JP2021154239A

JP2021154239A - 芳香族化合物製造用触媒、芳香族化合物用触媒の製造方法、及び芳香族化合物の製造方法

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Publication number: JP2021154239A
Application number: JP2020058751A
Authority: JP
Inventors: 公仁鈴木; Kimihito Suzuki; 範立椿; Noritatsu Tsubaki; 嘉治米山; Yoshiharu Yoneyama
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2021-10-07
Anticipated expiration: 2040-03-27
Also published as: JP7410397B2

Abstract

【課題】二酸化炭素と水素とを原料として用いて、芳香族化合物を効率良く製造可能な芳香族化合物用触媒、芳香族化合物用触媒の製造方法および芳香族化合物用の製造方法を提供すること。【解決手段】ソルボサーマル法で調製されたＮａＦｅ３Ｏ４とＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトと、を含む芳香族化合物製造用触媒、芳香族化合物用触媒の製造方法、及び芳香族化合物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は，芳香族化合物製造用触媒、芳香族化合物用触媒の製造方法、及び芳香族化合物の製造方法に関するものである。

近年、地球温暖化への関心が高まっている。温室効果ガス排出削減等の国際的枠組みを協議するＣＯＰ（ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｆｔｈｅＰａｒｔｉｅｓ）では、世界共通の長期目標として産業革命前からの平均気温の上昇を２℃よりも十分下方に保持することを目的とし、温室効果ガスの排出ピークをできるだけ早期に抑え、最新の科学に従って急激に削減することが目標とされている。

ＣＯＰ２１パリ協定では、全ての国が長期の温室効果ガス低排出開発戦略を策定・提出するように努めるべきとされており、我が国では長期的目標として２０５０年までに８０％の温室効果ガスの排出削減を目指すことが策定された。
人為的に排出されている温室効果ガスの中では、二酸化炭素の影響量が最も大きいと見積もられており、二酸化炭素削減のための対策技術開発が各所で精力的に行われている。
対策技術の一つとして、排出された二酸化炭素を有用物に変換する幾つかの試みが提案されている。

しかし、二酸化炭素を別の物質に変換させるためには大きなエネルギーが必要であり、反応を促進させるための有効な触媒の開発が望まれていた。

また、非特許文献１には、ＮａＦｅ_３Ｏ_４及びＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトを含む触媒、及びそれを用いて、水素及び二酸化炭素から芳香族化合物を製造する方法が開示されている。

特開２０１９−２０５９６９号公報

Ｊ．Ｗｅｉｅｔａｌ．，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍ．，２０１７ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ１５１７４

非特許文献１の触媒は、ＮａＦｅ_３Ｏ_４により、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応で水素及び二酸化炭素からＦＴ合成油（灯軽油）を生成し、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトによりＦＴ合成油から芳香族化合物を生成する。
しかしながら、水素および二酸化炭素を原料ガスとして用いて、芳香族化合物を効率よく製造可能な方法については、未だ十分に検討されていない。

そこで、本発明の課題は、二酸化炭素と水素とを原料として用いて、芳香族化合物を効率良く製造可能な芳香族化合物用触媒、芳香族化合物用触媒の製造方法および芳香族化合物用の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段は、次の態様を含む。

＜１＞
ソルボサーマル法で調製されたＮａＦｅ_３Ｏ_４と
Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトと、
を含む芳香族化合物製造用触媒。
＜２＞
前記ＮａＦｅ_３Ｏ_４は、ソルボサーマル法で得られた酸化鉄に、Ｎａを担持して調製されている＜１＞に記載の芳香族化合物製造用触媒。
＜３＞
前記Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が、１０〜５０である＜１＞又は＜２＞に記載の芳香族化合物製造用触媒。
＜４＞
前記Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトが、ＺＳＭ−５ゼオライトを水酸化物処理した後、プロトン交換処理して調製されたＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の芳香族化合物製造用触媒。
＜５＞
ソルボサーマル法でＮａＦｅ_３Ｏ_４を調製する工程と、
調製された前記ＮａＦｅ_３Ｏ_４とＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトとを用いて、触媒を得る工程と、
を含む芳香族化合物製造用触媒の製造方法。
＜６＞
前記ソルボサーマル法でＮａＦｅ_３Ｏ_４を調製する工程は、ソルボサーマル法で得られた酸化鉄に、Ｎａを担持してＮａＦｅ_３Ｏ_４を調製している＜５＞に記載の芳香族化合物製造用触媒の製造方法。
＜７＞
前記Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が、１０〜５０である＜５＞又は＜６＞に記載の芳香族化合物製造用触媒の製造方法。
＜８＞
ＺＳＭ−５ゼオライトを水酸化物処理した後、プロトン交換処理して、前記Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトを調製する工程を有する＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の芳香族化合物製造用触媒の製造方法。
＜９＞
＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の芳香族化合物製造用触媒または還元後の前記触媒の存在下で、水素と二酸化炭素とを前記触媒に接触させて、芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法。

