JP3881376B2 - バイモーダル細孔径分布を有する脱水素触媒 - Google Patents

Description

発明の分野
この発明は、炭化水素の脱水素方法および触媒に関する。
発明の背景
炭化水素の脱水素用触媒として、酸化鉄をベースとする組成物がよく利用される。酸化鉄には、いわゆる赤色、黄色および黒色の形態を含む各種の形態で見出される。黄色の酸化鉄は、通常、ゲータイトであり、これは水和酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の形態が一般的である。黒色の酸化鉄は、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）である。赤色の形態は、ヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）として知られる無水の形態の酸化鉄である。赤色の形態は、通常、黄色の形態をか焼して水を取り除くことにより得られる。赤い形態をこのようにして調製すると、得られる粒子は通常、針状または針型となる。針状の水和酸化鉄は、直接沈殿によっても得られる。また、黒色から赤色酸化鉄への転化は、当業技術に公知である。U.S.特許第3,364,277および3,703,593は、脱水素触媒の調製のために酸化鉄を使用することを教示し、ここに参考のために引用する。
酸化鉄組成物に想定される形態（粒状構造）および他の物理特性は、得られる触媒の物理的または化学的特性に影響する。これらの特性は、たびたび、選択性、および活性増強作用または抑制作用としての触媒挙動を決定する。概して言えば、触媒の選択性とは、２種またはそれ以上有り得る反応生成物の中から特定の生成物を製造する能力である。触媒活性とは、反応体を生成物へ転換するための総合的な能力である。
通常、触媒選択性の改善は、触媒活性などの悪化とかなり直接に応じ合う。
この選択性と活性の間には、難しい関係が存在する。というのは、より高い活性を有する触媒を指向する場合、化学種の数を増やすのが有望であるので、一般により多くの分離、あるいは複雑化した分離が必要となる。一方、選択性の改善を指向する場合、低収率あるいは多量のリサイクル流をたびたび受け入れる必要がある。したがって、一方または他方のパラメーターの変更を求めるときに、活性と選択性の間で調整（trade off）を行わない触媒があれば、当業者は多くの利益を受けるであろう。
Ｄ１は、スチレンの接触脱水素方法を開示し、この方法は、二つの連続する反応領域で行われ、各領域は二種の酸化鉄をベースとする層を含有し、各領域における一方の層は、１０〜７０ｎｍおよび１５０〜２５０ｎｍの範囲に極大値を示すバイモーダル細孔径分布を有し、各領域の他方の層は、１０〜８０ｎｍの範囲に極大値を示すモノモーダル細孔径分布を有することを特徴とする。バイモーダル細孔径分布を有する層が製造方法の選択性に寄与すると述べ、他の層が活性に寄与すると述べている。
発明の要約
本発明は、酸化鉄をベースとする脱水素触媒の選択性を改善する方法を提供する。
この発明の一面において、該触媒は、極大値がそれぞれ２０〜１００ｎｍおよび７００〜３０００ｎｍの範囲内にあるバイモーダル（双峰）細孔径分布を示す酸化鉄粒子を有する鉄含有化合物から作製される。
この発明の他の一面においては、極大値がそれぞれ２０〜１００ｎｍおよび７００〜３０００ｎｍの範囲内にあるバイモーダル細孔径分布を示す酸化鉄粒子を有する鉄含有化合物を、カリウム含有化合物および水と混合し、この混合物を次いでペレットに成形し、このペレットをか焼することからなる、脱水素用酸化鉄触媒の製造方法を提供する。
さらに、この発明の他の一面においては、エチルベンゼンからスチレンを製造する方法を提供する。この方法では、エチルベンゼンを、水蒸気、および極大値がそれぞれ２０〜１００ｎｍおよび７００〜３０００ｎｍの範囲内にあるバイモーダル細孔径分布を示す酸化鉄粒子を有する脱水素触媒と接触させる。
さらに、この発明の他の一面においては、磁性酸化鉄の使用により脱水素用酸化鉄触媒の活性を改良する。
【図面の簡単な説明】
図１は、この発明の触媒のバイモーダル細孔径分布を示す図である。
図２は、従来技述の触媒のバイモーダル細孔径分布を示す図である。
詳細な説明
本発明は、一般式：

（ここで、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれアルキル、アルケニルまたはフェニル基あるいは水素原子である）
の化合物の製造方法であって、一般式：

