KR20230057947A - 철계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 철계 촉매는 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물을 포함하고, 상기 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 상기 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 상기 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 상기 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 철계 촉매의 제조방법은, 구리, 코발트, 망간 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염 수용액 및 질산철 수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 제1 전구체를 수득하는 제1 전구체 수득단계; 상기 제1 전구체에 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화크롬 중 적어도 하나의 산화물과, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 적어도 하나의 수용액을 첨가하여 제2 전구체 슬러리를 형성하는 제2 전구체 슬러리 형성단계; 상기 제2 전구체 슬러리를 건조 및 소성하여 제3 전구체를 제조하는 제3 전구체 제조단계; 및 상기 제3 전구체를 열처리하여 활성화하는 활성화 단계를 포함하고, 상기 활성화 단계는, 상기 제3 전구체를 H2/CO의 부피비가 1 내지 3, GHSV 1 내지 12 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 1.5 MPa의 조건에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 탄화수소의 생산 방법은, 철계 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 철계 촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 진행하여 탄화수소를 생산하는 단계를 포함하고, 상기 철계 촉매는, 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물을 포함하고, 상기 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 상기 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 상기 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 상기 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

철계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소 생산 방법{IRON-BASED CATALYST, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METHOD FOR PRODUCING HYDROCARBONS USING THE SAME}
본 발명의 다양한 실시예는 철계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소 생산 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물의 상분율을 최적화하여 탄소수가 5 이상인 탄화수소를 높은 선택도로 생산할 수 있는 철계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소 생산 방법에 관한 것이다.
산업화 이후로 석유에 대한 수요는 꾸준히 증가하고 있는 반면, 석유의 매장량은 제한되어 있기 때문에, 석유의 공급이 수요를 따라가지 못하는 시점(피크오일, peak oil)이 필연적으로 도래하게 되며, 많은 학자들이 이러한 피크오일이 이미 도래했거나 조만간 도래할 것으로 예측하고 있다. 따라서 피크오일이 도래한 이후 발생할 경제/사회적 위기 및 충격을 최소화하기 위해, 원유 의존도를 줄이는 기술의 개발과 더불어 원유의 부족한 부분을 원유 이외의 원료에서 제조하여 보충하기 위한 합성석유 제조기술의 개발에 대한 관심이 커지고 있다.
대표적인 합성석유 제조기술 중의 하나인 석탄간접액화(indirect coal liquefaction)는 석탄가스화 및 정제를 통해 얻어진 합성가스(H2+CO)를 피셔-트롭쉬 합성반응을 통해 액상합성석유로 전환하는 공정으로, 석탄의 청정활용이라는 측면과 고부가가치산물을 얻을 수 있다는 측면에서 매우 유망한 기술이다. 특히 석탄은 매장량이 풍부하고, 전세계적으로 고루 분포해 있을 뿐만 아니라, 가격이 싸다는 장점을 지니고 있다.
피셔-트롭쉬 합성반응은 1923년 독일의 화학자 피셔(Fischer)와 트롭쉬(Tropsch)가 석탄의 가스화에 의해 합성가스로부터 합성연료를 제조하는 기술을 개발한데서 처음 시작되었다. 피셔-트롭쉬 합성반응은 촉매를 사용하여 합성가스를 탄화수소로 전환하는 반응인데, 여기서 사용되는 촉매는 선택도가 높은 촉매일수록 일반적인 생산성의 지표인 탄소 수가 5 이상인 탄화수소의 생산성을 높이고, 전체적인 탄소 효율을 높일 수 있다.
피셔-트롭쉬 합성반응에 활성을 보이는 물질로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru) 등의 VIII 그룹 금속물질이 보고되고 있다. 그 중에서 철(Fe)계 촉매는 낮은 제조단가, 우수한 성능, 수성-가스전환반응(WGS, Water-Gas Shift)에도 활성을 보인다는 점 때문에 석탄간접액화와 연계된 피셔-트롭쉬 합성반응에 특히 장점을 보인다.
철계 촉매는 철계 탄화물(iron carbide)이 주요 활성종으로 알려져 있으며, 촉매의 성능을 높이기 위해 촉매 내 철계 탄화물의 양을 증가시키려는 연구들이 주로 수행되어 왔다. 그러나 철계 촉매는 활성조건에서 다양한 탄화물/산화물(수산화물) 구조가 복잡하게 형성되어 있기 때문에, 기존의 단순히 촉매 내 철계 탄화물의 양을 증가시키려는 연구로는 촉매의 성능을 향상시키는데 한계가 있었다. 특히 종래의 연구로는 피셔-트롭쉬 합성반응에서 불필요한 부산물인 CO2, CH4　및 C2-C4　탄화수소의 생성을 억제하고, 탄소 수가 5 이상인(C5+)탄화수소의 생산성을 높이는데 한계가 있었다.
본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 창출된 것으로서, 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 생산성을 현저하게 높일 수 있는 철계 촉매를 제공함에 목적이 있다.
