TWI401239B - 從丙烷製備丙烯醛或丙烯酸或其混合物之方法 - Google Patents

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Description

從丙烷製備丙烯醛或丙烯酸或其混合物之方法
本發明係關於一種自丙烷製備丙烯醛或丙烯酸或其混合物之方法，其中A)將反應氣體混合物輸入流A饋入入口進入第一反應區A中，該輸入流A係藉由至少四種不同氣體起始流1、2、3及4組合所獲得，其限制條件為三種氣體起始流1、2及3包含丙烷，氣體起始流4為分子氫且氣體起始流3為新鮮丙烷；將反應氣體混合物輸入流A經由至少一個觸媒床而導入至反應區A中，其中(若適當連同供給其他氣體流)包含丙烷及丙烯之產物氣體混合物流A係藉由使丙烷部分非均相催化脫氫而形成於該觸媒床上；將產物氣體混合物流A係藉由自第一反應區A中排出而引離第一反應區A且分成兩股具有相同組成之產物氣體混合物A子流1及2，且在第一循環氣體法中，產物氣體混合物A子流1係如氣體起始流1般再循環進入第一反應區A中；將產物氣體混合物A子流2(若適當)導入第一分離區A中以自其移除部分或更多其中所存在除了丙烷及丙烯以外的組份以產生包含丙烷及丙烯之剩餘產物氣體混合物流A'；B)在第二反應區B中使用產物氣體混合物流A子流2或產物氣體混合物流A'以饋入至少一個氧化反應器且在至少一個氧化反應器中，使存在於產物氣體混合物A子流2或產物氣體混合物流A'中之丙烯與分子氧進行選擇性非均相催化部分氣相氧化以獲得產物氣體混合物流B，而該產物氣體混合物流B包含作為目標產物之丙烯醛或丙烯酸或其混合物、未轉化丙烷及(若適當)未轉化丙烯以及過量分子氧；將產物氣體混合物流B引離反應區B且在第二分離區B中將存在於產物氣體混合物流B中之目標產物移出且在第二循環氣體法中，自包含未轉化丙烷、分子氧及任何未轉化丙烯的剩餘殘餘氣體將至少一部分包含未轉化丙烷、分子氧及任何未轉化丙烯者如氣體起始流2般再循環進入反應區A中，其限制條件為將氣體起始流2、3及4及任何其他除氣體起始流1以外之氣體起始流組合以獲得氣體促動噴射混合物流，且隨後以氣體促動噴射混合物流作為促動噴射流操作包含一促動噴嘴、一混合區、一擴散器及一吸嘴之噴射泵，經由促動噴嘴減壓之促動噴射流的輸送方向係經由混合區及擴散器指向第一反應區A之入口且吸嘴之吸取方向係沿著引導第一反應區A之產物氣體混合物流A出口方向，且吸嘴中產生較低壓力並將產物氣體混合物流A分為兩股子流1及2，吸入產物氣體混合物A子流1並將其輸送通過混合區經由擴散器並同時混合其與促動噴射流，且將以此方式所形成之反應氣體混合物輸入流A釋放進入第一反應區A之入口中。
作為丙烯之部分氧化產物，丙烯酸為以其本身或以其烷基酯形式使用以獲得(例如)適合作為黏著劑或吸水聚合物之聚合物的重要單體(例如參考WO 02/055 469及WO 03/078 378)。丙烯醛為例如用於製備戊二醛、甲硫胺酸、葉酸及丙烯酸之重要中間物。
已知製備丙烯醛及/或丙烯酸之方法，其中丙烯係藉由部分非均相催化脫氫自丙烷獲得且在未轉化(惰性)丙烷存在下，作為部分氧化混合物之組份經受分子氧之非均相催化部分氣相氧化以獲得包含丙烯醛及/或丙烯酸之產物混合物(例如參考DE－A 102 45 585及該文件中引用之先前技術)。
與藉由存在之氧強奪且其中游離氫既不形成為中間物(將自欲被脫氫之丙烷脫離之氫直接以水(H2 O)之形式脫出)亦不可偵測的放熱非均相催化氧化脫氫不同，應瞭解，於本文件中之非均相催化脫氫意謂熱特徵與氧化脫氫不同為吸熱的(如後續步驟之放熱氫燃燒可歸入非均相催化脫氫中)且其中游離分子氫至少形成為中間物的(習知)脫氫作用。其與氧化脫氫相比通常需要不同反應條件及不同觸媒。
以相應方式，應瞭解，於本文件中之新鮮丙烷意謂既未參與反應區A中之脫氫亦未參與反應區B中將丙烯部分氧化為丙烯醛及/或丙烯酸的丙烷。其較佳完全未參與任何化學反應。通常其以較佳滿足根據DE－A 102 46 119及DE－A 102 45 585之說明且通常亦包含少量除丙烷以外之組份的粗丙烷形式供應。該粗丙烷可(例如)由描述於DE－A 10 2005 022 798中之方法獲得。通常粗丙烷包含至少90重量%之程度及較佳至少95重量%之程度的丙烷。
通常以以下方式進行以上闡明之先前技術之方法：將來自在將目標產物自部分氧化之產物氣體混合物移出後剩餘且包含未轉化丙烷、分子氧及(若適當)未轉化丙烯之殘餘氣體包含未轉化丙烷、分子氧及任何未轉化丙烯之至少一部分以循環氣體方式再循環進入非均相催化脫氫。
(例如DE－A 10 2004 032 129及DE－A 10 2005 013 039)已提出將蒸汽、新鮮丙烷與該循環氣體之混合物作為反應氣體混合物輸入氣體饋入以將丙烷非均相催化脫氫為丙烯。非均相催化丙烷脫氫應適當以其中有利地將觸媒床徑向或軸向連續排列之盤式反應器之形式執行。在該盤式反應器中適當使用固定觸媒床類型。在該盤式反應器中觸媒床塔盤之數量有利地為三個。先前技術推薦進行自熱式非均相催化部分丙烷脫氫。為此目的，將分子氧(例如以空氣形式)以限定程度添加至流過第一觸媒床且在於流動方向上接著該第一(固定)觸媒床之(固定)觸媒床之間的反應氣體混合物中。舉例而言，通常可由脫氫觸媒本身催化致使形成於非均相催化丙烷脫氫過程中之分子氫限定燃燒(以及(若適當)最多較小程度之丙烷限定燃燒)，其放熱大體上維持脫氫溫度(絕熱反應器組態)。
在DE－A 10 2004 032 129之比較性實例1、3及4中及在DE－A 10 2005 010 111之工作實例中，在盤式反應器(3個觸媒床塔盤)中藉由三個串聯之脫氫管式反應器模擬如上所述之非均相催化部分丙烷脫氫。亦可能在該等比較性實例中或在該工作實例中使用根據附圖1及2之(絕熱)盤式反應器(在各種情況下具有3個固定觸媒床)代替該串聯管式反應器。
在根據圖1之盤式反應器類型中，在各情況下自外向內流過觸媒床(2)。相反，在根據圖2之盤式反應器類型中，自內向外流過特定觸媒床(2)。在各種情況下經定址之(1)表示反應氣體混合物輸入氣體，(3)展示空氣饋料且(4)為混合元件。
另外，以下基於反應氣體混合物輸入氣體中之72 280 kg/h之丙烷流及3496 kg/h之總空氣饋料的反應器資料為適當的：圖1反應器：反應器中之總觸媒質量＝30 t每盤觸媒質量＝10 t每盤觸媒床高＝5.47 m各觸媒床之容積密度＝1200 kg/m3 觸媒床之內半徑＝1.05 m觸媒床之外半徑＝1.26 m每盤觸媒床體積＝8.33 m3 進口管直徑＝1.4 m反應器內徑＝3.2 m圓柱段之反應器高度＝21 m(在不加罩的情況下)混合元件數量＝2反應混合物輸入氣體之進氣壓＝3.1 bar abs.
各種情況下欲使用之觸媒為相應比較性實例或工作實例之觸媒。上述情況亦同樣適用於反應氣體混合物輸入氣體之反應溫度及組成。
所有反應器部件之較佳反應器結構材料適當地為含矽之不銹鋼或鋼，例如1.4841型鋼。
圖2反應器：反應器中之總觸媒質量＝30t每盤觸媒質量＝10t每盤觸媒床高＝4.84 m各觸媒床之容積密度＝1200 kg/m3 觸媒床之內半徑＝1.2 m觸媒床之外半徑＝1.41 m每盤觸媒床體積＝8.33 m3 進口管直徑＝1.4 m反應器內徑＝3.4 m圓柱段之反應器高度＝19 m(在不加罩的情況下)混合元件數量＝2反應混合物輸入氣體之進氣壓＝3.1 bar abs.
