KR100903439B1 - 천연가스로부터 경질탄화수소의 직접 제조방법 - Google Patents

천연가스로부터 경질탄화수소의 직접 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연가스의 수증기 개질반응과, 동시에 이산화탄소와 메탄의 개질반응을 수행하는 복합 개질반응으로 일산화탄소와 수소가 일정비를 유지하는 합성가스를 제조하고, 상기 제조된 합성가스를 특정의 촉매하에서 피셔-트롭시 반응을 수행하며, 상기 일련의 공정상 부산물인 메탄 및 이산화탄소를 복합 개질반응의 원료물질로 재순환하는 일련의 공정으로, 종래에 비해 경질탄화수소의 수율 증대 뿐만 아니라 전체 공정의 탄소이용 효율을 증대할 수 있는 천연가스로부터 경질탄화수소의 직접 제조방법에 관한 것이다.
피셔-트롭시 반응(FTS), 복합개질 반응, 경질탄화수소

Description

천연가스로부터 경질탄화수소의 직접 제조방법{Preparation method of direct synthesis of light hydrocarbons from natural gas}
본 발명은 천연가스의 수증기 개질반응과, 동시에 이산화탄소와 메탄의 개질반응을 수행하는 복합 개질반응으로 일산화탄소와 수소가 일정비를 유지하는 합성가스를 제조하고, 상기 제조된 합성가스를 특정의 촉매하에서 피셔-트롭시 반응을 수행하며, 상기 일련의 공정상 부산물인 메탄 및 이산화탄소를 복합 개질반응의 원료물질로 재순환하는 일련의 공정으로, 종래에 비해 경질탄화수소의 수율 증대뿐만 아니라 전체 공정의 탄소이용 효율을 증대할 수 있는 천연가스로부터 경질탄화수소의 직접 제조방법에 관한 것이다.
합성가스로부터 경질탄화수소를 생산하기 위한 방법은 합성가스로부터 경질올레핀을 생산하는 방법(syngas to olefins; STO)과 유사하며 STO 반응의 근간이 되는 GTL(gas to liquid) 기술의 핵심 공정인 Fisher-Tropsch(F-T) 합성법은 1923년 독일의 화학자 Fischer와 Tropsch가 석탄의 가스화에 의한 합성가스로부터 합성 연료를 제조하는 기술 개발부터 시작되었다.
GTL 공정은 천연가스의 개질(reforming) 반응, 합성가스의 F-T 합성반응 및 생성물의 개질 반응과 같이 다음의 3단계의 주요 공정으로 구성되어 있으며, 이중에서 철 및 코발트 계열의 촉매로 사용하여 200 ∼ 350 ℃의 반응 온도와 10 ∼ 30 기압의 압력에서 수행되는 F-T 반응은 다음과 같이 4개의 주요 반응으로 설명될 수 있다.
(a) 사슬성장 F-T 합성(Chain growth in F-T synthesis) 반응
CO + 2H2 → -CH2- + H2O △H(227 ℃) = -165 kJ/mol
(b) 메탄화 반응 (Methanation)
CO + 3H2 → CH4 + H2O △H(227 ℃) = -215 kJ/mol
(c) 수성가스 전환 반응 (Water gas shift reaction)
CO + H2O → CO2 + H2 △H(227 ℃) = -40 kJ/mol
(d) 부다 반응 (Boudouard reaction)
2CO → C + CO2 △H(227 ℃) = -134 kJ/mol
F-T 반응을 위해서는 철 및 코발트 계열의 촉매가 주로 사용되는데, 초기에는 철계 촉매가 주로 사용되었으나 최근에는 액체연료나 왁스의 생산을 늘리고 전환율을 향상시키기 위해서 저온에서 활용 가능한 코발트 계열의 촉매가 주류를 이루고 있다. 그러나, 철계 촉매의 특징으로는 F-T 촉매 중에서 가장 저가이며 고온에서도 메탄 생성이 낮으며, 탄화수소 중 올레핀의 선택성이 높으며, 제품은 연료 이외에도 경질 올레핀이나 알파올레핀이 생산 가능하여 화학산업 원료로 이용될 수 있으며, 탄화수소 이외에도 알콜, 알데히드, 케톤 등의 부산물이 많이 생성되는 특징이 있다.
일례로 SASOL에서는 왁스 생산을 위한 저온 F-T용 철계 촉매에 Cu와 K의 성분이 조촉매로 함유되어 있고 SiO2를 바인더로 사용하여 침전법으로 제조된 촉매가 사용되고 있다. 또한, SASOL 사의 고온 F-T 촉매는 마그네타이트와 K, 알루미나, MgO 등을 용융시켜 제조하고 있으며 이를 이용하여 경질올레핀 및 가솔린의 생산에 이용하고 있다. 그러나, 기존의 F-T 합성법은 생성물의 분포가 넓고 경질탄화수소 및 올레핀의 선택성이 낮은 문제점(C2 ∼ C4 탄화수소 선택성 = 30%, 올레핀 선택성 = 80%)을 지니고 있어서, STO 반응용 촉매는 F-T 합성의 탄소 체인성장을 억제하거나 고비점 화합물의 분해 방법에 의한 경질탄화수소로의 선택성을 향상할 수 있는 추가적인 촉매 특성의 부여가 필요하다. 이러한 기능을 추가하기 위하여 F-T 합성 촉매에 분자체 구조를 혼성하여 촉매를 설계하거나 또는 하이브리드(메탄올 합성 촉매와 메탄올의 경질올레핀 전환 촉매의 혼성) 촉매 및 공정기술을 이용하여 F-T 합성의 한계성을 극복하기 위한 시도가 많이 수행되고 있는 실정이다.
F-T 합성공정의 발전은 SASOL에서의 오랜 개발경험에 의하여 촉매와 함께 반응기의 발전으로 이루어져 오고 있으며 반응기의 발전 경향은 고정층(fixed bed) → 순환 유동층(circulating fluid bed) → 고정 유동층(fixed fluid bed) → 슬러 리(slurry) 형태로 발전되고 있다. 남아공의 SASOL사는 1985년에 synthol process 를 개발하여 올레핀 및 가솔린 생산 공장(480 만톤/년)을 건설하였으며 1994년에 개선된 공정을 적용하여 년 45만톤 생산이 가능한 플랜트를 건설하여 운전 중이나, 본 공정은 F-T 합성법의 단점인 넓은 생성물 분포와 낮은 올레핀 선택성의 한계를 여전히 지니고 있으며 다음의 표 1에서 보인 바와 같이 C2 ∼ C4 탄화수소 선택성은 약 30%이며 이중에서 올레핀 선택성은 약 80% 정도인 것으로 보고되고 있다. 이와 함께, F-T 합성반응은 CH2 체인성장 메카니즘의 특성 때문에 Anderson-Schulz-Flory polymerization 모델에 의한 계산에 따르면 C2 ∼ C4의 탄화수소의 최대 수율이 56%를 넘을 수 없는 것으로 알려져 있다.
