KR20050036853A - Ｃ2-ｃ30-알칸의 탈수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 C2-C30-알칸의 불균질 접촉 탈수소화 방법에 관한 것으로서, (i) 에틸벤젠을 제1부 공정에서 스티렌으로 탈수소화하여 수소 함유 오프가스 스트림을 형성하고; (ii) 1 이상의 C2-C30-알칸을 제2부 공정에서 불균질 촉매의 존재 하에 1 이상의 반응 구역에서 탈수소화하여 해당 올레핀을 제공하고, 수소 함유 가스 스트림을 1 이상의 반응 구역 내 탈수소화의 반응 가스 혼합물로 혼합하며, 상기 수소 함유 오프가스 스트림의 적어도 일부는 알칸 탈수소화의 반응 가스 혼합물로 혼합된다. 본 발명은 에틸벤젠으로부터의 수소 함유 가스 유출물의 적어도 일부가 알칸 탈수소화 반응 가스 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 한다.

Description

Ｃ2-Ｃ30-알칸의 탈수소화 방법{METHOD FOR DEHYDROGENATING C2-C30-ALKANES}
본 발명은 탈수소화 가능한 C2-C30-알칸의 불균질 접촉 탈수소화 방법에 관한 것이다.
탈수소화된 탄화수소는 다수의 산업 공정용 출발 물질로서 대량으로 요구된다. 예를 들면, 탈수소화된 탄화수소는 세제, 고옥탄가 가솔린 및 약학 제품의 생산에 사용된다. 또한, 다수의 플라스틱은 올레핀의 중합에 의해 생성된다.
예를 들면, 아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 C4-옥소 알콜은 프로펜으로부터 제조된다. 현재, 프로펜은 주로 증기 크래킹에 의하거나, 또는 적당한 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예컨대 나프타의 접촉 크래킹에 의해 제조된다.
또한, 프로펜은 프로판의 불균질 접촉 탈수소화에 의해 제조될 수 있다.
반응기를 통한 단일 통과로도 불균질 접촉 탈수소화에서 허용 가능한 전환율을 달성하기 위하여, 비교적 높은 반응 온도에서 조작하는 것이 대체로 요구된다. 기상 탈수소화를 위한 통상의 반응 온도는 300℃ 내지 700℃이다. 일반적으로, 탄화수소 분자당 수소 1 분자가 생성된다.
탄화수소의 탈수소화는 흡열적으로 진행한다. 소정의 전환율을 달성하는 데 요구되는 탈수소화 열은 반응 가스로 미리 도입되고, 및/또는 접촉 탈수소화 과정 중에 도입되어야 한다. 대부분의 공지된 탈수소화 공정에서, 탈수소화 열은 반응기 외부에서 발생하고, 외부에서 반응 가스로 도입된다. 그러나, 이는 복잡한 반응기 및 공정 구상을 요하며, 특히 고 전환율에서 급격한 반응기 내 온도 구배를 초래하여 부산물 형성이 증가되는 위험이 있다. 따라서, 예를 들면 다수의 단열 촉매 베드를 병렬로 연결된 다수의 환상 갭 반응기에 설치할 수 있다. 한 촉매 베드로부터 다음 촉매 베드로의 경로에서, 반응 가스 혼합물은 열 교환기에 의해 과열되고, 반응기로의 후속 통과에서 다시 냉각된다. 그러한 반응기 구상을 이용하여 고 전환율을 달성하기 위하여, 병렬로 연결된 반응기의 수를 증가시키거나, 또는 가스 혼합물의 반응기 입구 온도를 증가시키는 것이 필요하다. 이 공정 구상에 의해 필수적이 된 과열은 크래킹 반응의 결과로서 부산물 생성 증가를 불가피하게 초래한다. 다른 공지된 방법은 관상 반응기 내에 촉매 베드를 설치하고, 관상 반응기 외부에서 연소 가능한 가스를 연소함으로써 열을 발생시키며, 관 벽을 경유하여 반응기 내부로 열을 도입하는 것이다. 이러한 반응기에서, 고 전환율은 반응기 관의 벽과 내부 간에 급격한 온도 구배를 초래한다.
대안은 탈수소화에서 형성되거나, 또는 추가로 도입된 수소, 또는 산소에 의한 반응 가스 혼합물에 존재하는 탄화수소의 산화에 의해 탈수소화의 반응 가스 혼합물 내에서 직접 탈수소화 열을 발생하는 것이다. 이 목적을 위하여, 산소 함유 가스 및, 필요에 따라 수소를 제1 촉매 베드의 상류 또는 후속 촉매 베드의 상류에서 반응 가스 혼합물에 가한다. 동시에, 간접 반응기 가열없이 하면, 매우 간단한 공정 구상이 달성된다.
미국 특허 제4,788,371호에는 수소의 선택적 산화 및 증기 탈수소화를 위한 동일한 촉매를 사용하여 중간체의 산화성 재가열을 조합한 가스 상의 탈수소화 가능한 탄화수소의 증기 탈수소화 방법이 기재되어 있다. 수소는 공공급물로서 도입될 수 있다. 사용되는 촉매는 무기 산화물 지지체, 예컨대 산화알루미늄 상에 VIII족의 귀금속, 알칼리 금속, 및 B, Ga, In, Ge, Sn 및 Pb로 구성된 군 중에서 선택되는 추가 금속을 포함한다. 공정은 고정 베드 또는 이동 베드에서 1 이상의 단계로 수행된다.
