KR20120108323A - 촉매 활성과 올레핀 수율이 높은 피셔-트롭쉬 철계 촉매 및 이의 제조방법, 및 상기 촉매를 이용한 합성가스로부터의 경질 올레핀 제조방법 - Google Patents

촉매 활성과 올레핀 수율이 높은 피셔-트롭쉬 철계 촉매 및 이의 제조방법, 및 상기 촉매를 이용한 합성가스로부터의 경질 올레핀 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 합성가스(syngas)로부터 올레핀의 제조시 촉매활성과 올레핀 선택도가 높고, 내코크성이 뛰어나 촉매수명이 개선된 피셔-트롭쉬 철계 촉매 및 그의 제조방법과, 상기 철계 촉매하에서 합성가스를 이용하여 올레핀이 많이 포함된 탄화수소를 1차 반응기에서 제조하고, 이를 연속적인 2차반응기에서 올레핀을 크래킹함으로써 종래에 비해 경질 올레핀의 선택도를 향상시키는 경질 올레핀 제조방법에 관한 것이다.

Description

촉매 활성과 올레핀 수율이 높은 피셔-트롭쉬 철계 촉매 및 이의 제조방법, 및 상기 촉매를 이용한 합성가스로부터의 경질 올레핀 제조방법{IRON-BASED FISHCER-TROPSCH CATALYST WITH HIGH CATALYTIC ACTIVITY AND OLEFIN SELECTIVITY, PREPARATION METHOD THEREOF, AND METHOD FOR PREPARING HEAVY OLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 천연가스의 리포밍(reforming) 또는 석탄이나 바이오매스 등의 가스화에 의하여 생성되는 합성가스(syngas)로부터 경질 올레핀을 제조하는데 사용되는, 촉매활성, 올레핀 선택도 및 내코크 특성이 향상된 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch, FT) 철계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매활성과 올레핀 선택도가 높고, 내코크성이 뛰어난 본 발명의 철계 촉매를 이용하여 합성가스로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
가스의 액체 연료화(Gas-To-Liquid:GTL) 기술의 핵심 공정인 FT 합성법은 1923년 독일의 화학자 피셔(Fischer)와 트롭쉬(Tropsch)가 석탄가스화에 의한 합성가스로부터 합성연료를 제조한데서 처음 시작되었다. FT 합성은 합성가스를 철이나 코발트 촉매를 이용하여 연쇄 사슬성장반응(chain growth reaction)을 통해 선형 파라핀계 탄화수소로 변환시켜 주는 공정을 말한다. FT 합성 반응에서는 주로 선형 파라핀계 탄화수소가 형성되지만 부반응으로 이중결합 형태인 CnH2n의 알파-올레핀이나 알코올도 부산물로 생성된다. 또한 바람직하지 않은 부반응으로 합성가스를 메탄으로 전환시키는 메탄화 반응 및 촉매의 활성을 저하시키는 탄소 침적 반응이 일어날 수 있다.
FT 합성 반응은 철계 및 코발트계 촉매를 사용하여, 일반적으로 200~350℃의 반응 온도 및 10~30기압(atm)의 압력에서 수행된다. FT 합성 반응은 다음 1)~4)의 주요 화학반응들을 포함한다:
1) 메탄 생성반응
Figure pat00001
2) 중질 탄화수소 생성반응
Figure pat00002
　　　　　
3) 알코올 생성반응
Figure pat00003
　　　　　
4) 수성가스전환(water gas shift:WGS) 반응
Figure pat00004
　　　　　
상기 반응들 중, 일산화탄소와 수소가 반응하여 메탄이 생성되는 반응은 촉매의 활성이 높고, 온도가 높은 경우에 빠르게 진행된다. 온도가 높을수록 촉매 표면에서 연쇄 반응이 진행되기 보다는 탈착이 빠르게 진행되기 때문에 저비점 탄화수소 및 메탄 생성량이 많아진다. 또한 반응 압력이 증가하게 되면 촉매 표면에서 반응물의 농도가 증가하여 연쇄 반응이 일어날 확률이 증가하기 때문에 고비점 탄화수소의 생성이 많아지고, 메탄 생성은 감소하게 된다. 일산화탄소와 수소의 비가 낮은 조건에서 FT 합성 반응을 할 경우에는 고비점 탄화수소의 선택도는 감소하고, 메탄 선택도는 증가하게 된다.
FT 반응에 사용된 초기의 철계 촉매로서, Ruhrchemie에 의해 개발되고, Sasol 사의 LTFT 반응에 사용된 철계 촉매가 있다. 상기 반응에 사용된 철계 촉매는, 철 조각과 구리 금속을 질산 용액에 녹여 질산철과 질산구리를 만들고, 이 용액을 탄산나트륨 용액에 첨가하여 pH를 7로 조정하고 교반하여 침전물을 제조하고, 침전된 수산화철과 수산화구리는 뜨거운 물로 세척하여 남아있는 나트륨 이온을 제거한 후, 철과 구리 침전물에 물을 첨가하여 슬러리로 만들고, 여기에 포타슘 실리케이트(potassium silicate) 용액을 넣어 제조되었다. 이렇게 제조된 철계 촉매를 고정층 반응기에 사용하려면 슬러리 형태의 전구체 혼합물을 압출(extrudate)하여 건조하고, 300℃에서 소성과정을 거쳐야한다. 슬러리 반응기용 촉매는 분무 건조(spray dry)를 거쳐 400~500℃에서 소성하여 제조된다.