（ここで、Ｒ₁およびＲ₂は式Ｉと同じ意味である）
の化合物の非酸化的脱水素をすることにより得られ、該方法において、鉄含有化合物およびカリウム含有化合物を混合してペレットにし、続いてか焼することにより製造される、酸化鉄および酸化カリウムを含む触媒（ここで、該触媒の製造の際には、全鉄含有化合物に基づいて少なくとも１０〜１００重量％の鉄含有化合物に、バイモーダル細孔径分布を示す酸化鉄粒子を用いる）を、高められた温度にて、式IIの化合物および過熱水蒸気からなる混合物に接触させる該方法に関する。本発明の好ましい実施態様では、鉄含有化合物は磁性酸化鉄を含む。本発明のもっとも好ましい実施態様では、鉄含有化合物はマグネタイトからなる。この明細書を通して使用される「孔空間分布(pore space distribution）」は、マイクロメトリックス・オートポア9220水銀貫入ポロシメーター（mercury intrusionporosimeter）を用いて計られる最高値〜最低値の細孔径分布を意味する。さらに、この明細書を通して使用される細孔径分布のすべての言及は、他に示さない限り、仕上がった触媒の細孔径分布に関するものである。
式IIのＲ₁は、置換基として一個またはそれ以上のメチル基をもつフェニル基であってもよい。好ましくは、Ｒ₁は非置換フェニル基であり、Ｒ₂は水素原子またはメチル基である。エチルベンゼンを出発化合物として用いて、きわめて良好な結果を得た。式IIのアルカンは、好ましくは１分子あたり好ましくは２〜20個の炭素原子を有する。ｎ−ブテンおよび２−メチルブタンの場合のような炭素原子を３〜８個有するものがさらに好ましい。式IIのアルケンは、１分子あたり、好ましくは約４〜約20個、特には４〜８個の炭素原子を有する。例には、（１，３−ブタジエンを形成し得る）１−ブテン、ならびにイソプレンを形成し得る２−メチルブタンおよび３−メチル−１−ブテンが挙げられる。本製法では、ｎ−ブタンを、１−ブテンを介して１，３−ブタジエンに転化し、ならびに２−メチルブタンを、ｔｅｒ−アミレンを介してイソプレンに転化することも可能である。
本製法に従って製造し得る好ましい化合物は、ブタジエン、アルファメチルスチレンおよびスチレンである。本触媒をエチルベンゼンからスチレンへの転化に使用することは、該触媒が特に高活性で良好な選択性を示す点で有利である。
非酸化性脱水素は、酸素原子が付加されない脱水素である。これは、この発明の製法に行われる脱水素の形態である。
ここで使用される「選択性」という用語は、式Ｉの化合物へ転化した式IIの化合物の量を、式IIの化合物の全量で除して、１００倍した量である。本明細書において、選択性は、通常、式IIの化合物の転化が標準的な比率のときに測定される。例えば、ここで使用するＳ₇₀は、エチルベンゼンが70モル％転化した際のエチルベンゼンからスチレンへのモル選択性を意味する。触媒活性は、温度と逆の関係にある。触媒がより活性であるほど、同様の転化速度を得るために必要とされる温度はより低下する。本明細書で使用する活性は、通常、所与の転化比率に関係する。例えば、Ｔ₇₀は、エチルベンゼンの70モル％が転化する温度を意味する。
脱水素方法は、好適には、水蒸気／式IIの化合物のモル比が、約２〜約20、好ましくは約５〜約13にて行われる。この方法は、約４００℃〜約７５０℃の範囲にて、きわめて良好に行われる。より好ましくは、約５５０℃〜約６５０℃の温度範囲である。この方法は、大気圧、過圧または減圧にて行われる。大気圧または大気圧に近い圧力が好ましい。この方法は、液体時空速度(LHSV)が約０．１〜約５．０L/L/hrにより、例えば管状または半径流反応器を用いて行われる。
該触媒は、例えばペレット、タブレット、球、ピル、サドル（saddles）、三裂状（trilobes）、四裂状（tetralobes）などの形態で用いてよい。該触媒は、一般に、５〜２０重量％の酸化カリウム、０〜１０重量％のＳｃ、Ｙ、Ｌａ、希土類、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる一種またはそれ以上の助触媒金属、ならびに残部のFe₃O₄からなる。好ましい助触媒金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。ここに使用する「酸化物」という用語は、酸化第二鉄などの単一酸化物だけでなく、二成分および他の酸化物混合物をはじめ、スピネルおよびフェライトのような酸化物の混合物も包含する。反応条件下では、これらの酸化物の一部は、炭酸塩および重炭酸塩のような形態で存在してもよい。
この発明の触媒は、さまざまな方法で配合される。しかし、その調製は、主として、酸化物の状態の、あるいはか焼により酸化物に転化するような鉄含有およびカリウム含有化合物を混合し、この混合物を触媒サイズの粒子に成形し、高められた温度でか焼して耐久性を有する粒子に成形することによる。酸化物の助触媒金属含有化合物またはか焼すると酸化物に分解する助触媒金属含有化合物を、鉄含有およびカリウム含有化合物とともに混合してもよい。鉄含有、カリウム含有および助触媒金属含有化合物を、酸化物提供化合物で表すことができ、例えば酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩などを含んでもよい。
該触媒は、当業界に公知の手順で調製される。一つの方法は、マラーミキサー内で、例えば、鉄、カリウムおよび必要に応じて助触媒金属を酸化物／水酸化物／炭酸塩などの混合物にて混合し、少量の水を添加し、次いで得られたペーストを押し出して小さいペレットに成形し、次いで約１００℃〜約３００℃にて乾燥し、次いで約５００℃以上、好ましくは７００℃と１０００℃の間の温度でか焼する。他の方法としては、該成分を一緒に溶解またはスラリーにし、次いで得られた材料を噴霧乾燥して粉状にし、この粉末を酸化物にか焼し、次いで充分量の水を添加してペーストを形成し、続いてペレットに押し出す。このペレットを、次いで乾燥し、か焼する。他の方法は、鉄などの沈殿性材料を水酸化物として沈殿させ、得られた沈殿を部分的に脱水し、例えばカリウムならびにカルシウム、マグネシウムなどの助触媒金属の可溶性塩を添加し、次いで押し出し、乾燥し、押出物をか焼する。ペレット成形にペレットミルまたはペレットプレスを用いてよい。好ましい方法は、最初に、粉末成分の混合物を乾燥し、次いでこれらの成分を充分量の水と混合／粉砕して、押し出し可能な塊を作る。粉砕後、この混合物を押出し、乾燥し、次いでか焼する。
