WO2022138659A1 - フルオロビニルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents

フルオロビニルエーテル化合物の製造方法 Download PDF

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WO2022138659A1
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group
oxide
fluorovinyl ether
compound
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拓 山田
敏史 仁平
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Ａｇｃ株式会社
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
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    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
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    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/46—Use of additives, e.g. for stabilisation
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    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/62—Preparation of carboxylic acid halides by reactions not involving the carboxylic acid halide group

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorovinyl ether compound.
  • the fluorovinyl ether compound is used, for example, as a monomer for producing a fluorovinyl-containing polymer.
  • Patent Document 1 discloses a method in which glass beads (sodium silicate glass) and perfluoro-2-methoxypropionylfluoride are brought into contact with each other for heating.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a fluorovinyl ether compound capable of suppressing the generation of by-products.
  • the present inventors heat-treat a compound having a group represented by the formula (1) described later to obtain a compound having a group represented by the formula (2) described later.
  • a compound having a group represented by the following formula (1) is heat-treated in the presence of an oxide containing at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element.
  • a method for producing a fluorovinyl ether compound which obtains a fluorovinyl ether compound having a group represented by the following formula (2).
  • a method for producing a fluorovinyl ether compound wherein the specific surface area of the oxide before the heat treatment is 1.0 m 2 / g or more.
  • the oxide contains at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element, and contains a silicate, an aluminate, an aluminosilicate, a phosphite or an aluminohokei.
  • the oxide is an amorphous oxide selected from glass, amorphous silica, amorphous alumina, and amorphous silica alumina, or crystalline silica, crystalline alumina, and The method for producing a fluorovinyl ether compound according to any one of [1] to [4], which is a crystalline oxide selected from crystalline silica alumina.
  • the heat treatment is performed in the presence of the oxide and another oxide different from the oxide.
  • the amount of the oxide used is 0.1 to 99% by mass with respect to the total amount of the oxide and the other oxides used.
  • the compound represented by the formula (1A) is a compound represented by the following formula (1A-1), a compound represented by the following formula (1A-2), or a compound represented by the following formula (1A-3).
  • FC ( O) -CF (CF 3 ) -OZ a1 equation (1A-1)
  • Z a1 is a perfluoroalkyl group or a monovalent group in which -CF2- of the perfluoroalkyl group is substituted with an ethereal oxygen atom.
  • FC ( O) -CF (CF 3 ) -OQ a2 -C
  • Qa2 is a perfluoroalkylene group or a divalent group in which -CF2- of the perfluoroalkylene group is substituted with an ethereal oxygen atom.
  • FC ( O) -CF (CF 3 ) -O-Q a3 (-SO 2 F) q formula (1A-3)
  • Qa3 is a (q + 1) -valent perfluorohydrocarbon group or a (q + 1)
  • CF 2 CF-OR f formula (2A) (R f is synonymous with R f in the formula (1A).)
  • the compound represented by the formula (2A) is a compound represented by the following formula (2A-1), a compound represented by the following formula (2A-2-1), and a compound represented by the following formula (2A-2-1).
  • CF 2 CF- OZ a1 equation (2A-1) (Z a1 in the formula (2A-1) is synonymous with Z a1 in the formula (1A-1).)
  • Q a21 in the formula (2A-2-2) is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkylene group.
  • -CF2- is a divalent group substituted with an etheric oxygen atom.
  • CF 2 CF-O-Q a3 (-SO 2 F) q formula (2A-3) (Q a3 and q in the formula (2A-3) are synonymous with Q a3 and q in the formula (1A-3), respectively.)
  • [13] The method for producing a fluorovinyl ether compound according to any one of [1] to [12], wherein the oxide is dried before the heat treatment.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a fluorovinyl ether compound capable of suppressing the generation of by-products. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a fluorovinyl ether compound capable of suppressing the generation of by-products even when the conversion rate of the raw material is improved.
  • the meanings of the terms in the present invention are as follows.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the method for producing a fluorovinyl ether compound of the present invention is represented by the formula (1) described later in the presence of an oxide containing at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element.
  • a fluorovinyl ether compound obtained by heat-treating a compound having a group (hereinafter, also referred to as compound 1) to obtain a fluorovinyl ether compound having a group represented by the formula (2) described later (hereinafter, also referred to as compound 2). It is a manufacturing method of.
  • the specific surface area of the oxide before the heat treatment is 1.0 m 2 / g or more.
  • an oxide containing at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element and having a specific surface area of 1.0 m 2 / g or more before the heat treatment is referred to as “specific oxidation”. Also called “things”.
  • the generation of by-products can be suppressed.
  • the conversion rate of the raw material is improved, the amount of by-products generated tends to increase, but surprisingly, the present inventors use the above-mentioned specific oxide to generate by-products. It was found that it can suppress.
  • Compound 1 is a compound having a group represented by the following formula (1), and is a raw material used for producing compound 2.
  • FC ( O) -CF (X)-(CF 2 ) n -O-Equation (1)
  • n 0 or 1
  • X is CF 3 when n is 0, and X is F when n is 1.
  • Compound 1 is preferably a perfluorinated compound from the viewpoint of the stability of compound 1 for producing compound 2.
  • the perfluoro compound refers to a compound that does not substantially contain a hydrogen atom bonded to a carbon atom and in which all the hydrogen atoms bonded to the carbon atom are replaced with a fluorine atom.
  • the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1A) (hereinafter, also referred to as “Compound 1A”) from the viewpoint of the stability of the compound 1 for producing the compound 2. Is preferable.
  • FC ( O) -CF (CF 3 ) -OR f equation (1A)
  • the monovalent of the perfluoroalkyl group which may have a valent substituent or the perfluoroalkyl group which may have the above monovalent substituent -CF 2-- is substituted with an ethereal oxygen atom. Represents a group.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group in Rf is preferably 1 to 20 and more preferably 1 to 15 from the viewpoint that an increase in boiling point due to an increase in the number of carbon atoms can be suppressed and the production of compound 2 is facilitated. Is particularly preferable.
  • the number of etheric oxygen atoms contained in the monovalent group in Rf may be one or two or more. The etheric oxygen atom is preferably located between the carbon-carbon atoms of the perfluoroalkyl group.
  • Compound 1A is a compound represented by the following formula 1A-1 (hereinafter, also referred to as “Compound 1A-1”) and a compound represented by the following formula 1A-2 (hereinafter, also referred to as “Compound 1A-1”) from the viewpoint of facilitating the production of the compound 2.
  • Compound 1A-2 or a compound represented by the following formula 1A-3 (hereinafter, also referred to as “Compound 1A-3”) is preferable.
  • Z a1 is a perfluoroalkyl group or a monovalent group in which -CF2- of the perfluoroalkyl group is substituted with an ethereal oxygen atom.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • the number of etheric oxygen atoms contained in the monovalent group in Z a1 may be one or two or more.
  • the etheric oxygen atom is preferably located between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkyl group.
  • Compound 1A-1 is a compound represented by the following formula 1A-1-1 (hereinafter, also referred to as “Compound 1A-1-1”) or a compound represented by the following formula 1A-1-2 (hereinafter referred to as “Compound 1A-1-1”). , Also referred to as “Compound 1A-1-2”).
  • R f11 is a perfluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • R f12 is a perfluoroalkylene group.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkylene group is preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 6.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • R f13 is a perfluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • m1 is an integer of 1 or more, preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3. When m1 is 2 or more, the plurality of (R f12 O) may be the same as or different from each other.
  • Qa2 is a perfluoroalkylene group or a divalent group in which the perfluoroalkylene group -CF2- is substituted with an ethereal oxygen atom.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkylene group is preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 6.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • the number of etheric oxygen atoms contained in the divalent group in Qa2 may be one or two or more.
  • the etheric oxygen atom is preferably located between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkylene group.
  • Compound 1A-2 is a compound represented by the following formula 1A-2-1 (hereinafter, also referred to as “Compound 1A-2-1”) or a compound represented by the following formula 1A-2-2 (hereinafter, also referred to as “Compound 1A-2-1”). , Also referred to as “Compound 1A-2-2”).
  • R f21 is a perfluoroalkylene group.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkylene group is preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 6.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • R f22 is a perfluoroalkylene group.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkylene group is preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 6.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • R f23 is a perfluoroalkylene group.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkylene group is preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 5.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • m2 is an integer of 1 or more, preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3. When m2 is 2 or more, the plurality of (R f22 O) may be the same as or different from each other.
  • Qa3 is a (q + 1) -valent perfluorohydrocarbon group or a (q + 1) -valent group in which -CF2- of the perfluorohydrocarbon group is substituted with an ethereal oxygen atom.
  • the number of carbon atoms of the perfluorohydrocarbon group is preferably 1 to 10.
  • the perfluorohydrocarbon group may be linear or branched.
  • the number of etheric oxygen atoms contained in the (q + 1) -valent group in Qa3 may be one or two or more.
  • the etheric oxygen atom is preferably located between the carbon atoms of the perfluorohydrocarbon group and the carbon atom bond.
  • q is an integer of 1 to 3.
  • Compound 1A-3 is a compound represented by the following formula 1A-3-1 (hereinafter, also referred to as “Compound 1A-3-1”) or a compound represented by the following formula 1A-3-2 (hereinafter, also referred to as “Compound 1A-3-1”). , Also referred to as “Compound 1A-3-2”).
  • FC ( O) -CF (CF 3 )-(OCF 2 CFZ a1 ) m3- (O) p3- (CF 2 ) n3 -SO 2 F formula (1A-3-1)
  • each group in the formula (1A-3-1) is as follows.
  • Z a1 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • m3 is an integer of 0 to 3.
  • p3 is 0 or 1.
  • n3 is an integer of 1 to 12. However, m3 + p3 is 1 or more.
  • FC ( O) -CF (CF 3 ) -O- (CF 2 ) n4- (O) p4 -C (Z a2 ) (-Q a31 -SO 2 F) (-Q a32 -SO 2 F) Equation (1A-3-2)
  • Z a2 is a perfluoroalkyl group, a monovalent group in which -CF2- of the perfluoroalkyl group is substituted with an ethereal oxygen atom, or a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 6.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched chain, but is preferably linear.
  • the number of etheric oxygen atoms contained in the monovalent group in Z a2 may be one or two or more.
  • the etheric oxygen atom may be located between the carbon atom of the perfluoroalkyl group and the carbon atom bond, and is directly bonded to C (carbon atom) in -C (Z a2 ) at the end of the carbon atom bond. It may be located on the side of the carbon.
  • n4 is an integer of 1 to 3.
  • p4 is 0 or 1.
  • Q a31 is a perfluoroalkylene group or a divalent group in which the perfluoroalkylene group ⁇ CF2- is substituted with an ethereal oxygen atom.
  • Q a32 is a single bond, a perfluoroalkylene group, or a divalent group in which the perfluoroalkylene group ⁇ CF2- is substituted with an ethereal oxygen atom.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkylene group is preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the number of etheric oxygen atoms contained in the divalent groups in Q a31 and Q a32 may be one or two or more.
  • the etheric oxygen atom is located between carbon-carbon bonds of the perfluoroalkylene group, or on the side of the carbon atom bond terminal that directly bonds with C (carbon atom) in -C (Z a2 ). Is preferable.
  • the specific oxide contains at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element (hereinafter, also referred to as "specific element"), and can further suppress the generation of by-products. Therefore, it is preferable to contain an alkali metal element.
  • the alkali metal element include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and franchium, and sodium and potassium are preferable because the generation of by-products can be further suppressed.
  • the alkali metal element may contain only one kind or two or more kinds.
  • the alkaline earth metal element examples include beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium, and magnesium, calcium, and barium are preferable because the generation of by-products can be further suppressed.
  • the alkaline earth metal element may contain only one kind or two or more kinds.
  • It may be a known metal element or compound that can be converted into a vinyl ether compound to induce a carboxylate or an alkyl ether, and may contain, for example, silver, ammonium, a hydroxide, or an alkoxide.
  • the specific element may exist as an oxide or may exist as an ionic species.
  • the specific oxide preferably contains an element other than the specific element as an element having a role of supporting the specific element as an oxide or an ionic species.
  • specific examples of other elements include silicon, aluminum, manganese, lead, boron, zinc, zirconium, phosphorus, and magnesium, and silicon and aluminum are preferable because the generation of by-products can be further suppressed.
  • the element exists as an oxide.
  • the valence of the other element changes depending on the ratio of the specific element to the other element, but the valence is not limited from the viewpoint of supporting the specific element as an oxide or an ionic species and producing the compound 2.
  • the specific oxide may be a single oxide of a specific element or an oxide containing a specific metal element and another metal element, but an oxidation containing a specific metal element and another metal element. It is preferably a thing.
  • the oxide containing the specific metal element and the other metal element may be a composite oxide containing the oxide of the specific element and the oxide of the other element.
  • the specific oxide is preferably a silicate, an aluminosilicate, an aluminosilicate, a borosilicate or an aluminoborosilicate containing a specific element.
  • the structure of the specific oxide may be amorphous or crystalline, and may be non-porous or porous.
  • Specific examples of the amorphous specific oxide include various glasses, amorphous silica (also referred to as non-crystalline silica, for example, silica gel), amorphous alumina (for example, alumina gel), and amorphous silica alumina. Can be mentioned.
