KR100361059B1 - 큰입자 탈수소화 촉매 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화철 촉매의 촉매 활성을 선택성에서의 상응하는 손실 없이 향상시키는 방법을 제공한다. 이 촉매는 큰 산화철 입자를 갖는 철-함유 화합물로부터 제조된다. 또한 큰 입자의 산화철 입자는 갖는 철-함유 화합물을 칼륨-함유 화합물 및 물과 배합한 후, 이 혼합물을 펠릿으로 성형시키고, 이 펠릿을 하소시키는, 산화철 탈수소화 촉매 제조방법을 제공한다. 이 촉매는 특히 에틸벤젠으로부터 스티렌을 제조하는데 유용하다.
Description
본 발명은 탄화수소의 탈수소화를 위한 촉매 및 방법에 관한 것이다.
산화철 기재 조성물이 탄화수소 탈수소화용 촉매로 종종 사용된다. 산화철은 소위 적색, 황색 및 흑색 형태를 포함하여 다양한 형태로 발견된다. 황색 산화철은 통상 침철광이며, 이는 수화산화철, FeOOH의 통상적인 형태이다. 흑색 산화철은 자철광, Fe3O4이다. 적색 형태는 적철광, Fe2O3으로 공지된 산화철의 무수 형태이다. 전형적으로 적색 형태는 황색 형태를 하소시켜 수분을 제거하여 제조된다. 적색형태를 이러한 방법으로 제조하는 경우, 생성된 입자는 전형적으로 침상 형태이다. 또한 침상 수화산화철은 직접 침전으로 제조될 수 있다. U.S. 특허 제 3,364,277 호 및 제 3,703,593 호는 산화철을 이용하여 탄화수소 탈수소화 촉매를 제조하는 것에 관한 것이다.
U.S. 특허 제 4,006,090 호에는 길이가 0.05 내지 5 ㎛이고 물리적으로는 느슨한 묶음의 신장된 미세결정체로 구성되고 화학적으로는 2 내지 4 중량%의 화학적으로 결합된 술페이트 및 0.003 내지 0.02 중량%의 화학적으로 결합된 리튬을 함유하는 알파 산화철로 구성된 헤마타이트 입자가 개시되어 있다. 이러한 입자들은자성이 양호한 감마 산화철로 쉽게 전환되고 또한 안료 및 촉매로서의 용도를 지니는 것으로 언급된다.
U.S. 특허 제 4,139,497 호에는 산화 철, 칼륨 및 크롬을 함유하는 탈수소화 촉매 정제가 개시되어 있다.
U.S. 특허 제 4,144,197 호에는 산화 철, 칼륨, 바나듐, 몰리브덴 및/또는 텅스텐, 세륨 및 임의로 코발트 및/또는 크롬을 함유하는 탈수소화 촉매가 개시되어 있다.
산화철 조성물이 나타내는 형태, 입상 구조, 및 기타 물성은 생성되는 촉매의 물리적 특성 및 화학적 특성에 영향을 줄 수 있다. 이러한 특성은 종종 선택성 및 활성 증진 또는 억제와 같은 촉매 성능에서 드러난다. 넓게 말해서, 촉매의 선택성은 둘 이상의 가능한 반응 생성물 중에서 특정 생성물을 생성시키는 촉매의 능력이다. 촉매의 활성은 반응물을 생성물로 전환시키는 촉매의 전반적인 능력이다. 통상적으로, 촉매 선택성의 향상은 촉매 활성의 악화와 다소 직접적으로 대응하고, 역으로 촉매 활성의 향상은 촉매 선택성의 악화와 다소 직접적으로 대응한다.
선택성과 활성 사이의 이러한 관계에는 어려움이 존재하는데, 이는 더 높은 촉매 활성을 위해서는 증가된 수의 화합물 종류가 가능하므로 더욱 많은 수 또는 더욱 많은 수반되는 분리의 수행을 일반적으로 계획하여야 하기 때문이다. 한편, 향상된 선택성을 위해서는 종종 더 적은 수율 또는 좀더 많은 수의 재순환 스트림(stream)을 감수하여야 한다. 따라서, 당해 기술분야는 한 변수 또는 다른변수를 변경시키려는 경우, 활성과 선택성 사이의 상기 절충(trade off)을 보이지 않는 촉매로부터 상당히 이익을 얻을 수 있다.
