CN116393134A - 一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法 - Google Patents
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116393134A CN116393134A CN202310324762.6A CN202310324762A CN116393134A CN 116393134 A CN116393134 A CN 116393134A CN 202310324762 A CN202310324762 A CN 202310324762A CN 116393134 A CN116393134 A CN 116393134A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- solution
- zirconium
- alkali metal
- zro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 60
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 170
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 51
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000012692 Fe precursor Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 7
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 74
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 68
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 36
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 34
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 24
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 19
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 17
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 11
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WXKDNDQLOWPOBY-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+);tetranitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WXKDNDQLOWPOBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 7
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 7
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- FCKJABJGVFTWPW-UHFFFAOYSA-H iron(3+);trisulfate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FCKJABJGVFTWPW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YFVXLROHJBSEDW-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-nitrophenyl)diazenyl]-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1N=NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 YFVXLROHJBSEDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;zirconium;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[Zr].ClOCl VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 93
- 239000000047 product Substances 0.000 description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 20
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 19
- GKBRTDTUJLNVSD-UHFFFAOYSA-L O.C(C)(=O)[O-].[Fe+2].C(C)(=O)[O-] Chemical compound O.C(C)(=O)[O-].[Fe+2].C(C)(=O)[O-] GKBRTDTUJLNVSD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 16
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 13
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 12
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 11
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- HZGFMPXURINDAW-UHFFFAOYSA-N iron zirconium Chemical compound [Fe].[Zr].[Zr] HZGFMPXURINDAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法,属于包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂技术领域。包括如下步骤:1)锆前驱体与有机环氧化合物进行反应,得到溶液Ⅰ;2)溶液Ⅰ进行水热反应制得无定形氧化锆;3)无定形氧化锆与铁前驱体并进行反应,得到溶液Ⅱ;4)溶液Ⅱ与沉淀剂进行反应,制得固态反应产物;5)碱金属盐溶于溶剂后得到溶液Ⅲ,向溶液Ⅲ中加入固态反应产物并进行反应,制得催化材料。本发明所提供的催化材料中活性组分与载体间有较强的相互作用,催化活性高、烯烃选择性好,热稳定性好,且有较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂技术领域,尤其涉及一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法。
背景技术
使用热催化还原技术手段将二氧化碳还原成甲醇、低碳醇和烯烃等高附加值化学品是回收利用二氧化碳资源的主要举措之一。其中,烯烃是重要的化工原料,主要由石油裂解生产得到,但由于环境问题的影响,利用二氧化碳来制取烯烃具有清洁、高效的优点,对能源安全、节能减排具有重要意义。
