CN101602004B - 制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法 - Google Patents

制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法，主要解决以往技术中存在催化剂初始性能不够高、反应诱导期较长的问题。本发明通过采用在制备Fe-K-Ce-W催化剂时将氧化钾组分分步加入制成催化剂的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的工业生产中。

Description

制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法，特别是关于一种制备具有初始性能好、诱导期短的乙苯脱氢催化剂的方法。本发明方法所制的催化剂完全适用于由乙苯、二乙苯、一甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和一甲基苯乙烯催化剂的制备。
背景技术
目前工业上85％的苯乙烯是通过乙苯直接催化脱氢来实现。所用催化剂基本是八十年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的美国专利US5190906、US4804799、世界专利WO09839278A1等，其基本组成包括主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。此类催化剂在反应稳态下的活性相一般认为是催化剂表面上性能不太稳定的单铁酸钾(KFeO2)，该晶相在较高温度下与氧化铁(Fe2O3)作用生成多铁酸钾(K2Fe22O34或KFe10O16)；在低温有水汽下会可逆分解成氧化钾和氧化铁，可用如下反应表示：
Figure S2008100434999D00011
而该类催化剂在制备过程中均经高温焙烧，催化剂中含铁晶相绝大部分以多铁酸钾形式存在，在还原性气氛下，如乙苯脱氢反应的原位条件下会缓慢分解成单铁酸钾，故该类催化剂在使用初始阶段均表现出一个时间不等的诱导期。诱导期的长短取决于催化剂的组成以及催化剂的制备工艺，诱导期短的催化剂一般抗干扰性好，在装置工艺参数波动的工况下也能较稳定运行，是优良催化剂一个重要指标。钾含量高的催化剂一般诱导期较短，但高钾催化剂钾流失严重导致稳定性不够。日本旭化成公司公使用双层挤条的专利技术，在催化剂颗粒的内外层之间形成浓度梯度，但其目的是想解决高钾型催化剂在使用时的破碎和粉化问题，催化剂制备工艺也较复杂，表层钾浓度难以控制。
随着世界市场对苯乙烯需求的不断提高，相应对苯乙烯生产规模也在不断扩大，与此同时，对催化剂使用性能也有更高要求。由于该类催化剂本身的固有特点，如何降低催化剂诱导期，以适应复杂多变的工况以及尽可能减少催化剂在换剂的初期活化时间，提高装置，特别是大型装置的经济效益有着十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在所制得的催化剂诱导期较长、初始性能偏低的缺点，提供一种新的制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法。用该方法制备的乙苯脱氢催化剂具有诱导期短、初始性能好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法，催化剂以重量百分比计包括如下组分：
a)55～85％的Fe2O3；
b)5～30％的K2O；
c)1～3％的WO3；
d)1～3％的MgO；
e)1～3％的CaO；
f)3～15％的Ce2O3；
其中制备该催化剂包括以下步骤：
1)将所需量的活性组分的金属氧化物、氢氧化物或金属盐与所需量的致孔剂干粉均匀混合后，加入水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、40～150℃烘干1～10小时、切粒、500～1000℃焙烧1～8小时获得催化剂前躯体I，其中活性组分氧化钾的含量为所需量的40～80％；
2)将催化剂前躯体I用剩余所需量的可溶性钾组分进行后修饰得催化剂前驱体II；
3)将步骤2)处理后的催化剂前驱体II在40～150℃烘干1～10小时，300～600℃焙烧1～8小时后制得成品催化剂。
上述技术方案中，步骤1)中催化剂前躯体I为直径2～5毫米，长3～10毫米的圆柱状颗粒，所制催化剂前躯体I优选方案为至少含多铁酸钾和三氧化二铁二晶相，多铁酸钾和三氧化二铁二晶相之比按重量百分比计优选范围为0.5～3∶1，最优选范围为1～2∶1。步骤2)所用钾来源于氢氧化钾、碳酸钾或其他可溶性钾源，优选碳酸钾。步骤2)中优选方案为先将可溶性钾源加适量水配成0.5～5摩尔/升的溶液，然后用浸渍法、共沉淀或本专业领域人员熟知的其他催化剂后修饰法将钾后处理到前躯体I上，更优选方案为等量浸渍法，等量浸渍的可溶性钾盐溶液的温度优选范围为室温～100℃。步骤3)中干燥温度优选范围为50～100℃，干燥时间优选范围为4～8小时，焙烧温度优选范围为400～600℃，焙烧时间优选范围为2～3小时。
