EA012614B1

EA012614B1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА ИЗ н-БУТАНА

Info

Publication number: EA012614B1
Application number: EA200701506A
Authority: EA
Inventors: Катарина Кланнер; Гетц-Петер Шиндлер; Свен Кронэ; Фридер Боргмайер; Марк Дуда; Фальк Зимон
Original assignee: Басф Акциенгезелльшафт
Priority date: 2005-01-17
Filing date: 2006-01-16
Publication date: 2009-10-30
Also published as: US20080183024A1; CN101119949A; US8088962B2; KR101270890B1; BRPI0606630A2; KR20070095335A; CN101119949B; DE102005002127A1; WO2006075025A1; TW200630333A; MY151171A; EP1841719A1; EA200701506A1

Abstract

Способ получения бутадиена из н-бутана, включающий следующие стадии: А) подготовка исходного газового потока а, содержащего н-бутан; В) подача содержащего н-бутан исходного газового потока а, по меньшей мере, в первую зону дегидрирования и неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана, причем получают газовый поток продукта b, содержащий н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен, водород, низкокипящие примеси, при известных условиях оксиды углерода и при известных условиях водяной пар; С) подвод газового потока продукта b неокислительного каталитического дегидрирования и кислородсодержащего газа, по меньшей мере, во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование н-бутана, 1-бутена и 2-бутена, причем получают газовый поток продукта с, содержащий н-бутан, 2-бутен, бутадиен, низкокипящие примеси, оксиды углерода и водяной пар, с более высоким содержанием бутадиена, чем в газовом потоке продукта b; D) отделение низкокипящих примесей и водяного пара, причем получается газовый поток С-продукта d, в основном состоящий из н-бутана, 2-бутена и бутадиена; E) разделение экстрактивной ректификацией газового потока С-продукта d на поток el, состоящий в основном из н-бутана и 2-бутена, и поток ценного продукта е2, в основном состоящий из бутадиена; F) возврат потока el в первую зону дегидрирования.

Description

Изобретение касается способа получения бутадиена из н-бутана.

Бутадиен является основным химическим продуктом и используется, например, для изготовления синтетических каучуков (бутадиен-гомополимерного, бутадиен-стирольного каучука или нитрильного каучука) или для изготовления термопластичных тройных сополимеров (акрилнитрил-бутадиенстирольных сополимеров). Кроме того, бутадиен преобразуется в сульфолан, хлоропрен и 1,4гексаметилендиамин (через 1,4-дихлорбутилен и динитриладипиновой кислоты). Димеризацией бутадиена можно получить циклогексановый винил, который может быть дегидрирован в стирол.

Бутадиен может быть получен термическим разложением (парофазным крегингом) насыщенных углеводородов, причем обычно в качестве сырья берется нефть. При парофазном крегинге нефти получается смесь углеводородов из метана, этана, этилена, ацетилена, пропана, пропена, пропина, аллена, бутиленов, бутадиена, бутинов, метилаллена, С₅- и высших углеводородов.

Недостатком выработки бутадиена в крекинг-процессе является то, что неизбежно образуется большое количество нежелательных побочных продуктов.

Целью изобретения является разработка способа получения бутадиена из н-бутана, при котором побочные продукты образуются в возможно малых количествах.

Задача решается способом получения бутадиена из н-бутана, включающим следующие стадии:

A) подготовка исходного газового потока а, содержащего н-бутан;

B) подача содержащего н-бутан исходного газового потока а, по меньшей мере, в первую зону дегидрирования и неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана, причем получается газовый поток продукта Ь, содержащий н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен, водород, низкокипящие примеси, при известных условиях, оксиды углерода и, при известных условиях, водяной пар;

C) подвод газового потока продукта Ь неокислительного каталитического дегидрирования и кислородсодержащего газа, по меньшей мере, во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование н-бутана, 1-бутена и 2-бутена, причем получается газовый поток продукта с, содержащий н-бутан, 2бутен, бутадиен, низкокипящие примеси, оксиды углерода и водяной пар, с более высоким содержанием бутадиена, чем в газовом потоке продукта Ь;

Ό) отгонка низкокипящих примесей и водяного пара, причем получается газовый поток С₄продукта б, в основном состоящий из н-бутана, 2-бутена и бутадиена;

Е) разделение экстрактивной ректификацией газового потока С₄-продукта б на поток е1, состоящий в основном из н-бутана и 2-бутена, и поток ценного продукта е2, в основном состоящего из бутадиена;

Е) возврат потока е1 в первую зону дегидрирования.

Способ согласно изобретению отличается особенно эффективным использованием сырья. Потери сырья сведены к минимуму за счет возврата непреобразованного н-бутана в зону дегидрирования. Благодаря сочетанию неокислительного каталитического дегидрирования и окислительного дегидрирования достигается высокий выход бутадиена.

На первой стадии способа А готовится исходный газовый поток а, содержащий н-бутан. При этом, в качестве сырья обычно исходят из газовой смеси, богатой н-бутаном, такой как сжиженный нефтяной газ (ЕРС). БРС содержит в основном насыщенные С₂-С₅-углеводороды. Кроме того, в нем содержатся также метан и следы С₆ ⁺-углеводородов. Состав БРС может сильно колебаться. Предпочтительно использование БРС с содержанием бутанов не менее 10 вес.%.

В качестве альтернативы может использоваться облагороженный С₄-поток из процессов крекинга или нефтеперегонки.

Содержащий н-бутан исходный поток газа для дегидрирования представляет собой во всех случаях сырой бутан. Предпочтителен сырой бутан, удовлетворяющий приведенной ниже спецификации (аналог ΌΕ 10245585, данные в объемных долях):

содержание н-бутана >90 об.%, в большинстве случаев >93 об.%, как правило, >95 об.%;

содержание изобутана <1 об.%, в большинстве случаев <0,5 об.%, как правило, <0,3 об.%; содержание 1-бутена <1 об.%, в большинстве случаев <0,5 об.%, как правило, <0,3 об.%; содержание цис-бутана <1 об.%, в большинстве случаев <0,5 об.%, как правило, <0,3 об.%; содержание транс-бутена <1 об.%, в большинстве случаев <0,5 об.%, как правило, <0,3 об.%; содержание изобутена <1 об.%, в большинстве случаев <0,5 об.%, как правило, <0,3 об.%;

общее содержание С₄-углеводородов бутанов и бутенов <1 об.%, в большинстве случаев <0,5 об.%, как правило, <0,3 об.%;

содержание метана <10 ч./млн, в большинстве случаев <5 ч./млн, как правило, от 0 до 1 ч./млн;

содержание пропана <100 ч./млн, в большинстве случаев <90 ч./млн, как правило, от 50 до 80 ч./млн;

общее содержание С5-углеводородов <5 об.%;

общее содержание С₆-углеводородов <5 об.%;

общее содержание С₇-С₈-углеводородов <20 ч./млн;

общее содержание органических соединений, содержащих кислород, <30 ч./млн;

содержание ионогенного С1 <0,1 мг/кг;

- 1 012614 общее содержание соединений, содержащих С1 и обозначенных как С1, <0,1 мг/кг; общее содержание соединений, содержащих Е и обозначенных как Е, <0,1 мг/кг; общее содержание соединений, содержащих 8 и обозначенных как 8, <0,1 мг/кг;

Ад <1 мкг/кг, А1 <4 мкг/кг, А§ <1 мкг/кг, Аи <1 мкг/кг, Ва <10 мкг/кг. Ве <1 мкг/кг, Βί <1 мкг/кг, Са <4 мкг/кг, С6 <1 мкг/кг, Со <1 мкг/кг, Сг <1 мкг/кг, Си <0,2 мкг/кг, Ре <30 мкг/кг, Са <1 мкг/кг, Се <2 мкг/кг, Нд <1 мкг/кг, Ιη <1 мкг/кг, К <3 мкг/кг, Ь1 <1 мкг/кг, Мд <1 мкг/кг, Мп <2 мкг/кг, Мо <1 мкг/кг, Να <4 мкг/кг, N0 <1 мкг/кг, N1 <3 мкг/кг, РЬ <10 мкг/кг, Рб <1 мкг/кг, Р1 <1 мкг/кг, Кб <1 мкг/кг, 8Ь <1 мкг/кг, 8п <1 мкг/кг, 8г <1 мкг/кг, Та <1 мкг/кг, Τι <1 мкг/кг, Т1 <1 мкг/кг, V <1 мкг/кг, Ζη <0,1 мкг/кг, Ζγ <1 мкг/кг.

В варианте способа согласно изобретению приготовление содержащего н-бутан исходного газового потока для дегидрирования включает следующие стадии:

(А1) приготовление потока сжиженного нефтяного газа (ЬРС-потока);

(А2) выделение пропана и, при необходимости, метана, этана и С₅ ⁺-углеводородов (в основном пентанов, кроме того, гексанов, гептанов, бензола, толуола) из ЬРС-потока, причем получается поток, содержащий бутаны (н-бутан и изобутан);

(А3) выделение изобутана из содержащего бутаны потока, причем получается исходный газовый поток, содержащий н-бутан, и при необходимости, изомеризация выделенного изобутана в смесь нбутана и изобутана и возврат смеси н-бутан/изобутан к стадии сепарации изобутана.

Отделение пропана и, при необходимости, метана, этана и С₅ ⁺-углеводородов осуществляется, например, в одной или нескольких обычных ректификационных колоннах. Например, в первой колонне через верхнюю часть могут отгоняться низкокипящие углеводороды (метан, этан, пропан), а во второй колонне в ее нижней части могут отделяться компоненты с высокой температурой кипения (С₅ ⁺углеводороды). Получается поток, содержащий бутаны (н-бутан и изобутан), из которого изобутан выделяется, например, в обычной ректификационной колонне. Остающийся поток, содержащий н-бутан, используется в качестве исходного газового потока для последующего дегидрирования бутана.

Отделенный поток изобутана подвергается изомеризации. Для этого содержащий изобутан поток подается в реактор изомеризации. Изомеризация изобутана в н-бутан может выполняться, как описано в СВ-А2018815. Получается смесь н-бутан/изобутан, которая подается в ректификационную колонну для разделения н-бутана и изобутана.

Отделенный поток изобутана может подаваться также для дальнейшего использования, например, применяться для получения метакриловой кислоты, полиизобутилена или метил-тетрабутилового эфира.

На стадии способа В содержащий н-бутан поток исходного газа подается в зону дегидрирования и подвергается неокислительному каталитическому дегидрированию. При этом н-бутан в реакторе дегидрирования на дегидрирующем катализаторе частично обезвоживается в 1-бутен и 2-бутен, причем также образуется бутадиен. Кроме того, получается водород и в малых количествах метан, этан, этилен, пропан и пропилен. В зависимости от режима дегидрирования могут также содержаться углеводороды (СО, СО2), вода и азот в газовой смеси продукта неокислительного каталитического дегидрирования н-бутана. В газовой смеси продукта присутствует также непреобразованный н-бутан.

Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может проводиться с кислородсодержащим газом в качестве подпитки или без него.

Особенность неокислительного способа по сравнению с окислительным заключается в наличии водорода в отработанном газе. При окислительном дегидрировании не образуется свободный водород в значительных количествах.

Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может, в принципе, выполняться во всех, известных из существующего техническому состоянию, типах реакторов и всеми известными способами. Сравнительно подробное описание способов дегидрирования, подходящих согласно изобретению, содержится также в работе «Са1а1убса® 81иб1е5 Όίνίδίοη, ОхЦайуе Оебубгодепабоп апб АНегпабуе Оебубгодепабоп Ргоееккек» (81ибу ШтЬег 4192 ΟΌ, 1993, 430 Еегдикоп ЭгСе. Моип1аш ^ете, СаШогша, 94043-5272, И8А).

