CN102046568A - 改进脱氢工艺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进脱氢工艺的方法，包括：从径向脱氢反应器中除去一定体积的第一脱氢催化剂；向反应器中装入一定体积的递减率比第一脱氢催化剂低的第二脱氢催化剂；和使可脱氢烃通过反应器，其中第二催化剂的体积为除去的催化剂体积的至多90％。

Description

改进脱氢工艺的方法
技术领域
本发明涉及一种改进脱氢工艺的方法。
背景技术
一直在不断努力提高脱氢工艺系统的效率。一个重要目标是确保催化剂在最佳运行周期之后除去。如果在最佳运行周期之前除去，则催化剂将有未使用的剩余活性。如果催化剂在最佳运行周期之后除去，则系统要在低于最佳转化率下操作一段时间。在大多数情况下，运行周期由外部因素决定，因此所述目标变成使运行周期期间催化剂的使用最大化。
U.S.专利申请公开2002/0065442描述了一种改进脱氢工艺系统性能的方法，其中公开了使用环形的环状垂直催化剂床层，该催化剂床层包括含于催化剂床层的第一环状垂直层内的活性催化剂材料和含于催化剂床层的第二环状垂直层内的惰性材料。该出版物公开了催化剂床层的厚度优选为4-36英寸，优选6-24英寸，最优选约18英寸，这比厚度为18-48英寸的典型脱氢催化剂床层薄。所使用的脱氢催化剂是任何常规的商业或专用脱氢催化剂。
该出版物公开了使用薄的催化剂床层降低了经催化剂床层的压降。薄的床层含有较少的催化剂，这导致催化剂床层的产量下降。另外，催化剂随着时间失活和利用较少的催化剂操作反应器导致运行周期缩短。
有利的是提供改进脱氢系统的方法，该方法使经催化剂床层的压降降低，但避免了运行周期的缩短或催化剂性能的下降。
发明内容
本发明提供一种改进脱氢工艺的方法，包括：从径向脱氢反应器中除去一定体积的第一脱氢催化剂；向反应器中装入一定体积的递减率比第一脱氢催化剂低的第二脱氢催化剂；和使可脱氢烃通过反应器，其中第二催化剂的体积为除去的催化剂体积的至多90％。
本发明还提供一种方法，包括用惰性材料更换脱氢反应器中的一部分递减率为0.1-0.8℃/月的脱氢催化剂，和将包含可脱氢烃的进料引入反应器，其中进入反应器的进料在接触惰性材料之前接触催化剂，和经惰性材料的压降低于经更换的脱氢催化剂部分的压降。
本发明进一步提供一种在径向反应器中使可脱氢烃脱氢的方法，其中在所述反应器中预先除去第一催化剂和装入第二催化剂，其中第二催化剂的递减率比第一催化剂低，和第二催化剂的体积为第一催化剂体积的至多90％。
附图说明
图1描述了可用于脱氢反应的径向反应器。
图2描述了以蒸汽/油摩尔比为9操作的两个烷基芳烃脱氢系统的性能。
图3描述了以蒸汽/油摩尔比为7操作的两个烷基芳烃脱氢系统的性能。
图4描述了包含催化剂层和惰性材料层的径向反应器。
具体实施方式
用于使可脱氢烃脱氢的工艺通常包括使可脱氢烃和蒸汽与脱氢催化剂接触来制备相应的脱氢烃。
通过脱氢工艺形成的脱氢烃是具有以下通式的化合物：
                R1R2C＝CH2
其中R1和R2独立地表示烷基、烯基或苯基或者氢原子。
可脱氢烃是具有以下通式的化合物：
                    R1R2HC-CH3
其中R1和R2独立地表示烷基、烯基或苯基或者氢原子。
合适的苯基可以具有一个或多个甲基作为取代基。合适的烷基通常每分子具有2-20个碳原子，和优选3-8个碳原子，例如正丁烷和2-甲基丁烷的情形。合适的烷基取代基是丙基(-CH2-CH2-CH3)、2-丙基(即1-甲基乙基、-CH(-CH3)2)、丁基(-CH2-CH2-CH2-CH3)、2-甲基-丙基(-CH2-CH(-CH3)2)，和己基(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，特别是乙基(-CH2-CH3)。合适的烯基通常每分子具有约4-20个碳原子，和优选每分子4-8个碳原子。