本发明的催化剂组份所用的原料如下：
Fe2O3仅由氧化铁红组成，钾以钾盐的形式加入，铈、钨以氧化物、氢氧化物或金属盐形式加入。另外催化剂活性组份中加入选自碱土金属的氧化物，它们以金属氧化物、氢氧化物或金属盐。
本发明的催化剂中还可包含制孔剂，其用量为催化剂重量的1～5％，可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素和田菁粉中选取一种或两种。
本发明的催化剂不含水泥粘结剂。
本发明所制的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于由乙苯、二乙苯、一甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和一甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：
将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热，以气态形式进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1”的不锈钢管，内可填装100毫升催化剂。由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将100毫升催化剂放入内径25毫米的等温反应器，反应压力为常压、液体空速1.0小时-1、反应温度620℃、水比(水/乙苯)(重量)2.0。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure S2008100434999D00031
Figure S2008100434999D00032
苯乙烯单收(％)＝乙苯转化率(％)×苯乙烯选择性(％)
本发明中由于催化剂预生成含多铁酸钾和三氧化二铁复合晶相，后经钾组分修饰，使催化剂在反应原位条件下能够较快、较多地分别由多铁酸钾分解和氧化钾与三氧化二铁作用两方面同时生成活性晶相单铁酸钾，故具有了很好的初始性能和较短的诱导期，在水/乙苯重量比为2.0，乙苯空速为1.0小时-1，620℃等温床上评价，乙苯脱氢制苯乙烯的初期收率可达67％以上，反应经历50～90小时后，催化剂性能即能达到其稳定值，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将300氧化铁红、40.6克碳酸钾、90.6克硝酸柿、6.5克钨酸铵、10.4克氧化镁、10.5克氧化钙及田菁粉、羧甲基纤维素(见表1)在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧6小时制得催化剂前驱体，另取碳酸钾30克，溶解到30毫升水中，然后室温浸渍到催化剂前躯体上，2小时后于100℃干燥5小时，然后在600℃下焙烧2小时，就可获得成品催化剂，相关投料量及晶相组成见表1。
【实施例2～6】
制备方法同实施例1，只是分步加入不同量的碳酸钾。
【比较例1】
比较例的催化剂制备方法同实施例1，但一次性足量添加钾源。
表1催化剂前驱体I制备和后修饰步骤的投料量及成品催化剂的相组成
Figure S2008100434999D00041
a：前躯体I的碳酸钾投料量。
b：后修饰步的碳酸钾投料量。
c：由样品的粉末X-光衍射图谱半定量测得，A-K2Fe22O34；B-Fe2O3；以质量百分比计。
【实施例7～9】
按实施例4的制备方法制备出六份前驱体，然后在不同温度、不同钾源溶液浸渍，见表2。
表2前躯体后修饰的有关物理参数
Figure S2008100434999D00051
*：按25毫升水/100毫升前驱体的比例配成水溶液
**：由样品的粉末X-光衍射图谱半定量测得，A-K2Fe22O34；B-Fe2O3；以质量百分比计。
将实施例1～12、比较例1中得到的催化剂，分别放入内径25毫米的等温反应器，在反应压力为常压、液体空速1.0小时-1、反应温度620℃、水/乙苯重量比为2.0的条件下进行乙苯脱氢制苯乙烯的催化性能评价，结果见表3。
表3催化剂乙苯脱氢制苯乙烯性能
Figure S2008100434999D00052
从实施例说明看，本发明的催化剂制备，在Fe-K-Ce-W基本组成的基础上，预先制备含多铁酸钾和三氧化二铁复合晶相的前躯体，再经钾溶液浸渍后修饰后，所制成的脱氢催化剂既具有高的活性、选择性，稳定性，同时具有良好的初始性能和较短的诱导期，是一种良好的催化剂制备方法。

