JP2015522409A - 炭化水素流から酸素を除去するための触媒およびその方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、触媒が、担体としてのゼオライトＡ上に、触媒に対して０.０１〜０.５質量％の白金、および場合によっては錫を含有し、その際Ｓｎ：Ｐｔの質量比が、０〜１０である触媒に関する。
Description
本発明は、遊離酸素を含有する炭化水素流から酸素を除去する触媒および方法、並びに触媒の相応する使用に関する。
様々な化学プロセスにおいて、遊離酸素を含有する炭化水素流が生じ得るが、これらの炭化水素流から遊離酸素は除去されるべき、または除去されなければならない。
例えば、エチレン系不飽和炭化水素を含有するガス流中に、含有されている遊離酸素は、安全性の観点で取り扱いが困難な過酸化物の形成を招きうる。
ＷＯ２００６／０７５０２５には、ｎ‐ブタンの非酸化接触脱水素化、後続の酸化脱水素化および生成物混合物の後処理により、ｎ‐ブタンからブタジエンを製造する方法が記載されている。酸化脱水素化後、生成物ガス流中に残存する酸素を、例えば接触的に水素と反応させることによって除去することができる。相応するＣ４生成物ガス流は、その際２０〜８０体積％のブタジエン、２０〜８０体積％のｎ‐ブタン、５〜５０体積％の２‐ブテンおよび０〜２０体積％の１‐ブテン並びに少量の酸素を含有する。残留酸素は、下流のプロセス工程において重合反応のための開始剤として作用しうる限り、妨害的な影響を及ぼし得る。このリスクは、とりわけブタジエンの蒸留分離の際に生じ、かつそこで抽出蒸留塔内でのポリマーの堆積（いわゆる“ポップコーン”の形成）を生じうる。したがって酸素除去は、酸化脱水素化の直後に、一般的には、酸素が触媒の存在下でガス流内に含まれる水素と反応する触媒燃焼段階により行われる。これにより、酸素含有量は、わずかな痕跡量まで減少する。適切な触媒として、０．０１〜０．１質量％の白金および０．０１〜０．１質量％の錫を含有するα‐酸化アルミニウムが記載されている。あるいは、銅を還元型で含有する触媒もまた挙げられている。
ＷＯ２０１０／１３０６１０には、プロペンと過酸化水素とを反応させ、プロピレンオキシドを分離して、プロペンおよび酸素を含有するガス混合物を得ることにより、プロピレンオキシドを製造する方法が記載されている。このガス混合物に水素を添加し、かつ含有されている酸素を、少なくとも部分的に、銅含有触媒の存在下で水素と反応させる。その際触媒は、ＣｕＯとして計算して３０〜８０質量％の銅を含有する。
“ポップコーン”形成に加えて、炭化水素含有気体混合物、とりわけブタジエンおよび酸素を含有する気体混合物において、酸素含有量は、後処理工程における触媒の失活、煤の堆積、過酸化物形成、溶剤の吸着性の低下に寄与しうる。
とりわけｎ‐ブタンからブタジエンを製造する際には、選択的酸素除去は、前記方法の経済的な実施可能性のための基本的前提を構成する。なぜなら、ブタジエンという目的生成物のいかなる損失も、より高いコストに繋がるからである。満たすべきスペックは、酸素除去工程後に、１００ｐｐｍ未満の残留酸素濃度である。
本発明の課題は、炭化水素混合物から接触的に酸素を分離するための改善された触媒を提供することである。前記触媒は、炭化水素流内の遊離水素の含有量において、遊離酸素と遊離水素との選択性反応を触媒することを可能にし、その際著量の炭化水素、とりわけブタジエンを一緒に反応させるべきではない。遊離水素の不在下でも、遊離酸素の含有量は減少されるべきである。
前記課題は本発明により、担体としてのゼオライトＡ上に、触媒に対して０．０１〜０．５質量％の白金、および場合によっては錫を含有する触媒により解決され、その際Ｓｎ：Ｐｔの質量比は０〜１０である。
これに加えて前記課題は、本発明により、遊離水素の存在下または不在下での触媒燃焼により、遊離酸素を含有する炭化水素流から酸素を除去する触媒の使用により解決される。