공침법에 의해 제조된 철계 촉매는 일반적으로 Fe2O3/CuO/K2O/Al2O3로 구성되어 있다. 상기와 같이 구리가 들어간 철계 촉매는 구리가 산화철의 환원을 가속화시켜 낮은 온도에서도 쉽게 산화철이 금속으로 환원되는 것을 도와준다. K2O는 화학적 조촉매로 사용되고, Al2O3는 구조적 조촉매로 사용되는데, 여기에서 Al2O3의 양이온은 철의 양이온 위치에 대신 들어가 위치하게 되어 Al2O3는 산화철(Fe3O4) 구조 내에 퍼져있게 된다. 이렇듯 산화철 구조 내에 자리잡은 구조적 조촉매(Al2O3)는, 산화철이 수소에 의해 환원될 때 환원된 철 구조 사이에 위치하고 있어 철 촉매의 소결 현상을 억제하고, 촉매의 표면적을 증가시키는 작용을 한다.
철계 촉매는 칼륨 조촉매의 양에 따른 FT 생성물 선택도의 변화가 다른 조촉매나 지지체에 비해 크다. 또한 알칼리 금속은 산성의 지지체와 상호작용을 하여 약염기성을 갖는 알루미네이트(aluminate)를 형성한다. 염기성을 갖는 촉매는 연쇄 성장될 확률을 증가시켜 줌으로써 고비점 탄화수소를 증가시킨다. 염기성이 낮은 촉매는 수소화 반응을 증가시켜 메탄의 선택도를 증가시키고, 파라핀계 탄화수소의 선택도를 증가시킨다. 또한 철계 촉매의 칼륨은 활성을 갖는 카바이드 화합물을 형성시키는 비율을 증가시켜주지만, 촉매의 탄소 침적을 증가시키는 요인이 되기도 한다.
만약 FT 합성 반응을 240℃이하에서 운전을 하면, 코발트, 철계 촉매의 모든 경우에서 탄소 침적은 거의 생기지 않는다. 그러나, 철계 촉매를 280~350℃로 운전하게 되면 탄소에 의한 코크(coke)가 발생하여 촉매의 수명과 생성물의 선택도에 영향을 주게 된다. FT 합성 반응에서 탄소가 침적되는 메카니즘은 하기 반응식들로 나타낸 바와 같은 화학반응들에 의한 것으로:
2CO → C + CO2 (부두아르 반응)
또는
CO + H2 → C + H2O
이들 중 부두아르(Boudouard) 반응이 주된 요인으로 작용한다고 알려져 있다. 상기 부두아르 반응의 활성화 에너지는 113kJ/몰로, 이는 FT 합성 반응의 활성화 에너지보다 큰 값이다. 따라서 FT 반응에서의 탄소 침적은 온도가 증가할수록 더 많이 생성된다.
촉매의 탄소 침적이 생성되는 비율은 수소가 상대적으로 적은 조건에서 많이 일어난다.　 만약 FT 합성에서 반응 압력이 증가하게 되면 탄화수소의 생성율이 증가하고, 탄소 침적율은 감소하게 된다.
FT 합성 반응에서 생긴 생성물 중에 올레핀계 탄화수소의 함량을 늘리기 위한 방법으로는 화학적 조촉매인 칼륨을 첨가할 수 있다. 하지만 칼륨의 함량이 많아지면 오히려 탄소 침적을 증가시켜 촉매의 수명이 단축되는 문제점이 있다. 또 다른 방법으로는, FT 합성 반응 온도를 낮추는 방법이 있다. 철계 촉매는 코발트 촉매에 비해 활성이 낮기 때문에 FT 합성 반응 온도가 너무 낮으면, 일산화탄소의 전환율이 감소하여 원하는 생성물의 양이 적어진다. 반면에 FT 반응 온도가 너무 높게 되면, 일산화탄소의 전환율은 증가하지만 원하지 않는 메탄으로의 전환율이 증가하고, 올레핀계 탄화수소가 감소하는 문제점이 있다.
촉매의 깨짐 현상은 주로 화학적인 원인과 물리적인 원인을 들 수 있다. 화학적 원인으로는, 철계 촉매의 활성 물질인 산화철이 금속철 또는 탄화철(iron carbide)로 전환되면서 구조적인 변화가 발생하여 생긴다. 물리적인 깨짐 현상은 촉매 입자들의 마찰과 충돌에 의해 일어난다. 이러한 촉매 깨짐 현상은 촉매의 비활성화를 초래할 뿐만 아니라 정상적이고 안정적인 FT 합성 반응 운전을 방해하고, 또한 작게 깨진 촉매 입자들은 생성물에 포함되어 생성물의 질을 떨어뜨릴 수 있다. 따라서 FT 합성 반응의 장기 운전을 위해서는 촉매의 수명에 대한 안정성이 요구되며, 그러기 위해서는 촉매의 깨짐 현상이 적게 발생하고, 코크가 적게 생성되는 촉매의 개발이 필요하다.