Подходящей формой реактора является реактор с неподвижным катализатором или кожухотрубный реактор. В них катализатор (дегидрирующий катализатор и, в случае работы с кислородом в качестве подпитки, специальный катализатор окисления) присутствует как стационарный слой в одной реакционной трубе или в секции реакционных труб. Реакционные трубы обычно подвергаются косвенному нагреву путем сжигания газа в окружающем реакционные трубы пространстве, например, какого-нибудь углеводорода, как метан. При этом такой косвенный способ нагрева желательно применять только к первой части насыпного стационарного слоя, составляющей приблизительно первые 20-30% его длины, а остальную часть насыпки нагревать до требуемой температуры реакции теплотой, излучаемой в рамках косвенного подогрева. Внутренний диаметр реакционных труб составляет обычно 10-15 см. Типичный кожухотрубный реактор дегидрирования содержит от 300 до 1000 реакционных труб. Температура внутри реакционных труб колеблется обычно в диапазоне от 300 до 700°С, предпочтительно в диапазоне от 400 до 700°С. Рабочее давление, как правило, лежит в пределах от 0,5 до 8 бар, зачастую между 1 и 2

- 2 012614 барами при использовании низкого разрежения водяного пара (аналогично способу Линде для дегидрирования пропана), однако, может быть также от 3 до 8 бар при использовании высокого разрежения водяного пара (аналогично так называемому «процессу парового активного риформинга» (8ТАК-процесс) для дегидрирования пропана или бутана фирмы РЫШрк Ребо1еит Со., см. патенты И8 4902849, И8 4996387 и И8 5389342). Обычные нагрузки на катализатор (СН8У) составляют от 500 до 2000 ч^-1, в соответствии с применяемым углеводородом. Геометрия катализатора может быть, например, шарообразная или цилиндрическая (полая или цельная).

В промышленных масштабах в 1-й зоне дегидрирования могут параллельно работать несколько (например, три) таких кожухотрубных реактора. При этом согласно изобретению один (или два) из этих реакторов находятся в зоне дегидрирования, в то время как во втором (третьем) реакторе регенерируется засыпка катализатора, без необходимости прерывания работы во второй зоне дегидрирования. Такой метод целесообразен, например, при способе ВА8Р-Линде дегидрирования пропана, описанном в литературе.

Такой метод применим также при так называемом «процессе парового активного риформинга» (8ТАК-процесс), разработанном компанией РЫШрк Ре1то1еит Со. (ср., к примеру, И8-А 4902849, И8-А 4996387 и И8-А 5389342). В качестве дегидрирующего катализатора в 8ТАР-процессе применяется предпочтительно содержащую активаторы платину на носителе цинк-(магний)-шпинель (ср., например, И8-А 5073662). В отличие от способа ВА8Р-Линде дегидрирования пропана при 8ТАР-процессе предназначенный для дегидрирования пропан разбавляется водяным паром. Молярное отношение водяного пара к пропану составляет обычно от 4 до 6. Давление на выходе реактора зачастую составляет от 3 до 8 бар, а температуру реакции целесообразно поддерживать в диапазоне от 480 до 620°С. Типичные нагрузки на катализатор с пропаном лежат в области 200-4000 ч^-1 (СН8У).

Гетерогенное каталитическое неокислительное дегидрирование н-бутана для способа согласно изобретению может также проводиться в подвижном слое. Например, подвижный слой катализатора может быть помещен в реактор с радиальным потоком. В нем катализатор медленно движется сверху вниз, в то время как реакционная газовая смесь течет радиальным потоком. Этот метод применяется, например, в так называемом способе дегидрирования иОР-О1еДех. Поскольку при таком способе реакторы работают в квазиадиабатическом режиме, то целесообразно задействовать несколько реакторов, включенных друг за другом каскадом (обычно до четырех реакторов). Внутрь каскада может подводиться содержащий нбутан возвратный поток из 2-й зоны дегидрирования. Благодаря этому удается избежать слишком большой разницы температур реакционной газовой смеси на входе и на выходе реактора и, несмотря на это, добиться хороших превращений.

Когда слой катализатора вынимается из реактора с подвижным слоем, он подвергается регенерации и затем снова используется. В качестве дегидрирующего катализатора для этого способа может применяться, например, шарообразный дегидрирующий катализатор, который в основном состоит из платины на шарообразном носителе из оксида алюминия. В ИОР-варианте к предназначенному для дегидрирования пропану добавляется водород, чтобы предотвратить преждевременное старение катализатора. Рабочее давление обычно равно 2-5 бар. Молярное отношение водорода к пропану составляет от 0,1 до 1. Температура реакции предпочтительно равна от 550 до 650°С и время работы катализатора в реакторе составляет от 2 до 10 ч.

В описанном способе с неподвижным слоем катализатор может иметь как форму шара, так и цилиндра (полого или цельного), либо быть выполненным в другой геометрической форме.

Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может также осуществляться как гетерогенная каталитическая реакция в кипящем слое, как описано в Сйет. Еид. δοί. 1992 Ь, 47 (9-11) 2313. При этом рациональным является использование двух находящихся рядом кипящих слоев, один из которых, как правило, находится в состоянии регенерации. Рабочее давление составляет обычно 1-2 бар, температура дегидрирования, как правило, 550-600°С. При этом необходимая для дегидрирования теплота доставляется в реакционную систему, в которой дегидрирующий катализатор предварительно разогревается до температуры реакции. Благодаря подмешиванию подпитки, содержащей кислород, можно отказаться от предварительного нагрева и необходимую теплоту получить непосредственно в реакторе путем сжигания водорода и/или углеводородов в присутствии кислорода. При необходимости может быть дополнительно подмешана подпитка, содержащая водород.

Гетерогенное каталитическое дегидрирование н-бутана в кипящем слое может также выполняться для пропана способом, описанным в Ртоееебшдк Эе ΑίΙΙ. Ребоейет. Ре\зе\\·. Ноик!оп, Техак, 1992 а, N1. Альтернативой к описанному выше способу может быть также реализация гетерогенного каталитического дегидрирования н-бутана аналогично способу, разработанному АВВ Ьиттик Стек! (ср. Ртоееебшдк Эе Αίΐί, Ребоейет. К.еу1ете, Ноик!оп, Техак, 1992, р1).

Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может проводиться в полочном реакторе с подачей или без подачи кислородсодержащего газа в качестве подпитки. Реактор содержит один или несколько последовательных слоев катализатора. Возможное число слоев катализатора от 1 до 20, целесообразно использовать 1-6 слоев, а предпочтительно 1-4 слоя или еще лучше 1-3 слоя. Реакционный газ протекает через слои катализатора преимущественно радиальным или аксиальным потоком. В общем

- 3 012614 случае такой полочный реактор работает с одним слоем катализатора. В простейшем случае слои катализатора в реакторе с шахтной печью располагаются по оси или в кольцевых зазорах концентрически расположенных цилиндрических колосниковых решеток. Реактор с шахтной печью соответствует решетчатой полке. Проведение дегидрирования в одном отдельном реакторе с шахтной печью отвечает предпочтительной форме исполнения, причем можно работать с кислородсодержащей подпиткой. Другой предпочтительной формой исполнения является проведение дегидрирования в полочном реакторе с 3 слоями катализатора. В режиме без кислородсодержащего газа в качестве подпитки смесь реакционного газа в полочном реакторе подвергается дополнительному нагреву на пути от одного слоя катализатора к следующему слою, например, путем переноса через теплообменники, нагреваемые горячими газами, или путем пропускания через трубы, разогретые горячим горючим газом.

В предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана выполняется в автотермическом режиме. Для этого к смеси реакционных газов для дегидрирования н-бутана подмешивается дополнительно кислород по меньшей мере в одной реакционной зоне, и содержащийся в смеси реакционных газов водород и/или углеводород, по меньшей мере, частично сжигается, благодаря чему, по меньшей мере часть необходимой для дегидрирования теплоты вырабатывается по меньшей мере в одной реакционной зоне непосредственно в смеси реакционных газов.

В общем случае количество добавляемого к смеси реакционных газов кислородсодержащего газа выбирается таким, чтобы при сгорании содержащегося в смеси реакционных газов водорода и, при известных условиях, имеющихся в смеси реакционных газов углеводородов и/или имеющегося в виде кокса углерода было выработано количество теплоты, необходимое для дегидрирования н-бутана. В общем случае, отношение общего количества подводимого кислорода к общему количеству бутана составляет от 0,001 до 0,5 моль/моль, предпочтительно 0,005-0,2 моль/моль, а лучше всего соотношение 0,05-0,2 моль/моль. Кислород может подаваться либо в чистом виде, либо в виде кислородсодержащего газа в смеси с инертными газами, например в виде воздуха. Предпочтительным кислородсодержащим газом является воздух или обогащенный кислородом воздух с содержанием кислорода до 50 об.%. Инертные газы и образующиеся газообразные продукты сгорания дополнительно снижают концентрацию, и поэтому требуется гетерогенное каталитическое дегидрирование.

Сжигаемый для выработки теплоты водород образуется при каталитическом дегидрировании нбутана, а также при известных обстоятельствах сжигается водород, дополнительно добавленный к смеси реакционных газов в качестве водородсодержащего газа. Предпочтительно водорода должно добавляться столько, чтобы мольное отношение Н₂/О₂ в смеси реакционных газов непосредственно после подвода кислорода составляло от 1 до 10, а лучше 2-5 моль/моль. Это условие справедливо в многоступенчатых реакторах для каждой промежуточной подпитки кислородсодержащего и, в отдельных случаях, водородсодержащего газа.

Горение водорода осуществляется в присутствии катализатора. Применяемый катализатор дегидрирования в общем случае также инициирует горение углеводородов и водорода с кислородом, так что в принципе не требуется специальный катализатор окисления, отличающийся от него. В одной форме исполнения процесс срабатывает в присутствии одного или нескольких катализаторов окисления, которые селективно активизируют горение водорода с кислородом в присутствии углеводородов. Благодаря этому сжигание этих углеводородов с кислородом до СО, СО2 и воды протекает только в определенных пределах. Катализаторы дегидрирования и окисления предпочтительно располагать в разных реакционных зонах.

При многоступенчатом проведении реакции катализатор окисления может располагаться только в одной реакционной зоне, в нескольких или во всех реакционных зонах.

Катализатор, который селективно активизирует окисление водорода, предпочтительно располагать в местах с более высоким парциальным давлением кислорода, чем в других местах реактора, в частности вблизи места подвода кислородсодержащего газа. Кислородсодержащий газ и/или водородсодержащий газ может подводиться в одном или нескольких местах реактора.

В одной форме исполнения способа согласно изобретению промежуточная подача кислородсодержащего газа и водородсодержащего газа осуществляется от каждой полки полочного реактора. В следующей форме исполнения способа согласно изобретению подача кислородсодержащего газа и, при необходимости, водородсодержащего газа осуществляется от каждой полки кроме первой. В одной форме исполнения за каждым местом подвода имеется один слой из специального катализатора окисления, за которым располагается один слой из катализатора дегидрирования. В следующей форме исполнения специальный катализатор окисления отсутствует. Температура дегидрирования в общем случае составляет от 400 до 1100°С, давление в последнем слое катализатора полочного реактора в общем случае составляет 0,2-5 бар, предпочтительно от 1 до 3 бар. Нагрузка (СН8У) в общем случае составляет от 500 до 2000 ч^-1, при режиме высокой нагрузки даже до 100000 ч^-1, предпочтительно от 4000 до 16000 ч^-1.

Предпочтительный катализатор, который селективно активизирует горение водорода, содержит окиси и/или фосфаты и выбирается из группы, состоящей из окисей и/или фосфатов германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы или висмута. Другой предпочтительный катализатор, который активизирует

- 4 012614 горение водорода, содержит благородный металл VIII и/или I подгруппы.

Обычно гетерогенное каталитическое парциальное дегидрирование н-бутана требует сравнительно высоких температур реакции. Получаемое при этом преобразование ограничено термодинамическим равновесием. Типичные температуры реакции составляют 300-800°С или 400-700°С. Высокие температуры и извлечение продукта реакции Н₂ способствуют положению равновесия в смысле целевого продукта.

Поскольку гетерогенное каталитическое дегидрирование протекает при увеличении объема, то обменная реакция может быть усилена путем понижения парциального давления продукта. Этого можно достичь простым способом, например путем дегидрирования при пониженном давлении и/или путем подмешивания, в основном, инертных разбавляющих газов, как, например, водяного пара, который для реакции дегидрирования в нормальных условиях представляет инертный газ. Разжижение водяным паром дает дополнительное преимущество в смысле уменьшения коксования применяемого катализатора, поскольку водяной пар реагирует с образующимся коксом по принципу газификации угля. Кроме того, подходящими разбавляющими средствами для гетерогенного каталитического дегидрирования бутана являются, например, СО, метан, этан, СО₂, азот и благородные газы, как Не, Ые и Аг. Названные разжижающие средства обыкновенно пригодны также и для разбавления во 2-й зоне дегидрирования.

