CN105562024A - 制对甲基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备对甲基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用，主要解决以往技术中存在的催化剂活性较低的问题。本发明通过采用用于制备对甲基苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组成：65～81％的Fe₂O₃；8～14％的K₂O；6～13％的CeO₂；0.5～5％的Mo₂O₃和WO₃的混合物；0.5～5％的至少两种以上碱土金属氧化物的技术方案较好地解决了上述技术问题，可用于对甲基乙苯脱氢制备对甲基苯乙烯的工业生产中。

Description

制对甲基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种制备对甲基苯乙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

对甲基苯乙烯单体可以在单聚体、耐冲聚合物、丙烯腈-丁二烯三元共聚体、特殊共聚体、弹性体和热固性聚酯取代苯乙烯。使用对甲基苯乙烯生产的单聚物和共聚物同苯乙烯相比，比重比较小，流动性和热稳定性要好。在热固性聚酯应用中，热稳定性较好，磨具的使用率提高，同时产品的电器性能更好。同时在阻燃应用中，对甲基苯乙烯聚合物只需要较少的阻燃剂就能起到相同的阻燃效果，同时还能通过化学交联和辐射来改变聚合物的分子结构。此外，由于甲苯资源比较丰富，以此为原料制取对甲基苯乙烯是甲苯化工利用的新途径。

对甲基乙苯脱氢制备对甲基苯乙烯催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂、制孔剂和粘结剂等。如已公开的美国专利4504594和4404123，虽然催化剂的活性和选择性均较好，但是催化剂中含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染。用Ce替代Cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了Cr毒性大，污染环境的弊端。如已公开的EP502510、WO9710898、CN1233604及CN1470325，在乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂中Ce的加入可以大幅提高催化剂的活性和稳定性。在乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂中，钾为主要的助催化剂，钾的加入可以使催化剂活性提高一个数量级以上，钾在催化剂中起着至关重要的作用。但钾在高温水蒸气冲刷下会缓慢流失和迁移，是催化剂不可逆失活的主要原因之一，因此目前普遍采用低钾含量的乙苯脱氢催化剂。如已公开的美国专利4804799、5190906和5376613等，这类催化剂活性和选择性较高，稳定性较好。但是这些文献中催化剂的制备方法一般都采用将所有组分固相混合制得催化剂，而且这些文献均未报道Fe-K-Ce-Mo催化体系在对甲基乙苯脱氢制备对甲基苯乙烯的活性数据。研究中发现，催化剂制备过程中活性组分钾采用两步法引入到催化剂中的方式对催化剂的性能影响极大。为此，寻找合适制备方法来提高制备对甲基苯乙烯催化剂的活性、是研究人员努力的目标。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一以往技术中存在的催化剂活性较低的问题，提供一种新的用于制对甲基苯乙烯的催化剂，用该方法制得的催化剂具有活性高的特点。

本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相适应的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一的催化剂的应用方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于对甲基乙苯脱氢制对甲基苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组成：

(a)65～81％的Fe₂O₃；

(b)8～14％的K₂O；

(c)6～13％的CeO₂；

(d)0.5～5％的Mo₂O₃、WO₃中的至少一种；

(e)0.5～5％的碱土金属氧化物中的至少一种。

上述技术方案中，所述的(d)组分优选为Mo₂O₃和WO₃的混合物；所述(e)组分优选为至少两种碱土金属氧化物，更优选为至少三种碱土金属氧化物。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于对甲基乙苯脱氢制对甲基苯乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)以重量百分比计，将第一部分钾源和所需量的铁源、铈源、钼源或钨源及其混合物、碱土金属氧化物、制孔剂和水混合均匀，经挤条、成型、干燥后，于600～1000℃下焙烧0.5～24小时，得催化剂前体I；

2)采用浸渍法将第二部分钾源负载于催化剂前体I上，然后经干燥，于500～900℃下焙烧0.5～24小时得所需催化剂；

其中，以含K2O的量计，第一部分钾源与第二部分钾源的重量总和为所需量的钾源的总重量，且第一部分钾源为所需量的钾源总重量的50～95％。

以上技术方案中，催化剂所有组分以重量百分比计包括以下组成：65～81％的Fe₂O₃、8～14％的K₂O、6～13％的CeO₂、0.5～5％的Mo₂O₃和WO₃的混合物、0.5～5％的至少两种以上碱土金属氧化物；所述的步骤2)中的第二部分钾源优选以氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液中的至少一种的方式负载于催化剂前体I上；所述的铁源优选自氧化铁红、氧化铁黄中的至少一种，更优选为氧化铁红和氧化铁黄；所述的第一部分钾源优选以钾盐、氢氧化钾中的至少一种形式加入；所述的铈源优选以铈盐形式加入；所述的钼源以钼盐、钼的氧化物中的至少一种形式加入；所述的钨源以钨盐、钨的氧化物中的至少一种形式加入；所述的碱土金属以碱土金属盐、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物中的至少一种形式加入；所述的制孔剂优选为石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种，其加入量优选为催化剂总重量的2～6％；所述的第一部分钾源优选为所需量的钾源总重量的65～85％；所述步骤1)中干燥温度优选为50～120℃，干燥时间优选为2～12小时；所述步骤1)中焙烧温度优选为700～850℃，焙烧时间优选为4～12小时；所述步骤2)中浸渍的时间优选为2～24小时；所述步骤2)中干燥的温度优选为80～150℃，干燥时间优选为2～12小时；所述步骤2)中焙烧温度优选为550～700℃，焙烧时间优选为4～10小时。

上述技术方案中，以含K₂O的量计，所述步骤1)中第一部分钾源优选为所需量的钾源总重量的65～85％，此时所得用于对甲基乙苯脱氢制对甲基苯乙烯的催化剂的活性最高。

本发明制得的催化剂颗粒可以为实心圆柱形、空心圆柱形、三叶形、菱形、梅花形、蜂窝型等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3毫米、长5～10毫米的实心圆柱形颗粒。制备方法中的浸渍方式可以采用等体积浸渍、过量浸渍、多次浸渍等方式，推荐采用等体积浸渍方法。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种对甲基乙苯脱氢制对甲基苯乙烯的方法，其中原料与上述的催化剂接触反应制备对甲基苯乙烯。

上述技术方案中，所述的反应条件优选为：反应压力为常压、液体空速0.5～2.5小时－1、温度580～640℃、水蒸气/对甲基乙苯的重量比为1.0～4.0。

制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对甲基乙苯脱氢制对甲基苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：

将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。

对甲基乙苯转化率、对甲基苯乙烯选择性按以下公式计算：

本发明一方面通过催化剂中同时添加Mo和W及至少两种以上碱土金属的方案，另一方面通过将活性组分钾采用两步法引入到催化剂中，第一步加进去的钾与氧化铁经焙烧形成催化剂活性相的前身在反应过程中缓慢释放钾；第二步通过浸渍法加入的钾则可以使钾离子在催化剂表面快速达到单层平衡分布，从而明显提高了催化剂的活性。通过上述方法制得的催化剂，在常压、液体空速1.0小时^－1、温度620℃、水蒸气/对甲基乙苯(重量比)2.5条件下，催化剂的活性可达61.9％，选择性可达93.6％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：

具体实施方式

[实施例1]

将300.0克氧化铁红、165.0克氧化铁黄、66.5克碳酸钾、85.0克硝酸铈、1.9克钼酸铵、6.4克钨酸铵、5.6克氧化镁、4.0克氧化钙、4.6克碳酸锶、5.0克氧化铜、4.0克石墨、10.6克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧4小时得到半成品催化剂。称取3.5克碳酸钾溶于55.0毫升水中，将半成品催化剂在此溶液中浸渍2小时，之后于80℃烘12小时，接着于500℃焙烧24小时得成品催化剂。

将100毫升成品催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时^－1、620℃、水蒸气/对甲基乙苯(重量比)2.5条件下进行活性评价，测试结果列于表2。

[实施例2]

将253.0克氧化铁红、100.1克氧化铁黄、51.0克碳酸钾、84.0克草酸铈、5.8克钼酸铵、5.1克钨酸铵、9.2克氧化镁、11.8克碳酸钙、5.4克氢氧化钡、1.0克二氧化锰、2.0克聚苯乙烯微球、16.5克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度10毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘6小时，然后置于马福炉中，于950℃焙烧1.0小时得到半成品催化剂。称取7.3克氢氧化钾溶于40.0毫升水中，将半成品催化剂在此溶液中浸渍10小时，之后于120℃烘6小时，接着于600℃焙烧6小时得成品催化剂。

按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。

[实施例3]

