CN115722222A - 一种高表面积的无定形氧化锆催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于加氢制甲醇催化材料技术领域,特别涉及一种高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,其包括以下步骤:S1,将硝酸锆加入到乙醇中,超声溶解后,加入环氧丙烷进行第一接触反应,得到溶液I;S2,将溶液I进行水热反应,所得物质进行烘干、粉碎,得到无定形氧化锆;S3,将无定形氧化锆加入水中,超声分散,加入金属盐进行第二接触反应,得到溶液II;S4,向溶液II中加入碳酸铵水溶液进行第三接触反应,反应结束后,所得物质离心、烘干、粉碎、煅烧,得到产品。具有制备成本低、操作简便安全、反应周期短、产品重复性好等优点;制得的高表面积的无定形氧化锆催化材料,具有成本低、催化活性高、热稳定性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于加氢制甲醇催化材料技术领域,特别涉及一种高表面积的无定形氧化锆催化材料及其制备方法。
背景技术
具有氧化物基的多孔材料是催化领域的良好载体,但高比表面积材料的制备方法仍然需要进一步的探索。而铜(锌/镓)基材料由于其独特的氧化还原性能及高催化活性,而被广泛用于催化二氧化碳加氢合成甲醇、水煤气的催化变换、有机物的光催化降解和汽车尾气(NO、CO等)消除等的催化反应等。
一般认为,催化反应主要在铜表面上进行,但纯铜氧化物由于其在还原气氛中微观结构极其不稳定,易变成金属铜以及在高温下易烧结造成其暴露活性面积迅速减小,从而造成了催化活性迅速降低甚至失活。
金属(如铜、锌、镓等)高度分散在高表面积的多孔氧化物材料,已被证明是良好的氧化还原反应催化剂,氧化铜、氧化锌或氧化镓具有比较高的热稳定性,同时,因其是一个合成气及二氧化碳加氢合成甲醇等催化反应的活性组分或者活性助剂,在高比表面的无定形氧化锆中加入氧化铜以及氧化锌、氧化锆等金属可形成纳米级的铜纳米晶,以及丰富的合金/界面物种,从而增加活性物种的稳定性以及催化剂催化解离氢以及活化二氧化碳的能力,有利于二氧化碳还原反应的进行,从而制备得到一种高性能的CO2加氢合成甲醇催化材料。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明为了解决上述问题,提供一种高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,具有制备成本低、操作简便安全、反应周期短、产品重复性好等优点;通过该方法制得的高表面积的无定形氧化锆催化材料,具有成本低、催化活性高、热稳定性高等优点,能够在较低温度条件下高选择性地催化还原CO2合成储氢物质甲醇,可在材料研究、二氧化碳催化加氢合成甲醇反应领域中进行应用。
本发明采用以下技术方案来实现:
一种高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,将硝酸锆加入到乙醇中,超声溶解后,加入环氧丙烷进行第一接触反应,得到溶液I;
S2,将溶液I进行水热反应,所得物质进行烘干、粉碎,得到无定形氧化锆;
S3,将无定形氧化锆加入水中,超声分散,加入金属铜盐、金属锌盐、金属镓盐或金属锰盐中的至少一种,进行第二接触反应,得到溶液II;
S4,向溶液II中加入碳酸铵水溶液进行第三接触反应,反应结束后,所得物质离心、烘干、粉碎、煅烧,即得高表面积的无定形氧化锆催化材料。
优选的方案,步骤S1中,超声溶解的条件为:在频率为40-60KHz条件下超声溶解25-40min;进一步优选的方案,在频率为50KHz条件下超声溶解30min;
优选的方案,步骤S1中,以摩尔比计,所述环氧丙烷和以Zr元素计的硝酸锆的用量为(1.5-2.5):1;进一步优选的方案,以摩尔比计,所述环氧丙烷、乙醇和以Zr元素计的硝酸锆的用量为(1.5-2.5):(60-70):1。
优选的方案,步骤S1中,所述第一接触反应的条件为:温度为10-40℃,时间为0.1-10min;进一步优选的方案,所述第一接触反应的条件为:温度为20-30℃,时间为3-9min;更进一步优选的方案,所述第一接触反应的条件为:温度为23-27℃,时间为5-8min。
优选的方案,步骤S1中,所述第一接触反应在搅拌条件下进行,搅拌速率为50-500rpm;进一步优选的方案,所述第一接触反应在搅拌条件下进行,搅拌速率为350-450rpm。