更に前記課題は、遊離酸素を含有する炭化水素流を、前記の触媒により、酸素が低減された炭化水素流を得ながら反応させる触媒燃焼により、遊離酸素を含有する炭化水素流から酸素を除去する方法により解決される。
その際本発明により使用される触媒は、とりわけ水素と酸素との反応が、炭化水素と遊離酸素との顕著な反応が行われることなしに触媒するという利点を有している。ブテンまたはｎ‐ブタンからブタジエンを製造する場合は、有利には、ブタジエンと遊離酸素との反応は行われない。
本発明による触媒の使用の更なる利点は、フィード中の水に対する、とりわけフィード中の水が５〜３０％の場合での安定性である。
本発明による触媒は、担体としてゼオライトＡを含有する。その際、担体に対して、有利には少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％、とりわけ少なくとも９５質量％のゼオライトＡが担体中に存在する。とりわけ担体は、完全にゼオライトＡから構成されている。
ゼオライトＡは、合成結晶性アルミノケイ酸塩であり、水和ナトリウム形において、組成式Ｎａ１２（（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２）×２７Ｈ２Ｏを有する。“ゼオライトＡ”という名称には、等しいアルミノケイ酸塩格子を有するこの化合物の全ての異なった変形が含まれる。しかしながらそれらは、ナトリウムイオンの代わりに、カリウムまたはカルシウムのような他のイオンを含有してもよい。水が乏しいまたは無水の形状もまた、本発明によればゼオライトＡに含まれる。その他の名称は、モルシーブＡ（ＭｏｌｓｉｅｂＡ）、モレキュラーシーブＡ（ＭｏｌｅｋｕｌａｒｓｉｅｂＡ）、ＬＴＡ（リンデタイプＡ）、ＭＳ５Ａ（Ｃａ含有）、ＭＳ４Ａ（Ｎａ含有）、ＮＦ３Ａ（Ｋ含有）、Ｓａｓｉｌ（登録商標）である。
ゼオライトＡは、ＡｌＯ４四面体およびＳｉＯ４四面体の骨格構造を有する。それらは、通常水を含有する、キャビティを有する共有格子を形成する。ＡｌＯ４四面体およびＳｉＯ４四面体は、その際量比で１：１で存在する。その際、交互にアルミニウム原子およびシリコン原子は、それぞれ酸素原子を介して結合している。全体的に、ナトリウムイオンのような、カチオンを有するイオン化合物により調整される負電荷が生じる。空間的構造として、ゼオライトＡは、１つのいわゆるソーダライトケージを有する。
本発明による触媒は、触媒に対して０．０１〜０．５質量％、有利には０．０５〜０．４質量％、とりわけ０．１〜０．３質量％の白金を含有する。さらに触媒は錫を含有していてもよく、その際Ｓｎ：Ｐｔの質量比は０〜１０、有利には０〜７、特に好ましくは０〜３である。錫を併用する場合、Ｓｎ：Ｐｔの質量比は有利には０．５〜１０、特に好ましくは０．７〜４、とりわけ０．９〜１．１である。更に特に好ましくは、Ｓｎ：Ｐｔの質量比は１：１である。
本発明による触媒は、白金および錫に加えて更なる金属、例えばアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を、触媒に対して有利には２質量％、とりわけ０．５質量％の量で含有していてもよい。特に好ましくは、触媒は白金のみを含有し、場合によっては錫を活性金属として含有する。
完成した触媒中でＢＥＴ表面積は、有利には１０〜８０ｍ２/ｇ、特に好ましくは１５〜５０ｍ２/ｇ、とりわけ２０〜４０ｍ２/ｇである。
その際触媒を、任意の形状で使用することができる。有利には、触媒を、平均直径が１〜１０ｍｍ、特に好ましくは２〜８ｍｍ、とりわけ２．５〜５ｍｍの範囲内の成形体として使用することができる。成形体は、その際それぞれ任意の適切な形を有することができ、ストランド、タブレット、顆粒、スプリットとしてまたは有利には上記の平均直径を有する球形にて存在することができる。更なる可能な成形体は、リング状タブレット、シリンダー、星型ストランドまたは歯車形状のストランドである。
あるいは、触媒はモノリスとして存在していてもよく、この際モノリスは、触媒を支持体上でのウォッシュコートとして有することができる。この支持体は、モノリスの三次元構造を設定することができる。例えば支持体は、菫青石から構成されている。
全モノリスにおけるウォッシュコートの割合は、有利には０．５〜５ｇ／立方インチである。
本発明による触媒を、任意の適切な方法により製造することができる。有利には、白金化合物および場合によっては錫化合物の溶液を用いて担体を含浸し、かつ引き続き乾燥およびか焼を行うことにより製造する。例えば、担体を含浸する水溶液として白金硝酸塩を使用することができる。有利には８０〜１５０℃での乾燥、かつ有利には２００〜５００℃でのか焼は、含浸に続いて行うことができる。乾燥は、有利には１〜１００時間、特に好ましくは５〜２０時間の範囲内で行われる。か焼は、有利には１〜２０時間、特に好ましくは２〜１０時間の間で行われる。
本来の触媒製造に続けて、シリル化を、例えばヘルムＡＧのＬｕｄｏｘ（登録商標）の名称で利用可能な、極めて小さな二酸化ケイ素粒子の水性コロイド水性液の使用により行うことができる。このシリル化はまた、上記のように、含浸およびそれに続く乾燥およびか焼により行うことができる。
本発明による触媒は、とりわけ長時間安定性の点で、特にブタジエンを製造するブタン脱水素化またはブテン脱水素化の際に優れており、この際ブタジエン含有の生成物流から遊離酸素を分離するべきである。
触媒的酸素除去は、その際基本的に先行技術から公知のあらゆる種類の反応装置および運転方法において、例えば流動床、トレー式炉中にて、固定床管型反応器または管束反応器中にて、またはプレート式熱交換反応器中にて行うことができる。本発明による酸素の除去を、別々の反応工程において行うことができるが、除去を反応器中で酸化的脱水素化と組み合わせることができ、この場合１つの反応器中に２つの触媒が存在する。
本発明による方法を、任意の炭化水素流から酸素を除去するために使用することができる。有利には、本発明による方法をＣ２‐６炭化水素、有利にはＣ３炭化水素またはＣ４炭化水素を含有する炭化水素流から酸素を除去するために使用する。特に好ましくは、この方法は、ブタジエンまたはプロペンを含有する炭化水素流に適用される。
炭化水素流中、Ｃ３炭化水素および／またはＣ４炭化水素の炭化水素は、少なくとも８０体積％が特に好ましく、少なくとも９０体積％が更に特に好ましい。
ｎ‐ブタンまたはｎ‐ブテンからのブタジエンの製造に由来する、ブタジエン含有の炭化水素流を使用するのが特に好ましい。その際、一般的にはまず、酸化的脱水素化が後に続く非酸化的触媒的ｎ‐ブタン化が行われる。適切な方法は、例えばＷＯ２００６／０７５０２５、ＷＯ２００６／０５０９６９、ＷＯ２００６／０６１２０２またはＷＯ２００６／０６６８４８に記載されている。
例えば、ｎ‐ブタンからのブタジエンの製造は、少なくとも第１脱水素化帯域におけるｎ‐ブタンを含有する出発ガス流の供給、およびｎ‐ブタンの非酸化的触媒的脱水素化によって行われ、その際ｎ‐ブタン、１‐ブテン、２‐ブテン、ブタジエン、水素、低沸点の副成分、場合によっては炭素酸化物および場合によっては水蒸気を含有する生成物ガス流が得られる。この生成物ガス流は、酸素含有のガスと一緒に、酸化的脱水素化のために少なくとも第２脱水素化帯域へ導かれ、その際ｎ‐ブタン、２‐ブテン、ブタジエン、低沸点の副成分、炭素酸化物並びに水蒸気を含有する生成物ガス流が得られる。
酸化的脱水素化から放出された生成物ガス流は、ブタジエンおよびあらかじめ分離されていないｎ‐ブタンに加えて、さらに水素、炭素酸化物および水蒸気を含有する。副成分として生成物ガス流は、さらに酸素、窒素、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンのような不活性ガス並びに酸素含有の炭化水素、いわゆる酸素化物を含有することができる。
一般的に、酸化的脱水素化から放出された生成物ガス流は、２〜４０体積％のブタジエン、５〜８０体積％のｎ‐ブタン、０〜１５体積％の２‐ブテン、０〜５体積％の１‐ブテン、５〜７０体積％の水蒸気、０〜１０体積％の低沸点の炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン）、０．１〜１５体積％の水素、０〜７０体積％の不活性ガス、０〜１０体積％の炭素酸化物、２〜１０体積％の酸素および０〜１０体積％の酸素化物を有し、その際内容物の全量は、１００体積％である。酸素化物は、その際、例えば酢酸、メタクロレイン、無水マレイン酸、マレイン酸、無水フタル酸、プロピオン酸、アセトアルデヒド、アクロレイン、ホルムアルデヒド、ギ酸、ベンズアルデヒド、安息香酸およびブチルアルデヒドである。これらに加えて痕跡量でアセチレン、プロピンおよび１，２‐ブタジエンを含有しうる。
有利には、本発明による酸素除去は、酸化的脱水素化の直後に行われる。
好ましくは、使用される炭化水素流は、３〜８質量％、特に好ましくは３〜６質量％の遊離酸素を含有する。
遊離酸素を含有する炭化水素流は、遊離酸素との反応に十分な量の遊離水素を含有していてもよい。遊離水素の不足量または必要とされる全量は、炭化水素流に添加することができる。このような反応を実施する場合には、遊離酸素と遊離水素とが反応し、その結果、酸素と反応する炭化水素の割合はわずかとなる。
代替的な１つの実施態様においては、遊離酸素を含有する炭化水素流は、遊離水素を含有しておらず、かつ炭化水素流に遊離水素は添加されない。この場合、遊離酸素は、遊離酸素を含有している炭化水素流内に含有されている炭化水素と、または還元剤として添加されたメタノール、天然ガスおよび／または合成ガスと反応することができる。
その際に方法を、等温でまたは断熱で実施することができる。水素を反応させる利点は、反応生成物として水が形成されることである。形成された水は、凝縮によって容易に分離することができる。
さらに低い反応圧力は有利である。なぜなら、これにより、酸化脱水素化後の別の圧縮工程を回避することができるからである。低い反応圧力は、より安価な反応器の完成を可能にし、かつ安全性の理由から有利である。
従って、本発明による方法は、有利には０．５〜３．０バール（絶対圧）、特に好ましくは１．０〜２．０バール（絶対圧）の圧力で行われる。
反応は、有利には、１２０〜５００℃、特に好ましくは２５０〜４００℃の範囲内で行われる。
反応器タイプは、本発明によれば限定されるものではない。例えば反応は、流動床中、トレー式炉中、固定床管型反応器または管束反応器中、またはプレート式熱交換反応器中にて行われる。流動層反応器のカスケードもまた考えられる。
反応の際に発生する熱を、反応器壁を介して排出することができる。さらに不活性物質を有する触媒の固体床の構造化により、ホットスポットの形成を回避することができる。
本発明による方法において、水素を過少量で使用すると、炭化水素と酸素との間で必要な反応に関して十分高い温度を達成するために、水素との反応を利用することができる。これにより、コークス化を大幅に回避することができる。
水素を使用しないか、もしくは過少量の水素を使用する場合、酸素は主に極めて反応性の分子、例えばブタジエンと反応する。これにより、炭素酸化物および水の形成が起こる。酸素と炭化水素との反応は、低温度の場合に、水素との反応よりもゆっくりと進行するため、水素はまず完全に消費される。
本発明を、以下の実施例により詳細に説明する。
実施例１
触媒の製造
触媒は、９９．７質量％のゼオライトＡ（モレキュラーシーブ３Ａ（Ｒｏｔｈ-ＧｍｂＨ製）、０．３ｍｍ タイプ５６２Ｃ、パール型、２．５〜５ｍｍの範囲内の直径を有する球）並びに０．３質量％の白金を含有する。
触媒の製造
触媒は、９９．７質量％のゼオライトＡ（モレキュラーシーブ３Ａ（Ｒｏｔｈ-ＧｍｂＨ製）、０．３ｍｍ タイプ５６２Ｃ、パール型、２．５〜５ｍｍの範囲内の直径を有する球）並びに０．３質量％の白金を含有する。
製造にあたって、１０００ｇのモレキュラーシーブおよび５．２ｇの白金硝酸塩を使用する。白金硝酸塩を水中に溶解し、かつ溶液を全溶液が４６０ｍｌになるように充填する。担体を、さらに吸水率が１００％になるまで含浸する。このために、モレキュラーシーブを２つの磁器ボールに分け、含浸溶液を分離し、かつそれをよく混合した。
これに続いて、循環乾燥棚にて１２０℃で１６時間乾燥をし、マッフル炉にて４００℃で４時間か焼を行った。
シリル化のために、そのようにして得られた触媒を、ビーカー内に装入し、かつＬｕｄｏｘの溶液および水を、１：１０の割合で（最終濃度：４質量％）製造した。その量は、ビーカー内での触媒を十分におおうことができるように計量された。規則的間隔で撹拌し、４０分後にひだ付き濾紙を介して濾別した。再度循環乾燥棚内にて１２０℃で１６時間乾燥をし、マッフル炉内にて４００℃で４時間のか焼を行った。
元素分析は、触媒内に０．２７質量％のＰｔ含有率を示した。
例２
酸素除去
ミニプラントの酸素除去反応器が使用された。貫流反応器の長さは２００ｃｍ、外径は２５ｃｍ、壁厚は２ｃｍ、かつ内径は２１ｃｍであった。反応器はスチールで構成されていた。
酸素除去
ミニプラントの酸素除去反応器が使用された。貫流反応器の長さは２００ｃｍ、外径は２５ｃｍ、壁厚は２ｃｍ、かつ内径は２１ｃｍであった。反応器はスチールで構成されていた。
反応器は、加熱素子から反応器壁への改善された熱伝達のために銅ブロックを装備した、３つの外部加熱帯域を備えていた。断熱システムを得るために、第２および第３の加熱帯域内で銅ブロックは除去され、かつ絶縁材料で置換した。反応器内の入口ガス温度を調整するために、第１の加熱帯域内では予熱帯域を使用した。第２および第３の加熱帯域を、熱損失が可能な限り回避されるように調整した。管状反応器を、まず第１の加熱帯域の後に、触媒で充填した。４つの測定部位を有する、空気圧作動の、複数の熱電対を、触媒床内で２ｃｍの解像度を有する温度プロフィールを決定するために使用した。触媒床を、保護床として利用した不活性物質（ステアタイト）中に充填した。等温的運転方法も断熱的運転方法も実行した。
実験室規模での１つの代替反応器の長さは７０ｃｍ、外径は２５ｃｍ、壁厚は２ｃｍ、かつ内径は２１ｃｍであった。反応器はスチールで構成されていた。
典型的な反応条件は、０．１Ｌの触媒容量、０．０１〜０．１ｋｇの触媒量、２０００〜１００００標準ＬｇａｓＬｃａｔ ‐１ｈ‐１（ＮＬｇａｓＬＫａｔ ‐１ｈ‐１）の気体空間速度（ＧＨＳＶ）、１５０〜４１０℃の入口温度、かつ１．５〜２．５バール（絶対圧）の出口圧力である。
典型的な入口流は、１５〜２０体積％のＣ４炭化水素（７０体積％のブタジエンおよび３０体積％のブタン）、１０〜２０体積％の水、５〜１０体積％の水素、５０〜６０体積％の窒素および３〜５体積％の酸素を含有した。
水素を含有しない運転方法の場合、水素含有量を不活性ガスと置換した。
前記方法の目的は、反応器出口における、酸素含有量を１００ｐｐｍ未満の値に低下させることである。水素添加の行われない方法に関しては、収率はＣＯ２およびＣＯの痕跡に関係する。水素を使用する方法においては、収率は、ブタジエン（ブテン異性体）の脱水素化生成物に関係するように、ＣＯ２およびＣＯに関係する。
温度４１０℃、圧力０．５バール／ｇおよび気体空間速度（ＧＨＳＶ）約３０００ｈ−１の場合、水素添加の行われない例１の触媒に関しては、残留酸素含有量が９７ｐｐｍ、かつ水素を併用する際には７５ｐｐｍが測定された。収率は、水素添加が行われない場合４．０％、水素添加が行われる場合３．６であった。
代替的に、酸化アルミナ上に２８質量％の銅を含有している触媒が使用されると、水素が添加されない場合の残留酸素は１０８ｐｐｍ、かつ水素が添加される場合の残留酸素は１００ｐｐｍと測定された。
本発明による触媒は、要件を満たし、かつ同時に副生成物の極めて少ない形成のみを示した。
例３
他に以下に記載がない限り、例２からのミニプラントを使用し、かつ例２と同様に行った。
他に以下に記載がない限り、例２からのミニプラントを使用し、かつ例２と同様に行った。
Claims (13)
- 担体としてのゼオライトＡ上に、触媒に対して０.０１〜０.５質量％の白金、および場合によっては錫を含有し、その際Ｓｎ：Ｐｔの質量比が、０〜１０である触媒。
- Ｓｎ：Ｐｔの前記質量比が、０．５〜１０であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
- 前記白金含有率が、０．０５〜０．４質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
- 前記触媒のＢＥＴ表面が、１０〜８０ｍ２であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
- １〜１０ｍｍの範囲内の平均直径を有する成形体として、またはモノリスとして存在し、その際前記モノリスは、担体構造上にウォッシュコートとして前記触媒を有していてよいことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
- 白金化合物および場合によっては錫化合物の溶液で、前記担体を含浸し、かつ引き続き乾燥およびか焼をすることにより、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒を製造する方法。
- 遊離水素の存在下または不在下での触媒燃焼により、遊離酸素を含有する炭化水素流から酸素を除去するための、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒の使用。
- 請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒を用いて遊離酸素を含有する前記炭化水素流を反応させ、酸素が低減された炭化水素流が得られる触媒燃焼によって、遊離酸素を含有する炭化水素流から酸素を除去する方法。
- 使用される前記炭化水素流は、３〜８％の遊離酸素を含有することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
- 遊離酸素を含有する前記炭化水素流は、前記遊離酸素との反応に十分な量の遊離水素を含有しているか、かつ／または前記炭化水素流に前記遊離酸素との反応に十分な量の遊離水素を添加し、かつ前記遊離酸素を前記遊離水素と反応させることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
- 遊離酸素を含有する前記炭化水素流は、遊離水素を含有せず、かつ前記炭化水素流に遊離水素を添加しないことを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
- 前記遊離酸素を、遊離酸素を含有している炭化水素流内に含有されている炭化水素と、または還元剤としての添加されたメタノール、天然ガスおよび／または合成ガスと反応させることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
- 炭化水素流中で、炭化水素の少なくとも８０体積％は、Ｃ３炭化水素および／またはＣ４炭化水素であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
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