  • specific examples of the specific crystalline oxide include crystalline silica (eg, Christovalite, mesoporous silica, silicalite) and crystalline alumina (eg, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina). Etc.), crystalline silica alumina (those having no regular structure: silica alumina, etc., those having a regular structure: mesoporous silica alumina, zeolite, etc.) can be mentioned.
  • a known composition containing SiO 2 as a main component can be used, and at least one component selected from Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, and BaO as a specific element is 0. It is preferably contained in an amount of 01 to 20% by mass.
  • the glass preferably contains at least one of sodium and potassium from the viewpoint that the generation of by-products can be further suppressed.
  • Specific examples of the composition include soda lime glass containing SiO 2 , Na 2 O, and CaO as main components, SiO 2 , Na 2 O, K 2 O, and potassium crystal glass containing Ca O as main components, SiO 2 .
  • the oxide composition may be any as long as it contains other metal elements, and is not limited thereto.
  • the Si / Al (molar ratio of the silica element to the aluminum element) in the glass is preferably 100 or less from the viewpoint of increasing the alkali content, and is preferably 0.9 or more from the viewpoint of acid resistance.
  • the average pore diameter of the uneven structure formed on the glass surface is preferably 30 nm or less from the viewpoint of further suppressing the generation of by-products, and the reactivity is improved. From the point of view, 5 nm or more is preferable.
  • Amorphous silica includes silica gel made from sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ) and precipitation method silica obtained by neutralization reaction of sodium silicate (Na 2 O, nSiO 2 , mH 2 O) and acid. Or gel method silica can be used, and 0.01 to 20% by mass of at least one oxide selected from Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO and BaO can be used as a specific element. preferable.
  • Amorphous silica preferably contains at least one of sodium and potassium from the viewpoint of further suppressing the generation of by-products.
  • the average pore diameter of the amorphous silica is preferably 30 nm or less from the viewpoint of further suppressing the generation of by-products, and preferably 5 nm or more from the viewpoint of improving the reactivity.
  • alumina gel Al 2 O 3 , nH 2 O
  • an aluminate in which aluminum or aluminum hydroxide is dissolved in an alkali hydroxide solution can be used, and Li 2 O is used as a specific element.
  • Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, and BaO are preferably contained in an amount of 0.01 to 20% by mass at least one component.
  • Amorphous alumina preferably contains at least one of sodium and potassium from the viewpoint that the generation of by-products can be further suppressed.
  • Examples thereof include compounds having a structural formula.
  • the average pore diameter of the amorphous alumina is preferably 30 nm or less from the viewpoint of further suppressing the generation of by-products, and preferably 5 nm or more from the viewpoint of improving the reactivity.
  • amorphous silica alumina for example, silica alumina obtained by firing silica alumina gel prepared by a sol-gel method or the like can be used, and as specific elements, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, BaO can be used. It preferably contains at least one selected component in an amount of 0.01 to 20% by mass.
  • Amorphous silica-alumina preferably contains at least one of sodium and potassium from the viewpoint of further suppressing the generation of by-products.
  • the Si / Al in the amorphous silica alumina is preferably 100 or less, and from the viewpoint of acid resistance, the Si / Al in the amorphous silica alumina is 0.9 or more. preferable.
  • the average pore diameter of the amorphous silica-alumina is preferably 30 nm or less from the viewpoint of further suppressing the generation of by-products, and preferably 5 nm or more from the viewpoint of improving the reactivity.
  • the crystalline silica quartz, cristobalite, keetite, stishovite and the like can be used, and at least one component selected from Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, BaO as a specific element can be used. It is preferably contained in an amount of 0.01 to 20% by mass.
  • the crystalline silica preferably contains at least one of sodium and potassium from the viewpoint that the generation of by-products can be further suppressed.
  • the average pore diameter of the amorphous silica-alumina is preferably 30 nm or less from the viewpoint of further suppressing the generation of by-products, and preferably 5 nm or more from the viewpoint of improving the reactivity.
  • ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , etc. can be used, and Li 2 O, Na 2 O, etc. can be used as specific elements.
  • K2O, MgO, CaO, BaO preferably at least one component selected from 0.01 to 20% by mass.
  • the crystalline alumina includes monovalent basic oxides (Na 2 O, K 2 O), divalent weak basic oxides (MgO, CoO, NiO, CuO, ZnO, MnO) and Al 2 O. Examples thereof include a spinel structure and an incomplete spinel structure produced as a sintered product between No. 3 and the like.
  • the crystalline alumina preferably contains at least one of sodium and potassium from the viewpoint that the generation of by-products can be further suppressed.
  • the average pore diameter of the crystalline alumina is preferably 30 nm or less from the viewpoint of further suppressing the generation of by-products, and preferably 5 nm or more from the viewpoint of improving the reactivity.
  • crystalline silica alumina having no ordered structure aluminosilicate mullite, kaolinite or the like having a single chain structure can be used, and Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, etc. can be used as specific elements. It is preferable to contain 0.01 to 20% by mass of at least one component selected from CaO and BaO.
  • the crystalline silica alumina having no ordered structure preferably contains at least one of sodium and potassium.
  • the Si / Al in the crystalline silica alumina having no ordered structure is preferably 100 or less from the viewpoint of increasing the amount of alkali, and is preferably 0.9 or more from the viewpoint of acid resistance.
  • the average pore diameter of crystalline silica alumina having no ordered structure is preferably 30 nm or less from the viewpoint of further suppressing the generation of by-products, and preferably 5 nm or more from the viewpoint of improving reactivity.
  • Mesoporous silica alumina and zeolite can be used as the crystalline silica alumina having a ordered structure, and at least one component selected from Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO and BaO as a specific element is 0. It is preferably contained in an amount of 0.01 to 20% by mass.
  • the crystalline silica alumina having an ordered structure preferably contains at least one of sodium and potassium from the viewpoint that the generation of by-products can be further suppressed.
  • the Si / Al in the crystalline silica alumina having a ordered structure is preferably 100 or less from the viewpoint of increasing the amount of alkali, preferably 0.9 or more from the viewpoint of acid resistance, and more preferably 3.0 or more.
  • the average pore diameter of the crystalline silica alumina having a ordered structure is preferably 30 nm or less from the viewpoint of further suppressing the generation of by-products, and preferably 5 nm or more from the viewpoint of improving the reactivity.
  • a known structure can be used for the crystal structure of zeolite, the list of which is disclosed by the International Zeolite Association (http://www.iza-structure.org/).
  • Specific examples of structures that can be used industrially include A type, ferrierite type, mordenite type, L type, X type, Y type, CHA type, TON type, AFI type, BEA type, CON type, MTW type, and CFI. Examples include molds and MEL molds.
  • Zeolites preferably contain at least one of sodium and potassium from the viewpoint that the generation of by-products can be further suppressed.
  • the Si / Al in the zeolite is preferably 100 or less from the viewpoint of increasing the amount of cationic species (alkali metal, etc.) present to compensate for the negative charge of the tetracoordinated Al site, and 0 from the viewpoint of acid resistance. 9.9 or more is preferable, 3.0 or more is more preferable, and 5.0 or more is further preferable.
  • the cyclic structure of the zeolite structure is LTA type, UFI type, AEI type, CHA type, AFX type, LEV type, DDR type having an 8-membered ring having a small pore diameter from the viewpoint of being able to further suppress the generation of by-products.
  • RHO type is preferable
  • LTA type, CHA type, and DDR type are more preferable
  • BEA type, CFI type, AFI type, and FAU having a 12-membered ring and a 14-membered ring having a large pore diameter.
  • the type, LTL type, MTW type, MOR type and FER type are preferable, and the BEA type, FAU type, LTL type, MOR type and FER type are more preferable.
  • Zeolites containing specific elements may be natural or synthetic.
  • the zeolite containing a specific element may be a commercially available product, or may be a powder or a molded product.
  • the specific oxide has a specific surface area of 1.0 m 2 / g or more before heat treatment, which will be described later, and is preferably 2 m 2 / g or more, preferably 10 m 2 / g or more, because it can further suppress the generation of by-products. More preferably, 20 m 2 / g or more is particularly preferable. From the viewpoint of structural stability during the heat treatment described later, the specific oxide preferably has a specific surface area of 1000 m 2 / g or less, more preferably 800 m 2 / g or less, and 700 m 2 / g or less before the heat treatment described later. Especially preferable.
  • the specific surface area of the specific oxide is a value obtained by analyzing the result measured by a device based on a gas adsorption method using nitrogen gas (for example, "3Flex" manufactured by Micrometric Co., Ltd.) by the BET method. ..
  • the specific oxide is a porous body or an aggregate of particles
  • the specific surface area includes not only the total surface area of the structure including the inside of the pores and the particle gaps, but also the outer surface area not including the inside of the pores and the particle gaps. ..
  • a known analysis method can be used for the calculation of the outer surface area, and the outer surface area can be calculated by analysis by, for example, the t-prot method.
  • the pore size distribution and the average pore size of the specific oxide can be obtained.
  • the oxide that does not satisfy the specific surface area in the untreated state can be made to have the specific surface area by subjecting it to heat treatment, roughening treatment, or the like.
  • the heat treatment is performed, for example, by heating in an electric furnace or a reaction tube in an atmosphere of an oxygen-containing gas such as air or an inert gas such as nitrogen.
  • the heat treatment temperature varies depending on the crystal structure and heat resistance of the oxide, but is preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower, and particularly preferably 600 ° C. or lower from the viewpoint of improving the specific surface area.
  • the roughening treatment is performed, for example, by contacting or immersing in an acid or alkaline solution, or by contacting with an acid gas.
  • the specific oxide is preferably crystalline from the viewpoint of structural control and reproducibility during production.
  • a diffraction pattern measured by an XRD X-ray diffractometer, for example, "Smart Lab” manufactured by Rigaku Co., Ltd.
  • a diffraction peak corresponding to a crystal structure as a main component is defined as a main component.
  • Those that do not include the diffraction peak corresponding to the crystal structure are defined as amorphous.
  • the specific oxide may be powder or granular, and may take a reaction form of a fluid bed or a fixed bed depending on the particle size.
  • ⁇ Other oxides> The heat treatment described later may be performed in the presence of the specific oxide and another oxide different from the specific oxide.
  • examples of other oxides include oxides containing no specific element and oxides having a specific surface area of less than 1.0 m 2 / g.
  • Specific examples of the oxide containing no specific element include zinc oxide, silica, alumina, zirconia, and titania.
  • Specific examples of the oxide having a specific surface area of less than 1.0 m 2 / g include silicate glass containing SiO 2 which has not been roughened as a main component.
  • the method for producing a fluorovinyl ether compound of the present invention includes a heating step of heat-treating the compound 1 in the presence of a specific oxide. As a result, a thermal decomposition reaction of compound 1 occurs to obtain compound 2. Specifically, after an intermediate is produced by the reaction of compound 1 with a specific oxide, thermal decomposition and decarboxylation of the intermediate occur to obtain compound 2.
  • the lower limit of the reaction temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and particularly preferably 200 ° C. or higher from the viewpoint of the reactivity of compound 1.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 380 ° C. or lower, more preferably 360 ° C. or lower, particularly preferably 350 ° C. or lower, and most preferably 310 ° C. or lower, from the viewpoint of further suppressing the generation of by-products. Lowering the reaction temperature is preferable from the viewpoint of reducing heating energy.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 120 seconds, and particularly preferably 0.5 to 60 seconds.
  • the reaction time means the contact time between the specific oxide and the compound 1.
  • the contact time can be calculated from the amount of gas containing the compound 1 circulating in the tubular reactor and the value of the filling volume of the specific oxide in the tubular reactor.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is preferably 0 to 1 MPaG, and particularly preferably 0 to 0.1 MPaG.
  • the reaction of the compound 1 in the heating step may be any of a gas phase reaction, a liquid phase reaction or a solid phase reaction, but the gas phase reaction is preferable from the viewpoint of facilitating the production of the compound 2.
  • the reaction of compound 1 is a gas phase reaction, it is preferable to dilute compound 1 with an inert gas or the like before use.
  • the inert gas include nitrogen gas, carbon dioxide gas, helium gas, and argon gas.
  • the amount of the inert gas used is preferably 50 to 99.9 mol%, particularly preferably 80 to 99.9 mol%, based on the total amount of the compound 1 and the inert gas used. ..
  • the specific oxide may be used in the fixed bed method or the fluidized bed method.
  • the amount of the specific oxide used is preferably 0.00001 to 10 kg, particularly preferably 0.005 to 5 kg, based on 1 mol of the compound 1.
  • the amount of the specific oxide used is relative to the total amount of the specific oxide and the other oxides used, because the generation of by-products can be further suppressed. Therefore, 0.1 to 99% by mass is preferable, 0.1 to 80% by mass is more preferable, and 0.1 to 70% by mass is particularly preferable.
  • the method for producing a fluorovinyl ether compound of the present invention preferably includes a drying step of drying a specific oxide before the heat treatment. This can further suppress the generation of difficult-to-separate by-products that can occur in the presence of water.
  • the method for drying the specific oxide is not particularly limited, and examples thereof include a method for heating the specific oxide.
  • the heating temperature is preferably 100 to 450 ° C, particularly preferably 150 to 450 ° C.
