JP4961656B2 - ペルフルオロアシルフルオリド類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業的に有用なアシルフルオリド類等の含フッ素化合物の製造方法に関する。また、本発明は、フッ素樹脂原料の前駆体として有用な、新規な化合物を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ−Ｈ含有化合物中のＣ−Ｈ部分をＣ−Ｆにフッ素化する方法として、三フッ化コバルトを用いる方法、電解槽中で電気分解したフッ化水素をフッ素源としてフッ素化反応を行う方法（電気化学的フッ素化方法（以下、ＥＣＦ法という。））、フッ素ガスを用いて直接フッ素化する方法、が知られている。そして、フッ素ガスを用いて直接フッ素化反応する方法には、気相で行う方法と、液相で行う方法が知られている。
【０００３】
直接フッ素化反応を液相で行う方法としては、フッ素原子を含まないフッ素系の化合物類にフッ素ガスを作用させて液相でフッ素化する方法（ＵＳＰ５０９３４３２号）が報告されている。また、フッ素原子を含まないエステル化合物を液相中でフッ素と反応させてペルフルオロポリエステルとし、つぎに不活性溶媒と水酸基を含まない求核剤との存在下に熱分解することによりペルフルオロアルキルアシルフルオリド類を得る方法が提案されている（ＵＳＰ５４６６８７７号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
三フッ化コバルトを用いる方法は、高温の気固反応により反応を行うものであり、異性化やＣ−Ｏ結合の切断が起こり、多種類の副生物が生じる問題がある。ＥＣＦ法によりエーテル性酸素原子と水素原子とを含有する化合物をフッ素化すると、Ｃ−Ｏ結合の切断が起こり、収率よく目的化合物が得られない問題がある。
【０００５】
また、気相で直接フッ素化反応を行うと、フッ素化反応中にＣ−Ｃ単結合やＣ−Ｏ結合の切断が起こるために多種類の副生成物が生じる問題があり、収率も低い問題がある。
【０００６】
液相で直接フッ素化反応を行う場合には、通常の場合、フッ素ガスを溶解しうる溶媒を液相として用いる。しかし、原料がフッ素原子を含まない化合物である場合には、該溶媒に対する溶解度が一般に低く、反応には不利な懸濁系での反応になる問題や、きわめて薄い濃度で反応を行うことから、生産効率が悪い問題があった。
【０００７】
一方、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の含フッ素モノマーは、耐熱性かつ耐薬品性のフッ素樹脂の原料モノマーとして有用である。従来よりペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、ペルフルオロエポキシド類の二量化反応、または、ペルフルオロアルカンアシルフルオリドをアルカリ金属フッ化物の存在下にペルフルオロエポキシド類と反応させてペルフルオロ（２−アルコキシアルカン酸）フルオリド類とし、つぎに熱分解することにより工業的に製造されている。しかし該方法は、二量化反応の反応の制御が難しく、原料の価格が高く、経済的に不利である問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ペルフルオロ基と−ＣＯＦ基とを併有するペルフルオロアシルフルオリド類を得るときに、フッ素化反応の基質としてフッ素原子を特定量以上含む化合物を用いると基質の液相に対する溶解性が高くなり、液相反応における種々の不具合が解消されることを見出した。また、目的物に対応する炭素骨格を部分構造として有する化合物をフッ素化することにより、基質の分子量が増加して沸点が高くなり気相反応を防ぎうることを見いだした。さらに、フッ素化反応後にエステル結合を切断することにより、目的とするペルフルオロアシルフルオリド類が製造できることを見出した。さらに、生成した化合物をリサイクルすることにより、工業的な連続プロセスになることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、フッ素含量が３０質量％以上である化合物（３）を液相中でフッ素と反応させて下記化合物（４）とし、つぎに該化合物（４）のエステル結合を分解して下記化合物（５）に変換することを特徴とするペルフルオロアシルフルオリド類の製造方法を提供する。
【００１０】
ＲAHＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲBf ・・・（３)
ＲAfＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲBf ・・・（４)
ＲAfＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ ・・・（５）
【００１１】
ただし、
ＲAH：炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有アルキル基。
ＲAf：ＲAHがペルフルオロ化された基であり、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基（以下の記載において、エーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基を「ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基」とも記す）。
ＲBf：炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基。
【００１２】
また、本発明はフッ素樹脂原料として有用な下記化合物を提供する。
【００１３】
ＲAH1ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲAf1 ・・・（３ａ）
ＲAf1ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲAf1 ・・・（４ａ）
【００１４】
ただし、
ＲAH1：炭素数１〜２０のアルキル基。
ＲAf1：炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物（３）において、ＲAHは、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有アルキル基である。アルキル基またはエーテル性酸素原子含有アルキル基の炭素数は、１〜１０であるのがフッ素化反応時の液相への溶解性の点から好ましい。
【００１６】
アルキル基の構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられる。直鎖構造のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。分岐構造のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環構造のアルキル基（すなわち、シクロアルキル基）としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはこれらの基の環を形成する炭素原子に、直鎖構造または分岐構造のアルキル基が結合した基が挙げられる。部分的に環構造を有するアルキル基としては、シクロアルキル基が置換した直鎖構造のアルキル基、または、シクロアルキル基が置換した分岐構造のアルキル基が挙げられ、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等が好ましい。
【００１７】
アルキル基としては、直鎖構造または分岐構造のアルキル基が好ましい。これらの基の具体例としては、以下の具体例中に示す基が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有アルキル基としては、上記で説明した炭素数１〜２０のアルキル基（ただし、シクロアルキル基は除く）の炭素−炭素単結合間に１個以上のエーテル性酸素原子が挿入された基である。エーテル性酸素原子含有アルキル基としては、アルコキシル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシアルコキシアルキル基が好ましい。エーテル性酸素原子含有アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。エーテル性酸素原子含有アルキル基の具体例としては、以下の具体例中に示す基が挙げられる。
【００１９】
化合物（３）中のＲBfは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基である。
【００２０】
炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基としては、上記で説明した炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましい。該ペルフルオロアルキル基の具体例としては、以下の具体例中に示す基が挙げられる。ペルフルオロアルキル基が直鎖構造である場合には、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3等が好ましい。ペルフルオロアルキル基が分岐構造である場合には、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ3、−Ｃ（ＣＦ3）3等が好ましい。
【００２１】
炭素数１〜２０のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基としては、上記で説明したエーテル性酸素原子含有アルキル基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、炭素数１〜１０のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基が好ましい。ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基としては、ペルフルオロアルコキシル基、ペルフルオロ（アルコキシアルキル）基、ペルフルオロ（アルコキシアルコキシアルキル）基が好ましい。ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基の具体例としては、以下の具体例中に示す基が挙げられる。ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基としては、有用性の理由から−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であるのが好ましい。
【００２２】
本発明における化合物（３）は、フッ素含量（化合物の分子量に対するフッ素原子の総量の割合）が３０質量％以上である化合物であり、フッ素含量が３０質量％以上となるように、化合物（３）中のＲAHとＲBfの構造を調節するのが好ましい。化合物（３）のフッ素含量は３７質量％以上であるのが好ましい。フッ素含量の上限は７０質量％であるのが好ましい。化合物（３）の分子量は２００〜１０００であるのが、液相中でのフッ素化反応を円滑に行いうる点で好ましい。分子量が小さすぎると化合物（３）が気化しやすくなるため、液相でのフッ素化反応時に気相中で分解反応が起こるおそれがある。本発明においては、化合物（３）にフッ素原子を特定量以上含ませることで、分子量を大きくして沸点を上げることができる。一方、分子量が大きすぎる場合には、化合物（３）の精製が困難になるおそれがある。
【００２３】
本発明における化合物（３）としては、ＲBfが、化合物（３）中のＲAH中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（ＲAf1）である場合の下記化合物（３a）が好ましい。化合物（３a）を採用した場合には、エステル結合の分解反応で生成する化合物（５）と化合物（６）とが同一化合物となるため、生成物を分離する必要がない、後述する連続製造方法を実施できる、等の利点がある。また、このような利点を有する化合物（３a）は新規化合物である。
【００２４】
ＲAH1ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲAf1 ・・・（３ａ）
【００２５】
ただし、
ＲAH1：炭素数１〜２０のアルキル基。
ＲAf1：ＲAH1がペルフルオロ化された基であり、ＲAH1中の水素原子の全てをフッ素原子に置換した炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基。
【００２６】
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。これらの化合物のいくつかは新規な化合物である。化合物（３）は、後述する反応によりフッ素樹脂原料に導かれうることから、フッ素樹脂原料の中間体として有用な化合物である。
【００２７】
CH3OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF3、
CH3CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF3、
CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)4OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)5OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)6OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)7OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)8OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)9OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)4OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)5OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)6OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)7OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)8OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)9OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)4OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)O(CF2)4CF3、
CH3(CH2)5OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)O(CF2)5CF3、
CH3(CH2)6OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)O(CF2)6CF3、
CH3(CH2)7OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)O(CF2)7CF3、
CH3(CH2)8OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)O(CF2)8CF3、
CH3(CH2)9OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)O(CF2)9CF3、
CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
【００２８】
化合物（３）の入手方法としては特に限定されないが、本発明における化合物（３）は、目的に応じた構造の化合物（３）を容易に得やすい点で、下記化合物（１）と下記化合物（２）の反応により得るのが好ましい。
【００２９】
ＲAHＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ ・・・（１)
ＸＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲBf ・・・（２)
【００３０】
ただし、ＲAHおよびＲBfは、それぞれ上記と同じ意味を示す。
【００３１】
化合物（１）中のＲAHは、化合物（３）におけるＲAHと同一の基であり、化合物（１）中の−ＣＨ2ＯＨは、化合物（２）中の−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）と反応して２価連結基−ＣＨ2ＯＣＯ−を形成する。
【００３２】
本発明においては、化合物（１）中のＲAHの構造が、化合物（５）のＲAfの基本炭素骨格を決めることから、該ＲAfに対応する基（ＲAH）を有する化合物（１）を用いる。
【００３３】
化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３４】
CH3OCH(CH3)CH2OH、
CH3CH2OCH(CH3)CH2OH、
CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH、
CH3(CH2)4OCH(CH3)CH2OH、
CH3(CH2)5OCH(CH3)CH2OH、
CH3(CH2)6OCH(CH3)CH2OH、
CH3(CH2)7OCH(CH3)CH2OH、
CH3(CH2)8OCH(CH3)CH2OH、
CH3(CH2)9OCH(CH3)CH2OH、
CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OH。
【００３５】
化合物（１）は、容易に入手可能であるか、または公知の方法により容易に合成できる化合物である。たとえば、２−アルコキシアルコール類は、J.Am.Chem.Soc.,49,1080(1927)、Bull.Soc.Chim.Fr.,1813(1960)、Can.J.Chem.,43,1030(1965)、Synthesis,280(1981) などに記載される方法で、容易に合成できる。
【００３６】
化合物（１）は化合物（２）と反応させる。化合物（２）中のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。後述する連続プロセスを実施する場合には、フッ素原子であるのが好ましい。
【００３７】
化合物（２）におけるＲBfは、化合物（３）中のＲBfと同一の基である。化合物（２）におけるＲBfは、化合物（１）中のＲAHの水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（ＲAf1）であり、かつ、Ｘがフッ素原子である下記化合物（２a）が好ましい。化合物（２a）を採用した場合には、生成物を分離する必要がない、後述する連続製造方法を実施できる、等の利点がある。
【００３８】
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲAf1 ・・・（２ａ）
【００３９】
ただし、ＲAf1は上記と同じ意味を示す。
【００４０】
化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４１】
FCOCF(CF3)OCF3、
FCOCF(CF3)OCF2CF3、
FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
FCOCF(CF3)O(CF2)4CF3、
FCOCF(CF3)O(CF2)5CF3、
FCOCF(CF3)O(CF2)6CF3、
FCOCF(CF3)O(CF2)7CF3、
FCOCF(CF3)O(CF2)8CF3、
FCOCF(CF3)O(CF2)9CF3、
FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
【００４２】
化合物（２）は、市販品を用いてもよく、また、後述する本発明の方法で生成する化合物（５）または化合物（６）を用いてもよい。化合物（２）としては、FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3またはFCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3が特に好ましい。該化合物は、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の中間体として容易に入手できる。