本発明によれば、水素および二酸化炭素を原料として用いて、芳香族化合物を効率良く製造可能な芳香族化合物用触媒、芳香族化合物用触媒の製造方法および芳香族化合物用の製造方法を提供できる。

以下、本発明について説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
「好ましい態様の組み合わせ」は、より好ましい態様である。

（芳香族化合物製造用触媒）
本発明の芳香族化合物製造用触媒（以下、単に「触媒」とも称する）は、ソルボサーマル法で調製されたＮａＦｅ_３Ｏ_４と、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトと、を含む。

そして、本発明の触媒は、水素および二酸化炭素を原料として用いて、芳香族化合物を効率良く製造可能な触媒である。その理由は、次の通りである。

従来、水素および二酸化炭素の原料から、ＦＴ合成油を経由して芳香族化合物を製造する場合、特許文献１のように、ＦＴ反応（灯軽油製造）用触媒の主活性成分としてＮａＦｅ_３Ｏ_４が使用される。そして、特許文献１のＮａＦｅ_３Ｏ_４は、共沈法で調製されたＮａＦｅ_３Ｏ_４である。

それに対して、本発明の触媒では、ＦＴ反応（灯軽油製造）用触媒の主活性成分として、ソルボサーマル法で調製されたＮａＦｅ_３Ｏ_４を使用する。
ソルボサーマル法で調製されたＮａＦｅ_３Ｏ_４は、共沈法で調製されたＮａＦｅ_３Ｏ_４に比べ、触媒活性能が高い。その理由は定かではないが、ソルボサーマル法で調製されたＮａＦｅ_３Ｏ_４の電子構造が、ＦＴ反応（灯軽油製造）用触媒の主活性成分の特性に大きな影響を与えているものと推定している。
そして、芳香族化合物製造用の主活性成分として機能するＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトにより、生成したＦＴ合成油から芳香族化合物を製造する。

そのため、本発明の触媒は、水素および二酸化炭素を原料として用いて、芳香族化合物を効率良く製造可能な触媒となる。

以下、本発明の触媒の詳細について、その製造方法と共に説明する。

（ＮａＦｅ_３Ｏ_４）
ＮａＦｅ_３Ｏ_４は、ＦＴ反応（灯軽油製造）用触媒の主活性成分として機能する。
ＮａＦｅ_３Ｏ_４は、基材としての鉄酸化物に、助触媒としてＮａを含む触媒である。
ＮａＦｅ_３Ｏ_４中のＮａの含有量は、生成物の収率向上の観点から、０．５〜５．０質量％が好ましい。
なお、ＮａＦｅ_３Ｏ_４中に、触媒製造工程等で混入する不純物を含んでもよい。ただし、触媒活性向上の面からは不純物量が少ないほど好ましく、できるだけ不純物が混入しないようにすることが好ましい。

ＮａＦｅ_３Ｏ_４の比表面積は、特に限定されないが、例えば、３ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である。これにより、水素と二酸化炭素との反応のための活性点を十分に供給することができる。また、比表面積が上述した上限以下であることにより、細孔径が過度に小さくなり、細孔内において二酸化炭素と水素のガス拡散速度の差が生じ、ＮａＦｅ_３Ｏ_４内で二酸化炭素の分圧と、水素の分圧とで差が生じることを防止できる。この結果、水素および二酸化炭素からのＦＴ合成油への変換が効率よく行われる。

