KR20200043060A - 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법 - Google Patents

용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 세륨 아세테이트(cerium acetate) 용액에 염기성 물질을 첨가해 pH를 조절하는 단계; (b) 금속이온 전구체 용액에 염기성 물질을 첨가해 pH를 조절하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (a) 및 (b) 각각에서 얻어진 용액을 용매에 분산시킨 후, 90 내지 160 ℃의 온도에서 용매열 반응시켜 금속이온 도핑된 세리아를 형성시키는 단계; 를 포함하는 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법에 대한 것으로서, 본 발명에 의하면, 계면활성제나 추가 열처리 없이 용매열 합성법을 통해 고비표면적 및 결정성을 가지는 금속이온 도핑 세리아를 기존 수열합성 온도보다도 낮은 온도(90~160℃)에서 경제적으로 합성할 수 있으며, 특히, 세륨 전구체로서 세륨 아세테이트(cerium acetate)를 사용함으로써 금속이온 도핑 세리아의 비표면적을 획기적으로 향상시킬 수 있다.

Description

용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법{METHOD FOR SYNTHESIZING METAL ION-DOPED CERIA USING SOLVOTHERMAL SYNTHESIS}
본 발명은 금속이온이 도핑된 세리아의 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 용매열 합성법을 이용해 금속이온 도핑 세리아를 제조하는 방법에 대한 것이다.
산화세륨(Cerium oxide) 즉, 세리아(ceria)는 특유의 물리, 화학적 성질에 의해 고체산화물 연료전지(SOFC), 산소가스센서, 자외선 흡수제(UV absorbent), 연마제 등 매우 광범위한 분야로 응용되어 사용된다. 세리아는 주위의 산소 농도에 따라 산화/환원 작용을 하며 우수한 산소 저장 능력을 가지고 있으며, 특히 자동차의 배기 가스를 분해하여 무독성의 가스로 변환하는 촉매로써 널리 응용되고 있다. 이 때 촉매의 활동도는 표면 면적에 의존하므로, 높은 값의 비표면적을 얻는 것이 핵심이다. 나노 크기의 세리아는 벌크 상태의 분말과 비교했을 때 더 우수한 성능의 산화/환원 작용 및 산소저장능력(OSC) 성능을 가지므로 꾸준히 관심을 가지고 연구되어 왔다.
한편, 세리아 나노 입자를 합성하는 방법으로는 대표적으로 침전법, 졸겔법 등이 알려져 있으나, 침전법과 졸겔법은 높은 결정성을 가지는 분말을 만들기 위해 추가적인 고온 반응 공정을 필요로 한다. 이 과정에서 입자들은 표면 에너지를 낮추기 위해 응집이 되며, 불규칙한 모양을 형성한다. 이를 제어하기 위해 계면활성제를 첨가하며, 계면활성제를 제거하기 위한 공정을 필요로 한다.
한국공개특허 제10-2010-0108957호 (공개일: 2010.10.08.) 한국공개특허 제10-2016-0121229호 (공개일: 2016.10.19.) 일본공개특허 특개 2004-43226 (공개일: 2004.02.12.)
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 금속이온이 도핑되어 고온에서의 열적 안정성이 뛰어나고 큰 비표면적, 고순도 및 결정성을 가지는 금속이온 도핑 세리아를 종래 기술과 달리 계면활성제나 추가 열처리 필요 없이 상대적으로 낮은 온도에서 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 세륨 아세테이트(cerium acetate) 용액에 염기성 물질을 첨가해 pH를 조절하는 단계; (b) 금속이온 전구체 용액에 염기성 물질을 첨가해 pH를 조절하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (a) 및 (b) 각각에서 얻어진 용액을 용매에 분산시킨 후, 90 내지 160 ℃의 온도에서 용매열 반응시켜 금속이온 도핑된 세리아를 형성시키는 단계;를 포함하는 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 상기 금속이온 전구체는, 아세테이트계(acetate based) 전구체, 알콕시드계(alkoxide based) 전구체, 할로겐화물계(halide based) 전구체, 옥시할로겐화물계(oxyhalide based) 전구체 또는 나이트레이트계(nitrate based) 전구체인 것을 특징으로 하는 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 용매는 물 또는 물과 알코올의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 혼합용매는 75 부피% 이하의 에탄올(EtOH)을 포함하는 것을 특징으로 하는 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 염기성 물질은 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)인 것을 특징으로 하는 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 용매열 반응은 2 내지 10 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법을 제안한다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 금속이온 도핑 세리아를 제안한다.