또한, 피셔-트롭쉬 합성 반응에 유용하게 적용할 수 있는 촉매 성능이 우수한 철계 촉매의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 철계 촉매는 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물을 포함하고, 상기 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 상기 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 상기 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 상기 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 철계 촉매의 제조방법은, 구리, 코발트, 망간 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염 수용액 및 질산철 수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 제1 전구체를 수득하는 제1 전구체 수득단계; 상기 제1 전구체에 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화크롬 중 적어도 하나의 산화물과, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 적어도 하나의 수용액을 첨가하여 제2 전구체 슬러리를 형성하는 제2 전구체 슬러리 형성단계; 상기 제2 전구체 슬러리를 건조 및 소성하여 제3 전구체를 제조하는 제3 전구체 제조단계; 및 상기 제3 전구체를 열처리하여 활성화하는 활성화 단계를 포함하고, 상기 활성화 단계는, 상기 제3 전구체를 H2/CO의 부피비가 1 내지 3, GHSV 1 내지 12 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 1.5 MPa의 조건에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 탄화수소의 생산 방법은, 철계 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 철계 촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 진행하여 탄화수소를 생산하는 단계를 포함하고, 상기 철계 촉매는, 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물을 포함하고, 상기 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 상기 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 상기 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 상기 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 철계 촉매는 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물의 상분율을 최적화하여 탄소수가 5 이상인 탄화수소 (C5+ 탄화수소)를 80 wt% 이상 및 왁스(C19+ 탄화수소)를 48 wt% 이상의 높은 선택도로 생산할 수 있다.
일반적으로 피셔-트롭시 합성반응에서 H2/CO의 부피비가 커질 경우 연쇄 종결(chain termination)의 주요 메커니즘인 수소화가 촉진되어 사슬 성장(chain growth)이 잘 이루어지지 않아 왁스에 대한 선택도가 낮아지나, 본 발명의 최적화된 상분율의 철계 촉매를 이용할 경우 수소의 비율이 높은 피셔-트롭쉬 반응조건에서도 사슬 성장(chain growth)이 촉진되어 왁스의 생산성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 철계 촉매를 이용하여 제조된 왁스는 대부분 파라핀으로써 올레핀 함유량이 적고 수소화처리가 불필요하다.
본 발명의 철계 촉매는 저온 피셔-트롭시 합성반응 조건에서 장시간 동안 우수한 활성을 유지할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매의 상분율을 뫼스바우어 분광법에 의해 분석한 결과이다.
도 2는 실시예 2의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매의 상분율을 뫼스바우어 분광법에 의해 분석한 결과이다.
도 3은 실시예 12의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매의 상분율을 뫼스바우어 분광법에 의해 분석한 결과이다.
도 4는 실시예 15의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매의 상분율을 뫼스바우어 분광법에 의해 분석한 결과이다.
도 5는 비교예 2의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매의 상분율을 뫼스바우어 분광법에 의해 분석한 결과이다.
도 6은 실시예 9의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매에 대하여 피셔-트롭쉬 합성반응 조건에서 장기성능평가를 수행한 결과이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
철계 촉매
본 발명의 다양한 실시예에 따른 철계 촉매는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매로써, 탄소수가 5 이상인 탄화수소 및 탄소수가 19 이상인 탄화수소(왁스)의 생산성을 현저하게 높일 수 있는 철계 촉매이다.
본 발명의 철계 촉매는, 철수산화물(iron hydroxide), 철산화물(iron oxide) 및 철탄화물(iron carbide)을 포함한다. 보다 자세하게, 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함할 수 있다. 각각의 상이 상기 범위를 벗어나는 경우 탄소수가 5 이상인 탄화수소 C5+ 및/또는 C19+ 탄화수소에 대한 선택도가 낮아질 수 있다. 예를 들면, 각각의 상이 상기 범위를 벗어나는 경우 C5+　탄화수소에 대한 선택도가 80 wt% 미만 또는 및 C19 탄화수소에 대한 선택도가 48 wt% 미만으로 낮아질 수 있다. 즉, 본 발명의 철계 촉매는 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물의 상분율을 최적화하여 탄소수가 5 이상인 탄화수소 C5+를 80 wt% 이상 및 탄소수가 19 이상인 왁스(C19+ 탄화수소)를 48 wt% 이상의 높은 선택도로 생산할 수 있다.
철수산화물은 페리하이드라이트(ferrihydrite)일 수 있다. 페리하이드라이트는 FeOOH·nH2O (0<n<1)의 화학식으로 표현될 수 있다.
철산화물은 마그네타이트(magnetite, Fe3O4)일 수 있다.
철탄화물은 c-카바이드(Fe5C2) 및 ε'-카바이드(Fe2.2C)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 철탄화물은 c-카바이드(Fe5C2) 및 ε'-카바이드(Fe2.2C)를 모두 포함할 수 있다. 이때, 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, c-카바이드(Fe5C2)에 함유된 철 원자수 21 내지 75% 및 ε'-카바이드(Fe2.2C)에 함유된 철 원자수 6 내지 13%를 포함할 수 있다.
본 발명의 철계 촉매는, H2/CO의 부피비가 1 내지 5, 공간속도(GHSV) 1 내지 13 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 2.0 MPa의 피셔-트롭쉬 반응조건에서 탄소수가 5 이상인 탄화수소(C5+)에 대한 선택도가 80 wt% 이상 및 탄소수가 19 이상인 왁스(C19+ 탄화수소)에 대한 선택도가 48 wt% 이상일 수 있다. 일반적으로 피셔-트롭시 합성반응에서 H2/CO의 부피비가 커질 경우 연쇄 종결(chain termination)의 주요 메커니즘인 수소화가 촉진되어 사슬 성장(chain growth)이 잘 이루어지지 않아 왁스에 대한 선택도가 낮아지나, 본 발명의 최적화된 상분율의 철계 촉매를 이용할 경우 수소의 비율이 높은 피셔-트롭쉬 반응조건에서도 사슬 성장(chain growth)이 촉진되어 왁스(C19+ 탄화수소)의 생산성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 철계 촉매를 이용하여 제조된 왁스는 대부분 파라핀으로써 올레핀 함유량이 적고 수소화처리가 불필요하다.
본 발명의 철계 촉매는 저온 피셔-트롭시 합성반응 조건에서 장시간 동안 우수한 활성을 유지할 수 있다.
철계 촉매의 제조방법
본 발명의 다양한 실시예에 따른 철계 촉매의 제조방법은, 제1 전구체 수득단계, 제2 전구체 슬러리 형성단계, 제3 전구체 제조단계 및 활성화 단계를 포함할 수 있다.
제1 전구체 수득단계에서는, 구리, 코발트, 망간 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염 수용액 및 질산철 수용액(Fe(NO3)3·9H2O)을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 제1 전구체를 포함하는 침전 슬러리를 수득할 수 있다. 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가 시, 70 내지 90 ℃의 온도에서 20 분 내지 80 분 동안 진행될 수 있다. 이를 통해, 특정 상분율을 가지는 제1 전구체를 수득할 수 있다. 구체적으로, 제1 전구체에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 페리하이드라이트(ferrihydrite)에 함유된 철 원자수 70 내지 100 % 및 괴타이트(goethite)에 함유된 철 원자수 0 내지 30 %를 포함하는 제1 전구체를 수득할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 제1 전구체는 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 페리하이드라이트:괴타이트가 70 내지 90 % : 10 내지 30 %의 상분율을 가지거나, 페리하이드라이트 100 %의 상분율을 가질 수 있다.
한편, 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가 시, 온도가 70 ℃ 미만인 경우에는 각 성분이 효과적으로 혼합되지 않는 문제가 있으며, 90 ℃를 초과하는 경우에는 수용액의 증발 효과로 적절한 농도로 혼합되지 못하는 문제가 있다.
또한, 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 반응하는 시간이 20 분 미만인 경우에는 각 성분이 효과적으로 혼합되지 않는 문제가 있으며, 80 분을 초과하는 경우에는 제1 전구체가 괴타이트 100 %의 상분율을 가지게 되어 본 발명이 목적하는 상분율의 철계 촉매를 얻을 수 없다는 문제가 있다.
한편, 염기성 수용액은 구체적으로 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액, 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 암모니아수(NH4OH)일 수 있다.
염기성 수용액의 농도는 1 내지 5 mol/L인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5mol/L인 것이 효과적이다. 1 mol/L미만인 경우에는 사용되는 수용액의 양이 많아 여과 및 세척에 많은 시간이 소요되는 문제가 있으며, 5 mol/L를 초과하는 경우에는 침전물의 세공구조가 다공성으로 발달하지 못해 촉매의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
제1 전구체를 포함하는 침전 슬러리의 pH는 7 내지 9인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7.8 내지 8.2인 것이 효과적이다. pH가 7 미만이거나 9를 초과하는 경우에는 침전 슬러리가 형성되기 어려운 문제가 있다.
제1 전구체를 포함하는 침전 슬러리가 형성된 후, 이를 증류수를 이용하여 여과 및 세척할 수 있다. 이는 나트륨, 탄산, 질산 이온 등의 불필요한 이온들을 제거함으로써, 촉매의 성능을 향상시킬 뿐만 아니라, 반응과정에서의 불필요한 반응을 억제하기 위한 과정이다.
세척은 1회 실시하거나 2회 연속하여 실시하는 것이 바람직하다. 세척단계를 실시하지 않는 경우에는 나트륨, 탄산, 질산 이온 등의 불필요한 이온들이 촉매 내에 존재함으로써, 촉매의 성능을 저하시키는 문제가 있다. 한편, 3회 이상 실시하는 경우에는 잔류 나트륨이 철 100중량부 대비 1중량부 미만으로 대부분 제거됨으로써, 나트륨이 조촉매로서의 기능을 수행할 수 없을 뿐만 아니라, 세척단계를 다수 반복함으로써, 이를 위한 증류수의 양이 급격히 증가하고, 세척시간 또한 현저히 길어지므로, 전반적인 공정의 경제성 및 효율성이 저하되는 문제가 있다.
다음으로, 제2 전구체 슬러리 형성단계에서는, 제1 전구체를 포함하는 세척된 슬러리에 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화크롬 중 적어도 하나의 산화물과, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 적어도 하나의 수용액을 첨가할 수 있다.
산화물은 후술할 제3 전구체에 포함된 상분율을 제어하는데 주요한 역할을 할 수 있으며, 이를 통하여 철수산화물과 철산화물의 조합으로 이루어진 제3 전구체의 구현이 가능하다. 산화물로 바람직하게는 산화규소 및 산화알루미늄을 사용할 수 있다. 구체적으로, 산화규소는 흄드 실리카(Fumed Silica) 또는 콜로이달 실리카(Colloidal Silica)를 사용할 수 있다.
