KR102092940B1 - 이산화탄소 흡착제와 그 제조방법, 이를 포함한 이산화탄소 포집 모듈, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법 - Google Patents

이산화탄소 흡착제와 그 제조방법, 이를 포함한 이산화탄소 포집 모듈, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법 Download PDF

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Abstract

메조 다공성 무기 산화물을 포함하되, 상기 무기 산화물은 그 표면에 담지된 결정성의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물; 및 그 표면에 담지된 인(P), 황(S) 또는 붕소(B) 함유 화학종을 가지는 이산화탄소 흡착제; 상기 이산화탄소 흡착제 제조 방법; 상기 이산화탄소 흡착제를 포함한 흡착제 모듈; 상기 이산화탄소 흡착제를 이용한 이산화탄소 분리 방법이 제공된다.

Description

이산화탄소 흡착제와 그 제조방법, 이를 포함한 이산화탄소 포집 모듈, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법 {CARBON DIOXIDE GAS ADSORBENTS AND PRODUCTION METHODS THEREOF, CARBON DIOXIDE CAPTURE MODULES COMPRISING THE SAME, AND METHODS FOR SEPARATING CARBON DIOXIDE USING THE SAME}
메조 다공성 무기 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제와 그 제조 방법, 이를 포함한 흡착제 모듈, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법에 관한 것이다.
온실 가스의 일종인 이산화탄소의 대기 중 농도가 상당한 수준으로 증가함에 따라, 기후 변화에 대한 우려가 현실이 되고 있으며, 이산화탄소 배출의 억제에 대한 연구 및 개발에 대한 관심도 증가하고 있다. 주된 이산화탄소 배출원에는, 화석 연료 기반의 발전소, 차량, 시멘트, 석회석 수소, 암모니아 등의 제조 공장 등이 포함된다. 각종 발전소 또는 공장 등과 같이 고정 설비로부터 이산화탄소를 포집 및 분리하는 것은 이산화탄소 배출을 억제하기 위한 제1 단계로서 고려되고 있다. 이산화탄소의 포집은, 화석 연료 등의 연소 혹은 화학 반응 등으로부터 배출되는 혼합 가스 중 CO2 만을 물리적으로 혹은 화학적으로 분리해내는 과정을 말한다. 흡착을 통한 CO2 포집을 위해, 탄소 재료, 제올라이트, 금속-유기 복합소재(MOF) 등이 사용되고 있는데, 이들은 단지 200℃ 미만의 낮은 온도에서만 만족할만한 흡착 효율을 나타내므로 고온 환경에서의 이산화탄소 흡착에서는 사용하기 어렵다. 상당량의 이산화탄소를 배출하고 있는 고정형 CO2 배출 설비들 중에는, 화석 연료 기반의 발전소 (예컨대, 가스화 복합(IGCC) 발전소 또는 화력 발전소) 또는 천연 가스정(gas well) 등이 있는데, 여기서 사용하기 위한 이산화탄소 흡착제는 비교적 높은 온도, 예를 들어, 200 내지 550℃의 환경에서도 이산화탄소를 흡착할 수 있어야 한다. 따라서, 100 ℃ 미만의 온도 영역에서 뿐만 아니라, 예컨대 150℃ 이상의 비교적 높은 온도에서도 우수한 흡착 효율을 가지는 이산화탄소 흡착제의 개발이 요구되고 있다. 흡착 방식의 면에서, 흡착된 이산화탄소가 흡착제와 결합하여 카보네이트를 형성하는 경우, 이를 탈착시키기 위해 높은 에너지가 필요하며, 따라서, 흡착된 이산화탄소의 탈착이 쉽게 일어날 수 있는 소재의 개발도 요구된다.
본 발명의 일 구현예는 흡착 성능이 우수하고, 비교적 높은 온도 영역에서 적용 가능하며, 쉽게 재생 가능한 이산화탄소 흡착제에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 이산화탄소 흡착제의 제조 방법에 대한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 이산화탄소를 포함한 기체 혼합물과 상기 이산화탄소 흡착제를 접촉시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 분리 방법에 대한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 메조 다공성 무기 산화물(mesoporous inorganic oxide)을 포함하되, 상기 무기 산화물은 그 위에 담지된 결정성의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물; 및 그 위에 담지된 인(P), 황(S) 또는 붕소(B) 함유 화학종(chemical species)을 가지는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
상기 메조 다공성 무기 산화물은, 약 1nm 내지 50nm의 평균 세공 크기 및 약0.1 cm3/g 내지 약 1.5 cm3/g 의 세공 부피(pore volume) 를 가질 수 있다.
상기 메조 다공성 무기 산화물은, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 주석 산화물(tin oxide), 코발트 산화물, 아연 산화물, 인듐 옥사이드, 니켈 옥사이드, 하프늄 옥사이드, 또는 바나듐 옥사이드를 포함할 수 있다.
상기 메조 다공성 무기 산화물은 비정질(amorphous) 재료를 포함할 수 있다.
상기 메조 다공성 무기 산화물은 산성 화합물 및 자기 조립형 주형(self-assembled template)의 존재 하에 합성될 수 있다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 할로겐화물은 리튬 할라이드, 나트륨 할라이드, 칼륨 할라이드, 루비듐 할라이드 세슘 할라이드, 마그네슘 할라이드, 칼슘 할라이드, 스트론튬 할라이드, 또는 바륨 할라이드로부터 선택될 수 있다.
상기 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종은, 인, 황, 또는 붕소의 산화물이거나, 인산염, 붕산염, 또는 황산염일 수 있다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드는, 무기 산화물 중 원소 1몰을 기준으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 약 0.01 내지 0.5 몰의 양으로 상기 메조 다공성 무기 산화물에 담지될 수 있고, 상기 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종은 무기 산화물의 원소 1몰을 기준으로, 약 0.01 내지 2 몰의 양으로 상기 메조 다공성 무기 산화물에 담지될 수 있다. 여기서, "무기 산화물의 원소"라 함은, 산소를 제외한 원소 (예컨대, 실리카(SiO2)의 경우, Si)를 말한다.
상기 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 할라이드와 상기 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종 간의 몰 비는, 1: 약 0.03 내지 20 의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 메조 다공성 무기 산화물을 포함하되, 상기 무기 산화물은 그 위에 담지된 결정성의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물; 및 그 위에 담지된 인(P), 황(S) 또는 붕소(B) 함유 화학종을 가지는 이산화탄소 흡착제의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
계면 활성제를 포함한 산성 수용액을 얻는 단계;
상기 산성 수용액에 무기 산화물 전구체 및, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 전구체를 부가하고 겔을 형성하는 단계;
형성된 상기 겔과 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종의 전구체를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 교반하고, 선택에 따라, 상기 얻어진 혼합물을 30℃ 이상의 온도에서 숙성하여 생성물을 얻는 단계;
상기 생성물을 분리하고, 선택에 따라 건조하고, 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 메조 다공성 무기 산화물을 포함하되, 상기 무기 산화물은 그 위에 담지된 결정성의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물; 및 그 위에 담지된 인(P), 황(S) 또는 붕소(B) 함유 화학종을 가지는 이산화탄소 흡착제의 제조 방법으로서,
계면 활성제를 포함한 산성 수용액을 준비하는 단계;
상기 산성 수용액에 무기 산화물 전구체 및, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 전구체를 부가하고 겔을 형성하고, 선택에 따라 30℃ 이상의 온도에서 숙성하는 단계;
상기 겔을 분리하고, 선택에 따라 건조하고, 소성하는 단계;
인, 황, 또는 붕소 함유 화학종 전구체의 수용액을 준비하는 단계;
상기 소성된 생성물(calcined product)을 상기 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종 전구체의 수용액으로 함침하고, 선택에 따라 수열 처리하는 단계;
상기 함침 및 선택에 따라 수열 처리된 생성물을 분리하는 단계; 및
상기 분리된 생성물을 재소성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
상기 산성 수용액은, 무기산, 유기산, 또는 이들의 염을 물에 용해시켜 준비할 수 있다.