可脱氢烃可以是烷基取代的苯，尽管也可以使用其它芳族化合物例如烷基取代的萘、蒽或吡啶。合适的可脱氢烃的例子是丁苯、己苯、(2-甲基丙基)苯、(1-甲基乙基)苯(即异丙苯)、1-乙基-2-甲基-苯、1，4-二乙基苯、乙苯、1-丁烯、2-甲基丁烷和3-甲基-1-丁烯。用本工艺可以使正丁烷经过1-丁烯转化成1，3-丁二烯和使2-甲基丁烷经过叔戊烯转化成异戊二烯。
可通过本工艺制备的脱氢烃的例子是丁二烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、异戊二烯和苯乙烯。
脱氢工艺通常是气相工艺，其中使包含反应物的气态进料与固体催化剂接触。催化剂可以以催化剂颗粒的流化床形式或者填料床形式存在。所述工艺可以作为间歇工艺或连续工艺进行。氢气可以是脱氢工艺的另外产物，和所述脱氢可以是非氧化脱氢。可用于进行脱氢工艺的方法的例子可以在U.S.5,689,023、U.S.5,171,914、U.S.5,190,906、U.S.6,191,065和EP1027928中找到，这些在此作为参考引入。
有利的是使用水作为进料的附加组分，在此水可以为蒸汽形式。水的存在将降低脱氢工艺期间催化剂上焦炭的沉积速率。进料中水与可脱氢烃的摩尔比通常为1-50，更通常为3-30，例如5-10。
脱氢工艺通常在500-700℃的温度下进行，更通常为550-650℃，例如600-640℃。在一个实施方案中，脱氢工艺等温进行。在另一些实施方案中，脱氢工艺绝热进行，在该情况下提及的温度是反应器入口温度，和随着脱氢进行温度通常可能降低至多150℃，更通常降低10-120℃。绝压通常为10-300kPa，更通常为20-200kPa，例如50kPa或120kPa。
如果希望，可以使用一个、两个或更多个反应器，例如三个或四个。反应器可以串联或并联操作。它们可以彼此独立或不独立操作，和每一反应器可以在相同或不同条件下操作。
当脱氢工艺作为气相工艺使用填料床反应器操作时，LHSV可以优选为0.01-10h-1，更优选0.1-2h-1。这里使用的术语“LHSV”是指液时空速，定义为在正常条件(即0℃和1巴绝压)下测量的烃进料的液体体积流量除以催化剂床层的体积，或者如果有两个或更多个催化剂床层时除以催化剂床层的总体积。
可以选择脱氢工艺的条件使得可脱氢烃的转化率为20-100mol％，优选30-80mol％，或更优选为35-75mol％。
催化剂的活性(T65)定义为在给定的操作条件下脱氢工艺中可脱氢烃的转化率为65mol％时的温度。因此活性较强的催化剂的T65比活性较弱的催化剂低。相应的选择性(S65)定义为在转化率为65mol％的温度下所希望的产品的选择性。
脱氢烃可以通过任何已知的方式从脱氢工艺的产品中回收。例如，脱氢工艺可以包括分馏或反应蒸馏。如果希望，脱氢工艺可以包括氢化步骤，其中使至少一部分产品进行氢化，如此使至少一部分在脱氢期间形成的任何副产物转化成脱氢烃。进行氢化的产品部分可以是富含副产物的产品部分。这类氢化是本领域已知的。例如，从U.S.5,504,268、U.S.5,156,816和U.S.4,822,936获知的方法可容易地用于本发明，这些在此作为参考引入。
脱氢工艺的一个优选实施方案是乙苯非氧化脱氢形成苯乙烯。该实施方案通常包括在约500-700℃的温度下将包含乙苯和蒸汽的进料送入包含催化剂的反应区。蒸汽通常以蒸汽/烃摩尔比为约7-15存在于进料中。作为替代，该工艺可以在约1-7、优选约2-6的较低的蒸汽/烃摩尔比下进行。除了苯乙烯，该工艺通常制得少量副产物例如苯乙炔和α-甲基苯乙烯。α-甲基苯乙烯是不希望的副产物，因为当随后苯乙烯聚合时其充当链终止剂。
脱氢工艺的另一个优选实施方案是乙苯氧化脱氢形成苯乙烯。该实施方案通常包括在约500-800℃的温度下将乙苯和氧化剂例如氧气、碘化物、硫、二氧化硫或二氧化碳送入包含催化剂的反应区。氧化脱氢反应是放热的，因此反应可以在较低的温度和/或较低的蒸汽/油比下进行。