나아가. 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 금속이온 도핑 세리아를 산소저장능력(oxygen storage capacity, OSC) 물질로 포함하는 배기가스 정화용 촉매를 제안한다.
본 발명에 따르면, 계면활성제나 추가 열처리 없이 용매열 합성법을 통해 고비표면적 및 결정성을 가지는 금속이온 도핑 세리아를 기존 수열합성 온도보다도 낮은 온도(90~160℃)에서 경제적으로 합성할 수 있으며, 특히, 세륨 전구체로서 세륨 아세테이트(cerium acetate)를 사용함으로써 금속이온 도핑 세리아의 비표면적을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 도핑되는 금속 이온의 종류, 혼합용매의 용매간 혼합 비율, pH, 반응시간 등의 공정 변수의 제어를 통해 다양한 입도 및 비표면적을 가지며 순수 세리아보다 높은 OSC 촉매특성을 나타내는 금속이온 도핑 세리아를 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 본원 실시예에서 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아 합성의 각 세부 공정을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 3은 본원 실시예에서 합성된 합성된 루테늄 도핑 세리아(Ru-doped CeO2) 나노 분말에 대한 X-선 회절분석(XRD) 결과이다.
도 4는 본원 실시예에서 합성된 루테늄 도핑 세리아(Ru-doped CeO2) 나노 분말의 Ru 도핑량에 따른 미세구조 변화를 보여주는 FE-TEM 사진이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은, 기존의 합성방법에 비해 보다 경제적이고 간단한 공정을 통해 고비표면적을 가지는 금속이온 도핑 세리아를 제조할 수 있는 신규한 방법에 대한 것이다.
구체적으로, 도 1에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법은, (a) 세륨 아세테이트(cerium acetate) 용액에 염기성 물질을 첨가해 pH를 조절하는 단계; (b) 금속이온 전구체 용액에 염기성 물질을 첨가해 pH를 조절하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (a) 및 (b) 각각에서 얻어진 용액을 용매에 분산시킨 후, 90 내지 160 ℃의 온도에서 용매열 반응시켜 금속이온 도핑된 세리아를 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 단계 (a)에서는 세륨 전구체로서 세륨 아세테이트(cerium acetate) 용액을 준비한 후, 상기 용액에 염기성 물질을 가해 pH를 7 내지 11로 조절한다.
본 발명에서는 세륨 전구체로서 상기와 같이 세륨 아세테이트를 사용함으로써 세륨 아세테이트(cerium nitrate) 등 다른 전구체를 사용하는 경우에 비해 비표면적이 현저히 증가된 금속이온 도핑 세리아를 제조할 수 있다.
특히, 후술할 단계 (c)에서 분산매로서 물을 사용할 경우에 세륨 아세테이트를 세륨 전구체로 사용함에 따른 금속이온 도핑 세리아의 비표면적 증가 효과가 극대화되는데, 이는 세륨 아세테이트의 단위체가 긴 유기 고분자로 물에서 유전율에 의해 분산이 크게 일어나고 세륨 하이드록사이드(cerium hydroxide) 사이에 사슬들이 가로막고 있어 입체 효과(steric effect)에 의해 입자 성장 및 분말의 응집이 효과적으로 억제되어 전체적인 입자 크기가 감소하기 때문이다.
다음으로, 상기 단계 (b)에서는 세리아에 도핑되는 금속이온의 전구체 용액을 준비한 후, 상기 용액에 염기성 물질을 가해 pH를 7 내지 11로 조절한다.
상기 금속이온 전구체 종류는 세리아에 도핑하고자 하는 금속의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 도핑하고자 하는 금속이온을 포함하는 아세테이트계(acetate based) 전구체, 알콕시드계(alkoxide based) 전구체, 할로겐화물계(halide based) 전구체, 옥시할로겐화물계(oxyhalide based) 전구체 또는 나이트레이트계(nitrate based) 전구체일 수 있다.
상기 금속이온 전구체는 세리아에 도핑하고자 하는 금속이온의 종류에 따라 해당 금속이온을 포함하는 아세테이트계(acetate based) 전구체, 알콕시드계(alkoxide based) 전구체, 할로겐화물계(halide based) 전구체, 옥시할로겐화물계(oxyhalide based) 전구체 또는 나이트레이트계(nitrate based) 전구체 등에서 선택할 수 있다.
