EA010744B1 - Способ получения бутадиена из н-бутана - Google Patents

Abstract

Способ получения бутадиена из н-бутана, включающий следующие стадии: А) подготовка исходного газового потока а, содержащего н-бутан; В) подача содержащего н-бутан исходного газового потока а в первую зону дегидрирования и неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана, причем получают газовый поток b, содержащий н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен, водород и, при необходимости, водяной пар, окись углерода и инертные газы; С) подача газового потока b и кислородсодержащего газа во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование 1-бутена и 2-бутена, причем получают газовый поток с, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, водяной пар, при необходимости, окись углерода и инертные газы; D) компрессия газового потока с, по меньшей мере, в первой ступени компрессии и охлаждение его, причем получают конденсатный поток d1, содержащий воду, и газовый поток d2, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, водяной пар, при необходимости, окись углерода и инертные газы; Е) разделение газового потока d2 путем экстрактивной ректификации на поток продукта е1, состоящий преимущественно из бутадиена, и поток е2, содержащий н-бутан, водород, водяной пар, при необходимости, окись углерода и инертные газы; F) при необходимости, сжатие газового потока е2 в одной ступени или нескольких ступенях компрессии и охлаждение его, причем получают, по меньшей мере, поток конденсата f1, содержащий н-бутан и воду, и газовый поток f2, содержащий н-бутан, водород, при необходимости, окись углерода и инертные газы; и, при необходимости, возврат потока конденсата f1 в первую зону дегидрирования; G) разделение газового потока f2 на возвратный поток g1, содержащий н-бутан, и поток отходящего газа g2, содержащий водород, при

Description

Изобретение касается способа получения бутадиена из н-бутана.

Бутадиен является основным химическим продуктом и используется, например, для изготовления синтетических каучуков (бутадиенгомополимерного, бутадиенстирольного каучука или нитрильного каучука) или для изготовления термопластичных тройных сополимеров (акрилнитрилбутадиенстирольных сополимеров). Кроме того, бутадиен преобразуется в сульфолан, хлоропрен и 1,4-гексаметилендиамин (через 1,4-дихлорбутилен и динитрил адипиновой кислоты). Димеризацией бутадиена можно получить циклогексановый винил, который может быть дегидрирован в стирол.

Бутадиен может быть получен термическим разложением (парофазным крекингом) насыщенных углеводородов, при этом обычно за основу сырья берется нефть. При парофазном крекинге нефти получается смесь углеводородов из метана, этана, этилена, ацетилена, пропана, пропена, пропилена, аллена, бутиленов, бутадиена, бутинов, метилаллена, С₅- и высших углеводородов.

Недостатком выработки бутадиена в крекинг-процессе является то, что неизбежно образуется большое количество нежелательных побочных продуктов.

Целью изобретения является разработка способа получения бутадиена из н-бутана, при котором побочные продукты образуются в возможно малых количествах.

Задача решается способом получения бутадиена из н-бутана, включающим следующие стадии:

A) подготовка исходного газового потока а, содержащего н-бутан;

B) подача содержащего н-бутан исходного газового потока а, по меньшей мере, в первую зону дегидрирования и неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана, причем получают газовый поток продукта Ь, содержащий н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен, водород, при необходимости, водяной пар, при необходимости, окись углерода и, при необходимости, инертные газы;

C) подача газового потока Ь и кислородсодержащего газа, по меньшей мере, во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование 1-бутена и 2-бутена, причем получают газовый поток с, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, водяной пар, при необходимости, окись углерода и, при необходимости, инертные газы;

Ό) компрессия газового потока с, по меньшей мере, в первой ступени компрессии и охлаждение его, причем получают, по меньшей мере, конденсатный поток Й1, содержащий воду, и газовый поток Й2, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, водяной пар, при необходимости, окись углерода и, при необходимости, инертные газы;

Е) разделение газового потока Й2 путем экстрактивной ректификации на поток продукта е1, состоящий преимущественно из бутадиена, и поток е2, содержащий н-бутан, водород, водяной пар, при необходимости, окись углерода и, при необходимости, инертные газы;

Е) при необходимости, сжатие газового потока е2 в одной ступени или нескольких ступенях компрессии и охлаждение его, причем получают, по меньшей мере, поток конденсата П, содержащий нбутан и воду, и газовый поток 12, содержащий н-бутан, водород, при необходимости, окись углерода и, при необходимости, инертные газы; и, при необходимости, возврат потока конденсата 11 в первую зону дегидрирования;

С) разделение газового потока 12 на возвратный поток д1, содержащий н-бутан, и поток отходящего газа д2, содержащий водород, при необходимости, окись углерода и, при необходимости, инертные газы, путем контактирования газового потока 12 с высококипящим абсорбентом и последующей десорбцией растворенных в абсорбенте газовых компонентов.

Способ согласно изобретению отличается особенно эффективным использованием сырья. Потери сырья сведены к минимуму за счет возврата непреобразованного н-бутана в зону дегидрирования. Благодаря сочетанию неокислительного каталитического дегидрирования и окислительного дегидрирования достигается высокий выход бутадиена. Способ отличается высокой селективностью по сравнению с получением бутадиена крекингом. Нет выхода побочных продуктов. Исключается трудоемкий процесс сепарации бутадиена из газовой смеси крекинг-процесса.

На первом этапе способа А готовится исходный газовый поток а, содержащий н-бутан. При этом в качестве сырья обычно исходят из газовой смеси, богатой н-бутаном, такой как сжиженный нефтяной газ (ЬРС). ЬРС содержит, в основном, насыщенные С₂-С₅-углеводороды. Кроме того, в нем содержатся также метан и следы С₆ ⁺-углеводородов. Состав ЬРС может сильно колебаться. Выгодно использование ЬРС с содержанием бутанов не менее 10 вес.%.

В качестве альтернативы может использоваться облагороженный С4-поток из процессов крекинга или нефтеперегонки.

В одном варианте способа согласно изобретению приготовление дегидрируемого исходного потока, содержащего н-бутан, охватывает следующие стадии:

(А1) подготовка потока сжиженного нефтяного газа (ЬРС);

(А2) отделение пропана и, при необходимости, метана, этана и С5⁺-углеводородов (преимущественно пентанов и, кроме того, гексанов, гептанов, бензола, толуола) из потока ЬРС, при этом получают поток, содержащий бутаны (н-бутан и изобутан);

(А3) отделение изобутана из потока, содержащего бутаны, при этом получают исходный поток, содержащий н-бутан, и, при необходимости, изомеризация выделенного изобутана в смесь н-бутана и изо

- 1 010744 бутана и возврат смеси н-бутан/изобутан к сепарации изобутана.

Отделение пропана и, при необходимости, метана, этана и С₅ ⁺-углеводородов осуществляется, например, в одной обычной ректификационной колонне или в нескольких колоннах. Например, в первой колонне через ее верхнюю часть могут выделяться компоненты с низкой температурой кипения (метан, этан, пропан), а во второй колонне в нижней части могут выделяться высококипящие компоненты колонны (С₅ ⁺-углеводороды). Получается поток, содержащий бутаны (н-бутан и изобутан), из которого изобутан выделяется в обычной ректификационной колонне. Остающийся поток, содержащий н-бутан, используется в качестве исходного газового потока для последующего процесса дегидрирования бутана.