상기 계면 활성제는, 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기 산화물 전구체는, 트리에톡시실란(triethoxy silane), 트리메톡시실란(trimethoxy silane), 트리부톡시실란(tributhoxy silane), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 옥시설페이트(titanium oxysulfate), 티타늄 보라이드(titanium boride), 티타늄 클로라이드(titanium chloride), 티타늄 나이트라이드(titanium nitride), 틴 부톡사이드(tin butoxide), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 징크 클로라이드(zinc chloride), 인듐 클로라이드(indium chloride), 지르코늄 클로라이드(zirconium chloride), 니켈 클로라이드(nickel chloride), 하프늄 클로라이드(hafmium chloride), 바나듐 클로라이드(vanadium chloride), 실리콘 카바이드(silicon carbide), 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride), 실리콘 나이트라이드(silicon nitride), 실리콘 테트라아세테이트(silicon tetraacetate), 실리콘 테트라플루오라이드(Silicon tetrafluoride), 실리콘 테트라브로마이드(silicon tetrabromide), 실리콘 헥사보라이드(silicon hexaboride), 테트라알릴 오르쏘실리케이드(tetraallyl orthosilicate), 테트라메틸 오르쏘실리케이드(tetramethyl orthosilicate), 테트라에틸 오르쏘실리케이드(tetraethyl orthosilicate), 및 테트라프로필 오르쏘실리케이드(tetrapropyl orthosilicate)로부터 선택될 수 있다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 전구체는, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, St, 및 Ba 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할라이드, 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 또는 이들의 수화물을 포함할 수 있다.
상기 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종의 전구체는, KH2PO4, K2HPO4, CaHPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, NaH2PO4, Na2HPO4; KH2BO3, K2HBO3, CaHBO3, (NH4)H2BO3, (NH4)2HBO3, NaH2BO3, Na2HBO3; K2SO4, KHSO4, CaSO4, (NH4)2SO4, (NH4)HSO4, Na2SO4, NaHSO4, K2S2O8, (NH4)2S2O8, 및 Na2S2O8로부터 선택될 수 있다.
상기 수열 처리는, 1 내지 10 bar 의 압력 하에 80 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 소성 또는 재소성 처리는, 산소 포함 분위기 내에서 200 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 메조 다공성 무기 산화물을 포함하되, 상기 무기 산화물은 그 위에 담지된 결정성의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물; 및 그 위에 담지된 인(P), 황(S) 또는 붕소(B) 함유 화학종을 가지는 이산화탄소 흡착제의 층을 포함하는 이산화탄소 포집 모듈을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 메조 다공성 무기 산화물을 포함하되, 상기 무기 산화물은 그 위에 담지된 결정성의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물; 및 그 위에 담지된 인(P), 황(S) 또는 붕소(B) 함유 화학종을 가지는 이산화탄소 흡착제를, 이산화탄소를 포함한 기체 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 분리 방법을 제공한다.
상기 이산화탄소 분리 방법은, 상기 이산화탄소 흡착제를 약 30 ℃ 내지 약 500 ℃의 온도에서, 선택에 따라 감압 하에, 열처리하여 이산화탄소를 탈착시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 메조 다공성 무기 산화물은 비정질 재료를 포함하고, 약 1nm 내지 50nm의 평균 세공 크기 및 약 0.1 cm3/g 내지 약 1.5 cm3/g 의 세공 부피(pore volume)를 가질 수 있다.
상기 기체 혼합물은, 수소, 질소, 및 메탄으로부터 선택된 1종 이상의 기체를 더 포함할 수 있다.
상기 이산화탄소를 포함하는 유입 가스 스트림은, 약 30℃ 내지 500 ℃의 온도에서 상기 이산화탄소 흡착제와 접촉할 수 있다.
비교적 높은 온도에서도 양호한 효율로 이산화탄소를 흡착할 수 있고 흡착된 CO2의 탈착이 용이하며, 200℃ 이상의 온도에서 열적 내구성(thermal durability)을 가지는 이산화탄소 흡착제가 제공될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 이산화탄소 흡착 모듈의 예시적인 개략도이다.
도 2는 제조예 1 내지 제조예 3으로부터 제조된 이산화탄소 흡착제의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 1의 이산화탄소 흡착제에 대하여 흡착 전과 흡착 후의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 3에 따라 수행한 흡착/탈착 사이클 시험의 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 4에 따라 수행한 이산화탄소 흡착 시험 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
여기서, 별도로 정의되지 않는 한, "담지" 라 함은, 수열, 함침, 및/또는 소성 등의 과정을 거쳐 담지 대상 성분이 지지체에 고정되는 것을 의미한다.
여기서, 별도로 정의되지 않는 한, "메조 다공성 무기 산화물의 표면" 이라 함은, 상기 구조물의 외측 표면 및 상기 구조물 내에 포함되어 있는 세공의 내측 표면을 포함할 수 있다.
여기서, "유입 가스 스트림" 이라 함은 흡착제를 포함하는 영역을 통과하기 전 혹은 흡착제와 최초 접촉하기 전의 가스 스트림을 지칭한다.
일 구현예에서, 이산화탄소 흡착제는 메조 다공성 무기 산화물을 포함하되, 상기 무기 산화물에는, 결정성의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물; 및 인(P), 황(S) 또는 붕소(B) 함유 화학종이 담지되어 있다.
