CN113000057B - 负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料的制备方法及其应用 - Google Patents

负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113000057B
CN113000057B CN202110146063.8A CN202110146063A CN113000057B CN 113000057 B CN113000057 B CN 113000057B CN 202110146063 A CN202110146063 A CN 202110146063A CN 113000057 B CN113000057 B CN 113000057B
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous material
salt
silicon carbide
copper
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110146063.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113000057A (zh
Inventor
肖汉宁
呙忱煦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydrogen Source Technology Jiangsu Co ltd
Original Assignee
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University filed Critical Hunan University
Priority to CN202110146063.8A priority Critical patent/CN113000057B/zh
Publication of CN113000057A publication Critical patent/CN113000057A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113000057B publication Critical patent/CN113000057B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • B01J35/50—
    • B01J35/612—
    • B01J35/613—
    • B01J35/633—
    • B01J35/647—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • C04B38/067—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料的制备方法，包括如下步骤：S1将铜盐、锌盐和高铈盐溶解后，加入酰胺化合物后，得到浸渍液；S2将多孔材料浸渍于浸渍液中，进行微波加热；S3对多孔材料进行锻烧；S4将多孔材料于还原气氛下进行进行还原反应，即得。该方法，可以得到高比表面积，高热导率和高传质效率的多孔碳化硅载体。本发明还提供了一种多孔材料的应用，应用于制备微反应器。本发明还提供了一微反应器的应用，应用于重整制氢。