알칼리금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐일 수 있으며, 상기 알칼리토금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨일 수 있다. 바람직하게는 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산마그네슘 수용액 또는 탄산칼슘 수용액일 수 있다.한편, 산화물 및 수용액을 모두 첨가하는 대신, 규산칼륨(Potassium Silicate)만을 첨가할 수도 있다.
예를 들면, 제2 전구체 제조 시 첨가물은, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 및 콜로이달 실리카를 혼합하여 사용하거나, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 및 흄드실리카(Fumed Silica, SiO2)를 혼합하여 사용하거나, 규산칼륨을 단독으로 사용할 수 있다.
이때, 제1 전구체 수득단계에서 첨가된 질산철 수용액에 함유된 철(Fe) : 제1 전구체 수득단계에서 첨가된 금속의 염 수용액에 함유된 금속 : 제2 전구체 슬러리 형성단계에서 첨가된 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 적어도 하나의 수용액에 함유된 금속 : 제2 전구체 슬러리 형성단계에서 첨가된 산화물의 질량비는 100 : 4-6 : 4-7 : 14-38 일 수 있다. 　제1 전구체 수득단계에서 첨가된 금속의 염 수용액에 함유된 금속의 함량이 철 100중량부에 대하여 4 질량비 미만이면 탄화수소 생성시 메탄 생성량이 많아지는 문제가 발생하고, 6 질량비를 초과하는 경우에는 반응 활성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 제2 전구체 슬러리 형성단계에서 첨가된 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 적어도 하나의 수용액에 함유된 금속이 철 100중량부에 대하여 4 질량비 미만인 경우에는 메탄 생성의 억제 효과를 보기 어려울 수 있으며, 7 질량비를 초과하는 경우에는 촉매의 안정성이 떨어질 수 있다. 또한, 제2 전구체 슬러리 형성단계에서 첨가된 산화물이 상기 범위를 벗어나는 경우 효과가 향상되는 정도가 미미하여 비경제적이거나 촉매 활성이 떨어지는 문제가 있다.
다음으로, 제3 전구체 제조단계에서는 제2 전구체 슬러리를 건조 및 소성하여 제3 전구체를 제조할 수 있다. 이때, 제2 전구체 슬러리는 분무건조법(Spray-Drying) 또는 회전 증발법 등을 통해 건조될 수 있다.
또한, 300 내지 500℃의 온도 분위기에서 소성하는 것이 바람직하며, 300℃ 미만인 경우에는 불순물들이 충분히 기화되어 제거되지 못할 뿐만 아니라 촉매의 물리적 강도 증진 효과가 미미할 수 있으며, 500℃를 초과하는 경우에는 촉매의 세공 구조가 함몰될 수 있다. 소성 시간은 1 내지 15시간일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 12시간일 수 있다. 소성 시간이 1시간 미만인 경우에는 충분히 불순물들이 제거되지 못하고, 15시간을 초과하는 경우에는 경제성이 저하되며 세공 구조가 함몰되어 촉매 성능이 떨어질 수 있다.
한편, 제3 전구체는 특정 상분율을 가질 수 있다. 구체적으로, 제3 전구체에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 페리하이드라이트(ferrihydrite)에 함유된 철 원자수 70 내지 100 % 및 헤마타이트(hematite)에 함유된 철 원자수 0 내지 30 %를 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 제3 전구체는 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 페리하이드라이트:헤마타이트가 70 내지 90 % : 10 내지 30 %의 상분율을 가지거나, 페리하이드라이트 100 %의 상분율을 가질 수 있다.
다음으로 활성화 단계에서는, 제3 전구체를 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 포함하는 가스 분위기 하에서 열처리하여 활성화할 수 있다. 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 사용함으로써 제3 전구체를　활성화시킬 수 있으며, 철계 촉매에 포함된 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물의 상분율을 최적화할 수 있다. 구체적으로, 활성화 단계는, 제3 전구체를 H2/CO의 부피비가 1 내지 3, GHSV 1 내지 12 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 1.5 MPa의 조건에서 열처리할 수 있다.
한편, 제2 전구체 제조 시 첨가물의 종류에 따라 활성화 조건이 달라질 수 있다. 구체적으로, 제2 전구체 제조 시 첨가물로서 규산칼륨을 단독으로 사용할 경우, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 및 콜로이달 실리카를 혼합하여 사용한 경우에 비해 높은 압력에서 활성화할 수 있다. 예를 들면, 제2 전구체 제조 시 첨가물로서 규산칼륨을 단독으로 사용할 경우, 0.7 MPa 초과 내지 1.5 MPa 이하의 조건에서 활성화가 진행될 수 있다. 한편, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 및 콜로이달 실리카를 혼합하여 사용할 경우, 0.5 내지 0.7 MPa의 낮은 압력에서도 활성화가 가능하다. 즉, 첨가물의 실리카 함량이 높을 경우 낮은 압력에서도 활성화할 수 있다.