ＮａＦｅ_３Ｏ_４の平均細孔径は、特に限定されないが、例えば、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。これにより、細孔内における二酸化炭素と水素とのガス拡散速度の差が生じることが防止されるとともに、ＮａＦｅ_３Ｏ_４の比表面積を大きくすることができ、活性点を十分に供給することが可能となる。この結果、水素と二酸化炭素からのＦＴ合成油への変換が効率よく行われることができる。

ＮａＦｅ_３Ｏ_４の細孔容量は、特に限定されず、例えば、０．１ｃｃ／ｇ以上５ｃｃ／ｇ以下、好ましくは、０．２ｃｃ／ｇ以上２ｃｃ／ｇ以下である。

ここで、触媒の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
触媒の細孔容積は、水銀圧入法で求めることができる。水銀圧入法が使用できない場合は水滴定法により測定することができる。
触媒の平均細孔径は、水銀ポロシメーターによる水銀圧入法により測定することができる。水銀圧入法が使用できない場合はガス吸着法により求めることができる。

ＮａＦｅ_３Ｏ_４が粒状をなす場合、ＮａＦｅ_３Ｏ_４の平均粒子径は、例えば１μｍ以上８００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下であることができる。これにより、ＮａＦｅ_３Ｏ_４とＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトの間の物質移動も加速され、原料ガスの流通抵抗も低下する（圧損低減）。
なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、後述のゼオライトを含めて、湿式のレーザ回折・散乱法による、体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）をいう。

ＮａＦｅ_３Ｏ_４は、ソルボサーマル法で調製する。
具体的には、例えば、ソルボサーマル法によるＮａＦｅ_３Ｏ_４の調製は、
ソルボサーマル法により酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）を得る第一の工程と、
酸化鉄に、ナトリウムイオンを含む水溶液を含浸させて、酸化鉄の表面にナトリウムイオンを担持する第二の工程と、
ナトリウムイオンを担持した酸化鉄を、乾燥および焼成する第三の工程と、
を有する。

−第一工程−
第一工程において、ソルボサーマル法による酸化鉄の製造は、周知の方法が採用できる。例えば、ソルボサーマル法では、加熱及び加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内で、鉄源（塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄等）を含む溶液を加熱及び加圧して、酸化鉄の前駆体を得る。そして、酸化鉄の前駆体を窒素下で焼成する。それにより、酸化鉄の粉末が得られる。
ここで、ソルボサーマル法において、圧力範囲は、反応容器で昇温した際の圧力で、例えば２〜５ＭＰａ、温度範囲は１８０−２５０℃が例示できる。

ここで、第一工程では、ソルボサーマル法において、鉄と共に、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム等を含む溶液を使用してもよい。
また、ソルボサーマル法における溶媒は、水、アルコール（エタノール等）エチレングリコール、メタノール、ジメチルホルムアミド、エギレンジアミン等が使用できる。
なお、溶媒の還元性などの物性により、調製後の酸化鉄粉末の結晶性、表面性状などの性状が異なるため、触媒物性に影響を及ぼすことがある。

−第二工程−
第二工程では、酸化鉄に、ナトリウムイオンを含む水溶液を含浸させて、酸化鉄の表面にナトリウムイオンを担持する。

水溶液中の、ナトリウムイオンの供給源としては、ナトリウムイオンを水溶液化できる化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、無機化合物（硝酸化物、水酸化物、炭酸化物、硫酸化物、ハロゲン化物等）、有機化合物（酢酸化物等）が好適に用いられる。

−第三工程−
第三工程では、ナトリウムイオンを担持した酸化鉄を、乾燥および焼成する。乾燥後、焼成前に、酸化鉄を粉砕処理してもよい。

乾燥は、特に限定されないが、例えば、５０〜１５０℃、０．５〜２０時間で実施する。乾燥は、真空下で実施することもできる。
焼成は、特に限定されないが、芳香族化合物合成反応の反応温度以上の温度（例えば、３００〜１０００℃）、０．５〜２０時間）で実施する。不活性ガス（窒素等）雰囲気下で実施することがよい。
なお、焼成温度が３００℃未満であると、温度が低すぎて焼結が進まず、高い触媒活性が得られないことがある。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、焼結が進みすぎて触媒の表面積が小さくなり、高い触媒活性を得ることができないことがある。

