이라고 함)을 실행한다.
화합물(1) 중의 기가 1가 포화탄화수소기인 경우, 이 기의 구조로는 직쇄 구 조, 분지 구조, 고리형 구조 또는 부분적으로 고리를 형성한 구조를 들 수 있다. 1가 포화탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수는 1 ~ 20이 바람직하고, 탄소수는 1 ~ 10이 특히 바람직하다. 1가 포화탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다.
화합물(1) 중의 기가 할로겐화 1가 포화탄화수소기인 경우, 이 기란 1 종 이상의 할로겐원자로 1가 포화탄화수소기의 탄소원자에 결합된 수소원자의 1개 이상이 치환된 기를 말한다.
할로겐화 1가 포화탄화수소기의 구조로는 직쇄 구조, 분지 구조, 고리형 구조 또는 부분적으로 고리를 형성한 구조를 들 수 있다. 할로겐화 1가 포화탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수는 1 ~ 20이 바람직하고, 1 ~ 10이 특히 바람직하다. 또, 할로겐화 1가 포화탄화수소기로는 1가 포화탄화수소기의 탄소원자에 결합된 수소원자 전부가 할로겐원자로 치환된 기(이하, 퍼할로겐화 1가 포화탄화수소기라고 함) 또는 이 수소원자 일부만이 할로겐원자로 치환된 기(이하, 부분 할로겐화 1가 포화탄화수소기라고 함)를 들 수 있다.
본 명세서에서는 탄소원자에 결합된 수소원자가 실질적으로 전부 할로겐원자로 치환된 기는 기의 명칭 앞에 「퍼할로겐화」를 붙여 표기한다. 또, 탄소원자에 결합된 수소원자 일부가 할로겐원자로 치환된 기는 기의 명칭 앞에 「부분 할로겐화」를 붙여 표기한다. 또한, 할로겐원자가 특정되는 경우에는 예컨대 「퍼플루오로」, 「부분 플루오로」, 「부분 클로로」 등을 붙여 표기한다. 퍼할로 겐화 기는 탄소원자에 결합된 수소원자 전부가 할로겐원자로 치환된 기가 바람직하지만, 비치환 수소원자가 남아 있는 경우라도 기로서의 성질이 퍼할로겐화 기와 동등한 경우에는 퍼할로겐화 기의 개념에 포함된다.
할로겐화 1가 포화탄화수소기 중의 할로겐원자는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하고, 불소원자 또는 염소원자가 특히 바람직하다. 또한, 할로겐화 1가 포화탄화수소기로는 할로겐원자로서 불소원자만을 갖는 기(이하, 플루오로 1가 포화탄화수소기라고 함) 또는 할로겐원자로서 불소원자와 불소원자 이외의 1 종 이상의 할로겐원자(바람직하게는 염소원자)를 갖는 기가 보다 바람직하다.
할로겐화 1가 포화탄화수소기의 예로는 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2,3-디클로로프로필기, 3,4-디클로로부틸기를 들 수 있다.
화합물(1) 중의 기가 헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기인 경우, 이 기란 헤테로원자 또는 헤테로원자단을 함유하는 1가 포화탄화수소기를 말한다. 헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기의 구조로는 직쇄 구조, 분지 구조, 고리형 구조 또는 부분적으로 고리를 형성한 구조를 들 수 있다.
헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기 중의 헤테로원자 및 헤테로원자단은 불소화 반응에 의해 변화되지 않는 2가 헤테로원자 또는 2가 헤테로원자단인 것이 바람직하다. 불소화 반응에 의해 변화되지 않는 2가 헤테로원자로는 에테르성 산소원자(-O-)를 들 수 있고, 불소화 반응에 의해 변화되지 않은 2가 헤테로원자단으로는 -C-C(=O)-C-, -C-SO2-C- 등을 들 수 있다. 헤테로원자 함유 1가 포화탄화 수소기로는 에테르성 산소원자를 함유하는 기가 바람직하고, 이 기 중의 에테르성 산소원자의 수는 1 ~ 3개인 것이 특히 바람직하다.
RA 및 RB가 헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기인 경우에는, 탄소수 1 ~ 20인 직쇄 구조 또는 분지 구조의 알콕시알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 10인 이들 기가 보다 바람직하다.
RC 또는 RD가 헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기인 경우에는, 탄소수 1 ~ 20인 직쇄 구조 또는 분지 구조의 알콕시알킬기, 탄소수 1 ~ 20인 직쇄 구조 또는 분지 구조의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 10인 이들 기가 특히 바람직하며, 알콕시기에서는 탄소수 1 ~ 8의 기가 특히 바람직하다.
알콕시알킬기로는 탄소수 1 ~ 10(바람직하게는 탄소수 1 ~ 2)인 직쇄 구조 또는 분지 구조의 알킬기 중에 존재하는 수소원자의 1개가 탄소수 1 ~ 8인 직쇄 구조 또는 분지 구조가 알콕시기로 치환된 기를 들 수 있다. 알콕시알킬기로는 에톡시메틸기, 1-프로폭시에틸기, 2-프로폭시에틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-프로폭시기를 들 수 있다.
화합물(1) 중의 기가 할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기인 경우의 이 기란 상술한 헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기에서 탄소원자에 결합된 수소원자의 하나 이상이 1 종 이상의 할로겐원자로 치환된 기를 말한다. 할로겐화 기의 구조는 직쇄 구조, 분지 구조, 고리형 구조 또는 부분적으로 고리를 형성한 구조를 들 수 있다.
할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기 중의 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하다. 할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기로는, 헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기에서 탄소원자에 결합된 수소원자 일부 또는 전부가 불소원자에 의해서만 치환된 기(즉, 플루오로(헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기) 또는 이 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자와 불소원자 이외의 1 종 이상의 할로겐원자(바람직하게는 염소원자)에 의해 치환된 기가 보다 바람직하다.
할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기로는 할로겐화 (에테르성 산소원자 함유 1가 포화탄화수소)기가 바람직하다.
할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기인 경우의 RA 및 RB로는 각각 할로겐화 알콕시알킬기가 바람직하고, 이 경우의 RC 및 RD로는 각각 할로겐화 알콕시알킬기, 할로겐화 알콕시기가 바람직하다. 할로겐화 알콕시알킬기로는 탄소수 1 ~ 20인 직쇄 구조 또는 분지 구조의 할로겐화 알콕시알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 10인 이들 기가 보다 바람직하다. 할로겐화 알콕시기로는 탄소수 1 ~ 20인 직쇄 구조 또는 분지 구조의 할로겐화 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 10인 이들 기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 할로겐화 알콕시알킬기에서 할로겐화 알콕시 부분의 탄소수는 1 ~ 8이 바람직하고, 상기 할로겐화 알콕시기의 탄소수는 1 ~ 8이 바람직하다.
할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기의 예로는, 1-(3,4-디클로로 부톡시)에틸기, 1-(2-브로모에톡시)에틸기, 1-(3,4-디클로로-1,1-디메틸부톡시)에틸기 등을 들 수 있다.
RA 및 RB, RC 및 RD는 각각 연결되어 2가 기를 구성할 수도 있다. 이 2가 기로는 2가 포화탄화수소기, 할로겐화 2가 포화탄화수소기, 헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소기, 할로겐화 (헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소)기이다.