铁基催化剂在费托合成(FTS)和水煤气变换(WGS)反应中具有的良好性能,是二氧化碳加氢制烯烃的良好材料。然而活性金属铁与一些载体间的相互作用不利于活性金属的还原以及活性相的生成,使其催化活性较低。氧化物基的多孔材料是催化领域的良好载体,但高性能的烯烃合成催化剂的制备方法仍然需要进一步的探索。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷,在本发明的第一方面,提供了一种对二氧化碳催化加氢制烯烃具有良好催化效率的高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将锆前驱体溶于溶剂,加入有机环氧化合物以进行反应,反应完成后得到溶液Ⅰ;
2)所述溶液Ⅰ进行水热反应,水热反应产物经干燥、粉碎,得到无定形氧化锆;
3)将所述无定形氧化锆分散于溶剂中,随后加入铁前驱体并进行反应,反应完成后得到溶液Ⅱ;
4)向所述溶液Ⅱ中加入沉淀剂以进行反应,反应完成后分离不溶物,不溶物经干燥、粉碎,得到固态反应产物;
5)将碱金属盐溶于溶剂后得到溶液Ⅲ;向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并进行反应,反应完成后,经干燥、粉碎、煅烧,得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料。
优选的,所述步骤1)中,所述锆前驱体为硝酸锆、氯氧化锆、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆五水合物、氯氧化锆八水合物、硫酸锆四水合物中的至少一种。
优选的,所述步骤1)中,所述有机环氧化合物为环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
优选的,所述步骤1)中,以摩尔比计,所述有机环氧化合物与所述锆前驱体中锆元素的比例为1.5~2.5:1。
优选的,所述步骤1)中,所述反应的温度为10~40℃,反应时间为0.01~1h。
优选的,所述步骤2)中,所述水热反应的温度为100~200℃,反应时间为15~25h。
优选的,所述步骤3)中,所述铁前驱体为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁九水合物、乙酸铁水合物、九水硫酸铁、三氯化铁六水合物中的至少一种。
优选的,所述步骤3)中,以摩尔比计,所述铁前驱体中铁元素与所述无定形氧化锆中锆元素的比例为0.3~0.6:1。
优选的,所述步骤3)中,所述反应的温度为10~40℃,反应时间为0.05~10h。
优选的,所述步骤4)中,所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
优选的,所述步骤4)中,以摩尔比计,所述沉淀剂与所述铁前驱体中铁元素的比例为1~3:1。
优选的,所述步骤4)中,所述反应的温度为70~90℃,反应时间为0.1~10h。
优选的,所述步骤5)中,所述碱金属盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的至少一种。
优选的,所述步骤5)中,以摩尔比计,所述碱金属盐中碱金属元素与所述无定形氧化锆中锆元素的比例为0.01~0.2:1。
优选的,所述步骤5)中,所述反应的温度为10~40℃,反应时间为0.1~10h。
优选的,所述步骤5)中,所述煅烧在有氧环境下进行,煅烧的温度为300~500℃,时间为3~10h。
与现有技术相比,本发明具有以下优点和有益效果:
1、本发明的制备方法,所采用的原料简单易得,同时工艺简便安全,所制产品的重复性好。
2、本发明的制备方法适用于制备具有高催化活性的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料。所制催化材料为纳米级的氧化铁/氧化锆纳米晶,或者铁锆界面物种,增加了活性物种的稳定性及催化解离氢活性及活化二氧化碳的能力,有利于选择性催化二氧化碳还原反应的进行。此外,本制备方法生产的催化材料具有较长的使用寿命,能够在较低压力条件下高选择性地催化还原二氧化碳合成烯烃。
附图说明
图1是实施例1~7制得的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法:
1)将4.5029g氯氧化锆八水合物溶于50mL乙醇中,得到混合物,在频率为50kHz条件下超声溶解30min后,加入2mL环氧氯丙烷在25℃下进行反应1min,得到溶液I;
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h,反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆;
3)将0.6g的所述无定形氧化锆,在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中,得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液;随后加入乙酸铁水合物在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h,以摩尔比计,乙酸铁水合物中铁元素:无定形氧化锆中锆元素=1:3.02,反应完成后得到溶液Ⅱ;
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸铵,为了便于操作,首先将碳酸铵溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸铵水溶液,随后在80℃条件下将碳酸铵水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h,以摩尔比计,碳酸铵:乙酸铁水合物中铁元素=1:1;该反应结束后,所得产物在6000rmp下离心,取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎,得到固态反应产物,记为15Fe/a-ZrO2,其中a-ZrO2代表无定形氧化锆,15Fe代表铁元素占无定形氧化锆的质量百分比为15%;
5)将碳酸钠加入1mL水中,以摩尔比计,所述碳酸钠中钠元素:无定形氧化锆中锆元素=1:7.73,在频率为50kHz条件下超声溶解30s后,得到溶液III;向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h;反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h,粉碎后再置于400℃的马弗炉,在空气气氛中煅烧4h,得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料,记为2Na/15Fe/a-ZrO2,其中2Na代表钠元素占固态反应产物的质量百分比为2%。
实施例2
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法:
1)将5.999g硝酸锆五水合物溶于50mL乙醇中,得到混合物,在频率为50kHz条件下超声溶解30min后,加入2mL环氧丙烷在25℃下进行反应2min,得到溶液I;
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h,反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆;
3)将0.6g的所述无定形氧化锆,在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中,得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液;随后加入乙酸铁水合物在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h,以摩尔比计,乙酸铁水合物中铁元素:无定形氧化锆中锆元素=1:2.27,反应完成后得到溶液Ⅱ;