미국 특허 제5,733,518호에는 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 또는 비스무트트, 바람직하게는 주석의 인산염을 포함하는 촉매 상에서 탄화수소, 예컨대 n-부탄의 존재 하에 산소에 의한 수소의 선택적 산화 방법이 기재되어 있다. 발열 탈수소화에 필요한 반응 열은 수소의 연소에 의해 1 이상의 반응 구역에서 발생한다.
EP-A 0 838 534호에는 산소의 존재 하에 알칸, 특히 이소부탄의 무증기 탈수소화용 촉매가 기재되어 있다. 사용되는 촉매는 산화주석/산화지르코늄을 포함하고, 주석 10% 이상을 함유하는 지지체에 도포된 백금족 금속을 포함한다. 탈소화에 대한 공급 스트림의 산소 함량은 산소를 이용하여 수소를 연소함으로써 생성되는 열의 양이 탈수소화에 요구되는 열의 양과 동일하도록 조절한다.
WO 96/33151호에는 환원 가능한 금속 산화물, 예컨대 Bi, In, Sb, Zn, Tl, Pb 또는 Te의 산화물 상에서 형성된 수소의 동시 산화로 Cr, Mo, Ga, Zn 또는 VIII족 금속을 포함하는 탈수소화 촉매 상에서 산소의 부재 하에 C2-C5-알칸의 탈수소화하는 공정이 기재되어 있다. 탈수소화는 규칙적으로 중단시켜서 산소원에 의해 산화된 산화물을 재산화시켜야 한다. 미국 특허 제5,430,209호에는 탈수소화 단계 및 산화 단계를 차례로 진행시키고, 각각에 대해 요구되는 촉매를 물리적으로 분리한다. 수소의 선택적 산화에 사용되는 촉매는 Bi, Sb 및 Te의 산화물 및 이들의 혼합 산화물이다.
끝으로, WO 96/33150호에는 C2-C5-알칸이 제1 단계에서 탈수소화 촉매 상에서 탈수소화되고, 탈수소화 단계를 나오는 가스는 산소와 혼합되며, 제2 단계에서 산화 촉매, 바람직하게는 Bi2O3를 통과하고, 여기서 형성된 수소는 선택적으로 산화되어 물을 형성하며, 제3 단계에서 제2 단계를 나오는 가스는 다시 탈수소화 촉매를 통과하는 공정이 기재되어 있다.
에틸벤젠에서 스티렌으로 탈수소화하는 것은 부산물로서 수소가 전세계적으로 연간 약 350,000 미터톤의 총량으로 제공된다. 이 수소는 2차 구성성분, 특히 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄 및 에틸렌을 함유하는데, 흔히 이 부산물은 수소화 촉매에 유해할 수 있기 때문에 수소화를 위해 이 수소를 재사용할 수 없다.그러나, 수소 스트림을 정제하여 2차 구성성분을 제거하는 것은 대체로 경제적이지 않다. 이러한 이유로, 에틸벤젠의 탈수소화에서 형성된 수소는, 예컨대 증기 발생 또는 증기의 과열을 위해 대체로 연소시킨다.
본 발명의 목적은 알칸의 탈수소화를 위한 유리한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 에틸벤젠의 탈수소화에서 형성된 수소에 대한 보다 유용한 용도를 찾는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 C2-C30-알칸의 불균질 접촉 탈수소화 방법에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였으며, 상기 방법은
(i) 에틸벤젠을 제1부 공정에서 스티렌으로 탈수소화하여 수소 함유 오프가스 스트림을 제공하고,
(ii) 1 이상의 C2-C30-알칸을 제2부 공정에서 불균질 촉매의 존재 하에 1 이상의 반응 구역에서 탈수소화하여 해당 올레핀을 제공하고, 수소 함유 가스 스트림을 1 이상의 반응 구역 내 탈수소화의 반응 가스 혼합물로 혼합하며,
상기 에틸벤젠의 탈수소화에서 얻어진 수소 함유 오프가스 스트림의 적어도 일부는 알칸 탈수소화의 반응 가스 혼합물로 혼합한다.
제1부 공정에서, 에틸벤젠은 스티렌으로 탈수소화된다. 일반적으로, 에틸벤젠의 탈수소화는 촉매의 존재 하에 520 내지 650℃에서 기상으로 수행된다. 대기압, 약 초대기압, 예컨대 약 2 bar 이하, 또는 바람직하게는 약 0.2 내지 0.7 bar의 감압 하에 수행될 수 있다. 감압 하의 작동은 반응 평형을 생성물 측으로 이동시킨다. 통상, 에틸벤젠의 탈수소화는 증기의 존재 하에 수행되는데, 증기:에틸벤젠의 중량비는 0.5 대 2.5, 바람직하게는 1.0 대 1.5이다. 첨가된 증기는 열 전달 매체 역할을 하고, 통상적으로 산화철을 포함하는 촉매의 중간 산화 단계를 안정화시키며, 촉매 상의 유기 침착물의 기화를 도와서 촉매의 탄화에 대항한다. 유기 침착물은 일산화탄소 및 이산화탄소로 전환된다. 반응 가스 혼합물이 탈수소화 반응기를 나온 후, 물과 비교적 고비점 유기 성분, 예컨대 스티렌, 미반응 에틸벤젠 및 부산물로서 형성된 벤젠 및 톨루엔은 반응 가스 혼합물로부터 응축된다. 이는 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄 및 에틸렌과, 또한 추가 구성성분과 함께 일반화탄소 및 이산화탄소를 포함할 수 있는 수소 함유 오프가스 스트림을 남긴다.