국제공개특허공보 WO 2009/100663 A1은 Fe/Mn/Cu/K 조성을 갖는 철계 촉매를 개시하고 있으며, Mn, Cu, K의 조성비를 달리하여 높은 일산화탄소 전환율과 낮은 이산화탄소 선택성을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 촉매 제조방법은 물에 녹인 Fe(NO3)3?9H2O와 Mn(NO3)2 용액에 NH4OH 또는 NH3HCO3 용액을 첨가하여 침전물을 만들고, 침전물은 세척과정을 거쳐 110℃에서 16시간동안 건조하고, 340℃에서 1시간 소성하여 준비하고, 물에 녹인 칼륨을 함침하여 110℃에서 16시간동안 건조한 후, Cu(NO3)2 용액을 함침하여, 다시 110℃에서 16시간동안 건조한 다음 400℃에서 5시간 소성하여 제조하였다. 반응 조건은 압력 2.0MPa, H2/CO 1.7, 반응 온도 240℃, 공간속도(SV) 2000 h-1에서 운전하였다. 그러나, 상기 제조된 촉매의 경우 Fe/Mn = 6:4인 촉매 조성을 제외하고는 초기 활성 저하가 급격하게 발생하는 문제점이 있었고, Fe/Mn = 6:4인 조성에서는 낮은 일산화탄소 전환율을 보이거나 생성물 중 올레핀계 탄화수소의 함량이 낮은 경향을 나타내는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은, 연속적인 2단 반응에 의해 합성가스로부터 경질 올레핀을 제조하는 FT 합성반응에서, 올레핀의 선택도가 높고, 기존의 철계 촉매에 비해 내코크 특성이 우수해 촉매 수명이 길어 FT 합성 반응에 적합하고, 장기 운전에 유리한 철계 촉매 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기한 촉매를 이용하여 합성가스로부터 높은 수율로 경질 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,
철계 FT 촉매로서 K/Fe/Cu의 조성에, 구조안정제로서 Al 또는 Si 및 구조적 조촉매인 Mn을 더 포함하는, FT 합성반응용 산화 철계 촉매(이하, "FT용 철계 촉매"라고도 함)를 제공한다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 FT용 철계 촉매는 철, 구리, 망간, 칼륨 및 알루미늄 또는 실리콘을 K:Fe:Cu:Mn:Al 또는 Si=1~6:100:1~6:1~20:5~40의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 FT용 철계 촉매 조성 중, 칼륨(K)의 함량은 철(Fe) 100몰 대비 1~6몰 범위이며, 상기 함량이 1몰 미만인 경우 반응 생성물 중 올레핀의 함량이 줄어들고, 원치 않는 부산물인 메탄의 생성이 늘어나는 문제가 있으며, 6몰 초과인 경우 중질 왁스(heavy wax) 생성이 너무 많아져 왁스에 의한 촉매 세공의 막힘이 일어나고, 이에 따라 촉매활성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 FT용 철계 촉매 조성 중, 구리(Cu)는 저온에서 철의 환원을 도와주는 조촉매 역할을 하며, 촉매 중 철 100몰 대비 1~6몰의 범위의 양으로 존재하며, 상기 함량이 1몰 미만인 경우 조촉매능이 떨어져 촉매의 활성이 떨어지고, 올레핀의 분율이 줄어드는 문제가 있으며, 6몰 초과인 경우 코크 생성이 늘어나는 단점이 있다.
본 발명에 따른 상기 FT용 철계 촉매 조성 중, 구조 안정제로서 Al 또는 Si는 Fe 촉매성분의 소결(sintering)을 방지하는 역할을 하며, Al 또는 Si의 함량은 철 100몰 대비 5~40몰의 범위이며, 상기 함량이 5몰 미만이면 Fe 촉매입자의 소결이 일어나 촉매입자의 크기가 지나치게 증가하여 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있고, 상기 함량이 40몰 초과인 경우 촉매입자의 분산도가 지나치게 증가하여 입자크기가 작아짐으로 인해 부산물인 메탄의 생성이 많은 반면 올레핀의 선택도는 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 FT용 철계 촉매 조성 중, 조촉매로서의 역할을 하는 망간(Mn)은 철입자에 고르게 분산되어 철 입자의 크기를 줄이거나, 산화철의 상(phase)을 변화시켜 촉매의 활성을 증진시키고, 코크 생성을 줄여 촉매의 비활성화를 감소시키며, 올레핀의 선택도를 증가시키는 역할을 하며, 촉매 중 철 100몰 대비 1~20몰의 범위의 양으로 존재한다. 상기 Mn의 함량이 1몰 미만이면 조촉매로서의 기능이 떨어지고, 20몰 초과인 경우 촉매의 활성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에 따른, 상기의 조성으로 구성된 FT 합성반응용 산화 철계 촉매는, 하기 1)~4)의 단계들을 포함하는 제조방법에 의하여 제조된다:
1) 산성의 구리, 철 및 망간 화합물, 및 산성 또는 중성의 Al2O3 또는 SiO2 전구체화합물을 증류수에 녹여 산성 촉매전구체 용액을 제조하고, 염기성 침전제를 증류수에 녹여 염기성 침전제 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)로부터 수득된 산성 촉매전구체 용액 및 염기성 침전제 용액을 혼합하여 공침시켜 촉매 전구체 슬러리를 제조하고, 이를 숙성시켜 촉매전구체 침전물을 제조하는 단계;
3) 상기 촉매전구체 침전물을 수세-성형-건조-소성하여 촉매산화물을 수득하는 단계; 및
4) 상기 수득된 촉매산화물에 칼륨 화합물 수용액을　담지하고, 이를 건조-소성시키는 단계.