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸铵,为了便于操作,首先将碳酸铵溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸铵水溶液,随后在80℃条件下将碳酸铵水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h,以摩尔比计,碳酸铵:乙酸铁水合物中铁元素=1.5:1;该反应结束后,所得产物在6000rmp下离心,取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎,得到固态反应产物,记为20Fe/a-ZrO2,其中a-ZrO2代表无定形氧化锆,20Fe代表铁元素占无定形氧化锆的质量百分比为20%;
5)将碳酸钠加入1mL水中,以摩尔比计,所述碳酸钠中钠元素:无定形氧化锆中锆元素=1:7.31,在频率为50kHz条件下超声溶解30s后,得到溶液III;向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h;反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h,粉碎后再置于400℃的马弗炉,在空气气氛中煅烧4h,得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料,记为2Na/20Fe/a-ZrO2,其中2Na代表钠元素占固态反应产物的质量百分比为2%。
实施例3
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法:
1)将3.2564g氯化锆溶于50mL乙醇中,得到混合物,在频率为50kHz条件下超声溶解30min后,加入2mL环氧丁烷在25℃下进行反应5min,得到溶液I;
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h,反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆;
3)将0.6g的所述无定形氧化锆,在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中,得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液;随后加入硝酸铁九水合物在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h,以摩尔比计,硝酸铁九水合物中铁元素:无定形氧化锆中锆元素=1:1.81,反应完成后得到溶液Ⅱ;
4)向所述溶液Ⅱ中加入氢氧化钠,为了便于操作,首先将氢氧化钠溶于水得到质量浓度为9.6g/L的氢氧化钠水溶液,随后在80℃条件下将氢氧化钠水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h,以摩尔比计,氢氧化钠:硝酸铁九水合物中铁元素=3:1;该反应结束后,所得产物在6000rmp下离心,取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎,得到固态反应产物,记为25Fe/a-ZrO2,其中a-ZrO2代表无定形氧化锆,25Fe代表铁元素占无定形氧化锆的质量百分比为25%;
5)将碳酸钠加入1mL水中,以摩尔比计,所述碳酸钠中钠元素:无定形氧化锆中锆元素=1:6.94,在频率为50kHz条件下超声溶解30s后,得到溶液III;向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h;反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h,粉碎后再置于400℃的马弗炉,在空气气氛中煅烧4h,得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料,记为2Na/25Fe/a-ZrO2,其中2Na代表钠元素占固态反应产物的质量百分比为2%。
实施例4
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法:
1)将3.9593g硫酸锆溶于50mL乙醇中,得到混合物,在频率为50kHz条件下超声溶解30min后,加入2mL二氧六环在25℃下进行反应10min,得到溶液I;
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h,反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆;
3)将0.6g的所述无定形氧化锆,在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中,得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液;随后加入三氯化铁六水合物在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h,以摩尔比计,三氯化铁六水合物中铁元素:无定形氧化锆中锆元素=1:2.27,反应完成后得到溶液Ⅱ;
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸氢铵,为了便于操作,首先将碳酸氢铵溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸氢铵水溶液,随后在80℃条件下将碳酸氢铵水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h,以摩尔比计,碳酸氢铵:三氯化铁六水合物中铁元素=2:1;该反应结束后,所得产物在6000rmp下离心,取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎,得到固态反应产物,记为20Fe/a-ZrO2,其中a-ZrO2代表无定形氧化锆,20Fe代表铁元素占无定形氧化锆的质量百分比为20%;
5)将碳酸钠加入1mL水中,以摩尔比计,所述碳酸钠中钠元素:无定形氧化锆中锆元素=1:14.6,在频率为50kHz条件下超声溶解30s后,得到溶液III;向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h;反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h,粉碎后再置于400℃的马弗炉,在空气气氛中煅烧4h,得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料,记为1Na/20Fe/a-ZrO2,其中1Na代表钠元素占固态反应产物的质量百分比为1%。
实施例5
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法:
1)将5.999g硝酸锆五水合物溶于50mL乙醇中,得到混合物,在频率为50kHz条件下超声溶解30min后,加入2mL四氢呋喃在25℃下进行反应5min,得到溶液I;
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h,反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆;
3)将0.6g的所述无定形氧化锆,在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中,得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液;随后加入九水硫酸铁在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h,以摩尔比计,九水硫酸铁中铁元素:无定形氧化锆中锆元素=1:2.27,反应完成后得到溶液Ⅱ;