상기 메조 다공성 무기 산화물은 다수개의 메조 세공을 포함하며, 상기 세공들의 평균 직경은 약 1 내지 30nm, 구체적으로는 약 1 내지 20nm, 더 구체적으로는 약 1.2 nm 내지 10 nm의 범위일 수 있다. 상기 무기 산화물은 약 0.1 cm3/g 내지 약 3 cm3/g 의 세공 부피(pore volume), 구체적으로는 0.2 cm3/g 내지 약 1.5 cm3/g의 세공 부피, 더 구체적으로는, 0.2 cm3/g 내지 약 1.0 cm3/g의 세공 부피를 가질 수 있다. 이러한 범위에서 더 높은 흡착 성능을 나타낼 수 있다. 상기 무기 산화물은 졸-겔 법에 의해 제조될 수 있다. 상기 무기 산화물은 비정질 재료를 포함할 수 있다. 상기 메조 다공성 무기 산화물은, 크기가 비교적 균일하고 배열이 규칙적인 다수개의 세공을 포함할 수 있다. 상기 메조 다공성 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 주석 산화물, 코발트 산화물, 아연 산화물, 인듐 옥사이드, 니켈 옥사이드, 하프늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 메조 다공성 무기 산화물은 전술한 바와 같이 다수개의 메조 세공을 포함하기 때문에, 비표면적이 넓어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물이 담지될 수 있는 표면적이 넓고 이산화탄소를 위한 흡착 부위(sites)의 개수도 많다. 따라서, 이러한 메조 다공성 무기 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제는 높은 흡착 성능을 나타낼 수 있으며, 연소 전 흡착(pre-combustion adsorption)과 연소 후 흡착(post-combustion adsorption) 모두에서 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 비교적 높은 온도 (예컨대, 150 내지 550℃의 중온 영역)에서도 높은 수준의 흡착 효율을 나타낼 수 있으므로, 고온의 배기 가스를 주변 온도 (예컨대, 23℃ 내지 25℃)로 낮추는 공정 없이 흡착을 수행할 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착제에서, 메조 다공성 무기 산화물은 그 표면에 담지된, 결정성의, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물을 포함한다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 구체적인 예는, 리튬 할라이드 (LiCl), 나트륨 할라이드 (NaCl), 칼륨 할라이드 (KCl), 루비듐 할라이드 (RbCl), 세슘 할라이드 (CsCl), 마그네슘 할라이드 (MgCl2), 칼슘 할라이드 (CaCl2), 스트론튬 할라이드 (SrCl2), 바륨 할라이드 (BaCl2)를 들 수 있다. 더 구체적으로, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할로겐화물은, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2 및 이들의 조합일 수 있다. 상기 메조 다공성 무기 산화물에 담지된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 양은 특별히 제한되지 않으나, 무기 산화물의 원소 1몰을 기준으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 0.01 내지 0.5 몰, 구체적으로 0.05 내지 0.3몰의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 더 향상된 흡착 효율을 나타낼 수 있다.
기존의 이산화탄소 흡착제의 경우, 연소 과정에서 배출되는 이산화탄소가 화학적 흡착을 통해 포집되는데, 이 경우 알칼리 금속 산화물과 산염기 반응을 일으켜서 탄산염(CO3)을 형성하며, 이렇게 포집된 이산화탄소는 탈착 시 높은 에너지를 필요로 한다. 이와 대조적으로, 상기 메조 다공성 무기 산화물을 포함하는 이산화탄소 흡착제의 경우, 상기 구조물에 담지된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할로겐화물이 카보네이트를 형성하는 일 없이 이산화탄소를 흡착할 수 있다. 따라서, 흡착 효율이 높을 뿐만 아니라, 보다 낮은 온도에서 탈착이 이루어질 수 있어, 흡착제의 재생을 위해 낮은 에너지가 소요된다.
상기 이산화탄소 흡착제에서, 메조 다공성 무기 산화물의 표면에는 황, 또는 붕소 함유 화학종이 담지되어 있다. 상기 화학종은, 산화물(oxide), 염(salt), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 화학종은, 상기 화학종의 전구체 화합물을 상기 메조 다공성 무기 산화물 및 상기 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 할로겐화물 (또는 그 전구체)과 함께 산소를 포함한 분위기 내에서 소성함에 의해 형성될 수 있다. 상기 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종이 상기 메조 다공성 무기 산화물의 표면에 담지된 경우, 상기 구조물을 포함한 이산화탄소 흡착제의 흡착 성능이 높아진다. 특별한 이론에 의해 구속되려 함은 아니나, 상기 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종은 상기 구조물 표면의 전기 음성도를 높여 이산화탄소에 대한 표면 친화도(surface affinity)가 높아져 이산화탄소의 흡착 성능을 향상시키는 것으로 생각된다.
상기 메조 다공성 무기 산화물에 담지된 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종의 양은 특별히 제한되지 않으나, 상기 무기 산화물의 원소 1몰에 대하여, 0.01 내지 2몰의 범위, 구체적으로 0.05 내지 1.5몰, 더 구체적으로는 0.08 내지 1.4몰의 범위일 수 있다. 상기 범위에서 높은 흡착 효율을 나타낼 수 있다. 한편, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 대한 인, 황, 또는 붕소의 비율은, 특별히 제한되지 않으나 각 원소의 몰을 기준으로 0.03 내지 20 의 범위, 구체적으로 0.1 내지 12의 범위일 수 있다. 상기 범위에서 전기 음성도가 높은 인, 황, 붕소 함유 화학종은 흡착제 표면의 활성도를 높여 이산화탄소에 대한 표면 친화도를 높이는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 메조 다공성 무기 산화물; 상기 무기 산화물에 담지된 결정성의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물; 및 상기 무기 산화물에 담지된 인(P), 황(S) 또는 붕소(B) 함유 화학종을 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제조하는 방법은, 하기 단계를 포함한다:
계면 활성제를 포함한 산성 수용액을 얻는 단계;
상기 산성 수용액에 무기 산화물 전구체 및, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 전구체를 부가하고 겔을 형성하는 단계;
형성된 상기 겔과 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종의 전구체를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 교반하고, 선택에 따라, 상기 얻어진 혼합물을 30℃ 이상의 온도에서 숙성하여 생성물을 얻는 단계;
상기 생성물을 분리하고, 선택에 따라 건조하고, 소성하는 단계를 포함한다.
계면 활성제를 포함한 산성 수용액은 무기산, 유기산 또는 이들의 염을 물에 용해시킨 용액에 계면 활성제를 부가하여 준비할 수 있다. 상기 무기산의 예로는 염산, 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 주석산, 술팜산(sulfamic acid, H3NSO3) 등을 들 수 있고, 상기 유기산의 예로는 아세트산(CH3COOH), 구연산(citric acid) 등을 들 수 있다. 적절한 세공 크기의 무기 산화물 구조체를 형성하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물을 위한 할로겐 원자 공급원의 역할을 하기 위해서는 HCl를 사용할 수 있다. 상기 산성 수용액의 pH는 1 내지 4 의 범위일 수 있다. 상기 산성 수용액에 계면 활성제를 부가하여 메조 다공성 무기 산화물 형성을 위한 주형이 되는 마이셀을 형성한다. 상기 계면 활성제는 메조 다공성 무기 산화물 구조체 내의 세공의 크기 및 배열을 결정할 수 있다. 상기 계면활성제는 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 이온성 계면활성제는 소듐 도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate), 옥틸트라이메틸암모늄브로마이드(octyl trimethyl ammonium bromide, OTAB), 데실트라이메틸암모늄브로마이드(decyl trimethyl ammonium bromide, DeTAB), 도데실트리메틸암모늄브로마이드(dodecyl trimethyl ammonium bromide, DTAB), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide, CTAB) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로는 양쪽성 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 양쪽성 블록 공중합체의 구체적인 예로는 플루로닉(Pluronic) P123 (HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H, BASF사 제품), 폴리옥시에틸렌 에테르(polyoxyethylene ether), 예를 들어 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene lauryl ether), 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르(polyoxyethylene cetyl ether), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(polyoxyethylene oleyl ether), 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르((polyoxyethylene stearyl ether) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 후술하는 무기 산화물 전구체 1몰에 대하여 약 0.01 내지 3몰, 구체적으로는 0.1 내지 2.5 몰의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위의 양의 계면활성제는 용이하게 마이셀, 즉 주형(template)을 형성할 수 있다.