优选的方案,步骤S2中,所述水热反应的温度为100-200℃,时间为15-25h;进一步优选的方案,步骤S2中,所述水热反应的温度为140-160℃,时间为18-20h;特别优选的方案,步骤S2中,所述水热反应的温度为150℃,时间为19h。
优选的方案,步骤S3中,所述第二接触反应的条件为:温度为10-40℃,时间为0.1-10h。
优选的方案,以摩尔比计,以Cu元素计的所述金属铜盐和以Zr元素计的所述无定形氧化锆的用量比为(0-0.18):1;所述金属铜盐优选为醋酸铜。
优选的方案,以摩尔比计,以Zn元素计的所述金属锌盐和以Zr元素计的所述无定形氧化锆的用量比为(0-0.018):1;所述金属锌盐优选为醋酸锌。
优选的方案,以摩尔比计,以Ga元素计的所述金属镓盐和以Zr元素计的所述无定形氧化锆的用量比为(0-0.018):1;所述金属镓盐优选为硝酸镓。
优选的方案,以摩尔比计,以Mn元素计的所述金属锰盐和以Zr元素计的所述无定形氧化锆的用量比为(0-0.018):1。所述金属锰盐优选为硝酸锰。
优选的方案,上述金属铜盐、金属锌盐、金属镓盐和金属锰盐可以组合使用。
优选的方案,步骤S3中,所述第二接触反应在搅拌条件下进行,搅拌速率为50-500rpm;进一步优选的方案,所述第二接触反应在搅拌条件下进行,搅拌速率为350-450rpm。
优选的方案,步骤S4中,所述第三接触反应的条件为:温度为70-90℃,时间为0.1-10h;进一步优选的方案,步骤S4中,所述第三接触反应的条件为:温度为78-82℃,时间为1-8h;特别优选的方案,步骤S4中,所述第三接触反应的条件为:温度为80℃,时间为3-5h。
优选的方案,所述碳酸铵水溶液通过将碳酸铵溶于去离子水中形成,所述碳酸铵水溶液的浓度为1-20g/L;进一步优选的方案,所述碳酸铵水溶液的浓度为5-15g/L;更进一步优选的方案,所述碳酸铵水溶液的浓度为8-12g/L;特别优选的方案,所述碳酸铵水溶液的浓度为9.6g/L。
优选的方案,以摩尔比计,碳酸铵与以Cu元素计的所述金属铜盐的用量比为(1-2):1;以摩尔比计,碳酸铵与以Zn元素计的所述金属锌盐的用量比为(1-2):(0-0.5);以摩尔比计,碳酸铵与以Ga元素计的所述金属镓盐的用量比为(1-2):(0-0.5);以摩尔比计,碳酸铵与以Mn元素计的所述金属锰盐的用量比为(1-2):(0-0.5)。
优选的方案,步骤S2中,所述烘干的条件:温度为40-80℃,时间为2-24h。
优选的方案,步骤S4中,所述烘干的条件包括:温度为40-80℃,时间为2-24h;所述煅烧的条件包括:温度为300-500℃,时间为0.5-8h。
优选的方案,步骤S4中,所述离心的速率为6000-8000rpm;进一步优选的方案,步骤S4中,所述离心的速率为7000rpm。
本发明的有益效果是:
1、本发明的制备方法,具有制备成本低、操作简便安全、反应周期短、产品重复性好等优点。
2、通过本发明的制备方法制得的高表面积的无定形氧化锆催化材料,为纳米级的铜纳米晶,或者铜锌/镓合金物种,能够增加活性物种的稳定性、催化剂催化解离氢活性及活化二氧化碳的能力,有利于选择性催化二氧化碳还原反应的进行。
3、通过本发明的制备方法制得的高表面积的无定形氧化锆催化材料,具有成本低、催化活性高、热稳定性高等优点,能够在较低温度条件下高选择性地催化还原CO2合成储氢物质甲醇,可在材料研究、二氧化碳催化加氢合成甲醇反应领域中进行应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1-7制得的高表面积的无定形氧化锆催化材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,25℃条件下,将5.999g五水合硝酸锆溶于乙醇中,得到混合物,在频率为50KHz条件下超声溶解30min后,加入环氧丙烷进行第一接触反应5min,得到溶液I;
S2,在150℃下进行水热反应20h,反应结束后所得固溶胶在60℃烘干24h后,继续在200℃烘干3h后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆固体;以摩尔比计,所述五水合硝酸锆:乙醇:环氧丙烷的用量为1:60:1.5;
S3,25℃条件下,将0.3g的无定形氧化锆固体,在频率为50KHz条件下超声15min分散于50mL水中,得到质量浓度为6g/L的氧化锆水分散液;所述水为去离子水;
S4,25℃条件下,将0.0681g碳酸铵溶于水中形成质量浓度为9.6g/L的碳酸铵水溶液;
S5,取所述氧化锆水分散液,加入0.0943g一水合醋酸铜,在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行第二接触反应1h;
