JP4956543B2 - プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法 - Google Patents
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Description
A)第1反応帯域A中への取入口に、少なくとも4本の異なるガス状出発流1、2、3及び4を一緒に案内することにより得られた反応ガス混合物装入流Aを供給するが、但し、3本のガス状出発流1、2及び3がプロパンを含有し、ガス状出発流4が水素分子であり、かつガス状出発流3が新鮮プロパンであり、
この反応ガス混合物装入流Aを反応帯域A中で、少なくとも1つの触媒床に導通させ、それに接して、場合により更なるガス流の供給下にプロパンの不均一系触媒作用部分的脱水素によってプロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物流Aを形成させ、
第1反応帯域Aからの排出口を通ってそこから生成ガス混合物流Aを排出させ、かつその際に、同じ組成を有する2つの生成ガス混合物A−分流1と2とに分割し、かつ第1の循環ガス運転において、生成ガス混合物A−分流1をガス状出発ガス流1として第1反応帯域A中に送り戻し、
生成ガス混合物A−分流2を、場合により、第1分離帯域A中で、中に含有されているプロパン及びプロピレンとは異なる成分から、一部分量又はそれ以上を分離し、かつそれにより残っているプロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物A’を取得するために、第1分離帯域A中に導くこと、
B)生成ガス混合物A−分流2又は生成ガス混合物流A’を、第2反応帯域B中で、少なくとも1つの酸化反応器中へチャージするために使用し、かつ少なくとも1つの酸化反応器中で、生成ガス混合物A−分流2又は生成ガス混合物流A’中に含有されているプロピレンを、酸素分子での選択的な不均一系触媒作用部分気相酸化に供して、目的物質としてのアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物、反応しなかったプロパン及び場合により反応しなかったプロピレン並びに過剰の酸素分子を含有している生成ガス混合物流Bを生じさせ、
生成ガス混合物Bを反応帯域Bから排出させ、かつ第2分離帯域B中で、生成ガス混合物流B中に含有されている目的生成物を分離し、かつこの際に残っている、反応しなかったプロパン、酸素分子並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有している残留ガスから、反応しなかったプロパン、酸素分子及び場合による反応しなかったプロピレンを含有している少なくとも一部分量を、第2の循環ガス運転において、ガス状出発ガス2として、反応帯域A中に送り戻すが、但し、ガス状出発流2、3及び4並びに場合により付加的な、ガス状出発流1とは異なるガス状出発流を一緒にしガス状推進噴射混合物流を生じさせ、引き続きこのガス状噴射混合流を推進噴射流として用いて、噴射ノズル、混合帯域及びディフューザー及び吸引ノズルを含有するジェットポンプを駆動させ、この際、噴射ノズルを通り混合帯域及びディフューザーを経て放圧される推進噴射流の第1反応帯域Aの取入口中への送り方向並びに吸引ノズルの吸引作用は、生成ガス混合物流Aを案内する第1反応帯域Aの排出口の方向を指し、かつこの場合にこの吸引ノズル内で生じる減圧によって、生成ガス混合物流Aを二つの分流1及び2に分割しながら生成ガス混合物A−分流1を吸引し、推進噴射流との混合と同時に混合帯域を通りディフューザーを経て搬送し、かつこの場合に生じる反応ガス混合物装入流Aを、第1反応帯域Aの取入口の中に放出させる。
図1の反応器: 反応器中の触媒全質量 =30t
1トレー当たりの触媒質量 =10t
1トレー当たりの触媒床の高さ =5.47m
1触媒床当たりの嵩密度 =1200kg/m3
触媒床の内径 =1.05m
触媒床の外径 =1.26m
1トレー当たりの触媒床の容積 =8.33m3
入口管の直径 =1.4m
反応器内径 =3.2m
円筒部分の反応器高さ(蓋を除く) =21m
混合素子の数 =2
反応混合物装入ガスの入口圧力 =3.1バール(絶対)。
1トレー当たりの触媒質量 =10t
1トレー当たりの触媒床の高さ =4.84m
1触媒床当たりの嵩密度 =1200kg/m3
触媒床の内径 =1.2m
触媒床の外径 =1.41m
1トレー当たりの触媒床の容積 =8.33m3
入口管の直径 =1.4m
反応器内径 =3.4m
円筒部分の反応器高さ(蓋を除く) =19m
混合素子の数 =2