Отделенный поток с изобутаном может быть подвергнут процессу изомеризации. Для этого поток, содержащий изобутан, направляется в реактор изомеризации. Реакция изомеризации изобутана в н-бутан может проводиться по схеме, описанной в ΟΒ-Ά 2018815. Получается смесь н-бутана и изобутана, которая подается в ректификационную колонну для отделения н-бутана от изобутана.

Отделенный поток с изобутаном может также поставляться для дальнейшего использования, например для получения метакриловой кислоты, полиизобутилена или метилового/бутилового эфира.

Содержащий н-бутан исходный газовый поток а, в общем случае, содержит по меньшей мере 60 вес.% н-бутана, предпочтительно не менее 90 вес.% н-бутана. Кроме того, он еще может содержать С₁-С₄-углеводороды в качестве побочных примесей.

На этапе В способа исходный газовый поток, содержащий н-бутан, подается в зону дегидрирования и подвергается неокислительному каталитическому дегидрированию. При этом н-бутан в реакторе дегидрогенизации на дегидрирующем катализаторе частично расщепляется на 1-бутен и 2-бутен, причем образуется также бутадиен (1,3-бутадиен). Кроме того, получается также водород и в небольших количествах метан, этан, этилен, пропан и пропилен. В зависимости от режима дегидрирования в газовой смеси продуктов неокислительного каталитического дегидрирования н-бутана могут также содержаться окислы углерода (СО, СО₂), вода и азот. Кроме того, в газовой смеси продуктов имеется не преобразованный н-бутан.

Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может проводиться как с кислородсодержащим газом в качестве подпитки, так и без него. Предпочтительно проводить процесс как автотермическое неокислительное каталитическое дегидрирование с подачей кислорода в качестве подпитки. При автотермическом режиме нужная теплота выделяется непосредственно в реакторе благодаря сгоранию водорода и/или углеводородов в присутствии кислорода. При необходимости дополнительно может быть подмешана подпитка, содержащая водород. Кислород может подводиться как в виде чистого кислорода, так и в виде газа, содержащего кислород, например воздуха. Предпочтительным кислородсодержащим газом является воздух или насыщенный кислородом воздух с содержанием кислорода до 70 об.%, предпочтительно до 50 об.%. Для ограничения доли инертных газов кислород может подаваться в виде кислородсодержащего газа, например с содержанием кислорода не менее 75 или не менее 90 об.%.

Отличительной особенностью неокислительного способа по сравнению с окислительным является то, что при окислительном дегидрировании не образуется свободный водород.

Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может, в принципе, выполняться во всех известных из существующего уровня техники типах реакторов и всеми известными способами. Сравнительно подробное описание способов дегидрирования, подходящих согласно изобретению, содержится также в работе Са1а1уйса 81иб1е8 Όίνίδίοη, ΟχίάαΙίνο ПеЬубтодепайоп апб АНегиайуе ПейубтодепаДоп Ргосс55С5 (81ибу ЫитЬег 4192 ΟΌ, 1993, 430 Регдикоп Отше, Моип1аш У|е\у. СаНГогп1а, 94043-5272, И8А).

Подходящей формой реактора является реактор с неподвижным катализатором или кожухотрубный реактор. В них катализатор (дегидрирующий катализатор и, в случае работы с кислородом в качестве подпитки, специальный катализатор окисления) присутствует как стационарный слой в одной реакционной трубе или в секции реакционных труб. Реакционные трубы обычно подвергаются косвенному нагреву путем сжигания газа в окружающем реакционные трубы пространстве, например какого-нибудь углеводорода, такого как метан. При этом такой косвенный способ нагрева желательно применять только к первой части насыпного стационарного слоя, составляющей приблизительно первые 20- 30% его длины, а остальную часть насыпки нагревать до требуемой температуры реакции теплотой, излучаемой в рамках косвенного подогрева. Внутренний диаметр реакционных труб составляет обычно 10-15 см. Типичный кожухотрубный реактор дегидрирования содержит от 300 до 1000 реакционных труб. Температура внутри реакционных труб колеблется обычно в диапазоне от 300 до 1000°С, предпочтительно от 500 до 1000°С. Рабочее давление, как правило, находится в пределах от 0,5 до 8 бар, зачастую между 1 и 2 барами при использовании низкого разрежения водяного пара (аналогично способу Линде для дегидрирования пропана), однако, может быть также от 3 до 8 бар при использовании высокого разрежения водяного пара (аналогично так называемому процессу парового активного риформинга (8ТАК.-процесс) для дегидрирования пропана или бутана фирмы РЫШрк Ре1то1еит Со., см. патенты И8 4902849, ϋδ 4996387 и И8 5389342). Обычные нагрузки на катализатор (ОН8У) составляют от 500 до 2000 ч^-1 в соответствии с применяемым углеводородом. Геометрия катализатора может быть, например, шарообразная или цилиндрическая (полая или цельная).

Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может также осуществляться как гете- 2 010744 рогенная каталитическая реакция в кипящем слое, как описано в работе Сйет. Епд. δει. 1992 й, 47 (9-11) 2313. При этом рациональным является использование двух находящихся рядом кипящих слоев, один из которых, как правило, находится в состоянии регенерации.

Рабочее давление составляет обычно 1-2 бара, температура дегидрирования, как правило, 550600°С. При этом необходимая для дегидрирования теплота доставляется в реакционную систему, в которой катализатор дегидрирования предварительно разогревается до температуры реакции. Благодаря подмешиванию подпитки, содержащей кислород, можно отказаться от предварительного нагрева и необходимую теплоту получить непосредственно в реакторе путем сжигания водорода и/или углеводородов в присутствии кислорода. При необходимости может быть дополнительно подмешана подпитка, содержащая водород.

Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может проводиться в полочном реакторе с подачей или без подачи кислородсодержащего газа. Предпочтительно проводить его с кислородсодержащим газом в качестве подпитки. Реактор содержит один или несколько последовательных слоев катализатора. Возможное число слоев катализатора от 1 до 20, целесообразно использовать 1-6 слоев, а предпочтительно 1-4 слоя или еще лучше 1-3 слоя. Реакционный газ протекает через слои катализатора преимущественно радиальным или аксиальным потоком. В общем случае, такой полочный катализатор работает с одним слоем катализатора. В простейшем случае слои катализатора в реакторе с шахтной печью располагаются по оси или в кольцевых зазорах концентрически расположенных цилиндрических колосниковых решеток. Реактор с шахтной печью соответствует решетчатой полке. Проведение дегидрирования в одном отдельном реакторе с шахтной печью отвечает предпочтительной форме исполнения, причем можно работать с кислородсодержащей подпиткой. Другой предпочтительной формой исполнения является проведение дегидрирования в полочном реакторе с 3 слоями катализатора. В режиме без кислородсодержащего газа в качестве подпитки смесь реакционного газа в полочном реакторе подвергается дополнительному нагреву на его пути от одного слоя к следующему слою катализатора, например, путем переноса через теплообменники, нагреваемые горячими газами, или путем пропускания через трубы, разогретые горячими горючими газами.

В предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана выполняется в автотермическом режиме. Для этого к смеси реакционных газов для дегидрирования н-бутана подмешивается дополнительно кислород, по меньшей мере, в одной реакционной зоне, и содержащийся в смеси реакционных газов водород и/или углеводород, по меньшей мере, частично сжигается, благодаря чему, по меньшей мере, часть необходимой для дегидрирования теплоты вырабатывается, по меньшей мере, в одной реакционной зоне непосредственно в смеси реакционных газов.

