CN116393134A - 一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法 - Google Patents
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法，属于包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂技术领域。包括如下步骤：1)锆前驱体与有机环氧化合物进行反应，得到溶液Ⅰ；2)溶液Ⅰ进行水热反应制得无定形氧化锆；3)无定形氧化锆与铁前驱体并进行反应，得到溶液Ⅱ；4)溶液Ⅱ与沉淀剂进行反应，制得固态反应产物；5)碱金属盐溶于溶剂后得到溶液Ⅲ，向溶液Ⅲ中加入固态反应产物并进行反应，制得催化材料。本发明所提供的催化材料中活性组分与载体间有较强的相互作用，催化活性高、烯烃选择性好，热稳定性好，且有较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂技术领域，尤其涉及一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法。
背景技术
使用热催化还原技术手段将二氧化碳还原成甲醇、低碳醇和烯烃等高附加值化学品是回收利用二氧化碳资源的主要举措之一。其中，烯烃是重要的化工原料，主要由石油裂解生产得到，但由于环境问题的影响，利用二氧化碳来制取烯烃具有清洁、高效的优点，对能源安全、节能减排具有重要意义。
铁基催化剂在费托合成(FTS)和水煤气变换(WGS)反应中具有的良好性能，是二氧化碳加氢制烯烃的良好材料。然而活性金属铁与一些载体间的相互作用不利于活性金属的还原以及活性相的生成，使其催化活性较低。氧化物基的多孔材料是催化领域的良好载体，但高性能的烯烃合成催化剂的制备方法仍然需要进一步的探索。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种对二氧化碳催化加氢制烯烃具有良好催化效率的高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将锆前驱体溶于溶剂，加入有机环氧化合物以进行反应，反应完成后得到溶液Ⅰ；
2)所述溶液Ⅰ进行水热反应，水热反应产物经干燥、粉碎，得到无定形氧化锆；
3)将所述无定形氧化锆分散于溶剂中，随后加入铁前驱体并进行反应，反应完成后得到溶液Ⅱ；
4)向所述溶液Ⅱ中加入沉淀剂以进行反应，反应完成后分离不溶物，不溶物经干燥、粉碎，得到固态反应产物；
5)将碱金属盐溶于溶剂后得到溶液Ⅲ；向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并进行反应，反应完成后，经干燥、粉碎、煅烧，得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料。
优选的，所述步骤1)中，所述锆前驱体为硝酸锆、氯氧化锆、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆五水合物、氯氧化锆八水合物、硫酸锆四水合物中的至少一种。
优选的，所述步骤1)中，所述有机环氧化合物为环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
优选的，所述步骤1)中，以摩尔比计，所述有机环氧化合物与所述锆前驱体中锆元素的比例为1.5～2.5：1。
优选的，所述步骤1)中，所述反应的温度为10～40℃，反应时间为0.01～1h。
优选的，所述步骤2)中，所述水热反应的温度为100～200℃，反应时间为15～25h。
优选的，所述步骤3)中，所述铁前驱体为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁九水合物、乙酸铁水合物、九水硫酸铁、三氯化铁六水合物中的至少一种。
优选的，所述步骤3)中，以摩尔比计，所述铁前驱体中铁元素与所述无定形氧化锆中锆元素的比例为0.3～0.6：1。
优选的，所述步骤3)中，所述反应的温度为10～40℃，反应时间为0.05～10h。
优选的，所述步骤4)中，所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
优选的，所述步骤4)中，以摩尔比计，所述沉淀剂与所述铁前驱体中铁元素的比例为1～3：1。
优选的，所述步骤4)中，所述反应的温度为70～90℃，反应时间为0.1～10h。
优选的，所述步骤5)中，所述碱金属盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的至少一种。
优选的，所述步骤5)中，以摩尔比计，所述碱金属盐中碱金属元素与所述无定形氧化锆中锆元素的比例为0.01～0.2：1。
优选的，所述步骤5)中，所述反应的温度为10～40℃，反应时间为0.1～10h。
优选的，所述步骤5)中，所述煅烧在有氧环境下进行，煅烧的温度为300～500℃，时间为3～10h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明的制备方法，所采用的原料简单易得，同时工艺简便安全，所制产品的重复性好。
2、本发明的制备方法适用于制备具有高催化活性的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料。所制催化材料为纳米级的氧化铁/氧化锆纳米晶，或者铁锆界面物种，增加了活性物种的稳定性及催化解离氢活性及活化二氧化碳的能力，有利于选择性催化二氧化碳还原反应的进行。此外，本制备方法生产的催化材料具有较长的使用寿命，能够在较低压力条件下高选择性地催化还原二氧化碳合成烯烃。
附图说明
图1是实施例1～7制得的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法：
1)将4.5029g氯氧化锆八水合物溶于50mL乙醇中，得到混合物，在频率为50kHz条件下超声溶解30min后，加入2mL环氧氯丙烷在25℃下进行反应1min，得到溶液I；
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h，反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎，即得粉末状的无定形氧化锆；
3)将0.6g的所述无定形氧化锆，在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中，得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液；随后加入乙酸铁水合物在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h，以摩尔比计，乙酸铁水合物中铁元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：3.02，反应完成后得到溶液Ⅱ；
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸铵，为了便于操作，首先将碳酸铵溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸铵水溶液，随后在80℃条件下将碳酸铵水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h，以摩尔比计，碳酸铵：乙酸铁水合物中铁元素＝1：1；该反应结束后，所得产物在6000rmp下离心，取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎，得到固态反应产物，记为15Fe/a-ZrO2，其中a-ZrO2代表无定形氧化锆，15Fe代表铁元素占无定形氧化锆的质量百分比为15％；