Figure 112007073751486-pat00001
최근 중국의 DICP(Dalian Institute of Chemical Physics)에서는 STO 촉매계로서 K-Fe-MnO/Si-2를 개발하여 CO 전환율을 70% 이상, C2 ∼ C4 올레핀 선택도 71 ∼ 74 %의 성능을 보이는 촉매상에서 반응 1000 시간 동안 비활성화 없이 안정적으로 운전이 가능함을 보고하였다[Fuel Processing Technology 62 (2000) 161-172]. 합성가스로부터 경질올레핀의 생성 수율 및 선택성을 향상하기 위한 노력이 촉매 개발 중심으로 진행되고 있는데, 이의 방안으로서 제올라이트와 F-T 촉매의 혼성을 통하여 세공구조 내에서 탄소수의 성장을 억제하는 원리를 이용하여 F-T 반응 메카니즘의 한계를 극복하여 C2 ∼ C4 탄소수 생성물의 선택성을 대폭 증가시킨 연구결과들이 최근 많이 보고 되고 있는 실정이다[Catalysis Today 106 (2005) 143-148].
해외에서는 SASOL사 이외에도 합성가스로부터 탄화수소를 제조하는 F-T 합성기술은 1990년대 이후 청정연료에 대한 관심 고조와 석유의 고갈에 따른 고유가 시대에 대비하기 위한 목적으로 유럽이나 미국의 아래의 회사들이 이미 기술을 개발하여 보유하고 있다. 특히, 기술을 선점한 외국의 업체들은 카르텔을 형성하여 GTL 기술 이전을 자제하고 있는 상황이며, 다음의 표 2에는 상기의 상업화된 F-T 공정들과 함께 각 공정에서의 생성되는 주산물을 정리하여 나타내었다.
Figure 112007073751486-pat00002
합성가스로부터 올레핀을 제조하기 위한 기존의 기술들은 F-T 기술에 기반을 두고 있으며, 후처리 공정으로는 탄화수소로의 탈수소화 반응에 의하여 올레핀을 제조하거나 촉매의 개선에 의해 반응 중에 직접탈수소화 기능을 부가하여 올레핀으로의 수율을 증대시키는 공정이 주류를 이루고 있다. 또한, 목적하는 생성물에 따라 촉매 및 분리공정의 구성을 달리하는 방법을 채택하고 있으나 경질탄화수소 중에서도 LPG 등의 연료와 경질올레핀을 동시에 생산되는 공정이 주류를 이루고 있다. 이러한 기술로는 ExxonMobil의 AGC-21, SHELL사의 SASOL공정에 기반을 둔 Oryx 공정 및 Synthroleum사의 개질(reformer) 기술을 특징으로 하는 S-2 공정을 기반으로 하여 합성가스로부터 올레핀을 제조하는 기술이 상용화되어 있는 상황이다. 또한, DOE의 Vision 21 프로그램에서는 향후 CTL(coal to liquid)공정과 연계하여 제품생산 비용을 15 ∼ 20 $/bbl로 목표로 삼고 IGCC와 연계된 공정연구를 수행하고 있는 것으로 알려져 있다. 합성가스로부터 올레핀을 제조하기 위한 기술 중 제올라이트 계열 촉매와 관련된 기술에서 미국특허 제4283306호(1981, DU PONT)가 많이 인용되고 있으며, 올레핀의 제조 뿐만 아니라 제올라이트(zeolite) 분자체 촉매의 구조적 특징을 이용한 방향족 화합물의 선택적 생산 공정 등에 다양하게 이용될 수 있는 내용을 포함하고 있다. 합성가스로부터 올레핀을 제조하기 위한 기술 중 Fe-Co 계열의 촉매 기술에서 가장 많이 인용되고 있는 특허는 미국특허 제4151190호(1979, DOW CHEMICAL)으로 나타나고 있으며, Pt 등의 올레핀 전환촉매를 이용한 에탄, 에틸렌, 디메틸에테르 등의 올레핀 제조방법에 관한 내용을 포함하고 있다. 합성가스로부터 올레핀을 제조하기 위한 기술 중 공정분야에서 가장 많이 인용된 특허는 미국특허 제4423265호(1983, MOBIL OIL)이며, ZSM-5 제올라이트를 촉매로 한 고순도의 가솔린 생성물의 제조공정을 포함하고 있으며 F-T 공정을 통해 액체 탄화수소 합성을 위한 효율적 공정기술에 응용되고 있다.
또한, 천연가스를 이용한 합성 가스 제조 방법으로는 다음과 같은 일반적으로 알려진 방법들이 사용되고 있으며, 이의 혼합 사용에 의한 H2/CO 비를 F-T 합성에 적합한 영역으로 조절하여 사용하기 위한 방안에 대한 공정연구가 많이 진행되고 있는 실정이다.
(e) 메탄의 수증기 개질반응(Steam reforming of methane, SRM)
CH4 + H2O → 3H2 + CO △H = 226 kJ/mol
(f) 메탄과 이산화탄소 개질반응(Carbon dioxide reforming of methane,CDR)
CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO △H = 261 kJ/mol
(g) 메탄의 부분 산화(Partial oxidation of methane, POx) 반응
CH4 + 0.5O2 → 2H2 + CO △H = - 44 kJ/mol
본 발명에서는 종래의 메탄올 합성 공정 및 F-T 생성물의 개질 공정을 생략함으로써, 천연가스로부터 경질탄화수소를 생산하기 위한 공정을 단순화하고, 이에 적합한 특정의 촉매계를 제시하여 경질탄화수소로의 생산성을 향상함과 동시에 전체 공정의 카본 사용 효율을 향상하기 위한 방법을 제시하고자 한다.
본 발명은 Ni/알루미나계 촉매하에서, 천연가스의 수증기 개질반응과 이산화탄소와 메탄의 개질반응이 동시에 수행되는 복합 개질반응으로 일산화탄소와 수소가 1 : 1.5 ∼ 2.5 몰비를 유지하는 1 단계 ; Fe-Cu-K계/제올라이트 촉매하에서, 상기 일산화탄소와 수소를 피셔-트롭시(Fisher-Tropsch) 반응하여 경질탄화수소(C2 ∼ C4) 및 부산물인 메탄 및 이산화탄소을 제조하는 2 단계 ; 및 상기 반응의 부산물인 메탄 및 이산화탄소를 분리하여 1단계의 복합개질 반응으로 재순환하여 연속공정을 수행하는 3단계를 포함하여 이루어진 천연가스로부터 경질탄화수소의 제조방법에 그 특징이 있다.