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸钠,为了便于操作,首先将碳酸钠溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸钠水溶液,随后在80℃条件下将碳酸钠水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h,以摩尔比计,碳酸钠:九水硫酸铁中铁元素=2:1;该反应结束后,所得产物在6000rmp下离心,取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎,得到固态反应产物,记为20Fe/a-ZrO2,其中a-ZrO2代表无定形氧化锆,20Fe代表铁元素占无定形氧化锆的质量百分比为20%;
5)将碳酸钠加入1mL水中,以摩尔比计,所述碳酸钠中钠元素:无定形氧化锆中锆元素=1:5.85,在频率为50kHz条件下超声溶解30s后,得到溶液III;向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h;反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h,粉碎后再置于400℃的马弗炉,在空气气氛中煅烧4h,得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料,记为2.5Na/20Fe/a-ZrO2,其中2.5Na代表钠元素占固态反应产物的质量百分比为2.5%。
实施例6
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法:
1)将5.999g硝酸锆五水合物溶于50mL乙醇中,得到混合物,在频率为50kHz条件下超声溶解30min后,加入2mL环氧丙烷在25℃下进行反应3min,得到溶液I;
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h,反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆;
3)将0.6g的所述无定形氧化锆,在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中,得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液;随后加入乙酸铁水合物在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h,以摩尔比计,乙酸铁水合物中铁元素:无定形氧化锆中锆元素=1:2.27,反应完成后得到溶液Ⅱ;
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸氢钾,为了便于操作,首先将碳酸氢钾溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸氢钾水溶液,随后在80℃条件下将碳酸氢钾水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h,以摩尔比计,碳酸氢钾:乙酸铁水合物中铁元素=3:1;该反应结束后,所得产物在6000rmp下离心,取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎,得到固态反应产物,记为20Fe/a-ZrO2,其中a-ZrO2代表无定形氧化锆,20Fe代表铁元素占无定形氧化锆的质量百分比为20%;
5)将碳酸钾加入1mL水中,以摩尔比计,所述碳酸钾中钾元素:无定形氧化锆中锆元素=1:13.22,在频率为50kHz条件下超声溶解30s后,得到溶液III;向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h;反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h,粉碎后再置于400℃的马弗炉,在空气气氛中煅烧4h,得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料,记为2K/20Fe/a-ZrO2,其中2K代表钾元素占固态反应产物的质量百分比为2%。
实施例7
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法:
1)将5.999g硝酸锆五水合物溶于50mL乙醇中,得到混合物,在频率为50kHz条件下超声溶解30min后,加入2mL环氧丙烷在25℃下进行反应5min,得到溶液I;
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h,反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆;
3)将0.6g的所述无定形氧化锆,在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中,得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液;随后加入乙酸铁水合物在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h,以摩尔比计,乙酸铁水合物中铁元素:无定形氧化锆中锆元素=1:2.27,反应完成后得到溶液Ⅱ;
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸铵,为了便于操作,首先将碳酸铵溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸铵水溶液,随后在80℃条件下将碳酸铵水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h,以摩尔比计,碳酸铵:乙酸铁水合物中铁元素=1.5:1;该反应结束后,所得产物在6000rmp下离心,取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎,得到固态反应产物,记为20Fe/a-ZrO2,其中a-ZrO2代表无定形氧化锆,20Fe代表铁元素占无定形氧化锆的质量百分比为20%;
5)将碳酸铯加入1mL水中,以摩尔比计,所述碳酸铯中铯元素:无定形氧化锆中锆元素=1:44.95,在频率为50kHz条件下超声溶解30s后,得到溶液III;向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h;反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h,粉碎后再置于400℃的马弗炉,在空气气氛中煅烧4h,得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料,记为2Cs/20Fe/a-ZrO2,其中2Cs代表铯元素占固态反应产物的质量百分比为2%。
实施例8
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法:
1)将4.741g硝酸锆溶于50mL乙醇中,得到混合物,在频率为50kHz条件下超声溶解30min后,加入2mL环氧丙烷在10℃下进行反应60min,得到溶液I;
2)所述溶液Ⅰ在100℃下进行水热反应25h,反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆;
