EA012851B1 - Способ получения бутадиена из н-бутана - Google Patents
Способ получения бутадиена из н-бутана Download PDFInfo
- Publication number
- EA012851B1 EA012851B1 EA200701049A EA200701049A EA012851B1 EA 012851 B1 EA012851 B1 EA 012851B1 EA 200701049 A EA200701049 A EA 200701049A EA 200701049 A EA200701049 A EA 200701049A EA 012851 B1 EA012851 B1 EA 012851B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- stream
- butane
- gas
- dehydrogenation
- hydrogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/12—Alkadienes
- C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
- C07C11/167—1, 3-Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Описывается способ получения бутадиена из н-бутана путем дегидрирования и неокислительного каталитического дегидрирования, содержащего н-бутан исходного газового потока, с получением газообразного продукта, который подвергают дегидрированию и окислительному дегидрированию с получением газообразного продукта, из которого целевой продукт выделяют путем компрессии, охлаждения, экстрактивной ректификации и отделения воды путем разделения фаз.
Description
Изобретение касается способа получения бутадиена из н-бутана.
Бутадиен является основным химическим продуктом и используется, например, для изготовления синтетических каучуков (бутадиен-гомополимерного, бутадиен-стирольного каучука или нитрильного каучука) или для изготовления термопластичных тройных сополимеров (акрилнитрил-бутадиенстирольных сополимеров). Кроме того, бутадиен преобразуется в сульфолан, хлоропрен и 1,4гексаметилендиамин (через 1,4-дихлорбутилен и динитрил адипиновой кислоты). Димеризацией бутадиена можно получить циклогексановый винил, который может быть дегидрирован в стирол.
Бутадиен может быть получен термическим разложением (парофазным крегингом) насыщенного углеводорода, при этом обычно за основу сырья берется нефть. При парофазном крегинге нефти получается смесь углеводородов из метана, этана, этилена, ацетилена, пропана, пропена, пропилена, аллена, бутиленов, бутадиена, бутинов, метилаллена, С5- и высших углеводородов.
Недостатком выработки бутадиена в крекинг-процессе является то, что неизбежно образуется большое количество нежелательных побочных продуктов.
Целью изобретения является разработка способа получения бутадиена из н-бутана, при котором побочные продукты образуются в возможно малых количествах.
Задача решается способом получения бутадиена из н-бутана, включающим следующие стадии:
A) подготовка исходного газового потока а, содержащего н-бутан;
B) подача содержащего н-бутан исходного газового потока а, по меньшей мере, в первую зону дегидрирования и неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана, причем получают газовый поток продукта Ь, содержащий н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен, водород и, при известных условиях, углекислый газ и, при известных условиях, водяной пар;
C) подача газового потока Ь и кислородсодержащего газа, по меньшей мере, во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование 1-бутена и 2-бутена, причем получают газовый поток с, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, углекислый газ и водяной пар;
Ό) компрессия газового потока с, по меньшей мере, в первой ступени компрессии и охлаждение его, причем получают, по меньшей мере, конденсатный поток 61, содержащий воду, и газовый поток 62, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, углекислый газ и водяной пар;
Е) разделение газового потока 62 путем экстрактивной ректификации на поток продукта е1, состоящий преимущественно из бутадиена, и поток е2, содержащий н-бутан, водород, углекислый газ и водяной пар;
Е) компрессия газового потока е2, по меньшей мере, в следующей ступени компрессии и охлаждение его, причем получают, по меньшей мере, поток конденсата £1, содержащий н-бутан и воду, и газовый поток 12, содержащий н-бутан, водород и углекислый газ;
С) охлаждение газового потока £2, причем получают поток конденсата д1, содержащий н-бутан, и поток отходящего газа д2, содержащий углекислый газ и водород;
Н) отделение воды, по меньшей мере, из потока конденсата £1 и, при необходимости, из потока конденсата д1 путем разделения фаз, причем получают, по меньшей мере, рециркуляционный поток 11, содержащий н-бутан, и, по меньшей мере, поток отработанной воды 112. и возврат, по меньшей мере, рециркуляционного потока 11 в первую зону дегидрирования.
Способ согласно изобретению отличается особенно эффективным использованием сырья. Потери сырья сведены к минимуму за счет возврата непреобразованного н-бутана в зону дегидрирования. Благодаря сочетанию неокислительного каталитического дегидрирования и окислительного дегидрирования достигается высокий выход бутадиена. Способ отличается высокой селективностью по сравнению с получением бутадиена крекингом. Нет выхода побочных продуктов. Исключается трудоемкий процесс сепарации бутадиена из газовой смеси крекинг-процесса.
На первом этапе А способа готовится исходный газовый поток а, содержащий н-бутан. При этом, в качестве сырья обычно исходят из газовой смеси, богатой н-бутаном, такой как сжиженный нефтяной газ (НциеДеб ре1го1еиш да§ - БРС). БРС содержит в основном насыщенные С2-С5-углеводороды. Кроме того, в нем содержатся также метан и следы С6 +-углеводородов. Состав ЕРО может сильно колебаться. Выгодно использование БРО с содержанием бутанов не менее 10 вес.%.
В качестве альтернативы может использоваться облагороженный С4-поток из процессов крекинга или нефтеперегонки.
В одном варианте способа согласно изобретению приготовление дегидрируемого исходного потока, содержащего н-бутан, охватывает следующие стадии:
(А1) приготовление потока сжиженного нефтяного газа (БРО);
(А2) сепарация пропана и, при необходимости, метана, этана и С5 +-углеводородов (преимущественно пентанов и, кроме того, гексанов, гептанов, бензола, толуола) из потока БРО, при этом получают поток, содержащий бутаны (н-бутан и изобутан);
(А3) сепарация изобутана из смеси потока, содержащего бутаны, при этом получают исходный поток, содержащий н-бутан, и, при необходимости, изомеризация выделенного изобутана в смесь н-бутана и изобутана и возврат смеси н-бутан/изобутан к сепарации изобутана.
Сепарация пропана и, при необходимости, метана, этана и С5 +-углеводородов осуществляется, на
- 1 012851 пример, в одной обычной ректификационной колонне или в нескольких колоннах. Например, в первой колонне через ее верхнюю часть могут выделяться компоненты с низкой температурой кипения (метан, этан, пропан), а во второй колонне, в нижней части колонны, выделяться высококипящие компоненты (С5 +-углеводороды). Остающийся поток, содержащий н-бутан, используется в качестве исходного газового потока для последующего процесса дегидрирования бутана.
Отделенный поток с изобутаном может быть подвергнут процессу изомеризации. Для этого поток, содержащий изобутан, направляется в реактор изомеризации. Реакция изомеризации изобутана в н-бутан может проводиться по схеме, описанной в ОВ-А 2018815. Получается смесь н-бутана и изобутана, которая подается в ректификационную колонну для отделения н-бутана от изобутана.
Отделенный поток с изобутаном может также поставляться для дальнейшего использования, например для получения метакриловой кислоты, полиизобутилена или метилового/бутилового эфира.
Содержащий н-бутан исходный газовый поток а в общем случае содержит по меньшей мере 60 вес.% н-бутана, предпочтительно не менее 90 вес.% н-бутана. Кроме того, он еще может содержать в качестве побочных примесей С1-С6-углеводороды.
На этапе В способа исходный газовый поток, содержащий н-бутан, подается в зону дегидрирования и подвергается неокислительному каталитическому дегидрированию. При этом н-бутан в реакторе дегидрогенизации на дегидрирующем катализаторе частично расщепляется на 1-бутен и 2-бутен, причем образуется также бутадиен. Кроме того, получается также водород и в небольших количествах низкокипящие компоненты (метан, этан, этилен, пропан и пропилен). В зависимости от режима дегидрирования в газовой смеси продуктов неокислительного каталитического дегидрирования н-бутана могут также содержаться СО2, вода и азот. Кроме того, в газовой смеси продуктов имеется непреобразованный нбутан.
Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может проводиться как с кислородсодержащим газом в качестве подпитки, так и без него. Предпочтительно проводить процесс как автотермическое неокислительное каталитическое дегидрирование с подачей кислорода в качестве подпитки. При автотермическом режиме нужная теплота выделяется непосредственно в реакторе благодаря сгоранию водорода и/или углеводородов в присутствии азота. При необходимости дополнительно может быть подмешана подпитка, содержащая водород. Кислород может подводиться как в виде чистого кислорода, так и в виде кислородсодержащего газа, например воздуха. Для ограничения доли инертных газов кислород может подаваться в виде насыщенного кислородом газа с содержанием кислорода, в общем случае, не менее 75 об.%, а предпочтительно не менее 90 об.%. Пригодным насыщенным кислородом газом является технический чистый кислород с содержанием приблизительно 99 об.%. Благодаря применению кислородсодержащей подпитки с высоким содержанием кислорода в общий процесс вводятся лишь небольшие количества инертных газов (азот). Это дает преимущество при последующей регенерации, поскольку уменьшаются потери С4-углеводородов, которые выводятся инертными газами.
Отличительной особенностью неокислительного способа по сравнению с окислительным является то, что при окислительном дегидрировании не образуется свободный водород.
Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может, в принципе, выполняться во всех известных из существующего уровня техники типах реакторов и всеми известными способами. Сравнительно подробное описание способов дегидрирования, подходящих согласно изобретению, содержится также в работе Са1а1уйса® З1иб1е8 Όίνίδίοη, ΟχίάαΙίνο Пейубгодепайоп апб ЛНсгпабус Эсйубгодепайоп Ргосеккек (З1ибу ЫитЬег 4192 ΟΌ, 1993, 430 Бегдикоп Опте, Моип!ат У|с\у. Са1йогша, 940435272, ИЗА).
Подходящей формой реактора является реактор с неподвижным катализатором или кожухотрубный реактор. В них катализатор (дегидрирующий катализатор и, в случае работы с кислородом в качестве подпитки, катализатор окисления) присутствует как стационарный слой в одной реакционной трубе или в секции реакционных труб. Реакционные трубы обычно подвергаются косвенному нагреву путем сжигания газа в окружающем реакционные трубы пространстве, например, какого-нибудь углеводорода, как метан. При этом такой косвенный способ нагрева желательно применять только к первой части насыпного стационарного слоя, составляющей приблизительно первые 20-30% его длины, а остальную часть насыпки нагревать до требуемой температуры реакции теплотой, излучаемой в рамках косвенного подогрева. Внутренний диаметр реакционных труб составляет обычно 10-15 см. Типичный кожухотрубный реактор дегидрирования содержит от 300 до 1000 реакционных труб. Температура внутри реакционных труб колеблется обычно в диапазоне от 300 до 1000°С, предпочтительно от 500 до 1000°С. Рабочее давление, как правило, находится в пределах от 0,5 до 8 бар, зачастую от 1 до 2 бар при использовании низкого разрежения водяного пара (аналогично способу Линде для дегидрирования пропана), однако, может быть также от 3 до 8 бар при использовании высокого разрежения водяного пара (аналогично так называемому «процессу парового активного риформинга» (ЗТАК-процесс) для дегидрирования пропана или бутана фирмы РЫШрк Ре!го1еит Со., см. патенты ИЗ 4902849, ИЗ 4996387 и ИЗ 5389342). Обычные нагрузки на катализатор (ОНЗУ) составляют от 500 до 2000 ч-1 в соответствии с применяемым углеводородом. Геометрия катализатора может быть, например, шарообразная или цилиндрическая (полая или цельная).
- 2 012851
Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может также осуществляться как гетерогенная каталитическая реакция в кипящем слое, как описано в СНет. Епд. δει. 1992Ь, 47 (9-11) 2313. При этом рациональным является использование двух находящихся рядом кипящих слоев, один из которых, как правило, находится в состоянии регенерации. Рабочее давление составляет обычно 1-2 бар, температура дегидрирования, как правило, 550-600°С. При этом необходимая для дегидрирования теплота доставляется в реакционную систему, в которой катализатор дегидрирования предварительно разогревается до температуры реакции. Благодаря подмешиванию подпитки, содержащей кислород, можно отказаться от предварительного нагрева и необходимую теплоту получить непосредственно в реакторе путем сжигания водорода и/или углеводородов в присутствии кислорода. При необходимости может быть дополнительно подмешана подпитка, содержащая водород.
Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может проводиться в полочном реакторе с подачей или без подачи кислородсодержащего газа. Предпочтительно проводить его с кислородсодержащим газом в качестве подпитки. Реактор содержит один или несколько последовательных слоев катализатора. Возможное число слоев катализатора от 1 до 20, целесообразно использовать 1-6 слоев, а предпочтительно 1-4 слоя или еще лучше 1-3 слоя. Реакционный газ протекает через слои катализатора преимущественно радиальным или аксиальным потоком. В общем случае такой полочный катализатор работает с одним слоем катализатора. В простейшем случае слои катализатора в реакторе с шахтной печью располагаются по оси или в кольцевых зазорах концентрически расположенных цилиндрических колосниковых решеток. Реактор с шахтной печью соответствует решетчатой полке. Проведение дегидрирования в одном отдельном реакторе с шахтной печью отвечает предпочтительной форме исполнения, причем можно работать с кислородсодержащей подпиткой. Другой предпочтительной формой исполнения является проведение дегидрирования в полочном реакторе с 3 слоями катализатора. В режиме без кислородсодержащего газа в качестве подпитки смесь реакционного газа в полочном реакторе подвергается дополнительному нагреву на пути от одного слоя к следующему слою катализатора, например путем переноса через теплообменники, нагреваемые горячими газами, или путем пропускания через трубы, разогретые горячим горючим газом.
В предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана выполняется в автотермическом режиме. Для этого к смеси реакционных газов для дегидрирования н-бутана подмешивается дополнительно кислород по меньшей мере в одной реакционной зоне, и содержащийся в смеси реакционных газов водород и/или углеводород, по меньшей мере, частично сжигается, благодаря чему по меньшей мере часть необходимой для дегидрирования теплоты вырабатывается по меньшей мере в одной реакционной зоне непосредственно в смеси реакционных газов.
В общем случае количество добавляемого к смеси реакционных газов кислородсодержащего газа выбирается таким, чтобы при сгорании содержащегося в смеси реакционных газов кислорода и, при известных условиях, имеющихся в смеси реакционных газов углеводородов и/или имеющегося в виде кокса углерода было выработано количество теплоты, необходимое для дегидрирования н-бутана. В общем случае, отношение общего количества подводимого кислорода к общему количеству бутана составляет от 0,001 до 0,5 моль/моль, предпочтительно 0,005-0,2 моль/моль, а лучше всего соотношение 0,05-0,2 моль/моль. Кислород может подаваться либо в чистом виде, либо в виде кислородсодержащего газа в смеси с инертными газами, например в виде воздуха. Кислородсодержащий газ должен содержать не менее 70 об.%, а предпочтительно не менее 95 об.% кислорода, чтобы минимизировать долю инертных газов в газовом потоке продукта автотермического дегидрирования. Однако инертные газы и образующиеся газообразные продукты сгорания дополнительно снижают концентрацию, и поэтому требуется гетерогенное каталитическое дегидрирование.
Сжигаемый для выработки теплоты водород образуется при каталитическом дегидрировании нбутана, а также при необходимости сжигается водород, дополнительно добавленный к смеси реакционных газов в качестве водородсодержащего газа. Предпочтительно водорода должно добавляться столько, чтобы мольное отношение Н2/О2 в смеси реакционных газов непосредственно после подвода кислорода составляло от 1 до 10, а лучше 2-5 моль/моль. Это условие справедливо в многоступенчатых реакторах для каждой промежуточной подпитки кислородсодержащего и, в отдельных случаях, водородсодержащего газа.
Горение водорода осуществляется в присутствии катализатора. Применяемый катализатор дегидрирования в общем случае также инициирует горение углеводородов и водорода с кислородом, так что в принципе не требуется специальный катализатор окисления, отличающийся от него. В одной форме исполнения процесс срабатывает в присутствии одного или нескольких катализаторов окисления, которые селективно активизируют горение водорода с кислородом в присутствии углеводородов. Благодаря этому сжигание этих углеводородов с кислородом до СО2 и воды протекает только в определенных пределах. Катализаторы дегидрирования и окисления предпочтительно располагать в разных реакционных зонах.
При многоступенчатом проведении реакции катализатор окисления может располагаться только в одной реакционной зоне, в нескольких или во всех реакционных зонах.
- 3 012851
Катализатор, который селективно активизирует окисление водорода, предпочтительно располагать в местах с парциальным давлением кислорода более высоким, чем в других местах реактора, в частности вблизи места подвода кислородсодержащего газа. Кислородсодержащий газ и/или водородсодержащий газ может подводиться в одном или нескольких местах реактора.
В одной форме исполнения способа согласно изобретению промежуточная подача кислородсодержащего газа и, при необходимости, водородсодержащего газа осуществляется от каждой полки полочного реактора. В следующей форме исполнения способа согласно изобретению подача кислородсодержащего газа и, при необходимости, водородсодержащего газа осуществляется от каждой полки кроме первой. В одной форме исполнения за каждым местом подвода имеется один слой из специального катализатора окисления, за которым располагается один слой из катализатора дегидрирования. В следующей форме исполнения специальный катализатор окисления отсутствует. Температура дегидрирования в общем случае составляет от 400 до 1100°С, давление в последнем слое катализатора полочного реактора в общем случае составляет 0,2-5 бар, предпочтительно от 1 до 3 бар. Нагрузка на катализатор (СН8У) в общем случае составляет от 500 до 2000 ч-1, при режиме высокой нагрузки даже до 100000 ч-1, предпочтительно от 4000 до 16000 ч-1.
Предпочтительный катализатор, который селективно активизирует горение водорода, содержит окиси и/или фосфаты и выбирается из группы, состоящей из окисей и фосфатов германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы или висмута. Другой предпочтительный катализатор, который активизирует горение водорода, содержит благородный металл VIII и/или I подгруппы.
Применяемые катализаторы дегидрирования представляют собой в общем случае носитель и активную массу. При этом носитель состоит, как правило, из теплостойкой окиси или смеси окислов. Предпочтительно катализаторы дегидрирования содержат оксид металла, который в качестве носителя выбирается из группы, состоящей из двуокиси циркония, окиси цинка, оксида алюминия, двуокиси кремния, диоксида титана, оксида магния, оксида лантана, окиси церия и других смесей. Что касается смесей, то речь может идти как о физическом смешивании, так и о химических смешанных фазах, как смесь окислов магния или цинка и алюминия. Предпочтительными носителями являются двуокись циркония и/или двуокись кремния, а особенно предпочтительна смесь из двуокиси циркония и двуокиси кремния.
Активные массы катализаторов дегидрирования содержат в общем случае один или несколько элементов VIII подгруппы, предпочтительно платину и/или палладий, особенно предпочтительно платину. Кроме этого, катализаторы дегидрирования могут включать один или несколько элементов I и/или II главной группы, предпочтительно калий и/или цезий. Катализаторы дегидрирования могут также содержать один или несколько элементов III подгруппы, включая лантаниды и актиниды, предпочтительно лантан и/или церий. Наконец, катализаторы дегидрирования могут иметь один или несколько элементов III и/или IV главной группы, предпочтительно один или несколько элементов из группы, состоящей из бора, галлия, кремния, германия, олова и свинца, особенно предпочтительно олово.
В предпочтительной форме исполнения катализатор дегидрирования содержит, по меньшей мере, элемент VIII подгруппы, по меньшей мере, элемент I и/или II главной группы, по меньшей мере, элемент III и/или IV главной группы и, по меньшей мере, элемент III подгруппы, включая лантаниды и актиниды.
Например, согласно изобретению могут применяться все катализаторы дегидрирования, которые известны из патентов АО 99/46039, И8 4788371, ЕР-А-705136, АО 99/29420, И8 5220091, И8 5430220, И8 5877369, ЕР 0117146, ΌΕ-Α-19937106, ΌΕ-Α-19937105 и ΌΕ-Α-19937107. Для выше описанных вариантов автотермического дегидрирования н-бутана наиболее пригодны катализаторы согласно примерам 1, 2, 3 и 4 патента ΌΕ-Α-19937107.
Дегидрирование н-бутана проводится предпочтительно в присутствии водорода. Добавленный водород служит как теплоноситель и поддерживает газообразование органических отложений на катализаторах, благодаря чему предотвращается коксование катализаторов и повышается их срок действия. При этом органические отложения превращаются в окись углерода, углекислый газ и, в известных случаях, в воду.
Катализатор дегидрирования может регенерироваться одним из известных способов. Например, к смеси реакционных газов может быть добавлен водород, или время от времени через слой катализатора может пропускаться при повышенной температуре газ, содержащий кислород, и выжигаться осажденный углерод. Из-за разрежения водородом сдвигается равновесие с продуктами дегидрирования. При необходимости катализатор после регенерации восстанавливается водородсодержащим газом.
При неокислительном каталитическом дегидрировании н-бутана получается газовая смесь, которая кроме бутадиена, 1-бутена, 2-бутена и непреобразованного н-бутана содержит побочные компоненты. Обычными примесями являются водород, водяной пар, азот, СО и СО2, метан, этан, этилен, пропан и пропилен. Состав газовой смеси, покидающей первую зону дегидрирования, может существенно отличаться в зависимости от способа дегидрирования. Например, при проведении предпочтительного автотермического дегидрирования с подводом кислорода и дополнительного водорода смесь продуктов показывает сравнительно высокое содержание водорода и углеводородов. При способе без подвода кислорода смесь продуктов неокислительного дегидрирования показывает сравнительно высокое содержание водорода.
- 4 012851
Газовый поток продукта неокислительного автотермического дегидрирования н-бутана в общем случае содержит 0,1-15 об.% бутадиена, 1-20 об.% 1-бутена, 1-40 об.% 2-бутена (цис-транс-2-бутена), 2070 об.% н-бутана, 1-70 об.% водяного пара, 0-10 об.% низкокипящих углеводородов (метан, этан, этилен, пропан и пропилен), 0,1-40 об.% водорода, 0-70 об.% азота и 0-10 об.% углекислого газа.
Газовый поток продукта Ь, покидающий первую зону дегидрирования, может быть разделен на два потока, при этом только один из этих потоков обрабатывается стадиями от С до Н способа, а второй поток возвращается обратно в первую зону дегидрирования. Соответствующий метод описан в ΌΕ-А 10211275. Однако и полный газовый поток продукта Ь неокислительного каталитического дегидрирования н-бутана может быть подвержен дальнейшим стадиям от С до Н способа.
К неокислительному каталитическому дегидрированию подключается согласно изобретению окислительное дегидрирование (оксидегидрирование) в качестве стадии С способа. При этом в основном дегидрируют 1-бутен и 2-бутен в 1,3-бутадиен, причем 1-бутен, как правило, почти полностью вырабатывается.
Этот процесс может проводиться в реакторах всех типов и разными методами, известными из уровня техники, как, например, в кипящем слое, в полочной печи, в трубчатом реакторе с неподвижным слоем или в кожухотрубном реакторе или в реакторе с пластичным теплообменником. Для проведения окислительного дегидрирования требуется газовая смесь с мольным отношением кислород:н-бутан, по меньшей мере, равным 0,5. Для работы предпочтительно отношение кислород:н-бутан от 0,55 до 50. Для получения этой величины, как правило, газовую смесь продукта, полученную после неокислительного каталитического дегидрирования, смешивают с чистым кислородом или с кислородсодержащим газом. Кислородсодержащим газом, как и в случае первой (автотермической) стадии В дегидрирования, может быть воздух или газ с преобладающим содержанием кислорода, в общем случае не менее 70 об.%, предпочтительно не менее 95 об.%, чтобы минимизировать долю инертных газов в газовом потоке продукта оксидегидрирования. Предпочтителен технически чистый кислород. Обычно он содержит не менее 99 об.% кислорода. Полученную кислородсодержащую газовую смесь затем подают в зону оксидегидрирования.
Катализаторы, особенно подходящие для оксидегидрирования, базируются, в общем случае, на содержащей Μο-Βί-О мультиметаллооксидной системе, которая, как правило, дополнительно содержит железо. В общем случае система катализатора содержит еще дополнительные компоненты из групп Периодической системы от 1 до 15, например, такие как калий, магний, цирконий, хром, никель, кобальт, кадмий, олово, свинец, германий, лантан, марганец, вольфрам, фосфор, церий, алюминий или кремний.
Подходящие катализаторы и их изготовление описаны, например, в патентах иδ 4423281 (МО12В1№8РЬ0,5СгзК0,2Ох и Мо^^^АиС^К^х), ϋδ 4336409 (МО12В1№бСЙ2СгзР0,5Ох), ΌΕ-А 2600128 (МО12В1№0,5СгзР0,5М§7,5К0,1Ох +δίθ2) и ΏΕ-Ά-2440329 (МО12В1Со4,5Ы12,5СгзР0,5К0,1Ох).
Стехиометрия активной массы множества мультиметаллооксидных катализаторов, пригодных для оксидегидрирования, может быть отображена общей формулой (I)
МоыВГГеьСо^аСгеХ^К^Ох (I), в которой переменные имеют следующее значение:
X1 = \У, δη, Μη, Ьа, Се, Ое, Τι, Ζγ, Н£, ЫЬ, Ρ, δί, 8Ь, А1, Сб и/или Мд;
а = 0,5-5, предпочтительно 0,5-2;
Ь = 0-5, предпочтительно 2-4;
с = 0-10, предпочтительно 3-10;
б= 0-10;
е = 0-10, предпочтительно 0,1-4;
£ = 0-5, предпочтительно 0,1-2;
д = 0-2, предпочтительно 0,01-1 и х = число, которое определяется валентностью и частотностью отличных от кислорода элементов в (I).
В способе согласно изобретению для оксидегидрирования предпочтительно применять мультиметаллооксидную систему с содержанием Μο-Βί-Ре-О, причем наиболее предпочтительной является мультиметаллооксидная система с содержанием группы Μο-Βί-Ре-Сг-О или Мо-ВГРе-ΖΓ-Ο. Предпочтительные системы описаны, например, в патентах ϋδ 4547615 (Мо12В1Ре0,1№^гСг3К0,2Ох и МО12В1Ре0,№А1СгзК0,2Ох), ϋδ 4424141 (МО12В1РезСо4,5№2,5Р0,5К0,1Ох+8Ю2), ΌΕ-Ά-2530959 ^^2^^3^4,5^2,5^0,5^,1^ Μο13,75Β^Ре3Сο4,5N^2,5Ое0,5Κ0,8Οx, Мо12В1ре3Со4,5Ы12,5Мп0,5К0,1Ох и МО12В1РезСо4,5Х12,5Еа0,5К0,1Ох), ϋδ 3911039 (МопВхРезСо^Ж^щ^КсдОх), ΏΕ-Ά-2530959 и Ι1Ε-Λ2447825 (Мо12В1Ре3Со4,5Ы12,5^0,5К0,1Ох). Изготовление и характеристики названных катализаторов подробно описаны в приведенной литературе.
Катализатор для оксидегидрирования применяется в общем случае в виде формованного изделия средней величины более 2 мм. Учитывая потерю давления во время осуществления способа, более мелкие формованные изделия, как правило, не могут быть пригодны. В качестве пригодных формованных изделий можно назвать таблетки, цилиндры, полые цилиндры, кольца, шарики, жгуты или экструдаты.
- 5 012851
Допускаются также специальные формы, как, например, «трехлепестковые» («ТгПоЬез») и «трехзвездные» («Ти81аг5») (см. ЕР-А-059346) или формованные детали, как минимум, с одной насечкой на внешней стороне (см. И8 5168090).
В общем случае может применяться так называемый сплошной катализатор. При этом все формованное изделие катализатора состоит из активной массы, включая возможную добавку, например графит или порообразователь, а также другие компоненты. Особенно выгодно для оксидегидрирования нбутенов в бутадиен применение катализатора, содержащего предпочтительно Μο-Βί-Ее-О, в качестве сплошного катализатора.
Далее возможно наносить активные массы катализаторов на носитель, например на неорганическую или окисную формованную деталь. Такого рода катализаторы называются, как правило, оболочковыми катализаторами.
Оксидное гидрирование проводится, в общем случае, при температуре от 220 до 490°С, а предпочтительно при температуре в пределах 250-450°С. Давление на входе реактора выбирается достаточной величины, чтобы преодолеть имеющееся в устройстве и возникающее при дальнейшей переработке аэродинамическое сопротивление. Давление на входе реактора составляет, как правило, от 0,005 до 1 МПа избыточного давления, предпочтительней 0,01-0,5 МПа. Естественно, величина давления газа на входе реактора значительно падает при проходе через всю засыпку катализатора.
Благодаря сочетанию неокислительного каталитического, предпочтительно автотермического, дегидрирования с оксидегидрированием образованных н-бутенов получается существенно более высокий выход бутадиена относительно использованного н-бутана. Кроме того, неокислительное дегидрирование может проводиться в более щадящем режиме. Сравнимые выходы бутадиена с одним неокислительным дегидрированием можно было бы достичь только ценой значительно более низких селективностей. Одно только окислительное дегидрирование дает лишь незначительные преобразования н-бутана.
Газовый поток продукта с после окислительного дегидрирования кроме бутадиена и непреобразованного н-бутана содержит еще водород, углекислый газ и водяной пар. В качестве побочных компонентов он может содержать кислород, азот, метан, этан, этилен, пропан и пропилен, а также кислородсодержащие углеводороды, так называемые оксигенаты. В общем случае он практически не содержит 1-бутен и только в малых долях содержит 2-бутен.
В общем случае газовый поток продукта с после окислительного дегидрирования содержит от 1 до 40 об.% бутадиена, 1-80 об.% н-бутана, 0-5 об.% 2-бутена, 0-1 об.% 1-бутена, 5-70 об.% водяного пара, 010 об.% низкокипящих углеводородов (метан, этан, этилен, пропан и пропилен), 0,1-15 об.% кислорода, 0-40 об.% азота, 0-10 об.% углекислого газа и 0-10 об.% оксигенатов. Оксигенатами могут быть, например, фуран, уксусная кислота, малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, пропионовая кислота, уксусный альдегид, акролеин, формальдегид, муравьиная кислота и масляный альдегид. Кроме того, могут присутствовать следы ацетилена, пропина и 1,2-бутадиена.
Газовый поток продукта с может содержать еще небольшое количество кислорода. Если содержание кислорода в газовом потоке продукта с больше, чем незначительные следы, то в общем случае проводится стадия способа для удаления остаточного кислорода из газового потока продукта с. Остаточный кислород может постольку оказывать негативное воздействие, поскольку на последующих стадиях способа он способен действовать как инициатор реакций полимеризации. Это особенно опасно при фракционировании бутадиена (стадия Е) и может привести к отложениям полимеров (образованию так называемого «попкорна») в колонне экстрактивной ректификации. Удаление кислорода предпочтительно проводить непосредственно после окислительного дегидрирования. В общем случае для этого выполняется каталитическая стадия выжигания, при которой кислород реагирует с водородом, содержащимся в газовом потоке с, в присутствии катализатора. Благодаря этому достигается уменьшение содержания кислорода до незначительных следов.
Подходящий катализатор для окисления водорода содержит нанесенные на α-оксид алюминия платину в количестве 0,01-0,1 вес.% и олово 0,01-0,1 вес.% относительно общего веса катализатора. Платину и олово выгодно применять в весовом отношении от 1:4 до 1:0,2, предпочтительно в отношении от 1:2 до 1:0,5, а еще лучше в равных долях 1:1. Оптимальное содержание в катализаторе платины от 0,05 до 0,09 вес.% и олова от 0,05 до 0,09 вес.% относительно общего веса катализатора. Кроме платины и олова, при необходимости, могут использоваться соединения щелочных и щелочно-земельных металлов в количестве менее 2 вес.%), в особых случаях менее 0,5 вес.%. Особенно предпочтителен алюмооксидный катализатор, содержащий только платину и олово. Преимущество имеет носитель катализатора из а-оксида алюминия, он имеет БЕТ-поверхность от 0,5 до 15 м2/г, предпочтительно в пределах от 2 до 14 м2/г, а особенно 7-11 м2/г. В качестве носителя предпочтительно использовать формованное изделие. Предпочтительными геометриями являются, например, таблетки, кольцевые таблетки, шарики, цилиндры, звездчатые или зубчатые жгуты диаметром от 1 до 10 мм, предпочтительно 2-6 мм. Особенно предпочтительны шарики или цилиндры, а еще лучше цилиндры.
Альтернативные способы для удаления остаточного кислорода из газового потока продукта с включают соединения газового потока продукта со смесью из окислов металлов, которая в приведенной форме содержит медь в степени окисления 0. Кроме того, такого рода смесь в общем случае содержит еще
- 6 012851 оксид алюминия и оксид цинка, причем содержание меди обычно составляет до 10 вес.%. Таким способом возможно почти полное удаление остаточного кислорода. Наряду с этим могут применяться другие методы удаления следов кислорода. Примерами является сепарация с помощью молекулярных сит или с применением мембран.
На стадии Ό способа газовый поток сжимается, по меньшей мере, до первой ступени сжатия и затем охлаждается, при этом содержащий воду конденсатный поток 61 сжижается, а газовый поток 62, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, углекислый газ и водяной пар, остается без изменения.
Предпочтительно газовый поток с перед первой ступенью компрессии охладить до температуры от 15 до 60°С. Охлаждение осуществляется путем непосредственного или косвенного теплообмена. При прямом теплообмене возвращенный конденсат подается для контактирования с газовым потоком с. Подходящими контактными аппаратами являются промывные колонны, охлаждающие колонны, скрубберы Вентури. В необходимых случаях в охлаждающий циркуляционный поток добавляется ΝαΝΟ2, чтобы удалить следы кислорода. При необходимости в циркуляционную массу добавляется стабилизатор для предотвращения образования попкорна, полимеров или пероксидов бутадиена.
Компрессия может осуществляться одно- или многоступенчатой. В целом осуществляется компримирование от давления в диапазоне от 1,0 до 4,0 бар до давления в диапазоне от 3,5 до 8,0 бар. После каждой стадии компрессии следует стадия охлаждения, в которой газовый поток охлаждается до температуры в пределах от 15 до 60°С. Таким образом, при многоступенчатой компрессии конденсатный поток 61 может содержать в себе и несколько потоков.
В общем случае газовый поток 62 состоит, в основном, из С4-углеводородов (в основном н-бутан и бутадиен), водорода, углерода и водяного пара. Кроме того, поток 62 может содержать еще низкокипящие компоненты и инертные газы (азот) в качестве побочных компонентов. Поток отработанной воды 61 состоит в общем случае по меньшей мере на 80 вес.%, предпочтительно не менее чем на 90 вес.% из воды и, кроме того, в небольших количествах содержит низкокипящие компоненты, С4-углеводороды, оксигенаты и углекислый газ.
Подходящими компрессорами являются, например, турбокомпрессор, ротационный и поршневой компрессоры. Компрессоры могут приводиться в действие электродвигателем, экспандером или газовой или паровой турбиной.
Обычные степени сжатия (давление на выходе: давление на входе) на каждую ступень компрессора находятся между 1,5 и 3,0 в зависимости от конструкции компрессора.
Охлаждение сжатого газа осуществляется теплообменниками, которые могут быть выполнены, например, в виде кожухотрубного, спирального или пластинчатого теплообменника. При этом в качестве хладоносителя в теплообменниках используется охлаждающая вода или масляные теплоносители. Кроме того, предпочтительно применять воздушное охлаждение с использованием вентиляторов.
На стадии Е способа газовый поток 62 разделяется экстрактивной ректификацией на поток продукта е1, состоящий в основном из бутадиена, и поток е2, содержащий н-бутан, водород, углекислый газ и водяной пар.
Экстрактивная ректификация может проводиться способами, описанными, например, в работе Нефть и уголь - природный газ - нефтехимия, т. 34 (8), стр. 343-346 или в энциклопедии Ульмана Техническая химия, т. 9, 4-е издание, 1975, стр. 1-18.
Для этого газовый поток 62 с помощью экстрагента, предпочтительно смеси Ν-метилпирролидона (ΝΜΡ) и воды, переносится в зону экстракции. Зона экстракции выполнена в общем случае в форме промывной колонны, которая содержит тарелки, насадки или уплотнители в качестве встроенных элементов. В общем случае в колонне должно быть от 30 до 70 теоретических тарелок, чтобы достичь достаточно эффективной селективности. Предпочтительно в верхней части промывной колонны должна быть зона обратной промывки. Эта зона обратной промывки служит для рекуперации содержащегося в газовой фазе экстрагента посредством возврата сжиженного углеводорода, для чего предварительно конденсируется головная фракция. Типичные температуры в верхней части колонны лежат в границах между 30 и 60°С. Массовое отношение экстрагента к газовому потоку С4-продукта 62 при подводе к зоне экстракции составляет в общем случае от 10:1 до 20:1.
Подходящими экстрагентами являются бутиролактон, нитрилы как ацетонитрил, нитрил пропионовой кислоты, нитрил метоксипропионовой кислоты, кетоны как ацетон, фуртурол, замещенные Νалкилом низшие алифатические амиды как диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид, Ν-формилморфолин, замещенные Ν-алкилом циклические амиды (лактамы) как Νалкилпирролидоны, особенно предпочтителен Ν-метилпирролидон (ΝΜΡ). В общем случае используются замещенные алкилом низшие алифатические амиды или замещенные Ν-алкилом циклические амиды. Наиболее предпочтительны диметилформамид, ацетонитрил, фурфурол и особенно ΝΜΡ.
Могут также применяться смеси этих экстрагентов между собой, например смесь ΝΜΡ и ацетонитрила, смеси этих экстрагентов с растворителями и/или с трет-бутиловыми эфирами, например с метилтрет-бутиловым эфиром, этил-трет-бутиловым эфиром, пропил-трет-бутиловым эфиром, н- или изобутил-трет-бутиловым эфиром. Наиболее пригоден ΝΜΡ, преимущественно в водном растворе, с предпочтительным содержанием воды 0-20 вес.%, более предпочтительным 7-10 вес.% воды, наиболее предпоч
- 7 012851 тительным 8,3 вес.% воды.
В колонне экстрактивной ректификации выделяется газообразный содержащий н-бутан, водяной пар, водород и углекислый газ поток е2, который в общем случае выводится через верхнюю часть колонны, и смесь из экстрагента и бутадиена, выводимая сбоку колонны. Из этой смеси впоследствии может быть выделен бутадиен в качестве чистого продукта. Отводимым в нижнюю часть колонны потоком является экстрагент, который еще содержит бутадиен и, в некоторых случаях, побочные компоненты (примеси). Отведенный в нижнюю часть колонны поток после проведения в необходимых случаях дополнительных этапов очистки возвращается снова в зону экстрактивной ректификации.
Поток е2 может содержать еще бутены, низкокипящие компоненты и инертные газы (азот).
Например, экстрактивная ректификация, выделение чистого бутадиена и очистка экстрагента могут выполняться следующим образом: отведенный боковой поток колонны экстрактивной ректификации из экстрагента и бутадиена, содержащий еще примеси (ацетилен, пропин, 1,2-бутадиен), подается в промывную колонну, начиненную свежим экстрагентом. В верхней части колонны отводится бутадиенсырец, который, к примеру, содержит 98 вес.% бутадиена. Отведенный в нижнюю часть колонны поток насыщается ацетиленом и возвращается в зону экстрактивной дистилляции. Бутадиен-сырец может содержать пропин и 1,2-бутадиен в качестве примесей. Для удаления этих примесей бутадиен-сырец подается в первую колонну тонкой ректификации и через верхнюю секцию отделяется поток бутадиена, обогащенный пропином. Отводимый в нижнюю часть колонны поток, который, в основном, свободен от пропина, но еще содержит следы 1,2-бутадиена, подается во вторую колонну тонкой ректификации, в которой поток чистого бутадиена, в основном свободного от 1,2-бутадиена, с чистотой, например, не менее 99,6 вес.% отводится через верхнюю часть колонны или через сторону в секцию колонны для укрепления, а насыщенный 1,2-бутадиеном поток отводится в низ колонны,
Для очистки экстрагента одна его часть в качестве отведенного в нижнюю часть колонны потока выводится из колонны экстрактивной ректификации и регенерируется следующим образом. Экстракционный раствор переводится в десорбционную зону с давлением, меньшим чем в зоне экстракции и/или с повышенной температурой, при этом из экстракционного раствора десорбируются бутадиен и имеющиеся следы ацетилена. Десорбционная зона может быть выполнена, например, в форме промывной колонны, которая имеет от 5 до 15, предпочтительно от 8 до 10 теоретических ступеней и одну зону обратной промывки, например, с 4 теоретическими ступенями. Эта зона обратной промывки служит для рекуперации содержащегося в газовой фазе экстрагента с помощью текучей рециркуляции жидкого углеводорода, для чего головная фракция предварительно конденсируется. В качестве встроенных элементов предусмотрены уплотнители, тарелки и насадки. Давление в верхней части колонны составляет, например, 1,5 бар. Температура в нижней части колонны равна, например, 130-150°С. В нижней части колонны содержится в основном свободный от ацетилена экстрагент, который возвращается в колонну экстрактивной ректификации.
Поток целевого продукта е1, в виде, например, потока, отводимого в верхней части колонны тонкой ректификации, может содержать до 100 об.% бутадиена.
Экстракционный раствор переводится в зону десорбции с давлением, более низким, чем в экстракционной зоне, и/или повышенной температурой, при этом бутадиен десорбируется из экстракционного раствора. Десорбционная зона может быть выполнена, например, в форме промывной колонны, которая имеет от 5 до 15, предпочтительно от 8 до 10 теоретических ступеней, и одну зону обратной промывки, например, с 4 теоретическими ступенями. Эта зона обратной промывки служит для рекуперации содержащегося в газовой фазе экстрагента с помощью текучей рециркуляции жидкого углеводорода, для чего головная фракция предварительно конденсируется. В качестве встроенных элементов предусмотрены уплотнители, тарелки или насадки. Давление в верхней части колонны составляет, например, 1,5 бар. Температура в нижней части колонны равна, например, 130-150°С.
На стадии Б способа газовый поток е2 сжимается, по меньшей мере, до первой ступени сжатия и затем охлаждается, при этом получается, по меньшей мере, конденсатный поток И, содержащий н-бутан и воду, и газовый поток £2, содержащий н-бутан, водород и углекислый газ.
Компрессия опять может осуществляться одно- или многоступенчатой. В общем случае компримирование осуществляется в целом от давления в диапазоне от 3,5 до 8 бар до давления в диапазоне от 12 до 40 бар. После каждой ступени компрессии следует стадия охлаждения, в которой газовый поток охлаждается до температуры в пределах от 15 до 60°С. Таким образом, при многоступенчатой компрессии конденсатный поток £1 может содержать в себе и несколько потоков.
Предпочтительно компрессия проводится в две ступени, причем на первой ступени компрессии сжатие происходит до давления от 8 до 15 бар, а на второй ступени компрессии до давления от 12 до 40 бар. После каждой ступени компрессии следует стадия охлаждения (промежуточное охлаждение), при этом соответственно получается поток конденсата. Эти операции выполняются совместно с фазой сепарации или отдельно от нее.
Газовый поток £2 содержит в общем случае н-бутан, углекислый газ и водород как существенные компоненты. Кроме того, он может содержать также бутены, низкокипящие компоненты и инертные газы (азот) как побочные компоненты. Также в небольших количествах может присутствовать еще водяной
- 8 012851 пар. Поток конденсата £1 состоит в общем случае по меньшей мере на 40 вес.%, а предпочтительно на 60 вес.% из С4-углеводородов (в основном н-бутан и в некоторых случаях еще и бутены) и, кроме того, содержит воду и в общем случае еще углекислый газ, далее он может включать еще низкокипящие компоненты и оксигенаты.
На стадии 6 способа газовый поток 12 охлаждается, причем получается поток конденсата д1, содержащий н-бутан, и поток отработанных газов д2, содержащий углекислый газ и водород. Конденсация может выполняться многоступенчатой, например двухступенчатой, или так же как ректификация с 5 или 15 теоретическими ступенями.
Перед проведением стадии конденсации 6 из газового потока £2 могут быть удалены небольшие количества водяного пара путем абсорбции на молекулярном сите. Это требуется выполнять при температурах конденсации <0°С, чтобы предотвратить вымораживание воды.
Поток конденсата д1 может быть сжижен, например, в поверхностных конденсаторах. В них газовый поток £2 контактирует с трубами, через которые протекает охлаждающая среда. В качестве охлаждающей среды рассматриваются, например, вода, воздух и охлаждающий рассол. Возможно также использование смешивающих конденсаторов, при которых охлаждающий рассол, преимущественным образом вода, впрыскивается непосредственно в газовый поток, содержащий компоненты, предназначенные для конденсации.
В общем случае газовый поток £2 охлаждается до температуры от -30 до +20°С. Поток конденсата содержит преимущественно С4-углеводороды (в основном н-бутан и в некоторых случаях бутены), в общем случае не менее 50 вес.%, предпочтительно не менее 70 вес.%, и, кроме того, содержит еще в общем случае углекислый газ. Кроме того, он может еще содержать низкокипящие компоненты, а также небольшие количества воды.
На стадии Н способа путем разделения фаз отделяется вода, по меньшей мере, из потока конденсата £1 и, при необходимости, из потока конденсата д1, причем получается, по меньшей мере, возвратный поток 11, содержащий н-бутан, и, по меньшей мере, поток отработанной воды 112. и, по меньшей мере, возвратный поток 11 подается в зону дегидрирования.
Для этого потоки конденсата £1 и, при необходимости, д1 раздельно или вместе подводятся к одному аппарату или к нескольким аппаратам фазового разделения. Поток конденсата д1 подвергается фазовому разделению, если он еще содержит существенное количество воды, в противном случае он возвращается непосредственно в первую зону дегидрирования. Получается один объединенный поток или несколько раздельных потоков С4-углеводородов 11. Один поток или несколько потоков углеводородов 11 содержат преимущественно С4-углеводороды (в основном н-бутан и в некоторых случаях бутены) в общем случае в количестве по меньшей мере 70 вес.%, предпочтительно не менее 80 вес.% и, кроме того, могут содержать еще углекислый газ, низкокипящие компоненты и следы воды. Поток отработанной воды содержит преимущественно воду, в общем случае не менее 65 вес.%, и, кроме того, в общем случае содержит еще углекислый газ. Помимо этого могут еще присутствовать углеводороды (низкокипящие компоненты и С4-углеводороды).
Разделенный фазовым делением поток или потоки 11 и, при необходимости, поток д1 частично или полностью подают обратно в первую зону дегидрирования.
Поток отработавших газов д2 содержит в общем случае углекислый газ и, в некоторых случаях, инертные газы, кроме того, водород, в малом объеме С4-углеводороды и, в некоторых случаях, также низкокипящие компоненты.
Фазовое разделение осуществляется преимущественно в гравитационном поле Земли в лежащем или стоящем фазовом разделителе. Фазовый разделитель может иметь вспомогательные приспособления для седиментации (например, насадки или пластины) или коалесцирующие фильтры (например, из волокнистого материала).
Для выделения содержащегося в потоке отработавших газов д2 водорода его можно направить, при необходимости после охлаждения, например, в теплообменник косвенного типа через выполненную, как правило, в форме трубы мембрану, которая пропускает только молекулярный водород. Выделенный таким образом молекулярный водород может, при потребности, по меньшей мере, частично подаваться в зону дегидрирования, либо использоваться для других целей, например для генерации электрической энергии в топливных элементах.
Пример.
Содержащий н-бутан исходный газовый поток (4), полученный путем очистки потока свежего газа (1) и возвратного потока (15), подается к первой стадии осуществляемого в автотермическом режиме неокислительного каталитического дегидрирования н-бутана (ΒΌΗ) (18). Для подготовки теплоты, требуемой для эндотермического дегидрирования, селективно сжигается водород. Для этого подводится воздух для горения в качестве потока (2). Чтобы противодействовать коксованию катализатора и удлинить срок его действия, добавляется, кроме того, водяной пар (3). Получается обезвоженная газовая смесь (5), которая после выхода из стадии автотермического дегидрирования (18) охлаждается и подается ко второй стадии окислительного дегидрирования н-бутана (ΘΌΗ) (19). Кроме того, ко второй стадии дегидрирования (19) подается поток кислорода (6). Для стадий ΒΌΗ и ΘΌΗ были получены приведенные
- 9 012851 в табл. 1 степени превращения, основанные на экспериментальных результатах.
Таблица 1
| Стадия реакции | Превращение [%] | Избирательность [%] |
| Автотермическое | 49,5 | 97,9 |
| дегидрирование (ΒΌΗ) | (н-бутан) | (в бутены/бутадиен) |
| Окислительное | 100,0 (1-бутен) | 95,0 |
| дегидрирование (ΟϋΗ) | 92,7(2-бутен) | (в бутадиен) |
Из выходящего газа оксидегидрирования (7), находящегося под давлением 2,2 бар, удаляется остаточный кислород путем каталитического сжигания водорода, причем в результате получается практически чистый от кислорода газовый поток (7а). Для этого газовый поток (7) приводится в контакт с катализатором в реакторе (20). Затем газовый поток (7 а) охлаждается и сжимается до давления 5,1 бар в компрессоре (21) и охлаждается до температуры 55°С, при этом получается поток отходящей воды (8). Сжатый газ (9) охлаждается и подается в экстракционную колонну (22), где осуществляется сепарация бутадиена (10) при применении ΝΜΡ в качестве растворителя. Выходящий газ (11) стадии экстракции бутадиена (22), который находится под давлением 5 бар и состоит преимущественно из н-бутана, двуокиси углерода и водорода и, кроме того, содержит еще низкокипящие фракции и водяной пар, сжимается в две ступени с промежуточным охлаждением, при этом выходящий из компрессора (23) поток (13) сжимается в компрессоре (24) до давления 30,1 бар, и сжатый газ (14) охлаждается в конденсаторе (25) в две ступени до температуры 5°С. Конденсат (12) получают при давлении 12 бар и температуре 55°С, а конденсат (14а) - при давлении 30,1 бар и температуре 55°С. Полученные при сжатии/конденсации потоки конденсата (12), (14а), (17а1) и (17а2) содержат преимущественно н-бутан и, кроме того, еще углекислый газ, воду, бутены и низкокипящие фракции. Не сконденсированный отработанный газ (17) богат водородом и подается либо для сжигания, либо для материальной реализации (абсорбция при изменении давления, мембранная сепарация водорода). Потоки конденсата подаются к фазовому разделителю и разделяются на водную фазу (поток отработанной воды (16) и органическую фазу (15)).
Результаты моделирующего расчета приведены в табл. 2. Составы массовых потоков (1)-(17а2) даны в весовых долях.
Таблица 2
| Поток № | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 7а | 8 |
| Количество [кг/час] | 24834 | 4779 | 1231 | 59068 | 59067 | 9799 | 68866 | 68865 | 14685 |
| ПРОПАН | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0243 | 0,0309 | 0,0000 | 0,0265 | 0,0265 | 0,0187 |
| БУТАН | 1,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,8408 | 0,4272 | 0,0000 | 0,3665 | 0,3665 | 0,0001 |
| 1-БУТЕН | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,1155 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 |
| ЦИС-2-БУТЕН | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0032 | 0,1174 | 0,0000 | 0,0050 | 0,0050 | 0,0094 |
| ТРАНС-2БУТЕН | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0074 | 0,1471 | 0,0000 | 0,0113 | 0,0113 | 0,0201 |
| 1,3-БУТ АДИЕН | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0208 | 0,0000 | 0,3014 | 0,3014 | 0,0003 |
| ВОДА | 0,0000 | 0,0000 | 1,0000 | 0,0216 | 0,1059 | 0,0000 | 0,2052 | 0,2102 | 0,9419 |
| УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0218 | 0,0284 | 0,0000 | 0,0729 | 0,0729 | 0,0095 |
| ВОДОРОД | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0057 | 0,0000 | 0,0049 | 0,0043 | 0,0000 |
| КИСЛОРОД | 0,0000 | 0,9901 | 0,0000 | 0,0801 | 0,0004 | 0,9912 | 0,0046 | 0,0000 | 0,0000 |
| N2 | 0,0000 | 0,0099 | 0,0000 | 0,0008 | 0,0008 | 0,0088 | 0,0019 | 0,0019 | 0,0000 |
| Температура [°С] | 25 | 10 | 143,61 | 420 | 520 | 17,5 | 380 | 55 | 55 |
| Давление [бар] | 3,2 | 3,2 | 3,2 | 3,2 | 2,7 | 2,7 | 2,2 | 2,1 | 5,1 |
- 10 012851
| Поток № | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14а | 14 |
| Количество [кг/час] | 54180 | 20750 | 33430 | 15971 | 17459 | 10227 | 7232 |
| ПРОПАН | 0,0286 | 0,0000 | 0,0463 | 0,0555 | 0,0379 | 0,0504 | 0,0203 |
| БУТАН | 0,4658 | 0,0000 | 0,7549 | 0,8675 | 0,6519 | 0,8559 | 0,3634 |
| 1-БУТЕН | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 |
| ЦИС-2-БУТЕН | 0,0038 | 0,0000 | 0,0062 | 0,0077 | 0,0049 | 0,0066 | 0,0024 |
| ТРАНС-2БУТЕН | 0,0088 | 0,0000 | 0,0143 | 0,0173 | 0,0117 | 0,0155 | 0,0062 |
| 1,3-БУТАДИЕН | 0,3830 | 1,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 |
| ВОДА | 0,0119 | 0,0000 | 0,0193 | 0,0338 | 0,0060 | 0,0079 | 0,0034 |
| УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ | 0,0901 | 0,0000 | 0,1460 | 0,0182 | 0,2629 | 0,0637 | 0,5445 |
| ВОДОРОД | 0,0055 | 0,0000 | 0,0089 | 0,0000 | 0,0170 | 0,0000 | 0,0410 |
| КИСЛОРОД | 0,0001 | 0,0000 | 0,0001 | 0,0000 | 0,0002 | 0,0000 | 0,0004 |
| N2 | 0,0025 | 0,0000 | 0,0040 | 0,0000 | 0,0076 | 0,0000 | 0,0184 |
| Температура [°С] | 55 | 111,66 | 111,66 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| Давление [бар] | 5,1 | 5 | 5 | 12 | 12 | 30,1 | 30,1 |
| Поток № Количество [кг/час] ПРОПАН БУТАН 1-БУТЕН ЦИС-2-БУТЕН ТРАНС-2БУТЕН 1,3-БУТАДИЕН ВОДА УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ ВОДОРОД | 15 28229 0,05080 0,87976 0,00000 0,00678 0,01556 0,00000 0,00151 0,04559 0,00000 | 16 813 0,07185 0,00501 0,00000 0,01858 0,04243 0,00000 0,74052 0,12157 0,00001 | 17 4387 0,01273 0,09033 0,00000 0,00046 0,00132 0,00000 0,00013 0,79644 0,06754 | 17а1 1834 0,03283 0,81808 0,00000 0,00595 0,01464 0,00000 0,01031 0,11815 0,00001 | 17а2 1011 0,03015 0,72345 0,00000 0,00469 0,01212 0,00000 0,00476 0,22475 0,00001 | ||
| КИСЛОРОД | 0,00000 | 0,00000 | 0,00070 | 0,00000 | 0,00001 | ||
| N2 | 0,00001 | 0,00003 | 0,03035 | 0,00003 | 0,00008 | ||
| Температура [°С] | 30 | 30 | 5 | 30 | 5 | ||
| Давление [бар] | 30,1 | 30,1 | 30,1 | 30,1 | 30,1 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (6)
1. Способ получения бутадиена из н-бутана, включающий следующие стадии:
A) подготовка исходного газового потока а, содержащего н-бутан;
B) подача содержащего н-бутан исходного газового потока а, по меньшей мере, в первую зону дегидрирования и неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана, причем получают газовый поток продукта Ъ, содержащий н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен, водород, при необходимости, углекислый газ и, при необходимости, водяной пар;
C) подача газового потока Ъ и кислородсодержащего газа, по меньшей мере, во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование 1-бутена и 2-бутена, при этом получают газовый поток с, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, углекислый газ и водяной пар;
Ό) компрессия газового потока с, по меньшей мере, в первой ступени компрессии и охлаждение его, при этом получают по меньшей мере один конденсатный поток 61, содержащий воду, и газовый поток 62, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, углекислый газ и водяной пар;
Е) разделение газового потока 62 путем экстрактивной ректификации на поток продукта е1, со
- 11 012851 стоящий в основном из бутадиена, и поток е2, содержащий н-бутан, водород, углекислый газ и водяной пар;
Р) компрессия газового потока е2 по меньшей мере в одной следующей ступени компрессии и охлаждение его, причем получают по меньшей мере один поток конденсата £1, содержащий н-бутан и воду, и газовый поток £2, содержащий н-бутан, водород и углекислый газ;
О) охлаждение газового потока £2, причем получают поток конденсата д1, содержащий н-бутан, и поток отходящего газа д2, содержащий углекислый газ и водород;
Н) отделение воды по меньшей мере из одного потока конденсата £1 и, при необходимости, из потока конденсата д1 путем разделения фаз, причем получают по меньшей мере один рециркуляционный поток Н1, содержащий н-бутан, и по меньшей мере один поток отработанной воды 112, и возврат по меньшей мере одного рециркуляционного потока Н1 в первую зону дегидрирования.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что неокислительное каталитическое дегидрирование нбутана проводят в автотермическом режиме при подаче кислородсодержащего газа.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего газа подают воздух.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего газа подают технически чистый кислород.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что содержащий н-бутан исходный поток а выделяют из сжиженного нефтяного газа (ЬРО).
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что оставшийся в газовом потоке продукта окислительного дегидрирования кислород после стадии С удаляют путем каталитического взаимодействия с водородом.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004059356A DE102004059356A1 (de) | 2004-12-09 | 2004-12-09 | Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butan |
| PCT/EP2005/013105 WO2006061202A1 (de) | 2004-12-09 | 2005-12-07 | Verfahren zur herstellung von butadien aus n-butan |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200701049A1 EA200701049A1 (ru) | 2008-04-28 |
| EA012851B1 true EA012851B1 (ru) | 2009-12-30 |
Family
ID=36190767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200701049A EA012851B1 (ru) | 2004-12-09 | 2005-12-07 | Способ получения бутадиена из н-бутана |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7435860B2 (ru) |
| EP (1) | EP1828080B1 (ru) |
| KR (1) | KR101265347B1 (ru) |
| CN (1) | CN101076506B (ru) |
| AT (1) | ATE499336T1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0518872A2 (ru) |
| DE (2) | DE102004059356A1 (ru) |
| EA (1) | EA012851B1 (ru) |
| MY (1) | MY140931A (ru) |
| TW (1) | TW200630332A (ru) |
| WO (1) | WO2006061202A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2664537C1 (ru) * | 2014-12-10 | 2018-08-20 | Ламмус Текнолоджи Инк. | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ С3-ОЛЕФИНОВ, iC4-ОЛЕФИНОВ, n-C4-ОЛЕФИНОВ И ДИОЛЕФИНОВ И/ИЛИ С5-ОЛЕФИНОВ И ДИОЛЕФИНОВ |
| RU2696137C1 (ru) * | 2016-06-30 | 2019-07-31 | Юоп Ллк | Способ получения бутадиена путем окислительного дегидрирования с последующим прямым дегидрированием |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7964765B2 (en) * | 2008-06-14 | 2011-06-21 | Lummus Technology Inc. | Styrene monomer process based on oxidative dehydrogenation of ethylbenzene using CO2 as a soft oxidant |
| US8258357B2 (en) * | 2009-03-25 | 2012-09-04 | Lummus Technology Inc. | Production of propylene from butane |
| MY161169A (en) | 2011-03-03 | 2017-04-14 | Basf Se | Process for workup of a stream comprising butene and/or butadiene |
| US8420879B2 (en) | 2011-03-03 | 2013-04-16 | Basf Se | Process for workup of a stream comprising butene and/or butadiene |
| PL2711350T3 (pl) * | 2011-05-19 | 2018-02-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Sposób wytwarzania 1,3-butadienu |
| ITMI20112404A1 (it) * | 2011-12-28 | 2013-06-29 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la produzione di 1,3- butadiene |
| US9193647B2 (en) | 2012-01-30 | 2015-11-24 | Basf Se | Process for preparing butadiene and/or butenes from n-butane |
| EP2809633B1 (de) | 2012-01-30 | 2015-12-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von butadien und/oder butenen aus n-butan |
| US9352306B2 (en) | 2012-07-03 | 2016-05-31 | Basf Se | Catalyst and process for removing oxygen from hydrocarbon streams |
| EA201590143A1 (ru) | 2012-07-03 | 2015-07-30 | Басф Се | Катализатор и способ удаления кислорода из углеводородных потоков |
| EA201590567A1 (ru) | 2012-09-20 | 2015-09-30 | Басф Се | Способ получения бутадиена с удалением кислорода из c-углеводородных потоков |
| US9399606B2 (en) | 2012-12-06 | 2016-07-26 | Basf Se | Catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene |
| EP2945923B1 (de) * | 2013-01-15 | 2017-03-15 | Basf Se | Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien |
| US10144681B2 (en) | 2013-01-15 | 2018-12-04 | Basf Se | Process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene |
| JP2016503073A (ja) * | 2013-01-15 | 2016-02-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 酸化的脱水素化によるｎ−ブテン類からの１，３−ブタジエンの製造方法 |
| US9902669B2 (en) | 2013-03-07 | 2018-02-27 | Tpc Group Llc | Oxidative dehydrogenation process with hydrocarbon moderator gas and reduced nitrogen feed |
| CN104418691B (zh) * | 2013-08-19 | 2016-12-28 | 中国石化工程建设有限公司 | 一种氧化脱氢制丁二烯装置的废热回收方法 |
| US9611192B2 (en) | 2014-06-30 | 2017-04-04 | Uop Llc | Integration of N-C4/N-C4=/BD separation system for on-purpose butadiene synthesis |
| KR102050834B1 (ko) * | 2016-03-17 | 2019-12-02 | 주식회사 엘지화학 | 부타디엔의 제조 방법 |
| DE102016224063A1 (de) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur Herstellung von Butadien |
| CN107522586B (zh) * | 2017-09-12 | 2020-12-04 | 惠生工程（中国）有限公司 | 一种丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺的炔烃处理方法 |
| JP6513278B1 (ja) | 2018-08-30 | 2019-05-15 | 株式会社Adeka | 組成物、これを含有する熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
| JPWO2021044919A1 (ru) * | 2019-09-02 | 2021-03-11 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004007408A1 (de) * | 2002-07-12 | 2004-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von butadien aus n-butan |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59167525A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | １，３−ブタジエンの製造方法 |
| IT1194350B (it) * | 1983-07-28 | 1988-09-14 | Snam Progetti | Procedimento per la produzione di butene-1 ad elevata purezza con basso consumo di energia |
| US4595788A (en) * | 1983-11-25 | 1986-06-17 | Nippon Zeon Co. Ltd. | Process for producing butadiene |
-
2004
- 2004-12-09 DE DE102004059356A patent/DE102004059356A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-12-07 WO PCT/EP2005/013105 patent/WO2006061202A1/de active Application Filing
- 2005-12-07 US US11/721,240 patent/US7435860B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-07 BR BRPI0518872-5A patent/BRPI0518872A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-12-07 AT AT05849467T patent/ATE499336T1/de active
- 2005-12-07 CN CN2005800424474A patent/CN101076506B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-07 EA EA200701049A patent/EA012851B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-12-07 EP EP05849467A patent/EP1828080B1/de not_active Not-in-force
- 2005-12-07 DE DE502005011011T patent/DE502005011011D1/de active Active
- 2005-12-07 KR KR1020077012944A patent/KR101265347B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-12-08 MY MYPI20055754A patent/MY140931A/en unknown
- 2005-12-09 TW TW094143950A patent/TW200630332A/zh unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004007408A1 (de) * | 2002-07-12 | 2004-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von butadien aus n-butan |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2664537C1 (ru) * | 2014-12-10 | 2018-08-20 | Ламмус Текнолоджи Инк. | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ С3-ОЛЕФИНОВ, iC4-ОЛЕФИНОВ, n-C4-ОЛЕФИНОВ И ДИОЛЕФИНОВ И/ИЛИ С5-ОЛЕФИНОВ И ДИОЛЕФИНОВ |
| RU2696137C1 (ru) * | 2016-06-30 | 2019-07-31 | Юоп Ллк | Способ получения бутадиена путем окислительного дегидрирования с последующим прямым дегидрированием |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20080097133A1 (en) | 2008-04-24 |
| KR101265347B1 (ko) | 2013-05-21 |
| MY140931A (en) | 2010-02-12 |
| TW200630332A (en) | 2006-09-01 |
| EP1828080B1 (de) | 2011-02-23 |
| ATE499336T1 (de) | 2011-03-15 |
| CN101076506B (zh) | 2010-10-13 |
| DE502005011011D1 (de) | 2011-04-07 |
| BRPI0518872A2 (pt) | 2008-12-16 |
| CN101076506A (zh) | 2007-11-21 |
| EA200701049A1 (ru) | 2008-04-28 |
| WO2006061202A1 (de) | 2006-06-15 |
| US7435860B2 (en) | 2008-10-14 |
| DE102004059356A1 (de) | 2006-06-14 |
| KR20070085920A (ko) | 2007-08-27 |
| EP1828080A1 (de) | 2007-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA012851B1 (ru) | Способ получения бутадиена из н-бутана | |
| EA010744B1 (ru) | Способ получения бутадиена из н-бутана | |
| KR101256247B1 (ko) | Ｎ-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법 | |
| KR101172554B1 (ko) | 부타디엔의 제조 방법 | |
| KR100886032B1 (ko) | 하나 이상의 올레핀성 탄화수소의 부분 산화 생성물 및/또는 부분 가암모니아산화 생성물의 제조방법 | |
| TWI324591B (en) | Preparation of butadiene from n-butane | |
| TWI335315B (en) | Preparation of butadiene and 1-butene | |
| CN101119949B (zh) | 从正丁烷制备丁二烯的方法 | |
| TW200523239A (en) | Process for preparing 1-butene | |
| KR101168456B1 (ko) | 부타디엔의 제법 | |
| JP6138161B2 (ja) | ｎ−ブタンからのブタジエンおよび／またはブテン類の製造方法 | |
| KR20060136422A (ko) | 부타디엔의 제법 | |
| KR20150058355A (ko) | C₄ 탄화수소 스트림으로부터 산소의 제거에 의한 부타디엔의 제조 방법 | |
| US20200039901A1 (en) | Method for decommisioning and regenerating a reactor for the oxidative dehydrogenation of n-butenes | |
| TW200402408A (en) | Preparation of unsaturated nitriles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |