JP2021003681A

JP2021003681A - 炭化水素製造触媒、炭化水素製造触媒の製造方法、及び炭化水素の製造方法

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Publication number: JP2021003681A
Application number: JP2019119453A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　公仁; Kimihito Suzuki; 公仁鈴木; 範立椿; Noritatsu Tsubaki; 嘉治米山; Yoshiharu Yoneyama
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2021-01-14

Abstract

【課題】水素と二酸化炭素（ＣＯ２）の混合ガスを原料にした場合にも、高効率かつ安定にオレフィンが生成された炭化水素を製造できる、炭化水素製造触媒、炭化水素製造触媒の製造方法、および、炭化水素の製造方法の提供。【解決手段】金属成分として、鉄と、ナトリウムと、亜鉛、マンガンおよび銅よりなる群から選択される少なくとも１種と、を有する化合物をからなる炭化水素製造触媒、炭化水素製造触媒の製造方法、および、炭化水素の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は，炭化水素製造触媒、炭化水素製造触媒の製造方法、及び炭化水素の製造方法に関するものである。

近年、地球温暖化等の環境問題が顕在化し、他の炭化水素燃料、石炭等と比較してＨ／Ｃが高く、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素排出量を抑えることができ、埋蔵量も豊富な天然ガスの重要性が見直されてきており、今後ますますその需要は増加するものと予想されている。
そのような状況の中、天然ガスを合成ガスに変換した後、合成ガスからＦＴ（フィッシャー・トロプシュ：Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成反応を用いて、炭化水素を製造することが各所で精力的に行われている。

例えば、特許文献１には、「金属成分がＦｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ及びＫからなる化合物である触媒を用いて、合成ガスから炭化水素を製造する方法。」が開示されている。
また、特許文献２には、「鉄、マグネシウム、カルシウム、銅、及びカリウム、並びに、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブ、ホウ素、ジルコニウム、亜鉛、クロム、マンガン、チタンのうちの一種または二種以上を有する化合物からなる触媒を用いて、合成ガスから炭化水素を製造する方法。」が開示されている。

その他、非特許文献１には「ＺｎＺｒＯ／ＳＡＰＯ（ＣＨＡ型ゼオライト）からなる触媒を用いた炭化水素を製造する方法」、非特許文献２には「Ｆｅ−Ｃｏ／Ｋ−Ａｌ_２Ｏ_３からなる触媒を用いた炭化水素を製造する方法」、非特許文献３には「Ｆｅ／ＮＣＮＴ（Ｎドープカーボンナノチューブ）からなる触媒を用いた炭化水素を製造する方法」が開示されている。

特開２００６−２６３６１４号公報特開２００７−６１７７０号公報

Ｌｉ，Ｚｅｔａｌ．，ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓ２０１７，７（１２）：８５４４−８５４８Ｎｕｍｐｉｌａｉ，Ｔｅｔａｌ．，ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ２０１７，５４７：２１９−２２９Ｃｈｅｗ，Ｌｅｔａｌ．，ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ２０１４，４８２：１６３−１７０

ここで、特許文献１〜２に記載された「触媒を用いた炭化水素の製造方法」のように、炭化水素のうち、オレフィン（不飽和炭化水素の総称、汎用性樹脂のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）の原料であるエチレン、プロピレン等）の直接合成は、合成ガス（水素とＣＯ）を原料にした場合、パラフィン（飽和炭化水素の総称、エタン、プロパン等）の副生物として比較的早く進行する。
しかし、オレフィンは、副生物としてわずかに生成するに過ぎない。

また、非特許文献１〜３に記載の「触媒を用いた炭化水素の製造方法」では、触媒の触媒性能が低く、オレフィンが高効率で生成され難い。

一方で、オレフィンは、通常、原油若しくはナフサの熱分解又は改質により製造されているが、二酸化炭素（ＣＯ_２）を有効活用するために、水素と二酸化炭素（ＣＯ_２）の混合ガスを原料として、オレフィンを製造することも要請されている。
しかし、水素と二酸化炭素（ＣＯ_２）の混合ガスを原料にした場合は、二酸化炭素（ＣＯ_２）が化学的に不活性であること、又は水が副生することから、非常に反応が進行し難い。

このように、水素と二酸化炭素（ＣＯ_２）の混合ガスを原料にした場合にも、高効率かつ安定にオレフィンを合成することが要望されているのが現状である。

そこで、本発明の課題は、水素と二酸化炭素（ＣＯ_２）の混合ガスを原料にした場合にも、高効率かつ安定にオレフィンが生成された炭化水素を製造できる、炭化水素製造触媒、炭化水素製造触媒の製造方法、および、炭化水素の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段は、次の態様を含む。