상기 본 발명의 FT 합성반응용 철계 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1)에서 사용되는 구리, 철 및 망간 화합물로는 촉매 제조에 사용될 수 있는 구리, 철 및 망간 화합물이 특별히 제한없이 사용될 수 있으며, 예로서 구리, 철 및 망간의 질산금속염, 할로겐금속염, 금속산화물, 유기산금속 등이 사용될 수 있다.
상기 단계 1)에서 구조안정제로서 사용되는 산성 또는 중성의 Al2O3 또는 SiO2 전구체화합물로는 질산알루미늄(Al(NO3)3), 할로겐알루미늄(예로서, AlCl3, AlBr3 등), 알루미늄 알콕사이드(예로서, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 에톡사이드 등), 사염화 실리콘(SiCl4), 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl ortho silicate: Si(OCH2CH3)4)이 사용될 수 있다.
한편, 상기 단계 1)에서, 구조안정제로서 상기와 같은 산성 또는 중성의 Al2O3 또는 SiO2 전구체화합물 대신 알칼리 알루미네이트(예로서, NaAlO2, KAlO2) 및 알칼리 실리케이트(예로서, Na2SiO3, K2SiO3)와 같은 염기성 Al2O3 또는 SiO2 전구체화합물도 사용될 수 있으나, 이 경우 구리, 철 및 망간 화합물과 혼합되지 않고, 염기성 침전제 용액과 혼합되어 사용된다.
상기 단계 1)에서 사용되는 염기성 침전제로는, Na2CO3, NaHCO3, KHCO3, K2CO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3로부터 선택되는 염기성 탄산염 또는 NaOH, KOH, Ca(OH2)로부터 선택되는 수산화물이 사용될 수 있다.
상기 단계 2)에서 수득된 촉매 전구체 슬러리의 숙성은 20~100℃의 범위에서 정치하므로써 수행될 수 있다.
상기 단계 3)에서는, 단계 2)로부터 수득된 숙성된 촉매 전구체 침전물에 과량으로 포함된 염기성 금속이온을 수세한 후 이를 성형한다. 성형은 당 업계에서 촉매 제조시 사용하는 임의의 일반적인 방법이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않으나, 예로서 사출성형 또는 분무건조에 의해 수행될 수 있다. 성형된 촉매의 건조는 20~120℃ 이내에서 수행하며, 촉매의 소성은 공기분위기에서 200~600℃, 더욱 바람직하게는 300~500℃에서 하는 것이 좋다.
상기 소성온도가 200℃ 미만이면 촉매전구체인 혼합 금속탄산수산화물이 분해하여 안정한 혼합 금속산화물 촉매로의 전환이 충분히 일어나지 않아 촉매의 안정성이 떨어지는 문제가 있고, 소성온도가 600℃ 초과이면 촉매성분의 지나친 소결현상에 의해 촉매입자 크기가 커지고, 촉매활성성분과 조촉매의 분리가 일어나 촉매활성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 단계 4)는 본 발명의 철계 촉매 중 철 100몰 대비 칼륨 1~6몰비를 만족시키기 위하여, 단계 3)에서 수득된 촉매 산화물을 추가로 칼륨 화합물 수용액에 담지시켜 촉매 중에 칼륨이온을 추가로 도입시키는 단계로, 본 단계에서 사용될 수 있는 칼륨 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 제한되지는 않으나, 예로서 질산칼륨, 탄산칼륨 등이 사용될 수 있다.
상기 단계 4)에서 칼륨 화합물 수용액에 담지된 촉매 산화물의 건조는 50~120℃에서 수행되며, 소성은 공기분위기에서 200~600℃, 더욱 바람직하게는 300~500℃에서 하는 것이 좋다. 소성된 촉매는 250~350℃에서 수소 또는 반응가스인 합성가스하에서 처리함으로써 촉매를 활성화시킬 수 있다.