3)将0.6g的所述无定形氧化锆,在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中,得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液;随后加入硝酸铁在10℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应10h,以摩尔比计,硝酸铁中铁元素:无定形氧化锆中锆元素=1:1.67,反应完成后得到溶液Ⅱ;
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸钾,为了便于操作,首先将碳酸钾溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸钾水溶液,随后在70℃条件下将碳酸钾水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应10h,以摩尔比计,碳酸钾:硝酸铁中铁元素=1.5:1;该反应结束后,所得产物在6000rmp下离心,取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎,得到固态反应产物;
5)将碳酸钠加入1mL水中,以摩尔比计,所述碳酸钠中钠元素:无定形氧化锆中锆元素=1:5,在频率为50kHz条件下超声溶解30s后,得到溶液III;向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在10℃下进行反应10h;反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h,粉碎后再置于300℃的马弗炉,在空气气氛中煅烧10h,得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料。
实施例9
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法:
1)将2.4887g氯氧化锆溶于50mL乙醇中,得到混合物,在频率为50kHz条件下超声溶解30min后,加入2mL环氧丙烷在40℃下进行反应36s,得到溶液I;
2)所述溶液Ⅰ在200℃下进行水热反应15h,反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆;
3)将0.6g的所述无定形氧化锆,在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中,得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液;随后加入硫酸铁在40℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应0.05h,以摩尔比计,硫酸铁中铁元素:无定形氧化锆中锆元素=1:3.33,反应完成后得到溶液Ⅱ;
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸钠,为了便于操作,首先将碳酸钠溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸钠水溶液,随后在90℃条件下将碳酸钠水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应0.1h,以摩尔比计,碳酸钠:硫酸铁中铁元素=1.5:1;该反应结束后,所得产物在6000rmp下离心,取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎,得到固态反应产物;
5)将碳酸钠加入1mL水中,以摩尔比计,所述碳酸钠中钠元素:无定形氧化锆中锆元素=1:100,在频率为50kHz条件下超声溶解30s后,得到溶液III;向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在40℃下进行反应0.1h;反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h,粉碎后再置于500℃的马弗炉,在空气气氛中煅烧3h,得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料。
实施例10
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法:
1)将4.9661g硫酸锆四水合物溶于50mL乙醇中,得到混合物,在频率为50kHz条件下超声溶解30min后,加入2mL环氧丙烷在25℃下进行反应2min,得到溶液I;
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h,反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆;
3)将0.6g的所述无定形氧化锆,在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中,得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液;随后加入氯化铁在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h,以摩尔比计,氯化铁中铁元素:无定形氧化锆中锆元素=1:2.27,反应完成后得到溶液Ⅱ;
4)向所述溶液Ⅱ中加入碳酸氢钠,为了便于操作,首先将碳酸氢钠溶于水得到质量浓度为9.6g/L的碳酸氢钠水溶液,随后在80℃条件下将碳酸氢钠水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h,以摩尔比计,碳酸氢钠:氯化铁中铁元素=1.5:1;该反应结束后,所得产物在6000rmp下离心,取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎,得到固态反应产物;
5)将碳酸钠加入1mL水中,以摩尔比计,所述碳酸钠中钠元素:无定形氧化锆中锆元素=1:7.31,在频率为50kHz条件下超声溶解30s后,得到溶液III;向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h;反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h,粉碎后再置于400℃的马弗炉,在空气气氛中煅烧4h,得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料。
实施例11
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法:
1)将4.499g硝酸锆五水合物溶于50mL乙醇中,得到混合物,在频率为50kHz条件下超声溶解30min后,加入2mL环氧丙烷在25℃下进行反应2min,得到溶液I;
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h,反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆;
3)将0.6g的所述无定形氧化锆,在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中,得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液;随后加入乙酸铁水合物在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h,以摩尔比计,乙酸铁水合物中铁元素:无定形氧化锆中锆元素=1:2.27,反应完成后得到溶液Ⅱ;