본 발명은 산화철 촉매의 촉매 활성을 선택성에서의 상응하는 손실 없이 향상시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 한 양상에서, 탈수소화 촉매는 2 내지 10 ㎛, 특히 2 내지 6 ㎛의 메디안 최장 치수 (median longest dimention)를 갖는 큰 산화철 입자를 함유한다.
본 발명의 또다른 양상에서, 큰 입자의 산화철을 갖는 철-함유 화합물을 칼륨-함유 화합물 및 물과 배합하고, 이어서 이 혼합물을 펠릿으로 성형한 후, 펠릿을 하소시키는, 산화철 탈수소화 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 하나의 다른 양상에서, 에틸벤젠으로부터 스티렌을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법에서, 에틸벤젠을 수증기 및 큰 입자의 산화철을 갖는 탈수소화 촉매와 접촉시킨다.
본 발명의 또 하나의 다른 양상에서, 산화철 탈수소화 촉매 활성은 사용되는 산화철의 입자 크기를 증가시킴으로써 향상된다.
본 발명은 하기 화학식 II의 화합물의 비산화적 탈수소화에 의해 하기 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
[식중, R1및 R2는 각각 알킬, 알케닐 또는 페닐기 또는 수소 원자를 나타낸다]. 이 방법에서는, 화학식 II의 화합물 및 과열 수증기를 함유하는 혼합물을 철-함유 화합물과 칼륨-함유 화합물을 배합하여 펠릿을 형성시킨 후 하소시켜 제조된 산화철과 산화칼륨을 함유하는 촉매와 고온에서 접촉시키며, 여기에서 촉매의 제조시에는, 철-함유 화합물의 적어도 일부로, Fe2O3기준으로 약 10 중량% 내지 약 100 중량%의 큰 입자를 함유하는 산화철이 사용된다. 산화철은 침상, 운모형, 또는 기타 구조의 산화철 입자를 함유할 수 있다. 또한 본 발명은 향상된 촉매에 관한 것이다.
화학식 II 내의 R1은 치환체로서 하나 이상의 메틸기를 갖는 페닐기를 나타낸다. 바람직하게는, R1은 비치환 페닐기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다. 출발 화합물로 에틸벤젠을 사용하면 매우 양호한 결과가 얻어진다. 화학식 II의 알칸은, 바람직하게는 분자 당 2 내지 20 개의 탄소원자를 갖는다. n-부탄 및 2-메틸부탄의 경우에서와 같이 3 내지 8 개의 탄소원자를 갖는 것이 좀더 바람직하다. 화학식 II의 알켄은, 바람직하게는 분자 당 4 내지 20 개, 특히 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 1-부텐 (이것은 1,3-부타디엔을형성할 수 있다) 및 둘다 이소프렌을 형성하는 2-메틸부탄 및 3-메틸-1-부텐이 포함된다. 본 발명으로 n-부탄을 1-부텐을 거쳐 1,3-부타디엔으로, 그리고 2-메틸부탄을 t-아밀렌을 거쳐 이소프렌으로 전환시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 바람직한 화합물은 부타디엔, 알파 메틸 스티렌 및 스티렌이다. 에틸벤젠을 스티렌으로 전환시키기 위한 본 발명 촉매의 사용은, 고활성이고 양호한 선택성을 보인다는 점에서 특히 유리하다.
비산화적 탈수소화 반응은 분자성 산소가 첨가되지 않는 탈수소화 반응이다. 이것은 본 발명의 방법에 따라 일어나는 탈수소화 반응의 유형이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '선택성'은 화학식 I의 화합물로 전환된 화학식 II의 화합물의 양/전환된 화학식 II의 화합물의 총량 ×100이다. 본 명세서에서, 선택성은 전형적으로 화학식 II의 화합물의 표준 전환률에서 측정한다. 예컨대, 여기에서 사용되는 S70은 에틸벤젠의 70 몰% 전환에서의 스티렌에 대한 에틸벤젠의 몰 선택성을 의미한다. 촉매의 활성은 온도와 반비례한다. 촉매가 더 활성적일수록, 동일한 전환률을 엊기 위해 필요한 온도는 더 낮아진다. 본 명세서에서 이용되는 활성은 전형적으로 소정의 전환률과 관련된다. 예컨대, T70은 에틸벤젠의 70 몰% 전환이 일어나는 온도를 가리킨다.
탈수소화 공정은 2 내지 20, 바람직하게는 5 내지 13 범위의 수증기의 화학식 II의 화합물에 대한 몰비를 사용하여 적절히 수행된다. 공정은 400 ℃ 내지 750 ℃ 범위의 온도에서 최상으로 수행된다. 550 ℃ 내지 650 ℃의 온도 범위가 좀더 바람직하다. 공정은 대기압, 과압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 대기압 또는 감압이 바람직하다. 또한, 예컨대 관형 또는 방사형 유동 반응기를 이용하여, 0.1 내지 5.0 l/l/hr 범위의 액체 시간 공간 속도 (LHSV)로 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
촉매는, 예컨대, 펠릿, 정제, 구체, 환체, 새들 (saddles), 트리로브 (trrilibes), 테트라로브 (tetralobes) 등의 형태로 사용될 수 있다. 일반적으로 촉매는 5 내지 20 중량%의 산화칼륨, 0 내지 10 중량%의 Sc, Y, La, 희토류, Mo, W, Ca, Mg, V, Cr, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Cd, Al, Sn, Bi 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 촉진제 금속의 산화물 및 밸런스의 Fe2O3을 함유한다. 바람직한 촉진제 금속은 Ca, Mg, Mo, W, Ce, Cr 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 여기에서 사용되는 용어 "산화물"에는 산화제2철과 같은 단일 산화물뿐만 아니라, 스피넬 및 페라이트와 같은 산화물의 혼합물 및 2성분 및 기타 산화물 혼합물이 포함된다. 반응 조건하에 이 산화물들은 탄산염 및 중탄산염과 같은 산화 화합물의 형태로 일부 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매는 다양한 방법으로 혼합된다. 그러나, 첫째로, 산화물이거나 하소 직후 산화물로 전환되는 철-함유 및 칼륨-함유 화합물을 부가혼합하고, 이 혼합물을 촉매-크기 입자로 형성시키고, 고온에서 하소시켜 내구성 입자를 형성시켜 제조한다. 산화물이거나 또한 하소 직후 산화물로 분해되는 촉진제 금속-함유 화합물을 철-함유 및 칼륨-함유 화합물과 부가혼합할 수 있다. 또한, 철-함유, 칼륨-함유 및 촉진제 금속-함유 화합물은 산화물-제공 화합물로 나타낼 수 있고, 예컨대, 산화물, 탄산염, 중탄산염, 질산염 등을 포함할 수 있다.
촉매는 당업계에 공지된 절차로 제조된다. 한 방법은, 예컨대, 철, 칼륨 및 1 종 이상의 임의의 촉진제 금속의 산화물/수산화물/탄산염 등의 혼합물을 혼련기-혼합기에서 함께 혼합하고, 소량의 물을 가하고, 페이스트를 압출시켜 소형의 펠릿을 형성시킨 후, 이를 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃에서 건조시키고, 500 ℃ 초과, 바람직하게는 700 ℃ 내지 약 1000 ℃의 온도에서 하소시키는 것이다. 또다른 방법은 성분들을 함께 용해시키거나, 또는 슬러리를 제조하고, 생성된 물질을 분무건조시켜 분말을 형성시키고, 분말을 산화물로 하소시킨 후, 충분한 물을 가하여 페이스트를 형성시키고 이어서 압출시켜 펠릿을 만드는 것이다. 이어서 펠릿은 건조시키고 하소시킬 수 있다. 또다른 방법에는 생성 수산화물로서, 철과 같이 침전가능한 물질을 침전시키고, 생성된 침전물을 일부 탈수시키고, 예컨대 칼륨, 및 칼슘 및 마그네슘과 같은 촉진제 금속의 가용성 염을 가한 후, 이어서 압출시켜, 압출물을 건조 및 하소시키는 것이 수반된다. 펠릿 밀(mill) 또는 펠릿 프레스(press)를 사용하여 펠릿을 형성시킬 수 있다. 바람직한 방법은 먼저 분말 성분들을 건조혼합한 후, 이 성분들을 충분한 물과 혼련/혼합하여, 압출성 덩어리를 제공하는 것이다. 혼련 후, 혼합물을 압출, 건조 및 하소시킨다.