일반적으로, 에틸벤젠 탈수소화로부터의 오프가스 스트림은 탄화수소 0.1 내지 4 부피% 및 산화탄소 1.5 내지 8 부피%를 함유한다. 통상적으로, 에틸벤젠 탈수소화로부터의 오프가스 스트림은 수소 90 내지 97 부피%, 일산화탄소 0.05 내지 0.4 부피%, 이산화탄소 3 내지 7 부피%, 메탄 0.1 내지 2 부피%, 에탄 0.02 내지 0.2 부피%, 에틸렌 0.1 내지 1.5 부피% 및 수증기, 프로판, 벤젠 및/또는 질소 총 0 내지 2 부피%를 포함하고, 명시된 구성성분의 합계는 100 부피%이다.
에틸벤젠의 탈수소화로부터의 수소 함유 오프가스 스트림은 알칸 탈수소화에 사용된다. 오프가스 스트림 전부 또는 이것의 단지 일부만을 사용할 수 있다. 또한, 다른 공급원으로부터의 수소를 추가로 사용할 수 있다.
알칸 탈수소화의 반응 가스 혼합물 내 추가 수소의 존재는 탈수소화 촉매의 탄화에 대항하여, 그 결과, 촉매의 작동 수명은 증가한다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 산소는 1 이상의 반응 구역에서 알칸 탈수소화의 반응 가스 혼합물로 추가로 혼합되며, 반응 가스 혼합물에 존재하는 첨가된 수소는 연소되고, 그 결과, 필요한 탈수소화 열의 적어도 일부는 반응 구역 또는 구역들에서 반응 가스 혼합물 내에서 직접 발생된다.
탈수소화 열의 일부는 산소의 존재 하에 수소의 발열 반응에 의해 1 이상의 반응 구역에서 반응 가스 혼합물에서 직접 발생된다. 일반적으로, 도입되는 산소의 총량은 탈수소화하고자 하는 알칸의 총량을 기준으로 0.001 내지 0.5 mol/mol, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 mol/mol, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.2 mol/mol이다. 일반적으로, 반응 가스 혼합물에 첨가되는 산소의 양은 반응 가스 혼합물에 존재하는 수소 및 반응 가스 혼합물에 존재하는 탄화수소 및/또는 탄소 침착물 형태의 탄소의 연소가 올레핀으로의 알칸의 탈수소화에 필요한 열의 양을 생성하도록 선택된다. 특정 구체예에서, 산소를 이용하여 연소에 의해 발생되는 열은 탄화수소의 탈수소화에 요구되는 열보다 더 많거나 더 적을 수 있다. 산소는 순수 산소로서 또는 CO2, N2 또는 희가스와 같은 불활성 가스와 혼합한 산소 함유 가스로서 사용될 수 있다. 바람직한 산소 함유 가스는 공기이다. 분자 산소의 대안으로서, 다른 산소 함유 기체 산화제, 예를 들면 산화이질소 및 오존도 사용할 수 있다. 일반적으로, 불활성 가스 및 생성된 연소 가스는 추가의 희석 효과를 가지며, 따라서 불균질 접촉 탈수소화를 촉진한다.
연소되어 열을 발생하는 수소는 반응 가스 혼합물에 추가로 첨가되는 에틸벤젠 탈수소화로부터의 수소와 탄화수소 탈수소화에서 형성된 수소로 이루어진다.
일반적으로, 수소는 첨가 직후 반응 혼합물 내 H2/O2의 몰비가 0.1 내지 200 mol/mol, 바람직하게는 1 내지 20 mol/mol, 특히 바람직하게는 2 내지 10 mol/mol이 되는 양으로 반응 가스 혼합물에 첨가된다. 다단계 반응기의 경우, 이는 수소와 산소의 각각의 중간 도입에 적용된다.
수소의 연소는 촉매적으로 일어난다. 또한, 일반적으로 제2부 공정에 사용되는 탈수소화 촉매는 탄화수소의 연소 및 수소와 산소의 연소를 촉매 작용하므로, 대체로 다른 특정 산화 촉매가 대체로 요구된다. 본 발명의 한 가지 구체예에서, 탈수소화 촉매 이외의 특정 산화 촉매가 사용되지 않는다. 다른 구체예에서, 탄화수소의 존재 하에 수소와 산소의 연소를 선택적으로 촉매 작용하는 1 이상의 산화 촉매가 사용된다. 그 결과, 탄화수소와 산소의 연소에 의한 CO 및 CO2 형성은 단지 약간 진행되어 올레핀 형성에 대해 달성되는 선택도에 유의적인 양성 효과를 가진다. 탈수소화 촉매 및 산화 촉매는 상이한 반응 구역에 존재하는 것이 바람직하다.
다단계 공정에서, 산화 촉매는 다수의 구역 중 단지 1 개의 반응 구역 또는 모든 반응 구역에 존재할 수 있다.
탄화수소의 존재 하에 수소의 산화를 선택적으로 촉매 작용하는 촉매는 우세한 산소 부분압이 반응기 내 다른 위치보다 높은 위치에서, 특히 산소 함유 가스에 대한 공급점 부근에 위치하는 것이 바람직하다. 산소 함유 가스 및/또는 수소는 반응기 내 1 이상의 지점에 공급될 수 있다.
수소의 연소를 선택적으로 촉매 작용하는 바람직한 촉매는 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트의 산화물 및 인산염으로 구성된 군 중에서 선택되는 산화물 또는 인산염을 포함한다.
수소의 연소를 촉매 작용하는 다른 바람직한 촉매는 전이 VIII족 및/또는 I족의 귀금속을 포함한다.
반응 가스 혼합물을 불활성 가스로 희석하면, 반응 온도를 증가시키고, 및/또는 반응 압력을 감소시키는데, 열 동력학적으로 가능한 제한된 연소를 소정 반응 연소 이상으로 증가시킬 수 있다. 이 방식에서, 예를 들면 촉매 kg * h 당 프로펜 1 kg 이상의 공시 수율이 프로판의 탈수소화에서 달성될 수 있다. 촉매에 대한 공간 속도(GSHV)는 고 하중 작동으로도 알려진 작동의 이러한 모드에서 > 4000 h-1일 수 있다.
탈수소화 촉매는 그 자체로 공지된 방식으로 재생될 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이, 증기는 반응 가스 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 반응 조건 하에 침착되는 탄소는 석탄 기화의 원리에 의해 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다.
대안으로서, 산소 함유 가스는 경우에 따라 고온에서 촉매 베드를 통과시킬 수 있고, 탄소 침착물은 이 방식으로 연소시킬 수 있다.
장기간의 작동 후, 탈수소화 촉매는 300 내지 600℃에서, 통상적으로는 350 내지 500℃에서 먼저 플러싱한 다음, 이어서 제1 재생 단계에서 질소 또는 증기로 희석된 공기를 촉매 베드에 통과시킴으로써 재생하는 것이 바람직하다. 촉매에 대한 공간 속도는 50 내지 10,000 h-1이 바람직하고, 산소 함량은 약 0.5 내지 2 부피%이다. 또한, 후속 재생 단계에서, 삼소 함량은 약 20 부피%(순수 공기)로 점차 증가시킨다. 2 내지 10 재생 단계, 특히 바람직하게는 2 내지 5 재생 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이는 동일 조건 하에 순수 수소 또는 불활성 가스로 희석된 수소(수소 함량 > 1 부피%)를 사용하는 재생이 이어진다. 모든 재생 단계는 증기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 제2부 공정에서 알칸 탈수소화는 대체로 모든 유형의 반응기에서, 그리고 종래 기술로부터 공지된 모든 방법에 의해 수행될 수 있다. 수소 및 산소의 추가 도입은 직접 연소에 의해 발생되고, 열 교환기에 의해 간접적으로 도입될 필요가 없는 반응 열 또는 반응 가스 혼합물을 가열하는 데 요하는 에너지의 일부를 초래한다.
반응기의 적당한 유형 및 작동 방법의 포괄적인 설명은 문헌(Catalytica(등록상표), Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 USA)에서 찾아볼 수 있다.
적당한 유형의 반응기는 고정 베드 관상 반응기 또는 쉘 앤드 튜브(shell-and-tube) 반응기이다. 이들에서, 촉매(탈수소화 촉매 및 필요에 따라, 특정 산화 촉매)는 반응기 관 또는 반응기 관다발 내에 고정 베드로서 위치된다. 반응 관은 반응 관 주위의 공간에서 연소되는 가스, 예컨대 메탄과 같은 탄화수소에 의해 간접적으로 가열된다. 이러한 간접 형태의 가열을 고정 베드의 길이의 첫번째 약 20 내지 30%에만 적용하고, 베드의 나머지를 간접 가열로부터 제공되는 방사열에 의해 필요 반응 온도로 가열하는 것이 유리하다. 반응 가스의 간접 가열은 본 발명에 따라 반응 가스 혼합물의 연소에 의한 직접 가열을 조합하는 것이 유리할 수 있다. 반응 관의 통상의 내경은 약 10 내지 15 cm이다. 탈수소화에 사용되는 통상의 쉘 앤드 튜브 반응기는 약 300 내지 1000 반응 관을 포함한다. 보통, 반응 관의 내부 온도는 300 내지 700℃ 범위, 바람직하게는 400 내지 700℃ 범위이다. 보통, 작동 압력은 0.5 내지 8 bar, 통상적으로 저 증기 희석을 사용하는 경우(BASF-Linde 공정에 해당함), 1 내지 2 bar이고, 또한, 고 증기 희석을 사용하는 경우(필립스 페트롤륨 컴파니의 증기 활성 개질 공정(STAR 공정)에 해당함, 미국 특허 제4,902,849호, 미국 특허 제4,996,387호 및 미국 특허 제5,389,342호 참조), 3 내지 8 bar이다. 일반적으로, 생성물 혼합물은 50 내지 100℃ 감소된 온도에서 반응 관을 나온다. 촉매에 대한 프로판의 통상의 공간 속도는 500 내지 2000 h-1이다. 촉매 기하 구조는 구형 또는 원통형(중공 또는 중실)일 수 있다.
본 발명의 방법의 제2부 공정에서 알칸 탈수소화는 이동 베드 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 이동 촉매 베드는 방사상 유동 반응기에 수용될 수 있다. 여기서, 촉매는 상부로부터 서서히 하향 이동하는 한편, 반응 가스 혼합물은 방사상으로 유동한다. 이 방법은, 예를 들면 UOP-Oleflex 탈수소화 공정에 사용된다. 이 공정에서 반응기는 의사단열적으로 작동하기 때문에 병렬로 연결된 다수의 반응기를 사용하는 것이 유리하다(통상적으로, 4 개 이하의 반응기). 각 반응기의 또는 각 반응기 내 상류에서, 반응기를 유입하는 가스 혼합물은 도입되는 산소의 존재 하에 연소에 의해 필수 반응 온도로 가열된다. 다수의 반응기를 사용하면, 반응기 입구와 반응기 출구 간의 반응 가스 혼합물의 큰 온도차를 피할 수 있으며, 그럼에도 불구하고, 고 전환율이 달성될 수 있다.
촉매 베드가 이동 베드 반응기를 이탈할 때, 재생 단계를 통과한 후, 재사용된다. 일반적으로 사용되는 탈수소화 촉매는 구체 형태이다. 통상적으로, 작동 압력은 2 내지 5 bar이다. 수소 대 프로판의 몰비는 0.1 내지 10이 바람직하다. 반응 온도는 550 내지 660℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법의 제2부 공정에서 알칸 탈수소화는 문헌(Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47(9-11) 2313)에 기재된 바와 같이, 불균질 촉매의 유동 베드로 수행될 수 있으며, 탄화수소는 희석되지 않는다. 두 개의 유동 베드를 사용하는 것이 유리하며, 이들 중 하나는 일반적으로 재생된다. 통상적으로, 작동 압력은 1 내지 2 bar이고, 일반적으로 탈수소화 온도는 550 내지 600℃이다. 탈수소화에 요구되는 열은 탈수소화 촉매를 반응 온도로 예열함으로써 반응 시스템으로 도입된다. 수소 함유 공공급물 및 산소 함유 공공급물의 혼합은 예열기가 산소의 존재 하에 수소의 연소에 의해 반응기 시스템에서 직접 발생되는 데 요구되는 열을 분배할 수 있게 한다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 제2부 공정 내 알칸 탈수소화는 트레이 반응기에서 수행된다. 이는 1 이상의 연속 촉매 베드를 함유한다. 촉매 베드의 수는 1 내지 20, 유리하게는 2 내지 8, 특히 4 내지 6일 수 있다. 반응 가스는 촉매 베드를 통하여 방사상으로 또는 축 방향으로 유동하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 그러한 트레이 반응기는 고정 촉매 베드를 사용하여 작동된다.
가장 간단한 경우에서, 고정 촉매 베드는 축 방향으로, 또는 샤프트 노 반응기 내 동심 원통형 격자의 환상 갭에 위치된다. 단일 샤프트 노 반응기에서 탈수소화를 수행할 수도 있지만, 덜 바람직하다.
공공급물로서 산소를 함유하지 않는 한 가지 작동 모드에서, 반응 가스 혼합물은, 예컨대 고온 가스로 가열된 열 교환기 리브를 통과시키거나, 또는 고온 연소 가스로 가열된 관을 통과시킴으로써 한 촉매 베드에서 다음 촉매 베드로 진행시 중간 가열된다.
본 발명의 방법의 바람직한 변형예에서, 반응 혼합물의 중간 가열은 직접 수단에 의해 적어도 부분적으로 수행된다. 이 목적을 위하여, 반응 가스 혼합물이 제1 촉매 베드를 통과하기 전 및/또는 후속 촉매 베드를 통과하기 전에 에틸벤젠 탈수소화로부터의 수소 함유 오프가스 및 분자 산소를 제한된 양으로 반응 가스 혼합물에 첨가한다. 이 방식에서, 제한된 양으로 첨가된 수소 및 또한 탈수소화 중에 형성된 수소, 반응 가스 혼합물에 존재하는 탄화수소 및/또는 촉매 표면 상에 침착된 탄소 또는 탄소형 화합물은 촉매 상에서 연소된다. 따라서, 이 방식에서 유리된 반응 열은 불균질 접촉 탄화수소 탈수소화의 실질적인 등온 공정을 허용한다.
본 발명의 방법의 한 가지 구체예에서, 산소 함유 가스 및 수소 함유 탈수소화 오프가스의 중간 동입은 트레이 반응기의 각 트레이의 상류에서 수행된다. 바람직한 구체예에서, 특정 산화 촉매의 베드는 각각의 도입점의 하류에 존재하고, 탈수소화 촉매의 베드가 이어진다. 제2 바람직한 구체예에서, 특정 산화 촉매는 존재하지 않는다.
일반적으로, 탈수소화 온도는 400 내지 800℃이고, 압력은 대체로 0.2 내지 5 bar, 바람직하게는 0.5 내지 2 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 1.5 bar이다. 일반적으로, 공간 속도(GSHV)는 500 내지 2000 h-1, 또한 고하중 작동에서 16,000 h-1 이하, 바람직하게는 4000 내지 16,000 h-1이다.
일반적으로, 본 발명의 방법의 제2부 공정에 사용되는 탈수소화 촉매는 지지체 및 활성 조성물을 포함한다. 지지체는 내열성 산화물 또는 혼합 산화물로 구성된다. 탈수소화 촉매는 지지체로서 이산화지르코늄, 산화아연, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 산화란탄, 산화세륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 지지체는 이산화지르코늄 및/또는 이산화규소이고, 이산화지르코늄과 이산화규소의 혼합물이 특히 바람직하다.
일반적으로, 탈수소화 촉매의 활성 조성물은 전이 VIII족의 1 이상의 원소, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐, 특히 바람직하게는 백금을 포함한다. 탈수소화 촉매는 주 I족 및/또는 II족의 1 이상의 원소, 바람직하게는 칼륨 및/또는 세슘을 더 포함할 수 있다. 또한, 탈수소화 촉매는 란탄 계열 및 악티늄 계열을 비롯하여 전이 III족의 1 이상의 원소, 바람직하게는 란탄 및/또는 세륨을 더 포함할 수 있다. 최종적으로, 탈수소화 촉매는 주 III족 및/또는 IV족의 1 이상의 원소, 바람직하게는 붕소, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 납으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 이상의 원소, 특히 바람직하게는 주석을 더 포함할 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 탈수소화 촉매는 전이 VIII족의 1 이상의 우너소, 주 I족 및/또는 II족의 1 이상의 원소, 주 III족 및/또는 IV족의 1 이상의 원소 및 란탄 계열 및 악티늄 계열을 비롯한 전이 III족의 1 이상의 원소를 포함한다.
탈수소화 촉매를 생성하기 위하여, 하소에 의해 산화물로 전환될 수 있는, 지르코늄, 규소, 알루미늄, 티탄, 마그네슘, 란탄 또는 세륨의 산화물에 대한 전구체를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 공지 방법, 예를 들면 졸-겔 공정, 염의 침전, 해당 산의 탈수, 건조 혼합, 슬러리화 또는 분무 건조에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, ZrO2·Al2O3·SiO2 혼합 산화물은 먼저 적당한 지르코늄 함유 전구체의 침전에 의해 화학식 ZrO2·xH2O의 물이 풍부한 산화지르코늄을 제조함으로써 제조할 수 있다. 적당한 지르코늄 함유 전구체의 예는 Zr(NO3)4, ZrOCl2 또는 ZrCl 4이다. 침전 자체는 NaOH, KOH, Na2CO3 및 NH3와 같은 염기의 첨가에 의해 달성되며, 예를 들면 EP-A 0 849 224호에 기재되어 있다.
ZrO2·SiO2 혼합 산화물을 제조하기 위하여, 미리 얻은 지르코늄 함유 전구체를 규소 함유 전구체와 혼합할 수 있다. SiO2에 대한 적당한 전구체의 예는 SiO2의 물 함유 졸, 예컨대 LudoxTM이다. 두 성분의 혼합은, 예를 들면 간단한 기계적 혼합에 의하거나, 또는 분무 건조기에서 분무 건조에 의하여 수행할 수 있다.
ZrO2·SiO2·Al2O3 혼합 산화물을 제조하기 위하여, 전술한 바와 같이 얻은 SiO2·ZrO2 분말 혼합물을 알루미늄 함유 전구체와 혼합할 수 있다. 이는, 예를 들면 혼련기 내에서 간단한 기계적 혼합에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 또한, ZrO2·SiO2·Al2O3 혼합 산화물은 개별 전구체를 건조 혼합함으로써 수행될 수 있다.
탈수소화 촉매에 대한 지지체는, 그 중에서도 특히 이들이 용이하게 성형될 수 있다는 이점을 가진다. 이 목적을 위하여, 얻어진 분말 혼합물을 혼련기에서 농축 산과 혼합한 다음, 예를 들면 램 압출기 또는 스크루 압출기에 의해 성형체로 전환시킨다.
특정 구체예에서, 탈수소화 촉매는 한정된 공극 구조를 가진다. 혼합 산화물을 사용하는 경우, 공극 구조에 목표로 하는 방식으로 영향을 줄 수 있다. 다양한 전구체의 입도는 공극 구조에 영향을 미친다. 따라서, 예를 들면 거대 기공은 점화시 저 손실 및 한정된 입도 분포를 가진 Al2O3를 사용함으로써 미세 구조 내에 발생될 수 있다. 점화시 손실이 약 3%인 Al2O3(예컨대, Puralox(등록상표))를 사용하는 것이 이 목적에 유리하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따라 사용되는 탈수소화 촉매에 대한 특정 공극 반경 분포를 가진 지지체를 생성하는 다른 가능한 방법은 지지체의 생성 중에 하소에 의해 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있는 다양한 중합체를 가하여 한정된 공극 반경 범위 내의 공극을 형성하는 것이다. 중합체와 산화물 전구체의 혼합은, 예를 들면 간단한 기계적 혼합에 의하거나, 또는 분무 건조기에서 분무 건조시킴으로써 수행될 수 있다.
PVP(폴리비닐피롤리돈)의 사용은 이정(bimodal) 공극 반경 분포를 가진 지지체를 생성하는 데 특히 유리하다는 것을 발견하였다. 이것을 생성 단계에서 원소 Zr, Ti, Al 또는 Si의 산화물에 대한 1 이상의 산화물 전구체에 가하면, 200 내지 5000 nm 범위의 거대 공극이 하소 후에 형성된다. PVP의 사용의 또 다른 이점은 지지체의 보다 용이한 성형성이다. 따라서, 양호한 기계적 특성을 가진 압출물은 PVP 및 포름산을 가하였을 때 120℃에서 이미 건조시킨, 새로 침전된 물 함유 ZrO2·xH2O로부터, 추가 산화물 전구체없이도 용이하게 생성된다.
탈수소화 촉매에 대한 지지체의 하소는 활성 성분의 적용 후에 수행하는 것이 유리하고, 400 내지 1000℃, 바람직하게는 500 내지 700℃, 특히 바람직하게는 550 내지 650℃, 더욱 특히 바람직하게는 560 내지 620℃에서 수행한다. 보통, 하소 온도는 적어도 탈수소화 촉매를 사용하고자 하는 탈수소화의 반응 온도만큼 높아야 한다.
하소 후, 일반적으로 탈수소화 촉매의 지지체는 고 BET 표면적을 가진다. 일반적으로, BET 표면적은 40 ㎡/g, 바람직하게는 50 ㎡/g, 특히 바람직하게는 70 ㎡/g이다. 보통, 본 발명에 따라 사용되는 탈수소화 촉매의 공극 부피는 0.2 내지 0.6 ㎖/g, 바람직하게는 0.25 내지 0.5 ㎖/g이다. Hg 다공계로 측정할 수 있는, 본 발명에 따라 사용되는 탈수소화 촉매의 평균 공극 직경은 3 내지 20 nm, 바람직하게는 4 내지 15 nm 범위이다.
사용되는 탈수소화 촉매는 이정 공극 반경 분포를 갖는 것이 바람직하다. 공극 반경은 20 nm 이하 및 40 내지 5000 nm 범위이다. 탈수소화 촉매의 총 공극 부피를 기준으로, 이러한 공극의 총 비율은 70% 이상이다. 공극 반경이 20 nm 이하인 공극의 비율은 일반적으로 20 내지 60%이며, 공극 반경이 40 내지 5000 nm인 공극의 비율도 마찬가지로 일반적으로 20 내지 60%이다.
일반적으로, 탈수소화 활성 성분, 통상 전이 VIII족의 금속의 도포는 적당한 금속 염 전구체로 함침함으로써 수행된다. 그러나, 함침 대신에 탈수소화 활성 성분은 다른 방법, 예컨대 금속 염 전구체의 스프레이-온에 의해서도 도포될 수 있다. 적당한 금속 염 전구체의 예로는 적당한 금속의 질산염, 아세트산염 및 염화물이 있으며, 사용하고자 하는 금속의 착체 음이온도 가능하다. H2PtCl6 또는 Pt(NO3 )2로서 백금을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 염 전구체에 적당한 용매는 물 및 유기 용매이다. 특히 유용한 용매는 물 및 저급 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올이다.
탈수소화 활성 성분으로서 귀금속을 사용하는 경우, 적당한 전구체는 공지된 방법 중 하나, 예컨대 금속 염을 안정화제, 예컨대 PVP의 존재 하에 환원제로 환원시킴으로써 제조될 수 있는 해당 귀금속 졸도 포함한다. 이 기술은 독일 특허 출원 DE 195 00 306호에 상세하게 기재되어 있다.
탈수소화 촉매 내 탈수소화 활성 성분으로서 존재하는 귀금속의 양은 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%이다.
활성 조성물의 추가 성분은, 예를 들면 공침전에 의해, 또는 이어서, 예를 들면 지지체를 적당한 전구체 화합물로 침전시킴으로써 지지체의 제조 중에 도포될 수 있다. 일반적으로, 사용되는 전구체 화합물은 하소에 의해 해당 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다. 적당한 전구체의 예는 적당한 금속의 수산화물, 탄산염, 옥살산염, 아세트산염, 염화물 또는 혼합 히드록시카르보네이트이다.
유리한 구체예에서, 활성 조성물은 다음 추가의 성분을 더 포함한다:
- 주 I족 또는 II족으로부터의 1 이상의 원소, 바람직하게는 세슘 및/또는 칼륨 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%;
- 란탄 계열 및 악티늄 계열을 비롯한 전이 III족의 1 이상의 원소, 바람직하게는 란탄 및/또는 세륨 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%;
- 주 III족 및 IV족의 1 이상의 원소, 바람직하게는 주석 0 내지 10 중량%.
탈수소화 촉매는 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
탈수소화 촉매는 고정 베드로서 반응기 내에 존재할 수 있거나, 또는 예를 들면, 유동 베드로서 사용될 수 있으며, 해당 형상을 가질 수 있다. 적당한 형상의 예는 과립, 펠렛, 모놀리스, 구형 또는 압출물(막대, 외건 휠, 별, 고리)이다.
사용되는 탈수소화 가능한 알칸은 2 내지 30 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알칸이다. 이 공정은 2 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 5 개의 탄소 원자의 사슬 길이를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알칸의 탈수소화에 특히 유용하다. 예로는 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸, n-테트라데칸, n-펜타데칸 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 알칸은 프로판이다.
탈수소화 반응은 부피 증가를 수반하며, 전환율은 반응물의 부분압을 저하시킴으로써 증가된다. 이는, 예를 들면 감압 하에 탈수소화를 수행하거나, 및/또는 불활성 가스를 첨가함으로써 간단한 방식으로 달성될 수 있다. 적당한 불활성 가스의 예로는 질소, 증기, 이산화탄소 및 희가스, 예컨대 He, Ne 또는 Ar이 있다. 반응 조건 하에 불활성인(즉, 5 mol% 미만, 바람직하게는 3 mol% 미만, 보다 바람직하게는 1 mol% 미만 정도로 화학적 변화) 희석제가 바람직하다. 일반적으로 증기 희석은 본 발명에 따라 사용되는 탈수소화 촉매의 감소된 탄화의 추가 이점, 따라서 증가된 작동 수명을 수반하는데, 그 이유는 증기가 석탄 기화의 원리에 따라 탄소 침착물과 반응하기 때문이다. 증기 대 탈수소화하고자 하는 탄화수소의 비율은 0 내지 10 mol/mol, 바람직하게는 0.1 내지 5 mol/mol 범위이다.
본 발명의 방법의 제2부 공정에 사용되는 알칸은 순수 화합물일 필요는 없다. 오히려, 알칸은 메탄, 에틸렌, 프로펜, 부텐, 프로핀, 아세틸렌 또는 H2S와 같은 가스를 더 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 탈수소화는 공업적으로 생성되고, 대량으로 이용 가능한 LPG(액화 석유 가스)와 같은 알칸 혼합물을 사용하여 수행될 수도 있다.
반응기로부터의 출력은 그 자체로 공지된 수단, 예를 들면 생성물 혼합물에 존재하는 분자 수소를 분리하고, 알칸 및 알켄 이외의 구성성분을 분리하며, 바람직하게는 유기 용매 중에 알켄/알칸 혼합물을 선택적으로 흡수시키고, C3 스플리터에서 알켄/알칸 혼합물을 분별하며, 알칸을 탈수소화로 재순환시킴으로써 조작한다.
알칸으로서 프로판을 탈수소화시키는 경우, 본 발명의 방법은 프로판으로부터 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하기 위한 공정의 제1 단계로서 수행될 수 있다. 이 경우, 프로판은 자가 열 탈수소화되어 프로판 및 프로판을 포함하는 가스 혼합물을 제공하고, 프로판과 프로펜을 탈수소화로부터의 생성물 가스 혼합물로부터 분리하며, 이 프로판/프로펜 혼합물을 산화 반응기에 통과시키는데, 여기서 프로판은 산소에 의해 선택적 불균질 접촉 기상 산화되어 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 형성한다. 아크롤레인/아크릴산은 산화로부터의 생성물 가스 혼합물로부터 분리되고, 그 중에서도 특히 미반응 프로판을 포함하는 나머지 가스 혼합물은 알칸 탈수소화로 재순환된다. 유사하게, 탈수소화하고자 하는 알칸으로서 에탄을 사용하는 본 발명의 공정은 에탄 및 벤젠으로부터 에틸벤젠을 제조하는 공정의 제1 단계로서 사용될 수 있으며, 탈수소화하고자 하는 알칸으로서 프로판을 사용하는 공정은 프로판 및 벤젠으로부터 쿠멘을 제조하는 공정의 제1 단계로서 사용할 수 있고, 고급 알칸을 사용하는 공정은 고급 알칸 및 벤젠으로부터 선형 알킬벤젠을 제조하는 공정의 제1 단계로서 사용될 수 있다. 생성물이 분리된 후 남아있고, 그 중에서도 미반응 알칸을 포함하는 가스 혼합물은 각각의 경우에서 알칸 탈수소화로 재순환될 수 있다.

Claims (9)

  1. C2-C30-알칸의 탈수소화 방법으로서,
    (i) 에틸벤젠을 제1부 공정에서 스티렌으로 탈수소화하여 수소 함유 오프가스 스트림을 제공하고;
    (ii) 1 이상의 C2-C30-알칸을 제2부 공정에서 불균질 촉매의 존재 하에 1 이상의 반응 구역에서 탈수소화하여 해당 올레핀을 제공하고, 수소 함유 가스 스트림을 1 이상의 반응 구역 내 탈수소화의 반응 가스 혼합물로 혼합하며,
    상기 에틸벤젠의 탈수소화에서 얻어진 수소 함유 오프가스 스트림의 적어도 일부는 알칸 탈수소화의 반응 가스 혼합물로 혼합하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산소는 1 이상의 반응 구역 내 알칸 탈수소화의 반응 가스 혼합물로 추가로 혼합되고, 상기 반응 가스 혼합물에 존재하는 수소는 이로써 연소되어, 그 결과 탈수소화의 필수 열의 적어도 일부는 상기 반응 구역 또는 구역들 내 반응 가스 혼합물에서 직접 발생되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칸 탈수소화의 반응 가스 혼합물로 혼합된 에틸벤젠 탈수소화로부터의 오프가스 스트림은 탄화수소 0.1 내지 4 부피% 및 탄소 산화물 1.5 내지 8 부피%를 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸 탈수소화의 반응 가스 혼합물로 혼합된 에틸벤젠 탈수소화로부터의 오프가스 스트림은 수소 90 내지 97 부피%, 일산화탄소 0.05 내지 0.4 부피%, 이산화탄소 3 내지 7 부피%, 메탄 0.1 내지 2 부피%, 에탄 0.02 내지 0.2 부피%, 에틸렌 0.1 내지 1.5 부피% 및 수증기, 프로판, 벤젠 및/또는 질소 총 0 내지 2 부피%를 포함하고, 열거된 구성성분의 합계는 100 부피%인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칸 탈수소화 촉매는 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 산화란탄 및 산화세륨으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 이상의 금속 산화물, 전이 VIII족의 1 이상의 원소, 주 I족 또는 II족의 1 이상의 원소, 주 III족 또는 IV족의 1 이상의 원소 및 란탄 계열 및 악티늄 계열을 비롯한 전이 III족의 1 이상의 원소를 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알칸 탈수소화 촉매는 이산화지르코늄 및/또는 이산화규소, 백금 및/또는 팔라듐, 세슘 및/또는 칼륨, 란탄 및/또는 세륨 및 주석을 포함하는 것인 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칸 탈수소화의 1 이상의 반응 구역은 탄화수소의 존재 하에 산소에 의한 수소의 연소를 선택적으로 촉매 작용하는 촉매를 함유하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 증기는 상기 알칸 탈수소화의 반응 가스 혼합물로 혼합되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칸 탈수소화는 2 내지 8 개의 촉매 베드를 갖춘 트레이 반응기에서 수행되는 것인 방법.
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