한편, 제2 전구체 제조 시 첨가물로서 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 및 흄드 실리카를 혼합하여 사용할 경우, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 및 콜로이달 실리카를 혼합하여 사용한 경우에 비해 높은 H2/CO의 부피비에서 활성화할 수 있다. 예를 들면, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액 및 흄드 실리카를 혼합하여 사용할 경우, H2/CO의 부피비는 1 초과 내지 3이하이고, GHSV는 4.2 NL/g(cat)/h 이상 내지 12 NL/g(cat)/h 이하, 압력 0.5 내지 1.5 MPa의 조건에서 활성화가 진행될 수 있다.
이러한 활성화 단계를 통해 상술한 특정 상분율의 철계 촉매를 수득할 수 있다. 즉, 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함하는 철계 촉매를 제조할 수 있다.
탄화수소의 생산 방법
본 발명의 다양한 실시예에 따른 탄화수소의 생산 방법은 상술한 철계 촉매를 이용하여 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조할 수 있다. 본 발명의 탄화수소의 생산 방법은 철계 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 철계 촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 진행하여 탄화수소를 생산하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 철계 촉매를 준비하는 단계에서는 상술한 철계 촉매를 준비할 수 있다. 즉, 철수산화물, 철산화물 및 철탄화물을 포함하고, 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함하는 철계 촉매를 준비할 수 있다. 이때, 철계 촉매는, H2/CO의 부피비가 1 내지 3, GHSV 1 내지 12 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 1.5 MPa의 조건에서 활성화된 철계 촉매이다.
탄화수소를 생산하는 단계에서는, 상기 철계 촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 진행할 수 있다. 이때, 피셔-트롭쉬 합성반응은, H2/CO의 부피비가 1 내지 5, GHSV 1 내지 13 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 1.5 내지 2.0 MPa의 반응조건에서 진행될 수 있다.
본 발명의 탄화수소의 생산 방법을 통해 80 wt% 이상의 C5+ 탄화수소 및 48 wt% 이상의 왁스가 생산될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예 에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
2몰농도의 질산철(Fe(NO3)39H2O) 수용액 및 질산구리(Cu(NO3)25H2O) 수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 혼합용액에 약 80℃의 온도에서 약 80분 동안 pH가 8에 도달하도록 2몰농도의 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액을 첨가하여, 고형 침전물 내 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite(FeOOH·nH2O, 0<n<1) : goethite(FeOOH) = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 1 전구체를 얻었다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 흄드실리카(Fumed Silica, SiO2) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 흄드실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 20 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법(Spray-Drying)을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite(a-Fe2O3) = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 4.2 NL/g(cat)/h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H 2 : CO = 3 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 5.6 NL/g (cat) /h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 20 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 4
2몰농도의 질산철(Fe(NO3)39H2O) 수용액 및 질산구리(Cu(NO3)25H2O) 수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 혼합용액에 약 80℃의 온도에서 약 20분 동안 pH가 8에 도달하도록 2몰농도의 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액을 첨가하여, ferrihydrite만을 철계 화합물로 포함하고 있는 제 1 전구체를 얻었다. 상기 제 1 전구체를 이용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 20 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, ferrihydrite만을 철계 화합물로 포함하고 있는 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 질량비로 K : SiO2 = 5 : 20 수준인 규산칼륨(Potassium Silicate) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 규산칼륨 수용액의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 20 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 6
실시예 4와 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 16 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, ferrihydrite만을 철계 화합물로 포함하고 있는 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 7
실시예 6과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 0.5 MPa의 압력에서 4.2 NL/g(cat)/h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 8
실시예 6과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 1.0 MPa의 압력에서 4.2 NL/g(cat)/h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 9
실시예 5와 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 2.8 NL/g(cat)/h로 흘리면서 255 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 3 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 11.2 NL/g(cat)/h로 흘리면서 290 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 11
실시예 5와 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 1.0 NL/g(cat)/h로 흘리면서 230 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 12
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 26 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 1 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 2.8 NL/g(cat)/h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 13
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 28 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 12과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 14
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 30 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 12과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 15
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 32 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 12과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 16
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 34 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 12과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 17
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 36 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 12과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 18
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 38 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 12과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 19
실시예 15와 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 0.7 MPa의 압력에서 2.25 NL/g(cat)/h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 20
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 6 : 32 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 19와 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 21
실시예 20과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 12와 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 22
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체를 제조하였다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, SiO 2 ) 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 7 : 32 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, 각 상이 포함하는 철 원자수를 기준으로 ferrihydrite : hematite = 80% : 20%의 상분율로 구성된 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 12과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
실시예 23
실시예 15와 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 1 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 1.4 NL/g(cat)/h로 흘리면서 260 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
실시예 24
실시예 20과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 23과 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 1 : 1 인 가스를 상압에서 2.8 NL/g(cat)/h로 흘리면서 280 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 1 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 2.8 NL/g(cat)/h로 흘리면서 280 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 3 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 15.4 NL/g(cat)/h로 흘리면서 305 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 3 : 1 인 가스를 1.5 MPa의 압력에서 19.6 NL/g(cat)/h로 흘리면서 320 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
비교예 5
실시예 3과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 상압에서 4.2 NL/g(cat)/h로 흘리면서 280 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
비교예 6
실시예 6과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 상압에서 4.2 NL/g(cat)/h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
비교예 7
2몰농도의 질산철 수용액 및 질산구리 수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 혼합용액에 약 80℃의 온도에서 약 20시간 동안 pH가 8에 도달하도록 2몰농도의 탄산나트륨 수용액을 첨가하여, goethite만을 철계 화합물로 포함하고 있는 제 1 전구체를 얻었다. 상기 제 1 전구체를 포함하고 있는 침전 슬러리는 증류수를 이용하여 여과 및 세척을 하여 잔류 나트륨을 충분히 제거하였고, 세척된 침전 슬러리에 콜로이달 실리카 및 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 첨가하여 제 2 전구체 슬러리를 제조하였다. 질산구리, 탄산칼륨 및 콜로이달 실리카의 사용량은 질량비로 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 5 : 5 : 16 수준이 되도록 조절하였다. 분무건조법을 통해 상기 제 2 전구체 슬러리를 건조한 후, 400 °C의 대기분위기에서 8시간 동안 소성하여, hematite만을 철계 화합물로 포함하고 있는 제 3 전구체를 얻었다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 0.5 MPa의 압력에서 4.2 NL/g(cat)/h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
비교예 8
비교예 8과 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 H2 및 CO를 포함하고, 부피비로 H2 : CO = 2 : 1 인 가스를 1.0 MPa의 압력에서 4.2 NL/g(cat)/h로 흘리면서 275 °C의 온도에서 20시간 열처리를 수행하여 활성화된 철계 촉매를 얻었다.
비교예 9
실시예 5와 동일한 방법으로 제 1 전구체, 제 2 전구체 슬러리 및 제 3 전구체를 제조하였다. 상기 제 3 전구체를 이용하여 실시예 19와 동일한 방법으로 활성화된 촉매를 제조하였다.
한편, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9에 따른 공정 조건은 하기 표 1과 같이 비교할 수 있다.
반응
시간*		 제1 전구체 상분율 제2 전구체
제조 시 첨가물
 제3 전구체 상분율 활성화 조건
H2/CO 공간속도
(NL/g(cat)/h)		 T
(°C)		 P
(MPa)
실시예 1 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Fumed silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 2 4.2 275 1.5
실시예 2 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Fumed silica Fumed silica 3 5.6 275 1.5
실시예 3 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Colloidal silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 2 4.2 275 1.5
실시예 4 20 분 Ferrihydrite 100% K2CO3 Colloidal silica Ferrihydrite 100% 2 4.2 275 1.5
실시예 5 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% 규산칼륨 ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 2 4.2 275 1.5
실시예 6 20 분 Ferrihydrite 100% K2CO3
Colloidal silica Ferrihydrite 100% 2 4.2 275 1.5
실시예 7 20 분 Ferrihydrite 100% K2CO3 Colloidal silica Ferrihydrite 100% 2 4.2 275 0.5
실시예 8 20 분 Ferrihydrite 100% K2CO3 Colloidal silica Ferrihydrite 100% 2 4.2 275 1.0
실시예 9 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% 규산칼륨 ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 2 2.8 255 1.5
실시예 10 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Fumed silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 3 11.2 290 1.5
실시예 11 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% 규산칼륨 ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 2 1.0 230 1.5
실시예 12 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Colloidal silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 1 2.8 275 1.5
실시예 13 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Colloidal silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 1 2.8 275 1.5
실시예 14 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Colloidal silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 1 2.8 275 1.5
실시예 15 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Colloidal silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 1 2.8 275 1.5
실시예 16 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Colloidal silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 1 2.8 275 1.5
실시예 17 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Colloidal silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 1 2.8 275 1.5
실시예 18 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Colloidal silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 1 2.8 275 1.5
실시예 19 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Colloidal silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 2 2.25 275 0.7
실시예 20 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Colloidal silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 2 2.25 275 0.7
실시예 21 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Colloidal silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 1 2.8 275 1.5
실시예 22 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Colloidal silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 1 2.8 275 1.5
실시예 23 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Colloidal silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 1 1.4 260 1.5
실시예 24 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Colloidal silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 1 1.4 260 1.5
비교예 1 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Fumed silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 1 2.8 280 상압
비교예 2 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Fumed silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 1 2.8 280 1.5
비교예 3 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Fumed silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 3 15.4 305 1.5
비교예 4 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Fumed silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 3 19.6 320 1.5
비교예 5 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% K2CO3 Colloidal silica ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 2 4.2 280 상압
비교예 6 20 분 Ferrihydrite 100% K2CO3 Colloidal silica Ferrihydrite 100% 2 4.2 275 상압
비교예 7 20 시간 Goethite 100 % K2CO3 Colloidal silica
Hematite 100 % 2 4.2 275 0.5
비교예 8 20 시간 Goethite 100 % K2CO3 Colloidal silica Hematite 100 % 2 4.2 275 1.0
비교예9 80 분 ferrihydrite : goethite = 80% : 20% 규산칼륨 ferrihydrite : hematite = 80% : 20% 2 2.25 275 0.7
*반응시간: 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 반응하는 시간실시예 1, 2, 12, 15 및 비교예 2의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매의 상분율을 뫼스바우어 분광법에 의해 분석한 결과를 각각 도 1, 2, 3, 4 및 5에 도시하였고, 도 1 내지 도 5의 뫼스바우어 분광법 결과로 상분율을 계산하여 하기 표 2에 기재하였다. 각 상의 상분율 단위는 Fe-mol%이다.