於各情況下欲使用之觸媒為相應比較性實例或工作實例之觸媒。上述情況亦同樣適用於反應氣體混合物輸入氣體之反應溫度及組成。所有反應器部件之較佳反應器結構材料適當地為含矽之不銹鋼或鋼，例如1.4841型鋼。
適當地，丙烷之部分非均相催化脫氫大體上分於三個觸媒塔盤之間操作，以此方式使得引至反應器中之丙烷之轉化率以單個反應器通量計約為20 mol%。所獲丙烯形成之選擇性有規律地為90 mol%。單個塔盤對轉化率之最大貢獻隨操作時間增加而在流動方向上由前向後移動。一般而言，在流動方向上之第三塔盤提供對轉化率的最大貢獻之前使觸媒填充物再生。有利地，當所有塔盤之碳化達到相同程度時實現再生。
當對於觸媒總量(所有床上之總和)丙烷及丙烯總量之裝載量大於等於500 l(STP)/l．h且小於等於20000 l(STP)/l．h(典型值為1500 l(STP)/l．h至2500 l(STP)/l．h)時，對於上述丙烷之非均相催化部分脫氫而言其為十分有利的。將在個別固定觸媒床內之最大反應溫度有利地保持在500℃至600℃。上述盤式反應器中非均相催化部分丙烷脫氫階段中之反應氣體混合物輸入氣體尤其有利地僅由新鮮丙烷及循環氣體組成，該循環氣體自部分氧化再循環進入脫氫且源於部分氧化之循環氣體包含足夠量之蒸汽以使脫氫觸媒床之壽命令人滿意。換言之，甚至當無需添加額外蒸汽於脫氫中時可以此方式在所描述之盤式反應器中進行比較性實例及實例。另外，使用於DE－A 10 2005 009 885、DE－A 10 2005 010111、DE－A 10 2005 009 891、DE－A 10 2005 013 039及DE－A 10 2004 032 129中對該等程序所作之陳述。亦於本文件中，應瞭解催化一反應步驟之觸媒床負載反應氣體混合物的裝載量意謂以標準公升計(＝l(STP)之反應混合物之量；其為在標準條件下(0℃，1 bar)合適量之反應氣體混合物吸收每小時經由一公升觸媒床(例如固定觸媒床)導入以公升計之體積。然而裝載量亦可僅以反應氣體混合物之組份計。在該情況下，其為以1(STP)/l．h計每小時經由一公升觸媒床(純惰性材料床並不計算在固定觸媒床內)導入之此組份之量。
裝載量亦可僅以存在於可包含以惰性材料稀釋之實際觸媒之觸媒床中的觸媒之量計(在該情況下，其經明確說明)。
所描述之先前技術方法之缺點為，事實上所有催化丙烷脫氫之觸媒亦在分子氧存在下催化丙烷及丙烯燃燒(丙烷及丙烯完全氧化為碳的氧化物及蒸汽)，但分子氧通常已存在於來自部分氧化再循環進入丙烷之非均相催化部分脫氫之循環氣體中。其係因為由於在非均相催化部分氧化中觸媒壽命增加之原因，所以通常使用藉由部分氧化之化學計量量測過量之分子氧。此分子氧與存在於反應混合物輸入氣體中之丙烷及/或丙烯之催化燃燒反應降低非均相催化部分丙烷脫氫中丙烯形成的選擇性。
因此已提出(參見DE－A 102 11 275)，在自丙烷製備丙烯醛及/或丙烯酸之多級製備方法中以將自脫氫區取出之產物氣體分成兩個具有相同組成之部分的方式進行非均相催化部分丙烷脫氫以便僅將兩部分之一者饋入進行部分氧化，而將另一部分作為反應氣體混合物輸入氣體之組份再循環進入脫氫。接著意欲使存在於來自脫氫本身之該循環氣體中之分子氫保護存在於反應氣體混合物輸入氣體中之丙烷及(若適當)丙烯遠離同樣存在於此輸入氣體中之分子氧。此保護係基於通常由相同觸媒非均相催化之分子氫燃燒為水在動力學上優於丙烷及/或丙烯完全燃燒的事實。
DE－A 102 11 275亦已揭示脫氫循環氣體藉助於噴射泵原理(亦稱為環流模式)之導入。本文件亦闡明在丙烷脫氫中另外將分子氫添加至反應氣體混合物中之可能性。DE－A 102 11 275並未陳述在某一饋料體系中將分子氫計量輸入噴射泵之促動噴嘴內的必要條件。