한편, 상기 단계 4)는, 상기 단계 1)에서 염기성 침전제로 칼륨이 포함된 화합물이 사용되거나, 또는 상기 단계 3)에서 침전물의 수세 과정을 일부 생략하여 칼륨 이온이 잔류되도록 하여, 단계 3)으로부터 수득된 촉매 산화물 중, 철 100몰 당 1~6몰의 칼륨 조성이 만족되는 경우에는 생략될 수 있다.
본 발명에 따라, 하기의 연속된 2단계를 포함하는, H2와 CO를 포함하는 합성가스에서 경질 올레핀을 제조하는 방법이 제공된다:
(1) 상기한 바와 같은 본 발명의 철계 촉매를 사용하여 합성가스로부터, 올레핀의 비율이 60부피% 이상인 C2~C4 탄화수소를 제조하는 단계;
(2) 상기 (1) 단계에 의해 생성된 탄화수소를 올레핀 크래킹 촉매와 접촉시킴으로써 경질 올레핀의 함량을 증대시키는 단계.
상기 연속된 2단계를 포함하는 본 발명에 따른 경질 올레핀의 제조방법은, 종래와는 달리 별도의 분리공정을 사용하지 않으면서 전체 올레핀 수율을 최대한 높이고, C2~C4 범위의 경질 올레핀의 선택성을 향상시킨다는 장점이 있다.
본 발명의 경질 올레핀 제조방법에 사용되는 반응기는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로, 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 액상 반응기 등을 사용할 수 있다.
상기 방법에서 (1) 단계에서 사용되는 반응가스인 합성가스는 일산화탄소와 수소를 포함하며, 수소는 일산화탄소 1부피에 대하여 1~4부피, 바람직하게는 1.5~3부피의 범위로 사용되며, 수소가 1 부피비 미만이면 반응의 전환율이 떨어지고, 4 부피비를 초과하는 경우에는 메탄과 파라핀의 생성이 증가하고, 반응물의 부피가 증가하는 문제가 발생한다.
상기 (1) 단계에서의 반응은 200~400℃, 바람직하게는 250~350℃, 5~25기압(atm), 바람직하게는 10~20기압, 및 기체공간속도(GHSV) 500~8000시간-1, 바람직하게는 1000~6000시간-1 범위의 유속하에서 수행한다.　 반응온도가 200℃ 미만이면 전환율과 올레핀 생성율이 떨어지고, 400℃를 초과하는 경우에는 메탄의 생성이 증가하고, 촉매 비활성화가 빠르게 진행되는 문제가 발생한다.　 또한, 반응압력이 5기압 미만이면 전환율이 떨어지고, 25기압을 초과하는 경우에는 파라핀 생성이 많아지는 문제가 발생한다.　 또한, 유속이 500시간-1 미만이면 생산성이 떨어지고, 8000시간-1을 초과하는 경우에는 전환율이 떨어지는 문제가 발생한다.
상기와 같은 (1) 단계로부터 제조된 올레핀은 선택도가 50~90 탄소몰% 범위이고, 메탄의 선택도는 20탄소몰% 이하, 바람직하게는 15탄소몰% 이하로 유지된다.
상기 (1) 단계는 원료인 합성가스가 피셔-트롭쉬 반응에 의해 탄화수소 화합물로 전환되는 단계로, 상기 탄화수소 화합물에는 불포화 탄화수소인 올레핀 화합물과 포화 탄화수소인 파라핀 화합물이 포함되어 있다.　생성된 모든 탄화수소 화합물은 별도의 정제과정 없이 연속적으로 크래킹 반응이 수행되는 (2) 단계 반응으로 이송되어 포함된 탄화수소 화합물 중 올레핀만이 반응을 일으키게 된다.　
상기 (2) 단계에서의 반응은 400~700℃, 바람직하게는 450~650℃, 0.1~5기압(atm), 바람직하게는 0.5~3기압, 및 기체공간속도(GHSV) 500~10000시간-1, 바람직하게는 1000~7000시간-1 범위의 유속하에서 수행한다.　 반응온도가 400℃ 미만이면 올레핀 전환율이 떨어지고, 700℃를 초과하는 경우에는 파라핀과 방향족 화합물의 생성이 증가하고, 코크 생성에 의한 촉매 비활성화가 빠르게 진행되는 문제가 발생한다.
상기 (2)단계에 사용되는 올레핀 크래킹 촉매로서는 그 종류에 특별히 제한이 없으나, 바람직하게는 반응활성이 뛰어나고, 경질올레핀의 선택성이 우수한 MFI 구조를 갖는 고함량 실리카 제올라이트, 그중에서도 MFI 구조를 갖는 ZSM-5 제올라이트가 좋다. ZSM-5 제올라이트는 두 개의 10원-고리의 세공이 서로 교차하는 구조를 가지고 있으며, 구조적으로 안정하고, 특히 코크 생성에 대한 저항성이 커서 올레핀 크래킹 촉매로 적합하다. 올레핀 크래킹 촉매는 강산의 밀도가 낮아야 코크 생성이 적고, 경질 올레핀의 선택도가 높기 때문에, Si/Al 비가 30~300정도로 높은 ZSM-5를 촉매를 사용함으로써 높은 경질 선택성과 낮은 코크 생성에 의한 높은 촉매 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 FT용 촉매 및 이를 이용한 경질 올레핀 제조방법에 의하면, 종래의 철계 촉매에 비해 높은 일산화탄소 전환율을 나타내고, 생성물 중에 올레핀계 탄화수소의 함량이 높을 뿐만 아니라 내코크 특성이 우수하고, 촉매 깨짐 현상이 감소하여 촉매의 수명 안정성을 증대시킬 수 있다.