Description

负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料的制 备方法，以及该方法制备得到的多孔材料的应用。
背景技术
作为21世纪理想的清洁能源，氢气已在燃料电池汽车中得到广泛应用由于其高热值和燃烧过程中的低污染。当前，主要有两种为燃料电池供应氢的方法。一种是通过压 缩气体直接存储氢气。但是由于氢气具有易燃易爆性，所以氢气运输不便。另一种是通 过重整甲醇和乙醇等液态碳氢化合物来现场制氢。后者可以降低制氢成本，提高燃料电 池汽车的安全性。但是物理尺寸较大的大型常规反应器不适用于车载的便携式制氢设备。 因此采用微反应器重整制氢成为一种解决思路。
基于铜的催化剂的微反应器由于价格低廉且在较低的反应温度下具有出色的催化 活性而备受关注。然而，采用涂覆的方法将催化剂负载在载体上存在一些缺点，例如涂覆的催化剂的低粘附性和不均匀性，最终导致催化剂催化效果不佳。
因此，在小尺寸多孔材料上负载催化剂，以得到一种高比表面积，高热导率和高传质效率和高催化活性的材料，以及如何将该材料用于重整制氢成为一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料的制备方法，以得到高比表面积，高热导率和高传质效率的负载有Cu/ZnO/CeO2的多孔材料。
本发明的第二个目的在于提供一种包括所述多孔材料的微反应器。
本发明的第三个目的在于提供一种所述微反应器的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
S1将铜盐、锌盐和高铈盐溶解后，加入酰胺化合物后，得到浸渍液；
S2将多孔材料浸渍于浸渍液中，进行微波加热；
S3对多孔材料进行锻烧；
S4将多孔材料于还原气氛下进行进行还原反应，即得；
所述多孔材料包括多孔碳化硅。
优选的，所述铜盐为可溶性铜盐；
优选的，所述可溶性铜盐包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的至少一种；
优选的，所述锌盐为可溶性锌盐；
优选的，所述可溶性锌盐包括硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中的至少一种；
优选的，所述高铈盐为可溶性高铈盐；
优选的，所述可溶性高铈盐包括硝酸高铈、氯化高铈或硫酸高铈中的至少一种；
其中，硝酸铜，硝酸锌和硝酸高铈质量比为4.5-5.5∶5.5-6.5∶1；
优选的，所述酰胺化合物包括尿素；
优选的，所述尿素与所述铜盐、锌盐和高铈盐之间的关系满足m/n2＝3-5；其中，n1为尿素的物质的量，n2为铜盐、锌盐和高铈盐中铜离子、锌离子和高铈离子的物质的量 之和。
优选的，所述微波加热的功率为650-750W；
优选的，所述微波加热的时间为20-30min；
优选的，所述还原气氛包括氢气或一氧化碳；
优选的，所述还原反应的温度为290-310℃；
优选的，所述还原反应的时间为1.5-2.5h。
优选的，所述锻烧的温度为400-500℃，所述锻烧的时间为1.5-2.5h。
优选的，所述多孔碳化硅的制备方法包括将碳化硅粉、玻璃粉和造孔剂混合后，成型、烧结的步骤。
优选的，所述碳化硅粉的D50为50-70μm；
优选的，所述玻璃粉的D50为20-30μm；
优选的，所述造孔剂包括聚甲基丙烯酸甲酯粉末；
优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯粉末的D50为50-70μm；
优选的，所述碳化硅粉、玻璃粉和造孔剂的重量比例为45-55∶4∶25-35；
优选的，所述烧结的温度为600-800℃；
优选的，所述烧结的时间为1.5-2.5小时。
优选的，所述多孔材料的孔隙率为45-55％；
优选的，所述多孔材料的孔径为50-70μm。
一种微反应器，包括所述的负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料。
一种所述微反应器的应用，应用于将醇类有机物重整制氢。
优选的，所述醇类有机物包括C1-C5的醇；
优选的，所述重整制氢的温度为280-300℃；
优选的，所述重整制氢的气时空速为4800-4900mL/(g·h)；
优选的，所述重整制氢的过程中，水和醇类有机物的摩尔比为1∶2.9-3.1。
相比于现有技术，本发明带来以下技术效果：
1、本发明采用微波加热促进了酰胺化合物的水解，实现了纳米级CuO/ZnO/CeO2颗粒在多孔材料上的负载，进而制备得到了负载有纳米级Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材 料。该方未能制备得到的Cu/ZnO/CeO2催化剂的分散性好表面积大。
2、本发明所述方法可使Cu/ZnO/CeO2催化剂高强度地负载在多孔碳化硅陶瓷载体上。
3、本发明所述多孔SiC应用于重整制氢的微反应器中，得到的微反应器重整制氢32小时后，仍产生稳定流量的氢气。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图 作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以 根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了多孔碳化硅载体的制备方法示意图。
图2示出了对多孔碳化硅载体进行还原的装置，以及将多孔碳化硅封装后得到微反 应器，并将其用于重整制氢装置示意图。
图3示出了实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的多孔碳化硅载体 上负载的CuO/ZnO/CeO2颗粒的XRD图。其中，(a)为对比例2的XRD曲线，(b) 为实施例1的XRD曲线。(c)为实施例2的XRD曲线。(d)为对比例1的XRD曲 线。