ここで、ナトリウムイオンを担持した酸化鉄は、乾燥及び焼成前に洗浄することが好ましい。洗浄は、例えば、水による洗浄、アルコールによる洗浄を順次実施する。この工程を複数回繰り返して洗浄してもよい。
酸化鉄の洗浄は、金属イオンを含む水溶液中のアニオン成分を除去するためである。

また、鉄酸化物の焼成後、後処理として、圧縮成型器等による成形処理、篩等による整粒処理を実施してもよい。
なお、乾燥及び焼成前に、鉄酸化物に対して、圧縮成型器等による成形処理、篩等による整粒処理を実施してもよい。

更にまた、第二の工程を止めて、第一の工程において、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３等のＮａ源を、鉄源に加えて、ソルボサーマル法で、ＮａＦｅ_３Ｏ_４を一工程で製造することもできる。
以上の工程を経て、ＮａＦｅ_３Ｏ_４が製造される。

（Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト）
Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトは、ＦＴ合成油（灯軽油）から芳香族化合物を製造する触媒の主活性成分として機能する。
Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトとは、骨格の構造コードがＺＳＭ−５（ＺｅｏｌｉｔｅＳｏｃｏｎｙＭｏｂｉｌ−５）型であり、プロトン交換化されたアルミノシリケートゼオライトを示す。
なお、プロトン交換されていない、骨格の構造コードがＺＳＭ−５（ＺｅｏｌｉｔｅＳｏｃｏｎｙＭｏｂｉｌ−５）型のアルミノシリケートゼオライトを「ＺＳＭ−５ゼオライト」と表記する。

Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトの細孔内は、酸点が多く存在しており、当該酸点を活性点として、ＦＴ合成油（灯軽油）から芳香族化合物が形成される。形成された芳香族化合物としては、主に、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。

Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトは、１０員環の空隙が三次元に存在し、且つ、適度な酸性度（つまりＳｉ／Ａｌ比）を有することが好ましい、酸性度が高い（つまり、Ｓｉ／Ａｌ比が小さい）と、クラッキングし過ぎて、炭素数１−４の炭化水素が生成され易く、一方で、酸性度が低い（つまりＳｉ／Ａｌ比が大きい）と、高分子化及び重合化しないため、芳香族化合物が生成され難くなる。
そのため、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、１０〜３００が好ましく、１０〜２００がより好ましく、１０〜１００がさらに好ましく、１０〜５０が最も好ましい。

Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトの平均細孔径は、特に限定されないが、例えば、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下である。

Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトの比表面積は、特に限定されないが、例えば、２０ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下である。これにより、芳香族化合物の合成のための活性点を十分に供給することができるとともに、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトの細孔径を容易に上述した範囲とすることができる。

Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトの細孔容量は、特に限定されず、例えば、０．１ｃｃ／ｇ以上５ｃｃ／ｇ以下、好ましくは、０．１ｃｃ／ｇ以上２ｃｃ／ｇ以下である。

Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトが粒状をなす場合、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトの平均粒子径は、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であることができる。これにより、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトとＮａＦｅ_３Ｏ_４との間の物質移動も加速され、原料ガスの流通抵抗も低下する（圧損低減）。

また、ＺＳＭ−５ゼオライトをプロトン交換処理してＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトを得る際の好ましい形態としては、例えば、ＺＳＭ−５ゼオライトを水酸化物処理した後、プロトン交換処理して、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトを調製する態様が挙げられる。具体的には、例えば、次の通りである。

まず、ソルボサーマル法により、ケイ素化合物とアルミニウム化合物とからＺＳＭ−５ゼオライトを得る。具体的には、例えば、ケイ素化合物（シリカ源）およびアルミニウム化合物（アルミナ源）を含む水溶液（前駆体溶液）を加熱することにより、ＺＳＭ−５ゼオライトを得る。

ケイ素化合物としては、テトラオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート等が挙げられる。
アルミニウム化合物としては硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等が挙げられる。
ここで、ケイ素化合物とアルミニウム化合物との量比を調整することで、目的とするＳｉ／Ａｌ比のＺＳＭ−５ゼオライトが得られる。

前駆体溶液には、テンプレート剤（有機構造規定剤）として、アミン化合物（例えばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等）が含まれていてもよい。
前駆体溶液の溶媒は、水を主成分とするが、ケイ素化合物の加水分解速度の制御を目的として、エタノール、メタノール等のアルコール系溶媒が含まれていてもよい。