통상적으로, 성분들을 촉매 입자로 형성시킨 후, 입자를 고온에서 하소시켜 내구성 입자를 형성시킨다. 하소 온도는 약 500 ℃ 초과, 바람직하게는 약 700 ℃ 내지 약 1000 ℃이다. 하소 분위기는 일반적으로 중성 (예, 질소), 또는 산화성, 예컨대 산소 또는 바람직하게는 공기이다.
본 발명의 촉매의 제조에서 사용되는 산화철-제공 화합물은 이의 확대된 입자 크기를 특징으로 한다. 이러한 확대된 산화철은 입자 크기가 통상적으로 사용되는 것의 4배 이상이 되도록 합성되는 것이 바람직하다. 당업자는 입자 크기 치수는 입자 크기의 통계 분포를 참조로 만들어진다는 것을 인정할 것이다.
전형적으로 이같은 산화철 입자로 구성된 촉매 조성물은 동일한 화학 구조 및 배합을 갖지만 1/4 산화철 입자 크기를 갖는 촉매 조성물보다 약 6 ℃ 더 활성적이다. 더우기, 증가된 활성은 선택성의 감소를 수반하지 않는다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 산화철의 입자 크기를 증가시켜 산화철 촉매 조성물의 성능을 강화시킬 수 있다.
본 발명에서 유용한 큰 입자 산화철은 황색 α-FeOOH 중간체의 탈수를 통해 스크랩(scrap) 철로부터 유래된 산화철로부터 가장 쉽게 제형화된다. 이 방법은 U.S. 특허 제 1,368,748 호에 나타낸 대로 페니만(Penniman) 방법으로 당업계에 공지되어 있다. 당업자는, 산화철 입자 크기는 공정 중에 침전 시간을 조정함으로써 조절된다는 것을 쉽게 알 수 있을 것이다.
또한 본 발명의 촉매는 임의의 기타 철 화합물을 함유할 수 있고, 황색, 흑색 및 적색 산화철을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이에는 침철광, 적철광, 자철광, 마그헤마이트, 레피도크로사이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택한 산화철-제공 화합물이 포함된다.
일반적으로 본 발명에 따라 제형화된 촉매는 본 발명에 따라 제조되지 않은촉매보다 더 큰 메디안 기공 직경 및 더 큰 기공 체적을 보인다. 전형적으로, 메디안 기공 직경 (MPD)은 220 나노미터 (nm) 내지 300 nm이고, 기공 체적 (PV)은 .160 ㎤/g 내지 .221 ㎤/g이다. 바람직한 촉매 조성물은 250 nm 내지 295 nm의 MPDs를 갖는다. 가장 바람직한 촉매 조성물은 260 nm 초과의 MPDs를 갖는다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 메디안 기공 직경은 ASTM 표준 D-4284-92의 방법으로 측정하고, 기공 체적은 ASTM 표준 D-4284-92의 방법으로 측정한다.
본 발명은 하기의 비제한적 실시예로 추가로 설명된다:
촉매 제조
각각의 이러한 실시예들에서, 페니만 적색 산화철 (바이어사제, 독일)을 촉매 제형으로 사용한다. 이 산화철은 황색 α-Fe(OOH) 중간체의 탈수를 통해 스크랩 금속으로부터 유래된 α-FeOOH이다. 산화철 입자 크기는 U.S. 특허 제 1,368,748 호에 따라 조절된다.