【００４３】
化合物（１）と化合物（２）との反応は、公知の反応条件により実施できる。該反応は、溶媒（以下、溶媒１という。）の存在下に実施してもよいが、溶媒１の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。溶媒１を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、トリエチルアミン、またはトリエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。溶媒１の使用量は、化合物（１）と化合物（２）の総量に対して５０〜５００質量％とするのが好ましい。
【００４４】
化合物（１）と化合物（２）との反応では、ＨＸで表される酸が発生する。化合物（２）として、Ｘがフッ素原子である化合物を用いた場合にはＨＦが発生するため、ＨＦ捕捉剤としてアルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦが好ましい）やトリアルキルアミンを反応系中に存在させてもよい。ＨＦの捕捉剤は、化合物（１）または化合物（２）が酸に不安定な化合物である場合には、使用したほうがよい。また、ＨＦ捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、かつ、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。ＨＦ捕捉剤は化合物（２）に対して１〜１０倍モルとするのが好ましい。
【００４５】
反応に用いる化合物（１）と化合物（２）の量は、化合物（１）に対する化合物（２）の量を０．７５〜５倍モルとするのが好ましい。さらに化合物（２）の量は、当量〜過剰量であるのが未反応の化合物（１）の量を減らすことができる点で好ましい。化合物（１）に対する化合物（２）の量は、１〜２．５倍モルが特に好ましい。反応温度は、通常の場合、−５０℃以上であるのが好ましく、＋１００℃以下または溶媒の沸点温度以下が好ましい。また、該反応の反応時間は原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力（ゲージ圧、以下特に記載しない限りゲージ圧である。）は０〜２ＭＰａが好ましい。
【００４６】
化合物（１）と化合物（２）との反応では化合物（３）が生成する。化合物（１）と化合物（２）との反応で生成した化合物（３）を含む粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよいが、次の工程におけるフッ素化反応を安定に行う観点から、粗生成物中の化合物（１）は分離精製しておくのが望ましい。
【００４７】
該粗生成物の精製方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
【００４８】
つぎに本発明においては、該化合物（３）を液相中でフッ素化して化合物（４）とする。液相中でのフッ素化は、溶媒中で化合物（３）をフッ素（elemental fluorine）を用いてフッ素化する方法（液相フッ素化法）によるのが好ましい。
【００４９】
フッ素化反応は、ＥＣＦ法でも実施できるとの報告もあるが、実際にはＣ−Ｏ結合の切断反応が起こり、収率がきわめて低くなるため、本発明においては液相フッ素化法によりフッ素化を行う。液相フッ素化は、化合物の分解を防ぎ高い収率で実施できる点で好ましい。
【００５０】
液相フッ素化法でフッ素化を行う場合には、化合物（３）とフッ素を溶媒（以下、溶媒２という。）中で反応させて、化合物（４）とする。フッ素は、フッ素ガスをそのままを用いるか、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上とするのが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上とするのが特に好ましい。
【００５１】
液相フッ素化法に用いる溶媒２としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらに溶媒２としては、化合物（３）の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に化合物（３）を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。
【００５２】
溶媒２の例としては、化合物（２）、化合物（４）、ペルフルオロアルカン類（商品名：ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（商品名：ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等。）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。このうち、ペルフルオロトリアルキルアミン、化合物（５）、化合物（６）が好ましい。特に化合物（４）または化合物（５）を溶媒２として用いた場合には反応後の後処理が容易になる利点がある。さらにＲAfとＲBfとが同一である場合の反応において、化合物（４）または化合物（５）を溶媒２として用いるのが、精製工程を省力化できる点で好ましい。溶媒２の量は、化合物（３）に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。
【００５３】
液相フッ素化法のフッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が好ましく、特に、反応収率と選択率の点から、以下に説明する方式（その２）が好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して使用するのが好ましい。
【００５４】
［方式（その１）］
反応器に、化合物（３）と溶媒２とを仕込み、撹拌を開始する。ここに所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを、溶媒２に連続的に供給しながら反応させる方法。
【００５５】
［方式（その２）］
反応器に溶媒２を仕込み、撹拌を開始し、つぎに所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスと化合物（３）とを、所定のモル比で連続的に供給する方法。
【００５６】
方式（その２）において化合物（３）を供給する際には、溶媒２で希釈してもしなくてもよい。また、方式（その２）において化合物（３）を溶媒２で希釈する際には、化合物（３）に対する溶媒２の量を５倍質量以上とするのが好ましく、特に１０倍質量以上とするのが好ましい。
【００５７】
フッ素化反応に用いるフッ素量は、バッチ方式で反応を実施する場合にも、連続プロセスで実施する場合にも、化合物（３）中の水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となるようするのが好ましい。該フッ素の量は化合物（３）中の水素原子に対して１．１倍当量以上（すなわち、１．１倍モル以上）が好ましく、特に１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）が好ましい。過剰量のフッ素を用いることにより反応の選択率を高くすることができる。
【００５８】
さらにフッ素は、反応の開始時点から反応の終了時点まで常に過剰量であるのが好ましい。たとえば、反応器に溶媒２を仕込む場合には、該溶媒２にあらかじめフッ素を溶解させておくのが好ましい。
【００５９】
液相フッ素化法のフッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃以上かつ化合物（３）の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、大気圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
【００６０】
さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応の後段で反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。たとえば、バッチ方式反応においては、フッ素化反応後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。連続方式反応においては、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を供給する、または、紫外線を照射する、のが好ましい。これにより、反応系中に存在する化合物（３）を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。紫外線照射時間は、０．１〜３時間であるのが好ましい。
【００６１】
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（３）以外の有機化合物であり、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（３）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。
【００６２】
また、Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、フッ素が存在する反応系中に添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
【００６３】
化合物（３）のフッ素化反応では、化合物（４）が生成する。化合物（４）としては、化合物（３ａ）のフッ素化反応により得られた下記化合物（４ａ）が好ましい。
【００６４】
ＲAf1ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲAf1・・・（４ａ）
【００６５】
ただし、ＲAf1は、上記と同じ意味を示す。化合物（４)の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。これらの化合物のうちいくつかは新規な化合物である。
【００６６】
CF3OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF3、
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF3、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)4OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)5OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)6OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)7OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)8OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)9OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)4OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)5OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)6OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)7OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)8OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)9OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)4OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)O(CF2)4CF3、
CF3(CF2)5OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)O(CF2)5CF3、
CF3(CF2)6OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)O(CF2)6CF3、
CF3(CF2)7OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)O(CF2)7CF3、
CF3(CF2)8OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)O(CF2)8CF3、
CF3(CF2)9OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)O(CF2)9CF3、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
【００６７】
化合物（３）を液相中でフッ素化する反応においては、水素原子をフッ素原子に置換する反応がおきるため、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させるか、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものを用いることができ、ＮａＦが好ましい。
【００６８】
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（３）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）、（ｂ）ＮａＦペレット充填層、および（ｃ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい。）を（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（ｃ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
【００６９】
フッ素化反応で得た化合物（４）を含む粗生成物は、そのままつぎの工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
【００７０】
本発明においては、さらに化合物（４）のエステル結合を分解して化合物（５）とする。エステル結合の分解反応は、化合物（４）中の−ＣＦ2ＯＣＯ−を２個の−ＣＯＦに切断する反応である。該反応の方法および条件は、化合物（４）の構造により適宜変更されうる。エステル結合を分解する反応は、加熱することにより実施する、または液相中で求核剤もしくは求電子剤と反応させることにより実施する、のが好ましい。
【００７１】
加熱によるエステル結合の分解反応の反応形式としては、気相反応または液相反応が挙げられ、化合物（４）の沸点とその安定性により選択するのが好ましい。たとえば、沸点が低い化合物（４）は、気相反応を行い、生成した化合物（５）を含む出口ガスを凝縮し連続的に回収するのが好ましい。気相反応の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。また、気相反応では、反応に関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスを存在させる場合には、化合物（４）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度とするのが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物回収量が低減することがある。
【００７２】
化合物（４）が、沸点が高い化合物である場合、エステル結合の分解反応は、反応器内で液のまま加熱する液相反応を行うのが好ましい。液相反応の反応圧力は限定されない。エステル結合の分解反応で生成する化合物（５）は、通常は化合物（４）よりも低沸点になることから、蒸留塔を有する反応容器で反応を行い、化合物（５）を蒸留により反応系中から連続的に抜き出しながら反応を行うのが好ましい。また液相反応では、生成物を反応後に反応器中から一括して抜き出してもよい。この液相反応の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
【００７３】
液相反応は、無溶媒（この場合、化合物（４）自身が溶媒としても作用しうる。）で行っても、溶媒（以下、溶媒３という。）の存在下に行ってもよい。溶媒３としては、化合物（４）と反応せず、かつ化合物（４）と相溶性のあるもので、生成する化合物（５）と反応しないものであれば特に限定されない。また、溶媒３としては、化合物（５）の精製時に分離しやすいものを選定するのが好ましい。溶媒３の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、溶媒３の量は化合物（４）に対して１０〜１０００質量％が好ましい。
【００７４】
また、エステル結合の分解反応を、液相中で求核剤または求電子剤と反応させることにより実施する場合、求核剤としてはフルオリドアニオン（Ｆ-）が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ-が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ2、ＫＦ、ＣｓＦがよく、これらのうち経済性の面からＮａＦが特に好ましい。
【００７５】
求核剤（たとえばＦ-）を用いた場合には、化合物（４）のエステル結合中に存在するカルボニル基にＦ-が求核的に付加し、ＲAfＣＦ2Ｏ-が脱離するとともにアシルフルオリドが生成する。ＲAfＣＦ2Ｏ-からはさらにＦ-が脱離してアシルフルオリド［化合物（５）］が生成する。脱離したＦ-は別の化合物（４）分子を攻撃する。したがって、反応の最初に用いる求核剤は触媒量であってもよく、過剰に用いてもよい。すなわちＦ-等の求核剤の量は化合物（４）に対して１〜５００モル％が好ましく、１０〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。
【００７６】
液相中で求核剤または求電子剤の存在下に化合物（４）の分解反応を行う反応は、無溶媒で行っても、溶媒（以下、溶媒４という。）の存在下に行ってもよいが、無溶媒で行うのが好ましい。溶媒４を用いる場合は、溶媒３と同一のものがよい。反応温度は、−３０℃〜溶媒の沸点または化合物（４）の沸点までの間が好ましく、−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。この方法も、反応蒸留形式で実施するのが好ましい。
【００７７】
エステル結合の分解反応では、化合物（５）とともに下記化合物（６）が得られる。
【００７８】
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲBf ・・・（６）
【００７９】
ただし、ＲBfは上記と同じ意味を示す。
【００８０】
化合物（５）と化合物（６）とが異なる化合物である（すなわち、ＲAfとＲBfとが異なる）場合には、必要に応じて化合物（５）と化合物（６）とを分離するのが好ましい。たとえば、化合物（６）を分離して、これを化合物（２）として用いることができる。一方、化合物（５）と化合物（６）とが同一化合物（すなわち、ＲAfとＲBfとが同一）である場合には、これらを分離することなく用いることができるため好ましい。たとえば、化合物（４ａ）のエステル結合の分解反応では、下記化合物（５ａ）のみが生成する。
【００８１】
ＲAf1ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ ・・・（５ａ）
【００８２】
ただし、ＲAf1は、上記と同じ意味を示す。
【００８３】
該化合物（５ａ）は、その一部または全部を化合物（２）として化合物（１）との反応に用いてもよく、目的に応じた他の用途に用いてもよい。化合物（５）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
【００８４】
CF3OCF(CF3)COF、
CF3CF2OCF(CF3)COF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF、
CF3(CF2)4OCF(CF3)COF、
CF3(CF2)5OCF(CF3)COF、
CF3(CF2)6OCF(CF3)COF、
CF3(CF2)7OCF(CF3)COF、
CF3(CF2)8OCF(CF3)COF、