  • the heating time when the drying treatment is performed by heating is preferably 10 minutes to 1 week, and particularly preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the fluorovinyl ether compound obtained by the production method in the present invention is a compound having a group represented by the following formula (2) (that is, compound 2).
  • CF 2 CF-O-Equation (2)
  • a compound represented by the following formula (2A-1-1) can be obtained.
  • CF 2 CF- OR f11 formula (2A-1-1)
  • R f11 in the formula (2A-1-1) is synonymous with R f11 in the formula (1A-1-1).
  • CF 2 CF 3 can be mentioned.
  • a compound represented by the following formula (2A-1-2) can be obtained.
  • CF 2 CF-O- (R f12 O) m1 -R f13 formula (2A-1-2)
  • R f12, R f13 and m1 in the formula (2A-1-2) are synonymous with R f12 , R f13 and m1 in the formula (1A-1-2), respectively.
  • Qa2 in the formula (2A-2-1) is synonymous with Q a3 in the formula (1A-2).
  • Qa21 in the formula (2A-2-2) is a perfluoroalkylene group or a divalent group in which the perfluoroalkylene group ⁇ CF2- is substituted with an ethereal oxygen atom.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkylene group is preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 4.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • the number of etheric oxygen atoms contained in the divalent group in Qa21 may be one or two or more.
  • the etheric oxygen atom is preferably located between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkylene group.
  • R f211 in the formula (2A-2-12) is a perfluoroalkylene group.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkylene group is preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 4.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • CF 2 -C O) -F
  • the compound represented by the formula (2A-2-11) can be converted into a vinyl ether carboxylic acid ester by a known method as disclosed in Japanese Patent Publication No. 62-51943. Specifically, there are a method of reacting with alcohol and a method of hydrolyzing to vinyl ether carboxylic acid and further esterifying reaction.
  • R f22 and m2 are synonymous with R f22 and m2 in formula (1A-2-2), respectively.
  • R f23 in the formula (2A-2-21) is synonymous with R f23 in the formula (1A-2-2).
  • R f231 in the formula (2A-2-22) is a perfluoroalkylene group.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkylene group is preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • a compound represented by the following formula (2A-3-1) can be obtained.
  • CF 2 CF- (OCF 2 CFZ a1 ) m3 -O p3- (CF 2 ) n3 -SO 2 F
  • Z a1, m3, p3 and n3 in the formula (2A-3-1) are synonymous with Z a1 , m3, p3 and n3 in the formula (1A-3-1), respectively.
  • a compound represented by the following formula (2A-3-2) can be obtained.
  • CF 2 CF-O- (CF 2 ) n4- (O) p4 -C (Z a2 ) (-Q a31 -SO 2 F) (-Q a32 -SO 2 F) Equation (2A-3-2)
  • N4 p4, Z a2 , Q a31 and Q a32 in the formula (2A-3-2) are synonymous with n4, p4, Z a2 , Q a31 and Q a32 in the formula (1A-3-2), respectively.
  • CF 2 CF-O-CF 2 -CF (-OCF 2 CF 2 -SO 2 F) (-CF 2 CF 2 -SO 2 ).
  • CF 2 CF-O-CF 2 -CF (-OCF 2 ) CF 2 -SO 2 F) (-CF 2 -OCF 2 CF 2 -SO 2 F) (-CF 2 -OCF 2 CF 2 -SO 2 F)
  • CF 2 CF-O-CF 2 -CF (-OCF 2 ) CF 2 -SO 2 F) (-CF 2 -OCF 2 CF 2 -SO 2 F)
  • the compound 2 When the compound 2 has a fluorinated sulfonyl group, the compound 2 is suitably used as a monomer component used for producing a fluorinated polymer containing a sulfonic acid group.
  • the fluoropolymer containing a sulfonic acid group is suitably used for producing an electrolyte membrane.
  • the by-product is not limited to this, and examples thereof include a compound in which hydrogen fluoride is added to the vinyl ether group of compound 2 (hereinafter, also referred to as “specific by-product”).
  • the specific by-product may be difficult to separate from the compound 2 or the separation operation may be complicated.
  • the formation of a by-product such as a specific by-product can be suppressed and the high-purity compound 2 can be obtained, so that the separation work and the like can be simplified. Can be changed.
  • a compound represented by the following formula (3A) may be produced as a specific by-product.
  • CF 3 -CHF-OR f formula (3A) R f in the formula (3A) is synonymous with R f in the formula (1A).
  • Examples 1-2 to Example 1-7, Example 2-2 to Example 2-7, Example 3-2 to Example 3-4, Example 4-2 to Example 4-4, Example 5-2 to Example 5-5 and , Examples 6-2 to 6-6 are examples, and Examples 1-1, 2-1 and Example 3-1, Example 4-1 and Example 5-1 are comparative examples. be. However, the present invention is not limited to these examples. All the examples and comparative examples were carried out under normal pressure.
  • the specific surface area of the oxide was determined by analyzing the results measured by the gas adsorption method (using nitrogen gas) using "3Flex" manufactured by Micrometric Co., Ltd. by the BET method.
  • the produced gas collected from the outlet of the reactor 5 hours after the start of the reaction was analyzed for gas composition using a gas chromatograph under the following conditions.
  • the amount of product produced was determined. It can be said that the smaller the calculated value, the more the generation of by-products can be suppressed.
  • the by-product is a group of compounds that are difficult to separate from the fluorovinyl ether compound, and the by-product peak excluding the raw material detected in less than 20 minutes after the fluorovinyl ether compound in the gas chromatograph analysis value. The total value was taken as the amount of by-product produced.
  • Amount of by-product produced to the amount of fluorovinyl ether compound produced (Ratio of the area of all by-products excluding raw materials to the total area of the peak of the produced gas [%]) ⁇ (Fluoro in the total area of the peak of the produced gas) Percentage of area of vinyl ether compound [%])
  • Example 1-1 On one side (700 mm in length) of a U-shaped reaction tube made of SUS316, with an inner diameter of 21.4 mm and a total length of 1550 mm, a stainless steel eye plate is placed 5 cm from the bottom, and glass beads 1 (specific surface area: 0) are placed on it. It was filled with 53 mL of (aluminosilicate containing .5 m 2 / g, crystallinity: none, sodium), nitrogen was introduced at 330 ° C., and the filling was dried. The amount of nitrogen introduced was 150 NmL / min.
  • a mixed gas of nitrogen / raw material 93.4 / 6.6 (mol / mol) was circulated with a contact time of 10.7 seconds (implemented by the fluidized bed method) to obtain a vinyl ether compound.
  • the contact time is a value obtained by dividing the filling height of the oxide by the empty tower gas linear velocity of the mixed gas composed of the raw material and nitrogen, and the empty column gas linear velocity is the mixed gas flow rate at the reaction temperature and the reaction pressure.
  • the amount of by-product produced with respect to the amount of fluorovinyl ether compound produced was 0.10 [Area% / Area%].
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was C.
  • a compound represented by the formula (1A-1-11) was used as a raw material.
  • the obtained fluorovinyl ether compound was a compound represented by the formula (2A-1-11).
  • FC ( O) -CF (CF 3 ) -O-CF 2 CF 2 CF 3 equation (1A-1-11)
  • CF 2 CF-O-CF 2 CF 2 CF 3 equation (2A-1-11)
  • the raw material a compound represented by the above formula (1A-1-11) was used.
  • the glass beads 2 were manufactured by subjecting the glass beads 1 to a roughening treatment using an acid gas.
  • the amount of by-product produced relative to the amount of fluorovinyl ether compound produced was 0.05 [Area% / Area%], which is sufficient to generate by-products as compared with Example 1-1 using the same raw material. I was able to suppress it.
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was A.
  • Example 1-5 Alumina adsorbent 1 containing Na in a U-shaped reaction tube made of SUS316 and having an inner diameter of 21.4 mm (Axsorb AB manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., heat-treated at 600 ° C. for 10 hours in an air atmosphere, specific surface area: 177 m 2 / G, Crystallinity: Yes) was filled in 53 mL, nitrogen was introduced at 280 ° C., and the filling was dried. The amount of nitrogen introduced was 150 NmL / min.
  • Example 1-7 Zeolite 1 (Tosoh's "Zeoram A-3, Type 585, 20-32 mesh", specific surface area: 28 m 2 / g, crystallinity: yes, potassium in a U-shaped reaction tube made of SUS316 with an inner diameter of 21.4 mm. (Aluminosilicate containing) was filled in 53 mL, nitrogen was introduced at 252 ° C., and the filling was dried. The amount of nitrogen introduced was 150 NmL / min.
  • the amount of by-product produced with respect to the amount of fluorovinyl ether compound produced was 0.21 [Area% / Area%].
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was D.
  • a compound represented by the formula (1A-2-11) was used as a raw material.
  • the obtained fluorovinyl ether compound was a compound represented by the formula (2A-2-111).
  • a fluorovinyl ether compound represented by the above formula (2A-2-111) was obtained.
  • a compound represented by the above formula (1A-2-11) was used as the raw material.
  • the amount of by-product produced relative to the amount of fluorovinyl ether compound produced was 0.06 [Area% / Area%], which is sufficient to generate by-products as compared with Example 2-1 using the same raw material. I was able to suppress it.
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was C.
  • a fluorovinyl ether compound represented by the above formula (2A-2-111) was obtained.
  • a compound represented by the above formula (1A-2-11) was used as the raw material.
  • the glass beads 3 were manufactured by subjecting the glass beads 1 to a roughening treatment using an acid gas.
  • the amount of by-product produced relative to the amount of fluorovinyl ether compound produced was 0.08 [Area% / Area%], which is sufficient to generate by-products as compared with Example 2-1 using the same raw material. I was able to suppress it.
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was D.
  • a fluorovinyl ether compound represented by the above formula (2A-2-111) was obtained.
  • a compound represented by the above formula (1A-2-11) was used as the raw material.
  • the amount of by-product produced relative to the amount of fluorovinyl ether compound produced was 0.10 [Area% / Area%], which was sufficient to generate by-products as compared with Example 2-1 using the same raw material. I was able to suppress it.
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was C.
  • Example 2-6 Zeolite 2 ("Zeoram A-4, 14-20 mesh” manufactured by Tosoh Co., Ltd., specific surface area: 29 m 2 / g, crystallinity: yes, aluminosilicate containing sodium) in a U-shaped reaction tube made of SUS316 and having an inner diameter of 21.4 mm. 53 mL of salt) was filled, nitrogen was introduced at 252 ° C., and the filling was dried. The amount of nitrogen introduced was 150 NmL / min.
  • a fluorovinyl ether compound represented by the above formula (2A-2-111) was obtained.
  • a compound represented by the above formula (1A-2-11) was used as the raw material.
  • the amount of by-product produced relative to the amount of fluorovinyl ether compound produced was 0.10 [Area% / Area%], which was sufficient to generate by-products as compared with Example 2-1 using the same raw material. I was able to suppress it.
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was C.
  • the amount of by-product produced relative to the amount of fluorovinyl ether compound produced was 1.24 [Area% / Area%].
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was B.
  • a compound represented by the formula (1A-2-12) was used as a raw material.
  • the obtained fluorovinyl ether compound was a compound represented by the formula (2A-2-121).
  • FC ( O) -CF (CF 3 ) -O-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -C
  • the raw material a compound represented by the above formula (1A-2-12) was used.
  • the glass beads 4 were manufactured by subjecting the glass beads 1 to a roughening treatment using an acid gas.
  • the amount of by-product produced relative to the amount of fluorovinyl ether compound produced was 0.02 [Area% / Area%], which is sufficient to generate by-products as compared with Example 3-1 using the same raw material. I was able to suppress it.
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was A.
  • the amount of by-product produced relative to the amount of fluorovinyl ether compound produced was 0.06 [Area% / Area%], which is sufficient to generate by-products as compared with Example 3-1 using the same raw material. I was able to suppress it.
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was B.
  • the amount of by-product produced relative to the amount of fluoroallyl ether compound produced was 0.15 [Area% / Area%].
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was D.
  • a compound represented by the formula (1A-2-21) was used as a raw material.
  • the obtained fluoroallyl ether compound was a compound represented by the formula (2A-2-221).
  • FC ( O) -CF (CF 3 ) -OCF 2 CF (CF 3 ) -OCF 2 CF 2 CF 2 -C
  • the raw material a compound represented by the above formula (1A-2-21) was used.
  • the glass beads 5 were manufactured by subjecting the glass beads 1 to a roughening treatment using an acid gas.
  • the amount of by-product produced relative to the amount of fluoroallyl ether compound produced was 0.06 [Area% / Area%], which is sufficient to generate by-products as compared with Example 4-1 using the same raw material. I was able to suppress it.
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was A.
  • the amount of by-product produced relative to the amount of fluoroallyl ether compound produced was 0.03 [Area% / Area%], which is sufficient to generate by-products as compared with Example 4-1 using the same raw material. I was able to suppress it.
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was B.
  • the amount of by-product produced relative to the amount of fluorovinyl ether compound produced was 0.08 [Area% / Area%].
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was B.
  • a compound represented by the formula (1A-3-11) was used as a raw material.
  • the obtained fluorovinyl ether compound was a compound represented by the formula (2A-3-11).