최근의 급변하는 유가 상승 문제에 대처하면서 석유화학의 기초원료인 경질올레핀 및 LPG 등의 경질탄화수소를 선택적으로 생산하기 위한 기술 개발에 있어서 공정의 단순화 및 경질탄화수소제조 반응에 효율적인 촉매의 개발에 의한 경쟁력 확보가 중요한 요소가 될 수 있다. 특히, 경질탄화수소제조 공정용 촉매 및 반응 공정의 개선에 따라서 전체 공정의 열효율 및 카본활용 효율을 향상할 수 있으며 최적의 공정을 설계할 수도 있으므로, 본 발명에서 제시된 경질탄화수소 제조용 공정 및 안정적인 생성물 선택성 및 낮은 비활성화를 보여주는 경질탄화수소 제조용 촉매의 제시는 향후의 경제적인 경질탄화수소제조 공정 개발에 크게 기여할 수 있을 것으로 판단된다.
본 발명은 천연가스(CH4)의 수증기 개질반응(steam reforming of methane; SMR)과, 메탄과 이산화탄소의 개질반응(Carbon dioxide reforming of methane; CDR)을 동시에 수행하는 복합 개질반응을 수행하여 생성물인 일산화탄소와 수소의 합성가스가 특정의 몰비를 유지하게 한다. 이후에, 일련의 공정으로 상기 생성물인 합성가스를 Fe-Cu-K계/제올라이트 촉매하에서 피셔-트롭시(F-T) 반응을 수행하여 경질탄화수소를 제조한다. 상기 경질탄화수소 제조공정의 부산물로 형성되는 메탄과 이산화탄소는 분리하여 상기 복합개질 반응에 재순환하여 연속적인 공정으로 반응을 수행한다.
통상적으로 피셔-트롭시(F-T) 반응에 사용되는 최적의 일산화탄소와 수소의 비율은 1 : 1.5 ∼ 2.5 몰비를 유지하는 것으로, 상기 범위 미만일 경우에는 일산화탄소의 일회 전환율이 감소하며, 범위를 초과하는 경우에는 메탄으로의 선택성이 증가하는 단점이 있는 바, 본 발명에 따라 천연가스로부터 제조된 합성가스인 일산화탄소와 수소는 1 : 1.5 ∼ 2.5 몰비를 유지한다. 이는 종래의 천연가스를 수증기 개질반응만으로 얻어지는 일산화탄소와 수소의 비가 1 : 3.0 ∼ 3.5 인 것에 비해 F-T 합성 반응에 효과적인 몰비로서 부산물의 생성 억제 및 일산화탄소의 전환율을 향상할 수 있는 영역인 것으로서, 이는 경질탄화수소제조 반응의 부산물인 이산화탄소와 메탄을 재순환하여 수증기 개질반응과 이산화탄소 리포밍 반응을 동시에 수행하는 과정에서 각각의 반응물 유량을 조절하여 복합리포밍 반응을 수행함으로써 얻어지는 결과이다.
또한, 상기와 같은 특정의 몰비를 유지하는 일산화탄소와 수소를 특정의 촉매하에서 피셔-트롭시(F-T) 반응을 수행함으로서, 경질탄화수소의 수율이 증대할 뿐만 아니라 종래 합성가스를 이용하는 경우에 비하여 부산물의 생성이 현격히 저 하되어 부산물의 재처리에 필요한 비용 및 이에 따른 공정의 단순화에 의한 경쟁력 있는 공정의 구성이 가능하므로, 적절한 몰비의 합성가스를 사용하여 천연가스부터 경질탄화수소로의 생산성을 향상할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
일반적으로 합성가스를 이용하여 액체 탄화수소를 제조하는 F-T 반응에 있어서 철계열의 촉매를 사용하는 경우에는 F-T 합성 메커니즘에 의하여 넓은 생성물 분포와 낮은 올레핀 선택성을 나타내어 C2 ∼ C4 탄화수소의 선택성은 약 30%이며 그 중에서 올레핀의 선택성은 약 80% 정도로 보고되고 있다. 또한, F-T 합성반응은 CH2 체인성장 메카니즘의 특성 때문에 Anderson-Schulz-Flory polymerization 모델에 따른 계산에 의하면 C2 ∼ C4 탄화수소의 최대 수율이 56%를 넘을 수 없는 것으로 알려져 있다. 따라서, 합성가스로부터 경질탄화수소를 생산하기 위한 방법으로서 고비점의 탄화수소를 2차로 열분해하거나 제올라이트 계열의 산촉매를 이용하여 촉매 분해하는 방법 및 탈수소화 반응을 통하여 경질올레핀 및 경질탄화수소로의 선택성을 향상하는 방법이 보고되고 있다.
종래의 합성가스를 이용한 피셔-트롭시(F-T) 반응 시에 고비점 탄화수소의 생성이 보다 우세하여 경질탄화수소로의 수율이 감소하는 것이 일반적인 현상이므로 경질탄화수소의 수율 향상을 위하여 추가로 고비점 탄화수소를 선택적으로 열분해 또는 촉매 분해하기 위한 공정의 도입이 불가피하며 이에 따른 연료 사용으로 유틸리티 비용이 증가하는 문제가 있다. 본 발명은 새로운 경질탄화수소 제조용 촉매계를 도입하고 이를 이용하여 합성가스로부터 경질탄화수소의 생산량을 증가하기 위한 방법을 도입하여 상기의 문제가 개선된 공정을 도입하였으며, 천연가스로부터 합성가스를 제조하고 상기 제조된 합성가스를 이용하여 피셔-트롭시(F-T) 반응을 수행하는 일련의 공정을 도입하여 상기와 같은 문제를 개선하고자 하는 것이다. 즉, 상기와 같은 일련의 공정이 최적으로 수행될 수 있도록 각 반응에 사용되는 특정의 촉매계를 사용하고, 최적화된 반응조건하에서 수행하는 것으로 알려져 있는 반응을 단순히 조합하는 것이 아닌 것이다.
상기에서 언급한 바와 같이 각각의 공정은 당 분야에서 다양하게 알려져 있으나, 이를 조합하여 본 발명과 같은 효과를 얻기 위하여 촉매계, 반응조건, 분리 방법 및 반응물 재순환 방법과 이와 관련된 복합공정 등은 지금까지 전혀 알려진 바 없는 것으로, 종래 공정을 개선하여 효율적으로 경질탄화수소를 제조하고자 하는데 목적이 있는 발명이다.