이어서, 수득한 상기 산성 수용액에 무기 산화물 전구체 및, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 전구체를 부가하고 겔을 형성한다. 상기 전구체의 부가는 교반 하에 이루어질 수 있다. 이 단계에서, 상기 무기 산화물 전구체는 상기 산성 수용액에 상기 금속 할로겐화물의 전구체보다 먼저 부가되어 수화될 수 있다. 상기 무기 산화물 전구체는, 상기 산성 수용액 내에서 축합 반응하여 메소 다공성의 구조체를 형성한다. 겔 형성의 온도 및 시간은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 겔 형성은 35℃ 이상의 온도에서 2 내지 5 시간 동안 이루어질 수 있다. 겔 형성은 교반 하에 이루어질 수 있다.
선택에 따라, 상기 형성된 겔은 숙성하는 단계를 거칠 수도 있다. 숙성 시의 온도 및 시간은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 숙성은 40 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 12 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 형성된 겔은 적절한 수단에 의해 분리될 수 있다.
상기 무기 산화물 전구체는, 실리콘, 티타늄, 주석, 알루미늄, 아연, 인듐, 지그코늄, 니켈, 하프늄, 및 바나듐으로부터 선택된 금속의 알콕사이드, 할라이드, 보라이드, 옥시설페이트, 나이트라이드 또는 카바이드일 수 있다. 상기 무기 산화물 전구체의 구체적인 예들은 트리에톡시실란(triethoxy silane), 트리메톡시실란(trimethoxy silane), 트리부톡시실란(tributhoxy silane), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 옥시설페이트(titanium oxysulfate), 티타늄 보라이드(titanium boride), 티타늄 클로라이드(titanium chloride), 티타늄 나이트라이드(titanium nitride), 틴 부톡사이드(tin butoxide), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 징크 클로라이드(zinc chloride), 인듐 클로라이드(indium chloride), 지르코늄 클로라이드(zirconium chloride), 니켈 클로라이드(nickel chloride), 하프늄 클로라이드(hafmium chloride), 바나듐 클로라이드(vanadium chloride), 실리콘 카바이드(silicon carbide), 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride), 실리콘 나이트라이드(silicon nitride), 실리콘 테트라아세테이트(silicon tetraacetate), 실리콘 테트라플루오라이드(Silicon tetrafluoride), 실리콘 테트라브로마이드(silicon tetrabromide), 실리콘 헥사보라이드(silicon hexaboride), 테트라알릴 오르쏘실리케이드(tetraallyl orthosilicate), 테트라메틸 오르쏘실리케이드(tetramethyl orthosilicate), 테트라에틸 오르쏘실리케이드(tetraethyl orthosilicate), 및 테트라프로필 오르쏘실리케이드(tetrapropyl orthosilicate)를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 전구체는, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, St, 및 Ba 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 할라이드, 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 또는 이들의 수화물일 수 있다. 상기 산성 수용액 내에 할로겐 원소 공급원이 존재하지 않을 경우 (예컨대, 질산, 아세트산 등을 사용하여 산성 수용액을 제조한 경우), 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할라이드가 전구체로서 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 전구체의 구체적인 예로서는, 리튬 클로라이드, 소듐 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 루비듐 클로라이드, 세슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 스트론튬 클로라이드, 바륨 클로라이드, 리튬 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 루비듐 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 스트론튬 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 소듐 나이트레이트, 칼륨 나이트레이트, 루비듐 나이트레이트, 마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트, 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트, 칼슘 나이트레이트 하이드레이트, 바륨 나이트레이트, 및 스트론튬 나이트레이트를 들 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 전구체의 양은 특별히 제한되는 것은 아니며, 무기 산화물에 담지하고자 하는 알칼리 금속/토금속 할로겐화물의 양을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 알칼리 금속/토금속 할로겐화물의 전구체는, 무기 산화물의 원소 1몰에 대하여 알칼리 금속/토금속 0.01 내지 0.5몰의 양이 담지될 수 있도록 하는 양으로 부가될 수 있다. 비제한적인 예에서, 무기 산화물 전구체 1몰에 대하여, 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종의 전구체는 0.1몰 이상, 예컨대, 0.5몰 내지 3몰의 양으로 부가될 수 있다.
형성된 상기 겔은 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종의 전구체과 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 얻어진 혼합물을 교반하고, 선택에 따라, 30℃ 이상의 온도에서 숙성하여 생성물을 얻는다. 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종의 전구체의 구체적인 예는, KH2PO4, K2HPO4, CaHPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, NaH2PO4, Na2HPO4, KH2BO3, K2HBO3, CaHBO3, (NH4)H2BO3, (NH4)2HBO3, NaH2BO3, Na2HBO3, K2SO4, KHSO4, CaSO4, (NH4)2SO4, (NH4)HSO4, Na2SO4, NaHSO4, K2S2O8, (NH4)2S2O8, Na2S2O8, KCl, CaCl2, NH4Cl, NaCl, KClO4, NH4ClO4, NaClO4, KF, KHF2, CaF2, NH4F, NH4HF2, NaF, 및 NaHF2 를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종의 전구체의 양은 특별히 제한되는 것은 아니며, 무기 산화물에 담지하고자 하는 인, 황, 또는 붕소의 양을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종의 전구체는, 무기 산화물의 원소 1몰에 대하여 인, 황, 또는 붕소 0.01 내지 2몰의 양이 담지될 수 있도록 하는 양으로 부가될 수 있다. 비제한적인 예에서, 무기 산화물 전구체 1몰에 대하여, 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종의 전구체는 0.1몰 이상, 예컨대, 0.5몰 내지 3몰의 양으로 부가될 수 있다.
상기 숙성의 온도 및 시간은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 숙성은 40 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 1시간 이상 수행될 수 있다. 숙성은, 상이한 온도에서 소정의 시간 동안 2회 이상으로 수행될 수도 있다. 예컨대, 1차 숙성을 50℃ 이하의 온도(예컨대, 40℃)에서 1시간 이상(예컨대, 10시간 이상) 수행하고, 2차 숙성을 50℃ 이상의 온도(예컨대, 80℃ 이상)에서 1시간 이상(예컨대, 10 시간 이상) 수행할 수 있다.