4)向所述溶液Ⅱ中加入氢氧化钾,为了便于操作,首先将氢氧化钾溶于水得到质量浓度为9.6g/L的氢氧化钾水溶液,随后在80℃条件下将氢氧化钾水溶液加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h,以摩尔比计,氢氧化钾:乙酸铁水合物中铁元素=1.5:1;该反应结束后,所得产物在6000rmp下离心,取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎,得到固态反应产物;
5)将碳酸钠加入1mL水中,以摩尔比计,所述碳酸钠中钠元素:无定形氧化锆中锆元素=1:7.31,在频率为50kHz条件下超声溶解30s后,得到溶液III;向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h;反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h,粉碎后再置于400℃的马弗炉,在空气气氛中煅烧4h,得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料。
实施例12
一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法:
1)将7.499g硝酸锆五水合物溶于50mL乙醇中,得到混合物,在频率为50kHz条件下超声溶解30min后,加入2mL环氧丙烷在25℃下进行反应2min,得到溶液I;
2)所述溶液Ⅰ在150℃下进行水热反应20h,反应结束后所得水热反应产物烘干后粉碎,即得粉末状的无定形氧化锆;
3)将0.6g的所述无定形氧化锆,在频率为50kHz条件下超声15min分散于50mL去离子水中,得到质量浓度为12g/L的氧化锆水分散液;随后加入乙酸铁水合物在25℃条件下以400rpm的搅拌速率搅拌进行反应1h,以摩尔比计,乙酸铁水合物中铁元素:无定形氧化锆中锆元素=1:2.27,反应完成后得到溶液Ⅱ;
4)向所述溶液Ⅱ中加入质量浓度为9.6g/L的氨水,随后在80℃条件下将氨水加至所述溶液Ⅱ中并进行反应3h,以摩尔比计,氨水中溶质:乙酸铁水合物中铁元素=1.5:1;该反应结束后,所得产物在6000rmp下离心,取离心后所得不溶物在80℃烘干12h后粉碎,得到固态反应产物;
5)将碳酸钠加入1mL水中,以摩尔比计,所述碳酸钠中钠元素:无定形氧化锆中锆元素=1:7.31,在频率为50kHz条件下超声溶解30s后,得到溶液III;向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并在25℃下进行反应2h;反应完成后产物在60℃下真空旋蒸干燥4h,粉碎后再置于400℃的马弗炉,在空气气氛中煅烧4h,得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料。
实施例13
通过Micromeritics ASAP-2010比表面和孔径分布测定仪对部分实施例制备的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的比表面积及孔径进行测试,测试结果见表1。
表1:实施例1~7制得的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料比表面积及孔径测试结果
从表1可以看出,上述实施例制得的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料,比表面积可达30~35m2/g,能够有效增加活性金属/界面物种的稳定性,提高了催化解离氢以及活化二氧化碳的能力,有利于二氧化碳加氢制烯烃反应的进行。
将部分实施例制备的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料分别对CO2气体进行催化加氢制烯烃性能测试实验。其中,以CO2/H2/N2混合气体(以体积比百分比计,含4%N2,24%CO2,72%H2)的流量为36.0mL/min、压力为1MPa建立微型固定床模拟反应系统。首先,催化活性测试前,将0.2g催化材料样品和0.4g石英砂在纯H2气流中、400℃、0.9MPa的条件下还原2h,随后反应体系降温至320℃,引入CO2/H2/N2混合反应物,加压至1MPa进行催化性能的评价。所得尾气组分如CO,CO2,C1~C9烯烃、C1~C9烷烃、甲醇以及C2~C5低碳醇通过带有热导检测器和火焰离子化检测仪的气相色谱仪进行在线定量分析,催化材料催化性能测试结果见表2。
表2:实施例1~7制得的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的催化性能测试结果
由表2的结果可知,上述催化材料的二氧化碳转化率最高为32.6%,多数催化材料的烯烃选择性在58%~63%之间,最高烯烃时空产率为84.7mg.gcat -1h-1。催化材料具有优异的二氧化碳转换率以及烯烃选择性/收率,体现出来优良的二氧化碳加氢制备烯烃的催化性能,可根据实际参数需求灵活地选择制备方案。
最后,将实施例1~7制得的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料,分别在Rigaku公司的Miniflex600型号XRD衍射仪进行X射线粉末衍射(XRD)实验,相应的XRD谱图见图1。
基于表1、表2的结果,结合图1可以看出,在掺杂铁和碱金属之后,催化材料的无定形结构仍然保持着,出现了三氧化二铁(Fe2O3)的微弱晶相峰,钠、钾、铯的晶相峰没有被检测到,这说明了高比表面积的无定形氧化锆有利于微小尺寸的铁、钠纳米晶或者其丰富的合金界面物种的形成,这对材料的CO2催化加氢制烯烃性能有着显著的提升。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将锆前驱体溶于溶剂,加入有机环氧化合物以进行反应,反应完成后得到溶液Ⅰ;
2)所述溶液Ⅰ进行水热反应,水热反应产物经干燥、粉碎,得到无定形氧化锆;
3)将所述无定形氧化锆分散于溶剂中,随后加入铁前驱体并进行反应,反应完成后得到溶液Ⅱ;
4)向所述溶液Ⅱ中加入沉淀剂以进行反应,反应完成后分离不溶物,不溶物经干燥、粉碎,得到固态反应产物;
5)将碱金属盐溶于溶剂后得到溶液Ⅲ;向所述溶液Ⅲ中加入所述固态反应产物并进行反应,反应完成后,经干燥、粉碎、煅烧,得到碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,所述锆前驱体为硝酸锆、氯氧化锆、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆五水合物、氯氧化锆八水合物、硫酸锆四水合物中的至少一种;所述有机环氧化合物为环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种;以摩尔比计,所述有机环氧化合物与所述锆前驱体中锆元素的比例为1.5~2.5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,所述反应的温度为10~40℃,反应时间为0.01~1h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中,所述水热反应的温度为100~200℃,反应时间为15~25h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤3)中,所述铁前驱体为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁九水合物、乙酸铁水合物、九水硫酸铁、三氯化铁六水合物中的至少一种;以摩尔比计,所述铁前驱体中铁元素与所述无定形氧化锆中锆元素的比例为0.3~0.6:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤3)中,所述反应的温度为10~40℃,反应时间为0.05~10