이하에서 본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되나, 이들 실시예들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
증류수 500ml에, Fe(NO3)3?9H2O 100g, Cu(NO3)2?6H2O 2.39g, Al(NO3)3?6H2O 18.57g 및 Mn(NO3)26H2O 7.1g을 녹여 금속 수용액을 제조하고, 증류수 300ml에 K2CO3 66.36g을 녹인 수용액을 각각 준비한 후, 이들을 70℃로 가열된 증류수 1000ml가 있는 비이커에 넣고, 동시에 교반하며 함께 혼합-공침시켰다. 이를 3시간동안 같은 온도에서 교반한 후, 상온(20℃)으로 냉각시켰다. 생성된 침전물은 침전 슬러리의 3배에 해당하는 증류수를 섞어 다시 침전시킨 후 여액을 버리고, 위의 과정을 2차례에 더 반복하고 여과하였다. 여과 후, 70℃ 1000ml의 물로 세척하고, 압출기로 슬러리를 압출-성형하고, 상온에서 12시간 및 110℃에서 12시간 동안 건조한 후, 400℃에서 6시간동안 소성하였다. 결과의 촉매전구체를, 증류수 30ml에 KNO3 1.25g을 녹인 수용액으로 함침한 후, 110℃에서 12시간 동안 건조한 후 400℃에서 6시간동안 소성하여, 5K/100Fe/4Cu/10Mn/20AlOx 몰비의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매를 이용하여, 하기 실험예의 2단반응에 의한 합성가스로부터의 경질올레핀 제조반응을 수행하였다. 상기에서 수행된 CO 전환율 및 탄화수소 선택도 등의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 철 100몰에 대하여, 구리 4몰, 망간 10몰, 알루미나 25 몰이 함유되도록 촉매를 제조한 후, 칼륨 2몰이 함유되도록 칼륨 화합물로서 질산칼륨을 사용하여 2K/100Fe/4Cu/10Mn/25AlOx 몰비의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매를 이용하여, 하기 실험예의 2단반응에 의한 합성가스로부터의 경질올레핀 제조반응을 수행하였다. 상기에서 수행된 CO 전환율 및 탄화수소 선택도 등의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 철 100몰에 대하여, 구리 2몰, 망간 4몰, 알루미나 20몰이 함유되도록 촉매를 제조한 후, 칼륨 6몰이 함유되도록 칼륨 화합물로서 질산칼륨을 사용하여 6K/100Fe/2Cu/4Mn/20AlOx 몰비의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매를 이용하여, 하기 실험예의 2단반응에 의한 합성가스로부터의 경질올레핀 제조반응을 수행하였다. 상기에서 수행된 CO 전환율 및 탄화수소 선택도 등의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 철 100몰에 대하여, 구리 5몰, 망간 15몰, 알루미나 15몰이 함유되도록 촉매를 제조하였다. 이때 침전제로서 탄산나트륨을 사용하였다. 제조된 촉매전구체에 칼륨 4몰이 함유되도록 칼륨 화합물로서 질산칼륨을 사용하여 4K/100Fe/5Cu/15Mn/15AlOx 몰비의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매를 이용하여, 하기 실험예의 2단반응에 의한 합성가스로부터의 경질올레핀 제조반응을 수행하였다. 상기에서 수행된 CO 전환율 및 탄화수소 선택도 등의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 철 100몰에 대하여, 구리 3몰, 망간 8몰, 실리카 15몰이 함유되도록 촉매를 제조한 후, 칼륨 3몰이 함유되도록 칼륨화합물로서 질산칼륨을 사용하여 3K/100Fe/3Cu/8Mn/15SiO2 몰비의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매를 이용하여, 하기 실험예의 2단반응에 의한 합성가스로부터의 경질올레핀 제조반응을 수행하였다. 상기에서 수행된 CO 전환율 및 탄화수소 선택도 등의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 철 100몰에 대하여, 구리 4몰, 망간 6몰, 실리카 15몰이 함유되도록 촉매를 제조하였으나, 침전물 수득 후 70℃ 1000ml의 물로 세척하는 과정을 생략함으로써 칼륨이 잔류하도록 촉매를 제조하였다. 잔류하는 칼륨은 X 선 형광분광기(X-ray fluorescence spectroscopy, XRF)에 의한 원소분석 결과　철 100몰에 대하여 칼륨이 4.7몰이 포함되었음을 확인하였다.