そして、ソルボサーマル法によりＺＳＭ−５ゼオライトを、洗浄及び乾燥した後、焼成処理を行う。それにより、ＺＳＭ−５ゼオライトを得る。

次に、得られたＺＳＭ−５ゼオライトを、水酸化物処理した後、プロトン交換処理して、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトを調製する。

水酸化物処理は、例えば、水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）のアルカリ水溶液に、ＺＳＭ−５ゼオライトを浸漬することで実施する。
プロトン交換処理は、アルカリ金属をプロトンに置換するため、例えば、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の水溶液に、水酸化処理後のＺＳＭ−５ゼオライトを浸漬することで実施する。

そして、プロトン交換処理したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトは、純水で洗浄及び乾燥した後、焼成処理を行う。

なお、市販のＺＳＭ−５ゼオライトを、プロトン交換処理して、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトを調製してもよい。この場合も、プロトン交換処理前に、水酸化物処理しておくことが好ましい。

（混合状態）
本発明の触媒は、ＮａＦｅ_３Ｏ_４とＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて得られる。
本発明の触媒において、ＮａＦｅ_３Ｏ_４とＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトとの位置関係（混合状態）は特に限定されず、例えば、ＮａＦｅ_３Ｏ_４とＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトとが粒状である場合、物理的に混合されていることができる。又は、ＮａＦｅ_３Ｏ_４とＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトとが層を構成する場合、ＮａＦｅ_３Ｏ_４とＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトとは積層していてもよい。

Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトの含有量は、ＮａＦｅ_３Ｏ_４に対し、例えば、１０質量％以上１０００質量％以下、好ましくは８０質量％以上１２０質量％以下とする。これにより、ＮａＦｅ_３Ｏ_４におけるＦＴ合成油の合成速度と、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトにおけるＦＴ合成油の消費速度を、比較的近いものとすることができ、余剰の化合物により意図せぬ副反応が生じることが防止される。

ＮａＦｅ_３Ｏ_４に対するＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトの割合を適正化するには、ＮａＦｅ_３Ｏ_４とＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトとの混合時の質量を調整することで行う。混合された後（その後、成形された場合、整粒された場合等を含む）の触媒において、当該割合は、例えば、走査型高周波誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）と呼ばれる方法を用いて求めることができる。具体的には、試料を粉砕後、アルカリ融解剤（例えば炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムなど）を加えて白金坩堝内で加熱融解し、冷却後に塩酸溶液に加温下で全量溶解させる。その溶液をＩＣＰ分析装置へインジェクションすると、装置内の高温プラズマ状態の中で試料溶液が原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際に元素固有の波長の発光スペクトルを生じるため、その発光波長及び強度から含有元素種、量を定性・定量することができる。そして、定量された含有元素種の比率を考慮して、ＮａＦｅ_３Ｏ_４とＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトとの割合を算出することができる。

（芳香族化合物の製造）
本発明の芳香族化合物の製造方法は、本発明の触媒または還元後の触媒の存在下で、水素と二酸化炭素とを触媒に接触させて、芳香族化合物を生成する方法である。

本発明の芳香族化合物の製造方法において、水素および二酸化炭素は、別個に供給されてもよいが、通常これらの混合ガスとして供給される。

水素および二酸化炭素の混合ガスは、水素および二酸化炭素の合計が全体の５０体積％以上であるガスが生産性の面から好ましい。特に、水素および二酸化炭素のモル比（水素／二酸化炭素）は、０．５〜４．０の範囲であることが好ましい。
水素と二酸化炭素のモル比が０．５未満の場合には、原料ガス中の水素の存在量が少な過ぎるため、二酸化炭素の水素化反応が進み難く、生産性が高くなり難い。
水素と二酸化炭素のモル比が４．０を超える場合には、原料ガス中の二酸化炭素の存在量が少な過ぎるため、触媒活性に関わらず芳香族化合物の生産性が高くなり難い。

混合ガスと触媒との接触に用いられる反応器としては、特に限定されず、例えば、固定床、噴流床、流動床等の一般的な気相合成プロセス用反応器、スラリー床等の液相合成プロセス用反応器およびマイクロチャネル反応器等が挙げられる。