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤4)中,所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种;以摩尔比计,所述沉淀剂与所述铁前驱体中铁元素的比例为1~3:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤4)中,所述反应的温度为70~90℃,反应时间为0.1~10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤5)中,所述碱金属盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的至少一种;以摩尔比计,所述碱金属盐中碱金属元素与所述无定形氧化锆中锆元素的比例为0.01~0.2:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤5)中,所述反应的温度为10~40℃,反应时间为0.1~10h;所述煅烧在有氧环境下进行,煅烧的温度为300~500℃,时间为3~10h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310324762.6A CN116393134B (zh) | 2023-03-29 | 一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310324762.6A CN116393134B (zh) | 2023-03-29 | 一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116393134A true CN116393134A (zh) | 2023-07-07 |
CN116393134B CN116393134B (zh) | 2024-08-02 |
Family
ID=
Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010143783A2 (en) * | 2009-06-12 | 2010-12-16 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Iron-based catalyst for fischer-tropsch synthesis and preparation method thereof |
CN102309967A (zh) * | 2011-06-10 | 2012-01-11 | 浙江工业大学 | 一种co2催化加氢合成烃催化剂及其制备方法 |
US20120115966A1 (en) * | 2008-11-28 | 2012-05-10 | Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec | Process for Preparing Methanol, Dimethyl Ether, and Low Carbon Olefins from Syngas |
KR20120108323A (ko) * | 2011-03-23 | 2012-10-05 | 삼성토탈 주식회사 | 촉매 활성과 올레핀 수율이 높은 피셔-트롭쉬 철계 촉매 및 이의 제조방법, 및 상기 촉매를 이용한 합성가스로부터의 경질 올레핀 제조방법 |
CN106031871A (zh) * | 2015-03-17 | 2016-10-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用 |
CN109675573A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-26 | 华东理工大学 | 二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂和制备方法及应用 |
CN109865516A (zh) * | 2017-12-04 | 2019-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铁基催化剂及其制备方法和应用 |
CN110433812A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-12 | 内蒙古科技大学 | 一种合成气一步法制低碳烯烃催化剂及制备方法 |
CN110465302A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-19 | 武汉大学 | 一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用 |
CN110871075A (zh) * | 2018-08-30 | 2020-03-10 | 南京理工大学 | 负载铁钴钾的二氧化锆催化剂、制备方法及其应用 |
CN111185180A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-05-22 | 复旦大学 | 二氧化碳加氢制高碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 |
CN112174764A (zh) * | 2019-07-02 | 2021-01-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 铁基催化剂在催化二氧化碳加氢合成低碳烯烃的应用 |
CN112316985A (zh) * | 2019-08-05 | 2021-02-05 | 武汉科立凯科技有限公司 | 一种二氧化碳加氢制甲醇的催化材料及其制备方法 |
CN115722222A (zh) * | 2021-08-31 | 2023-03-03 | 赤壁市高质量发展研究院有限公司 | 一种高表面积的无定形氧化锆催化材料及其制备方法 |
CN115845859A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-28 | 金宏气体股份有限公司 | 一种用于二氧化碳加氢合成α-烯烃的改性铁基催化剂及其制备方法 |
Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120115966A1 (en) * | 2008-11-28 | 2012-05-10 | Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec | Process for Preparing Methanol, Dimethyl Ether, and Low Carbon Olefins from Syngas |
WO2010143783A2 (en) * | 2009-06-12 | 2010-12-16 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Iron-based catalyst for fischer-tropsch synthesis and preparation method thereof |
KR20120108323A (ko) * | 2011-03-23 | 2012-10-05 | 삼성토탈 주식회사 | 촉매 활성과 올레핀 수율이 높은 피셔-트롭쉬 철계 촉매 및 이의 제조방법, 및 상기 촉매를 이용한 합성가스로부터의 경질 올레핀 제조방법 |
CN102309967A (zh) * | 2011-06-10 | 2012-01-11 | 浙江工业大学 | 一种co2催化加氢合成烃催化剂及其制备方法 |