反応混合物装入ガスの入口圧力 =3.1バール(絶対)。
A)第1反応帯域Aの取入口に、少なくとも4本の異なるガス状出発流1、2、3及び4を一緒に案内することにより得られた反応ガス混合物装入流Aを供給するが、但し、3本のガス状出発流1、2及び3はプロパンを含有し、ガス状出発流4は水素分子であり、ガス状出発流3は新鮮プロパンであり、
反応ガス混合物装入流Aを反応帯域A中で、少なくとも1つの触媒床に導びき、それに接して、場合により更なるガス流の供給下に、プロパンの不均一系触媒作用下での部分的脱水素によって、プロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物流Aを形成させ、
第1反応帯域Aからの排出口を通って、そこから生成ガス混合物流Aを排出させ、かつその際に、同じ組成を有する2つの生成ガス混合物A−分流1と2とに分割し、かつ第1の循環ガス運転において、生成ガス混合物A−分流1を、ガス状出発ガス流1として、第1の反応帯域A中に送り戻し、
生成ガス混合物A−分流2を、場合により、第1分離帯域A中で、中に含有されているプロパン及びプロピレンとは異なる成分から1部分量又はそれ以上を分離し、かつそれにより残っているプロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物A’を取得するために、第1分離帯域A中に導くこと、
B)生成ガス混合物流A−分流2又は生成ガス混合物流A’を、第2反応帯域B中で、少なくとも1つの酸化反応器のチャージのために使用し、少なくとも1つの酸化反応器中で、生成ガス混合物A−分流2又は生成ガス混合物流A’中に含有されているプロピレンを、酸素分子を用いる選択的な不均一系触媒作用部分気相酸化に供して、目的物質としてのアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物、反応しなかったプロパン及び場合により反応しなかったプロピレン並びに過剰の酸素分子を含有している生成ガス混合物Bを生じさせ、
生成ガス混合物Bを反応帯域Bから排出させ、かつ第2分離帯域B中で、生成ガス混合物流B中に含有されている目的生成物を分離し、かつこの際に残っている、反応しなかったプロパン、酸素分子並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有している残留ガスから、反応しなかったプロパン、酸素分子及び場合により反応しなかったプロピレンを含有する少なくとも一部分量を、第2のガス循環運転において、ガス状出発ガス流2として、反応帯域A中に送り戻すが、但し、ガス状出発流2、3及び4並びに場合による付加的な、ガス状出発流1とは異なるガス状出発流を一緒にしてガス状推進噴射混合物流を生じさせ、かつ引き続きこのガス状推進噴射混合物流を推進噴射流として用いて、噴射ノズル、混合帯域及びディフューザー及び吸引ノズルを包含するジェットポンプを作動させ、この際、噴射ノズルにより混合帯域及びディフューザーを経て放出される推進噴射流の第1反応帯域Aの取入口への送り方向並びに吸引ノズルの吸引作用は、生成ガス混合物流Aを案内する第1反応帯域Aの排出口の方向を指し、かつこの場合に、吸引ノズル内で得られる減圧によって、生成ガス混合物流Aの二つの分流1と2とへの分割下に、生成ガス混合物A−分流1を吸引し、それを、混合帯域を通る推進噴射流との混合と同時に、ディフューザーを経て移送し、かつこの際に生じる反応ガス混合物装入流Aを、第1反応帯域Aの取入口中に放出させること;
により、プロパンからアクロレイン、アクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法が発見され、これは、
差し当たりガス状出発流2及び3並びに場合によっては付加的な、ガス状出発流1及び4とは異なるガス状出発流を、任意の順番で一緒にして1本のガス状出発混合物流とし、次いで初めて、ガス状出発混合物流に、ガス状推進噴射混合物流の形成下にガス状出発流4を添加することを特徴としている。
プロペン 0〜2容量%、多くの場合に0〜1容量%、屡々0〜0.5容量%;
アクロレイン 0〜2容量%、多くの場合に0〜1容量%、屡々0〜0.5容量%;
アクリル酸 0〜0.5容量%、多くの場合に0〜0.1容量%、屡々0〜0.05容量%;
COx 0〜4容量%、多くの場合に0〜2容量%、屡々0〜1.5容量%;
プロパン 10〜50容量%、多くの場合に20〜30容量%;
N2 0〜70容量%、多くの場合に40〜70容量%;
O2 1〜10容量%、多くの場合に2〜5容量%、屡々2.5〜3.5容量%;及び
H2O >0〜15容量% 。
1 =推進噴射混合物流
2 =生成ガス混合物A−分流2