Предпочтительно проводить неокислительное дегидрирование н-бутана при рабочем давлении от 0,1 до 3 бар и разбавлять водяным паром газовую смесь, содержащую н-бутан. Водяной пар, с одной стороны, действует как носитель теплоты, а с другой стороны, уменьшает парциальное давление продукта, что благоприятно сказывается на положении равновесия процесса дегидрирования н-бутана. Кроме того, действие водяного пара благоприятно сказывается на сроке службы дегидрирующего катализатора, содержащего благородный металл. Далее водяной пар может добавляться. При этом молярное отношение молекулярного водяного пара к н-бутану равно, как правило, <5. Молярное отношение водяного пара к н-бутану может составлять величину до 30, целесообразно 0,1-2, а предпочтительнее от 0,5 до 1. Преимущество способа с пониженным обменом н-бутана заключается в том, что при одноразовом проходе реакционной газовой смеси через 1-ю зону дегидрирования требуется сравнительно малое количество теплоты и для достижения превращения достаточно сравнительно низких реакционных температур.

Дегидрирование (квази) н-бутана может также проводиться как адиабатический процесс. При этом исходная реакционная газовая смесь обычно сначала нагревается до температуры от 450 до 700°С (предпочтительно от 550 до 650°С), например, за счет прямого нагрева стенок реактора. При адиабатическом проходе через слой катализатора реакционная газовая смесь охлаждается затем почти на 30-200°С в зависимости от реакции обмена и разрежения.

Для первой зоны дегидрирования может быть достаточным отдельный реактор с шахтной печью в качестве реактора с неподвижным слоем, через который протекает реакционная газовая смесь аксиально или радиально.

В простейшем случае речь идет при этом о единственном закрытом реакционном пространстве, например о резервуаре, внутренний диаметр которого составляет 0,1-10 м, возможен также диаметр 0,5-5 м, и в котором неподвижный слой катализатора нанесен на носитель (к примеру, на колосниковую решетку). Заполненный катализатором реакционный объем при адиабатическом процессе, в основном, теплоизолирован и при этом через него аксиально протекает горячий реакционный газ, содержащий н-бутан. Катализатор при этом может быть как шарообразным, так и кольцевым или быть в виде жгута. Через заполненный катализатором реакционный объем может пропускаться содержащий н-бутан возвратный газ из 2-й зоны дегидрирования. Поскольку в этом случае реакционный объем может быть реализован не требующим больших затрат аппаратом, то предпочтение следует отдать тем геометрическим формам катализатора, которые обеспечивают меньшие потери напора. Такими являются, прежде всего, катализаторы, которые дают большой внутренний объем или собираются в структуру, как, например, монолитную или сотовую. Для реализации радиального потока реакционного газа, содержащего н-бутан, реактор может состоять, например, из двух цилиндрических колосниковых решеток в одной рубашке, установленных концентрически одна в другую, с катализатором, засыпанным в кольцевой зазор между ними. В случае адиабатического процесса рубашка термически изолирована.

После длительной работы названные выше катализаторы могут регенерироваться простым способом, например, на первой стадии регенерации через слой катализатора пропускается воздух, разбавленный азотом и/или водяным паром (предпочтительно), при температуре на впуске от 300 до 600°С, чаще от 400 до 550°С. Нагрузка на катализатор регенерирующим газом (например, воздухом) может при этом составлять, например, от 50 до 10000 ч^-1, а содержание кислорода в регенерирующем газе составляет от 0,1 до 21 об.%. На следующих стадиях регенерации при прочих одинаковых условиях в качестве регенерирующего газа используется воздух. В качестве регенерирующего газа пригодны также дымовые газы с содержанием остаточного кислорода от 1 до 6 об.%, которые образуются при горении и содержат также азот, водяной пар, оксиды углерода и остаточный углеводород. Рекомендуется перед регенерацией продуть катализатор инертным газом (например, Ν₂). Затем, как правило, для регенерации можно рекомендовать чистый или разбавленный инертным газом (предпочтительно водяным паром) водород (содержа

- 5 012614 ние водорода должно составлять >1 об.%).

Гетерогенное каталитическое неокислительное дегидрирование н-бутана может проходить со сравнительно низким преобразованием бутана (<15 мол.%), при этом преимущество состоит в высокой селективности и длительном времени пригодности катализатора. Предпочтительно дегидрирование нбутана должно проводиться при превращениях >15 мол.%, особенно предпочтительно >30 мол.%. Нагрузка реакционным газом может составлять от 100 до 10000 или 40000 ч^-1, к примеру от 300 до 7000 ч^-1, или около 500-4000 ч^-1.

В простейшем случае неподвижные слои катализатора в реакторе с шахтной печью располагаются аксиально или в кольцевых зазорах цилиндрических колосниковых решеток, концентрически вставленных одна в другую. Однако возможно также расположение кольцевых зазоров сегментами один над другим, и газ после радиального протекания в одном сегменте подавать в следующий сегмент, лежащий сверху или снизу.

Целесообразно смесь реакционных газов в полочном реакторе подвергать промежуточному нагреванию на его пути от одного слоя катализатора к другому слою, например, путем прохода через плоскости теплообменника (например, ребра), нагреваемые горячими газами, или путем пропускания через трубы, нагретые горячими горючими газами.

Впрочем, если полочный реактор работает в адиабатическом режиме, то для превращения бутана <30 мол.%, прежде всего при использовании описанных в ΌΕ-Α19937107 катализаторов, в особенности приведенных в примерах форм исполнения, достаточно подавать в реактор дегидрирования смесь реакционных газов, предварительно нагретых до температуры от 450 до 550°С, и внутри полочного реактора поддерживать ее в этом диапазоне. Для более высокой степени превращения бутана целесообразно подавать в реактор дегидрирования смесь реакционных газов, предварительно нагретых до более высоких температур (вплоть до 700°С), и поддерживать такой более высокий температурный режим внутри полочного реактора.

Еще более подходящий способ заключается в непосредственном выполнении указанного выше предварительного нагрева (автотермический режим). Для этого к смеси реакционных газов добавляется в ограниченном количестве молекулярный азот либо перед пропусканием через первый слой катализатора (в этом случае к выходящей смеси реакционных газов должен быть добавлен молекулярный водород) и/или между соседними слоями катализатора. Таким образом может быть обеспечено ограниченное сжигание (как правило, активизированное даже дегидрирующими катализаторами) молекулярного водорода, содержащегося в смеси реакционных газов, образованного в процессе гетерогенного каталитического дегидрирования н-бутана и/или добавленного к смеси реакционных газов. При этом может оказаться целесообразным предусмотреть слои катализатора в полочном реакторе, заполненные избирательно активизирующим горение водорода катализатором. В качестве таких катализаторов можно рассматривать катализаторы, описанные, например, в патентах υδ-Α 4788371, ϋδ-Ά 4886928, ϋδ-Ά 5430209, ϋδ-Ά 5530171, υδ-Α 5527979 и υδ-Α 5563314. К примеру, эти катализаторы и дегидрирующий катализатор могут быть расположены перемежающимися слоями в полочном реакторе.

В общем случае азота добавляется столько, чтобы его содержание в смеси реакционных газов относительно содержащегося там молекулярного водорода составляло 0,5-50, предпочтительно 10-25 об.%. В качестве источника азота при этом может рассматриваться как чистый молекулярный азот, так и азот, разбавленный инертным газом, например СО, СО₂, Ν₂ и/или благородными газами, в частности может также рассматриваться воздух и обогащенный азотом воздух. Результирующие газообразные продукты сгорания оказывают, как правило, дополнительное разжижающее действие и этим способствуют гетерогенному каталитическому дегидрированию н-бутана.

Изотермия гетерогенного каталитического дегидрирования н-бутана может быть улучшена благодаря тому, что в полочном реакторе в пространствах между слоями катализатора помещаются замкнутые встроенные элементы. Эти встроенные элементы содержат твердые вещества или жидкости, которые испаряются или плавятся при температуре, выше определенной, и при этом поглощают тепло, а там, где эта температура понижается, они снова конденсируются и при этом высвобождается теплота.

Возможность нагрева подводимой к первой зоне дегидрирования газовой смеси до реакционной температуры, необходимой для гетерогенного каталитического дегидрирования бутана в первой зоне дегидрирования, состоит также в том, что к ней добавляется молекулярный водород, который сжигается с помощью молекулярного кислорода на подходящих специфически действующих катализаторах горения. Высвобождаемая при этом теплота горения обеспечивает нагревание до нужной реакционной температуры. Результирующие продукты горения, как СО2, Н2О, а также содержащийся при известных условиях в нужном для горения молекулярном кислороде Ν2 образуют полезные инертные разжижающие газы.

В одной форме исполнения изобретения промежуточная подача кислородсодержащего газа в известных условиях осуществляется перед каждой решеткой полочного реактора. В следующей форме исполнения способа согласно изобретению подача кислородсодержащего газа осуществляется перед каждой решеткой кроме первой. В другой форме исполнения способа согласно изобретению за каждым ме

- 6 012614 стом подвода кислорода имеется насыпка из специального пригодного для окисления Н₂ катализатора, за которым располагается слой из катализатора дегидрирования. При необходимости перед каждой решеткой может дополнительно подводиться внешний молекулярный водород (в чистом виде или разбавленный инертным газом). В менее предпочтительной форме исполнения слои катализатора могут также представлять смеси из катализаторов дегидрирования и окисления Н2.

Температура дегидрирования в полочном реакторе составляет, как правило, 400-800°С, давление в общем случае составляет 0,2-10 бар, предпочтительно от 0,5 до 4 бар, а наиболее предпочтительно 1-3 бар. Общая скорость прохождения газа (ОН8У) лежит в пределах от 500 до 10000 ч^-1, при режиме высокой нагрузки даже до 80000 ч^-1, обычно от 30000 до 40000 ч^-1.

В принципе, для гетерогенного каталитического дегидрирования н-бутана принимаются во внимание все известные из уровня техники дегидрирующие катализаторы. Их можно грубо разделить на две группы. А именно, в одну группу входят катализаторы окисной природы (например, оксид хрома и/или оксид алюминия), а во вторую входят катализаторы, которые содержат по меньшей мере один благородный металл, осажденный, как правило, на окислительную подложку. В частности, могут применяться все дегидрирующие катализаторы, описанные в АО 01/96270, ЕР-А 731077, ΌΕ-Α 10211275, ΌΕ-Α 10131297, АО 99/46039, υδ-Α 4788371, ЕР-А-0705136, АО 99/29420, υδ-Α 4220091, υδ-Α 5430220, υδ-Α 5877369, ΕΡ-Α-0117146, ΌΕ-Α 19937196, ΌΕ-Α 19937105 и ΌΕ-Α 19937107.

Применяемые катализаторы дегидрирования представляют собой в общем случае носитель и активную массу. При этом носитель состоит, как правило, из теплостойкой окиси или смеси окислов. Предпочтительно катализаторы дегидрирования содержат оксид металла, который в качестве носителя выбирается из группы, состоящей из двуокиси циркония, окиси цинка, оксида алюминия, двуокиси кремния, диоксида титана, оксида магния, оксида лантана, окиси церия и других смесей. Что касается смесей, то речь может идти как о физическом смешивании, так и о химических смешанных фазах, как смесь окислов магния или цинка и алюминия. Предпочтительными носителями являются двуокись циркония и/или двуокись кремния, а особенно предпочтительна смесь из двуокиси циркония и двуокиси кремния.

К примеру, речь идет о катализаторах дегидрирования, которые содержат 0-99,9 вес.% двуокиси циркония, 0-60 вес.% оксида алюминия, двуокиси кремния и/или диоксида титана и 0,1-10 вес.% хотя бы одного элемента первой или второй главной группы (особенно предпочтителен калий и/или цезий), одного элемента третьей подгруппы, одного элемента восьмой подгруппы периодической системы элементов (особенно предпочтительны платина и/или палладий), лантан и/или олово, при условии, что сумма весовых процентов дает 100 вес.%.

Например, предлагаются дегидрирующие катализаторы в форме жгутов (диаметр обычно равен 110 мм, предпочтителен 1,5-5 мм; длина обычно равна 1-20 мм, предпочтительная 3-10 мм), таблеток (преимущественно таких же размеров, как жгуты) и/или колец (внешний диаметр и длина обычно составляют 2-30 мм, к примеру, от 2 до 10 мм, толщина стенки должна быть 1-10 мм, например, от 1 до 5 мм или от 1 до 3 мм).

Как правило, дегидрирующие катализаторы (например, описанные в ΌΕ-Α 19937107) активизируют как дегидрирование н-бутана, так и горение молекулярного водорода.