脱氢工艺的另一个优选实施方案是异戊烯脱氢形成异戊二烯。该实施方案通常包括在约525-675℃的温度下将包含2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯的混合异戊烯进料送入包含催化剂的反应区。该工艺通常在常压下进行。蒸汽通常以约13-31的蒸汽/烃摩尔比加入到进料中。
脱氢工艺的另一个优选实施方案是丁烯脱氢形成丁二烯。该实施方案通常包括在约500-700℃的温度下将包含1-丁烯和2-丁烯(顺式和/或反式异构体)的混合丁烯进料送入包含催化剂的反应区。
由于这些脱氢工艺大多数的吸热性质，因此通常希望附加的热输入来保持所需的温度，以保持转化率和选择性。热可以在反应区之前加入、当有两个或更多个反应区时在反应区之间加入或者直接加入反应区。
合适的加热方法的优选实施方案是使用常规热交换器。在进入第一或任何随后的反应器前，可以加热工艺流。优选的热源包括蒸汽和其它热的工艺流。
合适的加热方法的另一个优选实施方案是使用如U.S.7,025,940中所述的无焰分布燃烧加热器系统，该专利在此作为参考引入。
合适的加热方法的另一个优选实施方案是催化或非催化氧化再加热。这类加热方法的实施方案描述于U.S.4,914,249、U.S.4,812,597和U.S.4,717,779中，这些在此作为参考引入。
通过脱氢工艺制备的脱氢烃可用作聚合工艺和共聚工艺中的单体。例如，获得的苯乙烯可用于制备聚苯乙烯和苯乙烯/二烯橡胶。通过本发明用较低成本的催化剂实现的改进的催化剂性能导致更吸引人的制备脱氢烃的工艺，和因此导致更吸引人的包括制备脱氢烃和随后将脱氢烃用于生产包含脱氢烃的单体单元的聚合物和共聚物的工艺。
用于进行本脱氢工艺的脱氢反应器可以是如图1中所述的径向反应器。脱氢反应器10通常垂直设置，具有在顶部或底部的进料入口12和在与进料入口相对一端的产品出口14。图1描述了具有在顶部的进料入口12和在底部的产品出口14的下流式反应器，但其也可以作为上流式反应器操作。
反应器10包括三个区：进料区16、反应区18和流出物区20。进料通过进料入口12进入反应区16。进料然后通过包含脱氢催化剂的反应区18。脱氢反应的产物然后通入流出物区20和然后经产品出口14从反应器除去。
反应区18包含一种或多种脱氢催化剂。另外，反应区18可以包含一种或多种将在下文更详细描述的惰性组分。
图1中所示箭头表示反应物从反应器中间(进料区16)流向反应器侧壁(流出物区20)。作为替代，可以操作反应器使得反应物从反应器侧壁流过反应区18和流入反应器中间。在该结构中，区16变成流出物区和区20变成进料区。
脱氢催化剂可以是提供烃脱氢的任何合适的催化剂组合物。脱氢催化剂组合物的优选例子包括铁氧化物，例如用于乙苯脱氢得到苯乙烯的铁氧化物基脱氢催化剂。催化剂可以另外包含氧化钾。
铁氧化物基脱氢催化剂的铁氧化物可以为各种形式，包括任何一种或多种铁氧化物，例如黄色铁氧化物(针铁矿，FeOOH)、黑色铁氧化物(磁铁矿，Fe3O4)和红色铁氧化物(赤铁矿，Fe2O3)，包括合成赤铁矿或再生铁氧化物，或者其可与氧化钾组合形成铁酸钾(K2Fe2O4)，或者其可与氧化钾组合形成一个或多个包含由式(K2O)x·(Fe2O3)y表示的铁和钾的相。
典型的铁氧化物基脱氢催化剂包含10-90wt％铁(按照Fe2O3计算)和至多40wt％钾(按照K2O计算)。铁氧化物基脱氢催化剂可以进一步包含一种或多种通常为氧化物形式的促进剂金属。这些促进剂金属可以选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和它们任意两种或更多种的混合物。在促进剂金属中，优选选自Ca、Mg、Mo、W、Ce、La、Cu、Cr、V和它们两种或更多种的混合物的那些。最优选的是Ca、Mg、W、Mo和Ce。
优选的铁氧化物基脱氢催化剂包含：40-90wt％铁，按照Fe2O3计算；5-30wt％钾，按照K2O计算；2-20wt％铈，按照Ce2O3计算；1-10wt％钼，按照MoO3计算；和1-10wt％碱土金属，按照氧化物计算。