一般に、該成分を触媒粒子に成形した後、該粒子を高められた温度でか焼し、耐久性の粒子を形成する。該か焼温度は、約５００℃以上、好ましくは約７００℃〜１０００℃の間である。か焼の雰囲気は、一般に中性（例えば窒素）、または酸素もしくは好ましくは空気のような酸化雰囲気である。
本触媒の調製に使用する酸化鉄提供化合物は、バイモーダル細孔径分布を特徴とする。図１は、この発明により得られる触媒のバイモーダル細孔径分布を示すグラフである。１０ナノメーター（nm）以下から１０，０００nmをはるかに超える範囲の孔径により、最低値および最高値が定義される。バイモーダルピークは、約５０nmぉよび約４，０００nmに観測される。図２は、従来技術に従ってマグネタイトに由来するヘマタイトから作製された触媒の細孔径分布のグラフ表示である。それは、１００nmを少し超えたところに単ピークを示す。バイモーダル分布を示す酸化鉄化合物から作り出した触媒が、炭化水素の脱水素選択性を改善することを見出した。典型的には、エチルベンゼンのスチレンへの転化触媒において、同様の方法で得られたバイモーダル細孔径分布を示さない触媒に比べて、約０．８％改善される。
磁性酸化鉄組成物が、本発明の触媒のバイモーダル細孔径分布を示すことを見出した。したがって、磁気特性を顕著に示す酸化鉄組成物が、この発明の酸化鉄組成物源として好ましい。最も好ましい源はマグネタイトである。すべての触媒がマグネタイト酸化鉄または他のバイモーダル細孔径分布を示す酸化鉄である必要はない。該触媒が、（全酸化鉄に基づいて）１０重量％程度のバイモーダル細孔径分布を示す酸化鉄、残部のゲータイト、ヘマタイト、モグヘマイト（moghemite）、レピドクロサイト、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる酸化鉄提供化合物を含む場合、選択性が顕著に改善される。
理論に束縛されることを望むものではないが、磁性酸化鉄粒子は互いに集って凝集物になる傾向があり、粉砕すると、この凝集物の全部ではなく、いくつかが分割され、より径の小さい粒子になると考られる。この小さい凝集物をか焼すると、径の小さい触媒を形成し、影響のなかった凝集物は、より大きい孔径を占めると考られる。したがって、磁性酸化鉄ベース組成物を使用すると、バイモーダル細孔径分布を有する触媒を作ることになる。
この発明の触媒は、他のいかなる鉄化合物を含んでもよく、そして黄色、黒色および赤色酸化鉄を含むことも可能である。好ましくは、これはゲータイト、ヘマタイト、モグヘマイト、レピドクロサイト、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる酸化鉄提供化合物を含む。実際、触媒をか焼する間に、Ｆｅ₃Ｏ₄のすべてではないが大多数がα−Ｆｅ₂Ｏ₃に転化しても、該触媒は、磁気特性をまだ残存し、かつバイモーダル細孔径分布を示す。それでも、実質的にすべての酸化鉄出発材料は、バイモーダル細孔径分布を示す形態が好ましい。この発明により作り出される触媒は、一般に同様に作り出されるがバイモーダル細孔径分布を示す酸化鉄を含まない触媒より、メジアン細孔径（median pore diameter）が大きく、および細孔容積（pore volume）が大きい。典型的には、この発明の触媒のメジアン細孔径（MPD）は、約２００nm以上であり、５８０nm以上でさえあり得る。細孔容積（PV）は、０．１２ｃｍ³／ｇを超え得る。この明細書を通して使われる、メジアン細孔径はＡＳＴＭ Ｄ−４２８２−９２により測定され、細孔容積は、ここに参考のために引用するＡＳＴＭ Ｄ−４２８２−９２従って測定される。
以下の非制限的実施例により、さらにこの発明を記載する。
例
触媒調製
Harcos Pigments株式会社（Fairview Height IL）から入手したマグネタイトを、酸化鉄組成物として使用して、触媒Ａを調製した。Harcos Pigments株式会社から入手したＦｅ₃Ｏ₄をロータリーキルン内で酸化して調製したα−Ｆｅ₂Ｏ₃から、触媒Ｂを調製した。
それぞれの場合において、酸化鉄を助触媒の塩および水とをマラーミキサー内で混合した。得られた組成物を、ペレット化し、１７０℃で１時間乾燥し、次いで７７５℃で１時間か焼した。触媒Ｂの場合には、９２ｍＬの水を使用したのに対し、触媒Ａの場合には７５ｍＬの水を使用した。表１に触媒配合値を示す。
触媒試験
上述で調製された各触媒を、連続操作用に設計された反応器内で等温条件にて、エチルベンゼンからスチレンへの製造に使用した。
触媒の条件は以下のとおりである。１００ｃｍ³の触媒、反応器温度６００℃、ＬＨＳＶ ０．６５（エチルベンゼンＬ／触媒Ｌ／時間）、水蒸気とエチルベンゼンとのモル比１０：１、そして反応器圧力７５ｋＰａ。
触媒試験結果を、Ｔ₇₀およびＳ₇₀によって報告する。ここで、Ｔ₇₀は、エチルベンゼン原料の７０％が生成物に転化するために、与えられた触媒に必要な温度であり、Ｓ₇₀は、スチレンを生成するためのモル選択性である。触媒試験結果を表２に示す。
各触媒の物理特性を測定し、表に現す。細孔体積、メジアン細孔径および細孔径分布を、ＡＳＴＭ Ｄ−４２８４−９２の方法で測定した。細孔径分布は、図１（触媒Ａ）および２（触媒Ｂ）に図示した。
この実施例は、バイモーダル細孔径分布を示すような酸化鉄脱水素触媒を作り出すことにより、触媒挙動が改善されたことを示す。