Активные массы дегидрирующих катализаторов содержат в общем случае один или несколько элементов VIII подгруппы, предпочтительно платину и/или палладий, наиболее предпочтительно платину. Кроме того, дегидрирующие катализаторы могут содержать один или несколько элементов I и/или II главной группы, предпочтительно калий и/или цезий. Далее дегидрирующие катализаторы могут содержать один или несколько элементов III подгруппы, включая лантаниды и актиниды, предпочтителен лантан и/или церий. Наконец, дегидрирующие катализаторы могут включать один или несколько элементов III и/или IV главных групп, предпочтительно один или несколько элементов из группы, состоящей из бора, галлия, кремния, германия, олова и свинца, особенно предпочтительно олово.

В предпочтительной форме исполнения дегидрирующий катализатор содержит по меньшей мере один элемент VIII подгруппы, по меньшей мере один элемент I и/или II главной группы, по меньшей мере один элемент III и/или IV главной группы и по меньшей мере один элемент III подгруппы, включая лантаниды и актиниды.

Например, согласно изобретению могут применяться все дегидрирующие катализаторы, опубликованные в АО 99/46039, υδ 4788371, ΕΡ-Α 705136, АО 99/29420, υδ 5220091, υδ 5430220, υδ 5877369, ΕΡ 0117146, ΌΕ-Α 19937106, ΌΕ-Α 19937105 и ΌΕ-Α 19937107. Особенно предпочтительными катализаторами для описанных выше вариантов автотермического дегидрирования н-бутана являются катализаторы согласно примерам 1, 2, 3 и 4 из ΌΕ-Α 19937107.

Для гетерогенного каталитического неокислительного дегидрирования н-бутана характерно то, что этот процесс протекает с поглощением тепла. Это означает, что теплота, необходимая для установки требуемой реакционной температуры и для реакции, должна подводиться или сначала к исходной газовой смеси, и/или в процессе гетерогенного каталитического дегидрирования. В известных случаях требуемая для реакции теплота вырабатывается самой смесью реакционных газов.

Кроме того, для гетерогенного каталитического неокислительного дегидрирования н-бутана из-за требуемых высоких реакционных температур типично образование в небольших количествах трудноки

- 7 012614 пящих высокомолекулярных органических соединений и углерода, которые осаждаются на поверхности катализатора и деактивирует его. Чтобы предотвратить эту деактивацию, смесь реакционных газов, содержащих н-бутан, может быть разбавлена водородом. В этих условиях оседающий углерод частично или полностью преобразуется по принципу газификации угля.

Другая возможность удаления оседающих углеродных соединений состоит в добавлении время от времени дегидрирующего катализатора при высокой температуре газа, содержащего кислород (целесообразно в присутствии углеводородов), что таким образом позволяет сжигать оседающий углерод. Действенное подавление образования углеродных отложений на катализаторе возможно также, благодаря добавке молекулярного водорода к предназначенному для дегидрирования н-бутану до его соприкосновения с дегидрирующим катализатором.

К предназначенному для дегидрирования н-бутану может также добавляться смесь из водяного пара и молекулярного водорода. Добавка молекулярного водорода минимизирует также образование таких побочных продуктов, как аллены (1,2-бутадиен, пропадиен), бутины, пропин и ацетилен.

Неокислительное дегидрирование н-бутана предпочтительно проводить в присутствии водяного пара. Добавленный водяной пар выполняет функцию теплоносителя и поддерживает газификацию органических отложений на катализаторах, что препятствует коксованию катализаторов и увеличивает срок их службы. При этом органические отложения превращаются в окись углерода, двуокись углерода и, в известных случаях, в воду.

Катализатор дегидрирозания может быть регенерирован известным для этого способом. Так, к смеси реакционных газов может быть добавлен водород или время от времени через засыпку катализатора при повышенной температуре может быть пропущен газ, содержащий кислород, и сжигаться оседающий углерод. Из-за разбавления водородом нарушается равновесие с продуктами дегидрирования. При известных условиях катализатор восстанавливается после регенерации содержащим водород газом.

При неокислительном каталитическом дегидрировании н-бутана получается газовая смесь, которая кроме бутадиена, 1-бутена, 2-бутена и непреобразованного н-бутана содержит побочные примеси. Обычными побочными примесями являются водород, водяной пар, азот, СО и СО₂, метан, этан, этилен, пропан и пропилен. Состав газовой смеси после первой зоны дегидрирования может значительно отличаться в зависимости от способа дегидрирования. Так, при проведении предпочтительного способа автотермического дегидрирования с подпиткой кислорода газовая смесь продукта отличается сравнительно высоким содержанием водяного пара и окисей углерода. При способе без подпитки кислорода газовая смесь продукта неокислительного дегидрирования отличается сравнительно высоким содержанием водорода.

Газовый поток продукта Ь неокислительного автотермического дегидрирования н-бутана в типичном случае содержит 0,1-15 об.% бутадиена, 1-20 об.% 1-бутена, 1-35 об.% 2-бутена (цис-транс-2-бутен), 20-80 об.% н-бутана, 1-70 об.% водяного пара, 0-10 об.% низкокипящих углеводородов (метан, этан, этилен, пропан и пропилен), 0,1-40 об.% водорода, 0-70 об.% азота и 0-15 об.% окисей углерода.

Газовый поток продукта Ь после первой зоны дегидрирования предпочтительно разделяется на два потока, причем только один из двух разделенных потоков подвергается обработке дальнейшими стадиями С-Е способа, а второй отделенный поток может быть возвращен в первую зону дегидрирования. Соответствующий способ описан в ΌΕ-Ά 10211275. Однако и весь газовый поток продукта Ь неокислительного каталитического дегидрирования н-бутана может обрабатываться дальнейшими стадиями С-Е способа.

К неокислительному каталитическому дегидрированию подключается согласно изобретению окислительное дегидрирование (оксидегидрирование) в качестве стадии С способа. При этом 1-бутен и 2бутен дегидрируются, в основном, в 1,3-бутадиен, причем 1-бутен в общем случае почти полностью вырабатывается.

Этот процесс может проводиться в реакторах всех типов и разными методами, известными по состоянию техники, как, например, в кипящем слое, в полочной печи, в трубчатом реакторе с неподвижным слоем или в кожухотрубном реакторе или в реакторе с пластичным теплообменником. Для способа согласно изобретению предпочтительно применение реактора последнего типа. Для проведения окислительного дегидрирования требуется газовая смесь с мольным отношением кислород : н-бутены по меньшей мере равным 0,5. Для работы предпочтительно отношение кислород: н-бутены от 0,55 до 50. Для получения этой величины, как правило, газовую смесь продукта, полученную после неокислительного каталитического дегидрирования, смешивают с кислородом или с кислородсодержащим газом, например воздухом. Полученную кислородсодержащую газовую смесь затем подают в зону окислительного дегидрирования.

Подходящие способы описаны, например, в АО-А 2004007408, ΌΕ 10361822, ΌΕ 10361823 и ΌΕ 10361824. В работах АО 01/96270, ΌΕ-Ά 10245585, ΌΕ-Ά 10246119, ΌΕ-Ά 10313210, ΌΕ-Ά 10313214, ΌΕ-Ά 10313213, ΌΕ-Ά 10313212, ΌΕ-Ά 10308824, ΌΕ-Ά 10313208 и ΌΕ-Ά 10211275 описаны способы получения акролеина и акриловой кислоты из пропана и пропилена, а также пригодные для этого реакторы и катализаторы, которые аналогичным образом могут быть использованы для получения бутадиена. В ΌΕ-Ά 10137534 описаны реакторы и катализаторы, подходящие для стадий получения малеинового

- 8 012614 ангидрида, исходя из смеси, содержащей н-бутены, которые соответствующим образом могут применяться также для способа согласно изобретению. В качестве окислителя может при этом использоваться чистый молекулярный кислород, воздух, обогащенный кислородом воздух или любая смесь из кислорода и инертного газа.

Подаваемая во вторую зону дегидрирования газовая смесь имеет преимущественно приведенный ниже состав, сравнимый с указанным в А'О-А 04/07408, 1)Е-А 10245585 и ΏΕ-А 10246119. Так, мольные отношения н-бутан:н-бутены^₂:О₂:Н₂О:прочие соединения = 0,5-20:1:0,1-40:0,1-10:0-20:0-1, например, = от 1 или 2 до 10:1:0,5-20:0,5-5:0,01-10:0-1 или же = 3-6:1:1-10:1-3:0,1-2:0-0,5. Нагрузка (Ν1/1-Ε) на катализатор окисления реакционным газом составляет зачастую от 1500 до 2500 час^-1 или до 4000 час^-1. Нагрузка бутенами может составлять при этом от 50 или 80 до 200 или 300 и больше Ν1/1-Η.

Катализаторы, особенно подходящие для окислительного дегидрирования, базируются, в общем случае, на содержащей Μο-Βι-О мультиметаллооксидной системе, которая, как правило, дополнительно содержит железо. В общем случае система катализатора содержит еще дополнительные компоненты из групп периодической системы от 1-й до 15-й, например, такие как калий, магний, цирконий, хром, никель, кобальт, кадмий, олово, свинец, германий, лантан, марганец, вольфрам, фосфор, церий, алюминий или кремний.

Подходящие катализаторы для окислительного дегидрирования показаны в ОЕ-А4431957, в неопубликованных немецких заявках на патент 1)Е 102004025445 и ОЕ-А4431949. Это справедливо, в частности, для общей формулы 1 в обеих названных работах. Особенно хорошие катализаторы для окислительного дегидрирования опубликованы в работах ΏΕ-А 10325488, ΏΕ-А 10325487, ΏΕ-А 10353954, 1)ЕА 10344149, ΏΕ-А 10351269, ΏΕ-А 10350812, 1)Е-А 10350822.

Подходящие катализаторы и их изготовление описаны, например, в ϋδ 4423281 (МО12В1№8РЬ0,5СтэК0,2О_х и Мо12В1ь№7А1эСт0,5К0,5О_х), ϋδ 4336409 1)Е-А 2600128 (Мо12В1Ж,5Ст3Р0,5М§₇,5К0,1О_х + δ1О2) и ϋΕ-А 2440329 (Μο12Β1Сο4,5N12,5С^зРο,5Κο,1О_x).

В частности, пригодны мультиметаллооксидные активные массы общей формулы I из 1)Е-А 19955176, мультиметаллооксидные активные массы общей формулы I из 1)Е-А 19948523, мультиметаллооксидные активные массы общей формулы I из ΏΕ-А 19948523, мультиметаллооксидные активные массы общих формул I, II и III из ΏΕ-А 10101695, мультиметаллооксидные активные массы общих формул I, II и III из ΏΕ-А 19948248 и мультиметаллооксидные активные массы общих формул I, II и III из ΏΕ-А 19955168, а также названные в ЕР-А 0700714 мильтиметаллооксидные активные массы.

Кроме того, для этой стадии окисления пригодны мультиметаллооксидные катализаторы, содержащие Мо, В1 и Ее, которые описаны в ΏΕ-А 10046957, ΏΕ-А 10063162, ΏΕ-С 3338380, ΏΕ-А 1992562, ЕРА 15565, ΏΕ-С 2380765, ЕР-А 807465, ЕР-А 279374, ΏΕ-А 3300044, ЕР-А 575897, ϋδ-А 4438217, ΏΕ-А 19855913, А'О 98/24746, ОЕ-А 19746210 (общая формула II), .1Р-А 91/294239, ЕР-А 293224 и ЕР-А 700714. Это справедливо также для приведенных в примерах форм исполнения, из которых особенно предпочтительны примеры из А'О-А 04/07408, ЕР-А 15565, ЕР-А 575897, ОЕ-А 19746210 и ОЕ-А 19855913. Особенно следует выделить катализатор согласно примеру 1с из ЕР-А 15565, а также катализатор, изготовленный соответствующим способом, но активная масса которого имеет состав Μο₁₂N^₆,₅Ζη₂Ее₂Β^₁Р₀,₀₀₆₅Κ₀,₀₆О_x·10δ^О₂. Далее следует выделить катализатор согласно примеру 3 из 1)Е-А 19855913 (стехиометрия: Мо₁₂Со7Ее₃В1₀,₆К₀,₀^1₁,₆О_х), как сплошной катализатор в форме полого цилиндра с размерами 5 мм х 3 мм х 2 мм (внешний диаметр х высота х внутренний диаметр), а также мультиметаллооксидный сплошной катализатор согласно примеру 1 из ОЕ-А 19746210. Кроме того, пригодны мультиметаллооксидные катализаторы из ϋδ-А 4438217. Предпочтительны полые цилиндры со следующими размерами: 5,5 мм х 3 мм х 3,5 мм, или 5 мм х 2 мм х 2 мм, или 5 мм х 3 мм х 2 мм, или 6 мм х 3 мм х 3 мм, или 7 мм х 3 мм х 4 мм (соответственно, внешний диаметр х высота х внутренний диаметр). Другой подходящей геометрией катализатора являются жгуты (например, длиной 7,7 мм и диаметром 7 мм или длиной 6,4 мм и диаметром 5,7 мм).