CF3(CF2)9OCF(CF3)COF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF。
【００８５】
本発明の方法で製造される化合物（５）は、フッ素樹脂モノマーの前駆体などとして有用な化合物である。たとえば、化合物（５）は分子末端に「−ＯＣ1Ｆ（Ｃ2Ｆ３）ＣＯＦ」（ただし、Ｃ1とＣ2における１、２はそれぞれ炭素原子を特定する記号である）なる部分構造を必須とするため、公知の反応（Methods of Organic Chemistry,4,Vol.10b,Part 1,p.703等）により分子末端を「−Ｃ1Ｆ＝Ｃ2Ｆ２」（ただし、Ｃ1とＣ2はそれぞれ上記に対応する炭素原子である。）に変換することができる。すなわち、新規な化合物（３ａ）および化合物（４ａ）は、該前駆体の中間体としても有用な化合物である。
【００８６】
本発明においては、化合物（５）を熱分解することにより下記化合物（７）を得ることができる。化合物（５）からは、熱分解反応により高い収率で化合物（７）が得られる。フッ化ビニル基にＲAfＯ−基が結合した化合物（７）は、優れた重合性を有することから、フッ素樹脂原料として有用な化合物である。
【００８７】
ＲAfＯＣＦ＝ＣＦ2 ・・・（７）
【００８８】
ただし、ＲAfは上記と同じ意味を示す。
【００８９】
たとえば、化合物（１）のＲAHがＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−である化合物（１ｂ）と、化合物（２）のＲBfがＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−であり、Ｘがフッ素原子である化合物（２ｂ）、から調製されうる下記化合物（３ｂ）は、以下のルートにより有用なフッ素樹脂原料（７ｂ）に導かれる。
【００９０】
CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH（１ｂ）＋FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3（２ｂ）
→CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3（３ｂ）
→CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3（４ｂ）
→CF3CF2CF2OCF(CF3)COF（５ｂ）/（２ｂ）
→CF3CF2CF2OCF=CF2（７ｂ）
【００９１】
化合物（７）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００９２】
CF3OCF=CF2、
CF3CF2OCF=CF2、
CF3CF2CF2OCF=CF2、
CF3(CF2)4OCF=CF2、
CF3(CF2)5OCF=CF2、
CF3(CF2)6OCF=CF2、
CF3(CF2)7OCF=CF2、
CF3(CF2)8OCF=CF2、
CF3(CF2)9OCF=CF2、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2。
【００９３】
化合物（５）を熱分解して化合物（７）とする反応は、気相反応または液相反応で実施でき、気相反応で実施するのが効率的であり好ましい。そして、熱分解反応の方法および反応温度は、化合物（５）の沸点や安定性により選択するのが好ましい。
【００９４】
さらに、化合物（５）は、気相反応で効率的に熱分解反応を行いうる理由で、常圧における沸点が３５０℃以下であるのが好ましい。また、化合物（５）の沸点は５０℃以上であるのが好ましい。気相反応は、連続式反応で行うのが好ましい。連続式反応は、加熱した反応管中に気化させた化合物（５）を通し、生成した化合物（７）を出口ガスとして得て、これを凝縮し、連続的に回収する方法により実施するのが好ましい。
【００９５】
気相反応で熱分解を行う場合の反応温度は、化合物（５）の構造により適宜変更されうるが、一般には１５０℃以上が好ましく、２００℃〜５００℃が特に好ましく、とりわけ２５０℃超〜４５０℃が好ましい。反応温度が高くなりすぎると、生成物の分解反応が起こり収率が低下するおそれがある。
【００９６】
また気相反応で熱分解反応を行う場合には、管型反応器を用いるのが好ましい。管型反応器を用いる場合の滞留時間は、空塔基準で０．１秒〜１０分程度が好ましい。反応圧力は特に限定されない。また、化合物（５）が高沸点化合物の場合には、減圧下で反応を実施するのが好ましい。特に化合物（５）が低沸点化合物である場合には、生成物の分解が抑制され、かつ反応率が高くなることから、加圧下で反応を実施するのが好ましい。
【００９７】
管型反応器を用いて気相反応を行う場合には、反応を促進させる目的で、反応管中にガラス、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩を充填するのが好ましい。アルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩としては、炭酸塩またはフッ化物が好ましい。ガラスとしては、一般的なソーダガラスが挙げられ、特にビーズ状にして流動性を上げたガラスビーズが好ましい。アルカリ金属の塩としては、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、炭酸カリウム、または炭酸リチウムが挙げられる。アルカリ土類金属の塩としては、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムまたは炭酸マグネシウム等が挙げられる。さらに、反応管中にガラス、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩を充填させる場合に、ガラスビーズや、炭酸ナトリウムの軽灰等であって、粒径が１００〜２５０μｍ程度であるものを用いると、流動層型の反応形式を採用できることから特に好ましい。
【００９８】
気相反応においては、化合物（５）の気化を促進する目的で、熱分解反応には直接は関与しない不活性ガスの存在下で反応を行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。不活性ガス量は化合物（５）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度が好ましい。不活性ガス量が多すぎると、生成物の回収量が低くなるおそれがあり好ましくない。一方、化合物（５）の沸点が高い場合には、熱分解を液相反応で行ってもよい。
【００９９】
本発明においては、各化合物中の基を選択することにより、化合物（５）の効率的な製造プロセスが達成できる。ただし、以下において定義を記さない基は、上記と同じ意味を示す。
【０１００】
［プロセス１］
化合物（４）中のＲAfとＲBfが同一の基である化合物（４ａ）を用いることにより、エステル結合分解反応で化合物（５ａ）のみが生成するようにしたプロセス。該プロセスは、生成物を分離する工程を省略できる。
【０１０１】
［プロセス２］
生成する化合物（５）または化合物（６）の一部または全部を化合物（２）として用いるプロセス。該プロセスによれば、化合物（５）を連続製造できる。
【０１０２】
［プロセス３］
化合物（４ａ）のエステル結合を分解することにより生成する化合物（５ａ）の一部または全部を化合物（２）として用いるプロセス。該プロセスによれば、生成物を分離する工程を省略し、かつ、化合物（５）を連続製造できる。
【０１０３】
化合物（７）中には、重合性の不飽和基が存在することから、該化合物（７）を重合させて、または化合物（７）と化合物（７）と重合しうる重合性単量体を共重合させて、有用な重合体を製造できる。
【０１０４】
化合物（７）と重合しうる重合性単量体としては、特に限定されず、公知の重合性単量体の中から選択されうる。重合反応の手法も、公知の反応の手法をそのまま適用できる。たとえば化合物（７）がペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）である場合、これと重合しうる重合性単量体としては、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＨ2等のフルオロエチレン類、ＣＦ2＝ＣＨＣＦ3等のフルオロプロピレン類、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2やＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2等のペルフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（ペルフルオロアルキル）エチレン類、ＣＨ3ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2やＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2等のカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン等が挙げられる。
【０１０５】
重合反応により得た重合体は、フッ素樹脂として有用である。フッ素樹脂は、耐熱性と耐薬品性に優れた性質を有することから、広い分野で使用される。
【０１０６】
本発明の製造方法によれば、安価に入手が可能な原料である化合物（１）および化合物（２）を用いて、短い工程かつ高い収率でペルフルオロアシルフルオリド類等の含フッ素化合物が製造できる。また、本発明の方法を用いることにより、従来の方法では入手が困難であった低分子のアシルフルオリド類が製造できる。また、ＲAHおよびＲBfの構造を選択することにより、本発明の方法は連続プロセスとなりうる。さらに、本発明によれば、フッ素樹脂料として有用な新規な化合物が提供される。
【０１０７】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。また、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度、収率をＧＣ収率と記す、ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる収率をＮＭＲ収率と記す。また、テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2をＲ−１１３と記す。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。13Ｃ−ＮＭＲにおける基準物質ＣＤＣｌ3の基準値は７６．９ｐｐｍとした。19Ｆ−ＮＭＲによる定量ではＣ6Ｆ6を内部標準に用いた。
【０１０８】
［例１］CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3の製造例
プロピレンオキシドと１−プロパノールから文献（J.Chem.Soc.Perkin Trans.2,199(1993)）記載の方法で合成し、精留して得たCH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH（１６．５ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。CF3CF2CF2OCF(CF3)COF（４６．５ｇ）を内温２６〜３１℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水（５０ｍＬ）を内温１５℃以下で加えた。水（５０ｍＬ）、クロロホルム（１３５ｍＬ）を加え、分液し、クロロホルム層を有機層として得た。さらに有機層を水（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。
【０１０９】
粗液をエバポレータで濃縮し、次いで減圧蒸留して、２３〜５２℃／４．０ｋＰａ（絶対圧）の留分（１）（２９ｇ）、５２〜６１℃／３．６〜４．０ｋＰａ（絶対圧）の留分（２）（１９ｇ）、５２〜７０℃／１．３〜３．６ｋＰａ（絶対圧）の留分（３）（４ｇ）を得た。ＧＣ純度は、留分（１）が６８％、留分（２）が９８％、留分（３）が９７％であった。留分（２）のＮＭＲスペクトルを測定し、主成分は標記化合物であり、かつ、ジアステレオマーの混合物であることを確認した。
【０１１０】
留分（２）のＮＭＲスペクトル
1H-NMR(399.8MHz、溶媒CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):0.90(t,J=7.5Hz,3H),1.20(d,J=5.4Hz,3H),1.50-1.60(m,2H),3.33-3.50(m,2H),3.64-3.74(m,1H),4.23-4.29(m,1H),4.34-4.41(m,1H)。
19F-NMR(376.2MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):-80.9(1F),-82.3(3F),-83.1(3F),-87.4(1F),-130.7(2F),-132.7(1F)。
【０１１１】
またＧＣにより、留分（１）と留分（３）中に含まれる主成分が標記化合物であることを確認した。
【０１１２】
［例２］フッ素化反応によるCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3の製造例
例１で得た留分（２）と留分（３）（主生成物は、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3）を混合し、そのうちの１９．５ｇをＲ−１１３（２５０ｇ）に溶解し、留分溶液を得た。一方、５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、ＮａＦ（２６．１ｇ）を入れ、Ｒ−１１３（３２４ｇ）を加えて撹拌し、−１０℃に冷却した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガス（以下、希釈フッ素ガスと記す。）（流量５．６６Ｌ／時）を１時間吹き込み、同じ流量を保って吹き込みながら、前記留分溶液を１９．４時間かけて注入した。
【０１１３】
つぎに、希釈フッ素ガスを、上記の流量を保ちつつ吹き込みながらベンゼンのＲ−１１３溶液（０．０１ｇ／ｍＬ）を注入し、オートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．１２ＭＰａになったところでオートクレーブの入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続ける操作を行った。
【０１１４】
さらに、該操作を−１０℃から室温にまで昇温する間に４回、その後室温で５回くり返した。この間に注入したベンゼン総量は０．２９１ｇ、Ｒ−１１３総量は４５．０ｇであった。その後、窒素ガスを２時間吹き込み、反応混合物をデカンテーションで取り出した。得られた粗液をエバポレータで濃縮して19Ｆ−ＮＭＲで生成物を定量したところ、ＮＭＲ収率は６９％であった。粗液の一部をとって減圧蒸留して、精製された標記化合物を得た。生成物はジアステレオマーの混合物であった。
【０１１５】
沸点：４６〜５１℃／５．２ｋＰａ（絶対圧）。
ハイレゾルーションマススペクトル（ＣＩ法）６６４．９４９６（Ｍ＋Ｈ．理論値：Ｃ12ＨＦ24Ｏ4＝６６４．９４９２）。
【０１１６】
19F-NMR(564.6MHz,溶媒CDCl3/C6F6,基準:CFCl3)δ(ppm):-80.6(1F),-80.8 and -80.9(3F),-81.6〜-83.1(2F),-82.6(6F),-82.8(3F),-86.7(1F),-87.4(1F),-87.5(1F),-130.6(4F),-132.2(1F),-145.7 and -145.9(1F)。
13C-NMR(150.8MHz,溶媒CDCl3/C6F6,基準:CDCl3)δ(ppm):100.26 and 100.28,102.8,106.8,107.0,116.0,116.2,116.5 and 116.6,117.4,117.5,117.9,117.9,152.2 and 152.3。
【０１１７】
［例３］フッ素化反応によるCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3の製造例
例２における溶媒のＲ−１１３をペルフルオロトリブチルアミンに変更すること以外は例２と同様に行い、標記化合物を得た。ＮＭＲ収率は７０％であった。
19F-NMR(376.2MHz,溶媒CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):-82.5(t,J=7.0Hz,3F),-83.9(s,3F),-88.6(q,J=7.0Hz,2F),-122.8(s,2F),-130.9(s,2F)。
【０１１８】
［例４］エステル結合の分解反応（液相熱分解）によるCF3CF2CF2OCF(CF3)COFの製造例
例２で得たCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3（１５ｇ）を、ステンレス鋼製アンプル（内容積：１００ｍＬ）に仕込み、２００℃に保温したオーブン中に放置した。２時間後、取り出して室温まで冷却後、液状試料（１４．５ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFが主生成物であることを確認した。ＮＭＲ収率は８５％であった。
【０１１９】
［例５］エステル結合の分解反応（気相熱分解）によるCF3CF2CF2OCF(CF3)COFの製造例
空塔のインコネル６００製Ｕ字型反応器（内容量２００ｍＬ）を２５０℃に保温した塩浴炉中に浸漬した。窒素（流量：１Ｌ／時）と例２で得たCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3（流量：１５ｇ／時）を反応器入口より供給した。滞留時間は１０〜１２秒に保持した。反応器出口側にドライアイス／メタノールおよび液体窒素トラップをつけて反応粗ガスを回収した。２時間反応後、トラップから液状サンプル（２３ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFが主生成物であることを確認した。ＮＭＲ収率は７３％であった。
【０１２０】
［例６］エステル結合の分解反応（求核剤を用いた液相中での反応）によるCF3CF2CF2OCF(CF3)COFの製造例
例２で得たCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3（６．６ｇ）をＮａＦ粉末（０．１３ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１２０℃で４．５時間、つぎに１４０℃で２時間加熱した。フラスコ上部に７０℃に温度調節した還流器を通して液状サンプル（５．０ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFが主生成物であることを確認した。ＮＭＲ収率は７２．６％であった。
【０１２１】
［例７］フッ素化反応によるCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3の製造例
（例７−１）ニッケル製オートクレーブ（内容積：３Ｌ）に、Ｒ−１１３（１８９０ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．５時間吹き込んだ後、希釈フッ素ガス（流量：８．９１Ｌ／時）を３時間吹き込んだ。
【０１２２】
希釈フッ素ガスを吹き込みながら、つぎに、例１と同じ方法で合成したCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3（６０．０１ｇ）のＲ−１１３（６０１ｇ）溶液を６３．７時間かけて注入した。
【０１２３】
つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流量で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら１８ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。
【０１２４】
つぎに圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を１回くり返した。
ベンゼンの注入総量は０．３０９ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３０ｍＬであった。さらに、窒素ガスを２．０時間吹き込んだ。反応後、蒸留精製して標記化合物（８６ｇ）を得た。
【０１２５】
（例７−２）