  • FC ( O) -CF (CF 3 ) -OCF 2 CF (CF 3 ) -OCF 2 CF 2 -SO 2 F formula (1A-3-11)
  • CF 2 CF-OCF 2 CF (CF 3 ) -OCF 2 CF 2 -SO 2 F formula (2A-3-11)
  • the raw material a compound represented by the above formula (1A-3-11) was used.
  • the glass beads 5 were manufactured by subjecting the glass beads 1 to a roughening treatment using an acid gas.
  • the amount of by-product produced relative to the amount of fluorovinyl ether compound produced was 0.01 [Area% / Area%], which is sufficient to generate by-products as compared with Example 5-1 using the same raw material. I was able to suppress it.
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was A.
  • the amount of by-product produced relative to the amount of fluorovinyl ether compound produced was 0.04 [Area% / Area%], which is sufficient to generate by-products as compared with Example 5-1 using the same raw material. I was able to suppress it.
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was B.
  • Zeolite 3 (“HSZ-300 type 320NAD1C” manufactured by Tosoh Co., Ltd., specific surface area: 640 m 2 / g, crystallinity: yes, aluminosilicate containing sodium) is placed in a U-shaped reaction tube made of SUS316 and having an inner diameter of 21.4 mm. 106 mL was filled, nitrogen was introduced at 252 ° C, and the filling was dried. The amount of nitrogen introduced was 150 NmL / min.
  • the amount of by-product produced with respect to the amount of fluorovinyl ether compound produced was 0.50 [Area% / Area%].
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was D.
  • a compound represented by the formula (1A-3-21) was used as a raw material.
  • the obtained fluorovinyl ether compound was a compound represented by the formula (2A-3-21).
  • FC ( O) -CF (CF 3 ) -O-CF 2 -CF (-OCF 2 CF 2 -SO 2 F) (-CF 2 -OCF 2 CF 2 -SO 2 F) Equation (1A-3) -21)
  • CF 2 CF-O-CF 2 -CF (-OCF 2 CF 2 -SO 2 F) (-CF 2 -OCF 2 CF 2 -SO 2 F) Equation (2A-3-21)
  • the raw material a compound represented by the above formula (1A-3-21) was used.
  • the glass beads 6 were manufactured by subjecting the glass beads 1 to a roughening treatment using an acid gas.
  • the amount of by-product produced relative to the amount of fluorovinyl ether compound produced was 0.02 [Area% / Area%], which is sufficient to generate by-products as compared with Example 6-1 using the same raw material. I was able to suppress it.
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was B.
  • the amount of by-product produced relative to the amount of fluorovinyl ether compound produced was 0.05 [Area% / Area%], which is sufficient to generate by-products as compared with Example 6-1 using the same raw material. I was able to suppress it.
  • the evaluation result of the conversion rate of the raw material was C.
  • Example 6-6 53 mL of zeolite 4 (Tosoh's "HSZ-500 type 500 KODAC", specific surface area: 257 m2 / g, crystallinity: yes, potassium-containing aluminosilicate) in a U-shaped reaction tube made of SUS316 with an inner diameter of 21.4 mm. It was filled, nitrogen was introduced at 301 ° C, and the filling was dried. The amount of nitrogen introduced was 150 NmL / min.

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Abstract

副生成物の発生を抑制できるフルオロビニルエーテル化合物の製造方法の提供。　本発明のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物の存在下、式（１）：Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（Ｘ）－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－で表される基を有する化合物を加熱処理して、式（２）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－で表される基を有するフルオロビニルエーテル化合物を得る、フルオロビニルエーテル化合物の製造方法であって、加熱処理前における酸化物の比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上である。式（１）中、ｎは０または１であり、ｎが０のときＸはＣＦ３であり、ｎが１のときＸはＦである。

Description

フルオロビニルエーテル化合物の製造方法
　本発明は、フルオロビニルエーテル化合物の製造方法に関する。
　フルオロビニルエーテル化合物は、例えば、含フッ素ポリマーを製造するためのモノマーとして用いられる。このようなフルオロビニルエーテル化合物の製造方法として、特許文献１には、ガラスビーズ（ケイ酸ナトリウムガラス）と、ペルフルオロ－２－メトキシプロピオニルフルオリドと、を接触させて加熱する方法が開示されている。
米国特許第３２９１８４３号
　本発明者らが、特許文献１に記載の製造方法を参考にしてフルオロビニルエーテル化合物を製造したところ、副生成物の発生を十分に抑えることができず、改善の余地があることを見出した。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされ、副生成物の発生を抑制できるフルオロビニルエーテル化合物の製造方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、後述の式（１）で表される基を有する化合物を加熱処理して後述の式（２）で表される基を有する化合物を得る際に、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物であって、上記加熱処理前の比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上である酸化物を用いれば、副生成物の発生を抑制できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］　アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物の存在下、下記式（１）で表される基を有する化合物を加熱処理して、下記式（２）で表される基を有するフルオロビニルエーテル化合物を得る、フルオロビニルエーテル化合物の製造方法であって、
　前記加熱処理前における前記酸化物の比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、フルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（Ｘ）－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－　　式（１）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－　　式（２）
　式（１）中、ｎは０または１であり、ｎが０のときＸはＣＦ３であり、ｎが１のときＸはＦである。
［２］　前記酸化物がアルカリ金属元素を含む、［１］に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
［３］　前記酸化物が、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素と他の金属元素とを含む酸化物である、［１］～［２］のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
［４］　前記酸化物が、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩またはアルミノホウケイ酸塩である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
［５］　前記酸化物が、ガラス、非晶質シリカ、非晶質アルミナ、および非晶質シリカアルミナから選ばれる非晶質の酸化物であるか、もしくは、結晶性シリカ、結晶性アルミナ、および結晶性シリカアルミナから選ばれる結晶性の酸化物である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
［６］　前記加熱処理前における前記酸化物の比表面積が１．０～７００ｍ２／ｇである、［１］～［５］のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
［７］　前記加熱処理が、前記酸化物と、前記酸化物とは異なる他の酸化物との存在下で行われ、
　前記酸化物の使用量が、前記酸化物と前記他の酸化物との使用量の合計に対して、０．１～９９質量％である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
［８］　前記式（１）で表される基を有する化合物がペルフルオロ化合物である、［１］～［７］のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
［９］　前記式（１）で表される化合物が、下記式（１Ａ）で表される化合物である、［１］～［８］のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｒｆ　　　式（１Ａ）
　式（１Ａ）中、Ｒｆは、－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ、フッ化スルホニル基、ニトリル基およびメチルエステル基からなる群から選択される１価の置換基を有していてもよいペルフルオロアルキル基、または、前記１価の置換基を有していてもよいペルフルオロアルキル基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された１価の基を表す。
［１０］　前記式（１Ａ）で表される化合物が、下記式（１Ａ－１）で表される化合物、下記式（１Ａ－２）で表される化合物、または、下記式（１Ａ－３）で表される化合物である、［９］に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｚａ１　　式（１Ａ－１）
　（Ｚａ１は、ペルフルオロアルキル基、または、ペルフルオロアルキル基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された１価の基である。）
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｑａ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ　　式（１Ａ－２）
　（Ｑａ２は、ペルフルオロアルキレン基、または、ペルフルオロアルキレン基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された２価の基である。）
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｑａ３（－ＳＯ２Ｆ）ｑ　　式（１Ａ－３）
　（Ｑａ３は、（ｑ＋１）価のペルフルオロ炭化水素基または、ペルフルオロ炭化水素基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された（ｑ＋１）価の基である。）
［１１］　前記式（２）で表される化合物が、下記式（２Ａ）で表される化合物である、［１］～［１０］のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ　　　式（２Ａ）
　（Ｒｆは、式（１Ａ）におけるＲｆと同義である。）
［１２］　前記式（２Ａ）で表される化合物が、下記式（２Ａ－１）で表される化合物、下記式（２Ａ－２－１）で表される化合物、下記式（２Ａ－２－２）で表される化合物、または下記式（２Ａ－３）で表される化合物である、［１１］に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｚａ１　　式（２Ａ－１）
　（式（２Ａ－１）におけるＺａ１は、式（１Ａ－１）におけるＺａ１と同義である。）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｑａ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ　　式（２Ａ－２－１）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｑａ２１－ＣＦ＝ＣＦ２　　式（２Ａ－２－２）
　（式（２Ａ－２－１）におけるＱａ２は、式（１Ａ－２）におけるＱａ３と同義である。式（２Ａ－２－２）におけるＱａ２１は、ペルフルオロアルキレン基、または、ペルフルオロアルキレン基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された２価の基である。）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｑａ３（－ＳＯ２Ｆ）ｑ　　式（２Ａ－３）
　（式（２Ａ－３）におけるＱａ３およびｑはそれぞれ、式（１Ａ－３）におけるＱａ３およびｑと同義である。）
［１３］　前記加熱処理前に、前記酸化物を乾燥処理する、［１］～［１２］のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
　本発明によれば、副生成物の発生を抑制できるフルオロビニルエーテル化合物の製造方法を提供できる。また、本発明によれば、原料の転化率が向上した場合においても、副生成物の発生を抑制できるフルオロビニルエーテル化合物の製造方法を提供できる。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［フルオロビニルエーテル化合物の製造方法］
　本発明のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物の存在下、後述の式（１）で表される基を有する化合物（以下、化合物１ともいう。）を加熱処理して、後述の式（２）で表される基を有するフルオロビニルエーテル化合物（以下、化合物２ともいう。）を得る、フルオロビニルエーテル化合物の製造方法である。また、上記加熱処理前における上記酸化物の比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上である。
　以下において、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、上記加熱処理前における比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の酸化物を、「特定酸化物」ともいう。
　本発明のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法によれば、副生成物の発生を抑制できる。一般的に、原料の転化率が向上した場合、副生成物の発生量も増加する傾向にあるが、驚くべきことに、本発明者らは上記特定酸化物を用いることで副生成物の発生を抑制できることを見出した。
＜化合物１＞
　化合物１は、下記式（１）で表される基を有する化合物であり、化合物２の製造に用いる原料である。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（Ｘ）－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－　　式（１）
　式（１）中、ｎは０または１であり、ｎが０のときＸはＣＦ３であり、ｎが１のときＸはＦである。
　化合物１は、化合物２を製造するための化合物１の安定性の観点から、ペルフルオロ化合物であることが好ましい。
　ここで、ペルフルオロ化合物とは、炭素原子に結合した水素原子を実質的に含有せず、炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子に置き換わった化合物をいう。
　式（１）で表される化合物は、化合物２を製造するための化合物１の安定性の観点から、下記式（１Ａ）で表される化合物（以下、「化合物１Ａ」ともいう。）であるのが好ましい。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｒｆ　　　式（１Ａ）
　Ｒｆは、－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ、フッ化スルホニル基（－ＳＯ２Ｆ）、ニトリル基（－ＣＮ）およびメチルエステル基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）からなる群から選択される１価の置換基を有していてもよいペルフルオロアルキル基、または、上記１価の置換基を有していてもよいペルフルオロアルキル基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された１価の基を表す。
　Ｒｆにおけるペルフルオロアルキル基中の炭素数は、炭素数増加による沸点の上昇を抑制でき、化合物２の製造が容易になる点から、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が特に好ましい。
　Ｒｆにおけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　Ｒｆにおけるペルフルオロアルキル基が１価の置換基を有する場合、１価の置換基の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。１価の置換基は、いずれの炭素原子と結合していてもよい。
　１価の置換基の中でも、－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ、フッ化スルホニル基（－ＳＯ２Ｆ）が好ましい。
　Ｒｆにおける１価の基が有するエーテル性酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素原子結合間に位置しているのが好ましい。
　化合物１Ａは、化合物２の製造が容易になる点から、下記式１Ａ－１で表される化合物（以下、「化合物１Ａ－１」ともいう。）、下記式１Ａ－２で表される化合物（以下、「化合物１Ａ－２」ともいう。）、または、下記式１Ａ－３で表される化合物（以下、「化合物１Ａ－３」ともいう。）が好ましい。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｚａ１　　式（１Ａ－１）