하지만, 산화수가 +2인 금속 이온(Ru, Zn, Cu, Ag, Ba, Sr, Sn 등)을 도핑할 경우 순수 세리아보다 촉매 특성보다 우수한 금속이온 도핑 세리아 합성이 가능하며, 또한, 순수 세리아의 이온반경보다 도핑되는 금속이온의 이온반경이 더 작을수록 격자의 축소 정도가 증가하여 입자크기를 감소시키고 비표면적을 증가시켜 결과적으로 촉매반응성을 보다 증대시킬 수 있으므로, 이에 해당되는 금속이온을 포함하는 전구체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 단계 (a) 및 (b)에서 각 용액의 pH 조절을 위해 첨가되는 염기성 물질로는 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 일례로 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 (c)에서는 상기 단계 (a)에서 얻어진 pH 조절된 세륨 아세테이트 용액과 상기 단계 (b)에서 pH 조절된 금속이온 전구체 용액 모두를 용매에 넣고 혼합 및 분산시킨 후, 90 내지 160 ℃의 온도에서 용매열 반응시켜 금속이온 도핑된 세리아를 합성한다.
본 단계 (c)에서 용매가열 공정에 앞서 세륨 아세테이트 용액과 금속이온 전구체 용액을 분산시키기 위한 용매는 물, 또는 물과 알코올의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 이때, 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 공지의 알코올 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 단계 (c)에서 용매에 분산되는 세륨 아세테이트 용액 및 금속이온 전구체 용액의 함량비는 원하는 금속이온 도핑량에 맞춰 적절히 조절할 수 있다.
그리고, 본 단계 (c)에서 이루어지는 용매열 반응의 반응온도가 90 ℃ 미만인 경우에는 용매열 반응이 일어나기 어려운 문제가 있으며, 160 ℃를 초과하는 경우에는 과도한 열로 인해 용매열 반응속도가 급격히 증가하여 입자의 안정성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 용매열 반응의 반응 시간이 2 시간 미만인 경우에는 충분한 반응이 일어나지 않아 입자형성이 어려운 문제가 있으며, 10 시간을 초과하는 경우에는 입자의 크기가 과도하게 커지고 입자의 안정성도 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법에 의하면, 계면활성제나 추가 열처리 없이 용매열 합성법을 통해 고비표면적 및 결정성을 가지는 금속이온 도핑 세리아를 기존 수열합성 온도보다도 낮은 온도(90~160℃)에서 경제적으로 합성할 수 있으며, 특히, 세륨 전구체로서 세륨 아세테이트(cerium acetate)를 사용함으로써 금속이온 도핑 세리아의 비표면적을 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 또한, 도핑되는 금속 이온의 종류, 혼합용매의 용매간 혼합 비율, pH, 반응시간 등의 공정 변수의 제어를 통해 다양한 입도 및 비표면적을 가지며 순수 세리아보다 높은 OSC 촉매특성을 나타내는 금속이온 도핑 세리아를 합성할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
본 실시예에서는 도 2에 도시된 공정 흐름도에 따라 루테늄(Ru) 이온이 도핑된 세리아 나노분말을 합성하였다.
세륨 전구체(cerium precursor)로서 Cerium(Ⅲ) acetate hy-drate [Ce(CH3CO2)3·xH2O]를, 루테늄 이온 전구체로는 Ruthenium(Ⅲ) chloride [RuCl3·nH2O]를 사용하였으며, 물은 2차 증류수를 사용하였다.
먼저, 세륨 전구체 수용액 및 루테늄 이온 전구체 수용액을 준비한 후 NH4OH를 이용하여 각 용액의 pH를 11로 맞췄다. 이어서, 세륨 전구체 수용액과 루테늄 이온 전구체 수용액을 Ce와 Ru의 몰 비가 95:5, 90:10, 85:15, 80:20 또는 75:25가 되도록 용매(물)에 재분산시키고 교반한 후에 테플론 용기에 넣고 120℃에서 2시간 동안 용매열 반응을 실시하였다. 그 후 물과 에탄올을 이용하여 5회 세척하고 건조기에서 24시간동안 건조를 실시하여 루테늄 이온이 도핑된 세리아 나노 분말을 회수하였다.
Zn, Cu 또는 Ag이 도핑된 세리아는 금속이온 전구체로서 각각 Zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO3)2·6H2O], Copper nitrate [Cu(NO3)2] 또는 Silver nitrate hexahydrate [Ag(NO3)2·6H2O]를 사용해 상기와 동일한 합성방법에 따라 제조하였다.