图4示出了实施例1制备得到的多孔碳化硅载体上负载的CuO/ZnO/CeO2颗粒的SEM图。
图5示出了实施例1制备得到的多孔碳化硅载体上负载的CuO/ZnO/CeO2颗粒的EDS图。
图6示出了实施例1制备得到的多孔碳化硅载体上负载的CuO/ZnO/CeO2颗粒的元素分布图。
图7示出实施例1制备得到的多孔碳化硅载体上负载的CuO/ZnO/CeO2颗粒的尺寸分布直方图和FESEM图像。
图8示出了实施例2制备得到的多孔碳化硅载体上负载的CuO/ZnO/CeO2颗粒的尺寸分布直方图和FESEM图像。
图9示出了对比例1制备得到的多孔碳化硅载体上负载的CuO/ZnO/CeO2颗粒的尺寸分布直方图和FESEM图像。
图10示出了对比例2制备得到的多孔碳化硅载体上负载的CuO/ZnO/CeO2颗粒的尺寸分布直方图和FESEM图像。
图11示出了实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的多孔碳化硅载体 上负载的CuO/ZnO/CeO2颗粒的TEM图。其中，图11(a)为对比例1制备得到的多孔 碳化硅载体上负载的CuO/ZnO/CeO2颗粒的TEM图，图11(b)为对比例2制备得到的 多孔碳化硅载体上负载的CuO/ZnO/CeO2颗粒的TEM图，图11(c)为实施例1制备得 到的多孔碳化硅载体上负载的CuO/ZnO/CeO2颗粒的TEM图，图11(d)为实施例2制 备得到的多孔碳化硅载体上负载的CuO/ZnO/CeO2颗粒的TEM图，
图12显示了实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的多孔碳化硅载体 上负载的CuO/ZnO/CeO2颗粒中，CuO被还原成Cu的氢气程序还原(H2-TPR)曲线。 其中，曲线(a)代表对比例2制备得到的多孔碳化硅的H2-TPR曲线；曲线(b)代表 对比例1制备得到的多孔碳化硅的H2-TPR曲线；曲线(c)代表实施例1制备得到的多 孔碳化硅的H2-TPR曲线；曲线(d)代表实施例2制备得到的多孔碳化硅的H2-TPR曲 线。
图13示出了实施例1制备得到的多孔碳化硅载体的有效催化剂负载量示意图。
图14示出了在水与甲醇的摩尔比为1.3时，用实施例1、实施例2、对比例1和对 比例2制备得到的微反应器对甲醇的转化率和H2流量。其中，图14(a)为甲醇转化率与 微反应器温度之间的关系图；图14(b)为H2流量与微反应器温度之间的关系图；图14(c) 为甲醇转化率与气时空速之间的关系图；图14(d)H2流量与气时空速之间的关系图。
图15示出了实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的微反应器的使用 寿命示意图。
图16示出了对比例3制备得到的多孔碳化硅载体的SEM照片。
图17示出了对比例4制备得到的多孔碳化硅载体的SEM照片。
图18示出了对比例5制备得到的多孔碳化硅载体的SEM照片。
图19示出了对比例6制备得到的多孔碳化硅载体的SEM照片。
图20示出了对比例7制备得到的多孔碳化硅载体的SEM照片。
图21示出了对比例8制备得到的多孔碳化硅载体的SEM照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相 同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附 图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明提供了一种负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料的制备方法，包括如下步 骤：S1将铜盐、锌盐和高铈盐溶解后，加入酰胺化合物后，得到浸渍液；S2将多孔材 料浸渍于浸渍液中，进行微波加热；S3对多孔材料进行锻烧；S4将多孔材料于还原气 氛下进行进行还原反应，即得；所述多孔材料可以是多孔碳化硅。由于碳化硅具有良好 的吸波性能，可以吸收微波辐射从而被加热，因此，将多孔材料浸渍于浸渍液中后，对 浸渍液进行微波加热，此时，微波会选择性的加热所述多孔材料，使其快速升温，从而， 浸渍液会形成温度梯度，即靠近多孔材料浸渍液的温度越来越高。此时，多孔材料的表 面温度就会高于周围的浸渍液。浸渍液中的酰胺化合物，就会被加热，进而水解，使多 孔材料表面附近的浸渍液的pH升高。此时，多孔材料表面附近的浸渍液中的高铈离子 会先生成氢氧化高铈的溶胶。由于多孔材料和氢氧化高铈的表面能都比较大，因此，氢 氧化高铈溶胶会被吸附在多孔材料表面。然后铜离子和锌离子在生成对应的氢氧化物后， 会包覆氢氧化高铈溶胶颗粒，在多孔材料表面负载以氢氧化高铈溶胶颗粒为核，氢氧化 铜和氢氧化锌为壳的纳米级颗粒。即本发明将sol-gel法的共沉淀法相结合，将直径约 60-100nm的以氢氧化高铈溶胶颗粒为核，氢氧化铜和氢氧化锌为壳的纳米级颗粒负载 在了多孔材料上。然后将多孔材料进行锻烧，使氢氧化铜、氢氧化锌和氢氧化高铈颗粒 分解为氧化铜、氧化锌和氧化高铈。令人意外的是，上述方法制备得到的氢氧化铜、氢 氧化锌和氢氧化高铈的纳米颗粒在锻烧后并没有被烧结，而更多的以无定形的单分散的 形式存在。最后在还原气氛下对多孔材料进行加热，使氧化铜还原为单质铜，从而得到 负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料。