5)将碳酸钠加入1mL水中，以摩尔比计，所述碳酸钠中钠元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：7.73，在频率为50kHz条件下超声溶解30s后，得到溶液III；向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h；反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h，粉碎后再置于400℃的马弗炉，在空气气氛中煅烧4h，得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料，记为2Na/15Fe/a-ZrO2，其中2Na代表钠元素占固态反应产物的质量百分比为2％。
实施例2
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法：
1)将5.999g硝酸锆五水合物溶于50mL乙醇中，得到混合物，在频率为50kHz条件下超声溶解30min后，加入2mL环氧丙烷在25℃下进行反应2min，得到溶液I；
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h，反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎，即得粉末状的无定形氧化锆；
3)将0.6g的所述无定形氧化锆，在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中，得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液；随后加入乙酸铁水合物在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h，以摩尔比计，乙酸铁水合物中铁元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：2.27，反应完成后得到溶液Ⅱ；
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸铵，为了便于操作，首先将碳酸铵溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸铵水溶液，随后在80℃条件下将碳酸铵水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h，以摩尔比计，碳酸铵：乙酸铁水合物中铁元素＝1.5：1；该反应结束后，所得产物在6000rmp下离心，取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎，得到固态反应产物，记为20Fe/a-ZrO2，其中a-ZrO2代表无定形氧化锆，20Fe代表铁元素占无定形氧化锆的质量百分比为20％；
5)将碳酸钠加入1mL水中，以摩尔比计，所述碳酸钠中钠元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：7.31，在频率为50kHz条件下超声溶解30s后，得到溶液III；向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h；反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h，粉碎后再置于400℃的马弗炉，在空气气氛中煅烧4h，得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料，记为2Na/20Fe/a-ZrO2，其中2Na代表钠元素占固态反应产物的质量百分比为2％。
实施例3
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法：
1)将3.2564g氯化锆溶于50mL乙醇中，得到混合物，在频率为50kHz条件下超声溶解30min后，加入2mL环氧丁烷在25℃下进行反应5min，得到溶液I；
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h，反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎，即得粉末状的无定形氧化锆；
3)将0.6g的所述无定形氧化锆，在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中，得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液；随后加入硝酸铁九水合物在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h，以摩尔比计，硝酸铁九水合物中铁元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：1.81，反应完成后得到溶液Ⅱ；
4)向所述溶液Ⅱ中加入氢氧化钠，为了便于操作，首先将氢氧化钠溶于水得到质量浓度为9.6g/L的氢氧化钠水溶液，随后在80℃条件下将氢氧化钠水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h，以摩尔比计，氢氧化钠：硝酸铁九水合物中铁元素＝3：1；该反应结束后，所得产物在6000rmp下离心，取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎，得到固态反应产物，记为25Fe/a-ZrO2，其中a-ZrO2代表无定形氧化锆，25Fe代表铁元素占无定形氧化锆的质量百分比为25％；
5)将碳酸钠加入1mL水中，以摩尔比计，所述碳酸钠中钠元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：6.94，在频率为50kHz条件下超声溶解30s后，得到溶液III；向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h；反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h，粉碎后再置于400℃的马弗炉，在空气气氛中煅烧4h，得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料，记为2Na/25Fe/a-ZrO2，其中2Na代表钠元素占固态反应产物的质量百分比为2％。
实施例4
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法：
1)将3.9593g硫酸锆溶于50mL乙醇中，得到混合物，在频率为50kHz条件下超声溶解30min后，加入2mL二氧六环在25℃下进行反应10min，得到溶液I；
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h，反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎，即得粉末状的无定形氧化锆；