将213.0克氧化铁红、90.0克氧化铁黄、54.0克碳酸钾、82.0克草酸铈、11.2克钼酸铵、4.8克钨酸铵、5.8克氧化镁、5.0克碳酸钙、2.9克碳酸锶、2.5克碳酸钡、5.0克羟乙基纤维素、20.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度7毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧10小时得到半成品催化剂。称取18.0克碳酸钾溶于40.0毫升水中，将半成品催化剂在此溶液中浸渍16小时，之后于130℃烘3小时，接着于750℃焙烧5小时得成品催化剂。

按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。

[实施例4]

将190.0克氧化铁红、156.0克氧化铁黄、58.5克碳酸钾、100.1克草酸铈、7.4克钨酸铵、7.4克钼酸铵、4.8克氧化镁、8.0克氢氧化钙、3.5克氢氧化钡、17.9克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度9毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘3小时，100℃烘8小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧8小时得到半成品催化剂。称取31.5克碳酸钾溶于45.0毫升水中，将半成品催化剂在此溶液中浸渍24小时，之后于140℃烘2小时，接着于630℃焙烧4小时得成品催化剂

按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。

[实施例5]

将240.0克氧化铁红、150.0克氧化铁黄、48.0克碳酸钾、100.0克草酸铈、28.6克硝酸铈、6.6克钼酸铵、10.0克钨酸铵、10.8克氧化镁、10.0克碳酸钙、7.4克碳酸锶、5.0克氧化锌、3.5克甲基纤维素、16.2克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度9毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于600℃焙烧24小时得到半成品催化剂。称取25.9克氢氧化钾溶于45.0毫升水中，将半成品催化剂在此溶液中浸渍20小时，之后于150℃烘2小时，接着于650℃焙烧4小时得成品催化剂

按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。

[实施例6]

将195.0克氧化铁红、156.0克氧化铁黄、42.5克碳酸钾、128.0克草酸铈、12.3克钼酸铵、14.8克钨酸铵、10.1克碳酸钙、6.2克氧化镁、13.9克碳酸锶、5.0克氧化锌、19.8克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于810℃焙烧4小时得到半成品催化剂。称取42.5克碳酸钾溶于45.0毫升水中，将半成品催化剂在此溶液中浸渍24小时，之后于130℃烘3小时，接着于850℃焙烧0.5小时得成品催化剂。

按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。

所得催化剂的重量百分比组成如下表1：

表1

[比较例1]

将213.0克氧化铁红、90.0克氧化铁黄、72.0克碳酸钾、82.0克草酸铈、11.2克钼酸铵、4.8克钨酸铵、5.8克氧化镁、5.0克碳酸钙、2.9克碳酸锶、2.5克碳酸钡、5.0克羟乙基纤维素、20.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度7毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧10小时得到半成品催化剂，接着于750℃焙烧5小时得成品催化剂。

将100毫升成品催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时^－1、620℃、水蒸气/对甲基乙苯(重量比)2.5条件下进行活性评价，测试结果列于表2。

[比较例2]

将213.0克氧化铁红、90.0克氧化铁黄、54.0克碳酸钾、82.0克草酸铈、16.3克钼酸铵、5.8克氧化镁、5.0克碳酸钙、2.9克碳酸锶、2.5克碳酸钡、5.0克羟乙基纤维素、20.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度7毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧10小时得到半成品催化剂。称取18.0克碳酸钾溶于40.0毫升水中，将150.0克半成品催化剂在此溶液中浸渍16小时，之后于130℃烘3小时，接着于750℃焙烧5小时得成品催化剂。

按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。

[比较例3]

将213.0克氧化铁红、90.0克氧化铁黄、54.0克碳酸钾、82.0克草酸铈、15.3克钨酸铵、5.8克氧化镁、5.0克碳酸钙、2.9克碳酸锶、2.5克碳酸钡、5.0克羟乙基纤维素、20.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度7毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧10小时得到半成品催化剂。称取18.0克碳酸钾溶于40.0毫升水中，将150.0克半成品催化剂在此溶液中浸渍16小时，之后于130℃烘3小时，接着于750℃焙烧5小时得成品催化剂。

按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。

[实施例7]

将213.0克氧化铁红、90.0克氧化铁黄、54.0克碳酸钾、82.0克草酸铈、11.2克钼酸铵、4.8克钨酸铵、8.7克氧化镁、7.5克碳酸钙、5.0克羟乙基纤维素、20.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度7毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧10小时得到半成品催化剂。称取18.0克碳酸钾溶于40.0毫升水中，将半成品催化剂在此溶液中浸渍16小时，之后于130℃烘3小时，接着于750℃焙烧5小时得成品催化剂。