［１］
金属成分として、鉄と、ナトリウムと、亜鉛、マンガンおよび銅よりなる群から選択される少なくとも１種と、を有する化合物をからなる炭化水素製造触媒。
［２］
オレフィン製造触媒である、
［１］に記載の炭化水素製造触媒。
［３］
下記式（Ａ）の値が、０．５〜５．０質量％であり、
下記式（Ｂ）の値が、１〜５０質量％である、
［１］又は［２］に記載の炭化水素製造触媒。
式（Ａ）：Ｎａ／（Ｎａ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｕ＋Ｆｅ）×１００
式（Ｂ）：（Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｕ）／（Ｎａ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｕ＋Ｆｅ）×１００
（式（Ａ）及び式（Ｂ）中、各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。）
［４］
ソルボサーマル法により、酸化鉄を得る第一の工程と、
前記酸化鉄に、金属イオンとして、ナトリウムイオンと、亜鉛イオン、マンガンイオンおよび銅イオンよりなる群から選択される少なくとも１種と、を含む水溶液を含浸させて、前記酸化鉄の表面に前記金属イオンを担持する第二の工程と、
前記金属イオンを担持した酸化鉄を、乾燥および焼成する第三の工程と、
を有する、
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の炭化水素製造触媒の製造方法。
［５］
水素および二酸化炭素の混合ガスを、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の炭化水素製造触媒に接触させて、炭化水素を製造する、
炭化水素の製造方法。
［６］
前記炭化水素として、オレフィンを含む炭化水素を製造する、
［５］に記載の炭化水素の製造方法。

本発明によれば、水素と二酸化炭素（ＣＯ_２）の混合ガスを原料にした場合にも、高効率かつ安定にオレフィンが生成された炭化水素を製造できる、炭化水素製造触媒、炭化水素製造触媒の製造方法、および、炭化水素の製造方法を提供できる。

以下、本発明について説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
「好ましい態様の組み合わせ」は、より好ましい態様である。

（炭化水素製造触媒）
本発明の炭化水素製造触媒（以下、単に「触媒」とも称する）は、オレフィンを含む炭化水素を製造するための触媒である。特に、本発明の触媒は、高い割合でオレフィンを含む炭化水素を製造するオレフィン製造触媒であることがよい。

そして、本発明の触媒は、金属成分として、鉄と、ナトリウムと、亜鉛、マンガンおよび銅よりなる群から選択される少なくとも１種と、を有する化合物からなる。

本発明の触媒は、上記構成により、水素と二酸化炭素（ＣＯ_２）の混合ガスを原料にした場合にも、高効率かつ安定に、オレフィンを主体とする炭化水素を製造できる。その理由は、次の通り、推測される。

すなわち、本発明の触媒は、水素と二酸化炭素（ＣＯ_２）から逆シフト反応とＦＴ合成反応を一段で行い、鎖状炭化水素が生成する過程で、鎖状炭化水素が不飽和結合を有する段階でとどめて、高い割合でオレフィンを合成することを狙いとしている。

従来の、酸化鉄（ＦｅＯｘ）にＣｕやＫを加えた触媒では、ルイス塩基性が低いため、パラフィンと共に生成したオレフィンが触媒上で強吸着してパラフィンに転換されやすいため、オレフィンが高効率に得られにくい。

それに対して、酸化鉄（ＦｅＯｘ）に、助触媒として、Ｎａと共に、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎのうち一種以上を加えた触媒を適用すると、水素および二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素が生成する逆シフト反応が進行する。その一方で、Ｍｎ、Ｃｕ又はＺｎは、Ｆｅ_３Ｏ_４との間でＦｅＯとＭＦｅ_２Ｏ_４（ここで、Ｍは金属）を形成しやすく、Ｎａが隣接したＦｅＯは、本反応雰囲気下で還元と炭化が進行して、ＦＴ反応活性の高いεＦｅ２Ｃ相を形成し、Ｎａが隣接したＭＦｅ_２Ｏ_４も同様にＦＴ反応活性の高いχＦｅ_５Ｃ_２相を形成しやすくなる。そのため、逆シフト反応が進行する一方で、一酸化炭素（ＣＯ）と水素から高効率にＦＴ反応が進行して、オレフィンを含む炭化水素が生成しやすい。
また、ＮａとＭｎ、ＣｕおよびＺｎとが、塩基性（電子供与性）が高いために、ＦＴ反応で生成した、電子供与性の高いオレフィンが電気的反発で、触媒に強吸着することなく触媒から脱離する。そのため、オレフィンがパラフィンに変質せず、高い割合でオレフィンが得られやすい。

なお、基材として、鉄酸化物以外にも、鉄炭酸化合物、鉄硝酸化合物でも、高い割合でオレフィンが得られやすいと推測される。

以上から、本発明の触媒は、水素と二酸化炭素（ＣＯ_２）の混合ガスを原料にした場合にも、高効率かつ安定にオレフィンが生成された炭化水素を製造できると推測される。

以下、本発明の触媒について、詳細に説明する。

本発明の触媒は、例えば、基材として、鉄酸化物、酸化物、炭酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物、または、これらの化合物の２種以上の混合物を含む触媒が挙げられる。
本発明の触媒は、高い触媒活性を発揮し、高効率かつ安定にオレフィンが生成された炭化水素を製造する観点から、基材として、鉄酸化物を含むことが好ましい。

本発明の触媒において、化合物中（触媒中）の鉄元素の含有量は、触媒全量中のＮａ以外の金属成分に対して５０〜９９．５質量％が好ましい。
鉄元素の含有量が５０質量％未満の場合、触媒活性が十分でなく、高効率かつ安定にオレフィンが生成され難くなる。
鉄元素の含有量が９９．５質量％を超える場合、助触媒として加える他の金属成分の機能が十分発揮できず、高効率かつ安定にオレフィンが生成され難くなる。

本発明の触媒において、本発明の触媒は、高い触媒活性を発揮し、高効率かつ安定にオレフィンを主体とする炭化水素を製造する観点から、助触媒の含有量は、下記態様１が好ましい。
・態様１：下記式（Ａ）の値は、０．５〜５．０質量％であり、下記式（Ｂ）の値は、１〜５０質量％である態様

式（Ａ）：Ｎａ／（Ｎａ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｕ＋Ｆｅ）×１００
式（Ｂ）：（Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｕ）／（Ｎａ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｕ＋Ｆｅ）×１００
式（Ａ）及び式（Ｂ）中、各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。
なお、式（Ａ）及び式（Ｂ）の値は、対象の元素を含まない場合、０質量％として、算出する。

本発明の触媒は、触媒製造工程等で混入する不可避的不純物を含んでもよい。ただし、触媒活性向上の面からは不純物量が少ないほど好ましく、できるだけ不純物が混入しないようにすることが好ましい。

本発明の触媒は、粉体であってもよいし、任意の形状の成形体であってもよい。
ただし、本発明の触媒の大きさは、平均粒径で１０μｍ〜１ｍｍが好ましい。本発明の触媒の大きさは、例えば、粉砕、篩い分け等により調整する。
本発明の触媒の大きさが平均粒径で１０μｍ未満である場合、触媒と生成物との固液分離操作の効率が大きく低下することがある。
本発明の触媒の大きさが平均粒径で１ｍｍを超える場合、触媒の表面積が小さくなり触媒活性が十分発揮できないことがある。
本発明の触媒の平均粒径は、レーザー式回折法により、粒度分布を得て、体積基準で、粒径の小さい方から累積した累積５０％径（体積平均粒径）である。

本発明の触媒の比表面積は、例えば、１〜４００ｍ^２／ｇである。
ここで、一般的に、良好な触媒活性を発現させるためには、触媒の比表面積は大きいほど有利である。
一方で、触媒の比表面積が４００ｍ^２／ｇより大きくなると、触媒強度の低下を招くことがある好ましくない。また、触媒の比表面積が１ｍ^２／ｇより小さくなると、活性金属の反応への寄与効率が低下するため、十分な触媒活性が得られないことがある。
本発明の触媒の比表面積は、窒素ガスの吸脱着によるＢＥＴ法で求めた測定値である。

（炭化水素製造触媒の製造方法）
本発明の炭化水素製造触媒の製造方法は、
水熱合成法により、酸化鉄を得る第一の工程と、
酸化鉄に、金属イオンとして、ナトリウムイオンと、亜鉛イオン、マンガンイオンおよび銅イオンよりなる群から選択される少なくとも１種と、を含む水溶液を含浸させて、酸化鉄の表面に前記金属イオンを担持する第二の工程と、
金属イオンを担持した酸化鉄を、乾燥および焼成する第三の工程と、
を有する。

本発明の炭化水素製造触媒の製造方法は、上記工程を経ることにより、高効率かつ安定にオレフィンを主体とした炭化水素を製造できる、炭化水素製造触媒が得られる。
特に、本発明の炭化水素製造触媒の製造方法は、酸化鉄の製造方法として、水熱合成法を採用することで、共沈法を採用する場合に比べ、大きな球状の触媒が得られ易い。

以下、各工程について説明する。

−第一工程−
第一工程では、ソルボサーマル法により酸化鉄を得る。
ソルボサーマル成法による酸化の製造は、周知の方法が採用できる。例えば、ソルボサーマル法では、加熱及び加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内で、鉄源（塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄等）を含む溶液を加熱及び加圧して、酸化鉄の前駆体を得る。そして、酸化鉄の前駆体を窒素下で焼成する。それにより、酸化鉄の粉末が得られる。

ここで、第一工程では、ソルボサーマル法において、鉄と共に、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム等を含む溶液を使用してもよい。

−第二工程−
第二工程では、酸化鉄に、目的とする金属イオンを含む水溶液を含浸させて、酸化鉄の表面に前記金属イオンを担持する。
なお、目的とする金属イオンは、ナトリウムイオンと、亜鉛イオン、マンガンイオンおよび銅イオンよりなる群から選択される少なくとも１種と、である。つまり、得られる触媒に含まれる助触媒となる金属のイオン（ナトリウムと、亜鉛、マンガンおよび銅よりなる群から選択される少なくとも１種）である。

水溶液中の、金属イオン（ナトリウムイオンと、亜鉛イオン、マンガンイオンおよび銅イオンよりなる群から選択される少なくとも１種）の供給源としては、目的とする金属元素がイオンとして水溶液化できる化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、無機化合物（硝酸化物、水酸化物、炭酸化物、硫酸化物、ハロゲン化物等）、有機化合物（酢酸化物等）が好適に用いられる。

水溶液中の各金属イオンの濃度は、得られる触媒中の助触媒の含有量に応じて調整する。

−第三工程−
第三工程では、金属イオンを担持した酸化鉄を、乾燥および焼成する。乾燥後、焼成前に、酸化鉄を粉砕処理してもよい。

乾燥は、特に限定されないが、例えば、５０〜１５０℃、０．５〜２０時間で実施する。乾燥は、真空下で実施することもできる。
焼成は、特に限定されないが、ＦＴ合成反応の反応温度以上の温度（例えば、２００〜１２００℃）、０．５〜２０時間）で実施する。不活性ガス（窒素等）雰囲気下で実施することがよい。
なお、焼成温度が２００℃未満であると、温度が低すぎて焼結が進まず、高い触媒活性が得られないことがある。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が進みすぎて触媒の表面積が小さくなり、高い触媒活性を得ることができないことがある。

ここで、酸化鉄は、乾燥及び焼成前に洗浄することが好ましい。洗浄は、例えば、水による洗浄、アルコールによる洗浄を順次実施する。この工程を複数回繰り返して洗浄してもよい。
酸化鉄の洗浄は、金属イオンを含む水溶液中のアニオン成分を除去するためである。

また、鉄酸化物の焼成後、後処理として、圧縮成型器等による成形処理、篩等による整粒処理を実施してもよい。
なお、乾燥及び焼成前に、鉄酸化物に対して、圧縮成型器等による成形処理、篩等による整粒処理を実施してもよい。

以上の工程を経て、触媒が製造される。

（炭化水素の製造方法）
本発明の炭化水素の製造方法は、水素および二酸化炭素の混合ガスを上記本発明の炭化水素製造触媒に接触させて、炭化水素を製造する方法である。

具体的には、本発明の炭化水素の製造方法では、例えば、反応槽に触媒を充填して混合ガスを流通する。それにより、混合ガスを触媒に接触させる。触媒は、混合ガスを触媒に接触させる前（つまり、炭化水素の合成前）に、不活性ガス（窒素等）雰囲気下で加熱し、水素ガスを接触させて、還元処理を実施することがよい。
なお、反応槽の形式としては、固定床、噴流床、流動床、スラリー床のいずれも好適に用いることができる。

本発明の炭化水素の製造方法では、混合ガスが触媒に接触すると、逆シフト反応により、水素および二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素が生成する。加えて、ＦＴ合成反応により、水素および一酸化炭素から鎖状炭化水素を生成する。
そして、上述のように、触媒として、本発明の炭化水素製造触媒を採用することで、鎖状炭化水素が生成する過程で、鎖状炭化水素が不飽和結合を有する段階でとどめて、高い割合でオレフィンを合成できる。

そのため、本発明の炭化水素の製造方法では、水素と二酸化炭素（ＣＯ_２）の混合ガスを原料にした場合にも、高効率かつ安定にオレフィンが生成された炭化水素を製造できる。つまり、オレフィンを含む炭化水素（特に、オレフィンの割合が高い炭化水素）が製造できる。

本発明の炭化水素の製造方法において、高効率かつ安定にオレフィンが生成された炭化水素を製造する観点から、下記製造条件１が好ましく、特に、オレフィンの割合が高い炭化水素を製造する観点から、下記条件２がより好ましい。

−製造条件１−
圧力：０．５〜５ＭＰａ
温度：２５０〜３５０℃
１時間当たりの水素及び二酸化炭素のモル数に対する触媒の質量（Ｗ／Ｆ）：０．２〜１０ｇｈ／ｍｏｌ
Ｈ_２／ＣＯ_２比（ｍｏｌ比）：２〜５

−製造条件２−
圧力：０．５〜５ＭＰａ
温度：３００〜４００℃
１時間当たりの水素及び二酸化炭素のモル数に対する触媒の質量（Ｗ／Ｆ）：０．２〜１０ｇｈ／ｍｏｌ
Ｈ_２／ＣＯ_２比（ｍｏｌ比）：２〜５

本発明の炭化水素の製造方法において、反応時の熱暴走を抑える目的で、本発明の触媒は、ケイ砂（シリカ）、アルミナ等の化合物と混合して使用してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

＜実施例１＞
（触媒の製造）
塩化鉄４ｇとポリエチレングリコールモノ−ｐ−イソオクチルフェニルエーテル０．４ｇを精秤して、８０ｍｌのエチレングリコールに溶解させた。その後、酢酸ナトリウム８ｇを８０ｍＬのジエチレングリコールに溶かした溶液をゆっくりと加えた。この混合溶液を室温で３０分間激しく撹拌した後、１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに充填した。オートクレーブを２００℃に加熱して１０時間保持してソルボサーマル合成反応を行い、酸化鉄粉末を得た。
次に、オートクレーブ内を室温まで冷やした後、得られた酸化鉄粉末を２００ｍＬの純水で洗浄、引き続き５０ｍＬのエタノールで洗浄という洗浄操作を５回繰り返した。
次に、洗浄した酸化鉄粉末を６０℃の加温下、１２時間、真空オーブンの中で乾燥させた。

次に、硝酸ナトリウム０．０８３ｇ、硝酸亜鉛１．０２２ｇを溶解した１ｍＬの水溶液を調製した。この水溶液、容器に入れた乾燥酸化鉄粉末２ｇに対して、撹拌しながら３０分かけて徐々に滴下した。それにより、ＮａイオンおよびＺｎイオンを担持した酸化鉄粉末を得た。
次に、金属イオンを担持した酸化鉄粉末を６０℃で１２時間真空乾燥し、粗粉砕した後、４０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下、７５０℃で４時間焼成（か焼）した。

以上の工程を経て、Ｎｏ．１１の触媒（Ｎａ−Ｚｎ／Ｆｅ_３Ｏ_４）を得た。

また、硝酸亜鉛１．０２２ｇを、各々、Ｍｎ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ_２Ｏ１．１７４ｇ、Ｃｕ（ＮＯ₃)₂・３Ｈ_２Ｏ０．８５４ｇに代えた以外は、Ｎｏ．１１の触媒と同様にして、Ｎｏ．１２の触媒（Ｎａ−Ｍｎ／Ｆｅ_３Ｏ_４）、Ｎｏ．１３の触媒（Ｎａ−Ｃｕ／Ｆｅ_３Ｏ_４）を得た。

（炭化水素の製造）
得られた触媒０．５ｇを、内径８ｍｍのＳＵＳ製反応管（固定床反応管）の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入した。そして、反応管を所定の位置にセットした。
合成反応を始める前に、まず、反応管を窒素雰囲気下で４００℃まで昇温した後、水素ガスを４０ｍＬ／ｍｉｎ流しながら、常圧で８ｈ還元処理を行った。その後、室温に下げ、反応管に、水素：ＣＯ_２（ｍｏｌ比＝３：１）、内部標準としてＡｒ４％含む混合ガスを６２ｍＬ／ｍｉｎ（Ｗ／Ｆ＝３ｇ・ｈ／ｍｏｌ）になるよう導入し、３ＭＰａ下、３８０℃で６ｈ合成を行った。それにより、炭化水素を生成した。

（炭化水素の分析）
生成した炭化水素は、水分を除去した後、二つのガスクロマトグラフィー（島津製ＧＣ−８Ａ）に注入してＴＣＤ（ＴｈｅｒｍａｌＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＤｅｔｅｃｔｏｒ）分析を行った。
そして、ＴＣＤ（ＴｈｅｒｍａｌＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＤｅｔｅｃｔｏｒ）分析による各成分濃度により、次の値を求めた。その結果を表１に示す。