3)将0.6g的所述无定形氧化锆，在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中，得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液；随后加入三氯化铁六水合物在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h，以摩尔比计，三氯化铁六水合物中铁元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：2.27，反应完成后得到溶液Ⅱ；
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸氢铵，为了便于操作，首先将碳酸氢铵溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸氢铵水溶液，随后在80℃条件下将碳酸氢铵水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h，以摩尔比计，碳酸氢铵：三氯化铁六水合物中铁元素＝2：1；该反应结束后，所得产物在6000rmp下离心，取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎，得到固态反应产物，记为20Fe/a-ZrO2，其中a-ZrO2代表无定形氧化锆，20Fe代表铁元素占无定形氧化锆的质量百分比为20％；
5)将碳酸钠加入1mL水中，以摩尔比计，所述碳酸钠中钠元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：14.6，在频率为50kHz条件下超声溶解30s后，得到溶液III；向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h；反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h，粉碎后再置于400℃的马弗炉，在空气气氛中煅烧4h，得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料，记为1Na/20Fe/a-ZrO2，其中1Na代表钠元素占固态反应产物的质量百分比为1％。
实施例5
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法：
1)将5.999g硝酸锆五水合物溶于50mL乙醇中，得到混合物，在频率为50kHz条件下超声溶解30min后，加入2mL四氢呋喃在25℃下进行反应5min，得到溶液I；
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h，反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎，即得粉末状的无定形氧化锆；
3)将0.6g的所述无定形氧化锆，在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中，得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液；随后加入九水硫酸铁在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h，以摩尔比计，九水硫酸铁中铁元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：2.27，反应完成后得到溶液Ⅱ；
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸钠，为了便于操作，首先将碳酸钠溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸钠水溶液，随后在80℃条件下将碳酸钠水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h，以摩尔比计，碳酸钠：九水硫酸铁中铁元素＝2：1；该反应结束后，所得产物在6000rmp下离心，取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎，得到固态反应产物，记为20Fe/a-ZrO2，其中a-ZrO2代表无定形氧化锆，20Fe代表铁元素占无定形氧化锆的质量百分比为20％；
5)将碳酸钠加入1mL水中，以摩尔比计，所述碳酸钠中钠元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：5.85，在频率为50kHz条件下超声溶解30s后，得到溶液III；向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h；反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h，粉碎后再置于400℃的马弗炉，在空气气氛中煅烧4h，得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料，记为2.5Na/20Fe/a-ZrO2，其中2.5Na代表钠元素占固态反应产物的质量百分比为2.5％。
实施例6
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法：
1)将5.999g硝酸锆五水合物溶于50mL乙醇中，得到混合物，在频率为50kHz条件下超声溶解30min后，加入2mL环氧丙烷在25℃下进行反应3min，得到溶液I；
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h，反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎，即得粉末状的无定形氧化锆；
3)将0.6g的所述无定形氧化锆，在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中，得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液；随后加入乙酸铁水合物在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h，以摩尔比计，乙酸铁水合物中铁元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：2.27，反应完成后得到溶液Ⅱ；
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸氢钾，为了便于操作，首先将碳酸氢钾溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸氢钾水溶液，随后在80℃条件下将碳酸氢钾水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h，以摩尔比计，碳酸氢钾：乙酸铁水合物中铁元素＝3：1；该反应结束后，所得产物在6000rmp下离心，取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎，得到固态反应产物，记为20Fe/a-ZrO2，其中a-ZrO2代表无定形氧化锆，20Fe代表铁元素占无定形氧化锆的质量百分比为20％；