2가 포화탄화수소기로는 직쇄 알킬렌기, 분지 알킬렌기, 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
할로겐화 2가 포화탄화수소기로는 2가 포화탄화수소기에서 탄소원자에 결합된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 기 또는 불소원자와 불소원자 이외의 1 종 이상의 할로겐원자(바람직하게는 염소원자)에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소기로는 2가 포화탄화수소기의 탄소-탄소 결합간 또는 이 기의 말단 부분에 에테르성 산소원자가 1 ~ 6개(바람직하게는 1 ~ 3개) 삽입된 기를 들 수 있다.
할로겐화 (헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소)기로는 헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소기에서 탄소원자에 결합된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 기, 또는 불소원자와 불소원자 이외의 1 종 이상의 할로겐원자(바람직하게는 염소원자)에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
2가 기로는 직쇄 구조 또는 분지 구조의 알킬렌기, 직쇄 구조 또는 분지 구 조의 퍼할로겐화 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로는 탄소수 2 ~ 6인 직쇄 구조 알킬렌기 또는 탄소수 2 ~ 6인 직쇄 구조 알킬렌기에서 수소원자의 1개 이상이 탄소수 1 ~ 6인 직쇄 구조 알킬기에 의해 치환된 분지 구조 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또, 퍼할로겐화 알킬렌기로는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ~ 6인 직쇄 구조 퍼플루오로알킬렌기 또는 이 퍼플루오로알킬렌기의 불소원자의 1개 이상이 탄소수 1 ~ 6인 직쇄 구조 퍼플루오로알킬기에 의해 치환된 분지 구조 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
화합물(1)에서 X1 ~ X6은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 수소원자 또는 불소원자를 나타낸다. 본 발명에서는 X1 ~ X3이 모두 수소원자인 것이 바람직하다. 또, 화합물(1)에서는 RA ~ RD 및 X1 ~ X6에서 선택된 하나 이상은 불소원자를 함유하는 기 또는 불소원자이다.
또, 화합물(1) 중의 기는 화합물(1)의 불소 함량이 30 질량% 이상이 되도록 선택되어야 한다. 불소 함량이란 화합물의 분자량에 대한 이 화합물의 전체 불소원자의 질량 비(질량%)로 정의되는 양이다.
불소 함량이 일정량 이상인 화합물(1)을 사용하는 이유는 하기와 같다. 즉, 분자 중에 에테르성 산소원자를 갖는 화합물(1)을 불소화법으로서 가장 일반적인 ECF 법으로 불소화시킨 경우에는, 분자 중의 C-O 결합이 절단되어 불소화물의 수율이 저하된다. 또, C-O 결합이 절단된 상태에서 불소화된 생성물은 목적물과 분리하기 어려워지는 문제나 불소화물의 순도를 낮게 하는 문제의 원인이 된다. 또, 이와 같은 에테르성 산소원자를 갖는 화합물(1)을 액상 불소화법으로 불소화시킨 경우에는, ECF 법과 비교하면 양호한 결과를 얻을 수 있으나, 불소화물의 수율 등은 불충분하고 또 화합물(1)에 따라서는 액상에서의 용해성이 부족하여, 용적 효율이 나빠지거나 불균일한 반응이 될 우려도 있다.
그래서, 본 발명자들은 목적하는 화합물과 동일한 탄소 골격을 부분 구조로 갖는 에테르성 산소원자를 함유하는 화합물을 기질로 선택하고, 또 불소 함량이 30 질량% 이상인 화합물을 액상 중에서 불소와 반응시키는 본 발명의 방법을 시험하였다. 그 결과, 불소화 반응 중에 염려되던 화합물의 분해 등이 충분히 저감되어 고수율로 불소화물을 얻을 수 있음을 발견하였다. 그리고, 불소화 반응의 기질로서 화합물(1)을 사용함으로써 대응하는 불소화물을 고수율로 얻을 수 있고, 또한, 이 불소화물의 에스테르기를 분해시킴으로써 불소 함유 화합물의 중간체 등으로서 유용성이 매우 높은 불소 함유 아실플루오라이드를 얻을 수 있음을 발견하였다.
본 발명에서는 화합물(1)의 불소 함량은 30 ~ 70 질량%인 것이 바람직하고 화합물(1)의 불소 함량이 30 질량% 미만인 경우에는, 상술한 바와 같이 고수율로 불소화시킬 수 없어 불소화시에 액상으로의 용해성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 불소 함량이 너무 많으면 화합물(1)을 사용하는 것은 경제적으로 불리하고, 또한 입수할 수 있는 화합물(1)이 한정될 우려가 있다.
또, 화합물(1)의 분자량은 200 ~ 1000인 것이 바람직하다. 화합물(1)의 분자량이 200 미만인 경우에는, 화합물(1)의 비등점이 낮아져 불소화 과정에서 화 합물(1)이 휘발되거나 또는 기상(氣相)에서 바람직하지 못한 분해 반응이 진행되어 불소화물의 수율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 분자량이 1000을 초과하는 경우에는 액상으로의 용해성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 화합물(1)로는 -C(ORA)(ORB)(CX1X2X3) 부분이 수소원자를 함유하는 기이고, 또 -CRCRD(CX4X5X6) 부분이 불소원자를 함유하는 기인 것이 바람직하다. 여기서, RC, RD 또는 RB 및 RD가 연결된 2가 기는 수소원자를 함유하지 않고 불소원자를 함유하는 기인 것이, 후술하는 연속제조방법을 실시하는 경우에 있어서 보다 바람직하다.
또한, RC, RD는 각각 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기이거나 RC 및 RD가 연결되어 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로(α,ω-디옥사알킬렌)기인 경우가 더 바람직하다. 이와 같은 화합물(1)은 후술하는 화합물(8)인 것이 연속제조방법을 실시하기 쉬워 생성물을 분리하는 시간과 수고를 생략할 수 있다는 면에서 특히 바람직하다.
불소화 공정은 화합물(1)을 액상 중에서 불소와 반응시켜 화합물(2)로 하는 공정이다. 이 공정은 이른바 액상 불소화 반응에 의해 실시되는 공정이다. 불소는 불소가스만 또는 불활성 가스로 희석한 불소를 사용하는 것이 바람직하다. 불소는 액상 중에 도입하여 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는 질소가스, 헬륨가스가 바람직하고, 경제적인 면에서 질소가스가 보다 바람직하다. 불활성 가스로 희석한 불소가스를 사용하는 경우, 질소가스 중의 불소가스량은 특별히 한정되지 않지만, 10 vol% 이상으로 하는 것이 효율 면에서 바람직하고, 20 vol% 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또, 액상으로는 불소에 대하여 불활성이고, 또 화합물(1)을 용해시킬 수 있는 용매(이하, 용매Ⅰ이라고 함)에서 선택하는 것이 바람직하다. 용매Ⅰ로는 C-H 결합을 포함하지 않고 C-F 결합을 필수로 하는 용매가 바람직하고, 또 염소원자, 질소원자 및 산소원자로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 원자를 구조 내에 갖는 공지된 유기용제의 수소원자를 완전히 불소화시킨 화합물로 이루어진 유기용제가 바람직하다. 또한, 용매Ⅰ로는 화합물(1)의 용해성이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 화합물(1)을 1 질량% 이상(바람직하게는 5 질량% 이상) 용해시킬 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 용매Ⅰ로는 화합물(2), 불소 함유 아실플루오라이드(3), 후술하는 화합물(6), 퍼플루오로폴리에테르류(상품명: 크라이톡스, 폼블린, 갈덴, 뎀남 등), 클로로플루오로카본류(상품명: 프론루브), 퍼플루오로알킬아민(예컨대, 퍼플루오로트리알킬아민 등), 불활성 유체(상품명: 플로리나트) 등이 바람직하고, 퍼플루오로트리알킬아민, 화합물(6)(단, RC, RD는 동일하거나 상이한 퍼플루오로화된 기, X4 , X5, X6, Y 는 모두 불소원자인 화합물(6)이 바람직함) 또는 불소 함유 아실플루오라이드(3)이 특히 바람직하다. 용매Ⅰ의 양은 화합물(1)에 대하여 5배 질량 이상이 바람직하고, 특히 10 ~ 100배 질량이 바람직하다.