触媒は、還元された状態であってもよい。混合ガスを供給して芳香族化合物を製造する前に、水素ガス等の還元性ガスを流通させて触媒の還元処理を行うことができる。このような還元処理は、特に限定されないが、例えば３００〜５００℃の温度で、１〜４０時間行うことができる。

なお、触媒は、反応器への充填後に還元されてもよいし、充填前に還元されてもよい。例えば、反応器内に触媒を仕込む前に還元処理を行い、その後に充填することも可能である。

芳香族化合物の製造条件は、特に限定されず、反応器の種類に応じて条件を設定することができる。

例えば、芳香族化合物を製造する反応時における反応温度は、特に限定されないが、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃であることができる。また、反応時における系内の圧力は、特に限定されないが、例えば、０．８〜４．０ＭＰａ、好ましくは２．５〜３．５ＭＰａであることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定されない。

＜実施例１＞
（ＮａＦｅ_３Ｏ_４の製造）
尿素２８．８ｇをエチレングリコール８８．８ｇに溶かし、マグネチックスターラーで１ｈ撹拌した。その溶液へ塩酸鉄六水和物４．３２ｇを投入して３０ｍｉｎ撹拌して溶解させた。この溶液をテフロン（登録商標）シールのオートクレーブへ移し、２００℃の加温下、２４ｈ保持した。その後、室温まで冷却した後、触媒成分を回収し、純水、および、エタノールで洗浄した。こうして得られた触媒粉末を、６０℃、１２ｈの間、真空乾燥させた。こうして得られた粉末へ、Ｎａが１質量％（対触媒全体）となるように炭酸ナトリウム溶液を担持した。
このようにして、ソルボサーマル法によりＮａＦｅ_３Ｏ_４（平均細孔径＝５．２ｎｍ、比表面積＝８０ｍ^２／ｇ、細孔容量＝０．４ｃｃ／ｇ、平均粒子径＝５０μｍ）を得た。

（Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトの製造）
市販のＳｉ／Ａｌ比の異なるＺＳＭ−５ゼオライト（東ソー製のＺＳＭ−５ゼオライト、Ｓｉ／Ａｌ比が１２、Ｓｉ／Ａｌ比が２０、Ｓｉ／Ａｌ比が４０）を用いて、下に示す特性を持つＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。
ただし、ＨＺ５（２０）−２は、Ｓｉ／Ａｌ比が２０のＺＳＭ−５ゼオライトを用いて以下のアルカリ処理を施すことにより、メソ孔を形成した。
ＺＳＭ−５ゼオライトを、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液へ浸漬して、８０℃、１ｈ保持した。このようにして得られたゼオライト２ｇを、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液２００ｍＬへ浸漬することによりイオン交換した。こうして得られたプロトン交換ゼオライトを、１２０℃で８ｈ乾燥した後、３５０℃で６ｈ空気中で焼成した。

・ＨＺ５（１２）：Ｓｉ／Ａｌ比＝１２のＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト（平均細孔径＝２．７ｎｍ、比表面積＝３８０ｍ^２／ｇ、細孔容量＝０．３ｃｃ／ｇ、平均粒子径＝０．７μｍ）を得た。
・ＨＺ５（２０）−１：Ｓｉ／Ａｌ比＝２０のＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト（平均細孔径＝２．７ｎｍ、比表面積＝３７８ｍ^２／ｇ、細孔容量＝０．３ｃｃ／ｇ、平均粒子径＝０．６μｍ）を得た。
・ＨＺ５（２０）−２：Ｓｉ／Ａｌ比＝２０のＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト（平均細孔径＝３．１ｎｍ、比表面積＝３９５ｍ^２／ｇ、細孔容量＝０．３ｃｃ／ｇ、平均粒子径＝０．６μｍ）を得た。
・ＨＺ５（４０）：Ｓｉ／Ａｌ比＝４０のＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト（平均細孔径＝２．８ｎｍ、比表面積＝３８５ｍ^２／ｇ、細孔容量＝０．３ｃｃ／ｇ、平均粒子径＝０．５μｍ）を得た。