在本发明的某些具体实施方式中，所述铜的可溶性盐为硝酸铜；所述锌的可溶性盐 为硝酸锌；所述高铈的可溶性盐为硝酸高铈。明显的，铜的可溶性盐选择氯化铜、硫酸铜等，都可实现本发明。同理，锌的可溶性盐选择氯化锌、硫酸锌等，也都可实现本发 明，高铈的可溶性盐选择氯化高铈、硫酸高铈等，也可实现本发明。当选择硝酸铜、硝 酸锌和硝酸高铈作为原料时，三者的质量比4.5-5.5∶5.5-6.5∶1。发明人通过研究发现，铜 离子和锌离子的摩尔比接近5∶6时，ZnO的存在可以提高CuO的还原能力，同时防止 CuO的烧结长大，抑制CuO晶粒的生长。铜离子、锌离子和高铈离子的摩尔比接近5∶ 6∶1时，在反应过程中，高铈离子生成的氢氧化高铈的胶体颗粒的直径为1-20nm，并 且生成的氢氧化高铈的胶体颗粒的直径不会进一步长大。
在本发明的某些具体实施方式中，所述酰胺化合物为尿素。明显的，选择其他类型的酰胺化合物也可实现本发明。在选择尿素进行反应时，所述尿素与所述可溶性铜盐、 可溶性锌盐和可溶性高铈盐之间的关系满足n1/n2＝3-5；其中，n1为尿素的物质的量，n2为可溶性铜盐、可溶性锌盐和可溶性高铈盐中铜离子、锌离子和高铈离子的物质的量之 和。尿素浓度过高时，高铈离子无法形成氢氧化高铈胶体，从而得不到纳米级的颗粒。 同时，氢氧化锌也有可能会溶解。而尿素含量过低，则Cu离子和Zn离子的沉淀不完 全。
在本发明的某些具体实施方式中，所述微波加热的功率为650-750W。加热功率过高，会使酰胺化合物的水解反应过于剧烈，从而不能生成氢氧化高铈胶体，得到氢氧化 铜、氢氧化锌和氢氧化高铈的共沉淀的大颗粒。加热功率过低，则酰胺化合物的水解反 应过慢，使多孔碳化硅载体表面pH值升高不明显，铜离子和锌离子的沉淀不完全。所 述微波加热的时间为20-30min。加热的时间过长，会得到氢氧化铜、氢氧化锌和氢氧化 高铈的共沉淀的大颗粒。加热的时间过短，会使铜离子和锌离子沉淀不完全。
在本发明的某些具体实施方式中，所述还原气氛包括氢气。当然，采用其他还原性气氛也可实现本发明。所述还原反应的温度为290-310℃。所述还原反应的时间为1.5-2.5h。还原温度过低，CuO无法被还原成Cu，还原温度过高，催化剂颗粒会长大，从而 使催化剂的重整制氢能力减弱。
在本发明的某些具体实施方式中，所述锻烧的温度为400-500℃，所述锻烧的时间为1.5-2.5h。锻烧的温度过高，时间过长，会使催化剂颗粒会长大。而锻烧的温度过低， 时间过短，氢氧化铜、氢氧化锌和氢氧化高铈则不会分解或分解不完全。
在本发明的某些具体实施方式中，所述多孔材料为多孔碳化硅。采用其他类型的可 吸收微波，并耐1000℃高温的多孔材料也可实现本发明。所述多孔碳化硅的制备方法包括将碳化硅粉、玻璃粉和造孔剂混合后，成型、烧结的步骤。其中，玻璃粉为粘合剂。 烧结后，玻璃会作为粘结相，将所述碳化硅粉粘结在一起。所述造孔剂可在提高上述方 法制备得到的多孔碳化硅的孔隙率、孔径和比表面积。具体的，所述碳化硅粉的D50为 50-70μm，所述玻璃粉的D50为20-30μm。碳化硅粉和玻璃粉的级配可以使碳化硅粉 和玻璃粉混合后，大颗粒的SiC粉中含有小颗粒的玻璃粉，烧结后，玻璃相会将碳化硅 粉均匀的粘结在一起，从而提高碳化硅载体的强度。上述方法制备得到的多孔碳化硅载 体的孔隙率为45-55％，其孔径为50-70μm。
上述多孔碳化硅载体的制备方法为一种多孔碳化硅载体的可靠来源，采用该方法制 备得到的多孔SiC载体具有不规则的通道，可以有效地提高气体的停留时间，从而提高催化剂的催化效率。
具体的，所述造孔剂选择聚甲基丙烯酸甲酯粉末。选择其他类型的造剂也可实现本 发明。所述聚甲基丙烯酸甲酯粉末的D50优选为50-70μm。所述聚甲基丙烯酸甲酯粉 末的D50大于70μm时，碳化硅载体的孔隙率太大，强度降低；所述聚甲基丙烯酸甲 酯粉末的D50小于50μm时碳化硅载体的孔隙率较低，不利于催化剂在SiC载体上的 负载。
具体的，所述碳化硅粉、所述玻璃粉和所述造孔剂的重量比例为45-55∶4∶25-35。所述玻璃粉含量过高，制备得到的碳化硅载体的强度会降低，而所述玻璃粉含量过低， 碳化硅粉无法烧结，从而制备不出碳化硅载体。所述造孔剂含量过多会导致在烧结时载 体的塌陷，所述造孔剂含量过低则制备得到的载体的孔隙率过低，不利于催化剂的负载。
在本发明的某些具体实施方式中，所述烧结的温度为600-800℃。烧结的时间为1.5- 2.5小时。烧结温度过高，玻璃会过烧，从而影响多孔碳化硅载体的强度。而烧结温度过 低，则不能烧结。烧结时间过长，则会影响多孔碳化硅载体的强度。而烧结时间过短， 则不能烧结。
本发明的另一个方面，对所述多孔材料进行密封封装，可制备得到用于重整制氢的 微反应器。
本发明的另一个方面，采用所述微反应器进行了重整制氢。所述多孔材料具有高表 面积，优异的稳定性和导热性，而且气体在所述多孔材料内部的停留时间长，而且 Cu/ZnO/CeO2催化剂更多的以无定形的形式异质成核在所述多孔碳化硅上，因此，所述 微反应器可稳定、高效地将醇类有机物转化为氢气。所述醇类有机物可选择C1-C5的醇， 优选的，所述醇类有机物可选择甲醇。所述重整制氢的温度为280-300℃；该温度范围 内，所述微反应器的重整制氢的效果最佳。优选的，所述重整制氢的气时空速为4800- 4900mL/(g·h)；该气时空速范围内，所述微反应器的重整制氢的效果最好。所述重整制 氢的过程中，水和醇类有机物的摩尔比为1∶2.9-3.1。该水和醇类有机物的摩尔比值范 围内，所述微反应器的重整制氢的效果最好。所述重整制氢的温度过高，甲醇会分解生 成C，从而发生水煤气变换反应(WGS反应)产生大量的CO气体。没有完全反应的C 会覆盖在催化剂的表面，使催化剂发生积碳而中毒，温度过高时，CO气体也会导致催 化剂的特别是，一氧化碳的产生在300℃以上的温度下会明显增加，从而导致催化剂的 催化活性和使用寿命下降。所述重整制氢的温度过低，则甲醇无法发生反应。
以下结合实施例对本发明进行进一步说明。
本发明具体实施方式中，涉及到的表征方法如下：
采用X射线衍射仪(D/Max2550VB+，日本Rigaku，日本)以10°至80°的2θ和 5°/min的扫描速度对多孔材料上负载的催化剂晶体结构进行扫描，以确认在其中存在金 属氧化物相。