FeOOH·nH2O Fe3O4 c-Fe5C2 e`-Fe2.2C
실시예 1 24.7 2.85 63.0 9.43
실시예 2 16.1 2.36 71.4 10.1
실시예 12 54.7 - 45.3 -
실시예 15 77.2 - 22.9 -
비교예 2 12.8 22.4 59.9 4.87
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 9의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매를 실험실급 고정층 반응기(촉매 사용량: 0.1 내지 1.0 g)에 넣고 하기 표 3의 FTS 반응 조건에서 성능을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.
FTS 반응조건 촉매성능
　 H2/CO 공간속도
(NL/g(cat)/h)		 온도
(℃)		 압력
(MPa)		 CO
전환율
(%)		 CO2
선택도
(%)		 탄화수소 분포 (wt%)
CH4 C2-C4 C5+ C19+
실시예 1 2 4.2 275 1.5 63.5 36.8 2.16 5.50 92.3 72.2
실시예 2 3 5.6 275 1.5 72.4 33.6 2.55 4.35 93.1 69.1
실시예 3 2 4.2 275 1.5 67.9 38.9 2.56 6.23 91.2 68.1
실시예 4 2 4.2 275 1.5 65.2 37.6 3.33 8.69 88.0 62.2
실시예 5 2 4.2 275 1.5 74.5 40.7 2.61 5.78 91.6 68.7
실시예 6 2 4.2 275 1.5 71.2 40.3 3.87 9.01 87.1 62.7
실시예 7 2 4.2 275 1.5 74.4 40.5 4.78 10.3 84.9 60.2
실시예 8 2 4.2 275 1.5 70.6 40.5 4.50 9.83 85.7 62.6
실시예 9 2 2.8 255 1.5 70.4 39.6 2.65 5.64 91.7 71.0
실시예 10 3 11.2 290 1.5 50.5 33.7 7.13 11.1 81.7 51.5
실시예 11 2 1.0 230 1.5 67.0 36.4 2.44 8.94 88.6 77.7
실시예 12 1 2.8 275 1.5 49.2 32.2 4.03 11.6 84.4 48.2
실시예 13 1 2.8 275 1.5 46.5 30.9 3.89 10.3 85.8 49.8
실시예 14 1 2.8 275 1.5 44.0 30.5 3.49 9.35 87.2 51.4
실시예 15 1 2.8 275 1.5 33.4 27.2 2.97 7.65 88.2 56.7
실시예 16 1 2.8 275 1.5 38.9 28.9 3.14 7.76 89.1 55.0
실시예 17 1 2.8 275 1.5 25.8 26.5 3.21 7.93 88.8 60.4
실시예 18 1 2.8 275 1.5 24.8 20.4 3.69 7.31 89.0 59.9
실시예 19 2 2.25 275 0.7 52.4 33.3 4.16 7.72 88.1 58.0
실시예 20 2 2.25 275 0.7 55.1 34.0 3.09 6.14 90.8 59.7
실시예 21 1 2.8 275 1.5 40.6 31.0 3.31 8.52 88.2 55.8
실시예 22 1 2.8 275 1.5 49.1 36.1 3.72 11.1 85.2 51.7
실시예 23 1 1.4 260 1.5 25.2 23.0 2.78 7.22 90.0 65.0
실시예 24 1 1.4 260 1.5 31.5 27.0 2.61 7.71 89.7 69.3
비교예 1 1 2.8 275 1.5 86.7 43.7 10.6 26.9 62.5 19.4
비교예 1 1 2.8 230 1.5 33.8 36.2 6.54 17.8 75.7 41.2
비교예 1 1 2.8 245 1.5 56.6 39.6 5.41 18.5 76.1 39.9
비교예 1 1 2.8 260 1.5 69.8 42.3 6.87 21.9 71.2 30.7
비교예 1 1 2.8 290 1.5 88.9 44.3 15.5 33.1 51.4 9.65
비교예 2 1 2.8 275 1.5 64.1 41.2 6.03 14.4 79.6 43.1
비교예 3 3 15.4 305 1.5 52.6 36.2 22.1 33.8 44.0 11.5
비교예 4 3 19.6 320 1.5 65.6 37.3 22.4 28.7 48.9 7.46
비교예 5 2 4.2 275 1.5 78.9 37.7 10.9 21.6 67.5 34.7
비교예 6 2 4.2 275 1.5 68.8 37.3 12.7 28.3 59.0 25.4
비교예 7 2 4.2 275 1.5 56.9 38.0 11.2 24.4 64.4 29.3
비교예 8 2 4.2 275 1.5 40.5 36.5 8.94 21.0 70.1 38.1
비교예 9 2 2.25 275 0.7 63.1 44.1 7.16 17.8 72.4 49.4
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 24의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매는 저온 피셔-트롭쉬 합성반응에서 목표로 하는 생성물인 C5+ 탄화수소 및 왁스(C19+ 탄화수소)에 대한 선택도가 비교예 1 내지 9의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매에 비해 현저히 높음을 확인할 수 있다.
