JP2004323413A - ペルフルオロビニルエーテル類の製造方法および該方法に使用し得る新規化合物 - Google Patents
ペルフルオロビニルエーテル類の製造方法および該方法に使用し得る新規化合物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】工業的に安価で、収率よく、不純物が少ないペルフルオロビニルエーテル類の製造方法の提供を目的とする。さらには、ペルフルオロビニルエーテル類の製造方法において有用な新規化合物の提供する。
【解決手段】工業的に入手容易なHOCH(CH3)CH2ORA(a)と、CF2HCl、CF2=CF2、またはCF3CF=CF2とを反応させ、得られた化合物の水酸基の脱保護反応を行い、得られた化合物とQ(COX)n(2)とを反応させ、得られた化合物をフッ素化し、エステル結合を分解し、次いで熱分解することを特徴とする。(式中、RAは、水酸基の保護基を示し、nは1以上の整数であり、Xはハロゲン原子を示す。)
【選択図】なし
【解決手段】工業的に入手容易なHOCH(CH3)CH2ORA(a)と、CF2HCl、CF2=CF2、またはCF3CF=CF2とを反応させ、得られた化合物の水酸基の脱保護反応を行い、得られた化合物とQ(COX)n(2)とを反応させ、得られた化合物をフッ素化し、エステル結合を分解し、次いで熱分解することを特徴とする。(式中、RAは、水酸基の保護基を示し、nは1以上の整数であり、Xはハロゲン原子を示す。)
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂原料の前駆体またはフッ素樹脂のモノマーとして有用なペルフルオロビニルエーテル類の製造方法、および、該製造方法に使用し得る新規化合物に関する。より詳細には、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)(以下、PPVEと略す)、ペルフルオロ(エチルビニルエーテル)(以下、PEVEと略す)およびペルフルオロ(メチルビニルエーテル)(以下、PMVEと略す)を、入手容易な原料から経済的に有利な方法で製造する方法、および、該製造方法に使用し得る新規化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性またはプラズマ耐性等の多くの優れた性質を有し、幅広い分野で使用されている。従来、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)はペルフルオロエポキシド類の二量化反応、またはペルフルオロ(アルカノイルアシルフルオリド)をアルカリ金属フッ化物存在下、ペルフルオロエポキシド類と反応させてペルフルオロ(2−アルコキシアルカノイルフルオリド)とし、次に熱分解することにより工業的に製造されている。また、ヘキサフルオロプロピレンオキシド(以下、HFPOと略す)と、カルボニルフルオリド(以下、CFと略す)を非プロトン性極性溶媒中で反応させてペルフルオロ(2−メトキシプロピオニルフルオリド)を合成した後、脱ハロカルボニル化反応によりPMVEを製造する方法が報告されている(特許文献1参照)。また、HFPOとCFおよびペルフルオロアセチルフルオリドの混合物を反応させ、ペルフルオロ(2−メトキシプロピオニルフルオリド)とペルフルオロ(2−エトキシプロピオニルフルオリド)の混合物を生成し、その脱ハロカルボニル化反応よりPMVEとPEVEを同時に製造する方法が報告されている(特許文献2及び3参照)。
【0003】
【特許文献1】
特開平4−159246号公報(第2〜3頁)
【特許文献2】
特表2001−518071号公報(第7〜18頁)
【特許文献3】
国際公開第97/44303号パンフレット
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の製造方法は原料の価格が高い場合や入手が困難である原料を使用する場合があり、工業的製造方法としては経済的に不利であった。また、二量化反応は反応制御が難しく、副生物が生成するために収率が低下し、効率的に製造するのが困難であった。一方、HFPOとCFおよびペルフルオロアセチルフルオリドの混合物の反応による製造方法も、生成物が混合物であるため、それぞれを分離する工程が更に必要となり、経済的に不利であった。
本発明は、工業的に安価で、収率よく、不純物が少ないペルフルオロビニルエーテル類の製造方法の提供を目的とする。さらには、ペルフルオロビニルエーテル類の製造方法において有用な新規化合物の提供を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、炭化水素系アルコール類を原料とすることで、工業的に安価に、収率よく、目的とするペルフルオロビニルエーテル類を製造できることを見い出した。また、目的物を生成する反応は、対応する酸フルオリド類を熱分解する反応であるため、連続反応が可能であり、スケールアップに適したプロセスであり、また生成した化合物をリサイクルすることにより、工業的な連続プロセスになることを見い出し、本発明を完成させるに到った。
【0006】
すなわち、以下の構成を有する発明を提供する。
<1> 下記化合物(a)と、CF2HCl、CF2=CF2、またはCF3CF=CF2とを反応させて下記化合物(b)を合成する工程A、
該化合物(b)の脱保護反応を行うことで下記化合物(1)を合成する工程B、
該化合物(1)と下記化合物(2)と反応させて下記化合物(3)を合成する工程C、
該化合物(3)をフッ素化して下記化合物(4)を合成する工程D、
該化合物(4)のエステル結合を分解して下記化合物(5)を合成する工程E、
および該化合物(5)を熱分解して下記ペルフルオロビニルエーテル類(7)を合成する工程F、
を順に行うことを特徴とする下記ペルフルオロビニルエーテル類(7)の製造方法。
【0007】
HOCH(CH3)CH2ORA ・・・(a)
RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2ORA ・・・(b)
RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2OH ・・・(1)
Q(COX)n・・・(2)
(RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2OCO)nQ・・・(3)
(RFCF2(CF2)kOCF(CF3)CF2OCO)nQF・・・(4)
RFCF2(CF2)kOCF(CF3)COF・・・(5)
RFCF2(CF2)kOCF=CF2・・・(7)
【0008】
(式中、RAは、水酸基の保護基を示す。
RFは、式(a)で表される化合物と反応させる化合物がCF2HClまたはCF2=CF2である場合、フッ素原子であり、CF3CF=CF2である場合、CF3である。
kは、CF2 単位の数を示し、式(a)で表される化合物と反応させる化合物がCF2HClである場合は0であり、CF2=CF2またはCF3CF=CF2である場合は1である。
Xは、ハロゲン原子を表す。
Qは、n価の含フッ素有機基を表す。
QFは、対応するQがフッ素化されうる基である場合、Qがフッ素化された基であり、Qがフッ素化されない基である場合、Qと同一の基を表す。
nは、QまたはQFに結合した基の数を示し、1以上の整数である。)
【0009】
<2> 式(a)及び(b)におけるRAが、tert−ブチル基である<1>に記載の製造方法。
【0010】
<3> 工程Eのエステル結合の分解によって化合物(5)とともに下記化合物(6)を得る<1>又は<2>に記載の製造方法。
QF(COF)n ・・・(6)
(式中、QFおよびnは、それぞれ上記QFおよびnと同じ意味を示す。)
【0011】
<4> 工程Dにおける該化合物(3)のフッ素化を、液相中でフッ素と反応させることにより行う<1>〜<3>のいずれかに記載の製造方法。
【0012】
<5> 工程Dにおける該化合物(3)のフッ素化を、化合物(3)がペルフルオロ化されるまで行う<1>〜<4>のいずれかに記載の製造方法。
【0013】
<6> 化合物(3)のフッ素含量が30質量%以上である<1>〜<5>のいずれかに記載の製造方法。
【0014】
<7> 下式で表される化合物。
CF2HOCH(CH3)CH2OCORBf1・・・(3−1)
CF2HCF2OCH(CH3)CH2OCORBf2・・・(3−2)
CF3CFHCF2OCH(CH3)CH2OCORBf3・・・(3−3)
CF3OCF(CF3)CF2OCORBF1・・・(4−1)
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCORBF2・・・(4−2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCORBF3・・・(4−3)
(式中、RBf1、RBf2およびRBf3は、炭素数1〜20の含フッ素アルキル基、または炭素数1〜20の含フッ素(エーテル性酸素原子含有アルキル)基を表す。
RBF1、RBF2およびRBF3は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基、または炭素数1〜20のペルフルオロ(エーテル性酸素原子含有アルキル)基を表す。)
【0015】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、式(a)で表される化合物を「化合物(a)」、式(1)で表される化合物を「化合物(1)」と略記し、他の式で表される化合物においても同様に略記する。
【0016】
〔出発原料〕
本発明のペルフルオロビニルエーテル類の製造方法においては、出発原料として化合物(a)を使用する。
HOCH(CH3)CH2ORA ・・・(a)
化合物(a)における、RAは水酸基の保護基であり、有機合成化学において一般的に使用される基、たとえば、低級アルキル基、アシル基、アルアルキル基、トリオルガノシリル基、シリル基、環状エーテル基等が挙げられる。より具体的には、tert−ブチル基、アセチル基、ベンジル基、シリル基等が挙げられ、入手の容易さや脱保護した後の除去が簡便である理由から、tert−ブチル基が好ましい。また、該基は1H NMRの測定が容易であることから、化合物(a)の定量、定性をする際に有利である。
化合物(a)は、公知の化合物であり、公知の方法によって製造できる。また、工業用試薬として容易に入手できる。
【0017】
〔工程A〕
工程Aは、化合物(a)と、CF2HCl、CF2=CF2、またはCF3CF=CF2とを反応させて下記化合物(b)を合成する工程である。尚、RF、kおよびRAは、上記と同じ意味である。
RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2ORA ・・・(b)
【0018】
化合物(a)とCF2=CF2またはCF3CF=CF2との反応は、1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンの合成方法にしたがって実施できる(例えば特開平8−92162号公報(第3〜4頁)参照)。たとえば、化合物(a)、または化合物(a)を有機溶媒で希釈した溶液に、塩基存在下、常圧〜0.3MPa(ゲージ圧、以下同様。)でCF2=CF2またはCF3CF=CF2を導入しながら反応させる方法で実施できる。
CF2=CF2またはCF3CF=CF2を常圧〜0.3MPaで導入する方法は、低圧力で反応が実施できることから安全性の利点があるだけでなく、高圧力で行うよりも収率が高くなる利点がある。反応系にCF2=CF2またはCF3CF=CF2を導入する際には、気液の接触が促進されるように充分撹拌することが好ましく、また反応器内圧力が一定になるように連続添加するのがよい。また、該反応の反応温度は原料や反応生成物の分解を避けるために50℃以下とするのが好ましく、+35〜+50℃が特に好ましい。
【0019】
化合物(a)を希釈する場合の有機溶媒としては、工程Aの反応に直接関与しない有機溶媒であれば特に限定されない。該有機溶媒としては、反応後の生成物との分離が容易であるものが望ましく、例えば高沸点化合物のジグライムやテトラグライム等が挙げられる。また、該反応における塩基としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。更に該塩基としては、水で希釈した水溶液を用いてもよく、安価で入手容易な工業用の48質量%水溶液等を用いるのが好ましい。
【0020】
化合物(a)とCF2=CF2との反応では、CF2HCF2OCH(CH3)CH2ORAが、化合物(a)とCF3CF=CF2との反応では、CF3CFHCF2OCH(CH3)CH2ORAが生成する。
化合物(a)とCF2HClとの反応は、ジフルオロメトキシ化合物の合成方法にしたがって実施できる(例えば、Bernard R. Langlois, Journal of Fluorine Chemistry,1988,41,pp.247−261参照)。すなわち、化合物(a)とCF2HClとを有機溶媒、塩基、相間移動触媒存在下で反応させる方法で合成できる。CF2HClは反応系にガスとして吹き込むことによって供給し、反応させるのが好ましい。該反応においては、充分な撹拌を行うことが好ましい。また、反応器の内圧力が常圧〜0.3MPa(ゲージ圧。以下同様。)となるようにCF2HClを連続添加するのがよい。該反応の反応温度は、原料や反応生成物の分解を避けるために+50℃以下とするのが好ましく、とりわけ−20〜+20℃が好ましい。