제조된 촉매를 이용하여, 하기 실험예의 2단반응에 의한 합성가스로부터의 경질올레핀 제조반응을 수행하였다. 상기에서 수행된 CO 전환율 및 탄화수소 선택도 등의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 하기 실험예의 합성가스로부터의 경질올레핀 제조반응에서 1단계 반응기의 온도를 280℃ 대신 260℃에서 수행하였으며, CO 전환율 및 탄화수소 선택도 등의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 하기 실험예의 합성가스로부터의 경질올레핀 제조반응에서 1단계 반응기의 온도를 280℃ 대신 300℃에서 수행하였으며, CO 전환율 및 탄화수소 선택도 등의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 철 100몰에 대하여, 구리 4몰, 알루미나 20몰이 함유되도록 촉매를 제조한 후, 칼륨 5몰이 함유되도록 칼륨 화합물로서 질산칼륨을 사용하여 5K/100Fe/4Cu/20AlOx 몰비의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매를 이용하여, 하기 실험예의 2단반응에 의한 합성가스로부터의 경질올레핀 제조반응을 수행하였다. 상기에서 수행된 CO 전환율 및 탄화수소 선택도 등의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 철 100몰에 대하여, 구리 4몰, 망간 대신 Mg(NO3)2을 사용하여 마그네슘 6몰, 알루미나 20몰이 함유되도록 촉매를 제조한 후, 칼륨 5몰이 함유되도록 칼륨화합물로서 질산칼륨을 사용하여 5K/100Fe/4Cu/6Mg/20AlOx 몰비의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매를 이용하여, 하기 실험예의 2단반응에 의한 합성가스로부터의 경질올레핀 제조반응을 수행하였다. 상기에서 수행된 CO 전환율 및 탄화수소 선택도 등의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 철 100몰에 대하여, 구리 4몰, 망간 대신 Ni(NO3)2를 사용하여 니켈 8몰, 알루미나 20몰이 함유되도록 촉매를 제조한 후, 칼륨 5몰이 함유되도록 칼륨화합물로서 질산칼륨을 사용하여 5K/100Fe/4Cu/8Ni/20AlOx 몰비의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매를 이용하여, 하기 실험예의 2단반응에 의한 합성가스로부터의 경질올레핀 제조반응을 수행하였다. 상기에서 수행된 CO 전환율 및 탄화수소 선택도 등의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
상기 비교예 1과 동일하게 수행하되, 하기 실험예의 합성가스로부터의 경질올레핀 제조반응에서 1단계 반응기의 온도를 280℃ 대신 260℃에서 수행하였으며, CO 전환율 및 탄화수소 선택도 등의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5
상기 비교예 1과 동일하게 수행하되, 하기 실험예의 합성가스로부터의 경질올레핀 제조반응에서 1단계 반응기의 온도를 280℃ 대신 300℃에서 수행하였으며, CO 전환율 및 탄화수소 선택도 등의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 철계 촉매를 약 1mm 크기로 파쇄-분급하여, 1g을 취한 후 1단계 고정층 반응기에 충전하고, 상압, 450℃에서 12시간동안 수소분위기에 활성화 과정을 수행하여 환원시켰다. 　이후에, 반응온도 280℃, 반응압력 10기압(atm)의 조건에서, CO/H2의 비가 2인 합성가스를 3600cc/g촉매?h의 유속으로 흘려주면서 반응을 수행하여 탄화수소 화합물을 제조하였다.　　이때, 상기에서 제조된 탄화수소 화합물은 고온 트랩으로 이동시키고, 트랩의 온도는 200℃로 유지하였다. 　상기에서 제조된 탄화수소 화합물을 제올라이트계 촉매(HZSM-5, Si/Al=140, 250~850μm 펠렛)가 충진된 2단계 반응기로 바로 이동시키고, 반응온도는 500℃, 반응 압력은 상압에서 크래킹 반응을 수행하여 경질 올레핀을 제조하였다.
생성물의 조성은 가스크로마토그래프(GC)에 의해 분석하였다.