인, 황, 붕소 함유 화학종의 전구체 부가 후, 교반 및 선택에 따라 숙성시켜 얻은 생성물은 분리되어, 선택에 따라 건조된 후, 소성된다. 건조 조건은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 건조는 80℃ 이하, 구체적으로 50℃ 이하의 온도, 예컨대 약 24 ℃의 온도에서 약 12 시간 이상, 예를 들어, 18 시간 내지 약 10일 정도 수행될 수 있다. 분리된 (그리고 선택에 따라 건조된) 생성물은 소성 단계를 거친다. 소성의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 소성은, 약 400℃ 내지 약 700℃, 구체적으로는 약 450℃ 내지 약 600℃의 온도에서 약 2시간 내지 약 7시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소성의 결과 세공의 크기 및 분포가 제어된 비정질의 메조 다공성 무기 산화물 구조체가 수득되며, 상기 구조체 표면에는, 결정성의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할라이드 및, 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종이 담지되어 있다. 이러한 메조 다공성 구조체를 포함한 이산화탄소 흡착제는, 비정질의 메조 다공성 산화물/알칼리금속 할라이드 결정이라는 독특한 구조를 가진다. 또한, KCl 등 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드와, 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종이 크기와 배열이 소정의 규칙성을 가지는 나노 세공을 다수 포함한 비정질 구조체에 고르게 분포되어 있어, 이산화탄소를 위한 다수의 염기성 흡착점을 제공할 수 있어 비교적 높은 온도에서도 양호한 흡착능을 나타내며, 이러한 이산화탄소 흡착점들은 이산화탄소 흡착에 의해 카보네이트가 형성되는 종래의 흡착 메커니즘에 따르지 않아, 흡착된 이산화탄소의 탈착 공정이 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있어, 흡착제의 안정적 재생이 가능하다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 이산화탄소 흡착제를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
계면 활성제를 포함한 산성 수용액을 얻는 단계;
상기 산성 수용액에 무기 산화물 전구체 및, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 전구체를 부가하고 겔을 형성하고, 선택에 따라 30℃ 이상의 온도에서 숙성하는 단계;
상기 겔을 분리하고, 선택에 따라 건조하고, 소성하는 단계;
인, 황, 또는 붕소 함유 화학종 전구체의 수용액을 얻는 단계;
상기 소성된 생성물(calcined product)을 상기 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종 전구체의 수용액으로 함침하고, 선택에 따라 수열 처리하는 단계;
상기 함침 및 선택에 따라 수열 처리된 생성물을 분리하는 단계; 및
상기 분리된 생성물을 재소성하는 단계.
계면 활성제를 포함하는 산성 수용액의 제조, 무기 산화물 전구체 및, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 전구체, 겔의 형성 및 숙성, 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종 전구체에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다.
상기 산성 수용액에 무기 산화물 전구체 및, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 전구체를 부가하여 형성된 겔은, 선택에 따라 숙성 후, 분리되어 소성 처리된다. 분리된 겔은 선택에 따라 건조 단계를 거칠 수 있다. 건조 및 소성의 조건은 전술한 바와 같다.
소성에 의해 얻어진 생성물 (즉, 소성물)은, 상기 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종 전구체 수용액에 함침된다. 함침 단계는, 상기 소성물을 상기 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종 전구체 수용액과 혼합하고, 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종의 전구체 수용액은, 적절한 양의 해당 화학종의 전구체를 물에 용해시켜 제조할 수 있다. 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 무기 산화물에 담지시키고자 하는 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종의 양을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 용액은 0.01 내지 10M, 구체적으로 0.1 내지 8M의 농도일 수 있다. 함침의 온도 및 시간은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 함침은 25 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 1 시간 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다.
함침된 소성물은 선택에 따라 수열 처리될 수 있다. 수열 처리는, 상기 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종 전구체 수용액 중에서 상기 소성물을 열처리함에 의해 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도 및 시간은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 열처리는, 약 80 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, 12 시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
함침 및, 선택에 따라 수열 처리된 소성물은 분리되고, 선택에 따라 건조된 다음, 재소성된다. 상기 재소성의 조건 및 시간에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
상기 소성에 의해 메조 다공성 무기 산화물 구조체를 포함한 이산화탄소 흡착제가 제공되며, 이에 대한 상세한 내용은 전술한 바와 같다.
다른 구현예에서, 이산화탄소 분리 방법은, 결정성의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물 및 인(P), 황(S) 또는 붕소(B) 함유 화학종이 표면에 담지되어 있는 메조 다공성 무기 산화물을 포함하는 이산화탄소 흡착제를, 이산화탄소를 포함한 기체 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
상기 이산화탄소 흡착제에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다. 상기 기체 혼합물은, 이산화탄소 이외에, 수소, 탄화수소, 질소 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 기체 혼합물과 상기 이산화탄소 흡착제의 접촉은, 25℃ 이상의 온도에서, 구체적으로, 30℃ 내지 400 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 이산화탄소 흡착제는 저온에서 뿐만 아니라, 190 내지 400℃의 고온에서도 높은 수준의 흡착능을 나타낼 수 있다.
상기 이산화탄소 분리 방법은, 상기 이산화탄소 흡착제를 약 30 ℃ 내지 약 500 ℃의 온도에서, 선택에 따라 감압 하에, 열처리하여 이산화탄소를 탈착시켜 배출하는 단계를 더 포함할 수 있다. 탈착 시 압력은 특별히 제한되지 않으며, 약 1000 Pa 이하의 압력, 구체적으로는 약 700 Pa 내지 약 50 Pa의 압력의 범위, 예컨대, 100 Pa 일 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착제는, 이산화탄소 포집 모듈의 형태로 제공될 수 있다. 일실시예에서, 상기 이산화탄소 포집 모듈은, 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 흡착층; 상기 흡착층을 지지하기 위한 지지판; 및, 유입 가스 스트림을 위한 입구부 및 처리된 가스 스트림을 위한 유출부를 포함하는 하우징을 포함할 수 있다. 상기 이산화탄소 흡착제에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다. 흡착층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 약 0.2cm 이상, 구체적으로는 0.5cm 내지 3cm 의 범위일 수 있다. 상기 지지판은, 유입 가스의 흐름을 허용하면서 흡착제를 지지할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 이러한 재료의 예로서는, 석영 솜(quartz wool) 등을 들 수 있다. 상기 모듈을 형성하는 하우징의 재질과 형상은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 비제한적인 구현예에서, 상기 하우징은 스테인리스 강, 구리관, 또는 석영관으로 만들어질 수 있으며, 원통 형상, 사각 기둥 형상 등일 수 있다.
상기 이산화탄소 포함 기체 혼합물은, 이산화탄소 포함 유입 가스 스트림을 포함할 수 있다. 상기 이산화탄소 포함 기체 혼합물은, 수소, 질소, 및 메탄으로부터 선택된 1종 이상의 기체를 더 포함할 수 있다. 상기 유입 가스 스트림의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 이산화탄소 포함 기체 혼합물은, 화석 연료 기반의 발전소(power plant)로부터 발생하는 연도 가스(flue gas)와 같이 이산화탄소 및 질소를 포함할 수 있다. 상기 유입 스트림은, 가스화 복합 (Integrated gasification combined cycle:IGCC) 발전소로부터 발생하는 연도가스와 같이 이산화탄소와 수소를 포함할 수 있다. 상기 유입 가스 스트림은 천연 가스정(gas well)에서 발생하는 가스와 같이, 이산화탄소와 메탄을 포함할 수 있다. 상기 유입 가스 스트림의 공급 유속은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 공급 유속은 약 1000 ml/분 이하, 구체적으로는 약 500 ml/분 이하일 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착제는, 전술한 바와 같이, 200℃ 이상의 고온에서도 높은 효율로 이산화탄소를 흡착할 수 있으며, 흡착제에 포함된 메조 다공성 무기 산화물 구조체가 열적으로 안정하므로, 200℃에서 흡착/200씨 및 1bar 압력 하에서의 탈착, 혹은 200℃에서 흡착/400씨 내지 500씨 및 1bar 압력 하에서의 탈착을 10회 반복한 경우에도 CO2 흡착 능력의 저하가 10% 미만, 구체적으로는 8% 미만, 더 구체적으로는 5% 미만일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
[ 실시예 ]
이산화탄소 흡착제의 제조 및 그 특성 분석
제조예 1 : P- KCl / SBA -15를 포함한 이산화탄소 흡착제의 제조 I
35% 염산(HCl) 60ml를 물 380 ml에 용해시켜 산성 수용액(pH 1~2)을 제조한다. 상기 산성 수용액에 계면활성제로 (PEO)20(PPO)70(PEO)20 (여기서, PEO는 폴리에틸렌옥사이드이고 PPO는 폴리프로필렌옥사이드임) 10g을 넣어 마이셀을 형성한다. 수득한 용액에 테트라에틸오르쏘실리케이트 22ml을 첨가하여 수화시킨 다음, KCl 14.6g을 첨가한다. 수득한 혼합물은 40℃에서 2시간 동안 교반하여 겔을 형성하고, KH2PO4 13.6g을 상기 수득한 겔에 부가하고, 2시간 동안 교반한다. 이 후, 형성된 겔을 40℃에서 20시간, 80℃에서 20시간 숙성시킨 후, 분리하여 상온(약 25℃)에서 3일 동안 건조한다. 건조된 KH2PO4 도입된 겔을 550℃에서 5시간 소성하여 KCl 및 인(P)이 담지된 메조 다공성 무기 산화물(P-KCl/SBA-15)을 포함한 이산화탄소 흡착제를 제조한다.