본 발명에서 불소화 반응의 반응형식은 배취방식 또는 연속방식이 바람직하고, 특히 반응 수율과 선택율 관점에서 이하에 설명하는 불소화법 2가 바람직하다. 또한, 불소화 반응은 배취방식으로 실시하는 경우나 연속방식으로 실시하는 경우에도 질소가스 등의 불활성 가스를 희석한 불소가스를 사용할 수 있다.
[불소화법 1] 반응기에 화합물(1)과 용매Ⅰ을 주입하고 교반을 개시하고, 소정의 반응온도와 반응압력으로 제어한 후, 불소가스 또는 용매Ⅰ과 불소가스를 연속적으로 공급하면서 반응시키는 방법.
[불소화법 2] 반응기에 용매Ⅰ을 주입하고 교반을 개시하고, 소정의 반응온도와 반응압력으로 제어한 후, 불소가스와 화합물(1)을 소정 몰비로 연속적으로 공급하는 방법.
불소화법 2에서는 선택율을 향상시키고 부생성물량을 억제시키기 때문에, 용매Ⅰ에 용해시킨 화합물(1)을 공급하는 것이 바람직하다. 화합물(1)을 용매Ⅰ에서 용해시키는 경우에는, 화합물(1)에 대한 용매Ⅰ의 양을 5배 질량 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10배 질량 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
불소화 반응에 사용되는 불소량은 배취방식에서도 연속방식에서도 화합물(1) 중의 수소원자에 대하여 불소의 양이 항상 과잉 당량이 되는 상태를 유지시키는 선택율 관점에서 바람직하다. 이 불소(F2)의 양은 1.1배 당량 이상(즉, 1.1배 몰 이상)이 바람직하고, 특히 1.5배 당량 이상(즉, 1.5배 몰 이상)으로 하는 것이 바람직하다. 불소는 반응 최초부터 최후까지 항상 과잉 당량으로 계속하는 것이 바람직하기 때문에, 반응기에 주입하는 용매Ⅰ에는 미리 불소를 용해시켜 두는 것이 바람직하다.
불소화 반응의 반응온도는 -60 ℃ 이상이고 또 화합물(1)의 비등점 이하가 바람직하다. 통상 반응 수율, 선택율 및 공업적 실시의 용이성 관점에서 -50 ℃ ~ +100 ℃가 바람직하고, -20 ℃ ~ 실온(25 ℃ 정도)이 특히 바람직하다. 불소화 반응의 반응압력은 특별히 한정되지 않지만, 0 ~ 2 MPa(게이지압)가 반응 수율, 선택율 및 공업적 실시의 용이성 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 불소화 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는, 반응계 내에 C-H 결합 함유 화합물을 첨가하거나, 화합물(1)을 장시간 동안 반응계 내에 체류시키거나, 자외선 조사를 실시하거나 하는 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 이들 조작은 불소화 반응 후기에 실시하는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 반응계 내에 존재하는 화합물(1)을 효율적으로 불소화시킬 수 있어 반응률을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 자외선 조사를 실시하는 경우의 조사시간은 0.1 ~ 3시간인 것이 바람직하다.
C-H 결합 함유 화합물로는 화합물(1) 이외의 유기화합물에서 선택되고, 방향족 탄화수소가 바람직하고, 벤젠, 톨루엔 등이 특히 바람직하다. C-H 결합 함유 화합물의 첨가량은 화합물(1)에 대하여 0.1 ~ 5 몰%인 것이 바람직하다. 이와 같은 C-H 결합 함유 화합물은 반응계 내에 불소가스가 존재하는 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, C-H 결합 함유 화합물을 첨가한 경우에는 반응계를 가압하는(0.01 ~ 5 MPa(게이지압)이 바람직함) 것이 바람직하다.
화합물(1)은 불소화 공정을 거쳐 화합물(2)로 변환된다. 불소화 공정에서 탄소원자에 결합된 수소원자는 불소원자로 치환되지만, 탄소원자에 결합된 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자는 불소원자로 치환되지 않는다. 화합물(1)에서 RC, RD가 수소원자인 경우에는 RCF, RDF는 불소원자가 된다. RC, RD가 할로겐원자인 경우에는 RCF, RDF는 각각 RC, RD와 동일한 기이다.
화합물(2)에서 RAF, RBF, RCF 및 RDF는 1가 기인 경우에는 각각 탄소수 1 ~ 20인 직쇄 구조 또는 분지 구조의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ~ 20인 직쇄 구조 또는 분지 구조의 퍼플루오로알콕시알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 1 ~ 10인 이들의 기가 바람직하다.
또, 화합물(2)에서 RAF 및 RBF, RCF 및 RDF는 2가 기를 구성할 수도 있다. RAF 및 RBF, RCF 및 RDF가 2가 기인 경우에는 각각 RA 및 RB, RC 및 RD가 연결된 2가 기에 대응하는 기이고, 이 연결된 2가 기가 불소화된 기이다. 단, 이 연결된 2가 기가 탄소원자에 결합된 수소원자를 함유하지 않은 경우의 RAF 및 RBF, RCF 및 RDF가 연결되어 구성되는 2가 기는 RA 및 RB, RC 및 RD와 동일한 2가 기가 된다.
RAF 및 RBF, RCF 및 RDF가 연결된 2가 기로는 퍼플루오로 2가 포화탄화수소기, 퍼플루오로(할로겐화 2가 포화탄화수소)기, 퍼플루오로(헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소)기, 퍼플루오로(할로겐화 (헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소))기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로(α,ω-디옥사알킬렌)기가 바람직하다. 화합물(2)로는 후술하는 연속제조방법을 실시하기 쉬워 생성물을 분리하는 시간과 수고를 생략할 수 있기 때문에 후술하는 화합물(9)가 바람직하다.
본 발명에서는 불소화 공정 다음에, 화합물(2)에서 에스테르 결합을 분해시켜 불소 함유 아실플루오라이드(3)을 얻는 공정(이하, 에스테르 분해 공정이라고 함)을 실시한다.
에스테르 분해 공정을 실시하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 화합물(2)를 가열함으로써 에스테르 결합을 분해시키는 방법(이하, 열분해법이라고 함) 또는 액상 중에서 친전자제 또는 친핵제와 반응시키는 방법에 의한 것이 바람직하다. 열분해법을 실시하는 경우에는 화합물(2)의 비등점이나 안정성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
예컨대, 화합물(2)가 기화되기 쉬운 화합물인 경우에는, 화합물(2)를 기상에서 연속적으로 분해시켜 생성되는 불소 함유 아실플루오라이드(3)을 함유하는 가스를 응축, 회수하는 기상 열분해법을 적용하는 것이 바람직하다. 기상 열분해법을 실시하는 경우의 가열온도는 50 ~ 350 ℃가 바람직하고, 50 ~ 300 ℃가 보다 바람직하며, 150 ~ 250 ℃가 특히 바람직하다. 기상 열분해법에서는 화합물(2)의 기화를 촉진시키는 목적에서 반응에는 직접적으로는 관여하지 않는 불활성 가스를 첨가할 수도 있다. 불활성 가스로는 질소, 이산화탄소, 산소 등을 들 수 있다. 불활성 가스는 화합물(2)에 대하여 0.01 ~ 50 vol%를 첨가하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 첨가량이 0.01 vol% 미만인 경우에는 불활성 가스의 첨가 효과가 나타나지 않는 경향이 있고, 불활성 가스의 첨가량이 50 vol%를 초과하는 경우에는 분해물의 회수량이 저감되는 것이다.