例７−１と同じ反応装置を用意して、オートクレーブにCF3CF2CF2OCF(CF3)COF(２７４２ｇ)を加えて撹拌して２５℃に保った。オートクレーブに窒素ガスを２．８時間吹き込んだ後、窒素ガスで５０％に希釈したフッ素ガス（以下、５０％希釈ガスと記す。）を、流速１０．１２Ｌ／ｈで３時間吹き込んだ。
【０１２６】
つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１と同じ製造方法で得たCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3(２１．３０ｇ)をCF3CF2CF2OCF(CF3)COF（２１３．０ｇ）に溶解した溶液に溶解した溶液を６．０時間かけて注入して反応粗液（２４０．４ｇ、１９Ｆ−ＮＭＲ収率：５７％）を抜き出した。
【０１２７】
つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3(２０．７０ｇ)をCF3CF2CF2OCF(CF3)COF（２０７．０ｇ）に溶解した溶液を６．０時間かけて注入して反応粗液（２４１．６ｇ、１９Ｆ−ＮＭＲ収率：８０％）を抜き出した。さらに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3(２０．９０ｇ)をCF3CF2CF2OCF(CF3)COF（２０９．０ｇ）に溶解した溶液を６．０時間かけて注入して反応粗液（２１６．０ｇ、１９Ｆ−ＮＭＲ収率：９１％）を抜き出した。さらに、５０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3(３０．５０ｇ)をCF3CF2CF2OCF(CF3)COF（３０５．０ｇ）に溶解した溶液を８．７時間かけて注入し、反応粗液（２４２．５ｇ、１９Ｆ−ＮＭＲ収率：９１％）抜き出した。さらに、窒素ガスを３．５時間吹き込み、反応粗液（２５９７．６ｇ、１９Ｆ−ＮＭＲ収率：９１％）抜き出した。
【０１２８】
［例８］エステル結合の分解反応（熱分解反応）によるCF3CF2CF2OCF(CF3)COFの製造例
例７−１で得たCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3（５５．３ｇ）をＮａＦ粉末（０．７ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１４０℃で１５時間加熱した。フラスコ上部に７０℃に温度調節した還流器を通して液状試料（５２．１ｇ）を回収した。蒸留精製し、ＧＣ−ＭＳにより、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFが主生成物であることを確認した。収率を求めたところ、９０．４％であった。
【０１２９】
［例９］CF3CF2CF2OCF(CF3)COFの連続製造方法の例
例８で得たCF3CF2CF2OCF(CF3)COF（４６．５ｇ）を、例１と同様にCH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH（１６．５ｇ）と反応させて、例１と同様に実施することにより、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3（４８．０ｇ）を得た。つぎに、例２、さらに例５と同様に反応させることにより、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFを得た。
【０１３０】
［例１０］ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の合成例
ＳＵＳ製カラム（内径２０ｍｍ、長さ１ｍ）とＮａ2ＣＯ3（平均粒径１６０μｍ、２８０ｇ）を充填したＳＵＳ製流動層反応器（内径４５ｍｍ、高さ４００ｍｍ）を直列に接続して塩浴内に設置し、塩浴内を２７０℃にした。反応器には窒素ガスを１５２０ｍＬ／分で流した。反応器に例９で得たCF3CF2CF2OCF(CF3)COFを定量ポンプを用いて６０．２ｇ／時で１．８時間フィードした。反応器出口にはドライアイス／エタノールトラップを設置し、生成物を回収した。
【０１３１】
生成物中にCF3CF2CF2OCF(CF3)COFは検出されず、CF3CF2CF2OCF=CF2が収率８０％で生成した。生成物の19Ｆ−ＮＭＲ（５６４．６ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）のピークは標品のそれと一致した。
【０１３２】
［例１１］重合体の製造例
例１０の方法で得た不飽和化合物を用いて、特開平６−３４０７１９号公報に記載の方法と同様の方法で重合反応を行った。すなわち、ステンレス製反応容器（内容積１．２Ｌ）を脱気し、水（４７０ｇ）、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＨＣｌＦ（２９２ｇ）、メタノール（１９ｇ）、例２の方法で得たＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（３５ｇ）、ＣＦ2＝ＣＦ2（８０ｇ）を仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤としてジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの１質量％ペルフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応を開始させた。
【０１３３】
反応中、系内にＣＦ2＝ＣＦ2を導入し、反応圧力を１３．５ｋｇ／ｃｍ2に保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕込み、合計で７ｍＬ仕込んだ。３．２時間後に白色共重合体（１２５ｇ）がスラリー状態として得られた。この共重合体は融点３０７℃、熱分解開始点４８０℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は３９２ｋｇ／ｃｍ2、引張伸度は３６７％であった。
【０１３４】
［例１２］ＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３の製造例
例１におけるCH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OHをCH3(CH2)5CH2OCH(CH3)CH2OHに変更し、CF3(CF2)2OCF(CF3)COFをCF3(CF2)5OCF(CF3)COFに変更すること以外は同様に反応と蒸留を行い、留分から標記化合物を得た。標記化合物は、ジアステレオマーの混合物であった。
【０１３５】
標記化合物のＮＭＲスペクトル
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):0.88(t,J=6.6Hz,3H),1.19(d,J=6.0Hz,2H),1.22〜1.37(m,6H),1.47〜1.59(m,3H),3.36〜3.53(m,2H),3.62〜3.73(m,1H),4.23〜4.42(m,2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):-78.4〜-79.1(1F),-80.8(3F),-82.1(3F),-84.7〜-85.2(1F),-122.2(2F),-122.7(2F),-125.1(2F),-125.9(2F),-131.3(1F)。
【０１３６】
［例１３］フッ素化反応によるＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで希釈フッ素ガス（流量：１１．８８Ｌ／時）を１時間吹き込んだ。つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流量で吹き込みながら、例１２で得た化合物（５．０ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を４．３時間かけて注入した。
【０１３７】
つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流量で吹き込み、かつ反応器圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。つぎに反応器圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、０．３時間撹拌を続けた。さらに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、０．３時間撹拌を続けた。同様の操作を３回くり返し、さらに０．７時間撹拌した。ベンゼンの注入総量は０．３４ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。目的物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量（内部標準：Ｃ６Ｆ６）したところ、標記化合物の収率は６８％であった。
【０１３８】
19F-NMR(376.0MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):-79.3(1F),-80.1〜-81.5(10F),-81.7〜-82.4(4F),-86.6〜-87.6(3F),-122.9(4F),-123.4(4F),-125.7(4F),-126.7(4F),-131.9(1F),-145.6(1F)。
【０１３９】
[例１４]エステル結合の分解反応（液相熱分解反応）によるＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの製造例
例１３で得た化合物（３．９ｇ）をＫＦ粉末（０．１ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で１２０℃で７時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器およびフッ素樹脂製ガス捕集容器を直列に設置した。冷却後３．７ｇの液状サンプルを回収した。ＧＣ−ＭＳにより、液状サンプルは標記化合物が主生成物であることを確認した。また、標記化合物の１９Ｆ−ＮＭＲ収率は、６３％であった。
【０１４０】
［例１５］ＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２の製造例
例１０におけるCF3(CF2)2OCF(CF3)COFを例１４で得たCF3(CF2)5OCF(CF3)COFに変更すること以外は例１０と同様に反応を行い、標記化合物を得た。生成物の19Ｆ−ＮＭＲのピークは標記と一致した。
【０１４１】
［例１６］ＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２の重合体の製造例
例１１におけるＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２を例１５で得たＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２に変更すること以外は例１１と同様に反応を行い、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ２との共重合体を得た。
【０１４２】
［例１７］ＣＦ３（ＣＦ２）９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）９ＣＨ３の製造例
例１におけるCH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OHをCH3(CH2)９CH2OCH(CH3)CH2OHに変更し、CF3(CF2)2OCF(CF3)COFをCF3(CF2)９OCF(CF3)COFに変更すること以外は同様に反応と蒸留を行い、留分から標記化合物を得た。標記化合物は、ジアステレオマーの混合物であった。
【０１４３】
標記化合物のＮＭＲスペクトル
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):0.87(t,J=6.3Hz,3H),1.17(d,J=6.3Hz,2H),1.20〜1.35(m,14H),1.47〜1.54(m,3H),3.38〜3.50(m,2H),3.60〜3.75(m,1H),4.22〜4.40(m,2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):-78.3〜-79.0(1F),-80.7(3F),-82.2(3F),-84.5〜-85.4(1F),-121.5〜-124.0(12F),-125.3(2F),-126.1(2F),-131.4(1F)。
【０１４４】
［例１８］フッ素化反応によるＣＦ３（ＣＦ２）９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）９ＣＦ３の製造例
例１３における例１２で得た化合物を、例１７で得た化合物に変更して、例１３と同様に反応を行い、標記化合物を得た。
【０１４５】
19F-NMR(376.0MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):-79.0(1F),-80.5(3F),-81.7〜-83.0(11F),-86.5〜-88.0(3F),-121.9〜-124.5(24F),-125.7(4F),-126.6(4F),-131.9(1F),-146.0(1F)。
【０１４６】
[例１９]エステル結合の分解反応（液相熱分解反応）によるＣＦ３（ＣＦ２）９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの製造例
例１４における例１３で得た化合物を例１８で得た化合物に変更して、例１４と同様に反応を行い、標記化合物を主生成物として得た。
【０１４７】
19F-NMR(376.0MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):26.8(1F),-78.5(1F),-81.2(3F),-82.1(3F),-85.6(1F),-121.6〜-124.3(12F),-125.6(2F),-126.6(2F),-131.0(1F)。
【０１４８】
［例２０］CF3(CF2)9OCF=CF2の製造例
例１０におけるCF3(CF2)2OCF(CF3)COFを例１９で得たCF3(CF2)９OCF(CF3)COFに変更すること以外は例１０と同様に反応を行い、標記化合物を得た。生成物の19Ｆ−ＮＭＲのピークは標記と一致した。
【０１４９】
［例２１］CF3(CF2)5OCF=CF2の重合体の製造例
例１１におけるCF3(CF2)2OCF=CF2を例２０で得たCF3(CF2)9OCF=CF2に変更すること以外は例１１と同様に反応を行い、CF3(CF2)9OCF=CF2とCF2=CF2との共重合体を得た。
【０１５０】
［例２２］CH3(CH2)2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3の製造例
例１のCH3(CH2)2OCH(CH3)CH2OHをCH3(CH2)2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OHに変更し、CF3(CF2)2OCF(CF3)COFをCF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COFに変更すること以外は例１と同様に反応を行い、標記化合物を得た。
【０１５１】
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):0.90(t,J=7.5Hz,3H),1.12(t,J=6.3Hz,3H),1.20(d,J=6.6Hz,3H),1.56(m,J=7.2Hz,2H),3.33〜3.52(m,5H),3.71〜3.77(m,1H),4.23〜4.29(m,1H),4.35〜4.43(m,1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):-78.6〜-80.4(1F),-80.1(3F),-81.4(3F),-81.7(2F),-82.2(3F),-84.1〜-85.0(1F),-129.4(2F),-131.3(1F),-144.9(1F)。
【０１５２】
［例２３］CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3の製造例
例１３における希釈フッ素ガスの流量を１１．７４Ｌ／時にし、例１２で得た化合物（５．０ｇ）を例２２で得た化合物（５．０ｇ）に変更し、例２２で得た化合物の注入時間を３．９時間に変更し、ベンゼンの注入総量を０．３５ｇ変更すること以外は、例１３と同様にフッ素化反応を行い、標記化合物を収率７９％で得た。
【０１５３】
19F-NMR(376.0MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):-80.5(6F),-82.0(6F),-82.3(6F),-78.0〜-83.0(6F),-83.5〜―88.0(4F),-130.1(2F),-130.2(2F),-132.0(1F),-145.0〜-146.0(3F)。
【０１５４】
[例２４]エステル結合の分解反応（液相熱分解）によるCF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COFの製造例
例１４において例１３で得た化合物(３．９ｇ)を例２３で得た化合物（４．５ｇ）に変更すること以外は、例１４と同様の反応を行い４．３ｇの液状サンプルを得た。ＧＣ−ＭＳの結果、液状サンプルは標記化合物が主生成物であることを確認した。標記化合物の１９Ｆ−ＮＭＲ収率は７５％であった。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素樹脂原料として有用な化合物（５）を化合物（３）から経済的に有利な方法で短工程かつ高収率で製造できる。化合物（３）は一般に入手しやすく、合成も容易でありかつ安価である。また、化合物（３）中に特定量以上のフッ素原子を存在させることにより、フッ素化反応時の液相中に溶解しやすくなり、高収率で反応を実施できる。
【０１５６】
また、化合物（３）中のＲAHおよびＲBfの構造を選択することにより、化合物（４）のエステル結合の分解反応で化合物（５）のみを生成させることもできる。さらに、生成した化合物（５）を、化合物（２）として再び化合物（１）との反応にリサイクルすることにより、連続プロセスで化合物（５）を製造できる。さらに、本発明によれば、フッ素樹脂原料として有用な新規な化合物が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業的に有用なアシルフルオリド類等の含フッ素化合物の製造方法に関する。また、本発明は、フッ素樹脂原料の前駆体として有用な、新規な化合物を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ−Ｈ含有化合物中のＣ−Ｈ部分をＣ−Ｆにフッ素化する方法として、三フッ化コバルトを用いる方法、電解槽中で電気分解したフッ化水素をフッ素源としてフッ素化反応を行う方法（電気化学的フッ素化方法（以下、ＥＣＦ法という。））、フッ素ガスを用いて直接フッ素化する方法、が知られている。そして、フッ素ガスを用いて直接フッ素化反応する方法には、気相で行う方法と、液相で行う方法が知られている。
【０００３】
直接フッ素化反応を液相で行う方法としては、フッ素原子を含まないフッ素系の化合物類にフッ素ガスを作用させて液相でフッ素化する方法（ＵＳＰ５０９３４３２号）が報告されている。また、フッ素原子を含まないエステル化合物を液相中でフッ素と反応させてペルフルオロポリエステルとし、つぎに不活性溶媒と水酸基を含まない求核剤との存在下に熱分解することによりペルフルオロアルキルアシルフルオリド類を得る方法が提案されている（ＵＳＰ５４６６８７７号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
三フッ化コバルトを用いる方法は、高温の気固反応により反応を行うものであり、異性化やＣ−Ｏ結合の切断が起こり、多種類の副生物が生じる問題がある。ＥＣＦ法によりエーテル性酸素原子と水素原子とを含有する化合物をフッ素化すると、Ｃ−Ｏ結合の切断が起こり、収率よく目的化合物が得られない問題がある。
【０００５】
また、気相で直接フッ素化反応を行うと、フッ素化反応中にＣ−Ｃ単結合やＣ−Ｏ結合の切断が起こるために多種類の副生成物が生じる問題があり、収率も低い問題がある。
【０００６】