5)将碳酸钾加入1mL水中，以摩尔比计，所述碳酸钾中钾元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：13.22，在频率为50kHz条件下超声溶解30s后，得到溶液III；向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h；反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h，粉碎后再置于400℃的马弗炉，在空气气氛中煅烧4h，得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料，记为2K/20Fe/a-ZrO2，其中2K代表钾元素占固态反应产物的质量百分比为2％。
实施例7
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法：
1)将5.999g硝酸锆五水合物溶于50mL乙醇中，得到混合物，在频率为50kHz条件下超声溶解30min后，加入2mL环氧丙烷在25℃下进行反应5min，得到溶液I；
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h，反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎，即得粉末状的无定形氧化锆；
3)将0.6g的所述无定形氧化锆，在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中，得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液；随后加入乙酸铁水合物在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h，以摩尔比计，乙酸铁水合物中铁元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：2.27，反应完成后得到溶液Ⅱ；
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸铵，为了便于操作，首先将碳酸铵溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸铵水溶液，随后在80℃条件下将碳酸铵水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h，以摩尔比计，碳酸铵：乙酸铁水合物中铁元素＝1.5：1；该反应结束后，所得产物在6000rmp下离心，取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎，得到固态反应产物，记为20Fe/a-ZrO2，其中a-ZrO2代表无定形氧化锆，20Fe代表铁元素占无定形氧化锆的质量百分比为20％；
5)将碳酸铯加入1mL水中，以摩尔比计，所述碳酸铯中铯元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：44.95，在频率为50kHz条件下超声溶解30s后，得到溶液III；向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h；反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h，粉碎后再置于400℃的马弗炉，在空气气氛中煅烧4h，得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料，记为2Cs/20Fe/a-ZrO2，其中2Cs代表铯元素占固态反应产物的质量百分比为2％。
实施例8
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法：
1)将4.741g硝酸锆溶于50mL乙醇中，得到混合物，在频率为50kHz条件下超声溶解30min后，加入2mL环氧丙烷在10℃下进行反应60min，得到溶液I；
2)所述溶液Ⅰ在100℃下进行水热反应25h，反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎，即得粉末状的无定形氧化锆；
3)将0.6g的所述无定形氧化锆，在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中，得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液；随后加入硝酸铁在10℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应10h，以摩尔比计，硝酸铁中铁元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：1.67，反应完成后得到溶液Ⅱ；
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸钾，为了便于操作，首先将碳酸钾溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸钾水溶液，随后在70℃条件下将碳酸钾水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应10h，以摩尔比计，碳酸钾：硝酸铁中铁元素＝1.5：1；该反应结束后，所得产物在6000rmp下离心，取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎，得到固态反应产物；
5)将碳酸钠加入1mL水中，以摩尔比计，所述碳酸钠中钠元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：5，在频率为50kHz条件下超声溶解30s后，得到溶液III；向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在10℃下进行反应10h；反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h，粉碎后再置于300℃的马弗炉，在空气气氛中煅烧10h，得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料。
实施例9
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法：
1)将2.4887g氯氧化锆溶于50mL乙醇中，得到混合物，在频率为50kHz条件下超声溶解30min后，加入2mL环氧丙烷在40℃下进行反应36s，得到溶液I；
2)所述溶液Ⅰ在200℃下进行水热反应15h，反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎，即得粉末状的无定形氧化锆；
3)将0.6g的所述无定形氧化锆，在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中，得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液；随后加入硫酸铁在40℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应0.05h，以摩尔比计，硫酸铁中铁元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：3.33，反应完成后得到溶液Ⅱ；