상기 표 3을 참고하면 실시예 12 내지 18, 23 및 24의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매는 피셔-트롭쉬 합성반응에서 불필요한 부산물인 CO2에 대한 선택도가 비교예 1 내지 9의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매에 비해 현저히 낮음을 확인할 수 있다.
상기 표 3을 참고하면 실시예 19 및 20의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매는 0.7 MPa의 낮은 압력 조건에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하여도 C5+ 탄화수소 및 왁스(C19+ 탄화수소)에 대한 선택도가 비교예 1 내지 8의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매를 이용하여 1.5 MPa의 압력 조건에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행한 경우에 비해 현저히 높음을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 9의 방법으로 제조된 활성화된 철계 촉매에 대하여 H2 : CO = 2 : 1, 공간속도 = 2.8 NL/g(cat)/h, 온도 = 255 °C, 압력 = 1.5 MPa의 피셔-트롭쉬 합성반응 조건에서 장기성능평가를 수행한 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6를 참고하면, 실시예 9의 방법으로 제조한 활성화된 철계 촉매가 약 1천시간 동안 우수한 활성을 유지함을 확인할 수 있다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 철계 촉매로서,
    철수산화물, 철산화물 및 철탄화물을 포함하고,
    상기 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 상기 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 상기 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 상기 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함하는 철계 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 철수산화물은 페리하이드라이트(ferrihydrite)인 철계 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 철산화물은 마그네타이트(magnetite)인 철계 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 철탄화물은 c-카바이드(Fe5C2) 및 ε'-카바이드(Fe2.2C)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 철계 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 철탄화물은 c-카바이드(Fe5C2) 및 ε'-카바이드(Fe2.2C)를 포함하고,
    상기 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, c-카바이드(Fe5C2)에 함유된 철 원자수 21 내지 75% 및 상기 ε'-카바이드(Fe2.2C)에 함유된 철 원자수 6 내지 13%를 포함하는 철계 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 철계 촉매는 H2/CO의 부피비가 1 내지 5, GHSV 1 내지 13 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 2.0 MPa의 피셔-트롭쉬 반응조건에서 탄소수가 5 이상인 탄화수소(C5+ )에 대한 선택도가 80 wt% 이상인 것을 특징으로 하는 철계 촉매.
  7. 구리, 코발트, 망간 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염 수용액 및 질산철 수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 제1 전구체를 수득하는 제1 전구체 수득단계;
    상기 제1 전구체에 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화크롬 중 적어도 하나의 산화물과, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 적어도 하나의 수용액을 첨가하여 제2 전구체 슬러리를 형성하는 제2 전구체 슬러리 형성단계;
    상기 제2 전구체 슬러리를 건조 및 소성하여 제3 전구체를 제조하는 제3 전구체 제조단계; 및
    상기 제3 전구체를 열처리하여 활성화하는 활성화 단계를 포함하고,
    상기 활성화 단계는,
    상기 제3 전구체를 H2/CO의 부피비가 1 내지 3, GHSV 1 내지 12 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 1.5 MPa의 조건에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 전구체 수득단계에서, 상기 혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 반응하는 시간은 20 분 내지 80 분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 전구체에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 페리하이드라이트(ferrihydrite)에 함유된 철 원자수 70 내지 100 % 및 괴타이트(goethite)에 함유된 철 원자수 0 내지 30 %를 포함하는 철계 촉매의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제3 전구체에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 페리하이드라이트(ferrihydrite)에 함유된 철 원자수 70 내지 100 % 및 헤마타이트(hematite)에 함유된 철 원자수 0 내지 30 %를 포함하는 철계 촉매의 제조방법.
  11. 철계 촉매를 준비하는 단계; 및
    상기 철계 촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 진행하여 탄화수소를 생산하는 단계를 포함하고,
    상기 철계 촉매는,
    철수산화물, 철산화물 및 철탄화물을 포함하고,
    상기 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, 상기 철수산화물에 함유된 철 원자수 13 내지 80%, 상기 철산화물에 함유된 철 원자수 1 내지 5%, 상기 철탄화물에 함유된 철 원자수 21 내지 85%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 생산 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 철수산화물은 페리하이드라이트(ferrihydrite)이고,
    상기 철산화물은 마그네타이트(magnetite)이고,
    상기 철탄화물은 c-카바이드(Fe5C2) 및 ε'-카바이드(Fe2.2C)를 포함하고,
    상기 철계 촉매에 함유된 철 원자수 100%에 대하여, c-카바이드(Fe5C2)에 함유된 철 원자수 21 내지 75% 및 상기 ε'-카바이드(Fe2.2C)에 함유된 철 원자 6 내지 13%를 포함하는 탄화수소의 생산 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 철계 촉매는,
    H2/CO의 부피비가 1 내지 3, GHSV 1 내지 12 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 1.5 MPa의 조건에서 활성화된 것을 특징으로 하는 탄화수소의 생산 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 피셔-트롭쉬 합성반응은,
    H2/CO의 부피비가 1 내지 5, GHSV 1 내지 13 NL/g(cat)/h, 온도 230 내지 290 ℃ 및 압력 0.5 내지 2.0 MPa의 반응조건에서 진행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 생산 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 탄화수소는,
    탄소수가 5 이상인 탄화수소(C5+)가 80 wt% 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 생산 방법.
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