CN106031871A (zh) * | 2015-03-17 | 2016-10-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用 |
CN109865516A (zh) * | 2017-12-04 | 2019-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铁基催化剂及其制备方法和应用 |
CN110871075A (zh) * | 2018-08-30 | 2020-03-10 | 南京理工大学 | 负载铁钴钾的二氧化锆催化剂、制备方法及其应用 |
CN109675573A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-26 | 华东理工大学 | 二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂和制备方法及应用 |
CN112174764A (zh) * | 2019-07-02 | 2021-01-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 铁基催化剂在催化二氧化碳加氢合成低碳烯烃的应用 |
CN110465302A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-19 | 武汉大学 | 一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用 |
CN112316985A (zh) * | 2019-08-05 | 2021-02-05 | 武汉科立凯科技有限公司 | 一种二氧化碳加氢制甲醇的催化材料及其制备方法 |
CN110433812A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-12 | 内蒙古科技大学 | 一种合成气一步法制低碳烯烃催化剂及制备方法 |
CN111185180A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-05-22 | 复旦大学 | 二氧化碳加氢制高碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 |
CN115722222A (zh) * | 2021-08-31 | 2023-03-03 | 赤壁市高质量发展研究院有限公司 | 一种高表面积的无定形氧化锆催化材料及其制备方法 |
CN115845859A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-28 | 金宏气体股份有限公司 | 一种用于二氧化碳加氢合成α-烯烃的改性铁基催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JINGJUAN WANG ET AL.: "Synthesis of lower olefins by hydrogenation of carbon dioxide over supported iron catalysts", 《CATALYSIS TODAY》, vol. 215, 1 May 2013 (2013-05-01), pages 186 - 193 * |
TANGKANG LIU ET AL.: "K-ZrO2 Interfaces Boost CO2 Hydrogenation to Higher Alcohols", 《ACS CATALYSIS》, vol. 13, no. 7, 22 March 2023 (2023-03-22), pages 4030 - 5103 * |
刘洋洋 等: "载体对铁基催化剂结构及CO2加氢制烯烃反应性能的影响特性", 《化工学报》, vol. 71, no. 10, 27 August 2020 (2020-08-27), pages 4653 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR0169188B1 (ko) | 탄화수소의 제조방법 | |
Zhang et al. | AgPd–MnO x supported on carbon nanospheres: an efficient catalyst for dehydrogenation of formic acid | |
CN109794246B (zh) | 一种整体型蜂窝状Ni@C/C催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113387908B (zh) | 钴酸镁催化剂在苯乙烯选择性氧化反应中的应用 | |
JP2000176287A (ja) | メタノ―ル合成用触媒及びメタノ―ルの合成方法 | |
CN112619648B (zh) | 一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂及其制备方法 | |
CN111992213B (zh) | 用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法 | |
CN113101964A (zh) | 一种介孔氧化铈光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114029048B (zh) | 一种多孔碳包裹的氧化钨催化剂的制备方法及应用 | |
CN101935054B (zh) | 一种氨的制备方法 | |
CN111644169B (zh) | 金属复合改性纳米氧化锆催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109731578A (zh) | 一种二氧化碳加氢转化催化剂及其制备方法与应用 | |
CN116393134B (zh) | 一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法 | |
CN106881084B (zh) | 一种用于逆水煤气变换反应贵金属催化剂及其制备和应用 | |
CN116393134A (zh) | 一种高性能的碱金属修饰Fe/ZrO2催化材料的制备方法 | |
Wu et al. | Direct oxidation of methane to methanol using CuMoO 4 | |
CN115155582A (zh) | 一种活性炭负载的甲醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用 | |
CN114308061B (zh) | NiAu双金属合金纳米催化剂及其合成与应用 | |
CN111790427B (zh) | 一种Co基低温低压氨合成催化剂及其制备方法 | |
CN113996303A (zh) | 一种双活性界面负载型催化剂及制备方法和应用 | |
Wang et al. | Palladium nanoparticles supported over acetylene black for selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone | |
CN113522293A (zh) | 一种甲烷二氧化碳干重整制氢催化剂的制备方法和应用 | |
CN112973679B (zh) | 碱土金属氧化物负载钌催化剂以及制备方法、应用 | |
CN116135306A (zh) | 一种高性能的碱金属修饰CuFeZr催化材料及其制备方法 | |
JP4214218B2 (ja) | 二酸化炭素からのメタンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant |