JP7370038B2

JP7370038B2 - 炭化水素の製造方法

Info

Publication number: JP7370038B2
Application number: JP2019120964A
Authority: JP
Inventors: 孝志藤井; 将輝西岡
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2023-10-27
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: JP2021006607A

Description

本願は、フィッシャー・トロプシュ反応触媒を用いて、水とＣＯ₂から炭化水素を合成する炭化水素の製造方法に関する。

鉄触媒を用いて、１００～４００気圧、２５０～４００℃の条件で、ＣＯ₂と水蒸気を反応させてメタノール等を得る方法が知られている（特許文献１）。この方法によれば、ＣＯ₂を資源として再利用できる。しかしながら、この方法では、温度２５０～４００℃に加熱しなければならず、多くのエネルギーが必要である。このため、より低温でＣＯ₂を有価物化する技術の出現が望まれている。

特許第４０４４９９０号公報

本願の課題は、比較的低温で、水とＣＯ₂から炭化水素を合成する方法を提供することである。

本願の炭化水素の製造方法は、フィッシャー・トロプシュ反応触媒の存在下で、水と超臨界状態のＣＯ₂を反応させて炭化水素を合成する合成工程を有する。

本願によれば、例えば温度１００℃以下の比較的低温な条件下でも、水とＣＯ₂から炭化水素が合成できる。

実施例で使用した反応装置と回収装置の模式図。実施例１のフィルターの付着物のＦＴ－ＩＲスペクトル。実施例１の反応容器内の残留物のＧＣＭＳクロマトグラム。実施例１のフィルターの付着物のＧＣＭＳクロマトグラム。実施例１で、回収装置の最初のトラップ内の重クロロホルム溶液のＧＣＭＳクロマトグラム。実施例１で、回収装置の最後のトラップ内の付着物のＧＣＭＳクロマトグラム。実施例１のガスサンプリングバッグ内の気体のＧＣＭＳクロマトグラム。実施例１で、反応装置と回収装置の各部位における生成物のＧＣＭＳクロマトグラム。

本願の実施形態の炭化水素の製造方法は、フィッシャー・トロプシュ反応触媒の存在下で、水と超臨界状態のＣＯ₂（以下「超臨界状態ＣＯ₂」と記載することがある）を反応させて炭化水素を合成する合成工程を備えている。フィッシャー・トロプシュ反応は、触媒を用いて、Ｈ₂とＣＯから炭化水素を合成する反応である。このときに用いる触媒がフィッシャー・トロプシュ反応触媒である。本願発明者は、ＣＯの代わりにＣＯ₂を用いても炭化水素が得られることを見出した。このため、本実施形態の炭化水素の製造方法によれば、各種産業で排出され、地球温暖化の原因とされているＣＯ₂を、比較的低温条件下で、有価物である炭化水素に転換できる。

フィッシャー・トロプシュ反応触媒を構成する金属、すなわちフィッシャー・トロプシュ反応を進行させる触媒性金属としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、またはＺｎが挙げられる。本実施形態のフィッシャー・トロプシュ反応触媒は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＰｄの一種以上を備えていることが好ましい。効率よく炭化水素が得られるからである。なお、本実施形態のフィッシャー・トロプシュ反応触媒は、フィッシャー・トロプシュ反応を進行させる触媒性金属またはその金属塩が、セラミックスや活性炭などの担体に担持されていてもよい。

本実施形態では、水がＨ₂供給源として機能していると考えられる。また、本実施形態では、超臨界ＣＯ₂がＣＯ供給源として機能していると考えられる。すなわち、フィッシャー・トロプシュ反応触媒存在下で水と超臨界ＣＯ₂を反応させることによって、水からＨ₂が、ＣＯ₂からＣＯがそれぞれ供給され、フィッシャー・トロプシュ反応によって、Ｈ₂とＣＯから炭化水素が生成する。合成工程が温度４０℃以上５０℃以下で行われることが好ましい。多くのエネルギーを必要とせずに、炭化水素が得られるからである。また、合成工程が圧力８ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下で行われることが好ましい。ＣＯ₂の超臨界状態が維持しやすいからである。

本実施形態の合成工程は、地中で行うこともできる。すなわち、水として地層水を用い、合成工程が、フィッシャー・トロプシュ反応触媒と液体ＣＯ₂を地層水中に投入する過程を備えていてもよい。地層水は、地表から地下に浸透した雨水または地表水などの水が、地層または岩層の隙間または亀裂部などに蓄えられたものである。地層水は、温度４０℃以上５０℃以下、圧力８ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下で存在することが多い。このため、フィッシャー・トロプシュ反応触媒と液体ＣＯ₂を地層水中に投入すると、ＣＯ₂が超臨界状態となり、本実施形態の合成工程が進行する。

本実施形態の合成工程では、地下８００ｍ以上１０００ｍ以下に存在する地層水を用いることが好ましい。この地層水は、おおむね温度４０℃以上５０℃以下、圧力８ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であるからである。これらの温度条件と圧力条件が特別にエネルギーを供給せずに実現できる観点からも、合成工程を地中、特に地下８００ｍ以上１０００ｍ以下で行うことが好ましい。

また、合成工程を地中で行う場合、地層水中にフィッシャー・トロプシュ反応触媒と液体ＣＯ₂を投入し、放置するだけで炭化水素が得られる。さらに、地中は、ＣＯ₂漏洩の可能性がほとんどなく、合成工程の反応系が長期間維持できる。このため、炭化水素の収量の増加が期待できる。放置時間、すなわち反応時間は、地上で合成工程を行うときには数日間、地中で合成工程を行うときには数年間～数百年間であってもよい。なお、地中で合成工程を行う場合、本実施形態の炭化水素の製造方法は、炭化水素を地層水中から地上に回収する回収工程をさらに備えていてもよい。

図１は、反応工程を行う反応装置１０と、反応装置１０で生成した炭化水素を回収する回収装置１２を模式的に示している。反応装置１０は、反応容器１４と、反応容器１４の周囲に設けられたヒーター１６と、反応容器１４に接続された圧力計Ｐおよび温度計Ｔを備えている。反応容器１４内で、フィッシャー・トロプシュ反応触媒の存在下、水と超臨界ＣＯ₂から炭化水素を合成する。ヒーター１６は、反応容器１４内を所定の温度、例えば４０℃以上５０℃以下に維持する。反応容器１４には、超臨界ＣＯ₂を導入するための配管とバルブ１８が接続されている。

バルブ１８、圧力計Ｐ、および温度計Ｔから反応容器１４までの配管の周囲にもヒーター１６が設置されている。バルブ１８と反応容器１４の間には、反応装置１０を独立させるためのバルブ２０と、反応容器１４内で生成した固形分が回収装置１２に流入するのを防ぐためのフィルター２２が設けられている。なお、フィルター２２の周囲にはヒーター１６がなく、本実施例ではフィルター２２の周囲の温度は約１５℃であった。回収装置１２は、合成された炭化水素を回収するためのバルブ２４と、重クロロホルム２６が入ったトラップ２８と、冷却手段３０が周囲に設けられたトラップ３２と、ガスサンプリングバッグ３４を備えている。

１．炭化水素の合成
（実施例１）
容量３０ｍＬのステンレス製の反応容器１４に、担体γ－Ａｌ₂Ｏ₃に触媒性金属Ｎｉが担持された触媒４．０ｇと、純水２ｍＬを入れた。なお、あらかじめ乾燥させた多孔質γ－アルミナペレット（富士フイルム和光純薬製）９．０ｇを、１０ｗｔ％硝酸ニッケル水溶液（硝酸ニッケル（II）六水和物（富士フイルム和光純薬製）を用いて調製）２４ｍＬ中に浸漬し、ロータリーエバポレータで含浸・乾燥させた後、８００℃の空気中で３時間焼成し、さらに５５０℃の水素雰囲気中で３時間還元処理して、触媒を調製した。

バルブ２４を閉じた状態で、バルブ１８から反応容器１４内に超臨界ＣＯ₂を導入した。バルブ２０を閉じて、反応容器１４内を温度４０℃、圧力８．８ＭＰａに保ち、水と超臨界ＣＯ₂を５日間反応させた。バルブ１８を閉じた状態で、バルブ２０，２４を開き、反応容器１４、フィルター２２、トラップ２８，３２、およびガスサンプリングバッグ３４で反応生成物を回収した。なお、トラップ３２は、エタノールを冷却媒体として冷却器（－８０℃まで冷却可能）により冷却した。

（実施例２）
２．０ｇの触媒および１ｍＬの純水を用いた点と、反応容器１４内を圧力８．９ＭＰａに保った点を除いて、実施例１と同様にして、水と超臨界ＣＯ₂を反応させ、反応生成物を回収した。