采用扫描电子显微镜(SEM)(JSM-6700F，JEOL，日本)检测多孔材料上负载的 催化剂的微观结构和形态。
采用扫描电子显微镜-能量色散光谱法(JSMIT500LV/EDS，美国)对多孔材料的局部元素进行分析。
在-196℃下采用tri-star-3020仪器(tri-star-3020，Micromeritics，USA)通过N2吸附 -解吸来确定多孔材料的比表面积。
在U形石英反应器中，通过温度编程的化学吸附仪器(AutoChem II2920，Micromeritics，USA)进行H2程序升温还原(H2-TPR)。简而言之，将100mg的催化 剂在He气流(50ml/min)下于300℃以10℃/min的加热速率预处理2小时，然后冷却 至50℃。通过在10％H2/Ar流量(50ml/min)下控制从50到600℃的10℃/min的加热 速率来分析多孔SiC载体的还原能力。
通过超声振动评价催化剂的负载性能。具体的，将多孔SiC浸入蒸馏水中，然后在25℃下，输入功率为180W的超声振动浴中对载体进行振动。经过超声振动程序后，将 载体放进90℃的烘箱中干燥，然后使用电子天平称重。
本发明具体实施例中，多孔材料负载的催化剂的催化活性测试方法如下：
测试装置的示意图如图2所示。该装置主要由三个螺纹管，电子注射泵，管式炉，气相色谱仪和计算机组成。在测试过程中，将还原后的多孔材料固定在螺纹管中，并完 全密封以形成微反应器。然后将微反应器放入由热电偶控制的管式炉中。之后，通过电 子注射泵将水和甲醇的混合物注入微反应器中，然后蒸发。汽化的液体与载体接触以触 发反应并产生富氢气体，用冷凝器收集未反应的水和甲醇。在线气相色谱仪(SHIMADZU， GC-2014C)用于检测重整气体的组成。用肥皂泡流量计确定重整气体的流量。甲醇转化 率XMeOH和氢气流速VH2可以通过以下公式计算：
Figure BDA0002929782600000081
Figure BDA0002929782600000091
其中F代表流出气体的正常流速，y代表每种气体的体积分数，而VMeOH，in等于送 入微反应器的甲醇的摩尔流速。
实施例1
将D50为60μm的碳化硅粉，D50为25μm的玻璃粉和D50为60μm的聚甲基 丙烯酸甲酯(PMMA)粉末置于研钵中充分混合；然后将混合的粉末压入直径为30mm， 高度为10mm的圆柱体中成型后，在空气气氛下，于700℃下煅烧2小时，得到多孔碳 化硅。
按照质量比5∶6∶1将硝酸铜，硝酸锌和硝酸高铈混合并溶解在25ml去离子水中。然后将尿素与上述去离子水混合，其中m/n2＝3。将得到的蓝色混合溶液在室温下搅拌1 小时，然后在真空下将多孔碳化硅浸渍到该蓝色溶液中。接下来，将带有多孔碳化硅的 蓝色溶液放入微波马弗炉中，以700W的恒定功率加热25分钟。将多孔碳化硅载体在 450℃下煅烧2小时。最后300℃下采用用H2/N2气流将多孔碳化硅载体还原2小时，即 得负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔碳化硅。
对多孔碳化硅进行简单加工，固定在螺纹管中，并完全密封即形成了微反应器。
将微反应器加热至290℃，以GHSV＝4842ml/(g·h)条件下通入H2O和CH3OH。 其中H2O和CH3OH的摩尔比值为1.3使微反应器应用于重整制氢。
实施例2
与实施例1的区别在于n1/n2＝5。
对比例1
与实施例1的区别在于n1/n2＝0.5。
对比例2
将D50为60μm的碳化硅粉，D50为25μm的玻璃粉和D50为60μm的聚甲基 丙烯酸甲酯(PMMA)粉末置于研钵中充分混合；然后将混合的粉末压入直径为30mm， 高度为10mm的圆柱体中成型后，在空气气氛下，于700℃下煅烧2小时，得到多孔碳 化硅载体。
按照质量比5∶6∶1将硝酸铜，硝酸锌和硝酸高铈混合并溶解在25ml去离子水中。然后将尿素与上述去离子水混合，其中n1/n2＝0.5。将得到的蓝色混合溶液在室温下搅拌 1小时，然后在真空下将多孔SiC陶瓷浸渍到该蓝色溶液中。接下来，将带有多孔碳化 硅载体的蓝色溶液放入水浴锅中以80℃的温度加热4小时。将多孔碳化硅载体在450℃ 下煅烧2小时。最后300℃下采用用H2/N2气流将多孔碳化硅载体还原2小时，即得负 载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔碳化硅。
对多孔碳化硅进行简单加工，固定在螺纹管中，并完全密封即形成了微反应器。
将微反应器加热至290℃，以GHSV＝4842ml/(g·h)条件下通入H2O和CH3OH。 其中H2O和CH3OH的摩尔比值为1.3使微反应器应用于重整制氢。
发明人将实施例实施例1、实施例2、对比例1和对比例2和未进行还原反应的多 孔碳化硅进行了XRD测试，结果如图3所示。从图3中可观察到单斜相CuO(PDF： 89-5899)和六角形ZnO(PDF：99-0111)的峰。这说明CuO和ZnO负载到了多孔碳化 硅载体表面上。在所有XRD图案中均未发现明显的立方CeO2(PDF：89-8436)，这是 因为氧化高铈胶体被氧化铜和氧化锌包覆，而且氧化高铈的颗粒的粒径非常小，因此， XRD检测不到氧化高铈的峰。从图3中还可以看到，实施例1制备得到的催化剂中氧 化铜的衍射峰最低，这说明实施例1制备到的氧化铜的结晶度最低，同时也说明了氧化 铜的结晶度与尿素与和离子浓度之和的比值之间不成线性关系。从图3中还可以看到对 比例2制备到的氧化铜的结晶度最高。由此可见，本发明采用微波加热的技术方案能制 备得到结晶度相对较低的氧化铜。