또한, 본 발명은 특정의 경질탄화수소 제조용 촉매상에서 반응을 수행하여 우수한 일회 전환율에 의해 경질탄화수소의 생산성이 증가함과, 동시에 반응으로 생성된 메탄과 이산화탄소와 같은 부산물을 효율적인 방법으로 재사용하기 위하여 기존의 방법과는 차별성이 있는 촉매 및 공정을 도입하였다, 상기의 부산물을 선택적으로 복합개질 반응에 재사용하여 경질탄화수소제조 반응에 적합한 합성가스를 제조함으로써 카본 이용 효율을 향상함과 동시에 기존의 고비점 성분의 분해를 통한 경질탄화수소의 생산에 필요한 공정을 간소화하여 전체 공정의 에너지 효율을 향상시킨다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
다음 도 1은 본 발명에 따라 천연가스로부터 경질탄화수소를 선택적으로 생산하기 위한 개략적인 반응 공정을 도시한 것으로, 이를 간략하게 살펴보면 다음과 같다. 1은 천연가스와 스팀 및 경질탄화수소제조 반응 후에 재순환되는 이산화탄소/메탄 등이 주성분으로서 이루어져 복합리포밍 공정으로 도입되는 흐름이고, 2는 복합리포밍 반응으로 생성되는 일산화탄소와 수소가 주성분이며 기타 미반응물로 구성되어 있는 흐름, 3은 복합리포밍 반응 후에 분리 공정(1)을 거쳐서 분리된 이산화탄소/메탄이 주성분인 재순환 흐름을 나타낸다. 4는 분리 공정(1)에서 분리된 수소/일산화탄소가 주성분인 경질탄화수소제조용 반응물 흐름이고, 5는 경질탄화수소제조 반응 후에 생성되는 경질탄화수소와 기타 미반응물 및 부산물(메탄, 이산화탄소 및 고비점 화합물 등)로 구성되는 분리공정(2)로 도입되는 흐름이고, 6은 경질탄화수소제조 공정 후에 분리 공정(2)을 통하여 분리된 미반응물 및 부산물(메탄 및 이산화탄소)로서 분리 공정(1)로 재도입되는 흐름을 나타낸다. 또한, 7은 본 반응의 주생물인 경질탄화수소로서 C2 ∼ C4의 생성물 흐름이고, 8은 경질탄화수소제조 반응의 생성물로서 기타 고비점의 탄화수소 구성된 납사, 디젤, 알코올 및 왁스 등으로 구성된 흐름을 나타낸다.
상기 도 1의 개략도를 근거로 하여 본 발명의 천연가스로부터 경질탄화수소의 제조방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, Ni/알루미나계 촉매하에서, 천연가스의 수증기 개질반응과 이산화탄소와 메탄의 개질반응이 동시에 수행되는 복합 개질반응으로 일산화탄소와 수소가 1 : 1.5 ∼ 2.5 몰비를 유지한다.
상기 복합개질 반응은 천연가스(CH4)의 수증기 개질반응(steam reforming of methane; SMR)과 이산화탄소와 메탄의 개질(carbon dioxide reforming of methane; CDR)으로 구성되는 바, 이러한 복합개질 반응은 경질탄화수소제조 반응에 적합한 H2/CO 비, 구체적으로 일산화탄소와 수소가 1 : 1.5 ∼ 2.5 몰비의 구현이 가능하다. 상기 수소가 1.5 몰비 미만이면 일산화탄소의 일회 전환율이 감소하여 경질탄화수소의 생성이 감소하는 문제가 있으며, 2.5 몰비를 초과하는 경우에는 메탄으로의 선택성이 지나치게 증가하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
이때, 복합개질 반응은 상기에 언급된 촉매상에서 카본 침적에 의한 비활성화 억제 및 일산화탄소 생산량을 증가시키기 위한 방안으로서 일반적으로 알려진 바와 같이 수증기의 도입량을 증가시키거나 또는 산소를 추가로 투입하여 복합개질 반응을 수행할 수도 있다. 상기 투입되는 산소는 이산화탄소 1 몰에 대하여 0.02 ∼ 0.30 몰비 범위로 사용될 수 있는 바, 상기 사용량이 0.02 몰비 미만이면 산소 첨가에 의한 영향이 미미하여 카본 생성 억제 및 일산화탄소 생성량 증가 현상이 적으며, 0.30을 초과하는 경우에는 평형 전환율에 의한 제약을 받거나 일산화탄소의 산화에 의한 이산화탄소의 재생성에 의한 이산화탄소의 전환율이 감소하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 또한, 경질탄화수소제조 반응 중에 생성되는 공정상의 물은 열 교환 과정을 통하여 SMR 반응에 효율적으로 재이용됨으로써 전체 공정의 에너지 효율이 향상된 경질탄화수소 생산 공정을 구성할 수 있다.
상기 복합개질 반응에 사용되는 촉매는 Ni계/알루미나로서, 이는 본 출원인에 의해서 공지된 것[한국 등록특허 제0482646호]으로, 바람직하기로는 활성성분인 Ni이 지지체에 고르게 분산될 수 있는 방법으로서 Ce-ZrO2 성분으로 전처리된 알루미나 지지체에 공침법 또는 담지법 등에 의하여 활성 성분을 함유시켜 제조된 촉매또는 상기 촉매에 추가로 알칼리 또는 알칼리 토금속 등을 적절하게 처리한 것으로, 카본 침적에 의한 비활성화 억제 및 장기 성능이 향상된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 Ni/알루미나계 촉매는 다음 화학식 1로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
NixCeyZrzOx+2(y+z)/Al2O3
상기 화학식 1에서, x+y+z = 1.0 이고, x는 0.04 ∼ 0.45 이며 y는 0.01 ∼ 0.96의 범위를 나타낸다.
이때, 상기 지지체로 사용되는 알루미나는 감마- 또는 쎄타-알루미나를 사용할 수 있다.
이러한 촉매는 500 ∼ 1,000 ℃ 온도범위에서 환원 처리한 후에, 복합개질반응에 사용한다. 상기 복합개질반응은 온도 600 ∼ 1,000 ℃ 범위의 반응온도, 0.5 ∼ 30 기압범위의 압력 및 1,000 ∼ 500,000 h-1 범위의 공간속도 조건에서 수 행한다. 이때, 산소를 추가로 사용하여 개질반응을 수행할 수 있는 바, 상기 산소는 이산화탄소에 대하여 0.02 ∼ 0.30 몰비의 범위로 사용하는 것이 좋다.
상기 복합개질반응으로 CH4의 전환율은 80 ∼ 95 %이고, CO2의 전환율이 60 ∼ 90% 범위를 나타낸다.
다음으로, Fe-Cu-K계/제올라이트 촉매하에서, 상기 일산화탄소와 수소를 피셔-트롭시(Fisher-Tropsch) 반응하여 경질탄화수소(C2 ∼ C4) 및 부산물인 메탄 및 이산화탄소를 제조한다.
상기 촉매는 Fe, Cu 및 K 등의 활성금속성분은 제올라이트에 대하여 각각 Fe는 10 ∼ 70 중량%, Cu는 1 ∼ 10 중량%, 및 K는 1 ∼ 10 중량%를 범위를 유지하는 바, Fe의 함량이 10 중량% 미만이면 경질탄화수소제조 반응을 위한 활성점이 감소하여 일산화탄소의 일회 전환율이 감소하는 문제가 있으며 70 중량%를 초과하는 경우에는 제올라이트이 기공을 막아서 촉매의 비표면적이 감소하며 Fe의 분산성이 감소하고 이로 인하여 경질탄화수소 제조를 위한 반응 활성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, Fe 성분의 환원성을 증진시키기 위하여 첨가되는 Cu의 함량이 1 중량% 미만이면 증진제에 의한 영향이 미미하여 촉매의 활성 변화가 적으며 10 중량%를 초과하는 경우에는 알코올류의 부산물 생성량이 증가하거나 Fe 함유량의 감소에 따른 촉매 활성점이 감소하는 문제가 발생하며, K의 함량이 1 중량% 미만이면 첨가제에 의한 영향이 미미하여 메탄의 선택성이 증가하는 문제가 발생하고 10 중량%를 초과하는 경우에는 Fe의 활성점을 감소시켜서 일산화탄소의 일회 전환 율이 감소하는 문제가 발생한다.
이때, 상기 활성성분으로 Al를 제올라이트에 대하여 0 ∼ 20 중량% 범위로 추가 사용할 수 있는 바, 상기 Al는 Fe-Cu 성분의 분산성을 향상하여 경질탄화수소 제조용 활성점 증가 및 비표면적을 향상하기 위하여 추가하는 구조 증진제이며 20 중량%를 초과하는 경우에는 Fe의 함유량이 감소하여 경질탄화수소 반응용 활성점이 감소하고 이로 인하여 일산화탄소의 일회 전환율이 감소하는 문제가 발생한다.
상기 지지체로 사용되는 제올라이트는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 비표면적이 200 ∼ 500 ㎡/g이고, Si/Al이 2 ∼ 200 몰비 범위이다. 상기 비표면적이 200 ㎡/g 미만이면 Fe-Cu-K 성분의 분산성이 감소하여 촉매의 활성점이 감소하고 이로 인한 일산화탄소의 일회 전환율이 감소하는 문제가 있고, 500 ㎡/g를 초과하는 경우에는 Fe-Cu-K 성분의 담지 과정에서 미세 기공 막힘 현상이 증가하여 촉매의 비표면적이 감소하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제올라이트는 프로톤 형태나, IA, IIA, Zr, P 및 란탄계 중에서 선택된 단일 금속전구체 또는 이원 금속전구체를 이용하여 이온교환 또는 담지법으로 전처리한 후에 300 ∼ 600 ℃의 영역에서 소성 처리된 것을 사용할 수 있다. 이때, 전처리에 사용되는 금속의 양은 금속/Al의 몰비가 50을 초과하는 경우에는 제올라이트의 산점이 과도하게 제거되어 경질탄화수소제조 반응에서 생성되는 고비점 올레핀의 촉매분해 반응성이 저하되는 문제가 발생하여 경질탄화수소의 선택성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 구체적으로, 사용 가능한 제올라이트로는 Y-제올라이트, 페리어라이트, 모더나이트 및 ZSM-5 등이 포함될 수 있다.
상기와 같은 Fe-Cu-K계/제올라이트 촉매는 비표면적이 150 ∼ 300 ㎡/g 범위를 나타내는 바, 촉매의 비표면적이 150 ㎡/g 미만이면 경질탄화수소 반응용 활성점이 감소하여 일산화탄소의 일회 전환율이 감소하는 문제가 발생할 수 있고 300 ㎡/g을 초과하는 경우에는 촉매의 열적 안정성이 감소하여 반응 중에 촉매의 비활성화가 급격하게 진행되거나 Fe-Cu-K 성분의 담지량이 적어져서 촉매의 활성이 감소하거나 부산물의 생성량이 과도하게 증가하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이러한 촉매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 촉매를 제조하는 방법으로 구체적으로 함침법 또는 공침법으로 제조할 수 있는 바, 이를 자세하게 설명하면 다음과 같다.
철 전구체로는 아이언 나이트레이트 수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 아이언 아세테이트(Fe(CO2CH3)2), 아이언 옥살레이트 수화물(Fe(C2O4)3·6H2O), 아이언 아세틸아세트네이트(Fe(C5H7O2)3) 및 아이언 클로라이드(FeCl3) 등의 Fe(II) 및 Fe(III) 전구체가 사용될 수 있다. 철의 환원성을 향상하기 위하여 첨가되는 구리 성분으로는 아세테이트, 나이트레이트 및 클로라이드 계열의 전구체 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 올레핀의 선택성을 향상하기 위한 성분으로 사용되는 칼륨 전구체로는 K2CO3 및 KOH 등이 사용될 수 있다. 또한, Fe-Cu 성분의 분산성을 향상하기 위하여 추가로 Al 성분을 사용할 수 있는데 이때는 아세테이트 및 나이트레이트 계열 의 전구체 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
합침법은 전처리된 제올라이트에 Fe, Cu, Al 및 K 등의 금속 전구체를 동시에 함침법으로 제조하거나, 또는 순차적으로 함침법으로 제조한 후에 300 ∼ 700 ℃에서 소성하여 제조하는 바, 상기 소성온도가 300 ℃ 미만이면 Fe-Cu-Al-K성분이 옥사이드 형태로 전환되지 못하여 활성 성분의 분산성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 700 ℃를 초과하는 경우에는 Fe-Cu-Al-K 성분의 응집에 의한 활성점이 감소하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 영역을 유지할 필요성이 있다.
또 다른 방법인 공침법은 전처리된 제올라이트에, Fe, Cu 및 Al 금속의 전구체를 혼합하여 금속 전구체 용액을 제조하고 pH 7 ∼ 8의 수용액 하에서 공침시킨 후 40 ∼ 90 ℃의 영역에서 숙성하여 침전물을 여과 및 세척하여 제조한다. 상기 공침 시 pH 7 ∼ 8을 유지하기 위하여 염기성 침전제를 사용하는 바, 상기 염기성 침전제는 구체적으로 탄산나트륨, 탄산칼슘 및 탄산암모늄 및 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 숙성시간은 0.1 ∼ 10 시간 미만, 바람직하게는 0.5 ∼ 8시간으로 유지하는 것이 적절한데, 이는 제시된 숙성시간 영역에서 활성이 우수한 철계열의 촉매 형성에 도움이 되며, 상기 숙성 시간이 0.5시간 미만이면 Fe-Cu-Al 성분의 분산성이 감소하여 F-T 반응 면에서 불리하며, 10 시간을 초과하는 경우에는 Fe-Cu-Al 입자 사이즈가 증가하여 활성점이 감소하고 합성 시간이 증가하여 경제적이지 않으므로 적절하지 못하다. 상기의 공침법으로 제조된 Fe-Cu-Al촉매와 제올라이트와의 혼성 촉매는 K 성분을 1 ∼ 10 중량%로 담지하여 최종 경질탄화수소제조용 촉매를 제조하게 되는데, 상기의 방법으로 제조된 촉매는 100 ℃ 이상의 오븐에서 하루 정도 건조시킨 후에 경질탄화수소제조 반응용 촉매로 사용하기 위하여 300 ∼ 700 ℃ 범위, 바람직하기로는 400 ∼ 600 ℃ 범위에서 소성하여 사용할 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 경질탄화수소제조용 촉매는 고정층, 유동층 및 슬러리 반응기에서 200 ∼ 700 ℃의 영역에서 수소 분위기에서 환원한 후에 촉매 반응에 활용한다. 상기 환원된 경질탄화수소제조 반응용 촉매는 일반적인 STO 합성 반응과 유사한 반응 조건에서 수행되는 바, 구체적으로 반응 온도는 250 ∼ 500 ℃, 반응 압력은 5 ∼ 60 kg/㎠와 공간속도는 500 ∼ 10,000 h-1에서 수행하는 것이 좋다.
다음으로 상기 반응의 부산물인 메탄 및 이산화탄소를 분리하여 1단계의 복합개질 반응으로 재순환하여 연속공정을 수행한다.
상기 경질 탄화수소(C2 ∼ C4)의 수율은 15 ∼ 55 카본몰%이고, 경질 올레핀(C2 ∼ C4)의 수율은 10 ∼ 45 카본몰%이며, CO 전환율은 70 ∼ 99 카본몰% 범위를 유지한다.
도 1에 따라 본 발명에 따른 천연가스로부터 경질탄화수소를 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저 반응물인 천연가스는 후속 공정의 촉매 비할성화를 억제하기 위하여 전처리 과정(탈황 및 금속 성분의 제거)을 통하여 반응물의 순도를 향상시키게 된다. 전처리된 천연가스 스트림 1 은 먼저 니켈계열의 촉매상에서 메탄의 스팀 개 질(steam reforming of methane; SMR) 반응에 의하여 합성가스를 제조할 수 있으며 이때의 합성가스의 이론적인 H2/CO 비는 반응식(e)와 같이 3정도 또는 수성가스 전환반응의 동반에 따라서 그 이상이 된다. 일반적으로 F-T 합성 반응에서 최적의 H2/CO비는 2정도이며 이보다 작을 경우에는 일산화탄소의 일회 전환율이 감소하며 이보다 클 경우에는 메탄으로의 선택성이 증가하는 단점이 있는 것으로 알려져 있다. 이때. 미반응물과 부산물로 생성되는 메탄 및 이산화탄소 구성되는 가스 스트림 6은 PSA(pressure swing adsorption) 및 막분리 방법 등(분리공정(1))에 의하여 CH4/CO2-풍부(rich) 가스 스트림 3 이 분리되어 복합개질 공정으로 재순환되어 SMR 반응(반응식-e)과 CDR 반응(반응식-f)이 동시에 수행되게 된다. CDR 반응의 경우에는 반응식-f 에서 알 수 있는 바와 같이 H2/CO비가 1정도가 되므로 SMR 반응과 CDR반응을 조합한 복합개질 반응에 의하면 H2/CO비가 2정도인 F-T반응에 적절한 조성의 합성가스를 생산할 수 있다. 이때, 복합개질 반응 촉매상에서 카본 침적에 의한 촉매의 비활성화를 억제하기 위한 방안으로서 산소를 추가로 소량 사용하여 복합개질 반응을 수행할 수도 있다. 복합개질 반응 공정에서 생성되는 가스 스트림 2는 분리 공정(1)에 의하여 CH4/CO2 가 풍부한 미반응 가스 스트림 3으로 분리되어 재순환되어 사용되며, H2/CO가 풍부한 가스 스트림 4는 경질탄화수소제조 공정에 이용되게 된다. 따라서, 복합개질 반응기는 메탄의 수증기 개질(steam reforming of methane; SMR) 및 이산화탄소와 메탄의 개질(carbon dioxide reforming of methane; CDR)이 함께 진행되는 복합개질 공정으로 구성될 수 있다.
상기 반응으로 제조된 합성가스를 경질탄화수소제조 반응을 수행한 생성물은 스트림 5를 통하여 이송되는 바, 스트림 5에는 메탄, 이산화탄소 및 C2 ∼ C4의 경질탄화수소와 C5+ 이상의 액체탄화수소와 미반응물인 H2/CO가 포함되어 있으며, 상기의 성분들은 일반적인 분리 방법(분리공정 2)에 의하여 분리될 수 있다. 이때 미반응물 및 CH4/CO2-rich 성분은 6번 스트림에 의하여 분리공정(1)로 재도입되어 사용되며, C2 ∼ C4 성분은 7번 스트림을 통하여 분리(생성물 1)된다. 경질탄화수소인 C2 ∼ C4 성분 중에서 올레핀은 추가적인 정제 공정을 거친 후에 폴리머(polyethylene 및 polypropylene 등) 합성 및 기타 화학원료 합성에 바로 사용될 수 있으며, C2 ∼ C4 파라핀은 추가적인 열분해 방법에 의하여 C2 ∼ C4 올레핀으로 전환하여 사용하거나 복합개질 공정의 열원 및 LPG로도 사용될 수도 있다. 8번 스트림으로 분리되는 C5 이상의 고비점 탄화수소류(생성물 2)는 촉매 열분해 방법에 의하여 C2 ∼ C4 올레핀으로 추가로 전환되어 사용되거나 기타 가솔린 및 납사 등의 용도로 사용될 수 있다. 경질탄화수소제조 공정 중에 발생되는 응축 공정의 물은 경질탄화수소제조 공정과 복합개질 공정에서 순차적으로 열 교환되어 SMR 반응용 스팀으로 효율적으로 이용됨으로써 전체 공정의 열 효율을 향상할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다 음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 천연가스로부터 합성가스 제조
함침법에 의하여 감마-알루미나에 세륨아세테이트(Ce-acetate)와 지르코니움나이트레이트(Zr-nitrate)를 Ce/Zr 비가 0.25 중량비가 되도록 알루미나에 담지한 후에 900 ℃에 6 시간 동안 소성하여 Ce-ZrO2/θ-Al2O3 촉매를 제조하였다.
상기 제조된 촉매에 니켈 전구체로서 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)를 이용하여 Ce-ZrO2/θ-Al2O3 촉매 대비 12 중량%를 담지하고 550 ℃에서 6 시간 동안 소성하여 최종 촉매인 Ni0.40Ce0.12Zr0.48O2/θ-Al2O3를 제조하였다. 복합개질 반응을 수행하기 전에 촉매 1.0 g을 인콜로이(Incolloy) 800H 반응기에 장입하고 700 ℃의 수소(5 부피%H2/N2)분위기 하에서 3시간 환원 처리한 후에 반응을 수행하였다.
반응온도 800 ℃, 반응압력 1 kg/㎠, 공간속도 12420 L(CH4)/kgcat/hr의 조건에서 반응물로는 CH4 : (CO2/H2O/2O2) : N2의 몰 비를 1 : 1.2 : 1의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였다. 상기 반응은 CO2/H2O 비 및 O2/H2O의 비를 변경하면서 수행하였으며, 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 구간에서의 평균값을 사용하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
Figure 112007073751486-pat00003
합성가스로부터 경질탄화수소 제조
실시예 2 : 경질탄화수소 제조용 촉매 제조(합침법)
암모니아 형태의 페리어라이트 제올라이트(Si/Al = 10; 비표면적 = 400 m2/g)를 600 ℃에서 소성하여 프로톤 형태의 페리어라이트 제올라이트를 제조하였다. 상기 페리어라이트 제올라이트 5 g을 사용하고 철 전구체로는 아이언 나이트레이트 수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 구리 전구체로는 질산구리(Cu(NO3)2·6H2O) 및 칼륨 전구체로는 K2CO3를 사용하여 60 ml의 물에 녹인 후에 혼합하고 상온에서 12시간 이상 교반하여 담지 촉매를 제조하였다. 상기의 담지 촉매는 100 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하였다. 제조된 촉매의 조성은 메탈 기준으로 20중량%Fe-2중량%Cu-4중량%K/페리어라이트 이었으며, 이 때의 촉매의 비표면적은 227 ㎡/g이었다.
반응을 시작하기 전에 1/2인치 스테인레스 고정층 반응기에 상기에서 제조한 0.3 g의 촉매를 장입하고 450 ℃의 수소(5 부피%H2/He)분위기 하에서 12시간 환원 처리한 후에, 반응온도 300 ℃, 반응압력 10 kg/㎠, 공간속도 2000 L/kgcat/hr의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 아르곤(내부 표준물질)의 몰비를 63.2 : 31.3 : 5.5의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였다. 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 4에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 암모니아 형태의 ZSM-5 제올라이트(Si/Al = 25, 비표면적 = 350 ㎡/g)를 600 ℃에서 소성하여 프로톤 형태의 ZSM-5 제올라이트를 제조하였다. 최종으로 제조된 촉매의 조성은 메탈 기준으로 20중량%Fe-2중량%Cu-4중량%K/ZSM-5이었으며, 이 때의 촉매의 비표면적은 265 ㎡/g 이었다. 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 환원 과정을 수행하고 반응을 수행하였으며 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 4에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 나트륨 형태의 Y 제올라이트(Si/Al = 2.5, 비표면적 = 600 ㎡/g)를 암모니아로 이온 교환한 후에 600 ℃에서 소성하여 프로톤 형태의 Y-제올라이트를 제조하였다. 제조된 촉매의 조성은 메탈 기준으로 20중량%Fe-2중량%Cu-4중량%K/Y-제올라이트이었다. 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 환원 과정을 수행하고 반응을 수행하였으며 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 4에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 모더나이트 제올라이트 (Si/Al = 6; 비표면적 = 350 m2/g)를 전처리 및 600 ℃에서 소성하여 프로톤 형태의 모더나이트 제올라이트를 제조하였다. 제조된 촉매의 조성은 메탈 기준으로 20중량 %Fe-2중량%Cu-4중량%K/모더나이트이었다. 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 환원 과정을 수행하고 반응을 수행하였으며 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 4에 나타내었다.
실시예 6 : 경질탄화수소 제조용 촉매 제조(공침법)
암모니아 형태의 페리어라이트 제올라이트(Si/Al = 10, 비표면적 = 400 ㎡/g)를 600 ℃에서 소성하여 프로톤 형태의 페리어라이트 제올라이트를 제조하였다. 상기 제조된 페리어라이트 제올라이트 1.2 g을 70 ℃의 3차 증류수를 이용하여 삼구프라스크 반응기에서 슬러리 상에서 교반하였다. 다음으로 철 전구체로는 아이언 나이트레이트 수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 21 g, 구리 전구체로는 질산구리수화물(Cu(NO3)2·6H2O) 1.5 g및 알루미나 전구체로는 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·9H2O) 4.9 g을 400 mL의 3차 증류수에 동시에 녹인 금속 혼합용액을 준비하였다. 침전제로는 탄산칼륨 19.5 g을 400 mL의 3차 증류수에 녹인 용액을 사용하였다. 2000 mL 플라스크에서 70 ℃하에서, 3 차 증류수에서 슬러리상인 페리어라이트 제올라이트가 포함된 200 mL에, 상기에서 제조된 금속 혼합용액과 침전제 용액을 동시에 천천히 주입하여 최종 pH를 7.5 ∼ 8.0으로 유지하였다. 이때, 상기 혼합 용액은 70 ℃의 온도에서 3시간 정도 교반하였으며, 제조된 촉매는 2000 mL의 3차 증류수로 3회 이상 세척하고 필터링한 후에 12시간 이상 건조하여 합성가스로부터 경질 올레핀을 직접 제조하기 위한 경질탄화수소제조용 촉매를 제조하였다. 이때의 Fe-Cu-Al 촉매의 성분은 85중량%Fe-5중량%Cu-13중량%Al이었으며 Fe-Cu-Al 옥사이드(Fe-Cu-AlOx)와 페리어라이트 제올라이트의 중량비는 5이었다. 제조된 촉매는 100 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하였다. 마지막으로 K2CO3를 이용하여 촉매의 전체 중량 대비 3중량%의 칼륨을 담지하여 최종 촉매를 제조하였으며 이때의 성분은 K/Fe-Cu-AlOx/페리어라이트이었다.
상기 제조된 촉매는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 환원 과정을 수행하고 반응을 수행하였으며 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 4에 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 6과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되 페리어라이트 기준으로 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 전구체(ZrCl2O·8H2O; zirconium(IV) oxychloride octahydrate)를 이용하여 3중량%의 지르코늄 금속이 함유되도록 슬러리 상에서 담지하였다. 이후에, 70 ℃의 증발 건조기(rotary evaporator)에서 건조 후 400 ℃의 공기 분위기에서 소성하여 Zr-페리어라이트 제올라이트를 제조하였다. 제조된 Zr-페리어라이트 제올라이트를 이용하여 실시예 5와 동일하게 촉매를 제조하였으며 최종 촉매의 성분은 K/Fe-Cu-AlOx/Zr-페리어라이트이었다.
제조된 촉매는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 환원 과정을 수행하고 반응을 수행하였으며 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 4에 나타내었다.
실시예 8
상기 실시예 2의 촉매를 사용하여 반응온도 350 ℃, 반응압력 10 kg/㎠, 공간속도 2000 L/kgcat/hr의 조건에서 반응하면서 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 4에 나타내었다.
비교예 1 : 합성가스로부터 경질탄화수소의 제조
철 전구체로는 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3·9H2O) 21 g, 구리 전구체로는 질산구리수화물(Cu(NO3)2·6H2O) 1.5 g및 알루미나 전구체로는 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·9H2O) 4.9 g을 400 mL의 3차 증류수에 동시에 녹인 금속 혼합용액을 준비하였다. 침전제로는 탄산칼륨 19.5 g을 400 mL의 3차 증류수에 녹인 용액을 사용하였다. 2000 mL 플라스크에서 70 ℃하에서, 3 차 증류수에서 200 mL에, 상기에서 제조된 금속 혼합용액과 침전제 용액을 동시에 천천히 주입하여 최종 pH를 7.5 ∼ 8.0으로 유지하였다. 이때, 상기 혼합 용액은 70 ℃의 온도에서 3시간 정도 교반하였으며, 제조된 촉매는 2000 mL의 3차 증류수로 3회 이상 세척하고 필터링한 후에 12시간 이상 건조하여 합성가스로부터 경질 올레핀 제조용 촉매를 제조하였다. 이때 Fe-Cu-Al 촉매의 조성은 85중량%Fe-5중량%6Cu-13중량%Al이었으며, 제조된 촉매는 100 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하였다. 마지막으로 K2CO3를 이용하여 촉매의 전체 중량 대비 3중량%의 칼륨을 담지하여 최종 촉매의 성분은 K/Fe-Cu-AlOx 이었다.
제조된 촉매는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 환원 과정을 수행하고 반응을 수행하였으며 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 50시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 4에 나타내었다.
Figure 112007073751486-pat00004
상기 표 4에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라서 제조된 제올라이트가 포함된 철 계열의 촉매(실시예 1 ∼ 실시예 7)에서는 제올라이트 포함되지 않은 철 계열의 촉매(비교예 1)와 비교하여 경질탄화수소(C2 ∼ C4)로의 선택성이 우수하여 올레핀 및 파라핀으로의 수율이 증가함을 확인할 수 있었다. 상기의 촉매를 사용하는 공정은 도 1에서 나타낸 바와 같이 반응 중에 생성되는 메탄 및 이산화탄소를 복합개질 공정에 재순환하여 사용함으로써 경질탄화수소(C2 ∼ C4)로의 수율을 향상할 수 있었으며, 추가로 고비점의 C5 이상의 액체탄화수소를 분리하여 열분해하는 공정이 생략되어 경제적인 공정의 구성이 가능함을 알 수 있었다. 따라서 합성가스를 이용하여 액체 탄화수소를 제조하는 F-T 반응에 있어서 철계 촉매를 사용하는 경우에 발생하는 넓은 생성물 분포의 문제를 해결하여 경질탄화수소(C2 ∼ C4)로의 수율을 향상할 수 있는 공정을 구성할 수 있었다. 또한, 도 2에서 보인 바와 같이 본 발명에서 제시한 제올라이트가 함유된 철계 촉매상에서는 반응 시간에 따른 촉매의 비활성화가 매우 적어서 촉매의 장기 성능 확보 및 공정의 안정적인 운전에도 도움이 된다는 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따라 천연가스로부터 경질탄화수소를 선택적으로 생산하기 위한 개략적인 반응 공정을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 Fe-Cu-K계/제올라이트 촉매하에서 피셔-트롭시(Fisher-Tropsch) 반응 시, 반응시간에 따른 일산화탄소의 전환율을 나타낸 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 Ni/알루미나계 촉매하에서, 천연가스의 수증기 개질반응과 이산화탄소와 메탄의 개질반응이 동시에 수행되는 복합 개질반응으로 일산화탄소와 수소가 1 : 1.5 ∼ 2.5 몰비를 유지하는 1 단계와 ;
    제올라이트를 기준으로 Fe는 10 ∼ 70 중량%, Cu는 1 ∼ 10 중량%, 및 K는 1 ∼ 10 중량% 범위로 각각 담지된 Fe-Cu-K계/제올라이트 촉매하에서, 상기 일산화탄소와 수소를 피셔-트롭시(Fisher-Tropsch) 반응하여 경질탄화수소(C2 ∼ C4) 및 부산물인 메탄 및 이산화탄소를 제조하는 2 단계 ; 및
    상기 반응의 부산물인 메탄 및 이산화탄소를 분리하여 1단계의 복합개질 반응으로 재순환하여 연속공정을 수행하는 3단계
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 천연가스로부터 경질탄화수소의 제조방법 :
    [화학식 1]
    NixCeyZrzOx+2(y+z)/Al2O3
    상기 화학식 1에서, x+y+z = 1.0 이고, x는 0.04 ∼ 0.45 이며 y는 0.01 ∼ 0.96의 범위를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 개질반응은 반응 온도 600 ∼ 1,000 ℃, 반응 압력 0.5 ∼ 30 기압 및 공간속도 1,000 ∼ 500,000 h-1 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 복합개질 반응은 CH4의 전환율이 80 ∼ 95 %이고, CO2의 전환율이 60 ∼ 90 % 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 Fe-Cu-K계/제올라이트 촉매의 제올라이트는 비표면적이 200 ∼ 500 ㎡/g이고, Si/Al이 2 ∼ 200 몰비 범위이며,
    IA, IIA, Zr, P 및 란탄계 중에서 선택된 단일 금속전구체 또는 이원 금속전구체를 이용하여 이온교환 또는 담지법으로 전처리된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 Fe-Cu-K계/제올라이트 촉매는 담체인 제올라이트에 대하여 0 ∼ 20 중량% 범위의 Al을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 Fe-Cu-K계/제올라이트 촉매는 비표면적이 150 ∼ 300 ㎡/g 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 피셔-트롭시(Fisher-Tropsch) 반응은 반응 온도 250 ∼ 500 ℃, 반응 압력은 5 ∼ 60 kg/㎠, 공간속도 500 ∼ 10,000 h-1 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 경질 탄화수소(C2 ∼ C4)의 수율은 15 ∼ 55 카본몰%이 고, 경질 올레핀(C2 ∼ C4)의 수율은 10 ∼ 45 카본몰%이며, CO 전환율은 70 ∼ 99 카본몰% 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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