（比較例）
触媒を用いなかった点と、反応容器１４内を圧力８．１ＭＰａに保った点を除いて、実施例２と同様にして、水と超臨界ＣＯ₂の反応と反応生成物の回収を試みた。

２．分析
（実施例１の生成物の分析）
実施例１の反応後には、黒色固形物がフィルター２２に付着していた。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）装置（株式会社島津製作所製、ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１）を用いて、この黒色固形物をＦＴ－ＩＲ分析した。図２にこのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。図２に示すように、２９２５±１５ｃｍ^-1と２８５０±１５ｃｍ^-1に－ＣＨ₂－のＣ－Ｈ伸縮振動に起因するピークが観測された。また、２８７０±１５ｃｍ^-1に－ＣＨ₃のＣ－Ｈ伸縮振動に起因するピークが観測された。これらの結果から、この黒色固形物には、長鎖状のアルカン系炭化水素が含まれていると考えられる。

反応容器１４内の残留物、フィルター２２の付着物、トラップ２２内の付着物を重クロロホルムで抽出した。これらの重クロロホルム溶液と、トラップ２８内、トラップ３２内の重クロロホルム溶液、およびガスサンプリングバッグ３４内の気体を、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）装置（株式会社島津製作所製、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ＳＥ）を用いてＧＣＭＳ分析した。図３から図７に、ｍ／ｚ５７のイオンピークを検出したクロマトグラムをそれぞれ示す。

図３は反応容器１４内の残留物のクロマトグラムである。図４はフィルター２２の残留物のクロマトグラムである。図５は、トラップ２８内の重クロロホルム溶液のクロマトグラムである。図６は、トラップ３２内の付着物のクロマトグラムである。図７は、ガスサンプリングバッグ３４内の気体のクロマトグラムである。図３から図７に示すように、すべての部位に存在する反応生成物からＣ₃₀Ｈ₆₂のピークが検出された。すなわち、本実施例により、Ｃ３０系炭化水素が合成されることがわかった。なお、各保持時間におけるピークに該当する炭素数は、Ｃ₁₀Ｈ₂₂からＣ₃₈Ｈ₇₈までのアルカンの混合物である標準試料のＧＣＭＳ分析ピークに基づいている。

図８は、図３から図７のクロマトグラムを並べて示している。反応生成物のガス中に、Ｃ₁₃Ｈ₂₈からＣ₃₈Ｈ₇₈までの一連の長鎖状のアルカン系炭化水素が存在することがわかった。すなわち、フィッシャー・トロプシュ反応触媒の存在下で、水と超臨界ＣＯ₂を反応させると、炭化水素が合成できることがわかった。

（実施例２の生成物の分析）
実施例２の反応後には、黒色固形物がフィルター２２と配管内に付着していた。また、実施例２の反応後の反応容器１４内の残留物とフィルター２２の付着物を重クロロホルムで抽出した。この重クロロホルム溶液のＧＣＭＳ分析により、Ｃ３０系炭化水素が存在することが確認された。

（比較例の生成物の分析）
反応容器１４内の残留物とフィルター２２の付着物として、透明な液滴だけが観察された。これらの液滴を重クロロホルムで抽出してＧＣＭＳ分析した。この結果、反応容器１４内の残留物とフィルター２２の付着物からは、重クロロホルムだけが検出された。すなわち、触媒が存在しなければ、水と超臨界ＣＯ₂から炭化水素が生成しないことがわかった。

１０反応装置
１２回収装置
１４反応容器
１６ヒーター
１８，２０，２４バルブ
２２フィルター
２６重クロロホルム
２８，３２トラップ
３０冷却手段
３４ガスサンプリングバッグ
Ｐ圧力計
Ｔ温度計

Claims

ＮｉとＰｄの一方以上を備える触媒の存在下で、水と超臨界状態のＣＯ_２を反応させて炭化水素を合成する合成工程を有する炭化水素の製造方法。
請求項１において、
前記合成工程が、温度４０℃以上５０℃以下で行われる炭化水素の製造方法。
請求項１または２において、
前記合成工程が、圧力８ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下で行われる炭化水素の製造方法。
請求項１から３のいずれかにおいて、
前記水が地層水であり、
前記合成工程が、前記触媒と液体ＣＯ_２を前記地層水中に投入する過程を備える炭化水素の製造方法。
請求項４において、
前記地層水が地下８００ｍ以上１０００ｍ以下に存在する炭化水素の製造方法。