제조예 2 : P- KCl / SBA -15를 포함한 이산화탄소 흡착제의 제조 II
염산(HCl) 60ml를 물 380 ml에 용해시켜 산성 수용액(pH 1~2)을 제조한다. 상기 산성 수용액에 계면활성제로 (PEO)20(PPO)70(PEO)20(여기에서, PEO는 폴리에틸렌옥사이드이고 PPO는 폴리프로필렌옥사이드임) 10g을 넣어 마이셀을 형성한다. 수득한 용액에 테트라에틸오르쏘실리케이트 22ml을 첨가하여 수화시킨 다음, KCl 14.6g을 첨가한다. 수득한 혼합물은 40℃에서 2시간 동안 교반하여 겔을 형성하고, 형성된 겔을 40℃에서 20시간, 80℃에서 20시간 숙성시킨 후, 분리하여 상온(약 25℃)에서 3일 동안 건조하고, 건조된 겔을 550℃에서 5시간 소성한다.
소성된 생성물을, KH2PO4 수용액 (KH2PO4 13.6g을 물 250 ml에 용해시켜 제조함)에 부가하여, 교반 하에 함침한 다음, 회전 증발기를 사용하여 분리한 후 상온(약 25℃)에서 3일 동안 건조한다. 건조된 생성물을 550℃에서 5시간 다시 소성하여 KCl 및 인(P)이 담지된 메조 다공성 무기 산화물(P-KCl/SBA-15)을 포함한 이산화탄소 흡착제를 제조한다.
제조예 3 : P- KCl / SBA -15를 포함한 이산화탄소 흡착제의 제조 III
소성된 생성물을, KH2PO4 수용액 (KH2PO4 13.6g을 물 250 ml에 용해시켜 제조함)에 부가하여, 교반 하에 함침하고, 120 ℃에서 20시간 동안 수열 처리한 다음 분리한 것을 제외하고는, 제조예 2에서와 동일한 방법으로 KCl 및 인(P)이 담지된 메조 다공성 무기 산화물(P-KCl/SBA-15)을 포함한 이산화탄소 흡착제를 제조한다.
비교예 1: SBA-15를 포함한 이산화탄소 흡착제의 제조
35% 염산(HCl) 60ml를 물 380 ml에 용해시켜 산성 수용액(pH 1~2)을 제조한다. 상기 산성 수용액에 계면활성제로 (PEO)20(PPO)70(PEO)20(여기에서, PEO는 폴리에틸렌옥사이드이고 PPO는 폴리프로필렌옥사이드임) 10g을 넣어 마이셀을 형성한다. 수득한 용액에 테트라에틸오르쏘실리케이트 22ml을 첨가하여 수화시킨 다음, 40℃에서 2시간 동안 교반하여 겔을 형성하고, 형성된 겔을 40℃에서 20시간, 80℃에서 20시간 숙성시킨 후, 분리하여 상온(약 24℃)에서 3일 동안 건조한다. 건조된 겔을 550℃에서 5시간 동안 소성하여 메조 다공성 무기 산화물(SBA-15)을 포함한 이산화탄소 흡착제를 수득한다.
비교예 2: P/SBA-15를 포함한 이산화탄소 흡착제의 제조
KCl 을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 인(P)이 도입된 메조 다공성 무기 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제를 수득한다.
비교예 3: P/SBA-15를 포함한 이산화탄소 흡착제의 제조
염산(HCl) 60ml를 물 380 ml에 용해시켜 산성 수용액(pH 1~2)을 제조한다. 상기 산성 수용액에 계면활성제로 (PEO)20(PPO)70(PEO)20 (여기서, PEO는 폴리에틸렌옥사이드이고 PPO는 폴리프로필렌옥사이드임) 10g을 넣어 마이셀을 형성한다. 수득한 용액에 테트라에틸오르쏘실리케이트 22ml을 첨가하여 수화시킨 다음, 40℃에서 2시간 동안 교반하여 겔을 형성한다. 형성된 겔을 40℃에서 20시간, 80℃에서 20시간 숙성시킨 후, 분리하여 상온(약 25℃)에서 3일 동안 건조하고, 건조된 겔을 550℃에서 5시간 소성한다.
소성된 생성물을, KH2PO4 수용액 (KH2PO4 13.6g을 물 250 ml에 용해시켜 제조함)에 부가하여, 교반 하에 함침하고, 120 ℃에서 20시간 동안 수열 처리한 다음 분리하여 상온(약 25℃)에서 3일 건조한다. 건조된 생성물을 550℃에서 5시간 다시 소성하여 인(P)이 도입된 메조 다공성 무기 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제를 제조한다.
실험예 1: X-선 회절 분석
실시예 1 내지 3에서 제조한 이산화탄소 흡착제의 X-선 회절(XRD) 분석결과를 도 1에 도시한다. X-선 회절 분석은 광원으로 Cu Kα을 사용하고 40kV와 40mA에서 0.005°/s의 스캔속도로 실시한다. 도 3에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 3의 이산화탄소 흡착제의 X-선 회절 스펙트럼은 KCl의 결정성 피크(peak)를 포함하고 있는데, 이는 메조 다공성 무기 산화물 구조체 상에 결정성의 칼륨 할라이드가 담지되어 있음을 확인해준다.
실험예 2: 세공 크기와 세공 부피 측정
Micrometrics사의 Tristar 3000 instrument를 이용한 질소 흡착/탈착 등온반응을 통해 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 이산화탄소 흡착제의 평균 세공 직경과 세공 부피를 측정하여 하기 표 1에 정리한다.