표에는 촉매의 물성 및 촉매를 형성시키기 위해 사용되는 산화철 입자의 대략적 입자 크기가 열거되어 있다. 각각의 경우에서, 산화철을 혼련기-혼합기에서 혼합된 촉진제의 염 및 물과 혼합한다. 생성된 혼합물을 펠릿화하고, 170 ℃에서 1 시간 동안 건조시키고, 825 ℃에서 1 시간 동안 하소시킨다. 고형물의 각 ㎏에 대해 105 ㎖의 물을 사용한다. 촉진제 염으로는 K2CO3, CeCO3, CaCO3, (NH4)10W12O41ㆍ5H2O를 들 수 있고, 하기 양의 촉진제가 수득되도록 촉진제 염을 첨가한다 (촉진제의 mmol/Fe2O의 몰로 나타냄): 516 K, 66 Ce, 22 W, 36 Ca.
촉매 시험
상기에서 개설한 바와 같이 제조된 각각의 촉매를 연속 작업용으로 설계된 반응기에서 등온 조건하에 에틸벤젠으로부터 스티렌을 제조하는데 사용한다. 촉매 시험의 조건은 하기와 같다: 100 ㎤의 촉매, 600 ℃ 반응기 온도, 에틸벤젠의 리터/촉매의 리터/시간으로 측정된 0.65의 LHSV, 10:1의 수증기 대 에틸벤젠의 몰비, 및 75 kPa의 반응기 압력.
촉매 시험의 결과를 T70및 S70으로 나타내었고, 여기에서 T70은 주어진 촉매가 에틸벤젠 원료의 70 %를 생성물로 전환시키는데 필요한 온도이고, S70은 생성물 스티렌에 대한 몰 선택성이다. 몰 촉매 시험 결과 또한 표에 나타내었다.
표에 열거된 결과에 의해 입증된 대로, 이 실시예는 큰 입자 치수를 갖는 산화철로부터 제조된 촉매는 반응 선택성에 주목할 만한 영향 없이 탈수소화 반응에서 개선된 활성을 나타냄을 보여준다. 또한 결과는 더 큰 MPDs를 보이는 본 발명에 따라 제조된 더 큰 촉매가 선택성에서의 손실 없이 개선된 활성을 나타냄을 보여준다.
상기 표로부터 2 ㎛의 메디안 크기를 갖는 산화철 입자로부터 제조된 촉매가 더 작은 입자 크기의 촉매보다 더 큰 활성을 갖는 것이 나타난다.
Claims (10)
- 산화철 입자가 2 내지 10 ㎛의 메디안 최장 치수(median longest dimention)를 갖는 것을 특징으로 하는, 산화철 및 칼륨을 함유하는 탈수소화 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 산화철 입자가 2 내지 6 ㎛의 메디안 최장 치수를 갖는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 하나 이상의 촉매 개질제를 함유하는 촉매.
- 제 3 항에 있어서, 개질제가 Ce, Sc, Y, La, 희토류, Mo, W, Ca, Mg, V, Cr, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Cd, Al, Sn, Bi 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화철이 적철광으로 구성된 촉매.
- 하기의 단계들을 특징으로 하는 산화철 탈수소화 촉매의 제조방법:2 내지 10 ㎛의 메디안 최장 치수를 갖는 큰 입자의 산화철을 함유하는 철-함유 화합물을 선택하는 단계,상기 철-함유 화합물과 칼륨-함유 화합물 및 물을 배합하여 혼합물을 형성시키는 단계,상기 혼합물을 펠릿으로 형성시키는 단계, 및상기 펠릿을 하소하는 단계.
- 제 6 항에 있어서, 철-함유 입자는 2 내지 6 ㎛의 메디안 최장 치수를 갖는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 산화철과 하나 이상의 개질제를 배합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 개질제가 Ce, Sc, Y, La, 희토류, Mo, W, Ca, Mg, V, Cr, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Cd, Al, Sn, Bi 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
- 에틸벤젠 및 수증기를 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 탈수소화 촉매와 고온에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 에틸벤젠의 비산화적 탈수소화에 의한 스티렌의 제조방법.
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