−転化率−
・ＣＯ_２の転化率（％）（ＣＯ_２Ｃｏｎｖ．（％））＝（（ＣＯ_２の減少モル数）／（供給されたＣＯ_２のモル数））×１００

−炭化水素の選択率（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ（％））−
・一酸化炭素の選択率（％）＝（ＣＯの生成モル数／（ＣＯ_２の減少モル数）×１００
・総炭化水素生成量＝（ＣＯ_２の減少モル数）−（ＣＯの生成モル数）
・各種炭化水素の生成炭素モル数＝各種炭化水素の分子モル数×各種炭化水素分子中の炭素原子数
・各種炭化水素の炭素モル数の総計＝総炭化水素生成量
・メタン（ＣＨ_４）の選択率（％）＝（（ＣＨ_４の生成炭素モル数）／（総炭化水素生成量））×１００
・エチレン選択率（％）＝（エチレンの生成炭素モル数）／（総炭化水素生成量））×１００
・プロピレン選択率（％）＝（プロピレンの生成炭素モル数）／（総炭化水素生成量））×１００
・ブチレン選択率（％）＝（ブチレンの生成炭素モル数）／（総炭化水素生成量））×１００
・エチレン、プロピレン、ブチレンの短鎖オレフィン（Ｃ_２−４ ^＝）の選択率（％）＝エチレン選択率）＋（プロピレン選択率）＋（ブチレン選択率）
・ペンタン以降の長鎖パラフィン（Ｃ_５＋）の選択率（％）＝ペンタン以降の各長鎖オレフィンの選択率の和（（ペンタンの選択率）＋・・・・）
・オレフィン（Ｏｌｅ．）の選択率＝各オレフィンの選択率の和（（エチレン選択率）＋（プロピレン選択率）＋（ブチレン選択率）＋・・・・）

−空時収率（ＳｐａｃｅＴｉｍｅＹｉｅｌｄ（ｇ／Ｋｇ−ｃａｔ・ｈ））
・エチレン、プロピレン、ブチレンの短鎖オレフィン（Ｃ_２−４ ^＝）の空時収率（ｇ／Ｋｇ−ｃａｔ・ｈ）＝短鎖オレフィンの生成炭素モル数（Ｃ−ｍｏｌ／ｋｇ−ｃａｔ・ｈ）×１４ｇ−ＣＨ_２／ｍｏｌ
・ペンテン以降の長鎖オレフィン（Ｃ_５＋ ^＝）の空時収率＝長鎖オレフィンの生成炭素モル数（Ｃ−ｍｏｌ／ｋｇ−ｃａｔ・ｈ）×１４ｇ−ＣＨ_２／ｍｏｌ
・オレフィン（Ｏｌｅ．）の空時収率＝オレフィンの生成炭素モル数（Ｃ−ｍｏｌ／ｋｇ−ｃａｔ・ｈ）×１４ｇ−ＣＨ_２／ｍｏｌ

−オレフィンの割合−
・全反応生成物中のパラフィン割合に対するオレフィンの割合（Ｏ／Ｐ）＝（全オレフィン生成炭素モル数）／（全パラフィン生成炭素モル数）

上記結果から、製造条件（合成温度＝３８０℃、Ｗ／Ｆ＝３ｇｈ／ｍｏｌ）では、Ｎｏ．１１の触媒（Ｎａ−Ｚｎ／Ｆｅ_３Ｏ_４）を使用した場合、オレフィンは、３０９．９ｇ／Ｋｇ−ｃａｔ．ｈの空時収率、オレフィン／パラフィン比は７．８で生成することが分かった。
また、Ｎｏ．１２の触媒（Ｎａ−Ｍｎ／Ｆｅ_３Ｏ_４）を使用した場合、オレフィンは、２６０．９ｇ／Ｋｇ−ｃａｔ．ｈの空時収率、オレフィン／パラフィン比は５．２で生成することが分かった。
さらに、Ｎｏ．１３の触媒（Ｎａ−Ｃｕ／Ｆｅ_３Ｏ_４）を使用した場合、オレフィンは、２４８．４ｇ／Ｋｇ−ｃａｔ．ｈの空時収率、オレフィン／パラフィン比は７．２で生成することが分かった。
このように、本実施例の触媒を使用すると、高効率かつ安定にオレフィンが生成された炭化水素を製造できることがわかる。

（実施例２）
まず、Ｎｏ．１１の触媒（Ｎａ−Ｚｎ／Ｆｅ_３Ｏ_４）を実施例１と同様にして調製した。
Ｎｏ．１１の触媒０．２５ｇと反応時の熱暴走を抑えるケイ砂１ｇと混合した混合物を用い、反応管に、水素：ＣＯ_２（ｍｏｌ比＝３：１）、内部標準としてＡｒ４％含む混合ガスを、９３ｍＬ／ｍｉｎ（Ｗ／Ｆ＝１ｇ・ｈ／ｍｏｌ）、又は１８６ｍＬ／ｍｉｎ（Ｗ／Ｆ＝０．５ｇ・ｈ／ｍｏｌ）になるよう導入する他は、実施例１と同様にして、炭化水素を生成した。そして、実施例１と同様にして、炭化水素の分析を実施した。その結果を表２に示す。

上記結果から、Ｎｏ．２１の製造条件（合成温度＝３８０℃、圧力＝３ＭＰａ、Ｗ／Ｆ＝１ｇｈ／ｍｏｌ）では、Ｎｏ．１１の触媒（Ｎａ−Ｚｎ／Ｆｅ_３Ｏ_４）を用いた場合、オレフィンは、８７１．３ｇ／Ｋｇ−ｃａｔ．ｈの空時収率、オレフィン／パラフィン比は８．７で生成することが分かった。
また、Ｎｏ．２２の製造条件（合成温度＝３８０℃、圧力＝３ＭＰａ、Ｗ／Ｆ＝０．５ｇｈ／ｍｏｌ）では、実に、１５６８．０ｇ／Ｋｇ−ｃａｔ．ｈという高い空時収率、オレフィン／パラフィン比は８．１で生成することが分かった。
このように、本実施例の触媒を使用すると、Ｗ／Ｆを調整することで、より高効率かつ安定にオレフィンが生成された炭化水素を製造できることがわかる。

（実施例３）
まず、Ｎｏ．１１の触媒（Ｎａ−Ｚｎ／Ｆｅ_３Ｏ_４）の調製において、硝酸ナトリウム、および硝酸亜鉛と共に硝酸マンガンを溶解した１ｍＬの水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、Ｎｏ．３１〜３２の触媒（Ｎａ−Ｚｎ−Ｍｎ−ＦｅＯ_ｘ）を調製した。
ただし、硝酸マンガンの量は、式（Ａ）及び式（Ｂ）の値が表３に示す値となる量とした。

次に、Ｎｏ．３１〜３２の触媒０．５ｇと反応時の熱暴走を抑えるケイ砂２ｇと混合した混合物を用い、反応管に、水素：ＣＯ_２（ｍｏｌ比＝３：１）、内部標準としてＡｒ４％含む混合ガスを６７ｍＬ／ｍｉｎ（Ｗ／Ｆ＝３ｇ・ｈ／ｍｏｌ）になるよう導入し、反応温度を３００℃とする他は、実施例１と同様にして、炭化水素を生成した。そして、実施例１と同様にして、炭化水素の分析を実施した。その結果を表２に示す。

上記結果から、製造条件（合成温度＝３００℃、Ｗ／Ｆ＝３ｇｈ／ｍｏｌ）では、オレフィンは、Ｎｏ．３１の触媒（Ｎａ−Ｚｎ／Ｆｅ_３Ｏ_４）を使用した場合、２０２．７ｇ／Ｋｇ−ｃａｔ．ｈの空時収率で生成することが分かった。
また、Ｎｏ．３２の触媒（Ｎａ−Ｍｎ／Ｆｅ_３Ｏ_４）を使用した場合、１７１．６ｇ／Ｋｇ−ｃａｔ．ｈの空時収率で生成することが分かった。
このように、本実施例の触媒を使用すると、高効率かつ安定にオレフィンが生成された炭化水素を製造できることがわかる。

（実施例４）
まず、Ｎｏ．１１の触媒（Ｎａ−Ｚｎ／Ｆｅ_３Ｏ_４）の調製において、硝酸ナトリウム、硝酸亜鉛の量を調整し、式（Ａ）及び式（Ｂ）の値が表４に示す値となる、Ｎｏ．４１〜４２の触媒を得た。

次に、Ｎｏ．４１〜４２の触媒０．５ｇと反応時の熱暴走を抑えるケイ砂２ｇと混合した混合物を用い、反応管に、水素：ＣＯ_２（ｍｏｌ比＝３：１）、内部標準としてＡｒ４％含む混合ガスを６７ｍＬ／ｍｉｎ（Ｗ／Ｆ＝３ｇ・ｈ／ｍｏｌ）になるよう導入する他は、実施例１と同様にして、炭化水素を生成した。そして、実施例１と同様にして、炭化水素の分析を実施した。その結果を表２に示す。

上記結果から、Ｎｏ．４１の触媒（Ｎａ−Ｚｎ／Ｆｅ_３Ｏ_４）を使用した場合、オレフィンは、２７０．４／Ｋｇ−ｃａｔ．ｈの空時収率、オレフィン／パラフィン比は６．８で生成するにとどまることが分かった。
さらに、Ｎｏ．４２の触媒（Ｎａ−Ｚｎ／Ｆｅ_３Ｏ_４）を使用した場合、２９４．４ｇ／Ｋｇ−ｃａｔ．ｈの空時収率、オレフィン／パラフィン比は６．３で生成することが分かった。

（比較例１）
実施例１と同様にして、水熱合成により、酸化鉄粉末を得た。これを、ＮｏＣ１の触媒（Ｆｅ_３Ｏ_４）とした。
一方、Ｎｏ．１１の触媒（Ｎａ−Ｚｎ／Ｆｅ_３Ｏ_４）の調製において、各々、硝酸ナトリウム０．０８３ｇを溶解した１ｍＬの水溶液、又は硝酸亜鉛１．０２２ｇを溶解した１ｍＬの水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、Ｎｏ．Ｃ２の触媒（Ｎａ／Ｆｅ_３Ｏ_４）、Ｃ３の触媒（Ｍｎ／ＦｅＯ_ｘ）を調製した。

次に、Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ３の触媒０．２５ｇと反応時の熱暴走を抑えるケイ砂２ｇと混合した混合物を用い、反応管に、水素：ＣＯ_２（ｍｏｌ比＝３：１）、内部標準としてＡｒ４％含む混合ガスを３１ｍＬ／ｍｉｎ（Ｗ／Ｆ＝３ｇ・ｈ／ｍｏｌ）になるよう導入する他は、合成温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭化水素を生成した。そして、実施例１と同様にして、炭化水素の分析を実施した。その結果を表５に示す。

上記結果から、製造条件（合成温度＝３００℃、圧力＝３．０ＭＰａ、Ｗ／Ｆ＝３ｇｈ／ｍｏｌ）では、Ｎｏ．Ｃ１の触媒（Ｆｅ_３Ｏ_４）を使用した場合、オレフィンは、５２．６／Ｋｇ−ｃａｔ．ｈの空時収率、オレフィン／パラフィン比は１．１で生成するにとどまることが分かった。
また、Ｎｏ．Ｃ２の触媒（Ｎａ／Ｆｅ_３Ｏ_４）を使用した場合、１１３．６ｇ／Ｋｇ−ｃａｔ．ｈの空時収率、オレフィン／パラフィン比は５．２で生成するにとどまることが分かった。
さらに、Ｎｏ．Ｃ３の触媒（Ｚｎ／Ｆｅ_３Ｏ_４）を使用した場合、７８．８ｇ／Ｋｇ−ｃａｔ．ｈの空時収率、オレフィン／パラフィン比は１．３で生成するにとどまることが分かった。
このように、比較例の触媒を使用すると、実施例の触媒を使用した場合に比べ、高効率かつ安定にオレフィンが生成された炭化水素を製造できないことがわかる。

Claims

金属成分として、鉄と、ナトリウムと、亜鉛、マンガンおよび銅よりなる群から選択される少なくとも１種と、を有する化合物をからなる炭化水素製造触媒。
オレフィン製造触媒である、
請求項１に記載の炭化水素製造触媒。
下記式（Ａ）の値が、０．５〜５．０質量％であり、
下記式（Ｂ）の値が、１〜５０質量％である、
請求項１又は請求項２に記載の炭化水素製造触媒。
式（Ａ）：Ｎａ／（Ｎａ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｕ＋Ｆｅ）×１００
式（Ｂ）：（Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｕ）／（Ｎａ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｕ＋Ｆｅ）×１００
（式（Ａ）及び式（Ｂ）中、各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。）
ソルボサーマル法により、酸化鉄を得る第一の工程と、
前記酸化鉄に、金属イオンとして、ナトリウムイオンと、亜鉛イオン、マンガンイオンおよび銅イオンよりなる群から選択される少なくとも１種と、を含む水溶液を含浸させて、前記酸化鉄の表面に前記金属イオンを担持する第二の工程と、
前記金属イオンを担持した酸化鉄を、乾燥および焼成する第三の工程と、
を有する、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の炭化水素製造触媒の製造方法。
水素および二酸化炭素の混合ガスを、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の炭化水素製造触媒に接触させて、炭化水素を製造する、
炭化水素の製造方法。
前記炭化水素として、オレフィンを含む炭化水素を製造する、
請求項５に記載の炭化水素の製造方法。