用作脱氢催化剂的典型铁氧化物基脱氢催化剂的描述可以在包括U.S.专利公开No.2003/0144566A1、U.S.专利No.5,689,023、U.S.专利No.5,376,613、U.S.专利No.4,804,799、U.S.专利No.4,758,543、U.S.专利No.6,551,958B1、和EP 0,794,004B1的专利出版物中找到，所有这些专利出版物在此作为参考引入。
催化剂可以通过本领域那些技术人员已知的任何方法制备。例如，可以形成包含铁氧化物、碱金属或其化合物、银或其化合物和任何附加的催化剂组分的糊剂。可以将这些催化剂组分的混合物研磨和/或捏合或者可以将任何这些组分的均匀或非均匀溶液浸渍在铁氧化物上。可由待制备的催化剂的组成计算每一组分的足够量。可用的方法的例子可以在U.S.5,668,075、U.S.5,962,757、U.S.5,689,023、U.S.5,171,914、U.S.5,190,906、U.S.6,191,065和EP1027928中找到，这些在此作为参考引入。
催化剂组分可以成型为任何合适形式的粒料，例如片剂、球、丸、鞍状物、三叶形、扭曲的三叶形、四叶形、环形、星形、中空和实心的圆柱体、以及如U.S.专利申请公开2005/0232853中所述的不对称叶形颗粒。加入合适量例如基于混合物重量计算至多30wt％、通常2-20wt％的水可以促进成型为粒料。如果加水，可在煅烧前除去至少一部分水。合适的成型方法是粒化、挤出和压制。与粒化、挤出或压制相反，可以将混合物喷雾或喷雾干燥形成催化剂。如果希望，喷雾干燥可以延伸包括粒化和煅烧。
附加的化合物可与混合物组合，这些化合物充当催化剂成型和/或挤出加工的助剂，例如饱和或不饱和脂肪酸(如棕榈酸、硬脂酸或油酸)或它们的盐，多糖衍生的酸或它们的盐，或石墨、淀粉或者纤维素。可以使用脂肪酸或多糖衍生的酸的任何盐，例如铵盐或者上文提及的任何金属的盐。在其分子结构中，脂肪酸可以包含6-30个碳原子(包括边值)，优选10-25个碳原子(包括边值)。当使用脂肪酸或多糖衍生的酸时，可将其与用于制备催化剂的金属盐组合以形成脂肪酸或多糖衍生的酸的盐。相对于混合物的重量，附加的化合物的合适量为例如至多1wt％，特别为0.001-0.5wt％。
形成后，可以干燥和煅烧催化剂混合物。干燥通常包括在约30-500℃、优选约100-300℃的温度下加热催化剂。干燥时间通常为约2分钟-5小时，优选约5分钟-1小时。煅烧通常包括通常在惰性例如氮气或氦气或者氧化气氛例如含氧气体、空气、富氧空气或者氧气/惰性气体混合物中加热催化剂。煅烧温度通常为至少约600℃，或者优选至少约700℃，更优选至少825℃，和最优选至少880℃。煅烧温度将通常为至多约1600℃，或优选至多约1300℃。煅烧时间通常为5分钟-12小时，更通常为10分钟-6小时。
已经开发了低递减率催化剂和公开于US专利申请公开2006-0106269中，其在此作为参考引入。“稳定”或“低递减率”脱氢催化剂定义为当在一定的规定标准反应条件下使用时表现出平均至多0.7℃/月的递减率的催化剂。递减率优选平均至多0.6℃/月，和更优选至多0.5℃/月。
递减率定义为为了保持转化率恒定必须增加的平均反应器入口温度量，和以摄氏度/月表示。由于催化剂失活，因此需要升温以保持转化率。
稳定或低递减率脱氢催化剂与其它脱氢催化剂的区别原则上在于它们的低递减率，而不是它们的组成。但与其它脱氢催化剂相比，它们的低递减率特征可能是由于组成差异，但不要求如此。
为了确定递减率，调节引入脱氢反应器的进料混合物的温度以提供65％的可脱氢烃的转化率。递减率由该时间期间保持65％的恒定转化率所必需的进料混合物温度的平均增量确定。递减率表示为单位时间变化(1月)的T(65)变化(例如ΔT(65)/Δ时间)或者℃/月。
常规的脱氢催化剂不被看作是具有低递减率的类型，和不会表现出低递减率脱氢催化剂的特征。这些催化剂所表现出的递减率比低递减率催化剂的那些高。应理解的是较高的递减率是指与具有较低递减率的催化剂相比，所述催化剂将倾向于随着使用以更大的速率失活，因此不够稳定。因此，常规脱氢催化剂表现出平均高于0.7℃/月的递减率，但更通常它们的递减率平均至少0.75℃/月，和最通常递减率平均至少0.8℃/月。
图2和3描述了用于乙苯脱氢反应器中的两种不同催化剂的递减率：一种是低递减率催化剂和另一种是常规催化剂。图中的数据来自催化剂的商业运行和被标准化至平均的设备条件。图2描述了在蒸汽/油摩尔比为9、0.45hr-1的LHSV、65％的乙苯转化率和9psia的平均系统压力下操作的两种催化剂(B-低递减率催化剂和A-常规催化剂)的催化剂递减率。图3描述了在蒸汽/油摩尔比为7、0.45hr-1的LHSV、65％的乙苯转化率和9psia的平均系统压力下操作的两种催化剂(D-低递减率催化剂和C-常规催化剂)的催化剂递减率。
催化剂的递减率是催化剂的重要特征，因为它决定了在必须停车进行催化剂更换之前，反应器可以操作多久。随着催化剂失活，反应器入口温度提高以保持恒定转化率。在下文中称为运行结束的时刻，由于安全性和/或经济考虑，不能进一步提高温度。对于典型的乙苯脱氢工艺系统，当反应器入口温度达到650℃时通常运行结束。
运行周期可以为1-72个月和可能甚至更长。装有常规催化剂的反应器通常具有6-36个月和更通常12-24个月的运行周期。催化剂更换期间反应器停车，因此显然如果可能，延长反应器的运行周期具有经济优势。通常由于外部因素例如所需的设备维护而不能延长运行周期，因此另一种可能性是维持运行周期，但使用较少的催化剂。
低递减率催化剂可用于改进脱氢工艺系统的操作。在一个实施方案中，从脱氢反应器中除去部分或全部常规催化剂，和向反应器中装入低递减率催化剂。如同下文将描述的，装入的低递减率催化剂的体积小于除去的常规催化剂的体积。
首先，从脱氢反应器中除去常规催化剂。该催化剂可能部分或全部失活。然后，向反应器中装入低递减率催化剂。装入的低递减率催化剂的体积小于在第一步中除去的常规催化剂的体积。低递减率催化剂的体积可以为除去的常规催化剂体积的至多90％，优选至多75％，和更优选至多50％。
由于低递减率催化剂的质量，因此与向反应器中装入常规催化剂时相比需要更少的催化剂。当使用现有的反应器时，这导致催化剂床层中空余的空间。优选装入催化剂使得其存在于催化剂床层的顶部到底部。这导致具有两个环形层的催化剂床层，一个具有催化剂和另一个可能是空的或者装有本领域技术人员已知的任何惰性材料。可以利用筛网或其它设备将催化剂定位。惰性材料是不会通过促进或抑制反应或催化剂性能而对脱氢反应有明显影响的任何物质。
图4描述了包含低递减率催化剂和惰性材料的反应器的实施方案。反应器与图1中所述的反应器类似，但反应区18分成两个区：催化剂区22和惰性区24。
惰性材料优选为直径比反应器中存在的催化剂大的材料，这导致经催化剂床层的压降降低。即使惰性材料的直径只比催化剂略大，也使压降降低。
经反应器的压降降低允许反应器在较低的平均压力下操作，这使得在乙苯脱氢反应系统中苯乙烯选择性增加。如果低递减率催化剂的体积为更换的常规催化剂体积的75％，则所实现的选择性可能高出约0.3％。如果低递减率催化剂的体积为更换的常规催化剂体积的50％，则所实现的选择性可能高出约0.5％。
进入反应器的进料可以首先接触惰性材料或催化剂，但优选进料首先接触催化剂。如果进料首先接触惰性材料，则可能出现不希望的热反应，因为进料处于脱氢反应温度下。由于脱氢反应通常吸热，因此进料将优选首先接触催化剂，使得在进料接触惰性材料前温度降低。
另外，本发明的方法可用于已经装有满载的低递减率催化剂的反应器。这类催化剂通常利用剩余的活性完成其运行，所述剩余的活性在催化剂除去时被浪费。更经济的是向催化剂床层装入减少体积的催化剂，使得可以更完全地使用催化剂。这将通过使用后面的假想例更详细地描述。
具体实施方式
给出下面的假想例来描述本发明，但它们不应被看作是对本发明范围的限制。
对比例1
该对比例描述了如图2中对于催化剂A所述的假想的常规乙苯脱氢催化剂在径向反应器中以0.9℃/月的递减率的操作。催化剂在蒸汽/油摩尔比为9、0.45hr-1的LHSV、65％的乙苯摩尔转化率和9psia的平均系统压力下操作。该例子假定650℃的最大反应器入口温度。反应器催化剂床层装有常规催化剂。在3个月和24个月计算提供65％转化率所需的反应器入口温度。数据示于表1中，和表明在24个月时反应器达到运行条件终点。
对比例2
该例子如实施例1中那样计算了在3个月和24个月时为保持反应器恒定的65％转化率的径向反应器入口温度，其中除去全部体积的常规催化剂和向反应器中装入如图2中作为催化剂B描述的假想的低递减率催化剂。催化剂具有0.6℃/月的递减率。除了温度之外的所有工艺变量均与实施例1中的相同。结果示于表1中和表明在24个月时催化剂中仍然保留活性。
实施例3
该例子计算了在3个月和24个月时为保持实施例1的反应器恒定的65％转化率的反应器入口温度，其中除去全部体积的常规催化剂和向反应器装入75％实施例2中所述的相同低递减率催化剂。这意味着该反应器中催化剂的体积为用于实施例1和2中的催化剂体积的75％。除了温度之外的所有工艺变量均与实施例1中的相同。结果示于表1中和表明在24个月时仍然有一些保留的催化剂活性。
实施例4
该例子计算了在3个月和24个月时为保持实施例1的反应器恒定的65％转化率的反应器入口温度，其中除去全部体积的常规催化剂和向反应器装入50％实施例2中所述的相同低递减率催化剂。除了温度之外的所有工艺变量均与实施例1中的相同。结果示于表1中和表明反应器达到运行条件终点。
从这些例子可以看出，使用装满常规催化剂的反应器或者装有50％低递减率催化剂的反应器，可以实现相同的24个月运行周期。作为替代，在入口温度达到最大650℃之前，实施例2和3中的反应器可以操作长于24个月的运行周期。对于实施例3和4在3个月时需要较高的入口温度以补偿较高的液时空速。
表1
Figure BPA00001258715900121

Claims (15)

1.一种改进脱氢工艺的方法，包括：
从径向脱氢反应器中除去一定体积的第一脱氢催化剂；
向反应器中装入一定体积的递减率比第一脱氢催化剂低的第二脱氢催化剂；和
使可脱氢烃通过反应器，
其中第二催化剂的体积为除去的催化剂体积的至多90％。
2.权利要求1的方法，其中第二催化剂的体积为除去的催化剂体积的至多75％。
3.权利要求1的方法，其中第二催化剂的体积为除去的催化剂体积的至多50％。
4.权利要求1的方法，其中向反应器中装入惰性材料。
5.权利要求3的方法，其中可脱氢烃在接触惰性材料之前接触催化剂。
6.权利要求3的方法，其中经惰性材料的压降低于经除去的催化剂的压降。
7.权利要求1的方法，其中第一催化剂的递减率为第二催化剂的递减率的至少1.1倍。
8.权利要求1的方法，其中第一催化剂的递减率为第二催化剂的递减率的至少1.5倍。
9.权利要求1的方法，其中第一催化剂的递减率为第二催化剂的递减率的至少1.8倍。
10.权利要求1的方法，其中第二催化剂的活性以0.1-0.8℃/月的速率降低。
11.权利要求1的方法，其中第一催化剂的活性以高于0.8℃/月的速率降低。
12.权利要求1的方法，其中脱氢工艺是烷基芳烃脱氢工艺。
13.一种方法，包括用惰性材料更换脱氢反应器中的一部分递减率为0.1-0.8℃/月的脱氢催化剂，和将包含可脱氢烃的进料引入反应器，其中进入反应器的进料在接触惰性材料之前接触催化剂，和经惰性材料的压降低于经更换的脱氢催化剂部分的压降。
14.权利要求13的方法，其中稳定的脱氢催化剂的活性以0.4-0.6℃/月的速率降低。
15.在径向反应器中使可脱氢烃脱氢的方法，其中在所述反应器中预先除去第一催化剂和装入第二催化剂，其中第二催化剂的递减率比第一催化剂低，和第二催化剂的体积为第一催化剂体积的至多90％。
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