【0021】
化合物(a)とCF2HClとの反応に使用する有機溶媒としては、工程Aの反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、水との混合溶媒を用いてもよい。また、該反応における塩基としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく、これらは水溶液として用いてもよい。
相間移動触媒としては、4級アンモニウム塩または4級ホスホニウム塩類からなる相間移動触媒が好ましい。4級アンモニウム塩類としてはテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドが、また4級ホスホニウム塩類としてはテトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等が好ましい。
化合物(a)とCF2HClとの反応では、CF2HOCH(CH3)CH2ORAが生成する。
【0022】
A工程における上記反応終了後、反応粗液を水とあわせ、有機層を抽出し、更に2〜3回水洗することによって生成物(b)を分離するのが好ましい。また、必要に応じてさらに精製を行ってもよい。特に生成物中に化合物(a)が含まれる場合には、精製により化合物(a)を除去しておくことが好ましい。精製方法としては、蒸留法、反応生成物をNaH等で処理し、化合物(a)をアルカリ金属塩とした後に分離する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
【0023】
〔工程B〕
工程Bにおいては、工程Aで得た化合物(b)の脱保護反応を行い、下記化合物(1)を得る。但し、式中のRFおよびkは上記と同じ意味である。
RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2OH ・・・(1)
脱保護反応は公知の反応であり、公知の方法により実施できる。たとえば、酸の存在下に、化合物(b)を加熱し、必要に応じて撹拌することによって化合物(1)を合成できる。酸としては特に限定されず、一般的には5mol/m3程度の塩酸であり、3〜5mol/m3の塩酸が好ましい。酸の濃度が低すぎると充分に反応が進行せず、また酸の濃度が高すぎる場合は化合物の分解の恐れがある他、工業的にも効率的ではない。
脱保護反応の反応温度は保護基の種類によって適宜変更され、通常は+20〜+100℃であり、+50〜+100℃が好ましい。また脱保護反応は還流条件で実施すると反応時間を短くできる点で好ましい。
【0024】
脱保護反応の反応生成物には目的の化合物(1)とともに脱離した保護基由来の化合物が含まれている場合が多いため、必要に応じて精製を行うのが好ましい。
精製方法としては、蒸留法、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。ここで式(a)および(b)にけるRAがtert−ブチル基である場合には、脱保護反応によって該基由来のイソブテンが気体で脱離するため、精製工程を省略できる利点がある。
【0025】
〔工程C〕
工程Cでは、工程Bで得た化合物(1)と化合物(2)とをエステル化反応させて、化合物(3)を合成する。ただし、Q、X、n、RF、kは前記と同じ意味である。
Q(COX)n・・・(2)
(RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2OCO)nQ・・・(3)
【0026】
Xはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Qはn価含フッ素有機基であり、炭素数1〜20の基が好ましい。Qは部分フッ素化されたn価有機基であってもよく、ペルフルオロ化されたn価有機基であってもよく、次に行うフッ素化工程での液相への溶解性の点から、ペルフルオロ化されたn価有機基であるのが好ましい。
尚、本発明において「ぺルフルオロ化」とは、フッ素化されうる基中に存在するフッ素化されうる部分の実質的に全てがフッ素化されることをいう。
Qが1価含フッ素有機基である場合には、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ(エーテル性酸素含有アルキル)基が好ましく、2価の基である場合にはペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロ(エーテル性酸素含有アルキレン)基が好ましい。Qは後述するQFと同一の基であるのが好ましい。Qの具体例はQFの具体例として挙げた基が好ましい。
【0027】
化合物(3)は、含フッ素n価有機基(Q)の結合手に、(RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2OCO−)で表される基がn個結合した化合物である。nは1以上の整数であり、汎用性の理由から1または2であることが好ましい。nが1の化合物は入手が容易である点で有利であり、nが2以上である化合物は蒸気圧が高くなるために、液相フッ素化反応の反応制御がしやすい、容積効率が高い等の利点がある。
【0028】
nが1である化合物(2)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
CF3CF2COF、
CF3CF2CF2COF、
(CF3)2CFCOF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF。
nが2である化合物(2)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
FCO(CF2)4COF、
FCO(CF2)5COF、
FCO(CF2)6COF。
【0029】
化合物(2)は、市販品を用いてもよく、また、後述する本発明の方法で生成する化合物(5)または化合物(6)を用いてもよい。本発明における化合物(2)としては、入手し易さ及び工業的な実施のし易さ等の理由からnが1である化合物(2)が好ましく、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFまたはCF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COFが特に好ましい。該化合物は、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)の中間体として容易に入手できる。
【0030】
化合物(1)と化合物(2)のエステル化反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。反応温度は通常の場合、−50〜+100℃が好ましく、反応圧力は常圧〜2MPa(ゲージ圧)が好ましい。
エステル化反応ではHXで表される酸が発生する。Xがフッ素である場合はフッ酸(HF)が発生するため、アルカリ金属フッ化物(NaF、KF等が好ましい)またはトリアルキルアミン等を、HF捕捉剤として反応系中に存在させてもよい。HF捕捉剤の量は、発生するHFの理論量に対して1〜10倍モル程度であるのが好ましい。捕捉剤を使用しない場合には、HFが気化しうる反応温度で反応を行い、HFを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。
【0031】
化合物(1)の量は、化合物(2)に対してn倍モル(nは化合物(2)中のCOXで表される基の数(n)に対応する)以下の条件にすることが好ましい。該条件にすることにより、生成物中に未反応の化合物(1)が残存する量を減らすことができ、化合物(3)の精製工程を省略できる。生成物中に化合物(1)が残存した場合には、次のフッ素化反応時に好ましくない反応を引き起こすおそれがあるため、精製を行い、化合物(1)を除去しておくのが好ましい。精製方法としては、蒸留法等の公知の方法が採用できる。
【0032】
化合物(3)におけるフッ素含有量は30質量%以上が好ましく、より好ましくは、30〜80質量%である。化合物(3)のフッ素含有量が30質量%以上となるように、Qの構造を調整するのが良い。
また、化合物(3)の分子量は、200〜1000の範囲にあることが好ましく、特に300〜800の範囲にあることが好ましい。
【0033】
ここで、式(3)において、n=1、Q=RBfの場合の下記(3’)で表される化合物は新規化合物である。
RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2OCORBf・・・(3’)
但し、kは0または1である。kが0のとき、RFはフッ素原子を表す。kが0とは、(CF2)k単位が存在しないことを意味する。kが1のとき、RFがフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。RBfは、炭素数1〜20の含フッ素アルキル基、または炭素数1〜20の含フッ素(エーテル性酸素原子含有アルキル)基を表し、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基または炭素数1〜20のエーテル性酸素原子含有アルキル基が好ましい。RBfの具体例は後述するQFの具体例中、n=1の場合の例が挙げられる。
化合物(3’)としては、下記化合物(3−1)〜(3−3)の化合物が挙げられ、これら化合物は本発明により提供される新規な化合物である。
CF2HOCH(CH3)CH2OCORBf・・・(3−1)
CF2HCF2OCH(CH3)CH2OCORBf・・・(3−2)
CF3CFHCF2OCH(CH3)CH2OCORBf・・・(3−3)
【0034】
より具体的には下記の化合物である。
CF2HOCH(CH3)CH2OCOCF2CF3・・・(3−1−1)
CF2HOCH(CH3)CH2OCOCF2CF2CF3・・・(3−1−2)
CF2HOCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)2 ・・・(3−1−3)
CF2HOCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(3−1−4)
CF2HOCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(3−1−5)
CF2HCF2OCH(CH3)CH2OCOCF2CF3・・・(3−2−1)
CF2HCF2OCH(CH3)CH2OCOCF2CF2CF3・・・(3−2−2)
CF2HCF2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)2・・・(3−2−3)
CF2HCF2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(3−2−4)
CF2HCF2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(3−2−5)
【0035】
CF3CFHCF2OCH(CH3)CH2OCOCF2CF3・・・(3−3−1)
CF3CFHCF2OCH(CH3)CH2OCOCF2CF2CF3・・・(3−3−2)
CF3CFHCF2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)2・・・(3−3−3)
CF3CFHCF2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(3−3−4)
CF3CFHCF2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(3−3−5)
【0036】
〔工程D〕
工程Dでは、工程Cで得た化合物(3)をフッ素化して化合物(4)とする。フッ素化反応の手法は、特に限定されず、WO00/56694号公報に記載される液相中でフッ素と反応させる方法が好ましい。フッ素はフッ素ガスをそのまま用いても、不活性ガス(窒素ガス、ヘリウムガス等)で希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。希釈する場合のフッ素ガス濃度は、5vol%以上とすることが好ましく、20vol%以上にすることが効率の面からも特に好ましい。
【0037】
液相フッ素化反応における液相は、反応の基質自身であってもよいが、通常は生成物や反応に関与しない有機溶媒であることが好ましい。
液相フッ素化に有機溶媒を用いる場合には、フッ素化反応に不活性な有機溶媒を採用することが好ましく、さらに反応基質に対する溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、基質が1質量%溶解しうる溶媒が特に好ましく、5質量%以上溶解しうる溶媒がとりわけ好ましい。
液相の例としては、フッ素化反応の生成物である化合物(4)、化合物(6)および、液相フッ素化の溶媒として用いられる公知の溶媒等が挙げられる。このうち、化合物(4)や化合物(6)を用いた場合には、反応後の後処理が容易になる利点があり、特に好ましい。
【0038】
有機溶媒の量は、化合物(3)の総質量に対して、5倍質量以上が好ましく、特に1×101〜1×105倍質量が好ましい。ただし、フッ素化反応を、原料を連続供給し生成物を連続抜き出しして行う、連続方式で実施する場合に、生成物(4)を溶媒として使用すると、反応の後期にはフッ素化反応の溶媒の量が少なくなるため、有機溶媒等を補充するのが好ましい。
【0039】
液相フッ素化反応の反応形式は、特に限定されない。たとえば、反応器にフッ素化溶媒と化合物(3)を仕込んで撹拌し、次にフッ素ガスを、フッ素化反応溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法が挙げられる。また、反応器にフッ素化溶媒を仕込んで撹拌し、次にフッ素ガスと化合物(3)を、所定のモル比で連続的にフッ素化反応溶媒中に供給する方法が挙がられる。このうち、反応収率と選択率の点から、後者の方法で実施することが好ましい。ここで用いるフッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したフッ素ガスであってもよい。
【0040】
液相フッ素化反応に用いるフッ素は、化合物(3)中に含まれる水素原子に対するフッ素の量が、反応開始時から反応終了時点まで常に過剰となる条件に保つのが好ましく、特に水素原子に対するフッ素量を1.1倍当量以上(すなわち、1.1倍モル以上)とすることが好ましく、1.5倍当量以上(すなわち、1.5倍モル以上)とすることがとりわけ好ましい。また、反応開始時点においてもフッ素の量を過剰量にするために、反応当初に用いるフッ素化反応の溶媒には、あらかじめフッ素を充分量溶解させておくことが好ましい。
【0041】
フッ素化反応の反応温度の下限は、通常、−60℃、および化合物(3)の沸点のうち低い方の温度にすることが好ましい。通常の場合には、反応収率、選択率および工業的実施のしやすさから−50℃〜+100℃が特に好ましく、−20℃〜+50℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されないが、常圧〜2MPaとするのが、反応収率、選択率および工業的な実施のしやすさから好ましい。
さらに、液相フッ素化反応を効率的に進行させるため、反応系中にベンゼンやトルエン等のC−H結合を有する化合物を添加する、紫外線照射を行う、化合物(3)を長時間反応系内に滞留させる等の操作を行ってもよい。これらの操作は、フッ素化反応の後期に行うのが好ましい。
【0042】
液相フッ素化反応においては、水素原子がフッ素原子に置換されてHFが副生する。このHFを除去する目的で、反応系内にHF捕捉剤(NaFが好ましい)を共存させる、反応器ガス出口でHF捕捉剤と出口ガスを接触させる、または出口ガスを冷却してHFを凝集させて回収する、のが好ましい。また、HFは窒素ガス等の不活性ガスに同伴させて反応系外に導き、アルカリ処理してもよい。HF捕捉剤を使用する場合の量は、化合物(3)中に存在する全水素原子量に対して1〜20倍モルが好ましく、1〜5倍モルが特に好ましい。
【0043】
フッ素化反応で得られる化合物(4)は、そのまま次の工程に使用してもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物を常圧または減圧条件下、蒸留する方法が挙げられる。
本発明におけるフッ素化反応では、化合物(3)がフッ素化されて化合物(4)が生成する。化合物(4)は化合物(3)がペルフルオロ化された化合物であるのが好ましい。化合物(4)のn、k、RFは、化合物(3)に対応する同一の基であり、Qがフッ素化されうる基である場合には該基がフッ素化された基であり、QFはペルフルオロ化されたn価有機基であるのが好ましく、Qがフッ素化されない基(例えば、ペルフルオロn価有機基)である場合には、Qと同一の基である。
【0044】
QFの具体例としては以下の基が挙げられる。
nが1である場合のQFの具体例としては、−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2CF3、−CF2CF2CF2CF3、−CF(CF3)2、−CF2CF(CF3)2、−CF(CF3)CF2CF3、−C(CF3)3等のペルフルオロアルキル基、−CF(CF3)OCF2CF2CF3、−CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3等のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基が挙げられる。
nが2である場合のQFの具体例としては、−CF2CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2CF2CF2−、−CF2CF(CF3)CF2CF2−等のペルフルオロアルキレン基、−CF2CF2OCF2CF2−、−CF(CF3)OCF2CF2CF2−、−CF2CF(CF3)OCF2CF2−等のペルフルオロ(エーテル性酸素原子含有アルキレン基)が挙げられる。
【0045】
式(4)において、nが1、QがRBFである場合の下記式(4’)で表される化合物は、新規化合物である。
RFCF2(CF2)kOCF(CF3)CF2OCORBF・・・(4’)
但し、kおよびRFは前記と同じ意味を示す。RBFは、炭素数1〜20の含フッ素アルキル基、または炭素数1〜20の含フッ素(エーテル性酸素原子含有アルキル)基を表し、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基または炭素数1〜20のペルフルオロ(エーテル性酸素原子含有アルキル基)が好ましい。RBFの具体例はn=1である場合のQFの例が挙げられる。
化合物(4’)としては、下記化合物(4−1)〜(4−3)の化合物が挙げられ、これらの化合物は本発明により提供される新規な化合物である。
CF3OCF(CF3)CF2OCORBF・・・(4−1)
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCORBF・・・(4−2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCORBF・・・(4−3)
【0046】
より具体的には下記の化合物である。
CF3OCF(CF3)CF2OCOCF2CF3・・・(4−1−1)
CF3OCF(CF3)CF2OCOCF2CF2CF3・・・(4−1−2)
CF3OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)2・・・(4−1−3)
CF3OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(4−1−4)
CF3OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(4−1−5)
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCOCF2CF3・・・(4−2−1)
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCOCF2CF2CF3・・・(4−2−2)
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)2・・・(4−2−3)
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(4−2−4)
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(4−2−5)
【0047】
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF2CF3・・・(4−3−1)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF2CF2CF3・・・(4−3−2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)2・・・(4−3−3)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(4−3−4)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(4−3−5)
【0048】
〔工程E〕
工程Eにおいては、さらに工程Dで得た化合物(4)のエステル結合の分解反応を行い、化合物(5)を得る。該エステル結合の分解反応は公知の反応であり、熱分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下で行う分解反応によるのが好ましい。また、該反応は気相反応または液相反応で実施するのが好ましい。
(RFCF2(CF2)kOCF(CF3)CF2OCO)nQF・・・(4)
RFCF2(CF2)kOCF(CF3)COF・・・(5)
【0049】
たとえば、沸点が低い化合物(4)の熱分解反応は、気相熱分解法で実施するのが好ましい。気相熱分解法は、気相で連続的に分解反応を行い、生成する酸フルオリド化合物を出口から凝縮させ、これらを回収する方法で行うのが好ましい。該気相熱分解法の反応温度は、+50℃〜+350℃が好ましく、とりわけ+150℃〜+250℃が好ましい。
気相熱分解法においては、金属塩触媒を使用してもよく、反応系に反応には直接関与しない不活性ガスを共存させてもよい。金属塩触媒としては、KFを10質量%程度担持した活性アルミナやジルコニア等を用いることができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスの添加量は限定されない。ここで不活性ガスの添加量が多すぎると、生成物の回収量が低減するおそれがあるため、不活性ガス量は化合物(4)に対して0.01〜50vol%程度が好ましい。
【0050】
沸点が高い化合物(4)のエステル結合の分解反応は、液相熱分解法で実施するのが好ましい。液相分解法は、蒸留塔を有する反応器で反応を行い、化合物(5)を蒸留により反応系中から連続的に抜き出しながら行う方法が好ましい。反応温度は、+50℃〜+300℃が好ましく、特に+50℃〜+150℃が好ましい。反応圧力は特に限定されない。
また、液相熱分解反応は、無溶媒で行っても、溶媒の存在下で行ってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。溶媒を使用する場合には、化合物(4)、化合物(5)と反応せず、かつ化合物(4)と相溶性のあるものであれば特に限定されず、化合物(5)との分離が容易であるものを選択するのが好ましい。
【0051】
エステル結合の分解反応は、液相中で求核剤または求電子剤と反応させる方法で実施してもよく、その場合も蒸留塔を有する反応器で蒸留しながら行うのが好ましい。溶媒の有無は特に限定されず、無溶媒で行うことにより、フッ素化生成物自身が溶媒として作用し、反応生成物中から溶媒を分離する手間が省略できる点からも特に好ましい。
【0052】
求核剤としてはF−が好ましく、NaF、NaHF2、KF、CsF等のアルカリ金属フッ化物由来のF−が好ましく、経済的な理由からはNaFが、また反応活性の点からはKFがそれぞれ好ましい。求核剤の量は触媒量であってもよく、過剰量であってもよく、5〜50モル%が特に好ましい。反応温度は、−30℃〜+250℃が好ましく、−20℃〜+250℃が特に好ましい。
【0053】
エステル結合分解反応により生成する化合物(5)としては、以下の化合物が挙げられる。これらペルフルオロ酸フルオリド化合物は、様々な含フッ素化合物に変換しうる有用な中間体である。
CF3OCF(CF3)COF、
CF3CF2OCF(CF3)COF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。
【0054】
工程Eにおけるエステル結合分解反応では、化合物(5)と共に、通常、化合物(6)が生成する。この場合、分解生成物から化合物(5)と化合物(6)を分離して得るのが好ましい。分離方法としては、蒸留法が好ましい。この化合物(6)は、化合物(2)のQがQFである化合物であり、該化合物(6)を化合物(1)と反応させる化合物(2)として再利用すると、化合物(3)が製造できる。
QF(COF)n ・・・(6)
(式中、QFおよびnは、上記と同じ意味を示す。)
また、n=1である場合に、化合物(4)中のQFをRFCF2(CF2)kOCF(CF3)−にした場合には、化合物(4)のエステル結合の分解反応で化合物(5)のみを生成させることもできる。
【0055】
〔工程F〕
工程Fは、工程Eで得た化合物(5)を熱分解して化合物(7)を得る工程である。ただし、RFおよびkは、上記と同じ意味を示す。
RFCF2(CF2)kOCF=CF2・・・(7)
【0056】
化合物(5)を熱分解して化合物(7)とする反応は、公知の反応条件で実施できる。該反応は気相熱分解法または液相熱分解法で実施するのが好ましく、気相反応で実施するのが効率的である。また、気相熱分解反応は、連続式反応で行うのが好ましい。連続式反応は、加熱した反応管中に気化させた化合物(5)を通し、生成した化合物(7)を出口ガスとして得て、これを凝集し、連続的に回収する方法により実施するのが好ましい。
該反応に使用する反応器は、管型反応器が好ましく、その場合の滞留時間は、空塔基準で0.1秒〜10分程度が好ましい。気相反応による熱分解反応温度は、+150℃以上が好ましく、+200℃〜+500℃が特に好ましく、とりわけ+250℃〜+450℃が好ましい。
【0057】
管型反応器を用いる場合には、反応を促進させるため、ガラス、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を反応管中に充填するのが好ましい。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ化物が好ましい。ガラスとしては一般的なソーダガラスが挙げられ、特にビーズ状にして流動性を高めたガラスビーズが好ましい。
気相反応においては、化合物(5)の気化を促進する目的で、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを同伴させて行うのが好ましい。不活性ガス量は、化合物(5)に対して0.01〜50vol%程度が好ましい。不活性ガス量が多すぎると生成物の回収量が低くなる恐れがある。
【0058】
本発明の製造方法によって得られる化合物(7)はペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)化合物であり、フッ素樹脂の原料モノマーとして極めて有用である。具体的には以下の化合物が挙げられる。
CF3OCF=CF2 (PMVE)
CF3CF2OCF=CF2 (PEVE)
CF3CF2CF2OCF=CF2 (PPVE)
【0059】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをGCと、ガスクロマトグラフィ質量分析をGC−MSと記す。また、GCのピーク面積比より求まる純度をGC純度、収率をGC収率と記す。NMRスペクトルのピーク面積比より求まる収率をNMR収率と記す。また、テトラメチルシランをTMS、CCl2FCClF2をR−113と記す。また、NMRスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。13C−NMRにおける基準物質CDCl3の基準値は76.9ppmとした。19F−NMRによる定量ではC6F6を内部標準に用いた。
【0060】
[例1](CH3)3COCH2CH(CH3)OCF2CF2H(化合物(b))の製造例
200mLのSUS製オートクレーブ反応器に(CH3)3COCH2CH(CH3)OH(62.3g)(0.47mol)、48%水酸化カリウム水溶液(70.1g)、テトラグライム(20.2g)を仕込み、液体窒素で固化させて凍結脱気を2回行った。反応器を水浴に浸し、反応器内温度が35℃〜40℃になるように加熱しながら激しく撹拌(400rpm)を開始した。反応器内温度を35℃〜40℃に保ったまま、反応器圧力が0.2MPaを越えないようにテトラフルオロエチレンを連添した。約10時間後、テトラフルオロエチレンの添加量が30.0g(0.30mol;0.64当量)となったところで反応を終了させた。反応終了後、水で3回、飽和食塩水で1回洗浄し、粗液110.4gを得た(選択率99%、収率62%)。目的生成物と残存する(CH3)3COCH2CH(CH3)OHとは蒸留分離が困難であるため、氷浴下、粗液にNaH粉末を加え、残存アルコール成分をNa塩化した。反応は発熱と発泡を伴って進行し、温度の上昇がなくなった時点から更に1時間程度撹拌を続けた。次いで減圧蒸留により、純度98.5%の(CH3)3COCH2CH(CH3)OCF2CF2Hを得た(39.2g)。
【0061】
沸点:52.7℃/2MPa(絶対圧)。
留分のNMRスペクトル
1H−NMR(300.4MHz、溶媒CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):1.17(d,JHH=6.6Hz,9H),1.32(d,JHH=6.6Hz,3H),3.32〜3.45(m,2H),4.52(m,1H),5.68(t,JFH=53.2Hz,1H)。
19F−NMR(282.6MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−88.5(2F),−136.4(2F)。
【0062】
[例2]HOCH2CH(CH3)OCF2CF2H(化合物(1))の製造例
100mLの丸底フラスコに、例1で得た留分24.3gと5mol/m3塩酸水溶液50.1gを仕込んだ。丸底フラスコにジムロート管を設置し、丸底フラスコをオイルバスで100℃に加熱しながら激しく撹拌した。還流条件下、6.5時間撹拌を続けた後、GCにおいて反応終了を確認し、加熱および撹拌を止めた。空冷後、ジクロロペンタフルオロプロパンを用いて反応粗液から有機層を抽出した後、水および飽和食塩水で洗浄することで、ほぼ定量的にHOCH2CH(CH3)OCF2CF2Hを得た。
【0063】
[例3]F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCF2CF2H(化合物(3))の製造例
例2で得たHOCH2CH(CH3)OCF2CF2H(5.7g、32.2mmol)を50mLの丸底フラスコに入れ、ジクロロペンタフルオロプロパン(4.6g)を加えて希釈した後、氷浴につけながら撹拌した。F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(18.2g、36.5mmol)を、内温を10℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温まで昇温しながら撹拌し、内温が20〜25℃になるように保ちながら3.5時間撹拌を続けた。反応液に窒素ガスをバブリングさせることで副生HFをパージ除去し、粗液(27.7g)を得た。GCによる分析の結果、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCF2CF2Hが84%の収率で得られていることを確認した。次いで減圧蒸留により、純度99.4%の留分(5.3g)を得た。
【0064】
沸点:57.0℃/0.25MPa(絶対圧)。
留分のNMRスペクトル
1H−NMR(300.4MHz、溶媒CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):1.40(d,JHH=6.6Hz,3H),4.31〜4.53(m,2H),4.77(m,1H),5.64(t,JFH=53.2Hz,1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−78.5〜−80.0(4F),−81.3〜−82.1(8F),−84.1〜−85.0(1F),−89.5(2F),−129.5(2F),−131.1(1F),−136.6(2F),−144.5(1F)。
【0065】
[例4]フッ素化反応によるF(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF3(化合物(4))の製造例
500mLのニッケル製オートクレーブに、R−113(312g)を加えた後に撹拌して、25℃に保った。オートクレーブガス出口には、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−10℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−10℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを1.0時間吹き込んだ後、窒素ガスで20%に希釈したフッ素ガス(20%希釈フッ素ガス)を、流速8.48L/hで1時間吹き込んだ。つぎに、20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例3で得た留分(5g)をR−113(50g)に溶解した溶液を1.45時間かけて注入した。
【0066】
つぎに、20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を0.15MPaまで昇圧して、ベンゼン濃度が0.01g/mLであるR−113溶液を25℃から40℃にまで昇温しながら9mL注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、0.3時間撹拌を続けた。つぎに反応器内圧力を0.15MPaに、反応器内温度を40℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を6mL注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、0.3時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を1回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.22g、R−113の注入総量は21mLであった。
さらに20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら1時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。生成物を19F−NMRで分析した結果、標記化合物が収率96%で含まれていることを確認した。
【0067】
19F−NMR(376.2MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−79.0〜−80.5(7F),−81.8〜−82.2(8F),−84.0〜−87.8(8F),−130.1(2F),−131.8(1F),−145.6(2F)。
【0068】
[例5] エステル結合の分解反応(液相熱分解反応)によるCF3CF2OCF(CF3)COF(化合物(5))の製造例
例4で得た化合物(3.7g、4.7mmol)をKF粉末(0.08g、1.4mmol)と共に50mL丸底フラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で90℃で1時間加熱した。フラスコ上部には20℃に温度調節した還流器を設置し、受器部分を−78℃に冷却した。冷却後0.7gの液状サンプルを回収した。GC−MS、19F−NMRにより分析した結果、CF3CF2OCF(CF3)COFが主生成物であることを確認した。GC収率は53%であった。
19F−NMR(376.2MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):26.7(1F),−82.1(3F),−84.0〜−84.5(1F),−86.7(3F),−91.2〜−91.7(1F),−131.1(1F)。
【0069】
[例6]気相熱分解反応によるCF3CF2OCF=CF2(化合物(7))の製造例
SUS製カラム(内径20mm、長さ1m)と、K2CO3(平均粒径160μm、280g)を充填したSUS製流動層反応器(内径45mm、高さ400mm)を直列に接続し、塩浴で300℃に加熱した。この反応器に、例5で得たCF3CF2OCF(CF3)COFとN2の混合ガス(N2/CF3CF2COF=5/1(モル比))を1600mL/minで流通させ、1時間後の反応器出口ガスをGCで分析した。CF3CF2OCF(CF3)COFの転化率は99%、CF3CF2OCF=CF2の選択率は90%であった。
【0070】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素樹脂原料モノマーとして有用なペルフルオロビニルエーテル類を、入手しやすく、合成も容易でありかつ安価である化合物(a)から、経済的に有利な方法で高収率で製造できる。また、これまでの製造方法に比べ、低い温度での反応が可能であり、副生成物を抑制しながら製造できる。
また、化合物(3)中のRFおよびQの構造を選択することにより、化合物(4)のエステル結合の分解反応で化合物(5)のみを生成させることもできる。さらに、生成した化合物(5)を、化合物(2)として再び化合物(1)との反応にリサイクルすることにより、連続プロセスで化合物(5)を製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂原料の前駆体またはフッ素樹脂のモノマーとして有用なペルフルオロビニルエーテル類の製造方法、および、該製造方法に使用し得る新規化合物に関する。より詳細には、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)(以下、PPVEと略す)、ペルフルオロ(エチルビニルエーテル)(以下、PEVEと略す)およびペルフルオロ(メチルビニルエーテル)(以下、PMVEと略す)を、入手容易な原料から経済的に有利な方法で製造する方法、および、該製造方法に使用し得る新規化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性またはプラズマ耐性等の多くの優れた性質を有し、幅広い分野で使用されている。従来、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)はペルフルオロエポキシド類の二量化反応、またはペルフルオロ(アルカノイルアシルフルオリド)をアルカリ金属フッ化物存在下、ペルフルオロエポキシド類と反応させてペルフルオロ(2−アルコキシアルカノイルフルオリド)とし、次に熱分解することにより工業的に製造されている。また、ヘキサフルオロプロピレンオキシド(以下、HFPOと略す)と、カルボニルフルオリド(以下、CFと略す)を非プロトン性極性溶媒中で反応させてペルフルオロ(2−メトキシプロピオニルフルオリド)を合成した後、脱ハロカルボニル化反応によりPMVEを製造する方法が報告されている(特許文献1参照)。また、HFPOとCFおよびペルフルオロアセチルフルオリドの混合物を反応させ、ペルフルオロ(2−メトキシプロピオニルフルオリド)とペルフルオロ(2−エトキシプロピオニルフルオリド)の混合物を生成し、その脱ハロカルボニル化反応よりPMVEとPEVEを同時に製造する方法が報告されている(特許文献2及び3参照)。
【0003】
【特許文献1】
特開平4−159246号公報(第2〜3頁)
【特許文献2】
特表2001−518071号公報(第7〜18頁)
【特許文献3】
国際公開第97/44303号パンフレット
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の製造方法は原料の価格が高い場合や入手が困難である原料を使用する場合があり、工業的製造方法としては経済的に不利であった。また、二量化反応は反応制御が難しく、副生物が生成するために収率が低下し、効率的に製造するのが困難であった。一方、HFPOとCFおよびペルフルオロアセチルフルオリドの混合物の反応による製造方法も、生成物が混合物であるため、それぞれを分離する工程が更に必要となり、経済的に不利であった。
本発明は、工業的に安価で、収率よく、不純物が少ないペルフルオロビニルエーテル類の製造方法の提供を目的とする。さらには、ペルフルオロビニルエーテル類の製造方法において有用な新規化合物の提供を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、炭化水素系アルコール類を原料とすることで、工業的に安価に、収率よく、目的とするペルフルオロビニルエーテル類を製造できることを見い出した。また、目的物を生成する反応は、対応する酸フルオリド類を熱分解する反応であるため、連続反応が可能であり、スケールアップに適したプロセスであり、また生成した化合物をリサイクルすることにより、工業的な連続プロセスになることを見い出し、本発明を完成させるに到った。
【0006】
すなわち、以下の構成を有する発明を提供する。
<1> 下記化合物(a)と、CF2HCl、CF2=CF2、またはCF3CF=CF2とを反応させて下記化合物(b)を合成する工程A、
該化合物(b)の脱保護反応を行うことで下記化合物(1)を合成する工程B、
該化合物(1)と下記化合物(2)と反応させて下記化合物(3)を合成する工程C、
該化合物(3)をフッ素化して下記化合物(4)を合成する工程D、
該化合物(4)のエステル結合を分解して下記化合物(5)を合成する工程E、
および該化合物(5)を熱分解して下記ペルフルオロビニルエーテル類(7)を合成する工程F、
を順に行うことを特徴とする下記ペルフルオロビニルエーテル類(7)の製造方法。
【0007】
HOCH(CH3)CH2ORA ・・・(a)
RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2ORA ・・・(b)
RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2OH ・・・(1)
Q(COX)n・・・(2)
(RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2OCO)nQ・・・(3)
(RFCF2(CF2)kOCF(CF3)CF2OCO)nQF・・・(4)
RFCF2(CF2)kOCF(CF3)COF・・・(5)
RFCF2(CF2)kOCF=CF2・・・(7)
【0008】
(式中、RAは、水酸基の保護基を示す。
RFは、式(a)で表される化合物と反応させる化合物がCF2HClまたはCF2=CF2である場合、フッ素原子であり、CF3CF=CF2である場合、CF3である。
kは、CF2 単位の数を示し、式(a)で表される化合物と反応させる化合物がCF2HClである場合は0であり、CF2=CF2またはCF3CF=CF2である場合は1である。
Xは、ハロゲン原子を表す。
Qは、n価の含フッ素有機基を表す。
QFは、対応するQがフッ素化されうる基である場合、Qがフッ素化された基であり、Qがフッ素化されない基である場合、Qと同一の基を表す。
nは、QまたはQFに結合した基の数を示し、1以上の整数である。)
【0009】
<2> 式(a)及び(b)におけるRAが、tert−ブチル基である<1>に記載の製造方法。
【0010】
<3> 工程Eのエステル結合の分解によって化合物(5)とともに下記化合物(6)を得る<1>又は<2>に記載の製造方法。
QF(COF)n ・・・(6)
(式中、QFおよびnは、それぞれ上記QFおよびnと同じ意味を示す。)
【0011】
<4> 工程Dにおける該化合物(3)のフッ素化を、液相中でフッ素と反応させることにより行う<1>〜<3>のいずれかに記載の製造方法。
【0012】
<5> 工程Dにおける該化合物(3)のフッ素化を、化合物(3)がペルフルオロ化されるまで行う<1>〜<4>のいずれかに記載の製造方法。
【0013】
<6> 化合物(3)のフッ素含量が30質量%以上である<1>〜<5>のいずれかに記載の製造方法。
【0014】
<7> 下式で表される化合物。
CF2HOCH(CH3)CH2OCORBf1・・・(3−1)
CF2HCF2OCH(CH3)CH2OCORBf2・・・(3−2)
CF3CFHCF2OCH(CH3)CH2OCORBf3・・・(3−3)
CF3OCF(CF3)CF2OCORBF1・・・(4−1)
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCORBF2・・・(4−2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCORBF3・・・(4−3)
(式中、RBf1、RBf2およびRBf3は、炭素数1〜20の含フッ素アルキル基、または炭素数1〜20の含フッ素(エーテル性酸素原子含有アルキル)基を表す。
RBF1、RBF2およびRBF3は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基、または炭素数1〜20のペルフルオロ(エーテル性酸素原子含有アルキル)基を表す。)
【0015】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、式(a)で表される化合物を「化合物(a)」、式(1)で表される化合物を「化合物(1)」と略記し、他の式で表される化合物においても同様に略記する。
【0016】
〔出発原料〕
本発明のペルフルオロビニルエーテル類の製造方法においては、出発原料として化合物(a)を使用する。
HOCH(CH3)CH2ORA ・・・(a)
化合物(a)における、RAは水酸基の保護基であり、有機合成化学において一般的に使用される基、たとえば、低級アルキル基、アシル基、アルアルキル基、トリオルガノシリル基、シリル基、環状エーテル基等が挙げられる。より具体的には、tert−ブチル基、アセチル基、ベンジル基、シリル基等が挙げられ、入手の容易さや脱保護した後の除去が簡便である理由から、tert−ブチル基が好ましい。また、該基は1H NMRの測定が容易であることから、化合物(a)の定量、定性をする際に有利である。
化合物(a)は、公知の化合物であり、公知の方法によって製造できる。また、工業用試薬として容易に入手できる。
【0017】
〔工程A〕
工程Aは、化合物(a)と、CF2HCl、CF2=CF2、またはCF3CF=CF2とを反応させて下記化合物(b)を合成する工程である。尚、RF、kおよびRAは、上記と同じ意味である。
RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2ORA ・・・(b)
【0018】
化合物(a)とCF2=CF2またはCF3CF=CF2との反応は、1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンの合成方法にしたがって実施できる(例えば特開平8−92162号公報(第3〜4頁)参照)。たとえば、化合物(a)、または化合物(a)を有機溶媒で希釈した溶液に、塩基存在下、常圧〜0.3MPa(ゲージ圧、以下同様。)でCF2=CF2またはCF3CF=CF2を導入しながら反応させる方法で実施できる。
CF2=CF2またはCF3CF=CF2を常圧〜0.3MPaで導入する方法は、低圧力で反応が実施できることから安全性の利点があるだけでなく、高圧力で行うよりも収率が高くなる利点がある。反応系にCF2=CF2またはCF3CF=CF2を導入する際には、気液の接触が促進されるように充分撹拌することが好ましく、また反応器内圧力が一定になるように連続添加するのがよい。また、該反応の反応温度は原料や反応生成物の分解を避けるために50℃以下とするのが好ましく、+35〜+50℃が特に好ましい。
【0019】
化合物(a)を希釈する場合の有機溶媒としては、工程Aの反応に直接関与しない有機溶媒であれば特に限定されない。該有機溶媒としては、反応後の生成物との分離が容易であるものが望ましく、例えば高沸点化合物のジグライムやテトラグライム等が挙げられる。また、該反応における塩基としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。更に該塩基としては、水で希釈した水溶液を用いてもよく、安価で入手容易な工業用の48質量%水溶液等を用いるのが好ましい。
【0020】
化合物(a)とCF2=CF2との反応では、CF2HCF2OCH(CH3)CH2ORAが、化合物(a)とCF3CF=CF2との反応では、CF3CFHCF2OCH(CH3)CH2ORAが生成する。
化合物(a)とCF2HClとの反応は、ジフルオロメトキシ化合物の合成方法にしたがって実施できる(例えば、Bernard R. Langlois, Journal of Fluorine Chemistry,1988,41,pp.247−261参照)。すなわち、化合物(a)とCF2HClとを有機溶媒、塩基、相間移動触媒存在下で反応させる方法で合成できる。CF2HClは反応系にガスとして吹き込むことによって供給し、反応させるのが好ましい。該反応においては、充分な撹拌を行うことが好ましい。また、反応器の内圧力が常圧〜0.3MPa(ゲージ圧。以下同様。)となるようにCF2HClを連続添加するのがよい。該反応の反応温度は、原料や反応生成物の分解を避けるために+50℃以下とするのが好ましく、とりわけ−20〜+20℃が好ましい。
【0021】
化合物(a)とCF2HClとの反応に使用する有機溶媒としては、工程Aの反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、水との混合溶媒を用いてもよい。また、該反応における塩基としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく、これらは水溶液として用いてもよい。
相間移動触媒としては、4級アンモニウム塩または4級ホスホニウム塩類からなる相間移動触媒が好ましい。4級アンモニウム塩類としてはテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドが、また4級ホスホニウム塩類としてはテトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等が好ましい。
化合物(a)とCF2HClとの反応では、CF2HOCH(CH3)CH2ORAが生成する。
【0022】
A工程における上記反応終了後、反応粗液を水とあわせ、有機層を抽出し、更に2〜3回水洗することによって生成物(b)を分離するのが好ましい。また、必要に応じてさらに精製を行ってもよい。特に生成物中に化合物(a)が含まれる場合には、精製により化合物(a)を除去しておくことが好ましい。精製方法としては、蒸留法、反応生成物をNaH等で処理し、化合物(a)をアルカリ金属塩とした後に分離する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
【0023】
〔工程B〕
工程Bにおいては、工程Aで得た化合物(b)の脱保護反応を行い、下記化合物(1)を得る。但し、式中のRFおよびkは上記と同じ意味である。
RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2OH ・・・(1)
脱保護反応は公知の反応であり、公知の方法により実施できる。たとえば、酸の存在下に、化合物(b)を加熱し、必要に応じて撹拌することによって化合物(1)を合成できる。酸としては特に限定されず、一般的には5mol/m3程度の塩酸であり、3〜5mol/m3の塩酸が好ましい。酸の濃度が低すぎると充分に反応が進行せず、また酸の濃度が高すぎる場合は化合物の分解の恐れがある他、工業的にも効率的ではない。
脱保護反応の反応温度は保護基の種類によって適宜変更され、通常は+20〜+100℃であり、+50〜+100℃が好ましい。また脱保護反応は還流条件で実施すると反応時間を短くできる点で好ましい。
【0024】
脱保護反応の反応生成物には目的の化合物(1)とともに脱離した保護基由来の化合物が含まれている場合が多いため、必要に応じて精製を行うのが好ましい。
精製方法としては、蒸留法、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。ここで式(a)および(b)にけるRAがtert−ブチル基である場合には、脱保護反応によって該基由来のイソブテンが気体で脱離するため、精製工程を省略できる利点がある。
【0025】
〔工程C〕
工程Cでは、工程Bで得た化合物(1)と化合物(2)とをエステル化反応させて、化合物(3)を合成する。ただし、Q、X、n、RF、kは前記と同じ意味である。
Q(COX)n・・・(2)
(RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2OCO)nQ・・・(3)
【0026】
Xはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Qはn価含フッ素有機基であり、炭素数1〜20の基が好ましい。Qは部分フッ素化されたn価有機基であってもよく、ペルフルオロ化されたn価有機基であってもよく、次に行うフッ素化工程での液相への溶解性の点から、ペルフルオロ化されたn価有機基であるのが好ましい。
尚、本発明において「ぺルフルオロ化」とは、フッ素化されうる基中に存在するフッ素化されうる部分の実質的に全てがフッ素化されることをいう。
Qが1価含フッ素有機基である場合には、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ(エーテル性酸素含有アルキル)基が好ましく、2価の基である場合にはペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロ(エーテル性酸素含有アルキレン)基が好ましい。Qは後述するQFと同一の基であるのが好ましい。Qの具体例はQFの具体例として挙げた基が好ましい。
【0027】
化合物(3)は、含フッ素n価有機基(Q)の結合手に、(RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2OCO−)で表される基がn個結合した化合物である。nは1以上の整数であり、汎用性の理由から1または2であることが好ましい。nが1の化合物は入手が容易である点で有利であり、nが2以上である化合物は蒸気圧が高くなるために、液相フッ素化反応の反応制御がしやすい、容積効率が高い等の利点がある。
【0028】
nが1である化合物(2)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
CF3CF2COF、
CF3CF2CF2COF、
(CF3)2CFCOF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF。
nが2である化合物(2)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
FCO(CF2)4COF、
FCO(CF2)5COF、
FCO(CF2)6COF。
【0029】
化合物(2)は、市販品を用いてもよく、また、後述する本発明の方法で生成する化合物(5)または化合物(6)を用いてもよい。本発明における化合物(2)としては、入手し易さ及び工業的な実施のし易さ等の理由からnが1である化合物(2)が好ましく、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFまたはCF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COFが特に好ましい。該化合物は、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)の中間体として容易に入手できる。
【0030】
化合物(1)と化合物(2)のエステル化反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。反応温度は通常の場合、−50〜+100℃が好ましく、反応圧力は常圧〜2MPa(ゲージ圧)が好ましい。
エステル化反応ではHXで表される酸が発生する。Xがフッ素である場合はフッ酸(HF)が発生するため、アルカリ金属フッ化物(NaF、KF等が好ましい)またはトリアルキルアミン等を、HF捕捉剤として反応系中に存在させてもよい。HF捕捉剤の量は、発生するHFの理論量に対して1〜10倍モル程度であるのが好ましい。捕捉剤を使用しない場合には、HFが気化しうる反応温度で反応を行い、HFを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。
【0031】
化合物(1)の量は、化合物(2)に対してn倍モル(nは化合物(2)中のCOXで表される基の数(n)に対応する)以下の条件にすることが好ましい。該条件にすることにより、生成物中に未反応の化合物(1)が残存する量を減らすことができ、化合物(3)の精製工程を省略できる。生成物中に化合物(1)が残存した場合には、次のフッ素化反応時に好ましくない反応を引き起こすおそれがあるため、精製を行い、化合物(1)を除去しておくのが好ましい。精製方法としては、蒸留法等の公知の方法が採用できる。
【0032】
化合物(3)におけるフッ素含有量は30質量%以上が好ましく、より好ましくは、30〜80質量%である。化合物(3)のフッ素含有量が30質量%以上となるように、Qの構造を調整するのが良い。
また、化合物(3)の分子量は、200〜1000の範囲にあることが好ましく、特に300〜800の範囲にあることが好ましい。
【0033】
ここで、式(3)において、n=1、Q=RBfの場合の下記(3’)で表される化合物は新規化合物である。
RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2OCORBf・・・(3’)
但し、kは0または1である。kが0のとき、RFはフッ素原子を表す。kが0とは、(CF2)k単位が存在しないことを意味する。kが1のとき、RFがフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。RBfは、炭素数1〜20の含フッ素アルキル基、または炭素数1〜20の含フッ素(エーテル性酸素原子含有アルキル)基を表し、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基または炭素数1〜20のエーテル性酸素原子含有アルキル基が好ましい。RBfの具体例は後述するQFの具体例中、n=1の場合の例が挙げられる。
化合物(3’)としては、下記化合物(3−1)〜(3−3)の化合物が挙げられ、これら化合物は本発明により提供される新規な化合物である。
CF2HOCH(CH3)CH2OCORBf・・・(3−1)
CF2HCF2OCH(CH3)CH2OCORBf・・・(3−2)
CF3CFHCF2OCH(CH3)CH2OCORBf・・・(3−3)
【0034】
より具体的には下記の化合物である。
CF2HOCH(CH3)CH2OCOCF2CF3・・・(3−1−1)
CF2HOCH(CH3)CH2OCOCF2CF2CF3・・・(3−1−2)
CF2HOCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)2 ・・・(3−1−3)
CF2HOCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(3−1−4)
CF2HOCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(3−1−5)
CF2HCF2OCH(CH3)CH2OCOCF2CF3・・・(3−2−1)
CF2HCF2OCH(CH3)CH2OCOCF2CF2CF3・・・(3−2−2)
CF2HCF2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)2・・・(3−2−3)
CF2HCF2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(3−2−4)
CF2HCF2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(3−2−5)
【0035】
CF3CFHCF2OCH(CH3)CH2OCOCF2CF3・・・(3−3−1)
CF3CFHCF2OCH(CH3)CH2OCOCF2CF2CF3・・・(3−3−2)
CF3CFHCF2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)2・・・(3−3−3)
CF3CFHCF2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(3−3−4)
CF3CFHCF2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(3−3−5)
【0036】
〔工程D〕
工程Dでは、工程Cで得た化合物(3)をフッ素化して化合物(4)とする。フッ素化反応の手法は、特に限定されず、WO00/56694号公報に記載される液相中でフッ素と反応させる方法が好ましい。フッ素はフッ素ガスをそのまま用いても、不活性ガス(窒素ガス、ヘリウムガス等)で希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。希釈する場合のフッ素ガス濃度は、5vol%以上とすることが好ましく、20vol%以上にすることが効率の面からも特に好ましい。
【0037】
液相フッ素化反応における液相は、反応の基質自身であってもよいが、通常は生成物や反応に関与しない有機溶媒であることが好ましい。
液相フッ素化に有機溶媒を用いる場合には、フッ素化反応に不活性な有機溶媒を採用することが好ましく、さらに反応基質に対する溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、基質が1質量%溶解しうる溶媒が特に好ましく、5質量%以上溶解しうる溶媒がとりわけ好ましい。
液相の例としては、フッ素化反応の生成物である化合物(4)、化合物(6)および、液相フッ素化の溶媒として用いられる公知の溶媒等が挙げられる。このうち、化合物(4)や化合物(6)を用いた場合には、反応後の後処理が容易になる利点があり、特に好ましい。
【0038】
有機溶媒の量は、化合物(3)の総質量に対して、5倍質量以上が好ましく、特に1×101〜1×105倍質量が好ましい。ただし、フッ素化反応を、原料を連続供給し生成物を連続抜き出しして行う、連続方式で実施する場合に、生成物(4)を溶媒として使用すると、反応の後期にはフッ素化反応の溶媒の量が少なくなるため、有機溶媒等を補充するのが好ましい。
【0039】
液相フッ素化反応の反応形式は、特に限定されない。たとえば、反応器にフッ素化溶媒と化合物(3)を仕込んで撹拌し、次にフッ素ガスを、フッ素化反応溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法が挙げられる。また、反応器にフッ素化溶媒を仕込んで撹拌し、次にフッ素ガスと化合物(3)を、所定のモル比で連続的にフッ素化反応溶媒中に供給する方法が挙がられる。このうち、反応収率と選択率の点から、後者の方法で実施することが好ましい。ここで用いるフッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したフッ素ガスであってもよい。
【0040】
液相フッ素化反応に用いるフッ素は、化合物(3)中に含まれる水素原子に対するフッ素の量が、反応開始時から反応終了時点まで常に過剰となる条件に保つのが好ましく、特に水素原子に対するフッ素量を1.1倍当量以上(すなわち、1.1倍モル以上)とすることが好ましく、1.5倍当量以上(すなわち、1.5倍モル以上)とすることがとりわけ好ましい。また、反応開始時点においてもフッ素の量を過剰量にするために、反応当初に用いるフッ素化反応の溶媒には、あらかじめフッ素を充分量溶解させておくことが好ましい。
【0041】
フッ素化反応の反応温度の下限は、通常、−60℃、および化合物(3)の沸点のうち低い方の温度にすることが好ましい。通常の場合には、反応収率、選択率および工業的実施のしやすさから−50℃〜+100℃が特に好ましく、−20℃〜+50℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されないが、常圧〜2MPaとするのが、反応収率、選択率および工業的な実施のしやすさから好ましい。
さらに、液相フッ素化反応を効率的に進行させるため、反応系中にベンゼンやトルエン等のC−H結合を有する化合物を添加する、紫外線照射を行う、化合物(3)を長時間反応系内に滞留させる等の操作を行ってもよい。これらの操作は、フッ素化反応の後期に行うのが好ましい。
【0042】
液相フッ素化反応においては、水素原子がフッ素原子に置換されてHFが副生する。このHFを除去する目的で、反応系内にHF捕捉剤(NaFが好ましい)を共存させる、反応器ガス出口でHF捕捉剤と出口ガスを接触させる、または出口ガスを冷却してHFを凝集させて回収する、のが好ましい。また、HFは窒素ガス等の不活性ガスに同伴させて反応系外に導き、アルカリ処理してもよい。HF捕捉剤を使用する場合の量は、化合物(3)中に存在する全水素原子量に対して1〜20倍モルが好ましく、1〜5倍モルが特に好ましい。
【0043】
フッ素化反応で得られる化合物(4)は、そのまま次の工程に使用してもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物を常圧または減圧条件下、蒸留する方法が挙げられる。
本発明におけるフッ素化反応では、化合物(3)がフッ素化されて化合物(4)が生成する。化合物(4)は化合物(3)がペルフルオロ化された化合物であるのが好ましい。化合物(4)のn、k、RFは、化合物(3)に対応する同一の基であり、Qがフッ素化されうる基である場合には該基がフッ素化された基であり、QFはペルフルオロ化されたn価有機基であるのが好ましく、Qがフッ素化されない基(例えば、ペルフルオロn価有機基)である場合には、Qと同一の基である。
【0044】
QFの具体例としては以下の基が挙げられる。
nが1である場合のQFの具体例としては、−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2CF3、−CF2CF2CF2CF3、−CF(CF3)2、−CF2CF(CF3)2、−CF(CF3)CF2CF3、−C(CF3)3等のペルフルオロアルキル基、−CF(CF3)OCF2CF2CF3、−CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3等のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基が挙げられる。
nが2である場合のQFの具体例としては、−CF2CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2CF2CF2−、−CF2CF(CF3)CF2CF2−等のペルフルオロアルキレン基、−CF2CF2OCF2CF2−、−CF(CF3)OCF2CF2CF2−、−CF2CF(CF3)OCF2CF2−等のペルフルオロ(エーテル性酸素原子含有アルキレン基)が挙げられる。
【0045】
式(4)において、nが1、QがRBFである場合の下記式(4’)で表される化合物は、新規化合物である。
RFCF2(CF2)kOCF(CF3)CF2OCORBF・・・(4’)
但し、kおよびRFは前記と同じ意味を示す。RBFは、炭素数1〜20の含フッ素アルキル基、または炭素数1〜20の含フッ素(エーテル性酸素原子含有アルキル)基を表し、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基または炭素数1〜20のペルフルオロ(エーテル性酸素原子含有アルキル基)が好ましい。RBFの具体例はn=1である場合のQFの例が挙げられる。
化合物(4’)としては、下記化合物(4−1)〜(4−3)の化合物が挙げられ、これらの化合物は本発明により提供される新規な化合物である。
CF3OCF(CF3)CF2OCORBF・・・(4−1)
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCORBF・・・(4−2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCORBF・・・(4−3)
【0046】
より具体的には下記の化合物である。
CF3OCF(CF3)CF2OCOCF2CF3・・・(4−1−1)
CF3OCF(CF3)CF2OCOCF2CF2CF3・・・(4−1−2)
CF3OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)2・・・(4−1−3)
CF3OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(4−1−4)
CF3OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(4−1−5)
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCOCF2CF3・・・(4−2−1)
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCOCF2CF2CF3・・・(4−2−2)
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)2・・・(4−2−3)
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(4−2−4)
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(4−2−5)
【0047】
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF2CF3・・・(4−3−1)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF2CF2CF3・・・(4−3−2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)2・・・(4−3−3)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(4−3−4)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(4−3−5)
【0048】
〔工程E〕
工程Eにおいては、さらに工程Dで得た化合物(4)のエステル結合の分解反応を行い、化合物(5)を得る。該エステル結合の分解反応は公知の反応であり、熱分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下で行う分解反応によるのが好ましい。また、該反応は気相反応または液相反応で実施するのが好ましい。
(RFCF2(CF2)kOCF(CF3)CF2OCO)nQF・・・(4)
RFCF2(CF2)kOCF(CF3)COF・・・(5)
【0049】
たとえば、沸点が低い化合物(4)の熱分解反応は、気相熱分解法で実施するのが好ましい。気相熱分解法は、気相で連続的に分解反応を行い、生成する酸フルオリド化合物を出口から凝縮させ、これらを回収する方法で行うのが好ましい。該気相熱分解法の反応温度は、+50℃〜+350℃が好ましく、とりわけ+150℃〜+250℃が好ましい。
気相熱分解法においては、金属塩触媒を使用してもよく、反応系に反応には直接関与しない不活性ガスを共存させてもよい。金属塩触媒としては、KFを10質量%程度担持した活性アルミナやジルコニア等を用いることができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスの添加量は限定されない。ここで不活性ガスの添加量が多すぎると、生成物の回収量が低減するおそれがあるため、不活性ガス量は化合物(4)に対して0.01〜50vol%程度が好ましい。
【0050】
沸点が高い化合物(4)のエステル結合の分解反応は、液相熱分解法で実施するのが好ましい。液相分解法は、蒸留塔を有する反応器で反応を行い、化合物(5)を蒸留により反応系中から連続的に抜き出しながら行う方法が好ましい。反応温度は、+50℃〜+300℃が好ましく、特に+50℃〜+150℃が好ましい。反応圧力は特に限定されない。
また、液相熱分解反応は、無溶媒で行っても、溶媒の存在下で行ってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。溶媒を使用する場合には、化合物(4)、化合物(5)と反応せず、かつ化合物(4)と相溶性のあるものであれば特に限定されず、化合物(5)との分離が容易であるものを選択するのが好ましい。
【0051】
エステル結合の分解反応は、液相中で求核剤または求電子剤と反応させる方法で実施してもよく、その場合も蒸留塔を有する反応器で蒸留しながら行うのが好ましい。溶媒の有無は特に限定されず、無溶媒で行うことにより、フッ素化生成物自身が溶媒として作用し、反応生成物中から溶媒を分離する手間が省略できる点からも特に好ましい。
【0052】
求核剤としてはF−が好ましく、NaF、NaHF2、KF、CsF等のアルカリ金属フッ化物由来のF−が好ましく、経済的な理由からはNaFが、また反応活性の点からはKFがそれぞれ好ましい。求核剤の量は触媒量であってもよく、過剰量であってもよく、5〜50モル%が特に好ましい。反応温度は、−30℃〜+250℃が好ましく、−20℃〜+250℃が特に好ましい。
【0053】
エステル結合分解反応により生成する化合物(5)としては、以下の化合物が挙げられる。これらペルフルオロ酸フルオリド化合物は、様々な含フッ素化合物に変換しうる有用な中間体である。
CF3OCF(CF3)COF、
CF3CF2OCF(CF3)COF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。
【0054】
工程Eにおけるエステル結合分解反応では、化合物(5)と共に、通常、化合物(6)が生成する。この場合、分解生成物から化合物(5)と化合物(6)を分離して得るのが好ましい。分離方法としては、蒸留法が好ましい。この化合物(6)は、化合物(2)のQがQFである化合物であり、該化合物(6)を化合物(1)と反応させる化合物(2)として再利用すると、化合物(3)が製造できる。
QF(COF)n ・・・(6)
(式中、QFおよびnは、上記と同じ意味を示す。)
また、n=1である場合に、化合物(4)中のQFをRFCF2(CF2)kOCF(CF3)−にした場合には、化合物(4)のエステル結合の分解反応で化合物(5)のみを生成させることもできる。
【0055】
〔工程F〕
工程Fは、工程Eで得た化合物(5)を熱分解して化合物(7)を得る工程である。ただし、RFおよびkは、上記と同じ意味を示す。
RFCF2(CF2)kOCF=CF2・・・(7)
【0056】
化合物(5)を熱分解して化合物(7)とする反応は、公知の反応条件で実施できる。該反応は気相熱分解法または液相熱分解法で実施するのが好ましく、気相反応で実施するのが効率的である。また、気相熱分解反応は、連続式反応で行うのが好ましい。連続式反応は、加熱した反応管中に気化させた化合物(5)を通し、生成した化合物(7)を出口ガスとして得て、これを凝集し、連続的に回収する方法により実施するのが好ましい。
該反応に使用する反応器は、管型反応器が好ましく、その場合の滞留時間は、空塔基準で0.1秒〜10分程度が好ましい。気相反応による熱分解反応温度は、+150℃以上が好ましく、+200℃〜+500℃が特に好ましく、とりわけ+250℃〜+450℃が好ましい。
【0057】
管型反応器を用いる場合には、反応を促進させるため、ガラス、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を反応管中に充填するのが好ましい。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ化物が好ましい。ガラスとしては一般的なソーダガラスが挙げられ、特にビーズ状にして流動性を高めたガラスビーズが好ましい。
気相反応においては、化合物(5)の気化を促進する目的で、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを同伴させて行うのが好ましい。不活性ガス量は、化合物(5)に対して0.01〜50vol%程度が好ましい。不活性ガス量が多すぎると生成物の回収量が低くなる恐れがある。
【0058】
本発明の製造方法によって得られる化合物(7)はペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)化合物であり、フッ素樹脂の原料モノマーとして極めて有用である。具体的には以下の化合物が挙げられる。
CF3OCF=CF2 (PMVE)
CF3CF2OCF=CF2 (PEVE)
CF3CF2CF2OCF=CF2 (PPVE)
【0059】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをGCと、ガスクロマトグラフィ質量分析をGC−MSと記す。また、GCのピーク面積比より求まる純度をGC純度、収率をGC収率と記す。NMRスペクトルのピーク面積比より求まる収率をNMR収率と記す。また、テトラメチルシランをTMS、CCl2FCClF2をR−113と記す。また、NMRスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。13C−NMRにおける基準物質CDCl3の基準値は76.9ppmとした。19F−NMRによる定量ではC6F6を内部標準に用いた。
【0060】
[例1](CH3)3COCH2CH(CH3)OCF2CF2H(化合物(b))の製造例
200mLのSUS製オートクレーブ反応器に(CH3)3COCH2CH(CH3)OH(62.3g)(0.47mol)、48%水酸化カリウム水溶液(70.1g)、テトラグライム(20.2g)を仕込み、液体窒素で固化させて凍結脱気を2回行った。反応器を水浴に浸し、反応器内温度が35℃〜40℃になるように加熱しながら激しく撹拌(400rpm)を開始した。反応器内温度を35℃〜40℃に保ったまま、反応器圧力が0.2MPaを越えないようにテトラフルオロエチレンを連添した。約10時間後、テトラフルオロエチレンの添加量が30.0g(0.30mol;0.64当量)となったところで反応を終了させた。反応終了後、水で3回、飽和食塩水で1回洗浄し、粗液110.4gを得た(選択率99%、収率62%)。目的生成物と残存する(CH3)3COCH2CH(CH3)OHとは蒸留分離が困難であるため、氷浴下、粗液にNaH粉末を加え、残存アルコール成分をNa塩化した。反応は発熱と発泡を伴って進行し、温度の上昇がなくなった時点から更に1時間程度撹拌を続けた。次いで減圧蒸留により、純度98.5%の(CH3)3COCH2CH(CH3)OCF2CF2Hを得た(39.2g)。
【0061】
沸点:52.7℃/2MPa(絶対圧)。