（芳香族化合物の製造）
ＮａＦｅ_３Ｏ_４：０．１ｇとＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト：０．１ｇとを混合した触媒０．２ｇを、内径６ｍｍのＳＵＳ製反応管の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、これら固定床反応管を所定の位置にセットした。
合成反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で４００℃まで昇温した後、水素ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎ流しながら２ｈ還元処理を行った。その後、室温に下げた後、水素：ＣＯ_２（ｍｏｌ比＝３：１）、内部標準としてＡｒを３％含む原料ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎになるよう導入し、３ＭＰａ下、３２０℃で８ｈ合成を行った。それにより芳香族化合物を生成した。

（芳香族化合物の分析）
生成した芳香族化合物は、水分を除去した後、二つのガスクロマトグラフィー（島津製ＧＣ−８Ａ）に注入してＴＣＤ（ＴｈｅｒｍａｌＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＤｅｔｅｃｔｏｒ）分析、およびＦＩＤ（ＦｌａｍｅＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒ）分析
を行った。
そして、ＴＣＤ分析及びＦＩＤ分析による各成分濃度により、次の値を求めた。その結果を表１に示す。

−転化率−
・ＣＯ_２転化率（％）（ＣＯ_２Ｃｏｎｖ．（％））＝（１−（ＣＯ_２の減少量）／（供給されたＣＯ_２の供給量））×１００

−選択率−
・ＣＯ選択率（％）（CO ｓel）＝（ＣＯの体積量）／（供給されたＣＯ_２の供給量）×１００

−選択率（Ｐｒｏｄｕｃｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ（％））−
・ＣＨ_４選択率（％）＝（ＣＨ_４の体積量）／（供給されたＣＯ_２の供給量）×１００
・エタン選択率（％）＝（エタンの体積量）／（供給されたＣＯ_２の供給量）×１００
・プロパン選択率（％）＝（プロパンの体積量）／（供給されたＣＯ_２の供給量）×１００
・ブタン選択率（％）＝（ブタンの体積量）／（供給されたＣＯ_２の供給量）×１００
・エタン、プロパン、ブタンの短鎖パラフィン（Ｃ_２−Ｃ_４ ^（Ｏ））選択率（％）＝（エタン選択率）＋（プロパン選択率）＋（プロパン選択率）

・エチレン選択率（％）＝（エチレンの体積量）／（供給されたＣＯ_２の供給量）×１００
・プロピレン選択率（％）＝（プロピレンの体積量）／（供給されたＣＯ_２の供給量）×１００
・ブチレン選択率（％）＝（ブチレンの体積量）／（供給されたＣＯ_２の供給量）×１００
・エチレン、プロピレン、ブチレンの短鎖オレフィン（Ｃ_２−４ ^＝）の選択率（％）＝（エチレン選択率）＋（プロピレン選択率）＋（ブチレン選択率）
・ペンタン選択率（％）＝（ペンタンの体積量）／（供給されたＣＯ_２の供給量）×１００、等
・ペンタン以降長鎖オレフィン（Ｃ_５＋）（％）＝（ペンタン選択率）＋…

・ベンゼン（Ｂ）選択率（％）＝（ベンゼンの体積量）／（供給されたＣＯ_２の供給量）×１００
・トルエン（Ｔ）選択率（％）＝（トルエンの体積量）／（供給されたＣＯ_２の供給量）×１００
・ｏ−キシレン（Ｘ）選択率（％）＝（オルトキシレンの体積量）／（供給されたＣＯ_２の供給量）×１００
・ｍ−キシレン（Ｘ）選択率（％）＝（メタキシレンの体積量）／（供給されたＣＯ_２の供給量）×１００
・ｐ-キシレン（Ｘ）選択率（％）＝（パラキシレンの体積量）／（供給されたＣＯ_２の供給量）×１００
・Ａ（Ｃ_９）選択率（％）＝（クメンの体積量）／（供給されたＣＯ_２の供給量）×１００
・テトラリン選択率（％）＝（テトラリンの体積量）／（供給されたＣＯ_２の供給量）×１００
・テトラメチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの炭素数１０以上の芳香族化合物（Ａ（Ｃ_１０＋））選択率（％）＝（テトラメチルベンゼン選択率）＋…
・芳香族化合物（Ａｒｏｍａｔｉｃｓ）選択率（％）＝（Ｂ選択率）＋（Ｔ選択率）＋（ｏ−Ｘ選択率）＋（ｍ−Ｘ選択率）＋（ｐ-Ｘ選択率）＋（Ａ（Ｃ_９）選択率）＋（Ａ（Ｃ_１０＋）選択）