发明人将实施例1制备得到的未进行还原反应的多孔碳化硅载体进行了显微结构观察，结果如图4所示。从图4中可以发现，实施例1制备到的催化剂颗粒大小均匀， 催化剂在载体表面分布均匀，更重要的是从显微照片中未见催化剂的烧结或颗粒生长。 从图6的能谱的面扫描可以发现，实施例1制备到的载体表面，铜、高铈和锌元素均匀 分散，在多孔SiC陶瓷载体上未见烧结或颗粒生长。能谱能够扫描到铈元素是因为能谱 仪发射的电子可以穿透氧化铜和氧化锌构成的壳。
发明人对实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的未进行还原的多孔 碳化硅进行了FESEM检测，并绘制了尺寸分布直方图。如图7和图11所示，当尿素/ 硝酸盐的摩尔比为3时，催化剂的平均粒径最小，最均匀。当尿素/硝酸盐的摩尔比大于 3或小于3时，催化剂的平均粒径变大，均匀性变差。这说明尿素/硝酸盐的摩尔比与催 化剂的平均粒径和均匀性之间不成线性关系。实施例1采用微波加热，使尿素在多孔碳 化硅载体处被加热，生成了局部的较高OH-浓使Ce4+生成氢氧化镐铈胶体，Zn2+和Cu2+转化成对应的氢氧化物，在氢氧化镐铈胶体上沉积，使多孔碳化硅载体上沉淀的聚集度 得到改善，并且颗粒变得更小且更均匀。如图8和图11所示，实施例2中，当尿素/硝 酸盐的摩尔比为5时，催化剂的平均粒径变大。这是由于Zn(OH)2属于两性氢氧化 物，因此当尿素含量的升高，Zn(OH)2会被转化为锌氨络离子并溶解在溶液中，进而影 响了催化剂的粒径和分散性。尿素的含量升高，也会使生成的氢氧化镐铈胶体颗粒的颗 径变大。对比例1中尿素的含量过低，也会使Ce4+、Zn2+和Cu2+倾向于共沉淀，而不是 先生成胶体后沉积的反应。对比例2制备得到的催化剂相对于实施例1制备得到的催化 剂表现出严重的聚集和金属种类的低分散性。这说明，在水浴反应过程中，尿素分解速 度缓慢，这导致铜离子、锌离子和高铈离子的沉淀反应进行得过于缓慢，水解产生的OH- 少，无法在载体表面形成高浓度的OH-，从而使Cu2+、Zn2+和Ce4+发生的是共沉淀反应， 而没有生成氢氧化镐铈胶体。
实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的未经还原反应的多孔碳化硅 载体的比表面积在表1中给出。显然，尿素/硝酸盐的摩尔比和多孔碳化硅载体的表面积 和孔体积之间不成线性关系。多孔碳化硅载体的表面积和孔体积的增加是由于团聚减少 所致。而尿素/硝酸盐的摩尔比会影响锌离子和高铈离子的沉淀，从而影响催化剂在多孔 碳化硅载体表面分散均匀性和粒径大小，进而增加了催化剂的总面积。
表1合成催化剂的表面积，孔体积和平均孔径
Figure BDA0002929782600000111
发明人测试了实施例1制备得到的未经还原反应的多孔碳化硅载体上有效催化剂的负载量。如图13所示，在超声振动之后，实施例1制备得到的未经还原反应的多孔 碳化硅载体上由于一些催化剂没有很好地负载在SiC陶瓷载体上，催化剂的负载略有下 降。随着振动的进行，由于不规则的通道，催化剂不容易被气流吹走。特别是15分钟 后，催化剂仅下降了13％。结果表明，催化剂在载体上具有高粘附性。
实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的多孔碳化硅进行简单的尺寸 加工后密封封装，即得对应的微反应器。
发明人绘制了实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的多孔碳化硅载 体上负载的CuO/ZnO/CeO2催化剂中，CuO被还原成Cu的H2-TPR曲线。H2-TPR曲线 可反应催化剂的催化性能。催化剂的还原温度越低，催化剂的催化效果越好，催化剂的 粒径越小。如图12所示，实施例1的多孔碳化硅载体中仅观察到220℃的峰，这表明CuO相均匀分散，并且由于CuO和ZnO之间更强的相互作用，使还原峰的温度下降。 由于CuO颗粒不均匀，对比例1和对比例2制备得到的多孔碳化硅载体在不同温度下 显示出多个峰。
发明人将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的微反应器应用于重 整制氢。具体的，发明人将所述微反应器应用于的重整制氢，并对所述微反应器对甲醇 转化率和H2流速进行了表征。如图14所示，在恒定的气时空速(GHSV)和H2O/CH3OH 摩尔比的条件下，实施例1制备得到的微反应器在290℃，GHSV＝4842ml/(g·h)和 H2O/CH3OH＝1.3摩尔比的条件下，甲醇转化率达到100％，氢气流量达到0.252mol/ h，表现出卓越的催化性能。
实施例1制备得的微反应器不但催化活性高，而且催化稳定性强。如图15所示， 实施例1制备得到的微反应器在290℃，GHSV＝4842ml/(g·h)和H2O/CH3OH＝1.3摩 尔比的条件下重整制氢，在10小时内未观察到甲醇转化率的明显降低，随着时间的增 长，气流仅会导致一部分催化剂损失，32小时后，催化稳定性有所降低，但仍表现出很 高的催化稳定性。这是因为大部分催化剂在载体上的附着力高，催化活性优异，分散性 好，这使甲醇转化率最终会稳定在MW-2的94％左右。
对比例3
与实施例1的区别在于，n1/n2＝7。
如图16所示，对比例3制备得到的多孔碳化硅上负载的Cu/ZnO/CeO2催化剂的颗粒分布不均匀，颗粒粒径分布范围广，颗粒平均粒径大于1微米。由此可知，尿素的加 入量过大，铜离子、锌离子和高铈离子发生了共沉淀反应，从而导致制备到的 Cu/ZnO/CeO2催化剂的颗粒的长大。而且，氢氧化锌出现了溶解，从而烧结后得到的碳 化硅载体上的氧化锌的含量降低，
对比例4
与实施例1的区别在于，
按照质量比5∶6将硝酸铜，硝酸锌混合并溶解在25ml去离子水中。
如图17所示，对比例4制备得到的多孔碳化硅上负载的Cu/ZnO催化剂的颗粒分 布不均匀，颗粒粒径分布范围广，颗粒平均粒径大于1微米。这说明，没有高铈离子形 成的溶胶颗粒，铜离子和锌离子会共沉淀生成大颗粒的氢氧化铜的氢氧化锌。
对比例5