Claims (11)

1. バイモーダル細孔径分布を示す酸化鉄であって、その極大値がそれぞれ２０〜１００ｎｍおよび７００〜３０００ｎｍの範囲内にある該酸化鉄を含む非酸化的脱水素用触媒。
2. 前記鉄含有化合物が、磁性をもつ、請求項１の触媒。
3. 前記鉄含有化合物が、マグネタイトからなる、請求項１の触媒。
4. さらに、１種またはそれ以上の触媒改質剤を含む、請求項１の触媒。
5. 前記改質剤が、Ｋ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、希土類、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項４の触媒。
6. 触媒を形成する際に、バイモーダル細孔径分布を示す鉄含有化合物であって、その極大値がそれぞれ２０〜１００ｎｍおよび７００〜３０００ｎｍの範囲内にある該化合物を選択し、
   前記鉄含有化合物をカリウム含有化合物および水と混合して、混合物を形成し、前記混合物をペレットに成形し、次いで
   前記ペレットをか焼することからなる、非酸化的脱水素用酸化鉄触媒の製造方法。
7. 前記鉄含有化合物が、磁性をもつ、請求項６の製造方法。
8. 前記鉄含有化合物が、マグネタイトからなる、請求項７の製造方法。
9. 前記鉄含有化合物と１種またはそれ以上の触媒改質剤とを配合する工程をさらに含む、請求項６の製造方法。
10. 前記改質剤が、Ｋ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、希土類、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項９の製造方法。
11. 高められた温度にてエチルベンゼンおよび水蒸気を、請求項１〜５のいずれか１項の非酸化的脱水素用触媒に接触させることからなる、エチルベンゼンの非酸化的脱水素によるスチレンの製造方法。

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