S6,在80℃条件下加入所述碳酸铵水溶液,搅拌进行第三接触反应3h;所述碳酸铵与以Cu计的一水合醋酸铜的用量摩尔比例为1.5:1;
反应结束后,所得物质在7000rmp下离心,取离心后所得沉淀物在60℃烘干12h后粉碎,400℃马弗炉空气气氛中煅烧4h,即得高表面积的无定形氧化锆催化材料,所述高表面积的无定形氧化锆催化材料为暗绿色的Cu/a-ZrO2催化剂。
实施例2
一种高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,25℃条件下,将5.999g五水合硝酸锆溶于乙醇中,得到混合物,在频率为40KHz条件下超声溶解45min后,加入环氧丙烷进行第一接触反应3min,得到溶液I;
S2,在150℃下进行水热反应24h,反应结束后所得固溶胶在60℃烘干28h后,继续在200℃烘干6h后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆固体;以摩尔比计,所述五水合硝酸锆:乙醇:环氧丙烷的用量为1:70:2.5;
S3,25℃条件下,将0.3g的无定形氧化锆固体,在频率为45KHz条件下超声15min分散于50mL水中,得到质量浓度为6g/L的氧化锆水分散液;所述水为去离子水;
S4,25℃条件下,将0.0681g碳酸铵溶于水中形成质量浓度为9.6g/L的碳酸铵水溶液;
S5,取所述氧化锆水分散液,加入0.1886g一水合醋酸铜,在25℃条件下以350rpm的搅拌速率搅拌进行第二接触反应1.5h;
S6,在80℃条件下加入所述碳酸铵水溶液,搅拌进行第三接触反应5h;所述碳酸铵与以Cu计的一水合醋酸铜的用量摩尔比例为2.5:1;
反应结束后,所得物质在7000rmp下离心,取离心后所得沉淀物在60℃烘干12h后粉碎,400℃马弗炉空气气氛中煅烧4h,即得高表面积的无定形氧化锆催化材料,所述高表面积的无定形氧化锆催化材料为暗绿色的Cu/a-ZrO2催化剂。
实施例3
一种高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,25℃条件下,将5.999g五水合硝酸锆溶于乙醇中,得到混合物,在频率为30KHz条件下超声溶解45min后,加入环氧丙烷进行第一接触反应8min,得到溶液I;
S2,在150℃下进行水热反应16h,反应结束后所得固溶胶在60℃烘干24h后,继续在200℃烘干3h后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆固体;以摩尔比计,所述五水合硝酸锆:乙醇:环氧丙烷的用量为1:65:2;
S3,25℃条件下,将0.3g的无定形氧化锆固体,在频率为45KHz条件下超声15min分散于50mL水中,得到质量浓度为6g/L的氧化锆水分散液;所述水为去离子水;
S4,25℃条件下,将0.0681g碳酸铵溶于水中形成质量浓度为9.6g/L的碳酸铵水溶液;
S5,取所述氧化锆水分散液,加入0.2358g一水合醋酸铜,在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行第二接触反应1h;
S6,在80℃条件下加入所述碳酸铵水溶液,搅拌进行第三接触反应5h;所述碳酸铵与以Cu计的一水合醋酸铜的用量摩尔比例为2:1;
反应结束后,所得物质在7000rmp下离心,取离心后所得沉淀物在60℃烘干12h后粉碎,400℃马弗炉空气气氛中煅烧4h,即得高表面积的无定形氧化锆催化材料,所述高表面积的无定形氧化锆催化材料为暗绿色的Cu/a-ZrO2催化剂。
实施例4
一种高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,25℃条件下,将5.999g五水合硝酸锆溶于乙醇中,得到混合物,在频率为50KHz条件下超声溶解30min后,加入环氧丙烷进行第一接触反应8min,得到溶液I;
S2,在150℃下进行水热反应20h,反应结束后所得固溶胶在60℃烘干24h后,继续在200℃烘干3h后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆固体;以摩尔比计,所述五水合硝酸锆:乙醇:环氧丙烷的用量为1:60:1.5;
S3,25℃条件下,将0.3g的无定形氧化锆固体,在频率为45KHz条件下超声15min分散于50mL水中,得到质量浓度为6g/L的氧化锆水分散液;所述水为去离子水;