Claims (9)

1.一种制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法，催化剂以重量百分比计包括如下组分：
a)55～85％的Fe2O3；
b)5～30％的K2O；
c)1～3％的WO3；
d)1～3％的MgO；
e)1～3％的CaO；
f)3～15％的Ce2O3；
其特征在于制备该催化剂包括以下步骤：
1)将所需量的活性组分的金属氧化物、氢氧化物或金属盐与所需量的致孔剂干粉均匀混合后，加入水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、40～150℃烘干1～10小时、切粒、500～1000℃焙烧1～8小时获得催化剂前躯体I，其中活性组分氧化钾的含量为所需量的40～80％；
2)将催化剂前躯体I用剩余所需量的可溶性钾组分进行后修饰得催化剂前驱体II；
3)将步骤2)处理后的催化剂前驱体II在40～150℃干燥1～10小时，300～600℃焙烧1～8小时后制得成品催化剂。
2.根据权利要求1所述制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法，其特征在于步骤1)所制催化剂前躯体I至少含多铁酸钾和三氧化二铁二晶相。 
3.根据权利要求2所述制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法，其特征在于所制催化剂中多铁酸钾和三氧化二铁二晶相之比按重量百分比计为0.1～10∶1。 
4.根据权利要求3所述制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法，其特征在于所制催化剂中多铁酸钾和三氧化二铁二晶相之比按重量百分比计为0.5～3∶1。 
5.根据权利要求4所述制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法，其特征在于所制催化剂中多铁酸钾和三氧化二铁二晶相之比按重量百分比计为1～2∶1。 
6.根据权利要求1所述制备乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的方法，其特征在于步骤2)所用钾来源于氢氧化钾、碳酸钾或其他可溶性钾源。 
7.根据权利要求1所述制备乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的方法，其特征在于步骤2)中先将可溶性钾源加适量水配成0.5～5摩尔/升的溶液，然后用浸渍法、共沉淀法将钾后 处理到催化剂前躯体I上。 
8.根据权利要求7所述制备乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的方法，其特征在于步骤2)中先将可溶性钾源加适量水配成0.5～5摩尔/升的溶液，然后用等量浸渍法将钾浸渍到催化剂前躯体I上。 
9.根据权利要求8所述制备乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的方法，其特征在于等量浸渍的可溶性钾源溶液的温度为室温～100℃。 
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105562024A (zh) * 2014-10-13 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 制对甲基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN105562023A (zh) * 2014-10-13 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 制备对甲基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN108203365B (zh) * 2016-12-16 2021-01-29 中国石油天然气股份有限公司 用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法
CN112973715B (zh) * 2019-12-13 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0181999A1 (de) * 1984-11-22 1986-05-28 Süd-Chemie Ag Dehydrierungskatalysator
CN1037282A (zh) * 1988-04-29 1989-11-22 国际壳牌研究有限公司 有机化合物脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN1810369A (zh) * 2005-01-26 2006-08-02 中国石油化工股份有限公司 用于制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂
CN101121135A (zh) * 2006-08-11 2008-02-13 中国石油化工股份有限公司 用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0181999A1 (de) * 1984-11-22 1986-05-28 Süd-Chemie Ag Dehydrierungskatalysator
CN1037282A (zh) * 1988-04-29 1989-11-22 国际壳牌研究有限公司 有机化合物脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN1810369A (zh) * 2005-01-26 2006-08-02 中国石油化工股份有限公司 用于制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂
CN101121135A (zh) * 2006-08-11 2008-02-13 中国石油化工股份有限公司 用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法

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