按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。

[实施例8]

将213.0克氧化铁红、90.0克氧化铁黄、54.0克碳酸钾、82.0克草酸铈、11.2克钼酸铵、4.8克钨酸铵、10.8克碳酸钙、5.4克碳酸钡、5.0克羟乙基纤维素、20.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度7毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧10小时得到半成品催化剂。称取18.0克碳酸钾溶于40.0毫升水中，将半成品催化剂在此溶液中浸渍16小时，之后于130℃烘3小时，接着于750℃焙烧5小时得成品催化剂。。

按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。

[比较例4]

将213.0克氧化铁红、90.0克氧化铁黄、82.0克草酸铈、11.2克钼酸铵、4.8克钨酸铵、5.8克氧化镁、5.0克碳酸钙、2.9克碳酸锶、2.5克碳酸钡、5.0克羟乙基纤维素、20.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度7毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧10小时得到半成品催化剂。称取72.0克碳酸钾溶于160.0毫升水中，将半成品催化剂在此溶液中浸渍16小时，之后于130℃烘3小时，接着于750℃焙烧5小时得成品催化剂。

按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。

表2

以上实施例说明，通过一方面在催化剂中同时添加Mo和W及至少两种以上碱土金属的方案，另一方面将活性组分钾采用两步法引入到催化剂中，能有效地提高制备对甲基苯乙烯催化剂的活性和选择性以及对甲基苯乙烯的收率。

Claims (10)

1.一种用于对甲基乙苯脱氢制对甲基苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组成：

(a)65～81％的Fe₂O₃；

(b)8～14％的K₂O；

(c)6～13％的CeO₂；

(d)0.5～5％的Mo₂O₃、WO₃中的至少一种；

(e)0.5～5％的碱土金属氧化物中的至少一种。

2.一种用于对甲基乙苯脱氢制对甲基苯乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)以重量百分比计，将第一部分钾源和所需量的铁源、铈源、钼源或钨源及其混合物、碱土金属氧化物、制孔剂和水混合均匀，经挤条、成型、干燥后，于600～1000℃下焙烧0.5～24小时，得催化剂前体I；

2)采用浸渍法将第二部分钾源负载于催化剂前体I上，然后经干燥，于500～900℃下焙烧0.5～24小时得所需催化；

其中，以含K₂O的量计，第一部分钾源与第二部分钾源的重量总和为所需量的钾源的总重量，且第一部分钾源为所需量的钾源总重量的50～95％。

3.根据权利要求2所述用于对甲基乙苯脱氢制对甲基苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中的第二部分钾源选自以氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液中的至少一种的方式负载于催化剂前体I上。

4.根据权利要求2所述用于对甲基乙苯脱氢制对甲基苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1)中的铁源选自氧化铁红、氧化铁黄中的至少一种；第一部分钾源以钾盐、氢氧化钾中的至少一种形式加入；铈源以铈盐形式加入；钼源以钼盐、钼的氧化物中的至少一种形式加入；钨源以钨盐、钨的氧化物中的至少一种形式加入；碱土金属以碱土金属盐、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物中的至少一种形式加入。

5.根据权利要求2所述用于对甲基乙苯脱氢制对甲基苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的制孔剂选自石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种。

6.根据权利要求5所述用于对甲基乙苯脱氢制对甲基苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的制孔剂的加入量为催化剂总重量的2～6％。

7.根据权利要求2所述用于对甲基乙苯脱氢制对甲基苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1)中干燥温度为50～120℃，干燥时间为2～12小时；焙烧温度为700～850℃，焙烧时间为4～12小时。

8.根据权利要求2所述用于对甲基乙苯脱氢制对甲基苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2)中浸渍的时间为2～24小时；干燥的温度为80～150℃，干燥时间为2～12小时。

9.一种对甲基乙苯脱氢制对甲基苯乙烯的方法，其特征在于原料与权利要求1中所述的催化剂接触反应制备对甲基苯乙烯。

10.根据权利要求9所述的对甲基乙苯脱氢制对甲基苯乙烯的方法，其特征在于所述反应的反应条件为：反应压力为常压、液体空速0.5～2.5小时^－1、温度580～640℃、水蒸气/对甲基乙苯的重量比为1.0～4.0。