S4,25℃条件下,将0.0681g碳酸铵溶于水中形成质量浓度为9.6g/L的碳酸铵水溶液;
S5,取所述氧化锆水分散液,加入0.2829g一水合醋酸铜,在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行第二接触反应1h;
S6,在80℃条件下加入所述碳酸铵水溶液,搅拌进行第三接触反应3h;所述碳酸铵与以Cu计的一水合醋酸铜的用量摩尔比例为3:1;
反应结束后,所得物质在7000rmp下离心,取离心后所得沉淀物在60℃烘干12h后粉碎,400℃马弗炉空气气氛中煅烧4h,即得高表面积的无定形氧化锆催化材料,所述高表面积的无定形氧化锆催化材料为暗绿色的Cu/a-ZrO2催化剂。
实施例5
一种高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,25℃条件下,将5.999g五水合硝酸锆溶于乙醇中,得到混合物,在频率为50KHz条件下超声溶解30min后,加入环氧丙烷进行第一接触反应8min,得到溶液I;
S2,在150℃下进行水热反应20h,反应结束后所得固溶胶在60℃烘干24h后,继续在200℃烘干3h后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆固体;以摩尔比计,所述五水合硝酸锆:乙醇:环氧丙烷的用量为1:60:1.5;
S3,25℃条件下,将0.3g的无定形氧化锆固体,在频率为45KHz条件下超声15min分散于50mL水中,得到质量浓度为6g/L的氧化锆水分散液;所述水为去离子水;
S4,25℃条件下,将0.0681g碳酸铵溶于水中形成质量浓度为9.6g/L的碳酸铵水溶液;
S5,取所述氧化锆水分散液,加入0.3301g一水合醋酸铜,在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行第二接触反应1h;
S6,在80℃条件下加入所述碳酸铵水溶液,搅拌进行第三接触反应3h;所述碳酸铵与以Cu计的一水合醋酸铜的用量摩尔比例为3.5:1;
反应结束后,所得物质在7000rmp下离心,取离心后所得沉淀物在60℃烘干12h后粉碎,400℃马弗炉空气气氛中煅烧4h,即得高表面积的无定形氧化锆催化材料,所述高表面积的无定形氧化锆催化材料为暗绿色的Cu/a-ZrO2催化剂。
实施例6
一种高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,25℃条件下,将5.999g五水合硝酸锆溶于乙醇中,得到混合物,在频率为50KHz条件下超声溶解30min后,加入环氧丙烷进行第一接触反应8min,得到溶液I;
S2,在150℃下进行水热反应20h,反应结束后所得固溶胶在60℃烘干24h后,继续在200℃烘干3h后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆固体;以摩尔比计,所述五水合硝酸锆:乙醇:环氧丙烷的用量为1:60:1.5;
S3,25℃条件下,将0.3g的无定形氧化锆固体,在频率为45KHz条件下超声15min分散于50mL水中,得到质量浓度为6g/L的氧化锆水分散液;所述水为去离子水;
S4,25℃条件下,将0.0681g碳酸铵溶于水中形成质量浓度为9.6g/L的碳酸铵水溶液;
S5,取所述氧化锆水分散液,加入0.1886g一水合醋酸铜和0.1037g二水合醋酸锌,在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行第二接触反应1h;
S6,在80℃条件下加入所述碳酸铵水溶液,搅拌进行第三接触反应3h;所述碳酸铵与(以Cu计的一水合醋酸铜+以Zn计的二水合醋酸锌)的摩尔比例为1.5:1;
反应结束后,所得物质在7000rmp下离心,取离心后所得沉淀物在60℃烘干12h后粉碎,400℃马弗炉空气气氛中煅烧4h,即得高表面积的无定形氧化锆催化材料,所述高表面积的无定形氧化锆催化材料为暗绿色的CuZn/a-ZrO2催化剂。
实施例7
一种高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,25℃条件下,将5.999g五水合硝酸锆溶于乙醇中,得到混合物,在频率为50KHz条件下超声溶解30min后,加入环氧丙烷进行第一接触反应8min,得到溶液I;
S2,在150℃下进行水热反应20h,反应结束后所得固溶胶在60℃烘干24h后,继续在200℃烘干3h后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆固体;以摩尔比计,所述五水合硝酸锆:乙醇:环氧丙烷的用量为1:60:1.5;