한편, 화합물(2)가 기화되기 어려운 화합물인 경우에는, 반응기 내에서 액 상태 그대로 가열하는 액상 열분해법을 채택하는 것이 바람직하다. 액상 열분해법을 실시하는 경우의 가열온도는 50 ~ 300 ℃가 바람직하고, 100 ~ 250 ℃가 특히 바람직하다. 반응압력은 한정되지 않는다. 액상 열분해법으로 실시하는 경우에는, 생성되는 불소 함유 아실플루오라이드(3)이 통상적인 경우에는 화합물(2)보다 저비등점이 되는 것을 이용하여 증류탑을 부착한 반응기로 반응시키면서 증류를 실시하는 것이 바람직하다. 증류에 의해 생성된 불소 함유 아실플루오라이드(3)을 반응계 밖으로 연속적으로 빼낼 수 있다. 또, 가열 종료 후에 반응기 안에서 일괄적으로 생성물을 빼내는 방법도 채택할 수 있다.
액상 열분해법은 화합물(2)만(즉, 용매없이)을 가열하거나, 화합물(2)를 용매(이하, 용매Ⅱ라고 함)의 존재 하에서 가열하여도 된다. 용매Ⅱ로는 화합물(2)와 반응하지 않고, 또 화합물(2)와 상용성이 있으며, 생성되는 불소 함유 아실플루오라이드(3)과 반응하지 않는 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 또, 용매Ⅱ로는 불소 함유 아실플루오라이드(3)의 정제시에 분리하기 쉬운 용매를 선정하는 것이 바람직하다. 용매Ⅱ의 구체예로는, 퍼플루오로트리알킬아민, 퍼플루오로나프탈렌 등의 불활성 용매, 클로로플루오로카본류 등 중에서도 고비등점인 클로로트리플루오로에틸렌올리고머(예컨대, 상품명: 프론루브)가 바람직하다. 또 한, 용매Ⅱ를 사용하는 경우의 양은 화합물(2)에 대하여 10 ~ 1000 질량%인 것이 바람직하다.
에스테르 결합의 분해 반응을 액상 중에서 친핵제 또는 친전자제와의 반응에서 실시하는 경우, 이 반응은 용매없이 실시하거나 용매(이하, 용매Ⅲ이라고 함)의 존재 하에서 실시할 수도 있고, 용매없이 실시하는 것이 바람직하다. 용매Ⅲ으로는 용매Ⅱ와 동일한 용매가 바람직하다. 친핵제로는 불소이온(F- )이 바람직하고, 특히 알칼리금속의 불소화물 유래의 불소이온이 바람직하다. 알칼리금속의 불소화물로는, NaF, NaHF2, KF, CsF 가 바람직하고, 이들 중 경제성 면에서 NaF가, 반응 활성 면에서는 KF 가 특히 바람직하다.
친핵제(예컨대 F- )를 사용하는 경우에는, 화합물(2)의 에스테르 결합 중에 존재하는 카르보닐기에 F- 가 친핵적으로 부가되어 (RAFO)(RBFO)C(CF3 )CF2O- 가 생성되는 동시에 후술하는 화합물(4)가 생성되는 것으로 생각된다. (RAFO)(RBFO)C(CF3)CF2O- 로부터 추가로 F- 가 탈리되어 불소 함유 아실플루오라이드 (3)이 생성된다. 탈리된 F- 는 새로운 화합물(2)에 대하여 친핵제로서 기능하여 상기와 동일한 반응이 진행되는 것으로 생각된다.
친핵제를 사용하는 경우에는 반응 최초에 필요한 친핵제는 촉매량이기는 하지만 과잉량일 수도 있다. 친핵제의 양은 화합물(2)에 대하여 1 ~ 500 몰%가 바람직하고, 10 ~ 100 몰%가 보다 바람직하며, 5 ~ 50 몰%가 특히 바람직하다. 또, 친핵제를 사용하는 경우에 반응온도의 하한값은 -30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 상한값은 용매Ⅲ 또는 화합물(2)의 비등점 중 낮은 온도가 바람직하고, 통상 -20 ℃ ~ 250 ℃가 특히 바람직하다. 이 반응도 증류탑을 부착한 반응기로 실시하는 것이 바람직하다. 친핵제로서 NaF 를 사용하는 경우에는, 열분해 반응을 낮은 온도에서 실시할 수 있기 때문에 화합물의 분해 반응을 방지할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명에서는 에스테르 결합의 분해 반응은 NaF 의 존재 하에 실시하는 것이 특히 바람직하다.
에스테르 분해 공정에서는 불소 함유 아실플루오라이드(3)이 생성된다. 화학식(3)에서의 RAF 및 RBF는 화합물(2)에서의 의미와 동일한 의미를 나타낸다.
에스테르 분해 공정에서는 불소 함유 아실플루오라이드(3)과 함께 하기 화합물(4)가 생성된다. 화합물(4)는 회수할 수 있는 비등점을 갖는 화합물이며, 이를 회수함으로써 더 효율적인 제조방법을 실시할 수 있다. 이 경우에 화합물(1) ~ (4)의 반응식은 이하의 화학식으로 표시할 수 있다.
단, 하기 화학식에서 RCF, RDF는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112003001495927-pct00013
상기 반응식에서 화합물(2)의 -CF2-O-CO- 로 표시되는 에스테르 결합 부분은 분해에 의해 두개의 -COF 기가 된다. 즉, 화합물(2)의 분해 반응에서는 불소 함유 아실플루오라이드(3)과 화합물(4)가 생성된다. 본 발명에서 에스테르 분해 공정의 반응생성물은 불소 함유 아실플루오라이드(3)을 필수로 하는데, 불소 함유 아실플루오라이드(3)과 화합물(4)를 둘다 얻을 수도 있다.
본 발명에서는 화합물(2)로서 RCF가 ORAF와 동일하고, RDF가 ORBF 와 동일한 화합물(9)를 채택하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112003001495927-pct00014
화합물(2)가 화합물(9)인 경우에는 상기 반응식에서 알 수 있는 바와 같이 1 분자의 화합물(2)의 분해에 의해 이론상 2 분자의 불소 함유 아실플루오라이드(3)이 생성된다. 따라서, 목적물이 불소 함유 아실플루오라이드(3)만인 경우에는, 그 수량을 증가시킬 수 있다. 또, 에스테르 결합의 분해 반응생성물을 분리하는 공정을 생략할 수 있다는 이점도 있다.
또한, 화합물(2)로서 화합물(9)를 사용한 경우에, 생성된 불소 함유 아실플루오라이드(3) 일부 또는 전부를 화합물(6)으로 사용함으로써, 불소 함유 아실플루오라이드(3)을 연속적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 화합물(1)은 화합물(5)와 화합물(6)을 반응시켜(이하, 이 반응공정을 에스테르화 공정이라고 함) 얻은 화합물인 것이 바람직하다. 단, 식에서 RA, RB, RC, RD, X1, X2, X3, X4, X5, X6 은 각각 상기와 동일한 의미를 나타내고, Y 는 할로겐원자를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112003001495927-pct00015
Figure 112003001495927-pct00016
화합물(5)는 쉽게 입수할 수 있거나 또는 공지된 방법으로 쉽게 합성할 수 있다. 예컨대, J. Am. Chem. Soc., 49, 1080(1927), Bull. Soc. Chim. Fr., 1813(1960), Can. J. Chem., 43, 1030(1965), Synthesis, 280(1981) 등에 기재된 2-알콕시알콜류의 합성방법에 따라 쉽게 합성할 수 있다. 화합물(6)은 쉽게 입수할 수 있거나 또는 공지된 방법으로 쉽게 합성할 수 있다.
화합물(6)에서 Y 는 할로겐원자이고, Y 는 염소원자 또는 불소원자인 것이 바람직하고, 특히 에스테르 분해 공정에서 생성된 불소 함유 아실플루오라이드(3)을 화합물(6)으로 사용하는 경우의 Y 는 불소원자이다.
에스테르화 공정의 반응은 용매(이하, 용매Ⅳ 라고 함)의 존재 하에서 실시할 수도 있지만, 용매Ⅳ 의 비존재하에서 실시하는 것이 용적 효율 면에서 바람직하다. 용매Ⅳ 를 사용하는 경우에는, 디클로로메탄, 클로로포름, 트리에틸아민 또는 트리에틸아민과 테트라히드로푸란의 혼합용매가 바람직하다. 용매Ⅳ의 사용량은 화합물(5)와 화합물(6)의 총량에 대하여 50 ~ 500 질량%로 하는 것이 바람직하다.
또, 에스테르화 공정의 반응에서는 HY 로 표시되는 산이 발생한다. 특히, 화합물(6)으로서 Y 가 불소원자인 화합물을 사용한 경우에는 HF 가 발생하기 때문에, HF 포착제로서 알칼리금속 불소화물(NaF 등)이나 트리알킬아민을 반응계 내에 존재시킬 수도 있다. HF 포착제는 화합물(5) 또는 화합물(6)이 산에 불안정한 경우에 사용한 것이 특히 바람직하다. 또한, HF 포착제를 사용하지 않은 경우에는, HF 를 질소 기류에 동반시켜 반응계 밖으로 배출하는 것이 바람직하다. 알칼리금속 불소화물을 사용하는 경우의 양은 화합물(6)에 대하여 1 ~ 10배 몰로 하는 것이 바람직하다.
에스테르화 공정의 반응온도는 통상적인 경우 -50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, -50 ℃ 이상 100 ℃ 이하 또는 -50 ℃ 이상 용매의 비등점 온도 이하가 바람직하다. 또, 에스테르화 공정의 반응시간은 원료의 공급속도와 반응에 사용되는 화합물량에 따라 적절하게 변경할 수 있다. 반응압력은 0 ~ 2 MPa(게이지압)인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 화합물(5)와 화합물(7)을 반응시켜 불소 함량이 30 질량% 이상인 하기 화합물(8)로 하고, 다음에 이 화합물(8)을 액상 중에서 불소와 반응시켜 화합물(9)로 하며, 그리고 이 화합물(9)에서 에스테르 결합을 분해시켜 불소 함유 아실플루오라이드(3)을 얻는 방법인 것이 바람직하다. 단, 식에서 RA, RB, X1, X2, X3, RAF, RBF는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112003001495927-pct00017
[화학식 7]
Figure 112003001495927-pct00018
[화학식 8]
Figure 112003001495927-pct00019
[화학식 9]
Figure 112003001495927-pct00020
[화학식 3]
Figure 112003001495927-pct00021
여기서, RA, RB, X1, X2, X3, RAF, R BF의 바람직한 양태도 상기와 동일하다. 특히, RA, RB가 헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기인 경우는, 에테르성 산소원자 함유 1가 포화탄화수소기인 것이 바람직하고, RA, RB가 할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기인 경우에는, 할로겐화 (에테르성 산소원자 함유 1가 포화탄화수소)기인 것이 바람직하다. 또, X1, X2, X3은 모두 수소원자인 것이 바람직하다.
또한, RA, RB로는 탄소수 1 ~ 20인 직쇄 구조 또는 분지 구조의 알킬기, 탄소수 1 ~ 20인 직쇄 구조 또는 분지 구조의 알콕시알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 1 ~ 10인 이들 기가 바람직하다. RAF 및 RBF로는 탄소수 1 ~ 20인 직쇄 구조 또는 분지 구조의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 ~ 20인 직쇄 구조 또는 분지 구조의 퍼플루오로알콕시알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 1 ~ 10인 이들 기가 바람직하다.
또, 본 발명에서는 화합물(8)의 불소 함량은 30 ~ 70 질량%인 것이 바람직한 화합물(8)의 불소 함량이 30 질량% 미만이면, 상술한 이유에 의해 고수율로 불소화시키기 어렵다. 또한, 불소 함량이 너무 많으면 화합물(8)의 입수가 어려워질 우려가 있으며 경제적으로 불리해질 우려가 있다.
그리고, 화합물(8)의 분자량은 200 ~ 1000인 것이 바람직하다. 화합물(8)의 분자량이 200 미만인 경우에는, 불소화 과정에서 화합물(8)이 휘발하여 기상 반응이 일어나 불소화물의 수율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 분자량이 1000을 초과하는 경우에는, 불소화 반응의 용매로의 용해성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는 화합물(5)와 반응시키는 화합물(7)의 적어도 일부로서 화합물(9)의 분해에 의해 얻은 불소 함유 아실플루오라이드(3) 일부를 사용함으로써, 불소 함유 아실플루오라이드(3)을 연속적으로 얻는 것이 바람직하다. 이 연속방법의 반응식은 이하의 화학식으로 표시할 수 있다.
Figure 112003001495927-pct00022
상기 반응식에서 알 수 있듯이 화합물(9)의 분해에 의해 얻은 불소 함유 아실플루오라이드(3)은 화합물(5)와 반응시키는 화합물(7)과 동일한 화학구조를 갖고 있다. 또, 화합물(9)의 분해에 의해 불소 함유 아실플루오라이드(3)은 이론적으로 2 분자 발생하므로, 생성물을 분리할 필요가 없다. 또한, 필요한 양의 불소 함유 아실플루오라이드(3)을 얻고, 남은 불소 함유 아실플루오라이드(3)을 화합물(7)로서 사용함으로써 불소 함유 아실플루오라이드(3)을 연속적으로 얻을 수 있다.
또, 화합물(9)에서 얻은 2 분자의 불소 함유 아실플루오라이드(3) 중 1 분자를 화합물(7)로서 다시 사용하는 경우에는, 화학량론상은 화합물(7)을 새로 공급하지 않고 불소 함유 아실플루오라이드(3)을 연속적으로 합성할 수 있게 된다.
본 발명의 불소 함유 아실플루오라이드의 제조방법의 예로는 하기 예를 들 수 있다.
첫번째 예는, 하기 화합물(13)과 하기 화합물(14)를 반응시켜 불소 함량이 30 질량% 이상인 하기 화합물(11)로 하고, 다음에 이 화합물(11)을 액상 중에서 불소와 반응시켜 하기 화합물(12)로 하며, 그리고 이 화합물(12)에서 에스테르 결합을 분해시키는 것을 특징으로 하는 하기 화합물(15)의 제조방법이다. 단, Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112003001495927-pct00023
Figure 112003001495927-pct00024
[화학식 11]
Figure 112003001495927-pct00025
[화학식 12]
Figure 112003001495927-pct00026
Figure 112003001495927-pct00027
상기 예에서 화합물(14)에서 Y 가 불소원자인 경우에는, 하기에 나타내는 반응식에 의해 화합물(15)를 연속적으로 얻을 수 있다.
Figure 112003001495927-pct00028
또, 두번째 예로는, 하기 화합물(16)과 하기 화합물(17)을 반응시켜 불소 함 량이 30 질량% 이상인 하기 화합물(18)로 하고, 다음으로 이 화합물(18)을 액상 중에서 불소와 반응시켜 하기 화합물(19)로 하며, 그리고 이 화합물(19)에서 에스테르 결합을 분해시키는 것을 특징으로 하는 하기 화합물(20)의 제조방법이다. 단, Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112003001495927-pct00029
Figure 112003001495927-pct00030
Figure 112003001495927-pct00031
Figure 112003001495927-pct00032
Figure 112003001495927-pct00033
또한, 세번째 예로는, 하기 화합물(21)과 하기 화합물(22)를 반응시켜 불소 함량이 30 질량% 이상인 하기 화합물(23)으로 표시되는 화합물로 하고, 다음에 이 화합물(23)을 액상 중에서 불소와 반응시켜 하기 화합물(24)로 하며, 그리고 이 화합물(24)에서 에스테르 결합을 분해시켜 하기 화합물(25)를 얻는 것을 특징으로 하는 불소 함유 아실플루오라이드의 제조방법이다. 단, Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112003001495927-pct00034
Figure 112003001495927-pct00035
Figure 112003001495927-pct00036
Figure 112003001495927-pct00037
Figure 112003001495927-pct00038
또한, 본 발명의 방법으로 얻은 불소 함유 아실플루오라이드(3)은 각종 불소 함유 화합물의 원료로서 유용한 화합물이다. 특히, 불소 함유 아실플루오라이드(3)을 열분해시켜 제조되는 불소 함유 비닐에테르는 중합성의 디플루오로비닐리덴기를 갖기 때문에 각종 불소수지용 단량체의 원료로서 유용하다.
즉, 본 발명은 불소 함유 아실플루오라이드(3)을 열분해시키는 것을 특징으로 하는 하기 화합물(10)으로 표시되는 불소 함유 비닐에테르의 제조방법을 제공한다. 단, RAF, RBF는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112003001495927-pct00039
[화학식 10]
Figure 112003001495927-pct00040
불소 함유 아실플루오라이드(3)의 열분해 반응의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 불소 함유 아실플루오라이드(3)의 기상 열분해 반응 또는 불소 함유 아실플루오라이드(3)과 수산화 알칼리를 반응시켜 얻은 카르복실산 알칼리염의 열 분해 반응으로 실시할 수 있다.
불소 함유 아실플루오라이드(3)의 기상 열분해 반응에서 반응온도는 250 ~ 400 ℃인 것이 바람직하고, 250 ~ 350 ℃인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 카르복실산 알칼리염의 열분해 반응에서 반응온도는 150 ~ 350 ℃인 것이 바람직하고, 200 ~ 280 ℃인 것이 보다 바람직하다. 기상 열분해 반응에서 반응온도가 250 ℃ 미만인 경우 또는 카르복실산 알칼리염의 열분해 반응에서 반응온도가 150 ℃ 미만인 경우에는, 화합물(10)으로의 변환율이 낮아지는 경향이 있고, 기상 열분해 반응에서 반응온도가 400 ℃를 초과하는 경우, 또는 카르복실산 알칼리염의 열분해 반응에서 반응온도가 350 ℃를 초과하는 경우에는, 불소 함유 아실플루오라이드 (3)이 화합물(10)으로 열분해되지 않고 화합물(10) 이외의 열분해물이 증가하는 경향이 있다.
불소 함유 아실플루오라이드(3)의 기상 열분해 반응은 연속식 반응으로 실시하는 것이 바람직하다. 연속식 반응은, 가열된 반응관 내에 기화시킨 불소 함유 아실플루오라이드(3)을 통과시켜 생성된 불포화 화합물(10)을 출구 가스로서 얻고, 이것을 응축시켜 연속적으로 회수하는 방법으로 실시하는 것이 바람직하다. 기상 반응에서 열분해 반응을 실시하는 경우에는, 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 관형 반응기를 사용하는 경우의 체류시간은 공탑 기준으로 0.1초 ~ 10분 정도가 바람직하다. 반응압력은 특별히 한정되지 않는다. 또, 불소 함유 아실플루오라이드(3)이 고비등점 화합물인 경우에는, 감압 하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 불소 함유 아실플루오라이드(3)이 저비등점 화 합물인 경우에는, 생성물 분해가 억제되고, 또 반응률이 높아지기 때문에 가압 하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
관형 반응기로 기상 열분해 반응을 실시하는 경우에는, 반응을 촉진시키는 목적에서 반응관 내에서 유리, 알칼리금속의 염 또는 알칼리토금속의 염을 충전하는 것이 바람직하다. 알칼리금속의 염 또는 알칼리토금속의 염으로는 탄산염 또는 불소화물이 바람직하다. 유리로는 일반적인 소다 유리를 들 수 있고, 특히 비즈형으로 하여 유동성을 향상시킨 유리비즈가 바람직하다. 알칼리금속의 염으로는 탄산나트륨, 불소화나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산리튬을 들 수 있다. 알칼리토금속의 염으로는 탄산칼슘, 불소화칼슘 또는 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 반응관 내에 유리, 알칼리금속의 염 또는 알칼리토금속의 염을 충전시키는 경우에, 유리비즈나 탄산나트륨의 경회(輕灰) 등으로서 입경이 100 ~ 250 ㎛ 정도인 것을 사용하면, 유동층형의 반응형식을 채택할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
기상 열분해 반응에서는 불소 함유 아실플루오라이드(3)의 기화를 촉진시키는 목적에서 열분해 반응에는 직접적으로 관여하지 않는 불활성 가스의 존재 하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 불활성 가스량은 불소 함유 아실플루오라이드(3)에 대하여 0.01 ~ 50 vol% 정도가 바람직하다. 불활성 가스량이 너무 많으면 생성물의 회수량이 낮아질 우려가 있어 바람직하지 않다. 한편, 불소 함유 아실플루오라이드(3)의 비등점이 높은 경우에는 열분해를 액상 반응에 의해 실시할 수도 있다.
상기 불소 함유 비닐에테르의 제조방법의 예로는 하기의 예를 들 수 있다.
즉, 첫번째 예로는 상기 방법으로 얻은 화합물(15)를 열분해시켜 하기 화합물(26)을 얻는 불소 함유 비닐에테르의 제조방법이다.
[화학식 15]
Figure 112003001495927-pct00041
Figure 112003001495927-pct00042
또, 두번째 예로는 상기 방법으로 얻은 화합물(20)을 열분해시켜 하기 화합물(27)을 얻는 불소 함유 비닐에테르의 제조방법이다.
[화학식 20]
Figure 112003001495927-pct00043
Figure 112003001495927-pct00044
세번째 예로는 상기 방법으로 얻은 화합물(25)를 열분해시켜 하기 화합물(28)을 얻는 불소 함유 비닐에테르의 제조방법이다.
[화학식 25]
Figure 112003001495927-pct00045
Figure 112003001495927-pct00046
화합물(10), 화합물(26), 화합물(27) 및 화합물(28)은 분자 중에 중합성 이중결합을 갖는 불소화합물로, 단독중합 또는 다른 불포화 결합을 갖는 화합물과의 공중합이 가능하다. 즉, 각종 불소계 수지를 합성하는 단량체로서 높은 유용성을 갖는다.
또, 하기 화합물(11)과 하기 화합물(12)는 신규 화학물질이다. 이들 화합물도 불소수지를 합성하기 위한 단량체로서 유용한 화합물(26)의 전구체로서 높은 유용성을 갖는다.
[화학식 11]
Figure 112003001495927-pct00047
[화학식 12]
Figure 112003001495927-pct00048
이하, 본 발명의 적합한 실시예에 대해서 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 하기에서 가스 크로마토그래피를 GC 로, 가스 크로마토그래피 질량분석을 GC-MS 로, 테트라메틸실란을 TMS 로, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 R-113 으로 기재한다. 또한, NMR 스펙트럼은 외관의 화학 시프트 범위로 나타냈다. 13C-NMR에서 기준 물질 CDCl3의 기준값은 76.9ppm으로 하였다. GC의 피크 면적에서 구해지는 순도를 GC 순도라고 한다. NMR 스펙트럼의 피크 면적에서 구해지는 수율을 NMR 수율이라고 한다.
[실시예 1]
(예 1-1) 에스테르화 공정
하기 화합물(13)(15.0g, GC 순도 98%)과 트리에틸아민(12.7g)과 디클로로펜타플루오로프로판(25.1g, 아사히 가라스㈜ 제조, AK-225)을 플라스크에 넣고 빙욕(氷浴) 하에서 교반하였다. 반면에, 하기 화합물(15)(38.8g)를, 내부온도 10 ℃ 이하로 유지하면서 1시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 실온으로 하여 2시간 동안 교반하고 빙수(100㎖)에 첨가하였다. 얻은 비정제 액을 분액하고 하부층 을 채취하였다. 채취한 하부층을 물(50㎖)로 2회 세정하고 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 비정제 액을 얻었다. 감압증류함으로써 하기 화합물(11)을 75 ~ 77 ℃/1.3kPa(절대압)의 증류분으로 26.4g 얻었다. 화합물(11)의 GC 순도는 99%이고, 불소 함량은 40.5 질량%였다. 또, 화합물(11)의 NMR 스펙트럼은 하기와 같았다.
Figure 112003001495927-pct00049
1H-NMR(300.4MHz, 용매:CDCl3, 기준:CHCl3) δ(ppm): 1.26 ~ 1.29(m,3H), 1.38, 1.39, 1.42, 1.43(s,3H), 3.40 ~ 3.51(m,1H), 4.00 ~ 4.11(m,1H), 4.20 ~ 4.40(m,3H).
19F-NMR(282.7MHz, 용매:CDCl3, 기준:CFCl3) δ(ppm): -77.7 ~ -78.5(1F), -80.2 ~ -80.3(3F), -80.8 ~ -81.0(3F), -82.6 ~ -83.9(1F), -123.5 ~ -123.9(m,1F).
(예 1-2) 불소화 공정
500cc 니켈제 오토클레이브에 R-113(311g)을 첨가하여 교반하고 25 ℃로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 20 ℃로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층 및 -10 ℃로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 한편, -10 ℃로 유지한 냉각기로부터 응집된 액을 오토클레이브로 되돌리기 위한 액체 반송라인을 설치하였다. 질소가스를 1.0시간 동안 불어넣은 후, 질소가스로 20 vol%로 희석한 불소가스(이하, 희석 불소가스라고 함)를 유속 8.35ℓ/h로 1시간 동안 불어넣었다. 다음에, 희석 불소가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 상기 에스테르화 공정에서 얻은 화합물(11)(5.00g)을 R-113(100g)에 용해시킨 용액을 3.5시간 동안 주입하였다.
다음으로, 희석 불소가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 벤젠 농도가 0.01g/㎖인 R-113 용액을 25 ℃에서 40 ℃까지 승온시키면서 9㎖ 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 주입구를 폐쇄하고, 그리고 오토클레이브의 출구 밸브를 폐쇄하여 압력이 0.20 MPa(게이지압)로 된 지점에서 오토클레이브의 불소가스 입구밸브를 폐쇄하고, 0.6시간 동안 계속 교반하였다. 이어서, 압력을 상압으로 하고 반응기 온도를 40 ℃로 유지하면서 상기 벤젠 용액을 6㎖ 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 주입구를 폐쇄하고, 그리고 오토클레이브의 출구밸브를 폐쇄하여 압력이 0.20 MPa(게이지압)로 된 지점에서 오토클레이브의 불소가스 입구밸브를 폐쇄하고, 0.5시간 동안 계속 교반하였다. 추가로 동일한 조작을 1회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.217g, R-113의 주입 총량은 21㎖였다. 또, 질소가스를 1.0시간 동안 불어넣었다. 얻은 화합물을 19F-NMR로 정량(내부 표준: C6F6)한 바 수율은 73.8%였다. 또한, NMR 스펙트럼은 하기와 같고, 하기 화합물(12)의 생성을 확인하였다.
19F-NMR(376.0MHz, 용매:CDCl3, 기준:CFCl3) δ(ppm): -77.6 ~ -80.2(2F), -80.0 ~ -81.7(13F), -83.4 ~ -87.2(3F), -123.0 ~ -126.0(2F).
Figure 112003001495927-pct00050
(예 1-3) 에스테르 분해 공정
불소화 공정에서 얻은 화합물(12)(2.1g)를 NaF 분말(0.02g)과 함께 플라스크에 주입하고 격렬하게 교반하면서 오일 배스 내에서 120 ℃, 10시간 동안 가열하였다. 이 때 플라스크 상부에는 20 ℃로 온도 조절된 환류기를 설치하였다. 냉각 후에 액상 샘플 (2.0g)을 회수하였다. 이를 GC-MS로 분석한 결과 하기 화합물(15)가 주성분으로 확인되었다. 화합물(15)의 NMR 수율은 71.2%였다.
[화학식 15]
Figure 112003001495927-pct00051
(예 1-4) 열분해에 의한 불소 함유 비닐에테르의 제조예
예열기로서 내부직경이 3 ㎜, 길이가 6m인 SUS316제 예열기를 사용하며, 유동층으로서 내부직경이 9.2 ㎜, 높이가 150 ㎜인 SUS316제 유동층을 사용하여, 유동층에는 충분히 건조시킨 K2CO3(10g, 칸토 화학사 제조)을 충전(충전층 높이:34 ㎜)하였다. 270 ℃로 온도 조절된 항온조 내에 예열기와 유동층을 직렬로 배치한 반응기를 사용하여 건조 헬륨을 유통시키고 반응기 내에 에스테르 분해 공정에서 얻은 화합물(15)를 통과시켰다. 화합물(15)(0.0875g)는 5분간 간격으로 간헐적으로 공급하고, 헬륨은 50㎖/분으로 공급하였다. 헬륨에 의해 희석된 화합물(15)는 예열기를 통해 유동층에 보내지고, 유동층에서 화합물(15)의 체류시간(접촉시간)은 1.5초였다. 생성된 가스를 드라이 아이스 트랩과 액체 질소 트랩을 직렬로 한 회수계에서 회수하였다. 회수된 샘플은 GC 순도 96%, 비등점 44.8 ℃의 하기 화합물(26)임을 확인하였다. 전화율은 100%이고 수율은 55%였다. 생성물의 19F-NMR 및 GC-MS(EI 법)의 스펙트럼은 표준품의 스펙트럼과 일치하였다.
[화학식 26]
Figure 112003001495927-pct00052
본 발명의 불소 함유 아실플루오라이드의 제조방법으로, 원료로서 에테르성 산소원자를 함유하는 화합물을 사용한 경우라도 불소화 반응을 효율적으로 실시할 수 있고, 불소 함유 아실플루오라이드를 고수율로 얻을 수 있게 된다. 또, 본 발명의 불소 함유 비닐에테르의 제조방법으로 불소 수지 등을 원료로서 유용성이 높은 불소 함유 비닐에테르를 얻을 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 방법에서는 원료 화합물의 구조를 선택함으로써 공업적으로 유리한 제조공정을 실시할 수 있다.

Claims (14)

  1. 불소 함량이 30 질량% 이상이고 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물을 액상 중에서 불소와 반응시켜 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물로 하고, 다음에 이 화학식(2)로 표시되는 화합물에서 에스테르 결합을 분해시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식(3)으로 표시되는 불소 함유 아실플루오라이드의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112003001495927-pct00053
    [화학식 2]
    Figure 112003001495927-pct00054
    [화학식 3]
    Figure 112003001495927-pct00055
    [식들 중, RA, RB는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 1가 포화탄화수소기, 할로겐화 1가 포화탄화수소기, 헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기 또는 할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기를 나타내고, RC, RD는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 1가 포화탄화수소기, 할로겐화 1가 포화탄화수소기, 헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기 또는 할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기를 나타낸다.
    X1, X2, X3, X4, X5, X6은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 수소원자 또는 불소원자를 나타낸다. 단, RA, RB, RC, RD, X1 , X2, X3, X4, X5 및 X6에서 선택된 하나 이상은 불소원자를 함유하는 기 또는 불소원자이다.
    RAF는 RA에 대응하고, RBF는 RB에 대응하며, RCF는 RC에 대응하고, RDF는 RD에 대응하며, RA, RB, RC, RD가 수소원자를 함유하는 기인 경우의 RAF, RBF, RCF, RDF는 각각 RA, RB, RC, RD에서 수소원자가 실질적으로 전부 불소원자로 치환된 기를 나타내고, RA, RB, RC, RD가 수소원자를 함유하지 않은 기인 경우의 RAF, RBF, RCF, RDF는 각각 RA, RB, RC, RD와 동일한 기를 나타낸다.
    또, RA 및 RB, RC 및 RD는 각각 연결되어 2가 포화탄화수소기, 할로겐화 2가 포화탄화수소기, 헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소기, 및 할로겐화 (헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소)기에서 선택된 2가 기를 구성할 수도 있고, 이 경우의 RAF 및 RBF는 RA 및 RB가 연결된 2가 기에 대응하고, RCF 및 RDF 는 RC 및 RD가 연결된 2가 기에 대응하며, RA 및 RB, RC 및 RD로 구성된 2가 기가 수소원자를 함유하는 기인 경 우의 RAF 및 RBF 그리고 RCF 및 RDF는 각각 이 수소원자가 실질적으로 전부 불소원자로 치환된 기를 나타내고, RA 및 RB, RC 및 RD로 구성된 2가 기가 수소원자를 함유하지 않은 기인 경우의 RAF 및 RBF 그리고 RCF 및 RDF는 이 2가 기와 동일한 기를 나타냄]
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식(2)로 표시되는 화합물에서 에스테르 결합을 분해시켜 화학식(3)으로 표시되는 불소 함유 아실플루오라이드를 얻는 동시에, 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물을 얻는 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112003001495927-pct00056
    [식 중, RCF, RDF는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식(1)로 표시되는 화합물이 하기 화학식(5)로 표시되는 화합물과 하기 화학식(6)으로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻은 화합물인 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112003001495927-pct00057
    [화학식 6]
    Figure 112003001495927-pct00058
    [식들 중, RA, RB, RC, RD, X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 상기와 동일한 의미를 나타내고, Y 는 할로겐원자를 나타냄]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식(2)로 표시되는 화합물에서 RCF가 ORAF와 동일하고, RDF가 ORBF와 동일한 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식(1)로 표시되는 화합물의 불소 함량이 30 ~ 70 질량%인 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식(1)로 표시되는 화합물의 분자량이 200 ~ 1000인 제조방법.
  7. 하기 화학식(5)로 표시되는 화합물과 하기 화학식(7)로 표시되는 화합물을 반응시켜 불소 함량이 30 질량% 이상인 하기 화학식(8)로 표시되는 화합물로 하고, 다음에 이 화학식(8)로 표시되는 화합물을 액상 중에서 불소와 반응시켜 하기 화학식(9)로 표시되는 화합물로 하며, 그리고 이 화학식(9)로 표시되는 화합물에서 에스테르 결합을 분해시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식(3)으로 표시되는 불소 함유 아실플루오라이드의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112003001495927-pct00059
    [화학식 7]
    Figure 112003001495927-pct00060
    [화학식 8]
    Figure 112003001495927-pct00061
    [화학식 9]
    Figure 112003001495927-pct00062
    [화학식 3]
    Figure 112003001495927-pct00063
    [식들 중, RA, RB는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 1가 포화탄화수소기, 할로겐화 1가 포화탄화수소기, 헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기 또는 할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기를 나타내고, X1, X2, X3은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 수소원자 또는 불소원자를 나타낸다. 단, RA, RB, X1, X2 및 X3에서 선택된 하나 이상은 불소원자를 함유하는 기 또는 불소원자이다.
    RAF는 RA에 대응하고, RBF는 RB에 대응하며, RA, RB가 수소원자를 함유하는 기인 경우의 RAF 및 RBF는 각각 RA, RB에서 수소원자가 실질적으로 전부 불소원자로 치환된 기를 나타내고, RA, RB가 수소원자를 함유하지 않은 기인 경우의 RAF 및 RBF는 각각 RA, RB와 동일한 기를 나타낸다.
    또, RA 및 RB는 연결되어 2가 포화탄화수소기, 할로겐화 2가 포화탄화수소기, 헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소기, 및 할로겐화 (헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소)기에서 선택된 2가 기를 구성할 수도 있고, 이 2가 기가 수소원자를 갖는 기인 경우의 RAF 및 RBF는 이 수소원자가 실질적으로 전부 불소원자로 치환된 기를 나타내고, 이 2가 기가 수소원자를 함유하지 않은 기인 경우의 RAF 및 RBF는 RA 및 RB가 연결된 2가 기와 동일한 기를 나타냄]
  8. 제 7 항에 있어서, 화학식(7)로 표시되는 화합물의 적어도 일부가 화학식(9)로 표시되는 화합물의 에스테르 결합을 분해시켜 얻은 화학식(3)으로 표시되는 불소 함유 아실플루오라이드인 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 화학식(8)로 표시되는 화합물의 불소 함량이 30 ~ 70 질량%인 제조방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 화학식(8)로 표시되는 화합물의 분자량이 200 ~ 1000인 제조방법.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, X1, X2, X3이 모두 수소원자인 제조방법.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, RA 및 RB에서 헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기가 에테르성 산소원자 함유 1가 포화탄화수소기이고, 할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기가 할로겐화 (에테르성 산소원자 함유 1가 포화탄화수소)기인 제조방법.
  13. 삭제
  14. 하기 화학식(11)로 표시되는 화합물 또는 화학식(12)로 표시되는 화합물.
    [화학식 11]
    Figure 112003001495927-pct00066
    [화학식 12]
    Figure 112003001495927-pct00067
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