구 분 반응시간 5시간 후 CO 전환율 (%) 반응시간 5시간 후
탄화수소 선택도 (%)		 반응시간 170시간 후 CO 전환율 (%) 반응시간 170시간 후 탄소 침적량(%)*
CH4 C2~C4 C5+ C2~C4 중
올레핀
실시예 1 92.5 6.7 55.7 37.6 84.4 92.3 13.6
실시예 2 80.6 5.9 56.3 37.8 83.2 80.2 15.6
실시예 3 84.5 6.2 56 37.8 83.7 83.9 14.0
실시예 4 92.5 6.8 55.5 37.7 83.9 92.3 13.4
실시예 5 91.3 6.6 57.1 36.3 84.3 91.1 13.1
실시예 6 91.7 6.9 56.2 36.9 83.8 91.5 13.8
실시예 7 68.3 3.1 53.6 43.3 78.6 68.4 9.5
실시예 8 95.2 7.9 57.4 34.7 84.6 92.8 19.8
비교예 1 64.5 6.3 54.8 38.9 84.3 54.7 17.0
비교예 2 60.1 9.2 37.2 53.6 67.3 51.2 16.7
비교예 3 62.3 7.8 41.5 50.7 72.4 58.4 16.1
비교예 4 42.5 4.3 43.5 52.2 78.8 38.9 11.6
비교예 5 81.5 9.4 45.7 44.9 83.6 67.8 36.1
* 1단계 FT 반응에서 170시간의 반응 후 촉매를 꺼내 열분석(Thermogravimetric analysis, TGA)에 의해 탄소 침적량을 촉매 무게 대비 나타냄
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~6에서 제조된 촉매는 반응초기 CO 전환율이 높으며, 반응시간이 170시간 후에도 CO 전환율이 크게 감소하지 않는 것을 볼 수 있다. 반면에 망간 조촉매가 없는 비교예 1에서 제조된 촉매나, 망간 대신 마그네슘이나 니켈이 조촉매로 사용된 비교예 2와 3의 촉매는 CO 전환율이 낮고, 반응시간이 170시간 후에 CO 전환율이 크게 감소하는 것을 볼 수 있다.
일반적으로 철계 FT 촉매가 비활성화되는 주요인은 촉매에 코크 생성 때문인 것으로 알려져 있다. 170시간 FT 반응 후 실시예와 비교예의 촉매를 꺼내어 열분석법에 의해 탄소침적량을 분석한 결과, 망간이 조촉매로 첨가된 실시예 1~6의 촉매가 비교예 1~3의 촉매에 비해 탄소침적량이 상대적으로 적은 것을 알 수 있으며, 이는 촉매 비활성화 경향과 일치한다.
실시예 1, 7 및 8에서 보는 바와 같이, 반응온도가 260, 280, 300℃로 증가할수록 CO 전환율은 증가하고, 170시간 반응시간 후 탄소침적량의 증가와 함께 CO 전환율의 감소율도 증가한다. 하지만 망간이 첨가된 실시예의 촉매보다 비교예 1, 4 및 5의 촉매가 같은 반응온도에서 170시간 반응시간 후 탄소침적량이 더 많고, 활성저하가 더 큰 것을 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 칼륨(K) 및 알루미늄(Al) 또는 실리콘(Si)을 K:Fe:Cu:Mn:Al 또는 Si=1~6:100:1~6:1~20:5~40의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 철계 촉매.
  2. 하기 1)~4)의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1항의 피셔트롭쉬 합성반응용 철계 촉매의 제조방법:
    1) 산성의 구리, 철 및 망간 화합물, 및 산성 또는 중성의 Al2O3 또는 SiO2 전구체화합물을 증류수에 녹여 산성 촉매전구체 용액을 제조하고, 염기성 침전제를 증류수에 녹여 염기성 침전제 용액을 제조하는 단계;
    2) 상기 단계 1)로부터 수득된 산성 촉매전구체 용액 및 염기성 침전제 용액을 혼합하여 공침시켜 촉매 전구체 슬러리를 제조하고, 이를 숙성시켜 촉매전구체 침전물을 제조하는 단계;
    3) 상기 촉매전구체 침전물을 수세-성형-건조-소성하여 촉매산화물을 수득하는 단계; 및
    4) 상기 수득된 촉매산화물에 칼륨 화합물 수용액을　담지하고, 이를 건조-소성시키는 단계.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 산성 또는 중성의 Al2O3 또는 SiO2 전구체화합물은 질산알루미늄, 할로겐알루미늄, 알루미늄 알콕사이드, 사염화실리콘 및 테트라에틸 오르토실리케이트로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 염기성 침전제는 Na2CO3, NaHCO3, KHCO3, K2CO3, (NH4)2CO3 및 NH4HCO3로부터 선택되는 염기성 탄산염 또는 NaOH, KOH 및 Ca(OH2)로부터 선택되는 수산화물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 단계 3)에서 수득된 촉매산화물에서, 철 100몰 당 1~6몰의 칼륨 조성이 만족되는 경우, 상기 단계 4)를 생략하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 하기의 단계들을 포함하는, H2와 CO를 포함하는 합성가스로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법:
    (1) 제 1항에 따른 철계 촉매를 사용하여 합성가스로부터, 올레핀의 비율이 60부피% 이상인 C2~C4 탄화수소를 제조하는 단계;
    (2) 상기 (1) 단계에 의해 생성된 탄화수소를 올레핀 크래킹 촉매와 접촉시킴으로써 경질 올레핀의 함량을 증대시키는 단계.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 (1) 단계에서 상기 합성가스로부터 제조된 C2~C4 탄화수소 중 올레핀의 비율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 (1) 단계에서 상기 합성가스로부터 제조된 C2~C4 탄화수소 중 올레핀의 비율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 올레핀 크래킹 촉매는 MFI 구조를 갖는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 MFI 구조를 갖는 제올라이트는 Si/Al의 몰비가 30~300인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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