S3,25℃条件下,将0.3g的无定形氧化锆固体,在频率为45KHz条件下超声15min分散于50mL水中,得到质量浓度为6g/L的氧化锆水分散液;所述水为去离子水;
S4,25℃条件下,将0.0681g碳酸铵溶于水中形成质量浓度为9.6g/L的碳酸铵水溶液;
S5,取所述氧化锆水分散液,加入0.1886g一水合醋酸铜和0.1208g水合硝酸镓,在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行第二接触反应1h;
S6,在80℃条件下加入所述碳酸铵水溶液,搅拌进行第三接触反应3h;所述碳酸铵与(以Cu计的一水合醋酸铜+以Ga计的水合硝酸镓)的摩尔比例为1.5:1;
反应结束后,所得物质在7000rmp下离心,取离心后所得沉淀物在60℃烘干12h后粉碎,400℃马弗炉空气气氛中煅烧4h,即得高表面积的无定形氧化锆催化材料,所述高表面积的无定形氧化锆催化材料为暗绿色的CuGa/a-ZrO2催化剂。
实施例8
一种高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,25℃条件下,将5.999g五水合硝酸锆溶于乙醇中,得到混合物,在频率为50KHz条件下超声溶解30min后,加入环氧丙烷进行第一接触反应8min,得到溶液I;
S2,在150℃下进行水热反应20h,反应结束后所得固溶胶在60℃烘干24h后,继续在200℃烘干3h后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆固体;以摩尔比计,所述五水合硝酸锆:乙醇:环氧丙烷的用量为1:60:1.5;
S3,25℃条件下,将0.3g的无定形氧化锆固体,在频率为45KHz条件下超声15min分散于50mL水中,得到质量浓度为6g/L的氧化锆水分散液;所述水为去离子水;
S4,取所述氧化锆水分散液,加入0.1886g一水合醋酸铜和0.1356g水合硝酸锰,在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行第二接触反应1h;
S5,25℃条件下,将0.0681g碳酸铵溶于水中形成质量浓度为9.6g/L的碳酸铵水溶液;
S6,在80℃条件下加入所述碳酸铵水溶液,搅拌进行第三接触反应3h;所述碳酸铵与(以Cu计的一水合醋酸铜+以Mn计的水合硝酸猛)的摩尔比例为1.5:1;
反应结束后,所得物质在7000rmp下离心,取离心后所得沉淀物在60℃烘干12h后粉碎,400℃马弗炉空气气氛中煅烧4h,即得高表面积的无定形氧化锆催化材料,所述高表面积的无定形氧化锆催化材料为暗绿色的CuMn/a-ZrO2催化剂。
测试例1
将上述实施例1~8制得的高表面积的无定形氧化锆催化材料,简称催化材料,通过Micromeritics ASAP-2010比表面和孔径分布测定仪测试比表面积和孔径,测试结果如表1所示。
表1实施例1~8制得的催化材料性能测试结果
从表1可以看出,通过本发明制得的高表面积的无定形氧化锆催化材料,比表面积可达154.5m2/g,可以有效增加活性物种的稳定性,提高了催化解离氢以及活化二氧化碳的能力,有利于二氧化碳还原反应的进行。
测试例2
将上述实施例1~8制得的高表面积的无定形氧化锆催化材料,简称催化材料,分别对CO2气体进行催化加氢制甲醇性能测试实验,其中,以CO2+H2混合气体的流量为36.0mL/min(25体积%CO2,75体积%H2)、空速为21600mL/(gcat·h)建立微型固定床模拟反应系统。
首先,上述实施例制得的高表面积的无定形氧化锆催化材料,简称催化材料,分别取0.1g上述实施例1~8制得的催化材料,并分别与0.4g石英砂混合后,在10vol%H2/Ar气流中、300℃的条件下还原2h,随后冷却至环境温度;引入CO2+H2混合反应物,加压至4.5MPa,随后,分别在不同的220、240和260℃三种不同的目标温度下进行催化性能评价测试;对每组的所得尾气组分如CO,CO2,H2O和CH3OH通过带有热导检测器的气相色谱仪进行在线定量分析,测试结果如表2所示。
表2实施例1~8制得的催化材料在不同温度条件下的催化性能测试结果
由表2的结果可知,本发明的催化材料具有优异的二氧化碳转换率以及甲醇选择性,体现出来优良的二氧化碳加氢制备的催化性能。
测试例3
将上述实施例1~7制得的高表面积的无定形氧化锆催化材料,分别在Rigaku公司的Miniflex600型号XRD衍射仪进行X射线粉末衍射(XRD)实验,结果如图1中所示。
参照表1、表2,由图1可以看出,在掺杂铜和H2/Ar还原之后,催化剂载体的无定形结构仍然保持着,出现了金属铜(Cu)和氧化亚铜(Cu2O)的微弱晶相峰,氧化锌和氧化镓的晶相峰没有被检测到,这说明了高比表面积的无定形氧化锆有利于微小尺寸的铜、锌、镓纳米晶或者其丰富的合金界面物种的形成,这对材料的CO2催化加氢制甲醇性能有着显著的提升。
本发明并不限于上述实例,在本发明的权利要求书所限定的范围内,本领域技术人员不经创造性劳动即可做出的各种变形或修改均受本专利的保护。
Claims (10)
1.一种高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1,将硝酸锆加入到乙醇中,超声溶解后,加入环氧丙烷进行第一接触反应,得到溶液I;
S2,将溶液I进行水热反应,所得物质进行烘干、粉碎,得到无定形氧化锆;
S3,将无定形氧化锆加入水中,超声分散,加入金属铜盐、金属锌盐、金属镓盐或金属锰盐中的至少一种,进行第二接触反应,得到溶液II;
S4,向溶液II中加入碳酸铵水溶液进行第三接触反应,反应结束后,所得物质离心、烘干、粉碎、煅烧,即得高表面积的无定形氧化锆催化材料。
2.根据权利要求1所述的高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,其特征在于:步骤S1中,以摩尔比计,所述环氧丙烷和以Zr元素计的硝酸锆的用量为(1.5-2.5):1。
3.根据权利要求1所述的高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,其特征在于:所述第一接触反应的条件为:温度为10-40℃,时间为0.1-10min;所述第一接触反应在搅拌下进行,所述搅拌的速率为50-500rpm。
4.根据权利要求1所述的高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,其特征在于:步骤S1中,所述水热反应的温度为100-200℃,时间为15-25h。
5.根据权利要求1所述的高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,其特征在于:步骤S3中,所述第二接触反应的条件为:温度为10-40℃,时间为0.1-10h;所述第二接触反应在搅拌下进行,所述搅拌的速率为50-500rpm。
6.根据权利要求1所述的高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,其特征在于:步骤S3中,所述第三接触反应的条件为:温度为70-90℃,时间为0.1-10h。
7.根据权利要求1所述的高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,其特征在于:以Cu元素计的所述金属铜盐和以Zr元素计的所述无定形氧化锆的用量摩尔比为(0-0.018):1;以Zn元素计的所述金属锌盐和以Zr元素计的所述无定形氧化锆的用量摩尔比为(0-0.018):1;以Ga元素计的所述金属镓盐和以Zr元素计的所述无定形氧化锆的用量摩尔比为(0-0.018):1;以Mn元素计的所述金属锰盐和以Zr元素计的所述无定形氧化锆的用量摩尔比为(0-0.018):1;
碳酸铵与以Cu元素计的所述金属铜盐的用量摩尔比为(1-2);1;碳酸铵与以Zn元素计的所述金属锌盐的用量摩尔比为(1-2):(0-0.5);碳酸铵与以Ga元素计的所述金属镓盐的用量摩尔比为(1-2):(0-0.5);碳酸铵与以Mn元素计的所述金属锰盐的用量摩尔比为(1-2):(0-0.5);
所述金属铜盐、金属锌盐、金属镓盐和金属锰盐可以组合使用。
8.根据权利要求1所述的高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,其特征在于:步骤S2中,所述烘干的条件:温度为40-80℃,时间为2-24h。
9.根据权利要求1所述的高表面积的无定形氧化锆催化材料的制备方法,其特征在于:步骤S4中,所述煅烧的条件包括:温度为300-500℃,时间为0.5-8h。
10.一种高表面积的无定形氧化锆催化材料,其特征在于:采用如权利要求1~9中任意一种方法制备而成。
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PB01 | Publication | ||
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