液相で直接フッ素化反応を行う場合には、通常の場合、フッ素ガスを溶解しうる溶媒を液相として用いる。しかし、原料がフッ素原子を含まない化合物である場合には、該溶媒に対する溶解度が一般に低く、反応には不利な懸濁系での反応になる問題や、きわめて薄い濃度で反応を行うことから、生産効率が悪い問題があった。
【０００７】
一方、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の含フッ素モノマーは、耐熱性かつ耐薬品性のフッ素樹脂の原料モノマーとして有用である。従来よりペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、ペルフルオロエポキシド類の二量化反応、または、ペルフルオロアルカンアシルフルオリドをアルカリ金属フッ化物の存在下にペルフルオロエポキシド類と反応させてペルフルオロ（２−アルコキシアルカン酸）フルオリド類とし、つぎに熱分解することにより工業的に製造されている。しかし該方法は、二量化反応の反応の制御が難しく、原料の価格が高く、経済的に不利である問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ペルフルオロ基と−ＣＯＦ基とを併有するペルフルオロアシルフルオリド類を得るときに、フッ素化反応の基質としてフッ素原子を特定量以上含む化合物を用いると基質の液相に対する溶解性が高くなり、液相反応における種々の不具合が解消されることを見出した。また、目的物に対応する炭素骨格を部分構造として有する化合物をフッ素化することにより、基質の分子量が増加して沸点が高くなり気相反応を防ぎうることを見いだした。さらに、フッ素化反応後にエステル結合を切断することにより、目的とするペルフルオロアシルフルオリド類が製造できることを見出した。さらに、生成した化合物をリサイクルすることにより、工業的な連続プロセスになることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、フッ素含量が３０質量％以上である化合物（３）を液相中でフッ素と反応させて下記化合物（４）とし、つぎに該化合物（４）のエステル結合を分解して下記化合物（５）に変換することを特徴とするペルフルオロアシルフルオリド類の製造方法を提供する。
【００１０】
ＲAHＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲBf ・・・（３)
ＲAfＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲBf ・・・（４)
ＲAfＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ ・・・（５）
【００１１】
ただし、
ＲAH：炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有アルキル基。
ＲAf：ＲAHがペルフルオロ化された基であり、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基（以下の記載において、エーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基を「ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基」とも記す）。
ＲBf：炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基。
【００１２】
また、本発明はフッ素樹脂原料として有用な下記化合物を提供する。
【００１３】
ＲAH1ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲAf1 ・・・（３ａ）
ＲAf1ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲAf1 ・・・（４ａ）
【００１４】
ただし、
ＲAH1：炭素数１〜２０のアルキル基。
ＲAf1：炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物（３）において、ＲAHは、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有アルキル基である。アルキル基またはエーテル性酸素原子含有アルキル基の炭素数は、１〜１０であるのがフッ素化反応時の液相への溶解性の点から好ましい。
【００１６】
アルキル基の構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられる。直鎖構造のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。分岐構造のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環構造のアルキル基（すなわち、シクロアルキル基）としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはこれらの基の環を形成する炭素原子に、直鎖構造または分岐構造のアルキル基が結合した基が挙げられる。部分的に環構造を有するアルキル基としては、シクロアルキル基が置換した直鎖構造のアルキル基、または、シクロアルキル基が置換した分岐構造のアルキル基が挙げられ、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等が好ましい。
【００１７】
アルキル基としては、直鎖構造または分岐構造のアルキル基が好ましい。これらの基の具体例としては、以下の具体例中に示す基が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有アルキル基としては、上記で説明した炭素数１〜２０のアルキル基（ただし、シクロアルキル基は除く）の炭素−炭素単結合間に１個以上のエーテル性酸素原子が挿入された基である。エーテル性酸素原子含有アルキル基としては、アルコキシル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシアルコキシアルキル基が好ましい。エーテル性酸素原子含有アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。エーテル性酸素原子含有アルキル基の具体例としては、以下の具体例中に示す基が挙げられる。
【００１９】
化合物（３）中のＲBfは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基である。
【００２０】
炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基としては、上記で説明した炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましい。該ペルフルオロアルキル基の具体例としては、以下の具体例中に示す基が挙げられる。ペルフルオロアルキル基が直鎖構造である場合には、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3等が好ましい。ペルフルオロアルキル基が分岐構造である場合には、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ3、−Ｃ（ＣＦ3）3等が好ましい。
【００２１】
炭素数１〜２０のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基としては、上記で説明したエーテル性酸素原子含有アルキル基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、炭素数１〜１０のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基が好ましい。ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基としては、ペルフルオロアルコキシル基、ペルフルオロ（アルコキシアルキル）基、ペルフルオロ（アルコキシアルコキシアルキル）基が好ましい。ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基の具体例としては、以下の具体例中に示す基が挙げられる。ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基としては、有用性の理由から−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であるのが好ましい。
【００２２】
本発明における化合物（３）は、フッ素含量（化合物の分子量に対するフッ素原子の総量の割合）が３０質量％以上である化合物であり、フッ素含量が３０質量％以上となるように、化合物（３）中のＲAHとＲBfの構造を調節するのが好ましい。化合物（３）のフッ素含量は３７質量％以上であるのが好ましい。フッ素含量の上限は７０質量％であるのが好ましい。化合物（３）の分子量は２００〜１０００であるのが、液相中でのフッ素化反応を円滑に行いうる点で好ましい。分子量が小さすぎると化合物（３）が気化しやすくなるため、液相でのフッ素化反応時に気相中で分解反応が起こるおそれがある。本発明においては、化合物（３）にフッ素原子を特定量以上含ませることで、分子量を大きくして沸点を上げることができる。一方、分子量が大きすぎる場合には、化合物（３）の精製が困難になるおそれがある。
【００２３】
本発明における化合物（３）としては、ＲBfが、化合物（３）中のＲAH中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（ＲAf1）である場合の下記化合物（３a）が好ましい。化合物（３a）を採用した場合には、エステル結合の分解反応で生成する化合物（５）と化合物（６）とが同一化合物となるため、生成物を分離する必要がない、後述する連続製造方法を実施できる、等の利点がある。また、このような利点を有する化合物（３a）は新規化合物である。
【００２４】
ＲAH1ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲAf1 ・・・（３ａ）
【００２５】
ただし、
ＲAH1：炭素数１〜２０のアルキル基。
ＲAf1：ＲAH1がペルフルオロ化された基であり、ＲAH1中の水素原子の全てをフッ素原子に置換した炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基。
【００２６】
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。これらの化合物のいくつかは新規な化合物である。化合物（３）は、後述する反応によりフッ素樹脂原料に導かれうることから、フッ素樹脂原料の中間体として有用な化合物である。
【００２７】
CH3OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF3、
CH3CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF3、
CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)4OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)5OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)6OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)7OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)8OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)9OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)4OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)5OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)6OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)7OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)8OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)9OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH3(CH2)4OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)O(CF2)4CF3、
CH3(CH2)5OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)O(CF2)5CF3、
CH3(CH2)6OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)O(CF2)6CF3、
CH3(CH2)7OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)O(CF2)7CF3、
CH3(CH2)8OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)O(CF2)8CF3、
CH3(CH2)9OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)O(CF2)9CF3、
CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
【００２８】
化合物（３）の入手方法としては特に限定されないが、本発明における化合物（３）は、目的に応じた構造の化合物（３）を容易に得やすい点で、下記化合物（１）と下記化合物（２）の反応により得るのが好ましい。
【００２９】
ＲAHＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ ・・・（１)
ＸＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲBf ・・・（２)
【００３０】
ただし、ＲAHおよびＲBfは、それぞれ上記と同じ意味を示す。
【００３１】
化合物（１）中のＲAHは、化合物（３）におけるＲAHと同一の基であり、化合物（１）中の−ＣＨ2ＯＨは、化合物（２）中の−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）と反応して２価連結基−ＣＨ2ＯＣＯ−を形成する。
【００３２】
本発明においては、化合物（１）中のＲAHの構造が、化合物（５）のＲAfの基本炭素骨格を決めることから、該ＲAfに対応する基（ＲAH）を有する化合物（１）を用いる。
【００３３】
化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３４】
CH3OCH(CH3)CH2OH、
CH3CH2OCH(CH3)CH2OH、
CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH、
CH3(CH2)4OCH(CH3)CH2OH、
CH3(CH2)5OCH(CH3)CH2OH、
CH3(CH2)6OCH(CH3)CH2OH、
CH3(CH2)7OCH(CH3)CH2OH、
CH3(CH2)8OCH(CH3)CH2OH、
CH3(CH2)9OCH(CH3)CH2OH、
CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OH。
【００３５】
化合物（１）は、容易に入手可能であるか、または公知の方法により容易に合成できる化合物である。たとえば、２−アルコキシアルコール類は、J.Am.Chem.Soc.,49,1080(1927)、Bull.Soc.Chim.Fr.,1813(1960)、Can.J.Chem.,43,1030(1965)、Synthesis,280(1981) などに記載される方法で、容易に合成できる。
【００３６】
化合物（１）は化合物（２）と反応させる。化合物（２）中のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。後述する連続プロセスを実施する場合には、フッ素原子であるのが好ましい。
【００３７】
化合物（２）におけるＲBfは、化合物（３）中のＲBfと同一の基である。化合物（２）におけるＲBfは、化合物（１）中のＲAHの水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（ＲAf1）であり、かつ、Ｘがフッ素原子である下記化合物（２a）が好ましい。化合物（２a）を採用した場合には、生成物を分離する必要がない、後述する連続製造方法を実施できる、等の利点がある。
【００３８】
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲAf1 ・・・（２ａ）
【００３９】
ただし、ＲAf1は上記と同じ意味を示す。
【００４０】
化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４１】
FCOCF(CF3)OCF3、
FCOCF(CF3)OCF2CF3、
FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
FCOCF(CF3)O(CF2)4CF3、
FCOCF(CF3)O(CF2)5CF3、
FCOCF(CF3)O(CF2)6CF3、
FCOCF(CF3)O(CF2)7CF3、
FCOCF(CF3)O(CF2)8CF3、
FCOCF(CF3)O(CF2)9CF3、
FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
【００４２】
化合物（２）は、市販品を用いてもよく、また、後述する本発明の方法で生成する化合物（５）または化合物（６）を用いてもよい。化合物（２）としては、FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3またはFCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3が特に好ましい。該化合物は、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の中間体として容易に入手できる。
【００４３】
化合物（１）と化合物（２）との反応は、公知の反応条件により実施できる。該反応は、溶媒（以下、溶媒１という。）の存在下に実施してもよいが、溶媒１の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。溶媒１を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、トリエチルアミン、またはトリエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。溶媒１の使用量は、化合物（１）と化合物（２）の総量に対して５０〜５００質量％とするのが好ましい。
【００４４】
化合物（１）と化合物（２）との反応では、ＨＸで表される酸が発生する。化合物（２）として、Ｘがフッ素原子である化合物を用いた場合にはＨＦが発生するため、ＨＦ捕捉剤としてアルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦが好ましい）やトリアルキルアミンを反応系中に存在させてもよい。ＨＦの捕捉剤は、化合物（１）または化合物（２）が酸に不安定な化合物である場合には、使用したほうがよい。また、ＨＦ捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、かつ、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。ＨＦ捕捉剤は化合物（２）に対して１〜１０倍モルとするのが好ましい。
【００４５】
反応に用いる化合物（１）と化合物（２）の量は、化合物（１）に対する化合物（２）の量を０．７５〜５倍モルとするのが好ましい。さらに化合物（２）の量は、当量〜過剰量であるのが未反応の化合物（１）の量を減らすことができる点で好ましい。化合物（１）に対する化合物（２）の量は、１〜２．５倍モルが特に好ましい。反応温度は、通常の場合、−５０℃以上であるのが好ましく、＋１００℃以下または溶媒の沸点温度以下が好ましい。また、該反応の反応時間は原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力（ゲージ圧、以下特に記載しない限りゲージ圧である。）は０〜２ＭＰａが好ましい。
【００４６】
化合物（１）と化合物（２）との反応では化合物（３）が生成する。化合物（１）と化合物（２）との反応で生成した化合物（３）を含む粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよいが、次の工程におけるフッ素化反応を安定に行う観点から、粗生成物中の化合物（１）は分離精製しておくのが望ましい。
【００４７】
該粗生成物の精製方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
【００４８】
つぎに本発明においては、該化合物（３）を液相中でフッ素化して化合物（４）とする。液相中でのフッ素化は、溶媒中で化合物（３）をフッ素（elemental fluorine）を用いてフッ素化する方法（液相フッ素化法）によるのが好ましい。
【００４９】
フッ素化反応は、ＥＣＦ法でも実施できるとの報告もあるが、実際にはＣ−Ｏ結合の切断反応が起こり、収率がきわめて低くなるため、本発明においては液相フッ素化法によりフッ素化を行う。液相フッ素化は、化合物の分解を防ぎ高い収率で実施できる点で好ましい。
【００５０】
液相フッ素化法でフッ素化を行う場合には、化合物（３）とフッ素を溶媒（以下、溶媒２という。）中で反応させて、化合物（４）とする。フッ素は、フッ素ガスをそのままを用いるか、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上とするのが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上とするのが特に好ましい。
【００５１】
液相フッ素化法に用いる溶媒２としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらに溶媒２としては、化合物（３）の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に化合物（３）を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。
【００５２】
溶媒２の例としては、化合物（２）、化合物（４）、ペルフルオロアルカン類（商品名：ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（商品名：ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等。）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。このうち、ペルフルオロトリアルキルアミン、化合物（５）、化合物（６）が好ましい。特に化合物（４）または化合物（５）を溶媒２として用いた場合には反応後の後処理が容易になる利点がある。さらにＲAfとＲBfとが同一である場合の反応において、化合物（４）または化合物（５）を溶媒２として用いるのが、精製工程を省力化できる点で好ましい。溶媒２の量は、化合物（３）に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。
【００５３】
液相フッ素化法のフッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が好ましく、特に、反応収率と選択率の点から、以下に説明する方式（その２）が好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して使用するのが好ましい。
【００５４】
［方式（その１）］
反応器に、化合物（３）と溶媒２とを仕込み、撹拌を開始する。ここに所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを、溶媒２に連続的に供給しながら反応させる方法。
【００５５】
［方式（その２）］
反応器に溶媒２を仕込み、撹拌を開始し、つぎに所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスと化合物（３）とを、所定のモル比で連続的に供給する方法。
【００５６】
方式（その２）において化合物（３）を供給する際には、溶媒２で希釈してもしなくてもよい。また、方式（その２）において化合物（３）を溶媒２で希釈する際には、化合物（３）に対する溶媒２の量を５倍質量以上とするのが好ましく、特に１０倍質量以上とするのが好ましい。
【００５７】
フッ素化反応に用いるフッ素量は、バッチ方式で反応を実施する場合にも、連続プロセスで実施する場合にも、化合物（３）中の水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となるようするのが好ましい。該フッ素の量は化合物（３）中の水素原子に対して１．１倍当量以上（すなわち、１．１倍モル以上）が好ましく、特に１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）が好ましい。過剰量のフッ素を用いることにより反応の選択率を高くすることができる。
【００５８】
さらにフッ素は、反応の開始時点から反応の終了時点まで常に過剰量であるのが好ましい。たとえば、反応器に溶媒２を仕込む場合には、該溶媒２にあらかじめフッ素を溶解させておくのが好ましい。
【００５９】
液相フッ素化法のフッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃以上かつ化合物（３）の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、大気圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
【００６０】
さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応の後段で反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。たとえば、バッチ方式反応においては、フッ素化反応後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。連続方式反応においては、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を供給する、または、紫外線を照射する、のが好ましい。これにより、反応系中に存在する化合物（３）を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。紫外線照射時間は、０．１〜３時間であるのが好ましい。
【００６１】
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（３）以外の有機化合物であり、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（３）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。
【００６２】
また、Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、フッ素が存在する反応系中に添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
【００６３】
化合物（３）のフッ素化反応では、化合物（４）が生成する。化合物（４）としては、化合物（３ａ）のフッ素化反応により得られた下記化合物（４ａ）が好ましい。
【００６４】
ＲAf1ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲAf1・・・（４ａ）
【００６５】
ただし、ＲAf1は、上記と同じ意味を示す。化合物（４)の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。これらの化合物のうちいくつかは新規な化合物である。
【００６６】
CF3OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF3、
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF3、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)4OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)5OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)6OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)7OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)8OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)9OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)4OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)5OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)6OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)7OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)8OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)9OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3(CF2)4OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)O(CF2)4CF3、
CF3(CF2)5OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)O(CF2)5CF3、
CF3(CF2)6OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)O(CF2)6CF3、
CF3(CF2)7OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)O(CF2)7CF3、
CF3(CF2)8OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)O(CF2)8CF3、
CF3(CF2)9OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)O(CF2)9CF3、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
【００６７】
化合物（３）を液相中でフッ素化する反応においては、水素原子をフッ素原子に置換する反応がおきるため、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させるか、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものを用いることができ、ＮａＦが好ましい。
【００６８】
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（３）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）、（ｂ）ＮａＦペレット充填層、および（ｃ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい。）を（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（ｃ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
【００６９】
フッ素化反応で得た化合物（４）を含む粗生成物は、そのままつぎの工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
【００７０】
本発明においては、さらに化合物（４）のエステル結合を分解して化合物（５）とする。エステル結合の分解反応は、化合物（４）中の−ＣＦ2ＯＣＯ−を２個の−ＣＯＦに切断する反応である。該反応の方法および条件は、化合物（４）の構造により適宜変更されうる。エステル結合を分解する反応は、加熱することにより実施する、または液相中で求核剤もしくは求電子剤と反応させることにより実施する、のが好ましい。
【００７１】
加熱によるエステル結合の分解反応の反応形式としては、気相反応または液相反応が挙げられ、化合物（４）の沸点とその安定性により選択するのが好ましい。たとえば、沸点が低い化合物（４）は、気相反応を行い、生成した化合物（５）を含む出口ガスを凝縮し連続的に回収するのが好ましい。気相反応の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。また、気相反応では、反応に関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスを存在させる場合には、化合物（４）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度とするのが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物回収量が低減することがある。
【００７２】
化合物（４）が、沸点が高い化合物である場合、エステル結合の分解反応は、反応器内で液のまま加熱する液相反応を行うのが好ましい。液相反応の反応圧力は限定されない。エステル結合の分解反応で生成する化合物（５）は、通常は化合物（４）よりも低沸点になることから、蒸留塔を有する反応容器で反応を行い、化合物（５）を蒸留により反応系中から連続的に抜き出しながら反応を行うのが好ましい。また液相反応では、生成物を反応後に反応器中から一括して抜き出してもよい。この液相反応の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
【００７３】
液相反応は、無溶媒（この場合、化合物（４）自身が溶媒としても作用しうる。）で行っても、溶媒（以下、溶媒３という。）の存在下に行ってもよい。溶媒３としては、化合物（４）と反応せず、かつ化合物（４）と相溶性のあるもので、生成する化合物（５）と反応しないものであれば特に限定されない。また、溶媒３としては、化合物（５）の精製時に分離しやすいものを選定するのが好ましい。溶媒３の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、溶媒３の量は化合物（４）に対して１０〜１０００質量％が好ましい。
【００７４】
また、エステル結合の分解反応を、液相中で求核剤または求電子剤と反応させることにより実施する場合、求核剤としてはフルオリドアニオン（Ｆ-）が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ-が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ2、ＫＦ、ＣｓＦがよく、これらのうち経済性の面からＮａＦが特に好ましい。
【００７５】
求核剤（たとえばＦ-）を用いた場合には、化合物（４）のエステル結合中に存在するカルボニル基にＦ-が求核的に付加し、ＲAfＣＦ2Ｏ-が脱離するとともにアシルフルオリドが生成する。ＲAfＣＦ2Ｏ-からはさらにＦ-が脱離してアシルフルオリド［化合物（５）］が生成する。脱離したＦ-は別の化合物（４）分子を攻撃する。したがって、反応の最初に用いる求核剤は触媒量であってもよく、過剰に用いてもよい。すなわちＦ-等の求核剤の量は化合物（４）に対して１〜５００モル％が好ましく、１０〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。
【００７６】
液相中で求核剤または求電子剤の存在下に化合物（４）の分解反応を行う反応は、無溶媒で行っても、溶媒（以下、溶媒４という。）の存在下に行ってもよいが、無溶媒で行うのが好ましい。溶媒４を用いる場合は、溶媒３と同一のものがよい。反応温度は、−３０℃〜溶媒の沸点または化合物（４）の沸点までの間が好ましく、−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。この方法も、反応蒸留形式で実施するのが好ましい。
【００７７】
エステル結合の分解反応では、化合物（５）とともに下記化合物（６）が得られる。
【００７８】
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲBf ・・・（６）
【００７９】
ただし、ＲBfは上記と同じ意味を示す。
【００８０】
化合物（５）と化合物（６）とが異なる化合物である（すなわち、ＲAfとＲBfとが異なる）場合には、必要に応じて化合物（５）と化合物（６）とを分離するのが好ましい。たとえば、化合物（６）を分離して、これを化合物（２）として用いることができる。一方、化合物（５）と化合物（６）とが同一化合物（すなわち、ＲAfとＲBfとが同一）である場合には、これらを分離することなく用いることができるため好ましい。たとえば、化合物（４ａ）のエステル結合の分解反応では、下記化合物（５ａ）のみが生成する。
【００８１】
ＲAf1ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ ・・・（５ａ）
【００８２】
ただし、ＲAf1は、上記と同じ意味を示す。
【００８３】
該化合物（５ａ）は、その一部または全部を化合物（２）として化合物（１）との反応に用いてもよく、目的に応じた他の用途に用いてもよい。化合物（５）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
【００８４】
CF3OCF(CF3)COF、
CF3CF2OCF(CF3)COF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF、
CF3(CF2)4OCF(CF3)COF、
CF3(CF2)5OCF(CF3)COF、
CF3(CF2)6OCF(CF3)COF、
CF3(CF2)7OCF(CF3)COF、
CF3(CF2)8OCF(CF3)COF、
CF3(CF2)9OCF(CF3)COF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF。
【００８５】
本発明の方法で製造される化合物（５）は、フッ素樹脂モノマーの前駆体などとして有用な化合物である。たとえば、化合物（５）は分子末端に「−ＯＣ1Ｆ（Ｃ2Ｆ３）ＣＯＦ」（ただし、Ｃ1とＣ2における１、２はそれぞれ炭素原子を特定する記号である）なる部分構造を必須とするため、公知の反応（Methods of Organic Chemistry,4,Vol.10b,Part 1,p.703等）により分子末端を「−Ｃ1Ｆ＝Ｃ2Ｆ２」（ただし、Ｃ1とＣ2はそれぞれ上記に対応する炭素原子である。）に変換することができる。すなわち、新規な化合物（３ａ）および化合物（４ａ）は、該前駆体の中間体としても有用な化合物である。
【００８６】
本発明においては、化合物（５）を熱分解することにより下記化合物（７）を得ることができる。化合物（５）からは、熱分解反応により高い収率で化合物（７）が得られる。フッ化ビニル基にＲAfＯ−基が結合した化合物（７）は、優れた重合性を有することから、フッ素樹脂原料として有用な化合物である。
【００８７】
ＲAfＯＣＦ＝ＣＦ2 ・・・（７）
【００８８】
ただし、ＲAfは上記と同じ意味を示す。
【００８９】
たとえば、化合物（１）のＲAHがＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−である化合物（１ｂ）と、化合物（２）のＲBfがＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−であり、Ｘがフッ素原子である化合物（２ｂ）、から調製されうる下記化合物（３ｂ）は、以下のルートにより有用なフッ素樹脂原料（７ｂ）に導かれる。
【００９０】
CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH（１ｂ）＋FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3（２ｂ）
→CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3（３ｂ）
→CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3（４ｂ）
→CF3CF2CF2OCF(CF3)COF（５ｂ）/（２ｂ）
→CF3CF2CF2OCF=CF2（７ｂ）
【００９１】
化合物（７）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００９２】
CF3OCF=CF2、
CF3CF2OCF=CF2、
CF3CF2CF2OCF=CF2、
CF3(CF2)4OCF=CF2、
CF3(CF2)5OCF=CF2、
CF3(CF2)6OCF=CF2、
CF3(CF2)7OCF=CF2、
CF3(CF2)8OCF=CF2、
CF3(CF2)9OCF=CF2、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2。
【００９３】
化合物（５）を熱分解して化合物（７）とする反応は、気相反応または液相反応で実施でき、気相反応で実施するのが効率的であり好ましい。そして、熱分解反応の方法および反応温度は、化合物（５）の沸点や安定性により選択するのが好ましい。
【００９４】
さらに、化合物（５）は、気相反応で効率的に熱分解反応を行いうる理由で、常圧における沸点が３５０℃以下であるのが好ましい。また、化合物（５）の沸点は５０℃以上であるのが好ましい。気相反応は、連続式反応で行うのが好ましい。連続式反応は、加熱した反応管中に気化させた化合物（５）を通し、生成した化合物（７）を出口ガスとして得て、これを凝縮し、連続的に回収する方法により実施するのが好ましい。
【００９５】
気相反応で熱分解を行う場合の反応温度は、化合物（５）の構造により適宜変更されうるが、一般には１５０℃以上が好ましく、２００℃〜５００℃が特に好ましく、とりわけ２５０℃超〜４５０℃が好ましい。反応温度が高くなりすぎると、生成物の分解反応が起こり収率が低下するおそれがある。
【００９６】
また気相反応で熱分解反応を行う場合には、管型反応器を用いるのが好ましい。管型反応器を用いる場合の滞留時間は、空塔基準で０．１秒〜１０分程度が好ましい。反応圧力は特に限定されない。また、化合物（５）が高沸点化合物の場合には、減圧下で反応を実施するのが好ましい。特に化合物（５）が低沸点化合物である場合には、生成物の分解が抑制され、かつ反応率が高くなることから、加圧下で反応を実施するのが好ましい。
【００９７】
管型反応器を用いて気相反応を行う場合には、反応を促進させる目的で、反応管中にガラス、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩を充填するのが好ましい。アルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩としては、炭酸塩またはフッ化物が好ましい。ガラスとしては、一般的なソーダガラスが挙げられ、特にビーズ状にして流動性を上げたガラスビーズが好ましい。アルカリ金属の塩としては、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、炭酸カリウム、または炭酸リチウムが挙げられる。アルカリ土類金属の塩としては、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムまたは炭酸マグネシウム等が挙げられる。さらに、反応管中にガラス、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩を充填させる場合に、ガラスビーズや、炭酸ナトリウムの軽灰等であって、粒径が１００〜２５０μｍ程度であるものを用いると、流動層型の反応形式を採用できることから特に好ましい。
【００９８】
気相反応においては、化合物（５）の気化を促進する目的で、熱分解反応には直接は関与しない不活性ガスの存在下で反応を行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。不活性ガス量は化合物（５）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度が好ましい。不活性ガス量が多すぎると、生成物の回収量が低くなるおそれがあり好ましくない。一方、化合物（５）の沸点が高い場合には、熱分解を液相反応で行ってもよい。
【００９９】
本発明においては、各化合物中の基を選択することにより、化合物（５）の効率的な製造プロセスが達成できる。ただし、以下において定義を記さない基は、上記と同じ意味を示す。
【０１００】
［プロセス１］
化合物（４）中のＲAfとＲBfが同一の基である化合物（４ａ）を用いることにより、エステル結合分解反応で化合物（５ａ）のみが生成するようにしたプロセス。該プロセスは、生成物を分離する工程を省略できる。
【０１０１】
［プロセス２］
生成する化合物（５）または化合物（６）の一部または全部を化合物（２）として用いるプロセス。該プロセスによれば、化合物（５）を連続製造できる。
【０１０２】
［プロセス３］
化合物（４ａ）のエステル結合を分解することにより生成する化合物（５ａ）の一部または全部を化合物（２）として用いるプロセス。該プロセスによれば、生成物を分離する工程を省略し、かつ、化合物（５）を連続製造できる。
【０１０３】
化合物（７）中には、重合性の不飽和基が存在することから、該化合物（７）を重合させて、または化合物（７）と化合物（７）と重合しうる重合性単量体を共重合させて、有用な重合体を製造できる。
【０１０４】
化合物（７）と重合しうる重合性単量体としては、特に限定されず、公知の重合性単量体の中から選択されうる。重合反応の手法も、公知の反応の手法をそのまま適用できる。たとえば化合物（７）がペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）である場合、これと重合しうる重合性単量体としては、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＨ2等のフルオロエチレン類、ＣＦ2＝ＣＨＣＦ3等のフルオロプロピレン類、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2やＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2等のペルフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（ペルフルオロアルキル）エチレン類、ＣＨ3ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2やＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2等のカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン等が挙げられる。
【０１０５】
重合反応により得た重合体は、フッ素樹脂として有用である。フッ素樹脂は、耐熱性と耐薬品性に優れた性質を有することから、広い分野で使用される。
【０１０６】
本発明の製造方法によれば、安価に入手が可能な原料である化合物（１）および化合物（２）を用いて、短い工程かつ高い収率でペルフルオロアシルフルオリド類等の含フッ素化合物が製造できる。また、本発明の方法を用いることにより、従来の方法では入手が困難であった低分子のアシルフルオリド類が製造できる。また、ＲAHおよびＲBfの構造を選択することにより、本発明の方法は連続プロセスとなりうる。さらに、本発明によれば、フッ素樹脂料として有用な新規な化合物が提供される。
【０１０７】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。また、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度、収率をＧＣ収率と記す、ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる収率をＮＭＲ収率と記す。また、テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2をＲ−１１３と記す。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。13Ｃ−ＮＭＲにおける基準物質ＣＤＣｌ3の基準値は７６．９ｐｐｍとした。19Ｆ−ＮＭＲによる定量ではＣ6Ｆ6を内部標準に用いた。
【０１０８】
［例１］CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3の製造例
プロピレンオキシドと１−プロパノールから文献（J.Chem.Soc.Perkin Trans.2,199(1993)）記載の方法で合成し、精留して得たCH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH（１６．５ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。CF3CF2CF2OCF(CF3)COF（４６．５ｇ）を内温２６〜３１℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水（５０ｍＬ）を内温１５℃以下で加えた。水（５０ｍＬ）、クロロホルム（１３５ｍＬ）を加え、分液し、クロロホルム層を有機層として得た。さらに有機層を水（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。
【０１０９】
粗液をエバポレータで濃縮し、次いで減圧蒸留して、２３〜５２℃／４．０ｋＰａ（絶対圧）の留分（１）（２９ｇ）、５２〜６１℃／３．６〜４．０ｋＰａ（絶対圧）の留分（２）（１９ｇ）、５２〜７０℃／１．３〜３．６ｋＰａ（絶対圧）の留分（３）（４ｇ）を得た。ＧＣ純度は、留分（１）が６８％、留分（２）が９８％、留分（３）が９７％であった。留分（２）のＮＭＲスペクトルを測定し、主成分は標記化合物であり、かつ、ジアステレオマーの混合物であることを確認した。
【０１１０】
留分（２）のＮＭＲスペクトル
1H-NMR(399.8MHz、溶媒CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):0.90(t,J=7.5Hz,3H),1.20(d,J=5.4Hz,3H),1.50-1.60(m,2H),3.33-3.50(m,2H),3.64-3.74(m,1H),4.23-4.29(m,1H),4.34-4.41(m,1H)。
19F-NMR(376.2MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):-80.9(1F),-82.3(3F),-83.1(3F),-87.4(1F),-130.7(2F),-132.7(1F)。
【０１１１】
またＧＣにより、留分（１）と留分（３）中に含まれる主成分が標記化合物であることを確認した。
【０１１２】
［例２］フッ素化反応によるCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3の製造例
例１で得た留分（２）と留分（３）（主生成物は、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3）を混合し、そのうちの１９．５ｇをＲ−１１３（２５０ｇ）に溶解し、留分溶液を得た。一方、５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、ＮａＦ（２６．１ｇ）を入れ、Ｒ−１１３（３２４ｇ）を加えて撹拌し、−１０℃に冷却した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガス（以下、希釈フッ素ガスと記す。）（流量５．６６Ｌ／時）を１時間吹き込み、同じ流量を保って吹き込みながら、前記留分溶液を１９．４時間かけて注入した。
【０１１３】
つぎに、希釈フッ素ガスを、上記の流量を保ちつつ吹き込みながらベンゼンのＲ−１１３溶液（０．０１ｇ／ｍＬ）を注入し、オートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．１２ＭＰａになったところでオートクレーブの入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続ける操作を行った。
【０１１４】
さらに、該操作を−１０℃から室温にまで昇温する間に４回、その後室温で５回くり返した。この間に注入したベンゼン総量は０．２９１ｇ、Ｒ−１１３総量は４５．０ｇであった。その後、窒素ガスを２時間吹き込み、反応混合物をデカンテーションで取り出した。得られた粗液をエバポレータで濃縮して19Ｆ−ＮＭＲで生成物を定量したところ、ＮＭＲ収率は６９％であった。粗液の一部をとって減圧蒸留して、精製された標記化合物を得た。生成物はジアステレオマーの混合物であった。
【０１１５】
沸点：４６〜５１℃／５．２ｋＰａ（絶対圧）。
ハイレゾルーションマススペクトル（ＣＩ法）６６４．９４９６（Ｍ＋Ｈ．理論値：Ｃ12ＨＦ24Ｏ4＝６６４．９４９２）。
【０１１６】
19F-NMR(564.6MHz,溶媒CDCl3/C6F6,基準:CFCl3)δ(ppm):-80.6(1F),-80.8 and -80.9(3F),-81.6〜-83.1(2F),-82.6(6F),-82.8(3F),-86.7(1F),-87.4(1F),-87.5(1F),-130.6(4F),-132.2(1F),-145.7 and -145.9(1F)。
13C-NMR(150.8MHz,溶媒CDCl3/C6F6,基準:CDCl3)δ(ppm):100.26 and 100.28,102.8,106.8,107.0,116.0,116.2,116.5 and 116.6,117.4,117.5,117.9,117.9,152.2 and 152.3。
【０１１７】
［例３］フッ素化反応によるCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3の製造例
例２における溶媒のＲ−１１３をペルフルオロトリブチルアミンに変更すること以外は例２と同様に行い、標記化合物を得た。ＮＭＲ収率は７０％であった。
19F-NMR(376.2MHz,溶媒CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):-82.5(t,J=7.0Hz,3F),-83.9(s,3F),-88.6(q,J=7.0Hz,2F),-122.8(s,2F),-130.9(s,2F)。
【０１１８】
［例４］エステル結合の分解反応（液相熱分解）によるCF3CF2CF2OCF(CF3)COFの製造例
例２で得たCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3（１５ｇ）を、ステンレス鋼製アンプル（内容積：１００ｍＬ）に仕込み、２００℃に保温したオーブン中に放置した。２時間後、取り出して室温まで冷却後、液状試料（１４．５ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFが主生成物であることを確認した。ＮＭＲ収率は８５％であった。
【０１１９】
［例５］エステル結合の分解反応（気相熱分解）によるCF3CF2CF2OCF(CF3)COFの製造例
空塔のインコネル６００製Ｕ字型反応器（内容量２００ｍＬ）を２５０℃に保温した塩浴炉中に浸漬した。窒素（流量：１Ｌ／時）と例２で得たCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3（流量：１５ｇ／時）を反応器入口より供給した。滞留時間は１０〜１２秒に保持した。反応器出口側にドライアイス／メタノールおよび液体窒素トラップをつけて反応粗ガスを回収した。２時間反応後、トラップから液状サンプル（２３ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFが主生成物であることを確認した。ＮＭＲ収率は７３％であった。
【０１２０】
［例６］エステル結合の分解反応（求核剤を用いた液相中での反応）によるCF3CF2CF2OCF(CF3)COFの製造例
例２で得たCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3（６．６ｇ）をＮａＦ粉末（０．１３ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１２０℃で４．５時間、つぎに１４０℃で２時間加熱した。フラスコ上部に７０℃に温度調節した還流器を通して液状サンプル（５．０ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFが主生成物であることを確認した。ＮＭＲ収率は７２．６％であった。
【０１２１】
［例７］フッ素化反応によるCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3の製造例
（例７−１）ニッケル製オートクレーブ（内容積：３Ｌ）に、Ｒ−１１３（１８９０ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．５時間吹き込んだ後、希釈フッ素ガス（流量：８．９１Ｌ／時）を３時間吹き込んだ。
【０１２２】
希釈フッ素ガスを吹き込みながら、つぎに、例１と同じ方法で合成したCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3（６０．０１ｇ）のＲ−１１３（６０１ｇ）溶液を６３．７時間かけて注入した。
【０１２３】
つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流量で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら１８ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。
【０１２４】
つぎに圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を１回くり返した。
ベンゼンの注入総量は０．３０９ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３０ｍＬであった。さらに、窒素ガスを２．０時間吹き込んだ。反応後、蒸留精製して標記化合物（８６ｇ）を得た。
【０１２５】
（例７−２）
例７−１と同じ反応装置を用意して、オートクレーブにCF3CF2CF2OCF(CF3)COF(２７４２ｇ)を加えて撹拌して２５℃に保った。オートクレーブに窒素ガスを２．８時間吹き込んだ後、窒素ガスで５０％に希釈したフッ素ガス（以下、５０％希釈ガスと記す。）を、流速１０．１２Ｌ／ｈで３時間吹き込んだ。
【０１２６】
つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１と同じ製造方法で得たCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3(２１．３０ｇ)をCF3CF2CF2OCF(CF3)COF（２１３．０ｇ）に溶解した溶液に溶解した溶液を６．０時間かけて注入して反応粗液（２４０．４ｇ、１９Ｆ−ＮＭＲ収率：５７％）を抜き出した。
【０１２７】
つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3(２０．７０ｇ)をCF3CF2CF2OCF(CF3)COF（２０７．０ｇ）に溶解した溶液を６．０時間かけて注入して反応粗液（２４１．６ｇ、１９Ｆ−ＮＭＲ収率：８０％）を抜き出した。さらに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3(２０．９０ｇ)をCF3CF2CF2OCF(CF3)COF（２０９．０ｇ）に溶解した溶液を６．０時間かけて注入して反応粗液（２１６．０ｇ、１９Ｆ−ＮＭＲ収率：９１％）を抜き出した。さらに、５０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3(３０．５０ｇ)をCF3CF2CF2OCF(CF3)COF（３０５．０ｇ）に溶解した溶液を８．７時間かけて注入し、反応粗液（２４２．５ｇ、１９Ｆ−ＮＭＲ収率：９１％）抜き出した。さらに、窒素ガスを３．５時間吹き込み、反応粗液（２５９７．６ｇ、１９Ｆ−ＮＭＲ収率：９１％）抜き出した。
【０１２８】
［例８］エステル結合の分解反応（熱分解反応）によるCF3CF2CF2OCF(CF3)COFの製造例
例７−１で得たCF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3（５５．３ｇ）をＮａＦ粉末（０．７ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１４０℃で１５時間加熱した。フラスコ上部に７０℃に温度調節した還流器を通して液状試料（５２．１ｇ）を回収した。蒸留精製し、ＧＣ−ＭＳにより、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFが主生成物であることを確認した。収率を求めたところ、９０．４％であった。
【０１２９】
［例９］CF3CF2CF2OCF(CF3)COFの連続製造方法の例
例８で得たCF3CF2CF2OCF(CF3)COF（４６．５ｇ）を、例１と同様にCH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH（１６．５ｇ）と反応させて、例１と同様に実施することにより、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCH2CH2CH3（４８．０ｇ）を得た。つぎに、例２、さらに例５と同様に反応させることにより、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFを得た。
【０１３０】
［例１０］ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の合成例
ＳＵＳ製カラム（内径２０ｍｍ、長さ１ｍ）とＮａ2ＣＯ3（平均粒径１６０μｍ、２８０ｇ）を充填したＳＵＳ製流動層反応器（内径４５ｍｍ、高さ４００ｍｍ）を直列に接続して塩浴内に設置し、塩浴内を２７０℃にした。反応器には窒素ガスを１５２０ｍＬ／分で流した。反応器に例９で得たCF3CF2CF2OCF(CF3)COFを定量ポンプを用いて６０．２ｇ／時で１．８時間フィードした。反応器出口にはドライアイス／エタノールトラップを設置し、生成物を回収した。
【０１３１】
生成物中にCF3CF2CF2OCF(CF3)COFは検出されず、CF3CF2CF2OCF=CF2が収率８０％で生成した。生成物の19Ｆ−ＮＭＲ（５６４．６ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）のピークは標品のそれと一致した。
【０１３２】
［例１１］重合体の製造例
例１０の方法で得た不飽和化合物を用いて、特開平６−３４０７１９号公報に記載の方法と同様の方法で重合反応を行った。すなわち、ステンレス製反応容器（内容積１．２Ｌ）を脱気し、水（４７０ｇ）、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＨＣｌＦ（２９２ｇ）、メタノール（１９ｇ）、例２の方法で得たＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（３５ｇ）、ＣＦ2＝ＣＦ2（８０ｇ）を仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤としてジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの１質量％ペルフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応を開始させた。
【０１３３】
反応中、系内にＣＦ2＝ＣＦ2を導入し、反応圧力を１３．５ｋｇ／ｃｍ2に保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕込み、合計で７ｍＬ仕込んだ。３．２時間後に白色共重合体（１２５ｇ）がスラリー状態として得られた。この共重合体は融点３０７℃、熱分解開始点４８０℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は３９２ｋｇ／ｃｍ2、引張伸度は３６７％であった。
【０１３４】
［例１２］ＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３の製造例
例１におけるCH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OHをCH3(CH2)5CH2OCH(CH3)CH2OHに変更し、CF3(CF2)2OCF(CF3)COFをCF3(CF2)5OCF(CF3)COFに変更すること以外は同様に反応と蒸留を行い、留分から標記化合物を得た。標記化合物は、ジアステレオマーの混合物であった。
【０１３５】
標記化合物のＮＭＲスペクトル
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):0.88(t,J=6.6Hz,3H),1.19(d,J=6.0Hz,2H),1.22〜1.37(m,6H),1.47〜1.59(m,3H),3.36〜3.53(m,2H),3.62〜3.73(m,1H),4.23〜4.42(m,2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):-78.4〜-79.1(1F),-80.8(3F),-82.1(3F),-84.7〜-85.2(1F),-122.2(2F),-122.7(2F),-125.1(2F),-125.9(2F),-131.3(1F)。
【０１３６】
［例１３］フッ素化反応によるＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで希釈フッ素ガス（流量：１１．８８Ｌ／時）を１時間吹き込んだ。つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流量で吹き込みながら、例１２で得た化合物（５．０ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を４．３時間かけて注入した。
【０１３７】
つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流量で吹き込み、かつ反応器圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。つぎに反応器圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、０．３時間撹拌を続けた。さらに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、０．３時間撹拌を続けた。同様の操作を３回くり返し、さらに０．７時間撹拌した。ベンゼンの注入総量は０．３４ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。目的物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量（内部標準：Ｃ６Ｆ６）したところ、標記化合物の収率は６８％であった。
【０１３８】
19F-NMR(376.0MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):-79.3(1F),-80.1〜-81.5(10F),-81.7〜-82.4(4F),-86.6〜-87.6(3F),-122.9(4F),-123.4(4F),-125.7(4F),-126.7(4F),-131.9(1F),-145.6(1F)。
【０１３９】
[例１４]エステル結合の分解反応（液相熱分解反応）によるＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの製造例
例１３で得た化合物（３．９ｇ）をＫＦ粉末（０．１ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で１２０℃で７時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器およびフッ素樹脂製ガス捕集容器を直列に設置した。冷却後３．７ｇの液状サンプルを回収した。ＧＣ−ＭＳにより、液状サンプルは標記化合物が主生成物であることを確認した。また、標記化合物の１９Ｆ−ＮＭＲ収率は、６３％であった。
【０１４０】
［例１５］ＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２の製造例
例１０におけるCF3(CF2)2OCF(CF3)COFを例１４で得たCF3(CF2)5OCF(CF3)COFに変更すること以外は例１０と同様に反応を行い、標記化合物を得た。生成物の19Ｆ−ＮＭＲのピークは標記と一致した。
【０１４１】
［例１６］ＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２の重合体の製造例
例１１におけるＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２を例１５で得たＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２に変更すること以外は例１１と同様に反応を行い、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ２との共重合体を得た。
【０１４２】
［例１７］ＣＦ３（ＣＦ２）９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）９ＣＨ３の製造例
例１におけるCH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OHをCH3(CH2)９CH2OCH(CH3)CH2OHに変更し、CF3(CF2)2OCF(CF3)COFをCF3(CF2)９OCF(CF3)COFに変更すること以外は同様に反応と蒸留を行い、留分から標記化合物を得た。標記化合物は、ジアステレオマーの混合物であった。
【０１４３】
標記化合物のＮＭＲスペクトル
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):0.87(t,J=6.3Hz,3H),1.17(d,J=6.3Hz,2H),1.20〜1.35(m,14H),1.47〜1.54(m,3H),3.38〜3.50(m,2H),3.60〜3.75(m,1H),4.22〜4.40(m,2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):-78.3〜-79.0(1F),-80.7(3F),-82.2(3F),-84.5〜-85.4(1F),-121.5〜-124.0(12F),-125.3(2F),-126.1(2F),-131.4(1F)。
【０１４４】
［例１８］フッ素化反応によるＣＦ３（ＣＦ２）９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）９ＣＦ３の製造例
例１３における例１２で得た化合物を、例１７で得た化合物に変更して、例１３と同様に反応を行い、標記化合物を得た。
【０１４５】
19F-NMR(376.0MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):-79.0(1F),-80.5(3F),-81.7〜-83.0(11F),-86.5〜-88.0(3F),-121.9〜-124.5(24F),-125.7(4F),-126.6(4F),-131.9(1F),-146.0(1F)。
【０１４６】
[例１９]エステル結合の分解反応（液相熱分解反応）によるＣＦ３（ＣＦ２）９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの製造例
例１４における例１３で得た化合物を例１８で得た化合物に変更して、例１４と同様に反応を行い、標記化合物を主生成物として得た。
【０１４７】
19F-NMR(376.0MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):26.8(1F),-78.5(1F),-81.2(3F),-82.1(3F),-85.6(1F),-121.6〜-124.3(12F),-125.6(2F),-126.6(2F),-131.0(1F)。
【０１４８】
［例２０］CF3(CF2)9OCF=CF2の製造例
例１０におけるCF3(CF2)2OCF(CF3)COFを例１９で得たCF3(CF2)９OCF(CF3)COFに変更すること以外は例１０と同様に反応を行い、標記化合物を得た。生成物の19Ｆ−ＮＭＲのピークは標記と一致した。
【０１４９】
［例２１］CF3(CF2)5OCF=CF2の重合体の製造例
例１１におけるCF3(CF2)2OCF=CF2を例２０で得たCF3(CF2)9OCF=CF2に変更すること以外は例１１と同様に反応を行い、CF3(CF2)9OCF=CF2とCF2=CF2との共重合体を得た。
【０１５０】
［例２２］CH3(CH2)2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3の製造例
例１のCH3(CH2)2OCH(CH3)CH2OHをCH3(CH2)2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OHに変更し、CF3(CF2)2OCF(CF3)COFをCF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COFに変更すること以外は例１と同様に反応を行い、標記化合物を得た。
【０１５１】
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):0.90(t,J=7.5Hz,3H),1.12(t,J=6.3Hz,3H),1.20(d,J=6.6Hz,3H),1.56(m,J=7.2Hz,2H),3.33〜3.52(m,5H),3.71〜3.77(m,1H),4.23〜4.29(m,1H),4.35〜4.43(m,1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):-78.6〜-80.4(1F),-80.1(3F),-81.4(3F),-81.7(2F),-82.2(3F),-84.1〜-85.0(1F),-129.4(2F),-131.3(1F),-144.9(1F)。
【０１５２】
［例２３］CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3の製造例
例１３における希釈フッ素ガスの流量を１１．７４Ｌ／時にし、例１２で得た化合物（５．０ｇ）を例２２で得た化合物（５．０ｇ）に変更し、例２２で得た化合物の注入時間を３．９時間に変更し、ベンゼンの注入総量を０．３５ｇ変更すること以外は、例１３と同様にフッ素化反応を行い、標記化合物を収率７９％で得た。
【０１５３】
19F-NMR(376.0MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):-80.5(6F),-82.0(6F),-82.3(6F),-78.0〜-83.0(6F),-83.5〜―88.0(4F),-130.1(2F),-130.2(2F),-132.0(1F),-145.0〜-146.0(3F)。
【０１５４】
[例２４]エステル結合の分解反応（液相熱分解）によるCF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COFの製造例
例１４において例１３で得た化合物(３．９ｇ)を例２３で得た化合物（４．５ｇ）に変更すること以外は、例１４と同様の反応を行い４．３ｇの液状サンプルを得た。ＧＣ−ＭＳの結果、液状サンプルは標記化合物が主生成物であることを確認した。標記化合物の１９Ｆ−ＮＭＲ収率は７５％であった。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素樹脂原料として有用な化合物（５）を化合物（３）から経済的に有利な方法で短工程かつ高収率で製造できる。化合物（３）は一般に入手しやすく、合成も容易でありかつ安価である。また、化合物（３）中に特定量以上のフッ素原子を存在させることにより、フッ素化反応時の液相中に溶解しやすくなり、高収率で反応を実施できる。
【０１５６】
また、化合物（３）中のＲAHおよびＲBfの構造を選択することにより、化合物（４）のエステル結合の分解反応で化合物（５）のみを生成させることもできる。さらに、生成した化合物（５）を、化合物（２）として再び化合物（１）との反応にリサイクルすることにより、連続プロセスで化合物（５）を製造できる。さらに、本発明によれば、フッ素樹脂原料として有用な新規な化合物が提供される。
Claims (9)
- フッ素含量が３０質量％以上である化合物（３）を液相中でフッ素と反応させて下記化合物（４）とし、つぎに該化合物（４）のエステル結合を分解することを特徴とする下記ペルフルオロアシルフルオリド類（５）の製造方法。
ＲAHＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲBf ・・・（３)
ＲAfＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲBf ・・・（４)
ＲAfＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ ・・・（５）
ただし、
ＲAH：炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有アルキル基。
ＲAf：ＲAHがペルフルオロ化された基であり、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基。
ＲBf：炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基。 - 化合物（３）を、下記化合物（１）と下記化合物（２）とを反応させて得る請求項１に記載の製造方法。
ＲAHＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ ・・・（１)
ＸＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲBf ・・・（２)
ただし、
Ｒ AH ：炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有アルキル基。
Ｒ Bf ：炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基。
Ｘ：ハロゲン原子。 - 化合物（５）とともに下記化合物（６）を得る請求項２に記載の製造方法。
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲBf ・・・（６)
ただし、ＲBfは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基を示す。 - 化合物（２）が、請求項３の方法により製造した化合物（５）および／または化合物（６）の一部または全部である請求項２に記載の製造方法。
- ＲAfとＲBfが同一の基である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 液相が化合物（５）である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の方法で化合物（５）を得て、つぎに該化合物（５）を熱分解することを特徴とする下記ペルフルオロビニルエーテル（７）の製造方法。
ＲAfＯＣＦ＝ＣＦ2 ・・・（７)
ただし、ＲAfは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有アルキル基であるＲ AH がペルフルオロ化された基であり、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基を示す。 - エステル結合の分解反応が、熱による分解反応、または、液相中で求電子剤と反応させることによる分解反応である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
- 下記に示す式で表されるいずれかの化合物。
ＲAH1ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲAf1 ・・・（３ａ）
ＲAf1ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＲAf1 ・・・（４ａ）
ただし、
ＲAH1：炭素数１〜２０のアルキル基。
ＲAf1：炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基。
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