В общем случае, количество добавляемого к смеси реакционных газов кислородсодержащего газа выбирается таким, чтобы при сгорании содержащегося в смеси реакционных газов кислорода и, при известных условиях, имеющихся в смеси реакционных газов углеводородов и/или имеющегося в виде кокса углерода было выработано количество теплоты, необходимое для дегидрирования н-бутана. В общем случае, отношение общего количества подводимого кислорода к общему количеству бутана составляет от 0,001 до 0,5 моль/моль, предпочтительно 0,005-0,25 моль/моль, а лучше всего соотношение 0,05-0,25 моль/моль. Кислород может подаваться либо в чистом виде, либо в виде кислородсодержащего газа в смеси с инертными газами, например в виде воздуха. Инертные газы и образующиеся газообразные продукты сгорания дополнительно снижают концентрацию, и поэтому требуется гетерогенное каталитическое дегидрирование.

Сжигаемый для выработки теплоты водород образуется при каталитическом дегидрировании н-бутана, а также при известных обстоятельствах сжигается водород, дополнительно добавленный к смеси реакционных газов в качестве водородсодержащего газа. Предпочтительно водорода должно добавляться столько, чтобы мольное отношение Н₂/О₂ в смеси реакционных газов непосредственно после подвода кислорода составляло от 1 до 10, а лучше 2-5 моль/моль. Это условие справедливо в многоступенчатых реакторах для каждой промежуточной подпитки кислородсодержащего и, в отдельных случаях, водородсодержащего газа.

Горение водорода осуществляется в присутствии катализатора. Применяемый катализатор дегидрирования, в общем случае, также инициирует горение углеводородов и водорода с кислородом, так что, в принципе, не требуется специальный катализатор окисления, отличающийся от него. В одной форме исполнения процесс срабатывает в присутствии одного или нескольких катализаторов окисления, которые селективно активизируют горение водорода с кислородом в присутствии углеводородов. Благодаря этому сжигание этих углеводородов с кислородом до СО, СО₂ и воды протекает только в определенных пределах. Катализаторы дегидрирования и окисления предпочтительно располагать в разных реакционных зонах.

При многоступенчатом проведении реакции катализатор окисления может располагаться только в одной реакционной зоне, в нескольких или во всех реакционных зонах.

Катализатор, который селективно активизирует окисление водорода, предпочтительно располагать в местах с парциальным давлением кислорода более высоким, чем в других местах реактора, в частности вблизи места подвода кислородсодержащего газа. Кислородсодержащий газ и/или водородсодержащий

- 3 010744 газ может подводиться в одном или нескольких местах реактора.

В одной форме исполнения способа согласно изобретению промежуточная подача кислородсодержащего газа и водородсодержащего газа осуществляется перед каждой решеткой полочного реактора. В следующей форме исполнения способа согласно изобретению подача кислородсодержащего газа и водородсодержащего газа осуществляется перед каждой решеткой кроме первой. В одной форме исполнения за каждым местом подвода имеется один слой из специального катализатора окисления, за которым располагается один слой из канализатора дегидрирования. В следующей форме исполнения специальный катализатор окисления отсутствует. Температура дегидрирования, в общем случае, составляет от 400 до 1100°С, давление в последнем слое катализатора полочного реактора, в общем случае, составляет 0,2-5 бар, предпочтительно от 1 до 3 бар. Нагрузка (СН8У). в общем случае, составляет от 500 до 2000 ч^-1, при режиме высокой нагрузки - даже до 100000 ч^-1, предпочтительно от 4000 до 16000 ч^-1.

Предпочтительный катализатор, который селективно активизирует горение водорода, содержит окиси и/или фосфаты и выбирается из группы, состоящей из окисей и фосфатов германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы или висмута. Другой предпочтительный катализатор, который активизирует горение водорода, содержит благородный металл VIII и/или I подгруппы.

Применяемые катализаторы дегидрирования представляют собой, в общем случае, носитель и активную массу. При этом носитель состоит, как правило, из теплостойкой окиси или смеси окислов. Предпочтительно катализаторы дегидрирования содержат оксид металла, который в качестве носителя выбирается из группы, состоящей из двуокиси циркония, окиси цинка, оксида алюминия, двуокиси кремния, диоксида титана, оксида магния, оксида лантана, окиси церия и других смесей. Что касается смесей, то речь может идти как о физическом смешивании, так и о химических смешанных фазах, таких как смесь окислов магния или цинка и алюминия. Предпочтительными носителями являются двуокись циркония и/или двуокись кремния, а особенно предпочтительна смесь из двуокиси циркония и двуокиси кремния.

Активные массы катализаторов дегидрирования содержат, в общем случае, один или несколько элементов VIII подгруппы, предпочтительно платину и/или палладий, особенно предпочтительно платину. Кроме этого катализаторы дегидрирования могут включать один или несколько элементов I и/или II главной группы, предпочтительно калий и/или цезий. Катализаторы дегидрирования могут также содержать один или несколько элементов III подгруппы, включая лантаниды и актиниды, предпочтительно лантан и/или церий. Наконец, катализаторы дегидрирования могут иметь один или несколько элементов III и/или IV главной группы, предпочтительно один или несколько элементов из группы, состоящей из бора, галлия, кремния, германия, олова и свинца, особенно предпочтительно олово.

В предпочтительной форме исполнения катализатор дегидрирования содержит, по меньшей мере, элемент VIII подгруппы, по меньшей мере, элемент I и/или II главной группы, по меньшей мере, элемент III и/или IV главной группы и, по меньшей мере, элемент III подгруппы, включая лантаниды и актиниды.

Например, согласно изобретению могут применяться все катализаторы дегидрирования, которые показаны в патентах АО 99/46039, И8 4788371, ЕР-А705136, АО 99/29420, И8 5220091, И8 5430220, И8 5877369, ЕР 0117146, ΌΕ-Α 19937106, ΌΕ-Α 19937105 и ΌΕ-Α 19937107. Для описанных выше вариантов автотермического дегидрирования н-бутана наиболее пригодны катализаторы согласно примерам 1, 2, 3 и 4 патента ΌΕ-Α 19937107.

Дегидрирование н-бутана проводится предпочтительно в присутствии водорода. Добавленный водород служит как теплоноситель и поддерживает газообразование органических отложений на катализаторах, благодаря чему предотвращается коксование катализаторов и повышается их срок действия. При этом органические отложения превращаются в окись углерода, двуокись углерода и, в известных случаях, в воду.

Катализатор дегидрирования может регенерироваться одним из известных способов. Например, к смеси реакционных газов может быть добавлен водород или время от времени через слой катализатора может пропускаться при повышенной температуре газ, содержащий кислород, и выжигаться осажденный углерод. Из-за разрежения водородом сдвигается равновесие с продуктами дегидрирования. При необходимости катализатор после регенерации восстанавливается водородсодержащим газом. Для регенерации могут также использоваться дымовые газы из установок для сжигания с содержанием остаточного кислорода от 2 до 6 об.%, которые кроме азота и кислорода содержат еще окислы углерода, водяной пар и небольшое количество углеводородов.