留分のNMRスペクトル
1H−NMR(300.4MHz、溶媒CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):1.17(d,JHH=6.6Hz,9H),1.32(d,JHH=6.6Hz,3H),3.32〜3.45(m,2H),4.52(m,1H),5.68(t,JFH=53.2Hz,1H)。
19F−NMR(282.6MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−88.5(2F),−136.4(2F)。
【0062】
[例2]HOCH2CH(CH3)OCF2CF2H(化合物(1))の製造例
100mLの丸底フラスコに、例1で得た留分24.3gと5mol/m3塩酸水溶液50.1gを仕込んだ。丸底フラスコにジムロート管を設置し、丸底フラスコをオイルバスで100℃に加熱しながら激しく撹拌した。還流条件下、6.5時間撹拌を続けた後、GCにおいて反応終了を確認し、加熱および撹拌を止めた。空冷後、ジクロロペンタフルオロプロパンを用いて反応粗液から有機層を抽出した後、水および飽和食塩水で洗浄することで、ほぼ定量的にHOCH2CH(CH3)OCF2CF2Hを得た。
【0063】
[例3]F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCF2CF2H(化合物(3))の製造例
例2で得たHOCH2CH(CH3)OCF2CF2H(5.7g、32.2mmol)を50mLの丸底フラスコに入れ、ジクロロペンタフルオロプロパン(4.6g)を加えて希釈した後、氷浴につけながら撹拌した。F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(18.2g、36.5mmol)を、内温を10℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温まで昇温しながら撹拌し、内温が20〜25℃になるように保ちながら3.5時間撹拌を続けた。反応液に窒素ガスをバブリングさせることで副生HFをパージ除去し、粗液(27.7g)を得た。GCによる分析の結果、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)OCF2CF2Hが84%の収率で得られていることを確認した。次いで減圧蒸留により、純度99.4%の留分(5.3g)を得た。
【0064】
沸点:57.0℃/0.25MPa(絶対圧)。
留分のNMRスペクトル
1H−NMR(300.4MHz、溶媒CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):1.40(d,JHH=6.6Hz,3H),4.31〜4.53(m,2H),4.77(m,1H),5.64(t,JFH=53.2Hz,1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−78.5〜−80.0(4F),−81.3〜−82.1(8F),−84.1〜−85.0(1F),−89.5(2F),−129.5(2F),−131.1(1F),−136.6(2F),−144.5(1F)。
【0065】
[例4]フッ素化反応によるF(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF3(化合物(4))の製造例
500mLのニッケル製オートクレーブに、R−113(312g)を加えた後に撹拌して、25℃に保った。オートクレーブガス出口には、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−10℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−10℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを1.0時間吹き込んだ後、窒素ガスで20%に希釈したフッ素ガス(20%希釈フッ素ガス)を、流速8.48L/hで1時間吹き込んだ。つぎに、20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例3で得た留分(5g)をR−113(50g)に溶解した溶液を1.45時間かけて注入した。
【0066】
つぎに、20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を0.15MPaまで昇圧して、ベンゼン濃度が0.01g/mLであるR−113溶液を25℃から40℃にまで昇温しながら9mL注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、0.3時間撹拌を続けた。つぎに反応器内圧力を0.15MPaに、反応器内温度を40℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を6mL注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、0.3時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を1回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.22g、R−113の注入総量は21mLであった。
さらに20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら1時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。生成物を19F−NMRで分析した結果、標記化合物が収率96%で含まれていることを確認した。
【0067】
19F−NMR(376.2MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−79.0〜−80.5(7F),−81.8〜−82.2(8F),−84.0〜−87.8(8F),−130.1(2F),−131.8(1F),−145.6(2F)。
【0068】
[例5] エステル結合の分解反応(液相熱分解反応)によるCF3CF2OCF(CF3)COF(化合物(5))の製造例
例4で得た化合物(3.7g、4.7mmol)をKF粉末(0.08g、1.4mmol)と共に50mL丸底フラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で90℃で1時間加熱した。フラスコ上部には20℃に温度調節した還流器を設置し、受器部分を−78℃に冷却した。冷却後0.7gの液状サンプルを回収した。GC−MS、19F−NMRにより分析した結果、CF3CF2OCF(CF3)COFが主生成物であることを確認した。GC収率は53%であった。
19F−NMR(376.2MHz、溶媒CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):26.7(1F),−82.1(3F),−84.0〜−84.5(1F),−86.7(3F),−91.2〜−91.7(1F),−131.1(1F)。
【0069】
[例6]気相熱分解反応によるCF3CF2OCF=CF2(化合物(7))の製造例
SUS製カラム(内径20mm、長さ1m)と、K2CO3(平均粒径160μm、280g)を充填したSUS製流動層反応器(内径45mm、高さ400mm)を直列に接続し、塩浴で300℃に加熱した。この反応器に、例5で得たCF3CF2OCF(CF3)COFとN2の混合ガス(N2/CF3CF2COF=5/1(モル比))を1600mL/minで流通させ、1時間後の反応器出口ガスをGCで分析した。CF3CF2OCF(CF3)COFの転化率は99%、CF3CF2OCF=CF2の選択率は90%であった。
【0070】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素樹脂原料モノマーとして有用なペルフルオロビニルエーテル類を、入手しやすく、合成も容易でありかつ安価である化合物(a)から、経済的に有利な方法で高収率で製造できる。また、これまでの製造方法に比べ、低い温度での反応が可能であり、副生成物を抑制しながら製造できる。
また、化合物(3)中のRFおよびQの構造を選択することにより、化合物(4)のエステル結合の分解反応で化合物(5)のみを生成させることもできる。さらに、生成した化合物(5)を、化合物(2)として再び化合物(1)との反応にリサイクルすることにより、連続プロセスで化合物(5)を製造できる。
Claims (7)
- 下記化合物(a)と、CF2HCl、CF2=CF2、またはCF3CF=CF2とを反応させて下記化合物(b)を合成する工程A、
該化合物(b)の脱保護反応を行うことで下記化合物(1)を合成する工程B、該化合物(1)と下記化合物(2)とをエステル化反応させて下記化合物(3)を合成する工程C、
該化合物(3)をフッ素化して下記化合物(4)を合成する工程D、
該化合物(4)のエステル結合を分解して下記化合物(5)を合成する工程E、および該化合物(5)を熱分解して下記ペルフルオロビニルエーテル類(7)を合成する工程F、
を順に行うことを特徴とする下記ペルフルオロビニルエーテル類(7)の製造方法。
HOCH(CH3)CH2ORA ・・・(a)
RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2ORA ・・・(b)
RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2OH ・・・(1)
Q(COX)n・・・(2)
(RFCFH(CF2)kOCH(CH3)CH2OCO)nQ・・・(3)
(RFCF2(CF2)kOCF(CF3)CF2OCO)nQF・・・(4)
RFCF2(CF2)kOCF(CF3)COF・・・(5)
RFCF2(CF2)kOCF=CF2・・・(7)
(式中、RAは、水酸基の保護基を示す。
RFは、式(a)で表される化合物と反応させる化合物がCF2HClまたはCF2=CF2である場合、フッ素原子であり、CF3CF=CF2である場合、CF3である。
kは、CF2 単位の数を示し、式(a)で表される化合物と反応させる化合物がCF2HClである場合は0であり、CF2=CF2またはCF3CF=CF2である場合は1である。
Xは、ハロゲン原子を表す。
Qは、n価の含フッ素有機基を表す。
QFは、対応するQがフッ素化されうる基である場合、Qがフッ素化された基であり、Qがフッ素化されない基である場合、Qと同一の基を表す。
nは、QまたはQFに結合した基の数を示し、1以上の整数である。) - 式(a)及び(b)におけるRAが、tert−ブチル基である請求項1に記載の製造方法。
- 工程Eのエステル結合の分解によって化合物(5)とともに下記化合物(6)を得る請求項1又は2に記載の製造方法。
QF(COF)n ・・・(6)
(式中、QFおよびnは、それぞれ上記QFおよびnと同じ意味を示す。) - 工程Dにおける該化合物(3)のフッ素化を、液相中でフッ素と反応させることにより行う請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 工程Dにおける該化合物(3)のフッ素化を、化合物(3)がペルフルオロ化されるまで行う請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 化合物(3)のフッ素含量が30質量%以上である請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 下式で表される化合物。
CF2HOCH(CH3)CH2OCORBf1・・・(3−1)
CF2HCF2OCH(CH3)CH2OCORBf2・・・(3−2)
CF3CFHCF2OCH(CH3)CH2OCORBf3・・・(3−3)
CF3OCF(CF3)CF2OCORBF1・・・(4−1)
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCORBF2・・・(4−2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCORBF3・・・(4−3)
(式中、RBf1、RBf2およびRBf3は、炭素数1〜20の含フッ素アルキル基、または炭素数1〜20の含フッ素(エーテル性酸素原子含有アルキル)基を表す。
RBF1、RBF2およびRBF3は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基、または炭素数1〜20のペルフルオロ(エーテル性酸素原子含有アルキル)基を表す。)
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WO2022138659A1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | Agc株式会社 | フルオロビニルエーテル化合物の製造方法 |
-
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- 2003-04-24 JP JP2003119875A patent/JP2004323413A/ja active Pending
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