3 =触媒固定床
4 =噴射ノズル
5 =混合管
6 =ディフューザー。
プロペン >0〜25、多くの場合に1〜10、屡々2〜7容量%;
アクロレイン 0〜1、多くの場合に0〜0.5、屡々0〜0.25容量%;
アクリル酸 0〜0.25、多くの場合に0〜0.05、屡々0〜0.03容量%;
COx 0〜5、多くの場合に0〜3、屡々0〜2容量%;
プロパン 5〜50、有利には10〜20容量%;
窒素 30〜80、有利には50〜70容量%;
酸素 >0〜5、有利には1.0〜2.0容量%;
H2O ≧0〜20、有利には5.0〜10.0容量%;
H2 0.5〜10、有利には1〜5容量%。
プロパン 15〜25容量%
プロピレン 2〜6容量%
水蒸気 5〜20容量%
水素分子 2〜10容量%
窒素分子 40〜75容量% 及び
酸素分子 >0〜3容量% 。
C9〜C13の合計:1%を下回る;C14:30〜40%;C15:20〜33%;
C16:18〜26%;C17:18%まで;C≧18:<2%。
C13:0.48%;C14:39.8%;C15:20.8%;C16:18.9%;
C17:17.3%;C18:0.91%;C19:0.21%。
C13:0.58%;C14:33.4%;C15:32.8%;C16:25.5%;
C17:6.8%;C≧18:<0.2%。
Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox・10SiO2を有する。更に、DE−A19855913のシリアルNo.3を有する例(化学量論:Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox )が、寸法5mm×3mm×2mm(外径×高さ×内径)の中空円筒完全触媒として、並びにDE−A19746210の実施例1による多金属酸化物II−完全触媒が強調できる。更に、US−A4438217の多金属酸化物−触媒も挙げられる。後者は、殊に、その中空円筒が寸法5.5mm×3mm×3.5mm又は5mm×2mm×2mm又は5mm×3mm×2mm又は6mm×3mm×3mm又は7mm×3mm×4mm(それぞれ外径×高さ×内径)を有する場合に当て嵌まる。この関係で可能な他の触媒形状はストランド(例えば長さ7.7mm及び直径7mm;又は長さ6.4mm及び直径5.7mm)である。
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (IV)
[式中、変数は次のものを表す:
X1= ニッケル及び/又はコバルト、
X2= タリウム、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属、
X3= 亜鉛、燐、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛及び/又はタングステン、
X4= 珪素、アルミニウム、チタン及び/又はジルコニウム、
a=0.5〜5、 b=0.01〜5、有利に2〜4、c=0〜10、有利に3〜10、
d=0〜2、有利に0.02〜2、e=0〜8、有利に0〜5、f=0〜10及び
n= IV中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決まる数 ]。
Y1=ビスマスのみ、又はビスマスと元素テルル、アンチモン、錫及び銅の少なくとも1種、
Y2=モリブデン又はタングステン、又はモリブデンとタングステン、
Y3=アルカリ金属、タリウム及び/又はサマリウム、
Y4=アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、錫、カドミウム及び/又は水銀、
Y5=鉄、又は鉄と元素クロム及びセリウムの少なくとも1種、
Y6=燐、ヒ素、ホウ素及び/又はアンチモン、
Y7=希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び/又はウラン、
a’=0.01〜8、 b’=0.1〜30、 c’=0〜4、 d’=0〜20、
e’=>0〜20、 f’= 0〜6、 g’=0〜15、 h’=8〜16、
x’、y’=V中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数値 及び
p、q=それらの比p/qが0.1〜10である数値であり、
その局所的周辺とは異なる組成に基づき、その局所的周辺から3次元的に拡がって限定されている化学組成Y1 a’Y2 b’Ox’の範囲(その最大直径:この範囲の重心を通り、この範囲の表面(界面)上に存在する2点を通る最長直線距離;1nm〜100μm、屡々10nm〜500nm又は1μm〜50又は25μmである)を有している]の物質である。