실험예 3: 이산화탄소 흡착제 내에 존재하는 Si, K, 및 P 함량 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 이산화탄소 흡착제 10mg을 50ml 폴리프로필렌 튜브에 넣고 1ml의 질산, 0.1ml의 HF 및 5ml의 탈이온수를 첨가하여 샘플용액을 제조한다. 상기 샘플용액에서 각각 1ml를 취하여 15ml 폴리프로필렌 튜브에 넣고 10% HCl로 10배 희석한 후 Si, K 및 P 농도를 분석한다. 유도결합플라즈마 원자방출분광기 (ICP-AES) (Shimadzu ICPS-8100 sequential spectrometer 사용)를 이용하여 농도 분석을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 정리한다.
흡착제 성분 Si 비율
(wt.%)		 K 비율
(wt.%)		 P 비율
(wt.%)		 P/K 비 비표면적
(m2/g)		 세공
크기
(nm)		 세공 부피
(cm3/g)
제조예 1 P-KCl/SiO2-HT 34.2 10.9 3.2 0.3 268.6 5.3 0.7
제조예 2 P-KCl/SiO2 (Imp) 16.8 1.7 18.0 10.6 109.0 3.2 0.5
제조예 3 P-KCl/SiO2 -HT(Imp) 25.1 2.0 10.8 5.4 35.3 1.7 0.4
비교 제조예 1 SiO2 46.7 - - - 617.5 9.3 1.4
비교 제조예 2 P/SiO2-HT 39.2 - 2.8 - 438.9 7.3 1.2
비교 제조예 3 P/SiO2-HT(Imp) 27.8 - 13.2 - 347.0 3.1 0.7
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 3의 이산화탄소 흡착제는 메조 다공성 무기 산화물 상에 인 함유 화학종과 KCl이 담지되었음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 3의 이산화탄소 흡착제는 메조 다공성 무기 산화물 상에 인 함유 화학종과 KCl이 담지됨에 따라 담지 전 무기 산화물(SBA-15)에 비해 비표면적, 세공 크기 및 세공 부피가 상당히 감소됨을 알 수 있다.
KCl 및 인 함유 화학종이 담지된 메조 다공성 무기 산화물를 포함한 이산화탄소 흡착 모듈을 사용한 이산화탄소 흡착 실험:
실시예 1: 흡착제의 성분에 따른 이산화탄소 흡착 성능 평가
제조예 1 내지 제조예 3에 따른 이산화탄소 흡착제, 비교 제조예 1 내지 비교 제조예 3에 따른 이산화탄소 흡착제, 및 시판 중인 이산화탄소 흡착제 Mg(OH)2 (제조사: Sigma- Aldrich, 제품명: magnesium hydroxide) (비교예 4) 및 이산화탄소 흡착제 (MOF) (BASF, 제품명: Basolite C300) (비교예 5)를 각각 0.1g씩 반응기 컬럼에 채운 다음 하기 조건에 따라 이산화탄소 흡착 실험을 수행한다:
기체 혼합물의 조성: 40% CO2 + 60% H2
총 유속: 200mL/min
충전시킨 흡착제 중량: 0.25g
흡착 온도: 200 ℃
가스 분석기에서 제공되는 CO2 농도 프로파일의 면적으로부터 흡착된 CO2의 % 농도를 질량(g)으로 환산하여, CO2 흡착능을 구하고 그 결과를 하기 표 2에 기재한다.
시료 흡착제 성분 이산화탄소 흡착능
(단위: wt.%)
실시예 1 P-KCl/SiO2-HT 35.2
실시예 2 P-KCl/SiO2 (Imp) 27.8
실시예 3 P-KCl/SiO2 -HT(Imp) 25.8
비교예 1 SiO2 15.1
비교예 2 P/SiO2-HT 17.3
비교예 3 P/SiO2-HT(Imp) 13.8
비교예 4 MgOH 흡착제
(Sigma- Aldrich 사
제조)
 2.5
비교예 5 MOF 흡착제
(BASF 사 제조)
 6.8
상기 표 2로부터, 인 함유 화학종 및 KCl 결정이 담지된 메조 다공성 실리카를 포함한 실시예 1 내지 3의 흡착제는, 비교예 1 내지 3의 이산화탄소 흡착제 및 시판 중인 이산화탄소 흡착제(MgOH, MOF)에 비해, 200℃의 높은 온도에서도 적게는 40% 이상, 많게는 300% 이상 증가된 흡착능을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 2: 흡착 전후의 흡착제 결정 분석
제조예 1의 이산화탄소 흡착제에 대하여 실시예 1과 동일한 조건하에 이산화탄소 흡착 실험을 수행하고, 흡착 전과 후의 흡착제 결정 분석 결과를 도 에 나타내었다.
도 3으로부터, 이산화탄소 흡착 전과 흡착 후 이산화탄소 흡착제의 결정 구조에 질적으로 변화가 없음을 알 수 있다.
실시예 3: 이산화탄소 흡착제의 내구성 평가
제조예 1의 이산화탄소 흡착제 및 비교예 4의 흡착제에 대하여 하기 조건 하에 흡착/탈착 사이클 실험을 수행하고, 그 결과를 도 4(a) 및 (b)에 나타내었다:
기체 혼합물의 조성: 40% CO2 + 60% H2
총 유속: 200mL/min
충전시킨 흡착제 중량: 0.10g
흡착 온도: 200 ℃
도 4(a)로부터, 제조예 1의 이산화탄소 흡착제의 경우, 20회의 사이클까지 흡착 성능의 변화가 거의 없는 반면, 도 4(b)로부터 시판 중인 비교예 4의 흡착제의 경우, 흡착 성능이 제조예 1의 이산화탄소 흡착제에 비해 크게 낮을 뿐만 아니라, 20회 사이클진행 시 흡착 성능이 70% 이상 감소하였음을 알 수 있다.
실시예 4: 이산화탄소 흡착제의 내구성 평가
제조예 1의 이산화탄소 흡착제에 대하여, 하기의 조건 하에 (즉, 온도를 달리하여) 이산화탄소 흡착 실험을 수행하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다:
기체 혼합물의 조성: 40% CO2 + 60% H2
총 유속: 200mL/min
충전시킨 흡착제 중량: 0.10g
흡착 온도: 200℃ 내지 450℃
도 5의 결과로부터, 제조예 1의 이산화탄소 흡착제의 경우, 400℃ 이상의 고온에서도 42.5%의 높은 흡착능을 가짐을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (26)

  1. 메조 다공성 무기 산화물(mesoporous inorganic oxide)을 포함하는 이산화탄소 흡착제로서, 상기 무기 산화물은 그 위에 담지된 결정성의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물; 및 그 위에 담지된 인(P), 황(S) 또는 붕소(B) 함유 화학종을 가지는 이산화탄소 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메조 다공성 무기 산화물은, 1nm 내지 50nm의 평균 세공 크기 및 0.1 cm3/g 내지 1.5 cm3/g 의 세공 부피(pore volume)를 가지는 이산화탄소 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메조 다공성 무기 산화물은, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 주석 산화물(tin oxide), 코발트 산화물, 아연 산화물, 인듐 옥사이드, 니켈 옥사이드, 하프늄 옥사이드, 또는 바나듐 옥사이드를 포함하는 이산화탄소 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 메조 다공성 무기 산화물은 비정질(amorphous)인 이산화탄소 흡착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메조 다공성 무기 산화물은 산성 화합물 및 자기 조립형 주형(self-assembled template)의 존재 하에 합성되는 이산화탄소 흡착제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산성 화합물은, HCl 이고, 상기 자기 조립형 주형은, 양이온성, 음이온성, 또는 양쪽성 계면 활성제로 이루어진 이산화탄소 흡착제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 할로겐화물은 리튬 할라이드, 나트륨 할라이드, 칼륨 할라이드, 루비듐 할라이드 세슘 할라이드, 마그네슘 할라이드, 칼슘 할라이드, 스트론튬 할라이드, 또는 바륨 할라이드로부터 선택되는 이산화탄소 흡착제.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 할로겐화물은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, MgCl2, CaCl2, SrCl2, 또는 BaCl2인 이산화탄소 흡착제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종은, 인, 황, 또는 붕소의 산화물이거나, 인산염 잔기, 붕산염 잔기, 또는 황산염 잔기인 이산화탄소 흡착제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드는, 무기 산화물의 원소 1몰을 기준으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 0.01 내지 0.5 몰의 양으로 상기 메조 다공성 무기 산화물에 담지되고, 상기 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종은 무기 산화물의 원소 1몰을 기준으로, 0.01 내지 2 몰의 양으로 상기 메조 다공성 무기 산화물에 담지되는, 이산화탄소 흡착제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속 할라이드와 상기 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종 간의 몰 비는, 1: 0.03 내지 20 인 이산화탄소 흡착제.