与实施例1的区别在于，按照质量比5∶1将硝酸铜和硝酸高铈混合并溶解在25ml去离子水中。
如图18所示，对比例5制备得到的多孔碳化硅上负载的Cu/CeO2催化剂的颗粒分布不均匀，颗粒粒径分布范围广，颗粒平均粒径大于1微米。这说明，单独只有铜离子 存在地情况下，氢氧化铜在包覆氢氧化高铈胶体颗粒后，还会进一步长大，而不能形成 纳米级颗粒。
对比例6
与实施例1的区别在于，按照质量比5∶7∶1将硝酸铜，硝酸锌和硝酸高铈混合并 溶解在25ml去离子水中。
如图19所示，对比例6制备得到的多孔碳化硅上负载的Cu/ZnO/CeO2催化剂的颗粒分布不均匀，颗粒粒径分布范围广，颗粒平均粒径大于1微米。
对比例7
与实施例1的区别在于，按照质量比5∶5∶1将硝酸铜，硝酸锌和硝酸高铈混合并 溶解在25ml去离子水中。
如图20所示，对比例7制备得到的多孔碳化硅上负载的Cu/ZnO/CeO2催化剂的颗粒分布不均匀，颗粒粒径分布范围广，颗粒平均粒径大于1微米。
对比例8
与实施例1的区别在于，按照质量比5∶6∶2将硝酸铜，硝酸锌和硝酸高铈混合并 溶解在25ml去离子水中。
如图21所示，对比例8制备得到的多孔碳化硅上负载的Cu/ZnO/CeO2催化剂的颗粒分布不均匀，颗粒粒径分布范围广，颗粒平均粒径大于1微米。
从对比例4、对比例5、对比例6、对比例7和对比例8可以看出硝酸铜，硝酸锌和 硝酸高铈质量比为5∶6∶1时，才能够生成纳米级催化剂颗粒。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性 的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种微反应器的应用，其特征在于：
应用于将醇类有机物重整制氢；
所述微反应器包括负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料；
所述负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
S1将铜盐、锌盐和高铈盐溶解后，加入酰胺化合物后，得到浸渍液；
S2将多孔材料浸渍于浸渍液中，进行微波加热；
S3对多孔材料进行煅 烧；
S4将多孔材料于还原气氛下进行还原反应，即得；
所述多孔材料包括多孔碳化硅。
2.如权利要求1所述的微反应器的应用，其特征在于：
所述铜盐为可溶性铜盐；
所述可溶性铜盐包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的至少一种；
所述锌盐为可溶性锌盐；
所述可溶性锌盐包括硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中的至少一种；
所述高铈盐为可溶性高铈盐；
所述可溶性高铈盐包括硝酸高铈、氯化高铈或硫酸高铈中的至少一种；
其中，硝酸铜，硝酸锌和硝酸高铈质量比为4.5-5.5:5.5-6.5:1；
所述酰胺化合物包括尿素；
所述尿素与所述铜盐、锌盐和高铈盐之间的关系满足n1/n2＝3-5；其中，n1为尿素的物质的量，n2为铜盐、锌盐和高铈盐中铜离子、锌离子和高铈离子的物质的量之和。
3.如权利要求1所述的微反应器的应用，其特征在于：
所述微波加热的功率为650-750W；
所述微波加热的时间为20-30min。
4.如权利要求1所述的微反应器的应用，其特征在于：
所述还原气氛包括氢气或一氧化碳；
所述还原反应的温度为290-310℃；
所述还原反应的时间为1.5-2.5h。
5.如权利要求1所述的微反应器的应用，其特征在于：
所述煅 烧的温度为400-500℃，所述煅 烧的时间为1.5-2.5h。
6.如权利要求1所述的微反应器的应用，其特征在于：
所述多孔碳化硅的制备方法包括将碳化硅粉、玻璃粉和造孔剂混合后，成型、烧结的步骤。
7.如权利要求6所述的微反应器的应用，其特征在于：
所述碳化硅粉的D50为50-70μm；
所述玻璃粉的D50为20-30μm；
所述造孔剂包括聚甲基丙烯酸甲酯粉末；
所述聚甲基丙烯酸甲酯粉末的D50为50-70μm；
所述碳化硅粉、玻璃粉和造孔剂的重量比例为45-55：4：25-35。
8.如权利要求6所述的微反应器的应用，其特征在于：
所述烧结的温度为600-800℃；
所述烧结的时间为1.5-2.5小时。
9.如权利要求1所述的微反应器的应用，其特征在于：
所述多孔材料的孔隙率为45-55％；
所述多孔材料的孔径为50-70μm。
10.如权利要求1所述的微反应器的应用，其特征在于：
所述醇类有机物包括C1-C5的醇；
所述重整制氢的温度为280-300℃；
所述重整制氢的气时空速为4800-4900mL/(g·h)；
所述重整制氢的过程中，水和醇类有机物的摩尔比为1：2.9-3.1。
CN202110146063.8A 2021-02-02 2021-02-02 负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料的制备方法及其应用 Active CN113000057B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110146063.8A CN113000057B (zh) 2021-02-02 2021-02-02 负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110146063.8A CN113000057B (zh) 2021-02-02 2021-02-02 负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113000057A CN113000057A (zh) 2021-06-22
CN113000057B true CN113000057B (zh) 2022-01-28

Family

ID=76384990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110146063.8A Active CN113000057B (zh) 2021-02-02 2021-02-02 负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113000057B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116161964B (zh) * 2023-04-24 2023-08-15 德仕能源科技集团股份有限公司 一种废弃油藏制氢用填料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105439563A (zh) * 2014-08-28 2016-03-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种整体式多孔碳-碳化硅复合材料及其制备和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1331599C (zh) * 2004-09-30 2007-08-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇氧化重整制氢催化剂及制法和应用
CN103447059B (zh) * 2013-09-22 2016-01-20 神华集团有限责任公司 一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法
CN103816908A (zh) * 2014-03-20 2014-05-28 神华集团有限责任公司 一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法
EP2926904A1 (en) * 2014-04-01 2015-10-07 Kemijski Institut Catalyst support, a methof for producing thereof, a catalyst comprising said support and the process for converting gas mixtures of methane and carbon dioxide into syngas using said catalyst
RU2744266C2 (ru) * 2014-12-19 2021-03-04 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Способ получения катализатора
CN113209976B (zh) * 2021-05-21 2022-06-14 厦门大学 一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105439563A (zh) * 2014-08-28 2016-03-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种整体式多孔碳-碳化硅复合材料及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113000057A (zh) 2021-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Highly dispersed Pt nanoparticles supported on carbon nanotubes produced by atomic layer deposition for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane
El Kasmi et al. Innovative CVD synthesis of Cu2O catalysts for CO oxidation
US7740814B2 (en) Composite materials and method of its manufacture
Zhang et al. Ni nanoparticles supported on CNTs with excellent activity produced by atomic layer deposition for hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane
Li et al. Influence of zirconia crystal phase on the catalytic performance of Au/ZrO2 catalysts for low-temperature water gas shift reaction
Gu et al. One-pot synthesis of supported Ni@ Al2O3 catalysts with uniform small-sized Ni for hydrogen generation via ammonia decomposition
Valechha et al. Study of nano-structured ceria for catalyticCO oxidation
Li et al. Catalytic activity for CO oxidation of Cu–CeO 2 composite nanoparticles synthesized by a hydrothermal method
US20200197911A1 (en) Metal-decorated barium calcium aluminum oxide and related materials for nh3 catalysis
Vrijburg et al. Ceria–zirconia encapsulated Ni nanoparticles for CO 2 methanation
Tan et al. Ni-Mg-Al solid basic layered double oxide catalysts prepared using surfactant-assisted coprecipitation method for CO2 reforming of CH4
Gentzen et al. Bifunctional hybrid catalysts derived from Cu/Zn-based nanoparticles for single-step dimethyl ether synthesis
CN110479280B (zh) 一种CO低温选择性甲烷化Ni-ZrO2/NiAl2O4催化剂及其制备方法和应用
Feng et al. Hydrothermal synthesis and automotive exhaust catalytic performance of CeO 2 nanotube arrays
Kong et al. Synthesis of Cu–Mg/ZnO catalysts and catalysis in dimethyl oxalate hydrogenation to ethylene glycol: enhanced catalytic behavior in the presence of a Mg 2+ dopant
CN108579750B (zh) 一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂及其制备方法
CN109746016A (zh) 金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料及制备方法和应用
Ding et al. Topological transformation of LDH nanosheets to highly dispersed PtNiFe nanoalloys enhancing CO oxidation performance
Li et al. A novel two-dimensional MgO-h-BN nanomaterial supported Pd catalyst for CO oxidation reaction
CN113000057B (zh) 负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料的制备方法及其应用
Yan et al. Enhanced CO hydrogenation performance via two-dimensional NiAl-layered double oxide decorated by SiO2 nanoparticles
Han et al. Kinetic control of CeO2 nanoparticles for catalytic CO oxidation
Yang et al. Study on CuO–CeO2/SiC catalysts in the sulfur–iodine cycle for hydrogen production
Song et al. CeO 2 decorated CuO hierarchical composites as inverse catalyst for enhanced CO oxidation
Deng et al. NiCo composite catalysts for CO 2 methanation: the effect of preparation methods on catalyst structure and activity

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220623

Address after: Building A2, No. 4, Changjiang Road, Gaoyou Economic Development Zone, Yangzhou, Jiangsu 225603

Patentee after: Yangzhou Zhonghe Renewable Resources Technology Co.,Ltd.

Address before: Yuelu District City, Hunan province 410082 Changsha Lushan Road No. 1

Patentee before: HUNAN University

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221205

Address after: 225603 Building 1, No. 4, Changjiang Road, Gaoyou Economic Development Zone, Yangzhou City, Jiangsu Province (in the Science and Technology Entrepreneurship Center)

Patentee after: Hydrogen Source Technology (Jiangsu) Co.,Ltd.

Address before: Building A2, No. 4, Changjiang Road, Gaoyou Economic Development Zone, Yangzhou, Jiangsu 225603

Patentee before: Yangzhou Zhonghe Renewable Resources Technology Co.,Ltd.