При неокислительном каталитическом дегидрировании н-бутана получается газовая смесь, которая кроме бутадиена, 1-бутена, 2-бутена и непреобразованного н-бутана содержит побочные компоненты. Обычными примесями являются водород, водяной пар, азот, СО₂, а также низкокипящие компоненты (метан, этан, этилен, пропан и пропилен). Состав газовой смеси, покидающей первую зону дегидрирования, может существенно отличаться в зависимости от способа дегидрирования. Например, при проведении предпочтительного автотермического дегидрирования с подводом кислорода и дополнительного водорода смесь продуктов показывает сравнительно высокое содержание водорода и углеводородов. При способе без подвода кислорода смесь продуктов неокислительного дегидрирования показывает сравнительно высокое содержание водорода.

- 4 010744

Газовый поток продукта неокислительного автотермического дегидрирования н-бутана в типичном случае содержит 0,1-15 об.% бутадиена, 0-20 об.% 1-бутена, 0-40 об.% 2-бутена (цис-транс-2-бутена), 2070 об.% н-бутана, 1-70 об.% водяного пара, 0-10 об.% низкокипящих углеводородов (метан, этан, этилен, пропан и пропилен), 0,1-40 об.% водорода, 0-70 об.% азота и 0-15 об.% окиси углерода.

Газовый поток продукта Ь, покидающий первую зону дегидрирования, может быть разделен на два потока, при этом только один из этих потоков обрабатывается следующими стадиями от С до Н способа, а второй поток возвращается обратно в первую зону дегидрирования. Соответствующий метод описан в ΌΕ-Ά 10211275. Однако и полный газовый поток продукта Ь неокислительного каталитического дегидрирования н-бутана может быть подвержен дальнейшим стадиям от С до 6 способа.

К неокислительному каталитическому дегидрированию подключается согласно изобретению окислительное дегидрирование (оксидегидрирование) в качестве стадии С способа. При этом, в основном, дегидрируются 1-бутен и 2-бутен в 1,3-бутадиен, причем 1-бутен, как правило, почти полностью вырабатывается.

Этот процесс может проводиться в реакторах всех типов и разными методами, известными из уровня техники, как, например, в кипящем слое, в полочной печи, в трубчатом реакторе с неподвижным слоем или в кожухотрубном реакторе или в реакторе с пластичным теплообменником. Для проведения окислительного дегидрирования требуется газовая смесь с мольным отношением кислород:н-бутан, по меньшей мере равным 0,5. Для работы предпочтительно отношение кислород:н-бутан от 0,55 до 50. Для получения этой величины, как правило, газовую смесь продукта, полученную после неокислительного каталитического дегидрирования, смешивают с кислородом или с кислородсодержащим газом. Кислородсодержащим газом, как и в случае первой (автотермической) стадии В дегидрирования, может быть воздух или обогащенный кислородом воздух с содержанием кислорода до 70 об.%, предпочтительно до 50 об.%. Полученную кислородсодержащую газовую смесь затем подают в зону окислительного дегидрирования.

Катализаторы, особенно подходящие для оксидного гидрирования, базируются, в общем случае, на содержащей Μο-Βί-О мультиметаллооксидной системе, которая, как правило, дополнительно содержит железо. В общем случае, система катализатора содержит еще дополнительные компоненты из групп Периодической системы от 1-ой до 15-ой, например такие, как калий, магний, цирконий, хром, никель, кобальт, кадмий, олово, свинец, германий, лантан, марганец, вольфрам, фосфор, церий, алюминий или кремний.

Подходящие катализаторы и их изготовление описаны, например, в патентах и8 4423281 (МО12В1№₈РЬ0,5СгзК0,2О_х и \1(Γ;Βι·. ΝΊ АРСТ ,Κ ,Ο.Α И8 4336409 (Мо-_;В1\1..Сй_;Сг_;Р ,О,). ΌΕ-Ά 2600128 (МО12В1Ы10,5СгзР0,5Мд7,5К0,1О_х+81О2) и ΌΕ-Α 2440329 (МО12В1Со4,5Ы12,5Сг3Р0,5К0,1О_х).

Стехиометрия активной массы множества мультиметаллооксидных катализаторов, пригодных для окислительного дегидрирования, может быть отображена общей формулой (I)

Мо₁2В1_аЕеьСо_сЫ1₀Сг_еХ¹ _гК₆Ох (I) в которой переменные имеют следующие значения:

Х^|=\У. δη, Μη, Ьа, Се, 6е, Τι, Ζγ, Н£, №. Ρ, δί, 8Ь, А1, Сй и/или Мд;

а=0,5-5, предпочтительно 0,5-2;

Ь=0-5, предпочтительно 2-4;

с=0-10, предпочтительно 3-10;

й=0-10;

е=0-10, предпочтительно 0,1-4;

£=0-5, предпочтительно 0,1-2;

§=0-2, предпочтительно 0,01-1 и х=число, которое определяется валентностью и частотностью отличных от кислорода элементов в (I).

В способе согласно изобретению для окислительного дегидрирования предпочтительно применять мультиметаллооксидную систему с содержанием Μο-Βί-Ее-О, причем наиболее предпочтительной является мультиметаллооксидная система с содержанием группы Μο-Βί-Ее-Сг-О или Мо-В1-Ее^г-0. Предпочтительные системы описаны, например, в патентах И8 4547615 (МО1₂В1Ее₀1№^гСг₃К₀₂О_х и МО12В1Ее0,1Х18А1Сг3КсРх), И8 4424141 (\Ь;В1Ее_;С ο.ΝγΡ0+8102), ΟΕ-Α 2530959 (Мк^ВлЕеХгЛг .Сг .К О)., МО13,75В1Ее3СО4,5№2,5Се0,5К),8О_х, ΜΟ12Β^ЕезСο4,5N^2,5Μηο,5Κο,1Ο_x и ΜΟ12Β^ЕезСο4,5N^2,5^аο,5Κο,1Ο_x), и8 3911039 (МО1₂В1ЕезСО₄,5№₂,58по,₅К₀,10_х), ΌΕ-Α 2530959 и ΌΕ-Α 2447825 (МО1₂В1Ее₃СО₄,5№₂,5^₀,₅К₀,1О_х). Изготовление и характеристики названных катализаторов подробно описаны в приведенной литературе.

Катализатор для окислительного дегидрирования применяется, в общем случае, в виде формованных изделий средней величины более 2 мм. Из-за потери давления во время осуществления способа более мелкие формованные изделия, как правило, не могут быть пригодны. В качестве пригодных формованных изделий можно назвать таблетки, цилиндры, полые цилиндры, кольца, шарики, жгуты, колесики или экструдаты. Допускаются также специальные формы, как, например, трехлепестковые (ТгЙОЬек) и трехзвездные (Тпйагк) (см. ЕР-А-0593646) или формованные детали с как минимум одной насечкой на внешней стороне (см. И8 5168090).

В общем случае, может применяться так называемый сплошной катализатор. При этом все формо

- 5 010744 ванное изделие катализатора состоит из активной массы, включая возможную добавку, например графит или порообразователь, а также другие компоненты. Особенно выгодно для окислительного дегидрирования н-бутенов в бутадиен применение катализатора, содержащего предпочтительно Μο-Βί-Ее-О, в качестве сплошного катализатора. Далее возможно наносить активные массы катализаторов на носитель, например на неорганическое окисное формованное изделие. Такого рода катализаторы называются, как правило, оболочковыми катализаторами.

