JPH0221945A - 有機化合物の脱水素触媒、その製造方法およびその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機化合物を脱水素するのに用いられる触媒、
その製造方法およびその触媒の使用法に関するものであ
る。

より詳しくは、本発明は、随意に置換されたアルカンま
たはアラルキルのような有機化合物を脱水素するための
酸化鉄および酸化カリウムがらともかく誘導された触媒
に関するものである。

〔発明の背景］ このような触媒は、原則として、例えば米国特許第３，
６４４．５４９号、第３．９９８，７５７号および第４
．２２０，５６０号、英国特許第Ｌ１５２．４８４号、
第１．５５０，８７３号および英国特許公告第２，０９
１，７５７号明細書から公知である。

しかしながら、これらの特許はすべて、アリール基、よ
り詳しくはフェニル基によって随意に置換されているア
ルカンを脱水素するための、鉄およびカリウムの他に、
より詳しくはエチルベンゼンのこの脱水素の活性および
／または選択性を増強するためにスピネル型構造または
ペロブスカイト型構造の形で含まれている１種または２
種以上の他の金属を含有する触媒組成物の使用を開示し
ている。

現在の経済的な要求から、改善された活性と選択性を示
し、かつ単純な金属成分の混合物を使用して得られる、
−層改善された触媒系に関する研究が続けられてきた。

それ枚重発明の目的は、かなり簡単な出発組成物を使用
することにより経済的に魅力のある方法で製造すること
ができ、かつ脱水素プロセスとして現在の経済上の要求
を満たすことができる、上記のような改良された触媒系
を提供することである。

〔発明の構成および発明の詳細な説明〕広範囲にわたる
研究と実験の結果、驚くべきことには、鉄対カリウムの
原子比として計算した酸化鉄供給薬剤と酸化カリウム供
給薬剤とのモル比が１．５〜６０の範囲にあり、そして
Ｋ　２　Ｆ　ｅ　Ｉ　２０　＋　ｑ相が八面体のＦｅｚ
Ｏ５マトリツクス中に存在して、Ｋ　２　Ｆ　ｅ　＋　
ｚ　Ｏ＋　ｑの六方晶構造とＦｅ３０ｎスピネル型構造
の（１１１）平面との間で結晶エピタキシーを示すこと
を特徴とする、前述の要求を満たし、かつ酸化鉄供給薬
剤と酸化カリウム供給薬剤とから誘導することができる
触媒を見出すことができる。好ましくは結晶粒子の寸法
は０．５〜１５μｍの範囲にあり、そしてより好ましく
は結晶粒子の寸法は１〜１０μｍの範囲にある。

本発明の触媒組成物はｄ＝１２．４Å〜ｄ＝１．６０人
（オングストローム（人）＝１０−”　ｍ）の範囲で最
も強いＸ線回折ピークを示す。好ましい触媒組成物はｄ
−間隔ｄ　＝　１１．９Å、２．８３人および２．６５
人においてＸ線回折ピークを示し、それによってＫ　２
　Ｆ　ｅ　ｌ　２０　Ｉｑ相の存在を明瞭に示していＫ
Ｆｅ（Ｉ［［）Ｏ□からなる付加的な相が最終組成物中
に全く生じないか、あるいは少量しか存在しない場合に
本触媒の最も魅力的な特性が見出されるものと考えられ
る。

最も魅力的な触媒活性に達するためには、触媒中に含ま
れる六方晶のに２ＦｅＩｚＯＩｑプレートの厚さが４０
〜２４０オングストロームの範囲にあることがわかった
。六方晶に２Ｆｅ１２Ｏ５．プレートのこの厚さはオー
ジェ（ＡＵＧＥＲ）分光分析法によって測定された。

所定のＦ　ｅ３０．八面体を含む本発明のこれらの触媒
の重要な利点は、例えばエチルベンゼンのスチレンへの
転化について適用される６、７の水蒸気／炭化水素モル
比という低い水蒸気条件下でいずれもかなり脱活性化す
る°従来技術の周知触媒と比べて、比較的低い温度およ
び上記のような低い水蒸気条件下における零の脱活性化
速度によって示される触媒の著しい安定性にある。

さらに、このような転化による副産物の生成はかなり低
下して、エチルヘンゼンの７０％転化率において測定し
て１．５〜２．０ポイントの選択率の改善を導くことが
判明した。

本発明の触媒組成物は本発明のもう一つの特徴を形成す
る方法によって得ることができる。

この方法は、３００〜１０００　’Ｃの温度、１００〜
１０００バールの圧力および過臨界条件下で還元剤とし
て作用する溶剤の存在下で、酸化カリウム供給薬剤と随
意に混合した形の酸化第一鉄第二鉄供給薬剤を反応させ
てから、その反応混合物を急冷し、ついで得られた八面
体の酸化第一鉄第二鉄を酸化カリウム供給薬剤と混合す
るか、あるいは前記酸化第一鉄第二鉄ム二酸化カリウム
供給薬剤を含浸させ、そしてこの混合物を不活性雰囲気
の下に３００〜１０００℃の温度で鍜焼することからな
る。

「不活性雰囲気」という用語は、酸化第一鉄第二鉄と酸
化カリウム供給薬剤との所望の転化を妨げない雰囲気、
例えば窒素および希ガスを意味する。

本明細書全体にわたって使用されている「酸化第一鉄第
二鉄供給薬剤」および「酸化カリウム供給薬剤」という
用語は、前述の反応条件下で特に所望された酸化物を供
給する、非常に多くの種類の適当な鉄化合物およびカリ
ウム化合物を意味している。

好適な酸化第一鉄第二鉄供給薬剤としては、例えば酸化
鉄、水酸化鉄、針鉄鉱（α−ＦｅＯＯＨ）、炭酸鉄、し
ゅう酸鉄、硝酸鉄、亜硝酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、弗化鉄
、塩素酸鉄、臭素酸鉄、酢酸鉄、硫化鉄、くえん酸鉄、
酒石酸鉄、乳酸鉄、チオ硫酸鉄、亜硫酸鉄を使用するこ
とができ、鉄の原子価は好ましくは３である。

出発原料の酸化第−鉄第二鉄供給薬剤中に随意に存在で
きる酸化カリウム供給薬剤は炭酸カリウム、炭酸水素カ
リウム、硝酸カリウム、しゅう酸カリウム、亜硝酸カリ
ウム、弗化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃
化カリウム、ピロ硫酸カリウム、ペルオクソ二硫酸カリ
ウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムまたは沃素酸カ
リウムから選ぶことができる。

好ましくは、好適な溶剤として１〜４個の炭素原子、よ
り好ましくは２または３個の炭素原子を含む低級アルコ
ールが使用される。

アルコール含有量が２０〜１００容量％となる量でアル
コールと水とを混合することによって最も好ましい条件
が得られることがわかった。

より好ましくは、酸化第一鉄第二鉄供給薬剤として針鉄
鉱（α−ＦｅＯＯＨ）　、酸化鉄水和物Ｆ　ｅ　（ＯＨ
）　３　ｎ　Ｈ２０、酢酸鉄、硝酸鉄、亜硝酸鉄、くえ
ん酸鉄またはこれらの混合物が使用される。

酸化第一鉄第二鉄と酸化カリウム供給薬剤との煩焼は通
常０．５〜１０時間、より好ましくは４〜８時間の期間
にわたって起こる。

予め形成された酸化第一鉄第二鉄相に混合または含浸に
よって加えられる酸化カリウム供給薬剤は、カリウムに
冨むフェライト相（ＫＦｅ（ＩＩＩ）Ｏ□）がかなりの
割合で形成するのを避けるとともに最も魅力的な触媒活
性に到達させるために燗焼条件下で酸化カリウムに転化
されるとき非還元性雰囲気を供給しなければならないこ
とがわかった。