　Ｚａ１は、ペルフルオロアルキル基、または、ペルフルオロアルキル基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された１価の基である。
　ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　Ｚａ１における１価の基が有するエーテル性酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に位置しているのが好ましい。
　化合物１Ａ－１は、下記式１Ａ－１－１で表される化合物（以下、「化合物１Ａ－１－１」ともいう。）、または、下記式１Ａ－１－２で表される化合物（以下、「化合物１Ａ－１－２」ともいう。）が好ましい。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｒｆ１１　　式（１Ａ－１－１）
　Ｒｆ１１は、ペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（Ｒｆ１２Ｏ）ｍ１－Ｒｆ１３　　式（１Ａ－１－２）
　Ｒｆ１２は、ペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　Ｒｆ１３は、ペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　ｍ１は、１以上の整数であり、１～６が好ましく、１～３が特に好ましい。ｍ１が２以上である場合、複数の（Ｒｆ１２Ｏ）は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｑａ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ　　式（１Ａ－２）
　式（１Ａ－２）における各基の定義は以下の通りである。
　Ｑａ２は、ペルフルオロアルキレン基、または、ペルフルオロアルキレン基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された２価の基である。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　Ｑａ２における２価の基が有するエーテル性酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間に位置しているのが好ましい。
　化合物１Ａ－２は、下記式１Ａ－２－１で表される化合物（以下、「化合物１Ａ－２－１」ともいう。）、または、下記式１Ａ－２－２で表される化合物（以下、「化合物１Ａ－２－２」ともいう。）が好ましい。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｒｆ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ　　式（１Ａ－２－１）
　Ｒｆ２１は、ペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（Ｒｆ２２Ｏ）ｍ２－Ｒｆ２３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ　　式（１Ａ－２－２）
　Ｒｆ２２は、ペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　Ｒｆ２３は、ペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～８が好ましく、１～５が特に好ましい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　ｍ２は、１以上の整数であり、１～６が好ましく、１～３が特に好ましい。ｍ２が２以上である場合、複数の（Ｒｆ２２Ｏ）は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｑａ３（－ＳＯ２Ｆ）ｑ　　式（１Ａ－３）
　式（１Ａ－３）における各基の定義は以下の通りである。
　Ｑａ３は、（ｑ＋１）価のペルフルオロ炭化水素基または、ペルフルオロ炭化水素基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された（ｑ＋１）価の基である。
　ペルフルオロ炭化水素基の炭素数は１～１０が好ましい。ペルフルオロ炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　Ｑａ３における（ｑ＋１）価の基が有するエーテル性酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。エーテル性酸素原子は、ペルフルオロ炭化水素基の炭素原子－炭素原子結合間に位置しているのが好ましい。
　ｑは、１～３の整数である。
　化合物１Ａ－３は、下記式１Ａ－３－１で表される化合物（以下、「化合物１Ａ－３－１」ともいう。）、または、下記式１Ａ－３－２で表される化合物（以下、「化合物１Ａ－３－２」ともいう。）が好ましい。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－（ＯＣＦ２ＣＦＺａ１）ｍ３－（Ｏ）ｐ３－（ＣＦ２）ｎ３－ＳＯ２Ｆ　　式（１Ａ－３－１）
　式（１Ａ－３－１）における各基の定義は以下の通りである。
　Ｚａ１は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
　ｍ３は、０～３の整数である。
　ｐ３は、０または１である。
　ｎ３は、１～１２の整数である。
　ただし、ｍ３＋ｐ３は、１以上である。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ４－（Ｏ）ｐ４－Ｃ（Ｚａ２）（－Ｑａ３１－ＳＯ２Ｆ）（－Ｑａ３２－ＳＯ２Ｆ）　　式（１Ａ－３－２）
　式（１Ａ－３－２）における各基の定義は以下の通りである。
　Ｚａ２は、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された１価の基、または、フッ素原子である。
　ペルフルオロアルキル基の炭素数は１～６が好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
　Ｚａ２における１価の基が有するエーテル性酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素原子－炭素原子結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端であって－Ｃ（Ｚａ２）中のＣ（炭素原子）と直接結合する側に位置していてもよい。
　ｎ４は、１～３の整数である。
　ｐ４は、０または１である。
　Ｑａ３１は、ペルフルオロアルキレン基、または、ペルフルオロアルキレン基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された２価の基である。
　Ｑａ３２は、単結合、ペルフルオロアルキレン基、または、ペルフルオロアルキレン基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された２価の基である。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４が特に好ましい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
　Ｑａ３１およびＱａ３２おける２価の基が有するエーテル性酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間、または、炭素原子結合末端であって－Ｃ（Ｚａ２）中のＣ（炭素原子）と直接結合する側に位置しているのが好ましい。
＜特定酸化物＞
　特定酸化物は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下、「特定元素」ともいう。）を含み、副生成物の発生をより抑制できる点から、アルカリ金属元素を含むことが好ましい。
　アルカリ金属元素の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、副生成物の発生をより抑制できる点から、ナトリウム、カリウムが好ましい。アルカリ金属元素は、１種のみが含まれていても２種以上が含まれていてもよい。
　アルカリ土類金属元素の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、副生成物の発生をより抑制できる点から、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。アルカリ土類金属元素は、１種のみが含まれていても２種以上が含まれていてもよい。
　また、特定酸化物に含まれ得る成分としては、公知文献（J. Am. Chem. Soc,1953, 75, 18, 4525-4528）等に示されるようなＦ－Ｃ（＝Ｏ）－からフルオロビニルエーテル化合物に変換可能な、カルボン酸塩やアルキルエーテルを誘導する既知の金属元素や化合物であってもよく、例えば銀やアンモニウム、水酸化物、アルコキシドを含んでいてもよい。
　化合物２を製造する観点では、特定元素は酸化物として存在していてもよく、イオン種として存在していてもよい。
　特定酸化物は、特定元素を酸化物もしくはイオン種として支持する役割を担う元素として、特定元素以外の他の元素を含むことが好ましい。他の元素の具体例としては、ケイ素、アルミニウム、マンガン、鉛、ホウ素、亜鉛、ジルコニウム、リン、マグネシウムが挙げられ、副生成物の発生をより抑制できる点から、ケイ素、アルミニウムが好ましく、これらの元素は酸化物として存在する。
　特定元素と他の元素の割合により、他の元素の価数は変化するが、特定元素を酸化物もしくはイオン種として支持する役割や、化合物２を製造する点からはその価数は限定されない。
　特定酸化物は、特定元素の単独酸化物であってもよいし、特定金属元素と他の金属元素とを含む酸化物であってもよいが、特定金属元素と他の金属元素とを含む酸化物であることが好ましい。特定金属元素と他の金属元素とを含む酸化物は、特定元素の酸化物と、他の元素の酸化物と、を含む複合酸化物であってもよい。
　特定酸化物は、特定元素を含む、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩またはアルミノホウケイ酸塩であることが好ましい。
　特定酸化物の構造は、非晶質であっても結晶であってもよく、無孔質であっても多孔質であってもよい。
　非晶質の特定酸化物の具体例としては、各種ガラス、非晶質シリカ（非結晶性シリカともいう。例えば、シリカゲル）、非晶質アルミナ（例えば、アルミナゲル）、非晶質シリカアルミナが挙げられる。また、結晶性の特定酸化物の具体例としては、結晶性シリカ（例えば、クリストバライト、メソポーラスシリカ、シリカライト）、結晶性アルミナ（例えば、γ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ、α－アルミナ等）、結晶性シリカアルミナ（規則構造を有さないもの：シリカアルミナ等、規則構造を有するもの：メソポーラスシリカアルミナ、ゼオライト等）が挙げられる。
　ガラスとしては、ＳｉＯ２を主成分とする既知の組成を用いることができ、特定元素としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも一つの成分を０．０１～２０質量％含有することが好ましい。
　ガラスは、副生成物の発生をより抑制できる点から、ナトリウムおよびカリウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　具体的な組成の例としては、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯを主成分とするソーダライムガラス、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯを主成分とするカリクリスタルガラス、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを主成分とするアルミノシリケートガラス、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、ＰｂＯを主成分とする鉛ガラス、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを主成分とするホウケイ酸ガラス、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３を主成分とするアルミノホウケイ酸ガラス等が挙げられるが、特定金属元素と他の金属元素とを含む酸化物組成であればよく、これらに限定されるものではない。
　ガラス中のＳｉ／Ａｌ（アルミニウム元素に対するシリカ元素のモル比）は、アルカリ含有量を増やす観点からは、１００以下が好ましく、耐酸性の観点からは、０．９以上が好ましい。
　酸性ガス等により粗面化処理を施す際には、ガラス表面に形成される凹凸構造の平均細孔径は、副生成物の発生をより抑制できる点からは、３０ｎｍ以下が好ましく、反応性を向上できる点からは、５ｎｍ以上が好ましい。
　非晶質シリカとしては、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）を原料とするシリカゲルや、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ）と酸の中和反応で得られる沈降法シリカやゲル法シリカを用いることができ、特定元素としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも一つの酸化物を０．０１～２０質量％含有することが好ましい。
　非晶質シリカは、副生成物の発生をより抑制できる点から、ナトリウムおよびカリウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　非晶質シリカの平均細孔径は、副生成物の発生をより抑制できる点からは、３０ｎｍ以下が好ましく、反応性を向上できる点からは、５ｎｍ以上が好ましい。
　非晶質アルミナとしては、アルミナゲル（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）や、アルミニウムや水酸化アルミニウムを水酸化アルカリの溶液に溶かしたアルミン酸塩を用いることができ、特定元素としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも一つの成分を０．０１～２０質量％含有することが好ましい。
　非晶質アルミナは、副生成物の発生をより抑制できる点から、ナトリウムおよびカリウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　具体的な組成の例としてＮａＡｌＯ２、ＫＡｌＯ２のようなＭＡｌＯ２（Ｍは一価の金属）の構造式をとるアルカリ金属塩や、ＮａＡｌＯ２・５／４Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌＯ２・３Ｈ２Ｏ、ＫＡｌＯ２・３／２Ｈ２ＯのようなＭＡｌＯ２・ｎＨ２Ｏの構造式をとる化合物、さらには一般式でｘＭ２Ｏ・ｙＡｌ２Ｏ２・ｚＨ２Ｏ（ｚ＝０を含む）の構造式をとる化合物が挙げられる。
　非晶質アルミナの平均細孔径は、副生成物の発生をより抑制できる点からは、３０ｎｍ以下が好ましく、反応性を向上できる点からは、５ｎｍ以上が好ましい。
　非晶質シリカアルミナとしては、例えばゾルゲル法等で調製したシリカアルミナゲルを焼成したシリカアルミナを用いることができ、特定元素としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも一つの成分を０．０１～２０質量％含有することが好ましい。
　非晶質シリカアルミナは、副生成物の発生をより抑制できる点から、ナトリウムおよびカリウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　アルカリ含有量を増やす点からは、非晶質シリカアルミナ中のＳｉ／Ａｌは、１００以下が好ましく、耐酸性の点からは、非晶質シリカアルミナ中のＳｉ／Ａｌは、０．９以上が好ましい。
　非晶質シリカアルミナの平均細孔径は、副生成物の発生をより抑制できる点からは、３０ｎｍ以下が好ましく、反応性を向上できる点からは、５ｎｍ以上が好ましい。
　結晶性シリカとしては、石英、クリストバライト、キータイト、スティショバイト等を用いることができ、特定元素としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも一つの成分を０．０１～２０質量％含有することが好ましい。
　結晶性シリカは、副生成物の発生をより抑制できる点から、ナトリウムおよびカリウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　非晶質シリカアルミナの平均細孔径は、副生成物の発生をより抑制できる点からは、３０ｎｍ以下が好ましく、反応性を向上できる点からは、５ｎｍ以上が好ましい。
　結晶性アルミナとしては、γ－Ａｌ２Ｏ３、η－Ａｌ２Ｏ３、θ－Ａｌ２Ｏ３、α－Ａｌ２Ｏ３等を用いることができ、特定元素としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも一つの成分を０．０１～２０質量％含有することが好ましい。
　また、結晶性アルミナとしては、１価の塩基性酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）や２価の弱塩基性酸化物（ＭｇＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ）とＡｌ２Ｏ３との間の焼結生成物として生成するスピネル構造や不完全スピネル構造等が挙げられる。
　結晶性アルミナは、副生成物の発生をより抑制できる点から、ナトリウムおよびカリウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　結晶性アルミナの平均細孔径は、副生成物の発生をより抑制できる点からは、３０ｎｍ以下が好ましく、反応性を向上できる点からは、５ｎｍ以上が好ましい。
　規則構造を有さない結晶性シリカアルミナとしては、単鎖構造を持つアルミノケイ酸塩のムライトやカオリナイト等を用いることができ、特定元素としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも一つの成分を０．０１～２０質量％含有することが好ましい。
　規則構造を有さない結晶性シリカアルミナは、ナトリウムおよびカリウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　規則構造を有さない結晶性シリカアルミナ中のＳｉ／Ａｌは、アルカリ量を増やす観点からは、１００以下が好ましく、耐酸性の観点からは、０．９以上が好ましい。
　規則構造を有さない結晶性シリカアルミナの平均細孔径は、副生成物の発生をより抑制できる点からは、３０ｎｍ以下が好ましく、反応性を向上できる点からは、５ｎｍ以上が好ましい。
　規則構造を有する結晶性シリカアルミナとしてはメソポーラスシリカアルミナ、ゼオライトを用いることができ、特定元素としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも一つの成分を０．０１～２０質量％含有することが好ましい。
　規則構造を有する結晶性シリカアルミナは、副生成物の発生をより抑制できる点から、ナトリウムおよびカリウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　規則構造を有する結晶性シリカアルミナ中のＳｉ／Ａｌは、アルカリ量を増やす観点からは、１００以下が好ましく、耐酸性の観点からは０．９以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、５．０以上がさらに好ましい。
　規則構造を有する結晶性シリカアルミナの平均細孔径は、副生成物の発生をより抑制できる点からは３０ｎｍ以下が好ましく、反応性を向上できる点からは５ｎｍ以上が好ましい。
　ゼオライトの結晶構造は既知の構造を用いることができ、その一覧はInternational Zeolite Associationで開示されている（http://www.iza-structure.org/）。工業的に活用できる構造の具体例としては、Ａ型、フェリエライト型、モルデナイト型、Ｌ型、Ｘ型、Ｙ型、ＣＨＡ型、ＴＯＮ型、ＡＦＩ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＭＴＷ型、ＣＦＩ型、ＭＥＬ型等が挙げられる。
　ゼオライトは、副生成物の発生をより抑制できる点から、ナトリウムおよびカリウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　ゼオライト中のＳｉ／Ａｌは、四配位Ａｌサイトの負電荷を補償するために存在するカチオン種（アルカリ金属等）の量を増やす観点からは、１００以下が好ましく、耐酸性の観点からは０．９以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、５．０以上がさらに好ましい。
　ゼオライト構造が有する環状構造は、副生成物の発生をより抑制できる点からは、細孔径の小さな８員環を有するＬＴＡ型、ＵＦＩ型、ＡＥＩ型、ＣＨＡ型、ＡＦＸ型、ＬＥＶ型、ＤＤＲ型、ＲＨＯ型が好ましく、ＬＴＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型がより好ましく、反応性を向上できる点からは、細孔径の大きな１２員環、１４員環を有するＢＥＡ型、ＣＦＩ型、ＡＦＩ型、ＦＡＵ型、ＬＴＬ型、ＭＴＷ型、ＭＯＲ型、ＦＥＲ型が好ましく、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＦＥＲ型がより好ましい。
　特定元素を含むゼオライトは、天然であっても合成であってもよい。特定元素を含むゼオライトは市販品であってもよく、粉体でも成型体でもよい。
　特定酸化物は、後述の加熱処理前における比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上であり、副生成物の発生をより抑制できる点から、２ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。
　特定酸化物は、後述の加熱処理時の構造安定性の点から、後述の加熱処理前における比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、８００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、７００ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　特定酸化物の比表面積は、窒素ガスを用いたガス吸着法を測定原理とする装置（例えば、マイクロメトリック社製「３Ｆｌｅｘ」）で測定した結果を、ＢＥＴ法で解析して求めた値である。特定酸化物が多孔質体や粒子の集合体である場合、比表面積とは細孔内部や粒子間隙を含む構造体の全表面積の他に、細孔内部や粒子間隙を含まない外表面積も含む。外表面積の算出は既知の解析方法を用いることができ、例えばt－ｐｌｏｔ法で解析して求めることができる。さらに、得られたデータをＢＪＨ法にて解析すると、特定酸化物の細孔径分布や平均細孔径も求めることができる。
　ここで、特定元素を含む酸化物のうち、未処理の状態では上記比表面積を満たさない酸化物は、熱処理や粗面化処理等を施すことによって、上述の比表面積にすることができる。
　熱処理は、例えば、電気炉や反応管中で、空気などの含酸素ガスや窒素などの不活性ガス雰囲気下で加熱することによって行われる。熱処理温度は酸化物の結晶構造や耐熱性により異なるが、比表面積を向上する点から１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましく、６００℃以下が特に好ましい。
　粗面化処理は、例えば、酸またはアルカリ性溶液への接触または浸漬、酸性ガスに接触することによって行われる。
　特定酸化物は、構造制御や製造時の再現性の点から、結晶性であることが好ましい。
　本発明においては、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置。例えば、リガク社製「Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ」）で測定した回折パターン中に、主成分として結晶構造に該当する回折ピークを含むものを結晶性とし、主成分として結晶構造に該当する回折ピークを含まないものを非晶質とする。
　特定酸化物は、粉体であっても粒状であってもよく、粒子径に応じて、流動床や固定床の反応形式をとることができる。
＜他の酸化物＞
　後述する加熱処理は、特定酸化物と、特定酸化物とは異なる他の酸化物との存在下で行われてもよい。
　他の酸化物としては、特定元素を含まない酸化物、比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満である酸化物が挙げられる。
　特定元素を含まない酸化物の具体例としては、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアが挙げられる。
　比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満である酸化物の具体例としては、粗面化処理を施してないＳｉＯ２を主成分とするケイ酸塩ガラスが挙げられる。
＜製造工程＞
　本発明のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法は、特定酸化物の存在下で化合物１を加熱処理する加熱工程を有する。これにより、化合物１の熱分解反応が起こって、化合物２が得られる。具体的には、化合物１と特定酸化物との反応によって中間体が生成した後、中間体の熱分解および脱炭酸が起こって、化合物２が得られる。
　反応温度の下限は、化合物１の反応性の点から、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上が特に好ましい。
　反応温度の上限は、副生成物の発生をより抑制できる点から、３８０℃以下が好ましく、３６０℃以下がより好ましく、３５０℃以下が特に好ましく、３１０℃以下が最も好ましい。反応温度を下げることは、加熱エネルギー低減の観点からが好ましい。
　反応時間は、特に限定されないが、０．１～１２０秒が好ましく、０．５～６０秒が特に好ましい。
　ここで、反応時間とは、特定酸化物と化合物１との接触時間を意味する。例えば、管型反応器を用いる場合の接触時間は、管型反応器中を流通させる化合物１を含むガス量と管型反応器中の特定酸化物の充填体積の値から計算できる。
　反応圧力は、特に限定されないが、０～１ＭＰａＧが好ましく、０～０．１ＭＰａＧが特に好ましい。
　加熱工程における化合物１の反応は、気相反応、液相反応または固相反応のいずれであってもよいが、化合物２の製造が容易になる点から、気相反応であることが好ましい。
　化合物１の反応が気相反応である場合、化合物１を不活性ガス等により希釈して用いることが好ましい。不活性ガスの具体例としては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが挙げられる。
　不活性ガスを用いる場合、不活性ガスの使用量は、化合物１と不活性ガスの使用量の合計に対して、５０～９９．９モル％が好ましく、８０～９９．９モル％が特に好ましい。
　特定酸化物は、固定床法で用いてもよいし、流動床法で用いてもよい。
　特定酸化物の使用量は、化合物１の１モルに対して、０．００００１～１０ｋｇが好ましく、０．００５～５ｋｇが特に好ましい。
　特定酸化物と他の酸化物とを併用する場合、特定酸化物の使用量は、副生成物の発生をより抑制できる点から、特定酸化物と他の酸化物との使用量の合計に対して、０．１～９９質量％が好ましく、０．１～８０質量％がより好ましく、０．１～７０質量％が特に好ましい。
　本発明のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法は、加熱処理前に特定酸化物を乾燥処理する乾燥工程を有することが好ましい。これにより、水の存在で生じる得る分離が困難な副生成物の発生をより抑制できる。
　特定酸化物の乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、特定酸化物を加熱する方法が挙げられる。
　乾燥処理を加熱で行う場合の加熱温度としては、１００～４５０℃が好ましく、１５０～４５０℃が特に好ましい。また、乾燥処理を加熱で行う場合の加熱時間としては、１０分～１週間が好ましく、３０分～２４時間が特に好ましい。
＜化合物２＞
　本発明における製造方法によって得られるフルオロビニルエーテル化合物は、下記式（２）で表される基を有する化合物（すなわち、化合物２）である。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－　　式（２）
　本発明における製造方法において、化合物１Ａを用いた場合には、下記式（２Ａ）で表される化合物が得られる。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ　　　式（２Ａ）
　式（２Ａ）におけるＲｆは、式（１Ａ）におけるＲｆと同義である。
　本発明における製造方法において、化合物１Ａ－１を用いた場合には、下記式（２Ａ－１）で表される化合物が得られる。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｚａ１　　式（２Ａ－１）
　式（２Ａ－１）におけるＺａ１は、式（１Ａ－１）におけるＺａ１と同義である。
　本発明における製造方法において、化合物１Ａ－１－１を用いた場合には、下記式（２Ａ－１－１）で表される化合物が得られる。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１１　　式（２Ａ－１－１）
　式（２Ａ－１－１）におけるＲｆ１１は、式（１Ａ－１－１）におけるＲｆ１１と同義である。
　式（２Ａ－１－１）で表される化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
　本発明における製造方法において、化合物１Ａ－１－２を用いた場合には、下記式（２Ａ－１－２）で表される化合物が得られる。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（Ｒｆ１２Ｏ）ｍ１－Ｒｆ１３　　式（２Ａ－１－２）
　式（２Ａ－１－２）におけるＲｆ１２、Ｒｆ１３およびｍ１はそれぞれ、式（１Ａ－１－２）におけるＲｆ１２、Ｒｆ１３およびｍ１と同義である。
　式（２Ａ－１－２）で表される化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＯ－ＣＦ２ＣＦＯ－ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
　本発明における製造方法において、化合物１Ａ－２を用いた場合には、製造条件を適宜調節することによって、下記式（２Ａ－２－１）で表される化合物または下記式（２Ａ－２－２）で表される化合物が得られる。ただし、式（２Ａ－２－２）で表される化合物を得るためには、上記式（１Ａ－２）のＱａ２は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆと直接結合する－ＣＦ（ＣＦ３）－または－ＣＦ２－ＣＦ２－を有する必要がある。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｑａ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ　　式（２Ａ－２－１）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｑａ２１－ＣＦ＝ＣＦ２　　式（２Ａ－２－２）
　式（２Ａ－２－１）におけるＱａ２は、式（１Ａ－２）におけるＱａ３と同義である。
　式（２Ａ－２－２）におけるＱａ２１は、ペルフルオロアルキレン基、または、ペルフルオロアルキレン基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された２価の基である。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～８が好ましく、１～４が特に好ましい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｑａ２１における２価の基が有するエーテル性酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間に位置しているのが好ましい。
　本発明における製造方法において、化合物１Ａ－２－１を用いた場合には、下記式（２Ａ－２－１１）で表される化合物または下記式（２Ａ－２－１２）で表される化合物が得られる。ただし、式（２Ａ－２－１２）で表される化合物を得るためには、上記式（１Ａ－２－１）のＲｆ２１は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆと直接結合する－ＣＦ（ＣＦ３）－または－ＣＦ２－ＣＦ２－を有する必要がある。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ　　式（２Ａ－２－１１）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２１１－ＣＦ＝ＣＦ２　　式（２Ａ－２－１２）
　式（２Ａ－２－１１）におけるＲｆ２１は、式（１Ａ－２－１）におけるＲｆ２１と同義である。
　式（２Ａ－２－１２）におけるＲｆ２１１は、ペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～８が好ましく、１～４が特に好ましい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　式（２Ａ－２－１１）で表される化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆが挙げられる。
　式（２Ａ－２－１２）で表される化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ＝ＣＦ２などがある。
　式（２Ａ－２－１１）で表される化合物は、特公昭６２－５１９４３で開示されるような公知の方法でビニルエーテルカルボン酸エステルに変換することができる。具体的にはアルコールを反応させる方法や、加水分解してビニルエーテルカルボン酸とし、さらにエステル化反応する方法がある。
　本発明における製造方法において、化合物１Ａ－２－２を用いた場合には、下記式（２Ａ－２－２１）で表される化合物または下記式（２Ａ－２－２２）で表される化合物が得られる。ただし、式（２Ａ－２－２２）で表される化合物を得るためには、上記式（１Ａ－２－２）のＲｆ２３は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆと直接結合する－ＣＦ（ＣＦ３）－または－ＣＦ２－ＣＦ２－を有する必要がある。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（Ｒｆ２２Ｏ）ｍ２－Ｒｆ２３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ　　式（２Ａ－２－２１）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（Ｒｆ２２Ｏ）ｍ２－Ｒｆ２３１－ＣＦ＝ＣＦ２　　式（２Ａ－２－２２）
　式（２Ａ－２－２１）および式（２Ａ－２－２２）において、Ｒｆ２２およびｍ２はそれぞれ、式（１Ａ－２－２）におけるＲｆ２２およびｍ２と同義である。
　式（２Ａ－２－２１）におけるＲｆ２３は、式（１Ａ－２－２）におけるＲｆ２３と同義である。
　式（２Ａ－２－２２）におけるＲｆ２３１は、ペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３が特に好ましい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　式（２Ａ－２－２２）で表される化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆが挙げられる。
　式（２Ａ－２－２３）で表される化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
　本発明における製造方法において、化合物１Ａ－３を用いた場合には、下記式（２Ａ－３）で表される化合物が得られる。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｑａ３（－ＳＯ２Ｆ）ｑ　　式（２Ａ－３）
　式（２Ａ－３）におけるＱａ３およびｑはそれぞれ、式（１Ａ－３）におけるＱａ３およびｑと同義である。
　本発明における製造方法において、化合物１Ａ－３－１を用いた場合には、下記式（２Ａ－３－１）で表される化合物が得られる。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＯＣＦ２ＣＦＺａ１）ｍ３－Ｏｐ３－（ＣＦ２）ｎ３－ＳＯ２Ｆ　　式（２Ａ－３－１）
　式（２Ａ－３－１）におけるＺａ１、ｍ３、ｐ３およびｎ３はそれぞれ、式（１Ａ－３－１）におけるＺａ１、ｍ３、ｐ３およびｎ３と同義である。
　式（２Ａ－３－１）で表される化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆが挙げられる。
　本発明における製造方法において、化合物１Ａ－３－２を用いた場合には、下記式（２Ａ－３－２）で表される化合物が得られる。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ４－（Ｏ）ｐ４－Ｃ（Ｚａ２）（－Ｑａ３１－ＳＯ２Ｆ）（－Ｑａ３２－ＳＯ２Ｆ）　　式（２Ａ－３－２）
　式（２Ａ－３－２）におけるｎ４、ｐ４、Ｚａ２、Ｑａ３１およびＱａ３２はそれぞれ、式（１Ａ－３－２）におけるｎ４、ｐ４、Ｚａ２、Ｑａ３１およびＱａ３２と同義である。
　式（２Ａ－３－２）で表される化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ）（－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ）、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ）（ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ）、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ）（－ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ）が挙げられる。
　化合物２がフッ化スルホニル基を有する場合には、化合物２は、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造に用いるモノマー成分として好適に用いられる。ここで、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーは、電解質膜の製造に好適に用いられる。
＜副生成物＞
　副生成物としてはこれに限定されないが、例えば、化合物２のビニルエーテル基にフッ化水素が付加した化合物（以下、「特定副生成物」ともいう。）が挙げられる。特定副生成物は、化合物２との分離が困難な場合や、分離作業が煩雑になる場合がある。
　このような問題に対して、本発明における製造方法によれば、特定副生成物のような副生成物の生成を抑制でき、高純度の化合物２を得ることができるので、分離作業等を簡略化できる。
　例えば、本発明のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法において化合物１Ａを用いた場合、特定副生成物として下記式（３Ａ）で表される化合物が生成される場合がある。
　ＣＦ３－ＣＨＦ－Ｏ－Ｒｆ　　　式（３Ａ）
　式（３Ａ）におけるＲｆは、式（１Ａ）におけるＲｆと同義である。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１－２～例１－７、例２－２～例２－７、例３－２～例３－４、例４－２～例４－４、例５－２～例５－５および、例６－２～例６－６は実施例であり、例１－１、例２－１、例３－１、例４－１、例５－１および、例６－１は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。
　なお、実施例および比較例は、すべて常圧で実施した。
［比表面積］
　酸化物の比表面積は、マイクロメトリック社製「３Ｆｌｅｘ」を用いてガス吸着法（窒素ガス使用）で測定した結果を、ＢＥＴ法で解析して求めた。
［結晶性］
　酸化物の結晶性の有無は、リガク社製「Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ」で測定した回折パターンに基づいて、結晶構造に該当する回折ピークを含むものを結晶性有り、結晶構造に該当する回折ピークを含まないものを結晶性無しとした。
［フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量］
　反応開始から５時間後に反応器の出口から捕集した生成ガスについて、下記条件によってガスクロマトグラフを用いてガス組成分析を行い、分析結果であるピークの面積から、以下の式によりフルオロビニルエーテル化合物に対する副生成物の生成量を求めた。算出された値が小さいほど、副生成物の発生を抑制できているといえる。
　ここで、副生成物とは、フルオロビニルエーテル化合物と分離が困難な化合物群であり、ガスクロマトグラフ分析値で保持時間がフルオロビニルエーテル化合物以降、２０分未満に検出される原料を除く副生成物ピークの合計値を副生成物の生成量とした。
　　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量＝（生成ガスのピークの総面積における原料を除く全ての副生成物の面積の割合［％］）÷（生成ガスのピークの総面積におけるフルオロビニルエーテル化合物の面積の割合［％］）
＜ガスクロマトグラフの分析条件＞
　生成ガスのガス組成分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ製「６８５０ガスクロマトグラフ」にキャピラリーカラムとしてＲｅｓｔｅｋ社製「Ｒｔｘ－２００」（内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚１．００μｍ）を設置し、キャリアガス：ヘリウム、注入口温度：２４０℃、ガス線速：２２．６ｃｍ／ｓ、カラム温度：４０℃で１０分保持した後に２４０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し１０分保持、検出器：ＦＩＤで実施した。
［転化率］
　反応開始から５時間後に反応器の出口から捕集した生成ガスを液体窒素で冷却したステンレス製シリンダーに回収し、得られた液体について、ガスクロマトグラフによって組成分析を行って、以下のようにして原料の転化率を求めて、以下の評価基準により転化率を評価した。
　　原料の転化率（％）＝｛１－（反応器出口の原料濃度（ｇ／ｇ））／（反応器入口の原料濃度（ｇ／ｇ））｝×１００
　Ａ：原料の転化率が７０％以上
　Ｂ：原料の転化率が５０％以上７０％未満
　Ｃ：原料の転化率が３０％以上５０％未満
　Ｄ：原料の転化率が１０％以上３０％未満
　Ｅ：原料の転化率が１０％未満
［例１－１］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍ、全長１５５０ｍｍのＵ字型の反応管の片側（長さ７００ｍｍ）に、下部から５ｃｍの位置にステンレス製目皿を入れ、その上にガラスビーズ１（比表面積：０．５ｍ２／ｇ、結晶性：無し、ナトリウムを含むアルミノケイ酸塩）を５３ｍＬ充填し、３３０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、３３０℃で、窒素／原料＝９３．４／６．６（モル／モル）混合ガスを接触時間１０．７秒で流通することで（流動床法で実施）、ビニルエーテル化合物を得た。