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸钠，为了便于操作，首先将碳酸钠溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸钠水溶液，随后在90℃条件下将碳酸钠水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应0.1h，以摩尔比计，碳酸钠：硫酸铁中铁元素＝1.5：1；该反应结束后，所得产物在6000rmp下离心，取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎，得到固态反应产物；
5)将碳酸钠加入1mL水中，以摩尔比计，所述碳酸钠中钠元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：100，在频率为50kHz条件下超声溶解30s后，得到溶液III；向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在40℃下进行反应0.1h；反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h，粉碎后再置于500℃的马弗炉，在空气气氛中煅烧3h，得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料。
实施例10
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法：
1)将4.9661g硫酸锆四水合物溶于50mL乙醇中，得到混合物，在频率为50kHz条件下超声溶解30min后，加入2mL环氧丙烷在25℃下进行反应2min，得到溶液I；
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h，反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎，即得粉末状的无定形氧化锆；
3)将0.6g的所述无定形氧化锆，在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中，得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液；随后加入氯化铁在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h，以摩尔比计，氯化铁中铁元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：2.27，反应完成后得到溶液Ⅱ；
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸氢钠，为了便于操作，首先将碳酸氢钠溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸氢钠水溶液，随后在80℃条件下将碳酸氢钠水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h，以摩尔比计，碳酸氢钠：氯化铁中铁元素＝1.5：1；该反应结束后，所得产物在6000rmp下离心，取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎，得到固态反应产物；
5)将碳酸钠加入1mL水中，以摩尔比计，所述碳酸钠中钠元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：7.31，在频率为50kHz条件下超声溶解30s后，得到溶液III；向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h；反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h，粉碎后再置于400℃的马弗炉，在空气气氛中煅烧4h，得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料。
实施例11
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法：
1)将4.499g硝酸锆五水合物溶于50mL乙醇中，得到混合物，在频率为50kHz条件下超声溶解30min后，加入2mL环氧丙烷在25℃下进行反应2min，得到溶液I；
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h，反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎，即得粉末状的无定形氧化锆；
3)将0.6g的所述无定形氧化锆，在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中，得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液；随后加入乙酸铁水合物在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h，以摩尔比计，乙酸铁水合物中铁元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：2.27，反应完成后得到溶液Ⅱ；
4)向所述溶液Ⅱ中加入氢氧化钾，为了便于操作，首先将氢氧化钾溶于水得到质量浓度为9.6g/L的氢氧化钾水溶液，随后在80℃条件下将氢氧化钾水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h，以摩尔比计，氢氧化钾：乙酸铁水合物中铁元素＝1.5：1；该反应结束后，所得产物在6000rmp下离心，取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎，得到固态反应产物；
5)将碳酸钠加入1mL水中，以摩尔比计，所述碳酸钠中钠元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：7.31，在频率为50kHz条件下超声溶解30s后，得到溶液III；向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h；反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h，粉碎后再置于400℃的马弗炉，在空气气氛中煅烧4h，得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料。
实施例12
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法：
1)将7.499g硝酸锆五水合物溶于50mL乙醇中，得到混合物，在频率为50kHz条件下超声溶解30min后，加入2mL环氧丙烷在25℃下进行反应2min，得到溶液I；
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h，反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎，即得粉末状的无定形氧化锆；
3)将0.6g的所述无定形氧化锆，在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中，得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液；随后加入乙酸铁水合物在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h，以摩尔比计，乙酸铁水合物中铁元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：2.27，反应完成后得到溶液Ⅱ；