Множество мультиметаллооксидных активных масс, пригодных для окислительного дегидрирования н-бутенов в бутадиен, можно объединить общей формулой IV

МоиВцГеьХ’сХ^еХ⁴^ (IV), в которой переменные имеют следующие значения:

X¹ = никель и/или кобальт,

X² = таллий, щелочной металл и/или щелочно-земельный металл,

X³ = цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьма, олово, церий, свинец и/или вольфрам,

X⁴ = кремний, алюминий, титан и/или цирконий, а = 0,5-5,

Ь = 0,01-5, предпочтительно 2-4, с = 0-10, предпочтительно 3-10, б = 0-2, предпочтительно 0,02-2, е = 0-8, предпочтительно 0-5, £ = 0-10 и

- 9 012614 η = число, которое определяется валентностью и частотностью отличных от кислорода элементов в (IV).

Они получаются известным способом (например, как описано в ΌΕ-Α 4023239) и обычно формуются в виде шариков, колец или цилиндров, либо в виде чашеобразных катализаторов, т.е. применяются в качестве сформированных инертных носителей, заполненных активной массой. Само собой разумеется, что катализаторы могут также применяться в порошкообразном виде.

В принципе, активные массы общей формулы IV могут быть изготовлены простым способом, а именно, исходя из подходящих источников элементов этих масс, можно приготовить как можно более тщательно перемешанную, предпочтительно высокодисперсную сухую смесь соответствующего элементарного состава, и обжечь ее при температуре от 350 до 650°С. Обжиг можно осуществлять как в атмосфере инертного газа, так и в окисляющей атмосфере, например, в атмосфере воздуха (или смеси инертного газа и кислорода), или в восстанавливающей атмосфере (например, смеси из инертного газа, ΝΗ₃, СО и/или Η₂). Продолжительность обжига может составлять от нескольких минут до нескольких часов и обычно сокращается с увеличением температуры. В качестве источников для элементарных компонентов мультиметаллооксидных активных масс IV рассматриваются оксиды или соединения, которые при нагревании, по меньшей мере, в присутствии кислорода, способны превращаться в оксиды.

Кроме оксидов в качестве исходных соединений могут рассматриваться галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, аминокомплексы, соли аммония и/или гидроксиды. Такие соединения как ΝΗ₄ΟΗ, (ΝΗ₄)₂ί.Ό₃. ΝΗ₄ΝΟ₃, ΝΗ₄ί.ΉΟ₂. СН₃СООН, ΝΗ₄ΕΗ^Ο₂ и оксалат аммония, которые при последующем обжиге могут распадаться и/или разлагаться на газообразные улетучивающиеся соединения, могут быть дополнительно введены в тщательно перемешанную сухую смесь.

Тщательное перемешивание исходных соединений для изготовления мультиметаллооксидных масс IV может осуществляться как в сухом, так и в мокром состоянии. Если в сухом состоянии, то исходные соединения целесообразно использовать в виде высокодисперсного порошка, и после смешивания и, при необходимости, уплотнения смесь обжигается. Однако более предпочтительно тщательное перемешивание в мокром состоянии. При этом обычно исходные соединения смешиваются друг с другом в форме водного раствора и/или суспензии. Особенно хорошо перемешанные сухие смеси получаются при описанном способе перемешивания, если источники элементарных компонентов берутся только в растворенном виде. В качестве растворителя предпочтительно использовать воду. Затем полученная сырая масса высушивается, причем процесс предпочтительно осуществлять струйной сушкой сырой смеси с температурой струи от 100 до 150°С.

Мультиметаллооксидные активные массы общей формулы IV могут применяться в окислительном дегидрировании как в форме порошка, так и в виде определенных для катализаторов геометрических форм, причем формовка может осуществляться как перед окончательным обжигом, так и после него. Например, сплошные катализаторы могут быть изготовлены из порошкообразной активной массы или из ее необожженной или частично обожженной заготовки путем уплотнения и формования (например, таблетированием, экструдированием или горячим прессованием), причем при необходимости могут добавляться вспомогательные компоненты, такие как графит или стеариновая кислота для придания скользкости и/или средство для придания формы и укрепляющее средство, как стеклянные микроволокна, асбест, карбид кремния или титанат калия. Подходящими формами сплошных катализаторов могут быть, например, цельный или полый цилиндр с внешним диаметром длиной от 2 до 10 мм. Толщина стенки полого цилиндра должна быть от 1 до 3 мм. Сплошной катализатор может также иметь шарообразную геометрию, причем диаметр шариков может составлять от 2 до 10 мм.

Наиболее удачная геометрия полого цилиндра имеет размеры 5 мм х 3 мм х 2 мм (внешний диаметр х длина х внутренний диаметр), в особенности для сплошных катализаторов.

Придание формы порошкообразной активной массе или ее еще необожженной или частично обожженной заготовке может осуществляться путем нанесения на предварительно сформованный инертный носитель катализатора. Засыпка носителя для получения чашеобразного катализатора выполняется, как правило, в подходящем вращающемся сосуде, как описано, например, в ΌΕ-Ά 2909671, ΕΡ-Α 293859 или ΕΡ-Α 714700. Для засыпки носителя целесообразно увлажнить наносимую порошкообразную массу и после нанесения снова ее высушить, например, горячим воздухом. Толщина слоя нанесенной на носитель порошкообразной массы должна быть от 10 до 1000 мм, предпочтительно от 50 до 500 мм, а наиболее предпочтительно от 150 до 250 мм.

В качестве материала носителя могут использоваться обычные пористые или непористые оксиды алюминия, двуокись кремния, двуокись тория, двуокись циркония, карбид кремния или силикаты, как силикат магния или алюмосиликат. Они ведут себя в основном инертно. Носители могут иметь регулярную или нерегулярную форму, причем предпочтительны носители регулярной формы с четко образованной шероховатостью поверхности, как, например, шарики или полые цилиндры. Пригодным является применение непористых, с шероховатой поверхностью, шарообразных носителей из стеатита, диаметр которых составляет 1-10 мм или 1-8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. Пригодно также применение в качестве носителей цилиндров с четко образованной шероховатостью поверхности, длина которых со

- 10 012614 ставляет 2-10 мм и внешний диаметр - 4-10 мм. Пригодными согласно изобретению кольцами в качестве носителей являются обычные кольца с толщиной стенок от 1 до 4 мм. Предпочтительная длина применяемых кольцеобразных носителей равна от 2 до 6 мм, внешний диаметр равен 4-8 мм и толщина стенок от 1 до 2 мм. Согласно изобретению в качестве носителей пригодны также, прежде всего, кольца с размерами 7 мм х 3 мм х 4 мм (внешний диаметр х длина х внутренний диаметр). Дисперсность каталитической активной окислительной массы, наносимой на поверхность носителя, подбирается к нужной толщине чаши, ср. также ЕР-А714700.

Применяемыми для окислительного дегидрирования н-бутенов в бутадиен мультиметаллооксидными активными массами являются следующие массы общей формулы V:

[УУ¥²ь.О<]р[У³сУ⁴а'У⁵е.У⁶гУ⁷8’У²ь’Оу·], (V), в которой переменные имеют следующие значения:

Υ¹ = только висмут или висмут и по меньшей мере один из элементов теллур, сурьма, олово и медь; Υ² = молибден или молибден и вольфрам;

Υ³ = щелочной металл, таллий и/или самарий;

Υ⁴ = щелочно-земельный металл, никель, кобальт, медь, марганец, цинк, олово, кадмий и/или ртуть;

Υ⁵ = железо или железо и по меньшей мере один из элементов хром и церий;

Υ⁶ = фосфор, мышьяк, бор и/или сурьма;

Υ⁷ = редкоземельный металл, титан, цирконий, ниобий, тантал, рений, рутений, родий, серебро, золото, алюминий, галлий, индий, кремний, германий, свинец, торий и/или уран;

а' = 0,01-8;

Ь' = 0,1-30;

с' = 0-4;

4' = 0-20;

е' = 0,001-20;

£ = 0-6;

д' = 0-15;

Ь' = 8-16;

х', у' = числа, которые определяются валентностью и частотностью отличных от кислорода элементов в V;

р, ц = числа, отношение которых р/ц составляет 0,1-10, содержащие трехмерную расширенную зону химического состава ΥζΥ² _κΟ_χ·, ограниченную локальным окружением с другим составом. Максимальный диаметр (наибольший проходящий через центр тяжести зоны прямой отрезок между двумя точками, расположенными на поверхности (поверхности раздела) области) этой зоны составляет от 1 до 100 нм, чаще 10-500 нм или от 1 до 50 или 25 нм.

Особенно подходящими согласно изобретению мультиметаллооксидными массами V являются такие, у которых Υ¹ представлен только висмутом.

Среди них предпочтительны массы формулы VI [Βί₃..Ζ²δ..Οχ··]ρ”[Ζ²12Ζ³εΙΙΖ⁴ά..Ρ_6εΖ⁵ρ.Ζ⁶§..Ζ⁷ΗΌΥ4₄·. (VI), в которой переменные имеют следующие значения:

Ζ² = молибден или молибден и вольфрам,

Ζ³ = никель и/или кобальт,

Ζ⁴ = таллий, щелочной металл и/или щелочно-земельный металл,

Ζ⁵ = фосфор, мышьяк, бор, сурьма, олово, церий и/или свинец,

Ζ⁶ = кремний, алюминий, титан и/или цирконий,

Ζ⁷ = медь, серебро и/или золото, а = 0,1-1,

Ь = 0,2-2, с = 3-10, = 0,02-2, е = 0,01-5, предпочтительно 0,1-3,

Г = 0-5, д = 0-10,

Ь =0-1, х, у = числа, которые определяются валентностью и частотностью отличных от кислорода элементов в VI, р, ц = числа, отношение которых р7ц составляет величину 0,1-5, предпочтительно 0,5-2. Причем наиболее предпочтительны массы, у которых Ζ²^ = (вольфрам)Ь„и Ζ²12 = (молибден)₁₂. Кроме того, предпочтительно, если имеется по меньшей мере 25 мол.% (предпочтительно 50 мол.% и наиболее предпочтительно 100 мол.%) общей доли структуры |Т¹аУЬ'ОХ']р([В1а'^²ЬОх]_Р) мультиме

- 11 012614 таллооксидных масс V или VI в виде трехмерной расширенной зоны химической структуры Υ¹3,Υ²5,Οχ,[Βί₃Ζ²5Οχ], ограниченной локальным окружением другой химической структуры, максимальный диаметр которой лежит в диапазоне от 1 до 100 нм.

Изготовление мультиметаллооксидных масс V описано, например, в ЕР-А575897, а также в ΌΕ-Α 19855913.

Рекомендуемые выше инертные материалы носителей могут рассматриваться среди прочего так же, как инертные материалы для разбавления и/или отделения друг от друга соответствующих слоев катализатора или как защитная и/или нагревающая газовую смесь предварительная засыпка.

Окислительное дегидрирование проводится, в общем случае, при температуре от 220 до 490°С, а предпочтительно при температуре в пределах от 250 до 450°С. Давление на входе реактора выбирается достаточной величины, чтобы преодолеть имеющееся в устройстве и возникающее при дальнейшей переработке аэродинамическое сопротивление. Давление на входе реактора составляет, как правило, от 0,005 до 1 МПа избыточного давления, предпочтительно 0,01-0,5 МПа. Естественно, величина давления газа на входе реактора значительно падает при проходе через всю засыпку катализатора.

Окислительное дегидрирование н-бутенов в бутадиен с описанными катализаторами проводится, например, в реакторе с неподвижным катализатором с одной активной зоной и несколькими контактными трубами, как описано в ΌΕ-Α 4431957.

В качестве окислителя в общем случае используется кислород. Если в качестве разбавляющего газа выбран азот, то в качестве источника кислорода наиболее предпочтительно применение воздуха или обогащенного кислородом воздуха.

Зачастую процесс работает при объемном (N1) отношении н-бутены:кислород:инертный газ (включая водяной пар) равном 1:(1,0-3,0):(5-25), предпочтительно отношение 1:(1,7-2,3):(10-15). Давление обычно лежит в пределах от 1 до 3 бар, и полная нагрузка объема составляет 1500-4000 или 6000 N1/1-ч или более.