Окислительное дегидрирование проводится, в общем случае, при температуре от 220 до 490°С, а предпочтительно при температуре в пределах 250-450°С. Давление на входе реактора выбирается достаточной величины, чтобы преодолеть имеющееся в устройстве и возникающее при дальнейшей переработке аэродинамическое сопротивление. Давление на входе реактора составляет, как правило, от 0,005 до 1 МПа избыточного давления, предпочтительно 0,01-0,5 МПа. Естественно, величина давления газа на входе реактора значительно падает при проходе через всю засыпку катализатора.

Благодаря сочетанию неокислительного каталитического, предпочтительно автотермического дегидрирования с окислительным дегидрированием образованных н-бутенов получается существенно более высокий выход бутадиена относительно использованного н-бутана. Кроме того, неокислительное дегидрирование может проводиться в более щадящем режиме. Сравнимых выходов бутадиена только с одним неокислительным дегидрированием можно было бы достичь только за счет явно более низкой селективности. С помощью исключительно окислительного дегидрирования достигаются только небольшие превращения н-бутана.

Газовый поток продукта с после окислительного дегидрирования кроме бутадиена и непреобразованного н-бутана содержит еще водород, окись углерода и водяной пар. В качестве побочных компонентов он может содержать кислород, азот, метан, этан, этилен, пропан и пропилен, а также кислородсодержащие углеводороды, так называемые оксигенаты. В общем случае, он практически не содержит 1-бутен и только в малых долях содержит 2-бутен.

В общем случае, газовый поток продукта с после окислительного дегидрирования имеет от 2 до 40 об.% бутадиена, 5-80 об.% н-бутана, 0-15 об.% 2-бутена, 0-5 об.% 1-бутена, 5-70 об.% водяного пара, 0-10 об.% низкокипящих углеводородов (метан, этан, этилен, пропан и пропилен), 0,1-15 об.% водорода, 0-70 об.% азота, 0-5 об.% окиси углерода и 0-10 об.% оксигенатов. Оксигенатами могут быть, например, фуран, уксусная кислота, малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, пропионовая кислота, уксусный альдегид, акроелин, формальдегид, муравьиная кислота и масляный альдегид. Кроме того, могут присутствовать следы ацетилена, пропина и 1,2-бутадиена. Газовый поток продукта с может содержать еще небольшое количество кислорода. Если содержание кислорода в газовом потоке продукта с больше, чем незначительные следы, то, в общем случае, проводится стадия способа для удаления остаточного кислорода из газового потока продукта с. Остаточный кислород может постольку оказывать негативное воздействие, поскольку на последующих стадиях способа он способен действовать как инициатор реакций полимеризации. Это особенно опасно при фракционировании бутадиена (стадия Е) и может привести к отложениям полимеров (образованию так называемого попкорна) в колонне экстрактивной ректификации. Удаление кислорода предпочтительно проводить непосредственно после окислительного дегидрирования. В общем случае, для этого выполняется каталитическая стадия выжигания, при которой кислород реагирует с водородом, содержащимся в газовом потоке с, в присутствии катализатора. Благодаря этому достигается уменьшение содержания кислорода до незначительных следов.

Подходящий катализатор для окисления водорода содержит нанесенные на α-оксид алюминия платину в количестве 0,01-0,1 вес.% и олово 0,01-0,1 вес.% относительно общего веса катализатора. Платину и олово выгодно применять в весовом отношении от 1:4 до 1:0,2, предпочтительно в отношении от 1:2 до 1:0,5, а еще лучше в равных долях 1:1. Оптимальное содержание в катализаторе - платины от 0,05 до 0,09 вес.% и олова от 0,05 до 0,09 вес.% относительно общего веса катализатора. Кроме платины и олова, при необходимости могут использоваться соединения щелочных и щелочно-земельных металлов в количестве менее 2 вес.%, в особых случаях менее 0,5 вес.%. Особенно предпочтителен алюмооксидный катализатор, содержащий только платину и олово. Преимущество имеет носитель катализатора из α-оксида алюминия с БЭТ-поверхностью от 0,5 до 15 м²/г, предпочтительно в пределах от 2 до 14 м²/г, а особенно 7-11 м²/г. В качестве носителя предпочтительно использовать формованное изделие. Предпочтительными формами являются, например, таблетки, кольцеобразные таблетки, шарики, цилиндры, звездчатые или зубчатые жгуты диаметром от 1 до 10 мм, предпочтительно 2-6 мм. Особенно предпочтительны шарики или цилиндры, а еще лучше цилиндры.

Альтернативные способы для удаления остаточного кислорода из газового потока продукта с включают контактирование газового потока продукта со смесью из окислов металлов, которая в приведенной форме содержит медь в степени окисления 0. Кроме того, такого рода смесь, в общем случае, содержит еще оксид алюминия и оксид цинка, причем содержание меди обычно составляет до 10 вес.%. Таким способом возможно почти полное удаление остаточного кислорода. Наряду с этим могут применяться другие методы удаления следов кислорода. Примерами является сепарация с помощью молекулярных сит или с применением мембран.

- 6 010744

На стадии Ό способа газовый поток с сжимается, по меньшей мере, в первой ступени сжатия и затем охлаждается, при этом содержащий воду конденсатный поток 61 сжижается, а газовый поток 62, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, при необходимости, окись углерода и, при необходимости, водяной пар, остается без изменения.

Предпочтительно газовый поток с перед первой ступенью компрессии охладить до температуры от 15 до 60°С. Охлаждение осуществляется путем непосредственного или косвенного теплообмена. При прямом теплообмене возвращенный конденсат подается для контактирования с газовым потоком с. Подходящими контактными аппаратами являются промывные колонны, охлаждающие колонны, скрубберы Вентури. В необходимых случаях в охлаждающий циркуляционный поток добавляется ΝαΝΟ₂, чтобы удалить следы кислорода. При необходимости, в циркуляционную массу добавляется стабилизатор для предотвращения образования попкорна, полимеров или пероксидов бутадиена.

Компрессия может осуществляться одно- или многоступенчатой. В целом, осуществляется компримирование от давления в диапазоне от 1,0 до 4,0 бар до давления в диапазоне от 3,5 до 8,0 бар. После каждой стадии компрессии следует стадия охлаждения, в которой газовый поток охлаждается до температуры в пределах от 15 до 60°С. Таким образом, при многоступенчатой компрессии конденсатный поток 61 может содержать в себе несколько потоков.

В общем случае, газовый поток 62 состоит, в основном, из С₄-углеводородов (в основном, н-бутан и бутадиен), водорода, окиси углерода и водяного пара. Кроме того, поток 62 может содержать еще низкокипящие компоненты и инертные газы (азот) в качестве побочных компонентов. Поток отработанной воды 61 состоит, в общем случае, из воды, по меньшей мере на 80 вес.%, предпочтительно не менее чем на 90 вес.%, и, кроме того, в небольших количествах содержит низкокипящие компоненты, С₄-углеводороды, оксигенаты и двуокись углерода.

Подходящими компрессорами являются, например, турбокомпрессор, ротационный и поршневой компрессоры. Компрессоры могут приводиться в действие, например, электродвигателем, экспандером или газовой или паровой турбиной. Обычные степени сжатия (давление на выходе: давление на входе) на каждую ступень сжатия лежат между 1,5 и 3,0, в зависимости от конструкции компрессора.

При необходимости перед стадией Е способа из газового потока с отделяется двуокись углерода путем абсорбционной газоочистки, причем получается обедненный двуокисью углерода газовый поток 62. Процессу абсорбционной очистки двуокиси углерода может предшествовать специальная ступень сжигания, в которой окись углерода селективно окисляется до двуокиси углерода.

Для отделения СО₂ в качестве промывочной жидкости, в общем случае, используется раствор едкого натра, раствор едкого кали или раствор алканоламина, предпочтительно использовать активированный раствор Ν-метилдиэтаноламина. В общем случае, перед выполнением абсорбционной очистки газовый поток 62 сжимается в одной или нескольких ступенях компрессии до давления от 5 до 25 бар.

Получается обедненный двуокисью углерода газовый поток продукта 6 с содержанием СО₂, в общем случае, <100 ррт (ч./млн), предпочтительно менее 10 ррт.

Охлаждение сжатого газа осуществляется теплообменниками, которые могут быть выполнены, например, как кожухотрубные, спиральные или пластинчатые теплообменники. При этом холодильным агентом может быть охлаждающая вода или теплопередающие масла. Кроме того, предпочтительно применять охлаждающий воздух с использованием воздуходувок.

На стадии Е способа газовый поток 62 разделяется экстрактивной ректификацией на поток продукта е1, состоящий, в основном, из бутадиена, и поток е2, содержащий н-бутан, водород, водяной пар, в известных случаях, окислы углеводорода и, в известных случаях, инертные газы.

Экстрактивная ректификация может проводиться способами, описанными, например, в источнике Ет6б1 ип6 КоЫе-Ег6да8-Ре1тосйет1е Вап6 34 (8), 8ейеп 324-346 или иНтаиик Епхук1ора61с 6ег Тесйищсйеи СТепие. Вап6 9, 4. АиНаде 1975, 8ейеп 1-18.

Для этого газовый поток 62 с помощью экстрагента, предпочтительно смеси Ν-метилпирролидона (ΝΜΡ) и воды, переносится в зону экстракции. Зона экстракции выполнена, в общем случае, в форме промывной колонны, которая содержит тарелки, насадки или уплотнители в качестве встроенных элементов. В общем случае, в колонне должно быть от 30 до 70 теоретических тарелок, чтобы достичь достаточно эффективной селективности. Предпочтительно в верхней части промывной колонны должна быть зона обратной промывки. Эта зона обратной промывки служит для рекуперации содержащегося в газовой фазе экстрагента посредством возврата сжиженного углеводорода, для чего предварительно конденсируется головная фракция. Типичные температуры в верхней части колонны лежат в границах между 30 и 60°С. Массовое отношение экстрагента к газовому потоку С₄-продукта 6 при подводе к зоне экстракции составляет, в общем случае, от 10:1 до 20:1.

Подходящими экстрагентами являются бутиролактон, нитрилы, такие как ацетонитрил, нитрил пропионовой кислоты, нитрил метоксипропионовой кислоты, кетоны, такие как ацетон, фуртурол, замещенные Ν-алкилом низшие алифатические амиды, такие как диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид, Ν-формилморфолин, замещенные Ν-алкилом циклические амиды (лактамы), такие как Ν-алкилпирролидоны, особенно предпочтителен Ν-метилпирролидон (ΝΜΡ). В общем случае, используются замещенные алкилом низшие алифатические амиды или замещенные Ν-алкилом цикличе

- 7 010744 ские амиды. Наиболее предпочтительны диметилформамид, ацетонитрил, фурфурол и особенно ΝΜΡ.

Могут также применяться смеси этих экстрагентов между собой, например смесь ΝΜΡ и ацетонитрила, смеси этих экстрагентов с растворителями и/или с трет-бутиловыми эфирами, например с метилтрет-бутиловым эфиром, этил-трет-бутиловым эфиром, пропил-трет-бутиловым эфиром, н- или изобутил-трет-бутиловым эфиром. Наиболее пригоден ΝΜΡ, преимущественно в водном растворе, с предпочтительным содержанием воды 0-20 вес.%, более предпочтительным 7-10 вес.% воды, наиболее предпочтительным 8,3 вес.% воды.

В колонне экстрактивной ректификации выделяется газообразный поток е2, содержащий, по меньшей мере, н-бутан, водяной пар и водород, который, в общем случае, выводится через верхнюю часть колонны, и смесь из экстрагента и бутадиена, выводимая сбоку колонны. Из этой смеси впоследствии может быть выделен бутадиен в качестве чистого продукта. Отводимым в нижнюю часть колонны потоком является экстрагент, который еще содержит бутадиен и, в некоторых случаях, побочные компоненты (примеси). Отведенный в нижнюю часть колонны поток после проведения в необходимых случаях дополнительных этапов очистки возвращается снова в зону экстрактивной ректификации.

Поток е2 может содержать еще бутены, низкокипящие компоненты, окислы углеводорода и инертные газы (азот), в общем случае, он содержит эти компоненты.

Например, экстрактивная ректификация, выделение чистого бутадиена и очистка экстрагента могут выполняться следующим образом. Отведенный боковой поток колонны экстрактивной ректификации из экстрагента и бутадиена, содержащий еще примеси (ацетилен, пропин, 1,2-бутадиен), подается в промывную колонну, начиненную свежим экстрагентом. В верхней части промывной колонны отводится бутадиен-сырец, который, к примеру, содержит 98 вес.% бутадиена. Отведенный в нижнюю часть колонны поток насыщается ацетиленом и возвращается в зону экстрактивной дистилляции. Бутадиенсырец может содержать пропин и 1,2-бутадиен в качестве примесей. Для удаления этих примесей бутадиен-сырец подается в первую колонну тонкой ректификации и через верхнюю секцию отделяется поток бутадиена, обогащенный пропином. Отводимый в нижнюю часть колонны поток, который, в основном, свободен от пропина, но еще содержит следы 1,2-бутадиена, подается во вторую колонну тонкой ректификации, в которой поток чистого бутадиена, в основном, свободного от 1,2-бутадиена, с чистотой, например, не менее 99,6 вес.% отводится через верхнюю часть колонны или через сторону в секцию колонны для укрепления, а насыщенный 1,2-бутадиеном поток отводится в нижнюю часть колонны.

Для очистки экстрагента одна его часть в качестве отведенного в нижнюю часть колонны потока выводится из колонны экстрактивной ректификации и регенерируется следующим образом. Экстракционный раствор переводится в десорбционную зону с давлением, меньшим чем в зоне экстракции, и/или с повышенной температурой, при этом из экстракционного раствора десорбируются бутадиен и имеющиеся следы ацетилена. Десорбционная зона может быть выполнена, например, в форме промывной колонны, которая имеет от 5 до 15, предпочтительно от 8 до 10, теоретических ступеней и одну зону обратной промывки, например, с 4 теоретическими ступенями. Эта зона обратной промывки служит для рекуперации содержащегося в газовой фазе экстрагента с помощью текучей рециркуляции жидкого углеводорода, для чего головная фракция предварительно конденсируется, или путем добавки обратной воды. В качестве встроенных элементов предусмотрены уплотнители, тарелки или насадки. Давление в верхней части колонны составляет, например, 1,5 бар. Температура в нижней части колонны равна, например, от 130 до 150°С. В нижней части колонны содержится, в основном, свободный от ацетилена экстрагент, который возвращается в колонну экстрактивной ректификации.

На стадии Б способа газовый поток е2 сжимается, по меньшей мере, до первой ступени сжатия и затем охлаждается, при этом получается, по меньшей мере, конденсатный поток 11, содержащий н-бутан и воду, и газовый поток 12, содержащий н-бутан, водород, при необходимости, двуокись углерода и, при необходимости, инертные газы. Поток конденсата 11 может быть возвращен в первую зону дегидрирования.

Компрессия опять может выполняться одно- или многоступенчатой. В общем случае, газ, в целом, сжимается от давления 3,5-8 бар до давления 8-40 бар. После каждой ступени компрессии следует степень охлаждения, в которой газовый поток охлаждается до температуры в диапазоне от 0 до 60°С. Поток конденсата 11 при многоступенчатой компрессии может содержать несколько потоков. Предпочтительно сжатие выполняется в одну ступень.

Газовый поток 12, в общем случае, содержит н-бутан, двуокись углерода и водород в качестве существенных компонентов. Помимо этого он может содержать еще бутены, низкокипящие углеводороды и инертные газы в качестве побочных компонентов. Может содержаться также водород в малых количествах. Поток конденсата 11, в общем случае, содержит по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно не менее 70 вес.% С4-углеводородов (в основном, н-бутан и, при необходимости, еще бутены), воду и, в общем случае, двуокись углерода, кроме этого он может содержать еще низкокипящие компоненты и следы оксигенатов.

На стадии О способа газовый поток 12 путем его контактирования с высококипящим абсорбентом и последующей десорбцией растворенных в абсорбенте газовых компонентов разделяется на возвратный поток д1, содержащий н-бутан, и поток отходящих газов д2, содержащий водород и двуокись углерода.

На стадии О способа не способные к конденсации и низкокипящие газовые компоненты, такие как

- 8 010744 водород, кислород, двуокись углерода, низкокипящие углеводороды (метан, этан, этилен, пропан, пропилен) и в некоторых случаях азот, в цикле абсорбции/десорбции с помощью высококипящего абсорбента отделяются от С₄-углеводородов, причем получается возвратный поток д1, содержащий С₄-углеводороды, и поток отходящих газов д2. Если богатый кислородом газ отгоняется, то возвратный поток д1 может содержать повышенное количество кислорода и инертных газов.

Для этого на стадии абсорбции газовый поток 12 пропускается через инертный абсорбент, причем С4-углеводороды поглощаются инертным абсорбентом и получается абсорбент с растворенными С4-углеводородами и поток отходящих газов д2, содержащий остальные газовые компоненты. В основном, это двуокись углерода и водород, а также, в известных случаях, инертные газы. На стадии десорбции С₄-углеводороды снова выделяются из абсорбента.

Используемые на стадии абсорбции инертные абсорбенты являются, в общем случае, высококипящими неполярными растворителями, в которых предназначенная для отделения смесь С4-углеводородов значительно лучше растворяется, чем остальные отделяемые газовые составляющие. Абсорбция может осуществляться простым пропусканием потока 12 через абсорбент, но может также выполняться в колоннах или ротационных абсорберах. При этом процесс может осуществляться в прямотоке, противотоке или в перекрестном токе. Подходящими абсорбционными колоннами являются, например, тарельчатые колонны с колпачковыми, центробежными и/или ситчатыми тарелками, колонны со структурированными насадками, например жестяными насадками с удельной поверхностью от 100 до 1000 м²/м³, как Ме11арак® 250 Υ, и насадочные колонны. Могут рассматриваться также оросительные и распылительные скрубберы, абсорберы с графитовым блоком, поверхностные абсорберы с толстыми и тонкими слоями, а также ротационные колонны, тарельчатый скруббер, разбрызгивающий механический скруббер и ротационный скруббер.

Подходящими абсорбентами являются также неполярные органические растворители, например алифатические С₈-С1₈-алкены (этиленовые углеводороды) или ароматические углеводороды, такие как средние нефтяные фракции из парафиновой дистилляции, или эфир с объемными группами, или смеси этих растворителей, причем к ним может быть добавлен полярный растворитель, такой как 1,2-диметилфталат. Подходящими абсорбентами является также эфир бензойной и фталевой кислот с нормальными С1-С₈-алканолами, такой как н-бутилбензоат, метилбензоат, этилбензоат, диметилфталат, диэтилфталат, а также так называемые теплопередающие масла, такие как дифенил и дифениловый эфир, их хлорные производные, а также триарилалкены. Подходящим абсорбентом является смесь из дифенила и дифенилового эфира, предпочтительно в виде азеотропной смеси, например имеющийся в продаже ΩίρΙινΓ'. Зачастую такая смесь растворителей содержит диметилфталат в количестве от 0,1 до 25 вес.%. Кроме того, подходящими абсорбентами являются октаны, монаны, деканы, ундеканы, додеканы, тридеканы, тетрадеканы, пентадеканы, гексадеканы, гептадеканы и октадеканы или полученные из рафинированных потоков фракции, которые в качестве основных компонентов содержат названные линейные алканы (предельные углеводороды).

Для десорбции С4-углеводородов насыщенный абсорбент нагревается и/или уменьшается его давление. Альтернативно десорбция может проводиться также путем отгонки или в комбинации разрежения, подогрева и отгонки. Регенерированный на стадии десорбции абсорбент возвращается к этапу абсорбции.

В одном варианте способа процесс десорбции выполняется путем разрежения и/или нагрева насыщенного абсорбента. В другом варианте способа дополнительно осуществляется отгонка кислородом или кислородсодержащим газом. Благодаря этому в процесс вводится, как минимум, часть необходимого для автотермического дегидрирования кислорода.

Разделение С, в общем случае, осуществляется не полностью, так что в потоке С₄-углеводородов д1 в зависимости от способа разделения остается еще небольшое количество или даже следы других газовых компонентов, в особенности низкокипящих углеводородов.

Для выделения содержащегося в потоке отработавших газов д2 водорода его можно направить, при необходимости после охлаждения, например, в теплообменник косвенного типа через выполненную, как правило, в форме трубы мембрану, которая пропускает только молекулярный водород. Выделенный таким образом молекулярный водород может при потребности, по меньшей мере, частично подаваться в зону дегидрирования либо использоваться для других целей, например для генерации электрической энергии в топливных элементах.