4)向所述溶液Ⅱ中加入质量浓度为9.6g/L的氨水，随后在80℃条件下将氨水加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h，以摩尔比计，氨水中溶质：乙酸铁水合物中铁元素＝1.5：1；该反应结束后，所得产物在6000rmp下离心，取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎，得到固态反应产物；
5)将碳酸钠加入1mL水中，以摩尔比计，所述碳酸钠中钠元素：无定形氧化锆中锆元素＝1：7.31，在频率为50kHz条件下超声溶解30s后，得到溶液III；向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h；反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h，粉碎后再置于400℃的马弗炉，在空气气氛中煅烧4h，得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料。
实施例13
通过Micromeritics ASAP-2010比表面和孔径分布测定仪对部分实施例制备的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的比表面积及孔径进行测试，测试结果见表1。
表1：实施例1～7制得的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料比表面积及孔径测试结果
从表1可以看出，上述实施例制得的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料，比表面积可达30～35m2/g，能够有效增加活性金属/界面物种的稳定性，提高了催化解离氢以及活化二氧化碳的能力，有利于二氧化碳加氢制烯烃反应的进行。
将部分实施例制备的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料分别对CO2气体进行催化加氢制烯烃性能测试实验。其中，以CO2/H2/N2混合气体(以体积比百分比计，含4％N2，24％CO2，72％H2)的流量为36.0mL/min、压力为1MPa建立微型固定床模拟反应系统。首先，催化活性测试前，将0.2g催化材料样品和0.4g石英砂在纯H2气流中、400℃、0.9MPa的条件下还原2h，随后反应体系降温至320℃，引入CO2/H2/N2混合反应物，加压至1MPa进行催化性能的评价。所得尾气组分如CO，CO2，C1～C9烯烃、C1～C9烷烃、甲醇以及C2～C5低碳醇通过带有热导检测器和火焰离子化检测仪的气相色谱仪进行在线定量分析，催化材料催化性能测试结果见表2。
表2：实施例1～7制得的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的催化性能测试结果
由表2的结果可知，上述催化材料的二氧化碳转化率最高为32.6％，多数催化材料的烯烃选择性在58％～63％之间，最高烯烃时空产率为84.7mg.gcat -1h-1。催化材料具有优异的二氧化碳转换率以及烯烃选择性/收率，体现出来优良的二氧化碳加氢制备烯烃的催化性能，可根据实际参数需求灵活地选择制备方案。
最后，将实施例1～7制得的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料，分别在Rigaku公司的Miniflex600型号XRD衍射仪进行X射线粉末衍射(XRD)实验，相应的XRD谱图见图1。
基于表1、表2的结果，结合图1可以看出，在掺杂铁和碱金属之后，催化材料的无定形结构仍然保持着，出现了三氧化二铁(Fe2O3)的微弱晶相峰，钠、钾、铯的晶相峰没有被检测到，这说明了高比表面积的无定形氧化锆有利于微小尺寸的铁、钠纳米晶或者其丰富的合金界面物种的形成，这对材料的CO2催化加氢制烯烃性能有着显著的提升。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将锆前驱体溶于溶剂，加入有机环氧化合物以进行反应，反应完成后得到溶液Ⅰ；
2)所述溶液Ⅰ进行水热反应，水热反应产物经干燥、粉碎，得到无定形氧化锆；
3)将所述无定形氧化锆分散于溶剂中，随后加入铁前驱体并进行反应，反应完成后得到溶液Ⅱ；
4)向所述溶液Ⅱ中加入沉淀剂以进行反应，反应完成后分离不溶物，不溶物经干燥、粉碎，得到固态反应产物；
5)将碱金属盐溶于溶剂后得到溶液Ⅲ；向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并进行反应，反应完成后，经干燥、粉碎、煅烧，得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述锆前驱体为硝酸锆、氯氧化锆、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆五水合物、氯氧化锆八水合物、硫酸锆四水合物中的至少一种；所述有机环氧化合物为环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种；以摩尔比计，所述有机环氧化合物与所述锆前驱体中锆元素的比例为1.5～2.5：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应的温度为10～40℃，反应时间为0.01～1h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述水热反应的温度为100～200℃，反应时间为15～25h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述铁前驱体为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁九水合物、乙酸铁水合物、九水硫酸铁、三氯化铁六水合物中的至少一种；以摩尔比计，所述铁前驱体中铁元素与所述无定形氧化锆中锆元素的比例为0.3～0.6：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述反应的温度为10～40℃，反应时间为0.05～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；以摩尔比计，所述沉淀剂与所述铁前驱体中铁元素的比例为1～3：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述反应的温度为70～90℃，反应时间为0.1～10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，所述碱金属盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的至少一种；以摩尔比计，所述碱金属盐中碱金属元素与所述无定形氧化锆中锆元素的比例为0.01～0.2：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，所述反应的温度为10～40℃，反应时间为0.1～10h；所述煅烧在有氧环境下进行，煅烧的温度为300～500℃，时间为3～10h。
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