В реактор с неподвижным катализатором с одной активной зоной и несколькими контактными трубами поток газовой смеси предпочтительно подавать сверху. В качестве теплообменного средства целесообразно использовать солевой расплав, предпочтительно состоящий из 60 вес.% калийной селитры (ΚΝΟ₃) и 40 вес.% нитрита натрия (ΝαΝΟ₂), или из 53 вес.% калийной селитры (ΚΝΟ₃), 40 вес.% нитрита натрия (ΝαΝΟ₂) и 7 вес.% нитрата натрия (ΝαΝΟ₃). Солевой расплав и смесь реакционных газов могут проводиться через реактор как параллельным потоком, так и в противотоке. Путь самого солевого расплава вокруг контактных труб предпочтителен в форме меандра.

Если поток через контактные трубы проходит сверху вниз, то целесообразно контактные трубы заполнять катализатором снизу вверх следующим образом (для обтекания снизу вверх последовательность заполнения должна быть обратной):

сначала на длину 40-80 или 60% от длины контактных труб засыпать либо только катализатор, либо смесь из катализатора и инертного материала, причем весовая доля последнего относительно смеси составляет до 20 вес.% (участок С);

затем на длину 20-50 или 40% от общей длины труб засыпать либо только катализатор, либо смесь из катализатора и инертного материала, причем весовая доля последнего относительно смеси составляет до 40 вес.% (участок В); и в заключение на длину 10-20% от общей длины труб засыпать инертный материал (отрезок А) с предпочтительным условием возможно малой потери давления.

Отрезок С предпочтительно не разрежен.

Указанный выше вариант засыпки особенно целесообразен в том случае, если применяются катализаторы согласно примеру 3 из \ΥΟ-Α 04/07408, примеру 1 из ΌΕ-Α 10046957 или согласно примеру 3 из ΌΕ-Α 10046957, а в качестве инертного материала используются кольца из стеатита с геометрией 7 мм х 7 мм х 4 мм (внешний диаметр х высота х внутренний диаметр). Относительно температуры солевой ванны действует рекомендация из ΌΕ-Α 4431957.

Окислительное дегидрирование н-бутенов в бутадиен с описанными катализаторами может также проводиться в реакторе с неподвижным катализатором с двумя активными зонами и несколькими контактными трубами, как описано в ΌΕ-Α 19910506. В обоих ранее описанных случаях превращение нбутенов при одинарном проходе достигает обычно величин >85, >90 или 95 мол.%.

Температура солевой ванны реакторов с несколькими контактными трубами для окислительного дегидрирования н-бутенов в бутадиен составляет, как правило, 300-400°С. Кроме того, теплообменное средство (предпочтительно солевой расплав) обычно проводится через реакторы с неподвижным катализатором и несколькими контактными трубами в таком количестве, чтобы разница между его температурами на входе и на выходе составляла, как правило, <5°С.

Следует заметить, что процесс окислительного дегидрирования может проводиться таким образом, что сначала смесь реакционных газов пропускается через слой катализатора без содержания кислорода. В этом случае нужный для окислительного дегидрирования кислород предоставляется как кислород на решетках. На следующем этапе регенерации слой катализатора восстанавливается содержащим кислород

- 12 012614 газом (например, воздухом, обогащенным кислородом воздухом или обедненным кислородом воздухом), чтобы впоследствии иметь смесь реакционных газов, свободную от кислорода.

Вместо кожухотрубных реакторов могут применяться также реакторы с пластинчатым теплообменником с солевым и/или испарительным охлаждением, как описано, например, в ΌΕ-Ά 19929487 и ΌΕ-Ά 19952964, или реакторы с кипящим слоем.

В принципе первая и вторая зоны дегидрирования в способе согласно изобретению могут быть оформлены так же так, как описано в АО-Л 04007408, ΌΕ-Ά 19837517, ΌΕ-Ά 19910506, ΌΕ-Ά 19910508 и ΌΕ-Ά 19837519. Обычно поддерживание извне температуры в обеих зонах дегидрирования, при известных условиях в системах многозонных реакторов, согласуется известным способом со специальной структурой смеси реакционных газов и засыпкой катализатора.

При этом избыток молекулярного водорода, как правило, благоприятно действует на кинетику дегидрирования. Поскольку в отличие от условий в первой зоне дегидрирования (неокислительное дегидрирование), окислительное дегидрирование н-бутенов в бутадиен подлежит кинетическому контролю, то во второй зоне дегидрирования (окислительное дегидрирование) процесс может работать также с молярным избытком н-бутенов относительно молекулярного кислорода. В этом случае избыточные н-бутаны выполняют также роль газа разбавления. В качестве источника нужного для окислительного дегидрирования молекулярного кислорода, который добавляется, например, к газовой смеси продукта Ь перед подачей во вторую зону дегидрирования, может рассматриваться как чистый молекулярный кислород, так и разбавленный каким-нибудь инертным газом, как СО₂, СО, благородные газы, Ν₂ и/или насыщенными углеводородами молекулярный кислород.

Добавкой холодного воздуха к горячей газовой смеси продукта Ь его можно охладить до температуры, требуемой для окислительного дегидрирования.

При длительной работе обеих зон дегидрирования обычно ухудшается качество находящихся в реакционных зонах катализаторов (особенно их активности и селективности). Этому можно противодействовать, во-первых, путем проводимой время от времени регенерации соответствующего слоя катализатора (для этого в окислительной зоне через слой окислительного катализатора можно пропускать, например, остаточные газы при повышенной температуре), как это описано в ΌΕ-Ά 10351269, ΌΕ-Ά 10350812 и ΌΕ-Ά 10350822. Можно также повышать реакционную температуру на протяжении процесса, чтобы компенсировать снижение активности катализатора. Однако может оказаться выгодным повышать в обеих зонах дегидрирования имеющееся рабочее давление в газовой фазе относительно идентичной нагрузки в ΝΙ/1-Ь соответствующего слоя катализатора смесью реакционных газов, чтобы дополнительно компенсировать деактивацию слоев катализатора, как это описано, например, в неопубликованной немецкой заявке на патент ΌΕ 102004025445. Для этой цели можно в подходящем месте поместить устройство регулирования давления (в простейшем случае дросселирующее устройство, например, дроссельный клапан или регулятор закрутки) или, например, частично пропускающие перфорированные диафрагмы, отверстия которых могут последовательно частично или полностью закрываться. В принципе достаточно поместить устройство регулирования давления в одном подходящем месте на пути потока смеси реакционных газов, откуда может передаваться повышение давления благодаря обратному подпору в реакционных зонах. Типичные величины создаваемого повышения давления (непрерывного по мере создаваемой деактивации, но могут быть и прерывными) могут составлять в процессе работы до 3000 мбар и выше.

Благодаря сочетанию неокислительного каталитического, предпочтительно автотермического дегидрирования с окислительным дегидрированием образованных н-бутенов получается повышенный выход бутадиена относительно исходного н-бутана. Кроме того, неокислительное дегидрирование может проводиться в щадящем режиме. Сравнимые выходы бутадиена при одном только неокислительном дегидрировании можно было бы достичь только за счет явно более низкой избирательности. При исключительно окислительном дегидрировании получается лишь низкий коэффициент преобразования н-бутана.

Газовый поток продукта с после окислительного дегидрирования кроме бутадиена и непреобразованного н-бутана содержит еще 2-бутен и водяной пар. В качестве побочных компонентов он содержит в общем случае окись углерода, двуокись углерода, кислород, азот, метан, этан, этилен, пропан и пропилен, в некоторых случаях водород и содержащие кислород углеводороды, так называемые оксигенаты. В общем случае он содержит только малую долю 1-бутена.

Кислородсодержащими углеводородами (оксигенатами) являются, например, низшие альдегиды, низшие алканкарбоновые кислоты (например, уксусная кислота, муравьиная кислота и пропионовая кислота), а также малеиновый ангидрид, бензойный альдегид, ароматические карбоновые кислоты и ароматические ангидриды карбоновых кислот (например, фталевый ангидрид и бензойная кислота).

В общем случае газовый поток продукта с после окислительного дегидрирования содержит 1-50 об.% бутадиена, 20-80 об.% н-бутана, 0,5-40 об.% 2-бутена, 0-20 об.% 1-бутена, 0-70 об.% водяного пара, 0-10 об.% низкокипящих углеводородов (метан, этан, этилен, пропан и пропилен), 0,1-40 об.% водорода, 0-70 об.% азота, 0-10 об.% окислов углерода и 0-10 об.% оксигенатов. Оксигенатами могут быть, например, фуран, уксусная кислота, малеиновый ангидрид, муравьиная кислота или альдегид масляной кислоты.

На стадии Ό способа от С₄-углеводородов (н-бутан, изобутан, 1-бутен, цис-/транс-2-бутен, изобу

- 13 012614 тен, бутадиен) отделяются различные низкокипящие побочные компоненты, по меньшей мере, частично, но предпочтительно почти полностью из газового потока продукта дегидрирования н-бутана, причем получается газовый поток 6 С₄-продукта.

В форме исполнения способа согласно изобретению на стадии Ό способа из газового потока с сначала отделяется вода. Отделение воды может осуществляться, например, путем конденсации при охлаждении и/или сжатием газового потока продукта с и может проводиться в одну ступень или в несколько ступеней охлаждения и/или компрессии.

Отделение низкокипящих побочных компонентов из газового потока продукта может осуществляться обычными способами разделения, как дистилляция, ректификация, методами мембранного фильтрования, абсорбцией или адсорбцией.

Для отделения содержащегося в потоке газового продукта с водорода газовый поток продукта может после охлаждения, например, в косвенном теплообменнике, пропускаться через выполненную, как правило, в виде трубы мембрану, прозрачную только для молекулярного водорода. Выделенный таким способом молекулярный водород при необходимости может, по меньшей мере, частично использоваться в дегидрировании или предназначаться для других целей, например для генерации электрической энергии в топливных элементах.

Содержащаяся в газовом потоке продукта с двуокись углерода может отделяться путем абсорбционной очистки СО₂. Абсорбционной очистке двуокиси углерода может предшествовать специальная стадия горения, в которой окись углерода селективно окисляется до двуокиси.

В предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретения газовый поток с сжимается, по крайней мере, в первой ступени компрессии и затем охлаждается, причем получается, по меньшей мере, содержащий воду поток конденсата, и остается газовый поток с', содержащий н-бутан, бутадиен, водород, водяной пар, в некоторых случаях окислы углерода и в некоторых случаях инертные газы.

Компрессия может осуществляться одно- или многоступенчатой. В общем случае компримирование осуществляется от давления в диапазоне от 1,0 до 4,0 бар до давления в диапазоне от 3,5 до 20 бар. После каждой ступени компрессии следует стадия охлаждения, в которой газовый поток охлаждается до температуры в пределах от 15 до 60°С. Таким образом, при многоступенчатой компрессии водяной конденсатный поток может содержать также несколько потоков.

В общем случае газовый поток с' состоит в основном из С4-углеводородов (в основном н-бутан, 2бутен и бутадиен), водорода, двуокиси углерода и водяного пара. Кроме того, поток с' может содержать еще такие побочные компоненты, как низкокипящие компоненты, инертные газы (азот) и окислы углеродов. Водяной конденсатный поток в общем случае состоит по меньшей мере из 80 об.%, предпочтительно не менее 90 об.% воды и, кроме того, содержит в небольших количествах низкокипящие компоненты, С4-углеводороды, оксигенаты и двуокись углерода.

Подходящими компрессорами являются турбокомпрессор, ротационный и поршневой компрессоры. Компрессоры могут приводиться в действие, например, электродвигателем, экспандером или газовой или паровой турбиной. Типичные степени сжатия (давление на выходе: давление на входе) на ступень компрессии лежат между 1,5 и 3,0 в зависимости от конструкции.

Охлаждение сжатого газа осуществляется теплообменниками, которые могут быть выполнены как кожухотрубный, спиралеобразный или пластинчатый теплообменники. В качестве охлаждающего средства в теплоносителях может использоваться холодная вода или масла-теплоносители. Кроме этого, применяется воздушное охлаждение с использованием вентиляторов.

В предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению неконденсирующиеся или низкокипящие газовые компоненты, как водород, кислород, окислы углерода, низкокипящие углеводороды (метан, этан, этилен, пропан, пропилен) и в некоторых случаях азот, отделяются с помощью высококипящих абсорбентов в цикле абсорбции/десорбции, причем получается газовой поток 6 С₄-продукта, состоящий в основном из С₄-углеводородов. В общем случае газовый поток 6 С₄-продукта состоит по меньшей мере на 80 об.%, предпочтительно не менее чем на 90 об.%, наиболее предпочтительно не менее чем на 95 об.% из С₄-углеводородов. Поток 6, по существу, состоит из н-бутана, 2-бутена и бутадиена.

Для этого на стадии абсорбции газовый поток продукта с после предварительного обезвоживания приводится в контакт с инертным абсорбентом и С4-углеводороды поглощаются этим абсорбентом, причем получается насыщенный С4-углеводородами абсорбент и отработанный газ, содержащий остальные газовые компоненты. На стадии десорбции С4-углеводороды снова выделяются из абсорбента.

Применяемые на стадии абсорбции абсорбенты представляют собой, в основном, высококипящие неполярные растворители, в которых предназначенная для отделения смесь С4-углеводородов растворяется значительно лучше, чем остальные газовые компоненты. Процесс абсорбции может осуществляться простым пропусканием газового потока продукта с через абсорбент. Но может также выполняться в колоннах или ротационных абсорберах. При этом поток может быть параллельным, противотоком или перекрестным. Подходящими абсорбционными колоннами являются, например, тарельчатые колонны с колпачковыми, центробежными и/или сетчатыми тарелками, колонны со структурированными наполнителями, например, с жестяной засыпкой с удельной поверхностью 100-1000 м²/м³ как Ме11арак® 250 Υ, и

- 14 012614 насадочные колонны. Могут рассматриваться также градирни и скрубберы, абсорберы с графитовым блоком, поверхностные абсорберы, как толстопленочные и тонкопленочные абсорберы, а также ротационные колонны, тарельчатые скрубберы, горизонтальные скрубберы с механическим перемешиванием и ротационные скрубберы.

Подходящими абсорбентами являются сравнительно неполярные органические растворители, например алифатические С5-С18-алкены или ароматические углеводороды, как фракции среднего масла из парафинового дистиллята, нефти и эфира с объемными группами, или смеси этих растворителей, причем к ним может быть добавлен полярный растворитель, например 1,2-диметилфталат. Подходящими абсорбентами являются также эфир бензойной и фталевой кислот с неразветвленными С1-С8-алканолами как бутиловый эфир бензойной кислоты, метиловый эфир бензойной кислоты, этиловый эфир бензойной кислоты, диметиловый эфир фталевой кислоты, диэтиловый эфир фталевой кислоты, а также так называемые теплопередающие масла, как дифенил и дифениловый эфир, их хлорные производные и триарилалкены. Подходящим абсорбентом является смесь дифенила и дифенилового эфира, предпочтительно в азеотропной структуре, например, имеющийся в продаже О1рЬу1®. Нередко такая смесь растворителей содержит диметилфталат в количестве от 0,1 до 25 вес.%. Кроме того, подходящими растворителями являются гексаны, гептаны, октаны, нонаны, деканы, ундеканы, додеканы, тридеканы, тетрадеканы, пентадеканы, гексадеканы, гептадеканы и октадеканы, или фракции, полученные из нефтеперегонных потоков, главными компонентами которых являются названные линейные алканы. Подходящими растворителями являются также бутиролактон, нитриты, как ацетонитрил, пропионитрил, метоксипропионитрил, кетоны, как ацетон, фурфурал, замещенные н-алкилом низшие алифатические амиды кислот, как диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид, н-формилморфолин, замещенные налкилом циклические амиды кислот (лактамы), как н-алкилпирролидоны, в особенности нметилпирролидон (НМП).

Для десорбции С4-углеводородов нагревается насыщенный растворитель и/или понижается давление. Альтернативным способом десорбции может быть также отгонка ароматических веществ или комбинация из разрежения, нагревания и отгонки в одной ступени или в нескольких ступенях. Регенерированный на стадии десорбции абсорбент возвращается к стадии абсорбции.

В одном варианте способа стадия десорбции выполняется путем разрежения и/или нагревания насыщенного десорбционного средства.

В предпочтительном варианте десорбция выполняется двумя ступенями, причем в первой ступени десорбция осуществляется только путем разрежения и нагревания. Абсорбент, который после первой ступени еще имеет заметное остаточное насыщение С4-углеводородами, подвергается обработке второй ступенью, в которой комбинацией разрежения, нагревания и отгонки удаляются остаточные С4углеводороды. Подходящими газами для отгонки являются водород, воздух, азот, окислы углерода или дымовые газы. Если отгонка осуществляется с применением водорода, то после десорбции следует разделение фаз, причем получается жидкая фаза и органическая фаза абсорбента. Жидкая фаза может быть выпарена и снова использоваться в качестве впрыскиваемой среды. Регенерированный абсорбент после второй ступени десорбции подается обратно к первой ступени. Отработанные газы второй ступени десорбции могут возвращаться к первой или ко второй ступени.

Разделение Ό в общем случае не совсем полное, т.е. в газовом потоке С₄-продукта, в зависимости от способа разделения, может еще присутствовать небольшое количество или только следы других газовых компонентов, в особенности низкокипящих углеводородов.

Вызванное разделением Ό уменьшение объемного потока снимает нагрузку на последующие стадии способа.

Отработанный газ, содержащий прочие газовые компоненты, в том числе и кислород, может использоваться, например, для регенерации слоя катализатора в первой или второй зоне дегидрирования.

Состоящий в основном из н-бутана, 2-бутена и бутадиена газовый поток б С₄-продукта содержит в общем случае 20-80 об.% бутадиена, 20-80 об.% н-бутана, 0-50 об.% 2-бутена и 0-20 об.% 1-бутена.

Газовый поток продукта с или б может содержать еще небольшое количество кислорода. Если газовый поток продукта с или б содержит больше чем только незначительные следы кислорода, то в общем случае выполняется стадия способа для удаления остаточного кислорода из газового потока продукта с или б. Остаточный кислород может действовать на последующих стадиях способа как инициатор для реакций полимеризации. Это представляет особую опасность при отделении перегонкой бутадиена (стадия Е), и может привести к отложениям полимеров (образованию так называемого «попкорна») в колонне экстрактивной перегонки. Удаление кислорода предпочтительно проводить непосредственно после окислительного дегидрирования. В общем случае с этой целью выполняется операция каталитического сжигания, при которой кислород вместе с содержащимся в газовом потоке с, с' или б водородом преобразуется в присутствии катализатора. Благодаря этому достигается уменьшение содержания кислорода до незначительных следов. Если удаление остаточного кислорода осуществляется только после стадии абсорбции/десорбции, т. е. из газового потока б, то к газовому потоку б должен быть добавлен водород.

Подходящий катализатор для окисления водорода содержит нанесенные на α-оксид алюминия 0,01

- 15 012614

0,1 вес.% платину и 0,01-0,1 вес.% олова относительно общего веса катализатора. Платину и олово предпочтительно применять в весовом соотношении от 1:4 до 1:0,2, предпочтительно в соотношении от 1:2 до 1:0,5, особенно в отношении 1:1. Предпочтительное содержание в катализаторе 0,05-0,09 вес.% платины и 0,05-0,09 вес.% олова относительно общего веса катализатора. Помимо платины и олова в некоторых случаях могут применяться соединения щелочных и/или щелочно-земельных металлов в количествах менее 2 вес.%, предпочтительно менее 0,5 вес.%. Особенно предпочтителен катализатор на оксиде алюминия, содержащий только платину и олово. Носитель катализатора из α-оксида алюминия имеет ΒΕΤ-поверхность от 0,5 до 15 м²/г, предпочтительно 2-14 м²/г, особенно предпочтительно 7-11 м²/г. В качестве носителя применяется предпочтительно формованное изделие. Предпочтительными формованными изделиями являются, например, таблетки, кольцеобразные таблетки, шарики, цилиндры, звездчатые жгуты или в виде шестеренок с диаметром от 1 до 10 мм, предпочтительно 2-6 мм. Особенно предпочтительны парики или цилиндры, в особенности - цилиндры.

Альтернативные способы для удаления остаточного кислорода из газового потока продукта с, с' или б включают контактирование газового потока продукта со смесью из окислов металла, которая содержит в редуцированном виде медь на стадии окисления 0. Кроме того, такого рода смесь в общем случае содержит еще оксиды алюминия и оксиды цинка, причем содержание меди обычно составляет до 10 вес.%. Таким способом возможно почти полное отделение остаточного кислорода. Могут применяться и другие методы удаления следов кислорода. Например, отделение с применением мембран или путем контактирования с NаNО₂-раствором.

На стадии Ε способа газовый поток б С₄-продукта разделяется посредством экстрактивной ректификации на поток е1, состоящий в основном из н-бутана и 2-бутена, и поток продукта е2, состоящий в основном из бутадиена. Поток е1, состоящий в основном из н-бутана и 2-бутена, по меньшей мере, частично направляется обратно к первой стадии дегидрирования.

Экстрактивная ректификация может проводиться способами, описанными, например, в работе «Нефтехимия нефти и угля - природный газ», т. 34 (8), стр. 343-346 или в энциклопедии Ульмана «Техническая химия», т. 9, 4-е изд., 1975, стр. 1-18.

Для этого газовый поток б С₄-продукта с помощью экстрагента, предпочтительно смеси Νметилпирролидона (ΝΜΡ) и воды, переносится в зону экстракции. Зона экстракции выполнена, в общем случае, в форме промывной колонны, которая содержит тарелки, насадки или уплотнители в качестве встроенных элементов. В общем случае в колонне должно быть от 30 до 70 теоретических тарелок, чтобы достичь достаточно эффективной разделительной способности. Предпочтительно в верхней части промывной колонны должна быть зона обратной промывки. Эта зона обратной промывки служит для рекуперации содержащегося в газовой фазе экстрагента посредством возврата сжиженного углеводорода, для чего предварительно конденсируется головная фракция. В качестве сжиженного возвратного потока углеводородов может использоваться также добавляемый к процессу свежий бутан. Типичные температуры в верхней части колонны лежат в границах между 30 и 60°С. Массовое отношение экстрагента к газовому потоку б С₄-продукта при подводе к зоне экстракции составляет в общем случае от 10:1 до 20:1.

Подходящими экстрагентами являются бутиролактон, нитрилы, как ацетонитрил, нитрил пропионовой кислоты, нитрил метоксипропионовой кислоты, кетоны, как ацетон, фуртурал, замещенные Νалкилом низшие алифатические амиды кислот, как диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид, Ν-формилморфолин, замещенные Ν-алкилом циклические амиды кислот (лактамы), как Ν-алкилпирролидоны, особенно предпочтителен Ν-метилпирролидон (ΝΜΡ). В общем случае применяются замещенные алкилом низшие алифатические амиды или замещенные Ν-алкилом циклические амиды. Наиболее предпочтительны диметилформамид, ацетонитрил, фурфурол и особенно ΝΜΡ.

Могут также применяться и смеси между собой этих экстрагентов, например смесь ΝΜΡ и ацетонитрила, смеси этих экстрагентов с растворителями и/или с трет-бутиловыми эфирами, например с метил-трет-бутиловым эфиром, этил-трет-бутиловым эфиром, пропил-трет-бутиловым эфиром н- или изобутил-трет-бутиловым эфиром. Наиболее пригоден ΝΜΡ, преимущественно в водном растворе, с предпочтительным содержанием воды 0-20 вес.%, с более предпочтительным содержанием 7-10 вес.% воды, наиболее предпочтительным 8,3 вес.% воды.

В колонне экстрактивной ректификации выделяется газообразный поток е2, состоящий в основном из н-бутана и 2-бутена, который в общем случае выводится через верхнюю часть колонны, и смесь из экстрагента и бутадиена, выводимая сбоку колонны. Из этой смеси впоследствии может быть выделен бутадиен в качестве чистого продукта. Отводимым в нижнюю часть колонны потоком является экстрагент, который еще содержит бутадиен и, в некоторых случаях, побочные компоненты (примеси). Отведенный в нижнюю часть колонны поток после проведения в необходимых случаях дополнительных этапов очистки возвращается снова в зону экстрактивной ректификации.

В общем случае поток е1, состоящий в основном из н-бутана и 2-бутена, содержит 50-100 об.% нбутана, 0-50 об.% 2-бутена и 0-3 об.% прочих компонентов, как изобутан, изобутен, пропан, пропилен и С5-углеводороды. Поток е1, по меньшей мере, частично возвращается к первой стадии дегидрирования.

Например, экстрактивная ректификация, выделение чистого бутадиена и очистка экстрагента могут выполняться следующим образом. Отведенный боковой поток колонны экстрактивной ректификации из

- 16 012614 экстрагента и бутадиена, содержащий еще примеси (ацетилен, пропин, 1,2-бутадиен), подается в промывную колонну, начиненную свежим экстрагентом. В верхней части промывной колонны отводится бутадиен-сырец, который, к примеру, содержит 98 вес.% бутадиена. Отведенный в нижнюю часть колонны поток насыщается ацетиленом и возвращается в зону экстрактивной дистилляции. Бутадиенсырец может содержать пропин и 1,2-бутадиен в качестве примесей. Для удаления этих примесей бутадиен-сырец подается в первую колонну тонкой ректификации и через верхнюю секцию отделяется поток бутадиена, обогащенный пропином. Отводимый в нижнюю часть колонны поток, который, в основном, свободен от пропина, но еще содержит следы 1,2-бутадиена, подается во вторую колонну тонкой ректификации, в которой поток чистого бутадиена, в основном свободного от 1,2-бутадиена, с чистотой, например, не менее 99,6 вес.% отводится через верхнюю часть колонны или боковую часть в секцию колонны для укрепления, а насыщенный 1,2-бутадиеном поток отводится в нижнюю часть колонны.

Для очистки экстрагента он частичным или полным потоком выводится из колонны экстрактивной ректификации через нижнюю часть и регенерируется следующим образом. Экстракционный раствор переводится в десорбционную зону с давлением, меньшим, чем в зоне экстракции и/или с повышенной температурой, при этом из экстракционного раствора десорбируются бутадиен и имеющиеся следы ацетилена. Десорбционная зона может быть выполнена, например, в форме промывной колонны, которая имеет от 5 до 15, предпочтительно от 8 до 10 теоретических ступеней, и одну зону обратной промывки, например, с 4 теоретическими ступенями. Эта зона обратной промывки служит для рекуперации содержащегося в газовой фазе экстрагента с помощью текучей рециркуляции жидкого углеводорода, для чего головная фракция предварительно конденсируется, или путем добавки обратной воды. В качестве встроенных элементов предусмотрены уплотнители, тарелки или насадки. Давление в верхней части колонны составляет, например, 1,5 бар. Температура в нижней части колонны равна, например, от 130 до 150°С. В нижней части колонны содержится в основном свободный от ацетилена экстрагент, который возвращается в колонну экстрактивной ректификации. Поток из верхней части промывной колонны возвращается в нижнюю часть колонны экстрактивной ректификации. Поток из нижней части промывной колонны возвращается в верхнюю часть колонны экстрактивной ректификации. Альтернативно зона десорбции может работать также при таком же давлении, как и экстрактивная ректификация.

Поток продукта е2 в качестве потока из верхней части второй колонны тонкой ректификации может содержать, например, до 100 об.% бутадиена.

Изобретение поясняется приведенным ниже примером.

Пример.

Содержащий н-бутан исходный газовый поток (4), полученный путем очистки потока свежего газа (1) и возвратного потока (15), подается к первой стадии работающего в автотермическом режиме неокислительного каталитического дегидрирования н-бутана (ΒΟΗ) (20). Для подготовки теплоты, требуемой для эндотермического дегидрирования, селективно сжигается образованный при дегидрировании водород. Воздух для горения подводится в качестве потока (2). Чтобы предотвратить коксование катализатора и удлинить срок его действия, добавляется, кроме того, водяной пар (3). Получается обезвоженная газовая смесь (5), которая после выхода из стадии неокислительного дегидрирования н-бутана (20) охлаждается и подается ко второй стадии окислительного дегидрирования н-бутана (01)11) (21). Кроме того, ко второй стадии дегидрирования подается поток кислорода (6). Для стадий ΒΟΗ и 01)11 были приняты приведенные в табл. 1 степени превращения и селективности, основанные на экспериментальных результатах _____Таблица 1

Стадия реакции	Превращение [%]	Селективность[%]
Автотермическое	50,9	97,9
дегидрирование (ВОН)	(н-бутан)	(в бутены/бутадиен)
Окислительное	100,0 (1-бутен)	95,0
дегидрирование (ΟϋΗ)	92,7(2-бутен)	(в бутадиен)

Выходящий газ (7) окислительного дегидрирования 01)11 сжимается в две ступени с промежуточным охлаждением. Выпадающий при промежуточном охлаждении жидкий конденсат (8) выводится из процесса. Из сжиженного конденсата (8) может быть выделена органическая фаза, содержащая С4углеводороды, и возвращена в первую стадию дегидрирования. Сжатый газ (9), содержащий бутадиен, подается к первой стадии абсорбции, проводимой с применением тетрадекана в качестве абсорбента. На стадии абсорбции получается поток абсорбента (11), насыщенный С₄-углеводородами, и поток инертного газа (10), который выводится из процесса. Из насыщенного абсорбента (11) в десорбционной колонне (24) выделяется поток (13), содержащий бутадиен, н-бутан и 2-бутен, причем снова получается абсорбент (12). Он выпаривается в колонне (25) для отгонки легких фракций воздухом (18), чтобы удалить остатки С₄-углеводородов. Газообразный поток (19) из верхней части колонны (25), состоящий из воздуха и С₄-углеводородов, подается к стадии окислительного дегидрирования (01)11) (21). Поток (17) реге

- 17 012614 нерированного абсорбента дополняется свежим абсорбентом (17а) и возвращается к стадии абсорбции (23). Поток (13) сжимается и подается в реактор (26), в котором оставшийся в потоке (13) остаточный кислород каталитически превращается с водородом (13а) в воду. В основном свободный от кислорода поток (14) С₄-углеводородов на стадии экстрактивной дистилляции (27) с применением жидкого раствора Ν-метилпирролидона разделяется на содержащий бутадиен поток (16) продукта и содержащий нбутан возвратный поток (15), который возвращается к стадии ВОН.

Результаты моделирующего расчета приведены в табл. 2. Составы массовых потоков (1)-(16) даны в массовых долях.

Таблица 2

Поток	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Количество [кг/час]	24425	20937	1203	72269	72268	33401	135555	14428	121127
ПРОПАН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0063	0,0117	0,0000	0,0063	0,037	0,0066
ПРОПИЛЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
БУТАН	1,0000	0,0000	0,0000	0,6716	0,3340	0,0000	0,2261	0,0045	0,2525
1-БУТАН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
1-БУТЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0930	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
ЦИС-2-БУТЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0029	0,0963	0,0000	0,0026	0,0052	0,0023
ТРАНС-2-БУТЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0067	0,1210	0,0000	0,0058	0,0108	0,0052
1,3-БУТ АД И ЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0176	0,0000	0,1858	0,0032	0,2076
ИЗОБУТЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
ВОДА	0,0000	0,0000	1,0000	0,0184	0,0864	0,0000	0,1047	0,9663	0,0020
ТЕТРАДЕКАН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0003	0,00031	0,0000
1,2-БУТАДИЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
ДВУОКИСЬ УГЛЕРОДА	0,0000	0,0000	0,0000	0,0040	0,0094	0,0000	0,0299	0,0029	0,0331
ВОДОРОД	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0048	0,0000	0,0025	0,0000	0,0028
КИСЛОРОД	0,0000	0,2329	0,0000	0,0644	0,0001	0,2329	0,0197	0,0001	0,0221
N2	0,0000	0,7671	0,0000	0,2257	0,2257	0,7671	0,4162	0,0003	0,4658
Температура [°С]	25,0	143,2	143,6	420,0	590,0	143,2	380,0	40,0	30,0
Давление [бар]	5,0	3,2	4,0	3,2	2,7	2,7	2,4	10,3	10,3

Продожение табл.2

Поток	10	11	12	13	13а	14	15
Количество [кг/час]	63626	338501	291984	46772	1	46668	25708
ПРОПАН	0,0053	0,0014	0,0000	0,0098	0,0000	0,0098	0,0178
ПРОПИЛЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
БУТАН	0,0004	0,0905	0,0225	0,5158	0,0000	0,5167	0,9379
1-БУТАН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
1-БУТЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
ЦИС-2-БУТЕН	0,0000	0,0008	0,0002	0,0045	0,0000	0,0045	0,0081
ТРАН С-2-БУТЕН	0,0000	0,0019	0,0005	0,0103	0,0000	0,0103	0,0188
1,3-БУТАДИЕН	0,0001	0,0743	0,0145	0,4484	0,0000	0,4491	0,0000
ИЗОБУТЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
ВОДА	0,0020	0,0004	0,0000	0,0026	0,0000	0,0028	0,0050
ТЕТРАДЕКАН	0,0000	0,8299	0,9622	0,0018	0,0000	0,0001	0,0002
1,2-БУТАДИЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
ДВУОКИСЬ УГЛЕРОДА	0,0585	0,0009	0,0000	0,0062	0,0000	0,0062	0,0112
ВОДОРОД	0,0054	0,0000	0,0000	0,0000	1,0000	0,0000	0,0000
КИСЛОРОД	0,0420	0,0000	0,0000	0,0002	0,0000	0,0000	0,0000
N2	0,8864	0,0001	0,0000	0,0005	0,0000	0,0005	0,0010
Температура [°С]	28,3	53,3	122,5	86,0	25,0	201,1	120,3
Давление [бар]	10,3	10,3	3,0	3,0	5,0	5,0	5,0

- 18 012614

Продолжение табл. 2

Поток	16	17а	17	18	19
Количество [кг/час]	20960	7	280993	18895	29886
ПРОПАН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0004
ПРОПИЛЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
БУТАН	0,0000	0,0000	0,0002	0,0000	0,2179
1-БУТАН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
1-БУТЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
ЦИС-2-БУТЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0023
ТРАНС-2-БУТЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0048
1,3-БУТАДИЕН	1,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,1412
ИЗОБУТЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
ВОДА	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
ТЕТРАДЕКАН	0,0000	1,0000	0,9997	0,0000	0,0014
1,2-БУТАДИЕН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
ДВУОКИСЬ УГЛЕРОДА	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
ВОДОРОД	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
КИСЛОРОД	0,0000	0,0000	0,0000	0,2330	0,1471
N2	0,000	0,0000	0,0000	0,7670	0,4848
Температура [°С]	120,3	30,0	69,3	120,0	70,7
Давление .[бар]	5,0	10,3	2,8	2,8	2,8

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

1. Способ получения бутадиена из н-бутана, включающий следующие стадии:

B) подача содержащего н-бутан исходного газового потока а, по меньшей мере, в первую зону дегидрирования и неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана, причем получают газовый поток продукта Ь, содержащий н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен, водород, низкокипящие примеси, при известных условиях оксиды углерода и при известных условиях водяной пар;

C) подвод газового потока продукта Ь после неокислительного каталитического дегидрирования и кислородсодержащего газа, по меньшей мере, во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование н-бутана, 1-бутена и 2-бутена, причем получают газовый поток продукта с, содержащий н-бутан,

2-бутен, бутадиен, низкокипящие примеси, оксиды углерода и водяной пар с более высоким содержанием бутадиена, чем в газовом потоке продукта Ь;

И) отгонка низкокипящих примесей и водяного пара, причем получают газовый поток С₄-продукта ά, в основном состоящий из н-бутана, 2-бутена и бутадиена;

Е) разделение путем экстрактивной ректификации газового потока С₄-продукта ά на поток е1, состоящий в основном из н-бутана и 2-бутена, и поток ценного продукта е2, в основном состоящий из бутадиена;

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что неокислительное каталитическое дегидрирование нбутана проводят в автотермическом режиме при подаче кислородсодержащего газа.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего газа подают воздух.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что содержащий н-бутан исходный поток а выделяют из сжиженного нефтяного газа (Ндиейед ре!го1еиш даз - БРО).

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что на стадии И выделение водорода осуществляют путем конденсации, охлаждения и/или сжатия газового потока продукта с в одной ступени или в нескольких ступенях охлаждения и/или сжатия, причем получают газовый поток продукта с'.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что на стадии И газовый поток продукта с' приводят в контакт с инертным абсорбентом, причем получают насыщенный С₄-углеводородами абсорбент и отработанный газ, содержащий прочие газовые компоненты, и на стадии десорбции С₄-углеводороды снова выделяют из абсорбента.

7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что на стадии Е проводят экстрактивную ректификацию со смесью Ν-метилпирролидона и воды в качестве экстрагента.

8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что после стадии С или И удаляют кислород, оставшийся в газовом потоке продукта с или ά.

- 19 012614

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что кислород удаляют путем каталитического преобразования с водородом.