−空時収率（Space Time Yield =STY(g/Kg-cat・h)）−
・芳香族化合物（Ａ）の空時収率(g/Kg-cat・h)＝芳香族化合物の生成モル数（ｍｏｌ／ｋｇ−ｃａｔ・ｈ）×１４ｇ／ＣＨ_２−ｍｏｌ

なお、分析の結果、生成した芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、オルトエチルトルエン、メタエチルトルエン、パラエチルトルエン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、テトラメチルベンゼンであった。

＜比較例１＞
三塩化鉄六水和物３１．６２ｇと二塩化物四水和物１２．５４ｇを１５０ｃｃの純水に溶かし、そこへ１２．１Ｍの塩酸水溶液５．１ｍＬを加えてマグネティックスターラーで撹拌した。その水溶液を６０℃に加温した状態で、そこへ１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して沈殿物を形成し、その状態で１ｈ撹拌保持した。その溶液へ塩酸鉄六水和物４．３２ｇを投入して３０ｍｉｎ撹拌して溶解させた。この溶液をテフロン（登録商標）シールのオートクレーブへ移し、２００℃の加温下、２４ｈ保持した。その後、室温まで冷却した後、触媒成分を回収し、純水で洗浄した。こうして得られた触媒粉末を、６０℃で一晩乾燥させた。こうして得られた粉末上の残留Ｎａは約０．７質量％であった。
このようにして、沈殿法により、ＮａＦｅ_３Ｏ_４を得た。

次に、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトは、ＮａｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＣａｔａｌｙｓｔＣｏｍｐａｎｙ製で、Ｓｉ／Ａｌ比は１６０の市販品を用いた。

得られたＮａＦｅ_３Ｏ_４とＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトとを質量比１：１で混合し、混合物を２０−４２ｍｅｓｈで整粒した。

整粒した触媒を１ｇ用い、原料ガスの供給量を６６ｍＬ／ｍｉｎとする以外は、実施例１と同様に、芳香族化合物を生成し、成分分析を実施した。その結果を表２に示す。

上記結果から、沈殿法で調製されたＮａＦｅ_３Ｏ_４に比べ、ソルボサーマル法で調製されたＮａＦｅ_３Ｏ_４を用いると、二酸化炭素と水素とを原料として用いて、芳香族化合物を効率良く製造可能となることがわかる。
また、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を適切な範囲とすると、芳香族化合物の収率が上がることがわかる。

Claims

ソルボサーマル法で調製されたＮａＦｅ_３Ｏ_４と
Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトと、
を含む芳香族化合物製造用触媒。
前記ＮａＦｅ_３Ｏ_４は、ソルボサーマル法で得られた酸化鉄に、Ｎａを担持して調製されている請求項１に記載の芳香族化合物製造用触媒。
前記Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が、１０〜５０である請求項１又は請求項２に記載の芳香族化合物製造用触媒。
前記Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトが、ＺＳＭ−５ゼオライトを水酸化物処理した後、プロトン交換処理して調製されたＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の芳香族化合物製造用触媒。
ソルボサーマル法でＮａＦｅ_３Ｏ_４を調製する工程と、
調製された前記ＮａＦｅ_３Ｏ_４とＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトとを用いて、触媒を得る工程と、
を含む芳香族化合物製造用触媒の製造方法。
前記ソルボサーマル法でＮａＦｅ_３Ｏ_４を調製する工程は、ソルボサーマル法で得られた酸化鉄に、Ｎａを担持してＮａＦｅ_３Ｏ_４を調製している請求項５に記載の芳香族化合物製造用触媒の製造方法。
前記Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が、１０〜５０である請求項５又は請求項６に記載の芳香族化合物製造用触媒の製造方法。
ＺＳＭ−５ゼオライトを水酸化物処理した後、プロトン交換処理して、前記Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトを調製する工程を有する請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の芳香族化合物製造用触媒の製造方法。
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の芳香族化合物製造用触媒または還元後の前記触媒の存在下で、水素と二酸化炭素とを前記触媒に接触させて、芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法。