도 3은 상기와 같이 Ce에 대한 Ru의 몰비를 각각 95:5, 90:10, 85:15, 80:20, 75:25의 조건으로 합성한 합성된 루테늄 도핑 세리아(Ru-doped CeO2) 나노 분말에 대한 X-선 회절분석(XRD) 결과이다. 관측된 XRD 상을 ICSD 98-005-3995와 대조했을 때 모든 위치에서 동일한 피크가 나타났으므로, 이차상이 없는 형석 구조(Fluorite structure)의 세리아가 합성된 것으로 확인되었다.
아래 표 1(Ru-doped CeO2 나노 분말의 비표면적 및 촉매 특성분석 결과)에는 Scherrer 공식을 이용하여 계산한 입자의 크기, 비표면적 및 H2-TPR 촉매 특성분석 결과를 나타내었다. 제조된 루테늄 도핑 세리아(Ru-doped CeO2)의 평균 입자 크기는 9nm 미만으로서 순수 세리아와 비교했을 때보다 크기가 작아진 것을 확인하였다. Ce4+와 Ce3+의 이온 반지름은 8 배위에 각각 111 와 128.3Å 이며, Ru4+와 Ru3+는 6 배위에 76Å 과 82Å으로 나타난다. 이온 반경을 고려했을 때, 세리아 격자 내에 상대적으로 작은 크기의 Ru 이온이 치환되어서 격자 수축이 발생하여 Ru 도핑량이 늘어날수록 입자 크기가 작아진 것으로 보인다.
세리아에 Ru 도핑량이 20 mol%까지 증가할수록 비표면적이 135.56m2/g 에서 209.73m2/g 로 증가하였으나, Ru 도핑량이 25 mol%에서는 20mol%에 비교했을 때 입자 크기가 8.76nm 로 증가하며 비표면적이 157.72m2/g 으로 감소하였다. 그럼에도 불구하고, 기존 순수 세리아의 비표면적(90~100m2/g)보다 훨씬 높은 비표면적을 가지는 것으로 확인되었다.
또한, Ru 도핑량이 15mol% 이하인 루테늄 도핑 세리아(Ru-doped CeO2)의 촉매특성은 기존 순수 세리아의 촉매특성(H2 소비량: 243.27 umol/g)보다 2~3배 이상 우수한 것으로 확인되었다.
Figure pat00001
도 4는 루테늄 도핑 세리아(Ru-doped CeO2)의 FE-TEM 측정 결과로서, Ru 함량이 늘어남에 따라 로드(rod) 상의 발생이 증가하는 것이 확인되었다. EDS 측정 결과 로드 상은 순수 세리아 상으로 관측되었다.
아래 표 2(금속(Ru, Zn, Cu 또는 Ag)이온 도핑 세리아 나노 분말 및 순수 세리아 나노 분말의 비표면적 및 촉매특성 분석결과)에는 금속(Ru, Zn, Cu 또는 Ag)이온이 15mol% 도핑된 세리아 나노 분말 및 순수 세리아 나노 분말에 대해 계산된 입자 크기, 비표면적 및 H2-TPR 촉매 특성분석 결과를 나타내었다. 이에 따르면, 금속이온 도핑 세리아 간에는 도핑된 금속 이온의 종류에 따라 비표면적 및 촉매 특성의 차이가 크긴 하지만, 모든 금속이온 도핑 세리아가 순수한 세리아에 비해 높은 비표면적 및 촉매 특성을 가지는 것으로 확인되었다.
Figure pat00002

Claims (8)

  1. (a) 세륨 아세테이트(cerium acetate) 용액에 염기성 물질을 첨가해 pH를 조절하는 단계;
    (b) 금속이온 전구체 용액에 염기성 물질을 첨가해 pH를 조절하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (a) 및 (b) 각각에서 얻어진 용액을 용매에 분산시킨 후, 90 내지 160 ℃의 온도에서 용매열 반응시켜 금속이온 도핑된 세리아를 형성시키는 단계;
    를 포함하는 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 상기 금속이온 전구체는,
    아세테이트계(acetate based) 전구체, 알콕시드계(alkoxide based) 전구체, 할로겐화물계(halide based) 전구체, 옥시할로겐화물계(oxyhalide based) 전구체 또는 나이트레이트계(nitrate based) 전구체인 것을 특징으로 하는 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물 또는 물과 알코올의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 혼합용매는 75 부피% 이하의 에탄올(EtOH)을 포함하는 것을 특징으로 하는 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 물질은 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)인 것을 특징으로 하는 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매열 반응은 2 내지 10 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 금속이온 도핑 세리아.
  8. 제7항의 금속이온 도핑 세리아를 산소저장능력(oxygen storage capacity, OSC) 물질로 포함하는 배기가스 정화용 촉매.
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