　なお、接触時間は、酸化物の充填高さを、原料と窒素からなる混合ガスの空塔ガス線速で除した値であり、空塔ガス線速は、反応温度、反応圧力における混合ガス流量を反応管の断面積で除して求めた。下記の［例１－２］～［例６－６］においても、同様である。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．１０［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であった。また、原料の転化率の評価結果は、Ｃであった。
　ここで、原料には式（１Ａ－１－１１）で表される化合物を用いた。また、得られたフルオロビニルエーテル化合物は式（２Ａ－１－１１）で表される化合物であった。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　　式（１Ａ－１－１１）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　　式（２Ａ－１－１１）
［例１－２］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にガラスビーズ２（比表面積：４．１ｍ２／ｇ、結晶性：無し）を５３ｍＬ充填し、３００℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、３００℃で、窒素／原料＝９０／１０（モル／モル）混合ガスを接触時間１６．７秒で流通することで（流動床法で実施）、上記式（２Ａ－１－１１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－１－１１）で表される化合物を使用した。
　ここで、ガラスビーズ２は、ガラスビーズ１に酸性ガスを用いた粗面化処理を施して製造した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０５［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例１－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ａであった。
［例１－３］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管に酸性ガスを用いた粗面化処理を施したＮａ２ＳｉＯ３（比表面積：２．５ｍ２／ｇ、結晶性：有り）を５３ｍＬ充填し、２９０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、２９０℃で、窒素／原料＝９０／１０（モル／モル）混合ガスを接触時間１６．７秒で流通することで（固定床で実施）、上記式（２Ａ－１－１１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－１－１１）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０６［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例１－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｂであった。
［例１－４］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管に酸性ガスを用いた粗面化処理を施したＮａ２ＺｒＯ３（比表面積：１．８ｍ２／ｇ、結晶性：有り）を５３ｍＬ充填し、２９０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、２９１℃で、窒素／原料＝９０／１０（モル／モル）混合ガスを接触時間１６．７秒で流通することで（固定床で実施）、上記式（２Ａ－１－１１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－１－１１）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０４［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例１－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｂであった。
［例１－５］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にＮａを含有するアルミナ吸着剤１（日本軽金属社製　Ａｘｓｏｒｂ　ＡＢを空気雰囲気下で６００℃にて１０時間熱処理したもの、比表面積：１７７ｍ２／ｇ、結晶性：有り）を５３ｍＬ充填し、２８０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、２８０℃で、窒素／原料＝９０／１０（モル／モル）混合ガスを接触時間１６．７秒で流通することで（固定床で実施）、上記式（２Ａ－１－１１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－１－１１）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０５［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例１－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｂであった。
［例１－６］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にＮａを含有するアルミナ吸着剤２（ＢＡＳＦ社製　ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ　ＣＯＳ、比表面積：１５０ｍ２／ｇ、結晶性：有り）を５３ｍＬ充填し、２８０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、２８０℃で、窒素／原料＝９０／１０（モル／モル）混合ガスを接触時間１６．７秒で流通することで（固定床法で実施）、上記式（２Ａ－１－１１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－１－１１）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０５［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例１－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｃであった。
［例１－７］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にゼオライト１（東ソー社製「ゼオラム　Ａ－３、タイプ５８５、２０－３２ｍｅｓｈ」、比表面積：２８ｍ２／ｇ、結晶性：有り、カリウムを含むアルミノケイ酸塩）を５３ｍＬ充填し、２５２℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、２５２℃で、窒素／原料＝９０／１０（モル／モル）混合ガスを接触時間１６．７秒で流通することで（固定床法で実施）、上記式（２Ａ－１－１１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－１－１１）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０３［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例１－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ａであった。
［例２－１］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にガラスビーズ１（比表面積：０．５ｍ２／ｇ、結晶性：無し、ナトリウムを含むアルミノケイ酸塩）を１０６ｍＬ充填し、２５２℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、２５２℃で、窒素／原料＝９０／１０（モル／モル）に水を水／原料＝１／２（モル／モル）で加えた混合ガスを接触時間２１．４秒で流通することで（流動床法で実施）、フルオロビニルエーテル化合物を得た。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．２１［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であった。また、原料の転化率の評価結果は、Ｄであった。
　ここで、原料には式（１Ａ－２－１１）で表される化合物を用いた。また、得られたフルオロビニルエーテル化合物は式（２Ａ－２－１１１）で表される化合物であった。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ　　式（１Ａ－２－１１）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ　　式（２Ａ－２－１１１）
［例２－２］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にガラスビーズ２（比表面積：４．１ｍ２／ｇ、結晶性：無し）を５３ｍＬ充填し、２５１℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、２５１℃で、窒素／原料＝９０／１０（モル／モル）に水を水／原料＝１／１０（モル／モル）で加えた混合ガスを接触時間１０．７秒で流通することで（流動床法で実施）、上記式（２Ａ－２－１１１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－２－１１）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０６［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例２－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｃであった。
［例２－３］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にガラスビーズ３（比表面積：１３．０ｍ２／ｇ、結晶性：無し）を５３ｍＬ充填し、２５０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、２５２℃で、窒素／原料＝９０／１０（モル／モル）に水を水／原料＝１／１０（モル／モル）で加えた混合ガスを接触時間１０．７秒で流通することで（流動床法で実施）、上記式（２Ａ－２－１１１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－２－１１）で表される化合物を使用した。
　ここで、ガラスビーズ３は、ガラスビーズ１に酸性ガスを用いた粗面化処理を施して製造した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０８［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例２－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｄであった。
［例２－４］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管に酸性ガスを用いた粗面化処理を施したＮａ２ＳｉＯ３（比表面積：２．５ｍ２／ｇ、結晶性：有り）を５３ｍＬ充填し、２５０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、２５２℃で、窒素／原料＝９０／１０（モル／モル）に水を水／原料＝１／１０（モル／モル）で加えた混合ガスを接触時間１０．７秒で流通することで（固定床法で実施）、上記式（２Ａ－２－１１１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－２－１１）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．１０［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例２－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｃであった。
［例２－５］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にＮａを含有するアルミナ吸着剤１を５３ｍＬ充填し、２５０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、２５０℃で、窒素／原料＝９０／１０（モル／モル）に水を水／原料１／１０（モル／モル）で加えた混合ガスを接触時間１０．７秒で流通することで（固定床法で実施）、上記式（２Ａ－２－１１１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－２－１１）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０９［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例２－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｂであった。
［例２－６］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にゼオライト２（東ソー社製「ゼオラム　Ａ－４、１４－２０ｍｅｓｈ」、比表面積：２９ｍ２／ｇ、結晶性：有り、ナトリウムを含むアルミノケイ酸塩）を５３ｍＬ充填し、２５２℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、２５１℃で、窒素／原料＝９０／１０（モル／モル）に水を水／原料＝１／１０（モル／モル）で加えた混合ガスを接触時間１０．７秒で流通することで（固定床法で実施）、上記式（２Ａ－２－１１１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－２－１１）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．１０［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例２－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｃであった。
［例３－１］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にガラスビーズ１（比表面積：０．５ｍ２／ｇ、結晶性：無し、ナトリウムを含むアルミノケイ酸塩）を１０７ｍＬ充填し、３２０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、３２０℃で、窒素／原料＝９４．５／５．６（モル／モル）混合ガスを接触時間１０．７秒で流通することで（流動床法で実施）、フルオロビニルエーテル化合物を得た。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、１．２４［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であった。また、原料の転化率の評価結果は、Ｂであった。
　ここで、原料には式（１Ａ－２－１２）で表される化合物を用いた。また、得られたフルオロビニルエーテル化合物は式（２Ａ－２－１２１）で表される化合物であった。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ　　式（１Ａ－２－１２）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２　　式（２Ａ－２－１２１）
［例３－２］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にガラスビーズ４（比表面積：２４．４ｍ２／ｇ、結晶性：無し）を１０６ｍＬ充填し、３２３℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、３２３℃で、窒素／原料＝９３．４／６．６（モル／モル）混合ガスを接触時間１０．７秒で流通することで（流動床法で実施）、上記式（２Ａ－２－１２１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－２－１２）で表される化合物を使用した。
　ここで、ガラスビーズ４は、ガラスビーズ１に酸性ガスを用いた粗面化処理を施して製造した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０２［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例３－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ａであった。
［例３－３］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管に酸性ガスを用いた粗面化処理を施したＮａ２ＳｉＯ３（比表面積：２．５ｍ２／ｇ、結晶性：有り）を１０６ｍＬ充填し、３２０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、３２０℃で、窒素／原料＝９３．４／６．６（モル／モル）混合ガスを接触時間１０．７秒で流通することで（固定床法で実施）、上記式（２Ａ－２－１２１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－２－１２）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０４［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例３－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｂであった。
［例３－４］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にＮａを含有するアルミナ吸着剤１を１０６ｍＬ充填し、２９０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、２９１℃で、窒素／原料＝９３．４／６．６（モル／モル）混合ガスを接触時間２１．４秒で流通することで（固定床法で実施）、上記式（２Ａ－２－１２１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－２－１２）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０６［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例３－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｂであった。
［例４－１］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にガラスビーズ１（比表面積：０．５ｍ２／ｇ、結晶性：無し、ナトリウムを含むアルミノケイ酸塩）を５３ｍＬ充填し、３２０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、３２０℃で、窒素／原料＝９５．０／５．０（モル／モル）混合ガスを接触時間１０．１秒で流通することで（流動床法で実施）、フルオロアリルエーテル化合物を得た。
　フルオロアリルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．１５［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であった。また、原料の転化率の評価結果は、Ｄであった。
　ここで、原料には式（１Ａ－２－２１）で表される化合物を用いた。また、得られたフルオロアリルエーテル化合物は式（２Ａ－２－２２１）で表される化合物であった。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ　　式（１Ａ－２－２１）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２　　式（２Ａ－２－２２１）
［例４－２］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にガラスビーズ５（比表面積：５．１ｍ２／ｇ、結晶性：無し）を１０６ｍＬ充填し、３２０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、３２０℃で、窒素／原料＝９５．０／５．０（モル／モル）混合ガスを接触時間１０．５秒で流通することで（流動床法で実施）、上記式（２Ａ－２－２２１）で表されるフルオロアリルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－２－２１）で表される化合物を使用した。
　ここで、ガラスビーズ５は、ガラスビーズ１に酸性ガスを用いた粗面化処理を施して製造した。
　フルオロアリルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０６［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例４－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ａであった。
［例４－３］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管に酸性ガスを用いた粗面化処理を施したＮａ２ＳｉＯ３（比表面積：２．５ｍ２／ｇ、結晶性：有り）を１０６ｍＬ充填し、３２０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、３００℃で、窒素／原料＝９５．０／５．０（モル／モル）混合ガスを接触時間１０．２秒で流通することで（固定床法で実施）、上記式（２Ａ－２－２２１）で表されるフルオロアリルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－２－２１）で表される化合物を使用した。
　フルオロアリルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０５［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例４－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｂであった。
［例４－４］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にＮａを含有するアルミナ吸着剤１を１０６ｍＬ充填し、３００℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、２８０℃で、窒素／原料＝９５．０５．０（モル／モル）混合ガスを接触時間１０．３秒で流通することで（固定床法で実施）、上記式（２Ａ－２－２２１）で表されるフルオロアリルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－２－２１）で表される化合物を使用した。
　フルオロアリルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０３［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例４－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｂであった。
［例５－１］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にガラスビーズ１（比表面積：０．５ｍ２／ｇ、結晶性：無し、ナトリウムを含むアルミノケイ酸塩）を５３ｍＬ充填し、３３０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、３３０℃で、窒素／原料＝９３．４／６．６（モル／モル）混合ガスを接触時間１０．７秒で流通することで（流動床法で実施）、フルオロビニルエーテル化合物を得た。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０８［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であった。また、原料の転化率の評価結果は、Ｂであった。
　ここで、原料には式（１Ａ－３－１１）で表される化合物を用いた。また、得られたフルオロビニルエーテル化合物は式（２Ａ－３－１１）で表される化合物であった。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ　　式（１Ａ－３－１１）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ　　式（２Ａ－３－１１）
［例５－２］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にガラスビーズ５（比表面積：５．１ｍ２／ｇ、結晶性：無し）を１０６ｍＬ充填し、３３１℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、３３１℃で、窒素／原料＝９３．４／６．６（モル／モル）混合ガスを接触時間２１．４秒で流通することで（流動床法で実施）、上記式（２Ａ－３－１１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－３－１１）で表される化合物を使用した。
　ここで、ガラスビーズ５は、ガラスビーズ１に酸性ガスを用いた粗面化処理を施して製造した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０１［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例５－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ａであった。
［例５－３］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管に酸性ガスを用いた粗面化処理を施したＮａ２ＳｉＯ３（比表面積：２．５ｍ２／ｇ、結晶性：有り）を１０６ｍＬ充填し、３１０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、３１０℃で、窒素／原料＝９３．４／６．６（モル／モル）混合ガスを接触時間２１．４秒で流通することで（固定床法で実施）、上記式（２Ａ－３－１１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－３－１１）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０５［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例５－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｂであった。
［例５－４］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にＮａを含有するアルミナ吸着剤１を１０６ｍＬ充填し、２８１℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、２８０℃で、窒素／原料＝９３．４／６．６（モル／モル）混合ガスを接触時間２１．４秒で流通することで（固定床法で実施）、上記式（２Ａ－３－１１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－３－１１）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０４［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例５－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｂであった。
［例５－５］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にゼオライト３（東ソー社製「ＨＳＺ－３００　タイプ３２０ＮＡＤ１Ｃ」、比表面積：６４０ｍ２／ｇ、結晶性：有り、ナトリウムを含むアルミノケイ酸塩）を１０６ｍＬ充填し、２５２℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、２５２℃で、窒素／原料＝９３．４／６．６（モル／モル）混合ガスを接触時間２１．４秒で流通することで（固定床法で実施）、上記式（２Ａ－３－１１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－３－１１）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０７［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例５－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｄであった。
［例６－１］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にガラスビーズ１（比表面積：０．５ｍ２／ｇ、結晶性：無し、ナトリウムを含むアルミノケイ酸塩）を５３ｍＬ充填し、３３０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、３３０℃で、窒素／原料＝９３．４／６．６（モル／モル）混合ガスを接触時間７．５秒で流通することで（流動床法で実施）、フルオロビニルエーテル化合物を得た。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．５０［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であった。また、原料の転化率の評価結果は、Ｄであった。
　ここで、原料には式（１Ａ－３－２１）で表される化合物を用いた。また、得られたフルオロビニルエーテル化合物は式（２Ａ－３－２１）で表される化合物であった。
　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ）（－ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ）　　式（１Ａ－３－２１）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ）（－ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ）　　式（２Ａ－３－２１）
［例６－２］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にガラスビーズ６（比表面積：１２．３ｍ２／ｇ、結晶性：無し）を５３ｍＬ充填し、３３１℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、３３１℃で、窒素／原料＝９３．４／６．６（モル／モル）混合ガスを接触時間７．５秒で流通することで（流動床法で実施）、上記式（２Ａ－３－２１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－３－２１）で表される化合物を使用した。
　ここで、ガラスビーズ６は、ガラスビーズ１に酸性ガスを用いた粗面化処理を施して製造した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０２［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例６－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｂであった。
［例６－３］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にガラスビーズ３（比表面積：１３．０ｍ２／ｇ、結晶性：無し）を５３ｍＬ充填し、３３３℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、３３３℃で、窒素／原料＝９３．４／６．６（モル／モル）混合ガスを接触時間７．５秒で流通することで（流動床法で実施）、上記式（２Ａ－３－２１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－３－２１）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０３［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例６－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｂであった。
［例６－４］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管に酸性ガスを用いた粗面化処理を施したＮａ２ＳｉＯ３（比表面積：２．５ｍ２／ｇ、結晶性：有り）を５３ｍＬ充填し、３２０℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、３２０℃で、窒素／原料＝９３．４／６．６（モル／モル）混合ガスを接触時間７．５秒で流通することで（流動床法で実施）、上記式（２Ａ－３－２１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－３－２１）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．１０［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例６－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｂであった。
［例６－５］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にＮａを含有するアルミナ吸着剤１を５３ｍＬ充填し、３０１℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、３００℃で、窒素／原料＝９３．４／６．６（モル／モル）混合ガスを接触時間７．５秒で流通することで（流動床法で実施）、上記式（２Ａ－３－２１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－３－２１）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０５［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］であり、同じ原料を用いた例６－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。また、原料の転化率の評価結果は、Ｃであった。
［例６－６］
　ＳＵＳ３１６製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管にゼオライト４（東ソー社製「ＨＳＺ－５００　タイプ５００ＫＯＤＡＣ」、比表面積：２５７ｍ２／ｇ、結晶性：有り、カリウムを含むアルミノケイ酸塩）を５３ｍＬ充填し、３０１℃で窒素を導入し、充填物の乾燥を行った。窒素の導入量は１５０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。その後、３０１℃で、窒素／原料＝９３．４／６．６（モル／モル）混合ガスを接触時間７．５秒で流通することで（固定床法で実施）、上記式（２Ａ－３－２１）で表されるフルオロビニルエーテル化合物を得た。なお、原料には、上記式（１Ａ－３－２１）で表される化合物を使用した。
　フルオロビニルエーテル化合物の生成量に対する副生成物の生成量は、０．０１［Ａｒｅａ％／Ａｒｅａ％］未満であり、同じ原料を用いた例６－１と比較して、副生成物の発生を十分に抑制できた。
　なお、２０２０年１２月２５日に出願された日本特許出願２０２０－２１７７１５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物の存在下、下記式（１）で表される基を有する化合物を加熱処理して、下記式（２）で表される基を有するフルオロビニルエーテル化合物を得る、フルオロビニルエーテル化合物の製造方法であって、
    　前記加熱処理前における前記酸化物の比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、フルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
    　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（Ｘ）－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－　　式（１）
    　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－　　式（２）
    　式（１）中、ｎは０または１であり、ｎが０のときＸはＣＦ３であり、ｎが１のときＸはＦである。
  2. 　前記酸化物がアルカリ金属元素を含む、請求項１に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
  3. 　前記酸化物が、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素と他の金属元素とを含む酸化物である、請求項１～２のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
  4. 　前記酸化物が、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩またはアルミノホウケイ酸塩である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
  5. 　前記酸化物が、ガラス、非晶質シリカ、非晶質アルミナ、および非晶質シリカアルミナから選ばれる非晶質の酸化物であるか、もしくは、結晶性シリカ、結晶性アルミナ、および結晶性シリカアルミナから選ばれる結晶性の酸化物である、請求項１～４のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
  6. 　前記加熱処理前における前記酸化物の比表面積が１．０～７００ｍ２／ｇである、請求項１～５のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
  7. 　前記加熱処理が、前記酸化物と、前記酸化物とは異なる他の酸化物との存在下で行われ、
    　前記酸化物の使用量が、前記酸化物と前記他の酸化物との使用量の合計に対して、０．１～９９質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
  8. 　前記式（１）で表される基を有する化合物がペルフルオロ化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
  9. 　前記式（１）で表される化合物が、下記式（１Ａ）で表される化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
    　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｒｆ　　　式（１Ａ）
    　式（１Ａ）中、Ｒｆは、－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ、フッ化スルホニル基、ニトリル基およびメチルエステル基からなる群から選択される１価の置換基を有していてもよいペルフルオロアルキル基、または、前記１価の置換基を有していてもよいペルフルオロアルキル基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された１価の基を表す。
  10. 　前記式（１Ａ）で表される化合物が、下記式（１Ａ－１）で表される化合物、下記式（１Ａ－２）で表される化合物、または、下記式（１Ａ－３）で表される化合物である、請求項９に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
    　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｚａ１　　式（１Ａ－１）
    　（Ｚａ１は、ペルフルオロアルキル基、または、ペルフルオロアルキル基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された１価の基である。）
    　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｑａ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ　　式（１Ａ－２）
    　（Ｑａ２は、ペルフルオロアルキレン基、または、ペルフルオロアルキレン基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された２価の基である。）
    　　Ｆ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｑａ３（－ＳＯ２Ｆ）ｑ　　式（１Ａ－３）
    　（Ｑａ３は、（ｑ＋１）価のペルフルオロ炭化水素基または、ペルフルオロ炭化水素基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された（ｑ＋１）価の基である。）
  11. 　前記式（２）で表される化合物が、下記式（２Ａ）で表される化合物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
    　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ　　　式（２Ａ）
    　（Ｒｆは、式（１Ａ）におけるＲｆと同義である。）
  12. 　前記式（２Ａ）で表される化合物が、下記式（２Ａ－１）で表される化合物、下記式（２Ａ－２－１）で表される化合物、下記式（２Ａ－２－２）で表される化合物、または下記式（２Ａ－３）で表される化合物である、請求項１１に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
    　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｚａ１　　式（２Ａ－１）
    　（式（２Ａ－１）におけるＺａ１は、式（１Ａ－１）におけるＺａ１と同義である。）
    　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｑａ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ　　式（２Ａ－２－１）
    　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｑａ２１－ＣＦ＝ＣＦ２　　式（２Ａ－２－２）
    　（式（２Ａ－２－１）におけるＱａ２は、式（１Ａ－２）におけるＱａ３と同義である。式（２Ａ－２－２）におけるＱａ２１は、ペルフルオロアルキレン基、または、ペルフルオロアルキレン基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された２価の基である。）
    　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｑａ３（－ＳＯ２Ｆ）ｑ　　式（２Ａ－３）
    　（式（２Ａ－３）におけるＱａ３およびｑはそれぞれ、式（１Ａ－３）におけるＱａ３およびｑと同義である。）
  13. 　前記加熱処理前に、前記酸化物を乾燥処理する、請求項１～１２のいずれか１項に記載のフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
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