Пример

Содержащий н-бутан исходный газовый поток (4), полученный путем очистки потока свежего газа (1) и возвратных потоков (12) и (15), подается к первой стадии работающего в автотермическом режиме неокислительного каталитического дегидрирования н-бутана (ΒΌΗ) (17). Для подготовки теплоты, требуемой для эндотермического дегидрирования, селективно сжигается водород. Воздух для горения подводится в качестве потока (2). Чтобы предотвратить коксование катализатора и удлинить срок его действия, добавляется, кроме того, водяной пар (3). Получается обезвоженная газовая смесь (5), которая после выхода из стадии автотермического дегидрирования (17) охлаждается и подается ко второй стадии окислительного дегидрирования н-бутана (ΘΌΗ) (18). Кроме того, ко второй стадии дегидрирования (18) по

- 9 010744 дается поток кислорода (6). Для стадий ΒΌΗ и ΘΌΗ были приняты приведенные в табл. 1 степени превращения и селективности, основанные на экспериментальных результатах

Таблица 1

Стадия реакции	Превращение [%]	Селективность[%]
Автотермическое	49,5	97,9
дегидрирование (ВОН)	(н-бутан)	(в бутены/бутадиен)
Окислительное	100,0 (1-бутен)	95,0
дегидрирование (ООН)	92,7(2-бутен)	(в бутадиен)

Из выходящего газа окислительного дегидрирования (7), находящегося под давлением 2,3 бара, удаляется остаточный кислород путем каталитического сжигания водорода, причем в результате получается практически чистый от кислорода газовый поток (7 а). Для этого газовый поток (7) приводится в соприкосновение с катализатором в реакторе (19). Затем газовый поток (7 а) охлаждается и сжимается в компрессоре (20) до давления 4,1 бара. Получаемый на стадии охлаждения гахзового потока (7 а) конденсат отводят по линии (8). Сжатый газ (9) охлаждается и подается в экстракционную колонну (21), где осуществляется сепарация бутадиена (10) при применении ΝΜΡ в качестве растворителя. Богатый н-бутаном поток (11), оставшийся после экстракции бутадиена, сжимается во второй ступени компрессии (22) до давления 10,1 бара и охлаждается до температуры 20°С, причем выпадает конденсат (12), состоящий преимущественно из н-бутана, поток конденсата возвращается к первой стадии дегидрирования. Сжатый газовый поток (13), состоящий, в основном, из н-бутана, двуокиси углерода и водорода, подается к стадии абсорбции/десорбции (23), проводимой с применением тетрадекана в качестве абсорбента. Разделяется отработанный газ (14), состоящий преимущественно из двуокиси углерода и водорода, содержит еще небольшие количества низкокипящих компонентов. Десорбция растворенного в абсорбенте тетрадекан н-бутана осуществляется путем отгонки кислорода (16). Полученный в результате возвратный поток (15), состоящий преимущественно из н-бутана и кислорода и содержащий еще небольшие количества двуокиси углерода и низкокипящих компонентов, направляется обратно к первой стадии дегидрирования.

Результаты моделирующего расчета приведены в табл. 2. Составы массовых потоков (1)-(16) даны в весовых долях.

Таблица 2

Поток №	1	2	3	4	5	6	7	7а	8	9	10	11	12	13	14	15	16
Количество [кг/час1	24408	0	1212	57821	57821	9602	67422	67422	14984		53438	20750	32478	23490	8986	4193	8716	3920
ПРОПАН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0204	0,0255	0,0000	0,0219	0,0219	0,0123		0,0244	0,0000	0,0402	0,0388	0,0439	0,0295	0,0310	0,0000
ПРОПИЛЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000		0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
БУТАН	1,0000	0,0000	0,0000	0,8454	0,4233	0,0000	0,3630	0,3630	0,0000		0,4580	0,0000	0,7536	0,8695	0,4508	0,0005	0,4644	0,0000
БУТЕН-1	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,1208	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000		0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
ЦИС-БУТЕН-2	0,0000	0,0000	0,0000	0,0040	0,1203	0,0000	0,0052	0,0052	0,0082		0,0044	0,0000	0,0072	0,0086	0,0035	0,0000	0,0036	0,0000
ТРАНС-БУТЕН-2	0,0000	0,0000	0,0000	0,0093	0,1502	0,0000	0,0116	0,0116	0,0176		0,0100	0,0000	0,0165	0,0195	0,0088	0,0000	0,0091	0,0000
БУТАДИЕН-1,3	0,0000	0,0000	0,0000	0,0005	0,0225	0,0000	0,3113	0,3113	0,0002		0,3927	1,0000	0,0008	0,0009	0,0007	0,0000	0,0007	0,0000
ВОДА	0,0000	0,0000	1,0000	0,0351	0,1068	0,0000	0,2093	0,2103	0,9544		0,0156	0,0000	0,0257	0,0350	0,0016	0,0025	0,0005	0,0000
ТЕТРАДЕКАН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0001	0,0001	0,0000	0,0001	0,0001	0,0003		0,0000	0,0000	0,0000	0,0001	0,0000	0,0000	0,0004	0,0000
ДВУОКИСЬ УГЛЕРОДА	0,0000	0,0000	0,0000	0,0174	0,0226	0,0000	0,0694	0,0694	0,0070		0,0857	0,0000	0,1410	0,0278	0,4369	0,8515	0,0408	0,0000
ВОДОРОД	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0074	0,0000	0,0064	0,0063	0,0000		0,0079	0,0000	0,0130	0,0000	0,0470	0,1008	0,0000	0,0000
КИСЛОРОД	0,0000	0,9956	0,0000	0,0674	0,0001	0,9956	0,0009	0,0000	0,0000		0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0004	0,4473	0,9950
ν2	0,0000	0,0044	0,0000	0,0003	0,0003	0,0044	0,0009	0,0009	0,0000		0,0012	0,0000	0,0019	0,0000	0,0069	0,0147	0,0023	0,0050
Температура [°С]	25	30	138	500	532	123	400	400	0,0055		55	55	55	55	20	31	60	81
Давление [бар]	3,2	3,2	3,2	3,2	2,7	2,7	2,3	2,3	4,1		4,1	4,0	4,0	10,1	10,1	10,1	3,3	3,4

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (6)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения бутадиена из н-бутана, в котором подготавливают исходный газовый поток а, содержащий н-бутан;

   подают его в первую зону дегидрирования для неокислительного каталитического дегидрирования н-бутана с получением газового потока Ь, содержащего н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен, водород и, при необходимости, водяной пар, окись углерода и инертные газы;

   подают газовый поток Ь и кислородсодержащий газ во вторую зону дегидрирования для окислительного дегидрирования 1-бутена и 2-бутена с получением газового потока с, содержащего н-бутан, бутадиен, водород, водяной пар и, при необходимости, окись углерода и инертные газы;

   сжимают газовый поток с, по меньшей мере, в первой ступени компрессии и охлаждают его с получением конденсатного потока 61, содержащего воду, и газового потока 62, содержащего н-бутан, бутадиен, водород, водяной пар и, при необходимости, окись углерода и инертные газы;

   разделяют газовый поток 62 путем экстрактивной ректификации на поток продукта е1, состоящий преимущественно из бутадиена, и поток е2, содержащий н-бутан, водород, водяной пар и, при необходимости, окись углерода и инертные газы;

   - 10 010744 при необходимости, сжимают газовый поток е2 в одной ступени или нескольких ступенях компрессии и охлаждают его с получением потока конденсата 11, содержащего н-бутан и воду, и газового потока 12, содержащего н-бутан, водород и, при необходимости, окись углерода и инертные газы; и, при необходимости, возвращают поток конденсата 11 в первую зону дегидрирования;

   разделяют газовый поток 12 на возвратный поток д1, содержащий н-бутан, и поток отходящего газа д2, содержащий водород и, при необходимости, окись углерода и инертные газы, путем контактирования газового потока 12 с высококипящим абсорбентом и последующей десорбцией растворенных в абсорбенте газовых компонентов.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана проводят в автотермическом режиме при подаче кислородсодержащего газа.
3. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего газа подают воздух или воздух, обогащенный кислородом.
4. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего газа подают технически чистый кислород.
5. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что содержащий н-бутан исходный поток а выделяют из сжиженного нефтяного газа.
6. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что оставшийся в газовом потоке продукта окислительного дегидрирования кислород удаляют путем каталитического преобразования его с водородом.