Z2=モリブデン又はタングステン、又はモリブデンとタングステン、
Z3=ニッケル及び/又はコバルト、
Z4=タリウム、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の一種、
Z5=燐、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム及び/又は鉛、
Z6=珪素、アルミニウム、チタン及び/又はジルコニウム、
Z7=銅、銀及び/又は金、
a"=0.1〜1、 b"=0.2〜2、 c"=3〜10、 d"=0.02〜2、
e"=0.01〜5、有利に0.1〜3、 f"=0〜5、 g"=0〜10、
h"=0〜1、
x"、y"=VI中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数値及び
p"、q"=それらの比p"/q"が0.1〜5、有利には0.5〜2になる数値]に一致する物質が好ましく、この際、式中のZ2 b"=(タングステン)b"であり、
Z2 12=(モリブデン)12である物質VIが特別好ましい。
[Y1 a’Y2 b’Ox’]p(Bia"Z2 b"Ox"]p")の全部の少なくとも25モル%(好ましくは少なくとも50モル%、特別好ましくは100モル%)が、その局所的周辺とは異なるその化学的組成に基づき、その局所的周辺から3次元的に拡がって限定されている化学組成Y1 a’Y2 b’Ox’[Bia"Z2 b"Ox"]の範囲の形(その最大直径は1nm〜100μmの範囲にある)で存在する場合が有利である。
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (VII)
[式中、変数は次のものを表す:
X1=W、Nb、Ta、Cr及び/又はCe、
X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn及び/又はZn、
X3=Sb及び/又はBi、
X4=アルカリ金属1種以上、
X5=アルカリ土類金属1種以上、
X6=Si、Al、Ti及び/又はZr、
a=1〜6、 b=0.2〜4、 c=0.5〜18、 d=0〜40、
e=0〜2、 f=0〜4、 g=0〜40 及び
n=VII中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数値]。
X1=W、Nb及び/又はCr、
X2=Cu、Ni、Co及び/又はFe、
X3=Sb、
X4=Na及び/又はK、
X5=Ca、Sr及び/又はBa、
X6=Si、Al及び/又はTi、
a=1.5〜5、 b=0.5〜2、 c=0.5〜3、 d=0〜2、
e=0〜0.2、 f=0〜1 及び
n=VII中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数値]。
Mo12Va’Y1 b’Y2 c’Y5 f’Y6 g’On’ (VIII)
[式中、
Y1=W及び/又はNb、
Y2=Cu及び/又はNi、
Y5=Ca及び/又はSr、
Y6=Si及び/又はAl、
a’=2〜4、 b’=1〜1.5、 c’=1〜3、 f’=0〜0.5、
g’=0〜8 及び
n’=VIII中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数値]。
[D]p[E]q (IX)
[式中、変数は次のものを表す:
D= Mo12Va"Z1 b"Z2 c"Z3 d"Z4 e"Z5 f"Z6 g"Ox"、
E= Z7 12Cuh"Hi"Oy"、
Z1=W、Nb、Ta、Cr及び/又はCe、
Z2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn及び/又はZn、
Z3=Sb及び/又はBi、
Z4=Li、Na、K、Rb、Cs及び/又はH、
Z5=Mg、Ca、Sr及び/又はBa、
Z6=Si、Al、Ti及び/又はZr、
Z7=Mo、W、V、Nb及び/又はTa、有利にMo及び/又はW、
a"=1〜8、 b"=0.2〜5、 c"=0〜23、 d"=0〜50、
e"=0〜2、 f"=0〜5、 g"=0〜50、 h"=4〜30、
i"=0〜20及び
x"、y"=IX中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数 及び
p、q=零ではなく、それらの比p/qが160:1〜1:1になるような数である]の物質であり、これは、別に、多金属酸化物E:
Z7 12Cuh"Hi"Oy" (E)
を微細形で予め形成させ(出発物1)、引き続きこの予め形成された固体出発物質1を、化学量論D:
Mo12Va"Z1 b"Z2 c"Z3 d"Z4 e"Z5 f"Z6 g" (D)で記載元素を含有している、元素源Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6(出発物質2)の水溶液、水性懸濁液又は微細乾燥混合物中に、所望の量比p:qで導入し、この際に、場合により生じる水性混合物を乾燥させ、かつこうして得られる乾燥前駆物質を、その乾燥の前又は後に、250〜600℃の温度でか焼して所望の触媒形状にすることによって得られている。
− 先ず触媒管長の40〜80又は60%の長さまでの、触媒のみ又は触媒と不活性物質とからの混合物(この際、後者は、混合物に対して30まで又は20質量%までの質量割合になる)(セクションC));
− これに引き続き、全管長の20〜50又は40%の長さまでの、触媒のみ又は触媒と不活性物質とからの混合物(この際、後者は、混合物に対して40質量%までの質量分になる)(セクションB));及び
− 引き続き、全管長の10〜20%の長さまでの、不活性物質から成る床(これは、有利に、それができるだけ僅かな圧力ロスの原因となるように選択される)(セクションA)。
プロピレン 5〜9容量%
酸素分子 8〜18容量%
プロパン 6〜30(又は35まで)容量% 及び
窒素分子 32〜72容量% 。
アクロレイン 4〜8容量%
酸素分子 2.25又は4.5〜9容量%
プロパン 6〜30容量%
窒素分子 32〜72容量% 及び
水蒸気 5〜15容量% 。
アクロレイン 5〜8容量%
酸素分子 2.75又は5.5〜9容量%
プロパン 10〜25容量%
窒素分子 40〜70容量% 及び
水蒸気 5〜15容量% 。
アクロレイン 5〜8容量%(好ましくは6〜7容量%)
酸素分子 3又は6〜9容量%
プロパン 10〜20容量%(好ましくは10〜16容量%)
窒素分子 50〜65容量% 及び
水蒸気 7〜13容量%
この際、有利な範囲は、相互に無関係であるが、有利には同時に実現される。
− 先ず、触媒管長の50〜80又は70%の長さまでの、触媒のみ又は触媒と不活性物質とからの混合物(この際、後者は混合物に対して30(又は20)質量%までの質量部になる)(セクションC);
− それに引き続き、全管長の20〜40%の長さまでの、触媒のみ又は触媒と不活性物質とからの混合物(この際、後者は混合物に対して50質量%まで又は40質量%までの質量部になる)(セクションB);及び
− 最後に、全管長の5〜20%の長さまでの、不活性物質からの床(これは、有利にそれができるだけ僅かな圧力ロスの原因となるように選択される)(セクションA)。
I.反応帯域Aの一般的実験構成及びその操作法
不均一系触媒作用部分プロパン脱水素を、図4によるトレーループ反応器中で実施する(この図中の数値符合は下記のものを表す)。
II.アクリル酸までのプロパンの不均一系触媒作用2工程部分酸化の一般的実験構成及びその操作法
実験装置
第1反応工程:
反応管(V2A鋼;外径30mm、壁厚2mm、内径28mm、長さ350cm並びに反応管中心に配置された、反応管中の温度をその全長に渡って測定することのできる熱電素子を収容するためのサーマル管(外径10mm))が、上から下方に次のように装填される:
セクション1:
長さ50cm
前床としての、寸法7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング
セクシヨン2:
長さ140cm
寸法5mm×3mm×2mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング20質量%(選択的に30質量%)及びセクション3からの完全触媒80質量%(選択的に70質量%)からの均一混合物を有する触媒装填物
セクシヨン3:
長さ160cm
DE−A10046957の実施例1による、リング状完全触媒(5mm×3mm×2mm=外径×長さ×内径)(化学量論:[Bi2W2O9×2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)を有する触媒装填物。ここでは選択的に、2005年8月2日のResearch Disclosure Nr.497012に記載の触媒、BVK1〜BVK11の1種を使用することもできる。
最初の175cmは、上から下方へ向流でポンプ導通される塩浴Aを用いて恒温保持される。第2の175cmは、向流でポンプ導通される塩浴Bを用いて恒温保持される。
反応管(V2A鋼;外径30mm、壁厚2mm、内径28mm、長さ350cm並びに反応管中心に配置された、反応管中の温度をその全長に渡って測定することのできる熱電素子を収容するためのサーマル管(外径10mm))には、上から下方に次のように装填されている:
セクション1:
長さ20cm
前床としての、寸法7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング
セクシヨン2:
長さ90cm
寸法7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング25質量%(選択的に30質量%)及びセクション4からのシェル触媒75質量%(選択的に70質量%)からの均一混合物を有する触媒装填物
セクシヨン3:
長さ50cm
寸法7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング15質量%(選択的に20質量%)及びセクション4からのシェル触媒85質量%(選択的に80質量%)からの均一混合物を有する触媒装填物
セクション4:
長さ190cm
DE−A10046928の製造例5によるリング状(7mm×3mm×4mm=外径×長さ×内径)のシェル触媒(化学量論:Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)を有する触媒装填物。
Iに記載されているようなトレー反応器の第1触媒床に、次の内容物を有する(全ガスに対する容量%)反応ガス混合物装入流Aを供給する:
容量%
アクリル酸 0.01
酢酸 0.015
水 9.23
1−ブテン 0.01
イソ−ブテン 0.02
プロパン 18.46
プロピレン 3.98
エタン 1.16
エチレン 0.22
CO2 2.34
CO 0.26
N2 59.7
O2 1.62
CH4 0.12
H2 2.83 。
− 次の内容物を有する、部分酸化からの残留ガス(ガス状出発流2)41.9容量%:
容量%
アクリル酸 0.02
酢酸 0.04
H2O 2.73
イソ−ブテン 0.01
アクロレイン 0.05
プロパン 17.30
プロピレン 0.32
エタン 1.20
エチレン 0.22
CO2 2.41
CO 0.61
N2 71.21
O2 3.87
− 次の内容物を有する新鮮プロパン(ガス状出発流3) 3.9容量%:
容量%
プロパン 98.91
イソ−ブタン 0.05
プロピレン 0.1
エタン 0.92
エチレン 0.01
− 水素分子(ガス状出発流4) 1.02容量%:
− 水蒸気(ガス状出発流5) 2.03容量%及び
− 脱水素循環ガス(生成ガス混合物A−分流1又はガス状出発流1)51.15容量%。
容量%
H2O 11.84
イソ−ブテン 0.01
プロパン 14.32
プロピレン 7.52
エタン 1.21
エチレン 0.26
CO2 2.61
N2 58.41
O2 0.23
H2 3.55 。
容量%
H2O 2.39
テトラデカン 0.01
イソ−ブテン 0.01
プロパン 15.15
プロピレン 7.95
エタン 1.10
エチレン 0.20
CO2 1.05
N2 56.99
O2 15.16 。
容量%
アクリル酸 0.46
酢酸 0.14
H2O 10.65
1−ブテン 0.01
アクロレイン 6.99
プロパン 15.16
プロピレン 0.17
エタン 1.10
エチレン 0.20
CO2 1.62
CO 0.23
N2 57.02
O2 6.25 。
容量%
アクリル酸 6.72
酢酸 0.22
H2O 11.06
ホルムアルデヒド 0.14
アクロレイン 0.05
蟻酸 0.03
無水マレイン酸 0.06
安息香酸 0.01
プロパン 14.62
プロピレン 0.28
エタン 1.02
エチレン 0.18
CO2 2.03
CO 0.52
N2 59.86
O2 3.20
プロピオン酸 0.0032 。
実験装置の操作時間の増加に伴い、脱水素触媒を再生させるか又は新製装填物で置換する場合でも、生成ガス混合物A中のプロピレン含有率は減少する。
Claims (7)
- 工程:
A)第1反応帯域A中への取入口に、少なくとも4本の異なるガス状出発流1、2、3及び4を一緒に案内することにより得られた反応ガス混合物装入流Aを供給するが、但し、3本のガス状出発流1、2及び3はプロパンを含有し、ガス状出発流4は水素分子であり、ガス状出発流3は新鮮プロパンであり、
この反応ガス混合物装入流Aを反応帯域A中で、少なくとも1つの触媒床に導き、それに接して、場合により更なるガス流の供給下に、プロパンの不均一系触媒作用部分的脱水素によってプロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物流Aを形成させ、
第1反応帯域Aからの排出口を通って、そこから生成ガス混合物流Aを排出させ、かつその際に、同じ組成を有する2つの生成ガス混合物A−分流1と2とに分割し、かつ第1の循環ガス運転において、生成ガス混合物A−分流1をガス状出発ガス流1として第1反応帯域A中に送り戻し、
生成ガス混合物A−分流2を、場合により、第1分離帯域A中で、中に含有されているプロパン及びプロピレンとは異なる成分から1部分量又はそれ以上を分離し、かつそれにより残っているプロパン及びプロピレンを含有している生成ガス混合物A'を取得するために、第1分離帯域A中に導くこと、
B)生成ガス混合物流A−分流2又は生成ガス混合物流A'を、第2反応帯域B中で、少なくとも1つの酸化反応器のチャージのために使用し、かつ少なくとも1つの酸化反応器中で、生成ガス混合物A−分流2又は生成ガス混合物流A'中に含有されているプロピレンを、酸素分子での選択的な不均一系触媒作用部分的気相酸化に供して、目的物質としてのアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物、反応しなかったプロパン及び場合により反応しなかったプロピレン並びに過剰の酸素分子を含有している生成ガス混合物Bを生じさせ、
生成ガス混合物流Bを反応帯域Bから排出させ、かつ第2分離帯域B中で、生成ガス混合物流B中に含有されている目的生成物を分離し、かつこの際に残っている、反応しなかったプロパン、酸素分子並びに場合により反応しなかったプロピレンを含有している残留ガスから、反応しなかったプロパン、酸素分子及び場合により反応しなかったプロピレンを含有している少なくとも一部分量を、第2の循環ガス運転において、ガス状出発ガス流2として、反応帯域A中に送り戻すが、但し、ガス状出発流2、3及び4並びに場合による付加的な、ガス状出発流1とは異なるガス状出発流を一緒にしてガス状推進噴射混合物流を生じさせ、かつ引き続きこのガス状推進噴射混合物流を推進噴射流として用いて、噴射ノズル、混合帯域及びディフューザー及び吸引ノズルを包含するジェットポンプを作動させ、この際、噴射ノズルにより混合帯域及びディフューザーを経て放出される推進噴射流の第1反応帯域Aの取入口中への送り方向並びに吸引ノズルの吸引作用は、生成ガス混合物流Aを案内する第1反応帯域Aの排出口の方向を指し、かつこの場合に、吸引ノズル内で生じる減圧によって、生成ガス混合物流Aの二つの分流1と2とに分割下に、生成ガス混合物A−分流1を吸引し、推進噴射流との混合と同時に混合帯域を通りディフューザーを経て移送し、かつこの場合に生じる反応ガス混合物装入流Aを、第1反応帯域Aの取入口中に放出させること;
により、プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はそれらの混合物を製造する方法において、
差し当たり、ガス状出発流2及び3並びに場合によっては付加的な、ガス状出発流1及び4とは異なるガス状出発流を、任意の順番で一緒にして1本のガス状出発混合物流とし、次いで初めて、このガス状出発混合物流に、ガス状推進噴射混合物流の形成下にガス状出発流4を添加することを特徴とする、プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はそれらの混合物を製造する方法。 - 5本の互いに異なるガス状出発流1、2、3、4及び5を一緒に案内することによって反応ガス混合物装入流Aを得たこと及びガス状出発流5は水蒸気であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- ガス状出発流1及び4とは異なるガス状出発流を一緒にしてガス状出発混合物にすることを、ガス状出発流2、ガス状出発流5及び次いでガス状出発流3の順番で行うことを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 推進噴射混合物流の形成の時点から反応ガス混合物装入流Aが流れ方向で反応帯域Aの第1触媒床に達する時点までに、30秒を越えないことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 推進噴射混合物流の形成の時点から反応ガス混合物装入流Aが流れ方向で反応帯域Aの第1触媒床に達する時点までに、10秒を越えないことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応帯域Aはトレー反応器であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- プロパンの不均一系触媒作用部分的脱水素を、反応帯域A中で自熱的に行うことを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
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