それ故、好適な酸化カリウム供給薬剤は、この段階で硝
酸カリウム、亜硝酸カリウム、ピロ硫酸カリウム、ペル
オクソ二硫酸カリウム、沃素酸カリウム、塩素酸カリウ
ム、臭素酸カリウムおよび同様なカリウム化合物または
これらの混合物から選ばれる。

より好ましくは硝酸カリウムまたは亜硝酸カリウム、あ
るいはこれらの混合物が使用される。

前記の所望の触媒特性を得るためには、酸化カリウムと
酸化鉄の合計重量として計算して、１〜２５重量％、好
ましくは５〜２０重量％の量の酸化カリウムを加えなけ
ればならない。

より好ましくは、１０〜１５重量％の範囲のカリウムの
量が使用される。

これらのカリウム全体の量の一部を、酸化第一鉄第二鉄
相の製造に用いられる「高圧」プロセス中に導入する一
方、その残りを、適用されるカリウム化合物の水溶液と
の混合またはこの水溶液による含浸によって、この予め
形成された相の中に含有させることができるか、あるい
は予め形成された酸化第一鉄第二鉄相中にカリウム化合
物の全量をすっかり含有させるものと理解される。

本発明の触媒組成物の製造に用いられるプロセス段階は
、好ましくは３５０〜８５０”Ｃの温度で遂行される一
方、酸化第−銖第二鉄相形成段階は好ましくは３５０〜
７５０バールの圧力において遂行される。

酸化第一鉄第二鉄相形成段階に要する処理時間は通常６
〜１２時間、より好ましくは８〜１０時間の範囲にある
。

酸化第一鉄第二鉄相−に２Ｆｅ１２Ｏ，９相形成段階に
要する処理時間は通常１〜４時間である。

水溶液による含浸によって、あるいは各成分を乾燥状態
で混合し、ついで十分な水を加えてペーストを形成させ
ることによって、酸化第一鉄第二鉄相中に含有される酸
化カリウム供給薬剤を混入した後、その混合物は、燗焼
段階に先立って、所望の形の粒子に押出成形できること
が理解される。

例えば、粒子はペーストから出発して、ペレット、タブ
レット、球、ビル、サドル、トリローブまたはテトラロ
ーブの形に成形することができ、ここで好ましくは安定
剤としてソルビトール、マンニトール、グリセロール等
の多価アルコールも含有させる。しかしながら、酸化第
一鉄第二鉄相と酸化カリウム供給薬剤との混合物を適当
な担体上に塗布してもよい。得られた押出成形ずみの粒
子または塗布ずみの担体は次に爆焼されて所望の最終的
な触媒組成物を形成する。

さらに、触媒組成物調製の最終段階中における温度−時
間プロフィールは最終組成物の触媒特性にとって極めて
重要であることもわかった。

より詳しくは、比較的短い冷却時間は酸化第一鉄第二鉄
八面体の比較的大きな微結晶（クリスタライト）（１μ
ｍ以上）を優勢的に生じ、一方鍜焼された触媒組成物を
ゆっくり冷却すると、大きな微結晶と混合した、かなり
小さな微結晶（０，１〜０．３μｍ）を優勢的に生ずる
ことがわかった。

本発明のもう一つの特徴は本発明の触媒組成物を１、随
意に置換されたアルカンのそれに対応するオレフィンへ
の脱水素、より詳しくはエチルベンゼンのスチレンへの
脱水素に使用することによって形成されることが理解さ
れる。より好ましくは、触媒組成物は、低下した費用の
下でオレフィンの製造を可能とするために、低い水蒸気
条件を使用するプロセスにおいて使用される。

しかしながら、脱水素はまた、他の有機化合物、より詳
しくは２〜２０個の炭素原子と少なくともＨ １個の−Ｃ−Ｃ−基を含み、かつ約３５０℃よりも低い
沸点を有する化合物に対して首尾よく適用することがで
きる。このような化合物は炭素と水素の他に、酸素、ハ
ロゲン、窒素および硫黄のような別の元素を含むことが
できる。２〜１２個の炭素原子を含む化合物が好ましく
、２〜１０個の炭素原子を含む化合物が特に好ましい。

本発明方法によって、対応する不飽和誘導体に首尾よく
脱水素される有機化合物の種類の中には、ニトリル、ア
ミン、ハロゲン化アルキル、エーテル、エステル、アル
デヒド、ケトン、アルコール、酸、アルキル芳香族化合
物、アルキル複素環式化合物、シクロアルカン、アルカ
ンおよびアルケンがある。

説明に役立つ脱水素はプロピオニトリルをアクリロニト
リルに、プロピオンアルデヒドをアクロレインに、塩化
エチルを塩化ビニルに、イソ醋酸ブチルをメタクリル酸
メチルに、２．２〜ジクロルブタンをクロルプレンに、
エチルピリジンをビニルピリジンに、エチルベンゼンを
スチレンに、イソプロピルベンゼンをα−メチルスチレ
ンに、エチレンシクロヘキサンをスチレンに、シクロヘ
キサンをベンゼンに、エタンをエチレンに、プロパンを
プロピレンに、イソブタンをイソブチレンに、ｎ−ブタ
ンをブテンと１．３−ブタジェンに、ブテンを１．３−
ブタジェンに、ｎ−ブタンをビニルアセチレンに、メチ
ルブテンをイソプレンに、シクロペンクンをシクロペン
テンと１，３−シクロペンタジェンに、ｎ−オクタンを
エチルベンゼンとオルソ−キシレンに、モノメチルへブ
タンをキシレンに、酢酸エチルを酢酸ビニルに、そして
２４４トリメチルペンクンをキシレンに転化することが
できる。

脱水素反応のための温度は一般に約２５０℃以上であり
、一方反応器における最高温度は約７５０℃となり得る
。より詳しくは、本方法は４５０〜６５０℃の温度で遂
行することができる。

脱水素反応は大気圧下、加圧下または減圧下で遂行する
ことができる。

減圧もまた望ましく使用できるけれども、系全体の圧力
は通常はぼ大気圧であるか、あるいは大気圧よりも大き
い圧力にある。

一般に、全圧は約５バール（７５ｐ、ｓ、ｉ、ａ　）よ
りも低く、はぼ大気圧において優れた結果を得ることが
できる。

水蒸気の不存在下で、あるいは予め決められた量の酸素
または空気と随意に混合した水蒸気の処理によって有機
化合物を脱水素することができ、すなわち脱水素プロセ
スの非酸化的または酸化的な実施態様を適用できること
が理解される。

好ましくは脱水素プロセスは水蒸気対アルカンの或モル
比を使用して遂行され、より詳しくは２〜２０、より好
ましくは５〜１３の範囲の水蒸気対アルキルベンゼンの
モル比を使用して遂行される。

脱水素プロセスは、好適には、０．１〜５．０２アルキ
ルベンゼン／ｌ・触媒／ｈの液時空間速度を使用し、例
えば管状反応器またはラジアルフローリアクタ、あるい
は循環する固体を含むクイック・コンタクト・ダウンフ
ローリアクタ（ｑｕｉｃｋｃｏｎｔａｃｔ　ｄｏｗｎｆ
ｌｏｗ　ｒｅａｃｔｏｒ）を使用して遂行される。

〔実　施　例〕

以下の実施例は本発明を例証するものであるが、本発明
の範囲をこれらの特定の実施態様に限定するものではな
い。

実施例１ 電子鏡検法によって１０μｍの平均粒子寸法を有する八
面体の微結晶を示す結晶質の酸化第一鉄第二鉄、Ｆｅ３
０４−スピネル型構造を有する試料９８ｇを次のように
して得た。予め乾燥したＦｅ（ＯＨ）３　・６Ｈｚ０２
７５　ｇを５０−５０　（容量比）のエタノール水溶液
４５０Ｉｎｌと混合してからオートクレーブ中に注いだ
。温度を漸次２４０℃まで上昇させ、２４０℃において
２時間維持し、４時間の間に４１５℃まで上昇させ、そ
して最後にこの温度を２時間保持した。プロセスの最初
の２時間で内圧を６９０バールに上昇させ、そしてプロ
セスの最後までこの値を一定に保った。急冷後、固体の
粉末を回収し、１１０℃において（窒素の下に）−晩乾
燥させ、そしてＸ線回折（純粋なＦｅ３０４）および電
子鏡検法（八面体の形態、平均微結晶粒子寸法：１０μ
ｍ）によって特性を調べた。

上記のＦｅ３Ｏ４粉末５６ｇおよび硝酸カリウム水溶液
を使用し、含浸法によって、ｒＦｅ３０゜８７．６重量
％・Ｋ２Ｏ１２，４重量％」を含む脱水素触媒を製造し
た（含浸容量：粉末１ｇ当り０．５ｍ１）。１２０℃に
おいて一晩乾燥した後、触媒を窒素の下に８００℃で２
時間爆焼した。Ｘ線回折スペトクトルは大方晶の亜鉄酸
カリウム相、Ｋ２Ｆｅ１２Ｏ１．の形成を明らかに示し
；さらに電子鏡検法はＦｅ１ｏ４スピネル型構造の（１
１１）結晶平面上における六方晶亜鉄酸カリウムのエピ
タキシー成長を示している。

或温度に加熱されたエチルベンゼンと水蒸気との混合物
を反応器中に導入し、そして前記のように製造され、ペ
レット化され、粉砕され、ついで０．２５〜０．４２ｍ
ｍの固体粒子に篩分けられた触媒１０緘を導入した。

混合物を大気圧および１！エチルベンゼン／！・触媒／
ｈの液時空間速度において触媒床を通した。

エチルベンゼンの転化率が７０％になるように温度を調
節した。反応器を出る反応生成物を気液クロマトグラフ
ィーによって分析した。得られたデータから、７０％転
化率における温度およびスチレンへの選択率を算出した
。

水蒸気対エチルベンゼンのモル比をまず１２に調節し、
エチルベンゼンへの転化率が７０％となるまで触媒の温
度を調節した（Ｔ、。）。７０％の転化率におけるスチ
レンへの選択率をＳ？０で示す。

触媒の温度および水蒸気対エチルベンゼンの比を低下さ
せると触媒の脱活性化を導くことは当該技術において周
知である。かくして、触媒の安定性は、各実験において
エチルベンゼンの転化率を一定の値に保つの必要な温度
の平均上昇分を測定することにより、低温（５５７５℃
）で、かつ７．０以下の水蒸気対エチルベンゼンのモル
比を使用して、測定される。この温度の平均上昇分は「
℃／日」で示される。

後記の表の中でＴ７ｏ−ｓｔｏおよび℃／日の値が示さ
れている。Ｔ７゜＝６１５℃においてはＳｈｏは９４．
５％であり、そして水蒸気対エチルベンゼンの比が６．
７であるときには活性の損失が零であって、これよりも
低い５．４の水蒸気対エチルベンゼンの比においては活
性の損失は１．３℃／日であることがわかる。したがっ
て、このような触媒は選択率が高＜（＞９４％）、かつ
６．７という低い水蒸気対エチルベンゼンのモル比にお
いてさえ非常に安定であると認められる。

実施例２ １８２ｇの水酸化鉄を使用して、実施例１と同じ方法を
繰り返した。

純粋な八面体の形態を有する（電子鏡検法、平均微結晶
粒子寸法：５μｍ）微結晶Ｆｅａ０４（Ｘ線回折）から
なる固体粉末（６５ｇ）を回収し、窒素の下に１１０℃
で一晩乾燥させた。

Ｆｅ３Ｏ４粉末６４．３５ｇおよび硝酸カリウム水溶液
を使用して（含浸容量：粉末１ｇに付き０．５戚）、Ｆ
ｅ３０４Ｂ７．６重量％およびに２０１２．４重量％を
含む脱水素触媒を実施例１で述べたようにして製造した
。燗焼段階の後、Ｆｅ３Ｏ４八面体の（１１１）結晶平
面上におけるに２Ｆｅ＋ｚＯ＋ｑのエピタキシー成長が
やはり観察された（Ｘ線回折および電子鏡検法）。

実施例１と同じ実験条件下で触媒の活性、選択性および
安定性を測定した。表の中に示されるよに、実施例２の
触媒もまた選択性が高＜（９４，２％）、シかも６．８
という低い水蒸気対エチルベンゼンのモル比において極
めて安定である。

比較実験Ａ この例は、本発明によるものでなく、炭酸カリウム水溶
液によるＦｅ３Ｏ４八面体の含浸が貧弱な触媒性能を導
き得ることを示している。

水酸化鉄Ｆｅ（○Ｈ）３・Ｈ２Ｏおよびイソプロピルア
ルコールを使用し、前述の実施例で述べたのと同じ方法
によってＦｅ３Ｏ４スピネル型の八面体微結晶（４２ｇ
、平均微結晶粒子寸法＝１．３μｍ）を得；オートクレ
ーブの温度を６時間４０５℃に保ち、そして内圧を４５
０バールに保った。

ついでＦｅ、、０４粉末を炭酸カリウム水溶液で含浸し
、乾燥し、そして窒素の下に８００℃で２時間爆焼した
。燻焼段階中のＣＯ／ＣＯ□雰囲気のために、六方晶の
、還元され易いＫｚＦｅ＋□０１９亜鉄酸カリウムの代
りに、別の安定な、カリウムに富む亜鉄酸塩が生成する
（　Ｋ　Ｆ　ｅ　Ｏｇ　　Ｘ線測定）。

電子鏡検法により、Ｋ　Ｆ　ｅ　Ｏｚ粒子の他に、一部
アルカリの作用によって浸食された結晶質の純粋なＦｅ
＋０４八面体が示される。

下記の表に示されるように、Ｆｅ３Ｏ４とＫＦｅ○２を
含むこのような触媒はエチルベンゼンの脱水素について
不活性であると考えられる。

比較実験Ｂ 本発明の実施態様を示していないこの例は、選択性が高
く、かつ安定な触媒を導（にはＦｅａｒ４微結晶の八面
体の形態が必須であることを示している。

オートクレーブの中で赤色−Ｆｅ２０３を純エタノール
で処理した点を除き、実施例１および２で述べた高温−
高圧技術を使用して、Ｆｅ、０４の球状粒子を得た。

実施例１および２で述べた硝酸カリウム含浸法を使用し
て、’Ｆｅ５０，８７．６重量％・Ｋ２Ｏ１２，４重量
％」の脱水素触媒を得た。■焼抜、その固体は六方晶の
亜鉄酸カリウムＫｔＦｅ１２Ｏ１９、Ｆ　ｅ　２０３、
Ｆｅ、Ｏ，および少量のＫＦｅｄ、並びにＫｔＣＯ３Ｃ
遊離のに、Ｏにおける大気圧のＣＯ□の吸着から生成）
から構成されていた。

この触媒は本発明によって製造された触媒よりも低い選
択率（９２，６％）を表わす。

比較例ＣおよびＤ 本発明の実施態様を示していないこれらの例は、より常
套的な方法、すなわち固体の針状ＦｅｚＯ３酸化鉄を適
当な促進剤化合物と親密に混合し、水を加えてペースト
を得、押出成形し、乾燥し、そして燻焼することによっ
て製造された触媒の低い性能を示している。

実施例１および２の触媒と同じＫ　／　Ｆ　ｅ比を有す
る比較例Ｃの触媒は僅かに９２．５％の選択率しか示さ
ず、そして８．５の水蒸気対エチルヘンゼンの比で運転
したときにかなり脱活性化する（２．３’ｃ／日）。比
較例りの触媒（市販のシェル（ＳｈｅｌｌＳ、１０５触
媒）は僅かに９１．７％の選択しか導かない。さらに、
その組成中に酸化クロム安定剤が存在していても、この
触媒は６．５の水蒸気対エチルベンゼンの比によって用
いられるときに活性を失う　（０，９℃／日）。

実施例１および２を例Ｂ、ＣおよびＤと比較すると、本
発明にしたがって製造され、かつ結晶上の特性（Ｆｅ３
０４の小さな八面体微結晶の（１１１）結晶平面上にお
ける六方晶ＫｚＦｅ＋ｚＯ□、のエピキタシー成長）を
表わす物質の選択率および安定性に関する利点が明瞭に
示される。

（以下余白）

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化鉄供給薬剤および酸化カリウム供給薬剤から
   誘導される脱水素触媒において、鉄対カリウムの原子比
   として計算した酸化鉄供給薬剤と酸化カリウム供給薬剤
   とのモル比が１．５〜６０の範囲にあり、そしてＫ＿２
   Ｆｅ＿１＿２Ｏ＿１＿９相が八面体のＦｅ＿３Ｏ＿４マ
   トリックス中に存在して、Ｋ＿２Ｆｅ＿１＿２Ｏ＿１＿
   ９の六方晶構造とＦｅ＿３Ｏ＿４のスピネル型構造の（
   １１１）平面との間で結晶エピタキシーを示すことを特
   徴とする前記脱水素触媒。
2. （２）結晶粒子の寸法が０．５〜１５μｍの範囲にある
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の脱水素
   触媒。
3. （３）結晶粒子の寸法が１〜１０μｍの範囲にあること
   を特徴とする、特許請求の範囲第２項記載の脱水素触媒
   。
4. （４）ｄ＝１２．４Å〜ｄ＝１．６０Åの範囲で最も強
   いＸ線回折ピークを有することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の脱水素触媒。
5. （５）ｄ＝１１．９Å、２．８３Åおよび２．６５Åに
   おいて最も強いＸ線回折ピークを有することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記
   載の脱水素触媒。
6. （６）六方晶のＫ＿２Ｆｅ＿１＿２Ｏ＿１＿９プレート
   の厚さが４０〜２４０Åの範囲にあることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つに記載
   の脱水素触媒。
7. （７）ＫＦｅ（III）Ｏ＿２相を実質的に含まないこと
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
   か一つに記載の脱水素触媒。
8. （８）酸化カリウム供給薬剤と随意に混合している酸化
   第一鉄第二鉄供給薬剤を、３００〜１０００℃の温度、
   １００〜１０００バールの圧力および過臨界条件下で還
   元剤として作用する溶剤の存在下において反応させてか
   ら、その反応混合物を急冷し、ついで得られた八面体の
   酸化第一鉄第二鉄を酸化カリウム供給薬剤と混合するか
   、またはこの酸化カリウム供給薬剤で含浸し、そして前
   記混合物を不活性雰囲気の下に３００〜１０００℃の温
   度で■焼することからなる、脱水素触媒の製造方法。
9. （９）酸化第一鉄第二鉄供給薬剤が酸化鉄、水酸化鉄、
   針鉄鉱（α−ＦｅＯＯＨ）、炭酸鉄、しゅう酸鉄、硝酸
   鉄、亜硝酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、弗化鉄、塩素酸鉄、臭
   素酸鉄、酢酸鉄、硫化鉄、くえん酸鉄、酒石酸鉄、乳酸
   鉄、チオ硫酸鉄、亜硫酸鉄から選ばれ、そして鉄の原子
   価が好ましくは３であることを特徴とする、特許請求の
   範囲第８項記載の製造方法。
10. （１０）酸化カリウム供給薬剤が炭酸カリウム、炭酸水
    素カリウム、硝酸カリウム、しゅう酸カリウム、亜硝酸
    カリウム、弗化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム
    、沃化カリウム、ピロ硫酸カリウム、ペルオクソ二硫酸
    カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムまたは沃素
    酸カリウムから選ばれることを特徴とする、特許請求の
    範囲第９または１０記載の製造方法。
11. （１１）針鉄鉱、酸化鉄水和物、酢酸鉄、硝酸鉄、亜硝
    酸鉄、くえん酸鉄またはこれらの混合物を使用すること
    を特徴とする、特許請求の範囲第９項記載の製造方法。
12. （１２）硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、ピロ硫酸カリ
    ウム、ペルオクソ二硫酸カリウム、沃素酸カリウム、塩
    素酸カリウム、臭素酸カリウムまたはこれらの混合物を
    使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１０項記
    載の製造方法。
13. （１３）硝酸カリウム、亜硝酸カリウムまたはこれらの
    混合物を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
    １０項または第１２項記載の製造方法。
14. （１４）１〜４個の炭素原子を含むアルコールを溶剤と
    して使用することを特徴とする、特許請求の範囲第８項
    〜第１３項のいずれか一つに記載の製造方法。
15. （１５）２０〜１００容量％のアルコール含有量となる
    量でアルコールと水とを混合することを特徴とする、特
    許請求の範囲第８項〜第１４項のいずれか一つに記載の
    製造方法。
16. （１６）３５０〜８５０℃の温度を適用することを特徴
    とする、特許請求の範囲第８項〜第１５項のいずれか一
    つに記載の製造方法。
17. （１７）酸化第一鉄第二鉄相形成段階中に３５０〜７５
    ０バールの圧力を適用することを特徴とする、特許請求
    の範囲第８項〜第１６項のいずれか一つに記載の製造方
    法。
18. （１８）酸化第一鉄第二鉄相形成段階の処理時間が６〜
    １２時間の範囲にあることを特徴とする、特許請求の範
    囲第８項〜第１７項のいずれか一つに記載の製造方法。
19. （１９）処理時間が８〜１２時間の範囲にあることを特
    徴とする、特許請求の範囲第１８項記載の製造方法。
20. （２０）第一鉄第二鉄相−Ｋ＿２Ｆｅ＿１＿２Ｏ＿１＿
    ９相形成段階の処理時間が１〜４時間の範囲にあること
    を特徴とする、特許請求の範囲第８項〜第１９項のいず
    れか一つに記載の製造方法。
21. （２１）特許請求の範囲第１項〜第７項に記載された触
    媒を適用することによって、随意に置換されたアルカン
    を脱水素してオレフィンにする方法。
22. （２２）２〜１２個の炭素原子を含む化合物を脱水素す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第２１項記載の方
    法。
23. （２３）エチルベンゼンを転化することを特徴とする、
    特許請求の範囲第２１項または第２２項記載の方法。
24. （２４）温度が４５０〜６５０℃の範囲にあることを特
    徴とする、特許請求の範囲第２１項〜第２３項のいずれ
    か一つに記載の方法。
25. （２５）２〜２０の範囲のモル比で有機化合物と水蒸気
    とを混合することを特徴とする、特許請求の範囲第２１
    項〜第２４項のいずれか一つに記載の方法。
26. （２６）水蒸気対アルカンのモル比が５〜１３の範囲に
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第２５項記載の
    方法。
27. （２７）０．１〜５．０ｌアルキルベンゼン／ｌ・触媒
    ／ｈの液時空間速度を適用することを特徴とする、特許
    請求の範囲第２１項〜第２６項のいずれか一つに記載の
    方法。
28. （２８）循環する固体を含むコンタクト・ダウンフロー
    ・リアクタを使用することを特徴とする、特許請求の範
    囲第２１項〜第２６項のいずれか一つに記載の方法。