  12. 메조 다공성 무기 산화물을 포함하되, 상기 무기 산화물은 그 위에 담지된 결정성의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물; 및 그 위에 담지된 인(P), 황(S) 또는 붕소(B) 함유 화학종을 가지는 이산화탄소 흡착제의 제조 방법으로서,
    계면 활성제를 포함한 산성 수용액을 얻는 단계;
    상기 산성 수용액에 무기 산화물 전구체 및, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 전구체를 부가하고 겔을 형성하는 단계;
    형성된 상기 겔과 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종의 전구체를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 교반하고, 선택에 따라, 상기 얻어진 혼합물을 30℃ 이상의 온도에서 숙성하여 생성물을 얻는 단계;
    상기 생성물을 분리하고, 선택에 따라 건조하고, 소성하는 단계를 포함하는, 이산화탄소 흡착제 제조 방법.
  13. 메조 다공성 무기 산화물을 포함하되, 상기 무기 산화물은 그 위에 담지된 결정성의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물; 및 그 위에 담지된 인(P), 황(S) 또는 붕소(B) 함유 화학종을 가지는 이산화탄소 흡착제의 제조 방법으로서,
    계면 활성제를 포함한 산성 수용액을 얻는 단계;
    상기 산성 수용액에 무기 산화물 전구체 및, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 전구체를 부가하고 겔을 형성하고, 선택에 따라 30℃ 이상의 온도에서 숙성하는 단계;
    상기 겔을 분리하고, 선택에 따라 건조하고, 소성하는 단계;
    인, 황, 또는 붕소 함유 화학종 전구체의 수용액을 얻는 단계;
    상기 소성된 생성물(calcined product)을 상기 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종 전구체의 수용액으로 함침하고, 선택에 따라 수열 처리하는 단계;
    상기 함침 및 선택에 따라 수열 처리된 생성물을 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 생성물을 재소성하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 산성 수용액은, 무기산, 유기산, 또는 이들의 염을 물에 용해시켜 준비하는 이산화탄소 흡착제 제조 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 계면 활성제는, 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 양쪽성 계면 활성제를 포함하는 이산화탄소 흡착제 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 이온성 계면 활성제는, 소듐 도데실설페이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트, 옥틸트라이메틸암모늄브로마이드, 데실트라이메틸암모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 및 이들의 조합에서 선택되고, 상기 비이온성 계면 활성제는 양쪽성 블록 공중합체를 포함하는, 이산화탄소 흡착제 제조 방법.
  17. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 무기 산화물 전구체는, 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리부톡시실란, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 옥시설페이트, 티타늄 보라이드, 티타늄 클로라이드, 티타늄 나이트라이드, 틴 부톡사이드, 알루미늄 클로라이드, 징크 클로라이드, 인듐 클로라이드, 지르코늄 클로라이드, 니켈 클로라이드, 하프늄 클로라이드, 바나듐 클로라이드, 실리콘 카바이드, 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 테트라아세테이트, 실리콘 테트라플루오라이드, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 헥사보라이드, 테트라알릴 오르쏘실리케이드, 테트라메틸 오르쏘실리케이드, 테트라에틸 오르쏘실리케이드, 및 테트라프로필 오르쏘실리케이드로부터 선택되는, 이산화탄소 흡착제 제조 방법.
  18. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 전구체는, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, St, 및 Ba 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 할라이드, 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 또는 이들의 수화물을 포함하는, 이산화탄소 흡착제 제조 방법.
  19. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 인, 황, 또는 붕소 함유 화학종의 전구체는, KH2PO4, K2HPO4, CaHPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, NaH2PO4, Na2HPO4; KH2BO3, K2HBO3, CaHBO3, (NH4)H2BO3, (NH4)2HBO3, NaH2BO3, 및 Na2HBO3; K2SO4, KHSO4, CaSO4, (NH4)2SO4, (NH4)HSO4, Na2SO4, NaHSO4, K2S2O8, (NH4)2S2O8, 및 Na2S2O8로부터 선택되는 이산화탄소 흡착제 제조 방법.
  20. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 숙성은, 상이한 온도에서 2회 이상으로 수행되고,
    상기 수열 처리는, 0.1 내지 10 bar 의 압력 하에 80 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행되며,
    상기 소성 또는 재소성 처리는, 공기 분위기 내에서 400 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 수행되는, 이산화탄소 흡착제 제조 방법.
  21. 메조 다공성 무기 산화물을 포함하되, 상기 무기 산화물은 그 표면에 담지된 결정성의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물; 및 그 표면에 담지된 인(P), 황(S) 또는 붕소(B) 함유 화학종을 가지는 이산화탄소 흡착제를 포함하는 흡착층을 포함하는 이산화탄소 포집 모듈.
  22. 메조 다공성 무기 산화물을 포함하되, 상기 무기 산화물은 그 표면에 담지된 결정성의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물; 및 그 표면에 담지된 인(P), 황(S) 또는 붕소(B) 함유 화학종을 가지는 이산화탄소 흡착제를, 이산화탄소 포함한 가스 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 분리 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 이산화탄소 흡착제를 30 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서, 선택에 따라 감압 하에, 열처리하여 이산화탄소를 탈착시키는 단계를 더 포함하는, 이산화탄소 분리 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 메조 다공성 무기 산화물은 비정질 재료를 포함하고, 1nm 내지 50nm의 평균 세공 크기 및 0.1 cm3/g 내지 1.5 cm3/g 의 세공 부피(pore volume)를 가지는 이산화탄소 분리 방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 이산화탄소 포함 가스 혼합물은, 수소, 질소, 및 메탄으로부터 선택된 1종 이상의 기체를 더 포함하는 이산화탄소 분리 방법.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 이산화탄소 포함 가스 혼합물은, 30℃ 내지 500 ℃의 온도에서 상기 이산화탄소 흡착제와 접촉하는, 이산화탄소 분리 방법.
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