DE－A 10 2004 032 129及DE－A 10 2005 013 039並未提出保證包含分子氧且源自非均相催化部分氧化之循環氣體再循環進入用於非均相催化部分丙烷脫氫之反應氣體混合物輸入氣體中。而改為直至達到某一脫氫轉化率再實現再循環進入脫氫之反應氣體混合物中。DE－A 10 2004 032 129亦提出在此再循環之前另外添加外來分子氫至脫氫之反應氣體混合物中。此外，DE－A 10 2004 032 129亦提倡氫化之環流模式。在該情況下，促動噴射流只為自部分氧化再循環進入脫氫中之循環氣體。
由於在該情況下外部計量輸入之分子氫係在未綜合利用其保護電位的情況下仍以作為產物氣體混合物之組份的有效部分自脫氫導入部分氧化，故此操作模式係不利的。此外，噴射泵亦使來自部分脫氫之部分產物氣體混合物達到高壓，其被釋放進入部分氧化。然而在部分氧化之前，通常在各種情況下需要藉助於單獨壓縮機額外壓縮合適的反應氣體混合物起始氣體以便平衡與部分氧化相關之壓力下降。一般而言，亦在壓力下將產物氣體混合物A子流2轉化為產物氣體混合物流A'。在此背景下，以所描述之方式所伴生之於噴射泵上的壓力應力少有效果。
在此背景下，DE－A 10 2005 009 885在工作實例II中推薦環流模式，其中用於丙烷之非均相催化部分脫氫之反應氣體混合物輸入氣體包含自部分氧化再循環之循環氣體且包含新鮮丙烷、外來分子氫、最低量之外來蒸汽及自脫氫本身再循環之循環氣體(亦可能將外來蒸汽去除)。所用之促動噴射流為新鮮丙烷、外來分子氫、來自部分氧化之循環氣體及外來蒸汽之混合物。關於在產生促動噴射流中所觀察到之任何計量輸入次序，DE－A 10 2005 009 885並未陳述。其係因為其時當所操作之不銹鋼試驗設備為新的時申請者並不具有需要特定計量輸入次序之指示。然而自此以後發現在延長之操作時間過程中，以最少量形成於由不銹鋼製成或由習知鋼製成(亦即通常由鋼製成)之設備中之飛揚的鐵銹催化分子氫與分子氧之燃燒。由於至少部分形成之燃燒熱並未產生尤其在吸熱脫氫中所需之效應，故其為不利的。轉而，甚至在所要絕熱脫氫之情況下，因為無法實現理想絕熱反應裝置，故其至少部分損失。其導致供給外部熱量之必要性，其通常與包括於熱傳遞表面上之烴之不當裂化過程有關，或導致顯著降低之脫氫轉化率。其均為不利的。
因此本發明之一目標係提供一種自丙烷製備丙烯醛或丙烯酸或其混合物之改良方法，該方法不再具有所描述之缺點或在最壞情況下僅以縮減形式具有該等缺點。
因此，已發現一種自丙烷製備丙烯醛或丙烯酸或其混合物之方法，其中A)將反應氣體混合物輸入流A饋入至入口進入第一反應區A中，該輸入流A係藉由組合至少四種不同氣體起始流1、2、3及4所獲得，其限制條件為三種氣體起始流1、2及3包含丙烷，氣體起始流4為分子氫且氣體起始流3為新鮮丙烷；將反應氣體混合物輸入流A經由至少一個觸媒床而導入至反應區A中，其中(若適當連同供應其他氣體流)包含丙烷及丙烯之產物氣體混合物流A係藉由使丙烷部分非均相催化脫氫作用而形成於該觸媒床上；將產物氣體混合物流A係藉由自第一反應區A中排出而引離第一反應區A且分成兩股具有相同組成之產物氣體混合物A子流1及2，且在第一循環氣體法中，將產物氣體混合物A子流1如氣體起始流1般再循環進入第一反應區A中；將產物氣體混合物A子流2(若適當)導入至第一分離區A中以便自其中移除部分或更多其中所存在除了丙烷及丙烯以外的組份以產生包含丙烷及丙烯之剩餘產物氣體混合物流A'；B)在第二反應區B中使用產物氣體混合物流A子流2或產物氣體混合物流A'以饋入至少一個氧化反應器且在至少一個氧化反應器中，使存在於產物氣體混合物A子流2或產物氣體混合物流A'中之丙烯與分子氧進行選擇性非均相催化部分氣相氧化以獲得產物氣體混合物流B，而產物氣體混合物流B包含作為目標產物之丙烯醛或丙烯酸或其混合物、未轉化丙烷及(若適當)未轉化丙烯以及過量分子氧；將產物氣體混合物流B引離反應區B且在第二分離區B中將存在於產物氣體混合物流B中之目標產物移出且在第二循環氣體法中，自包含未轉化丙烷、分子氧及任何未轉化丙烯的剩餘殘餘氣體將至少一部分包含未轉化丙烷、分子氧及任何未轉化丙烯者如氣體起始流2般再循環進入反應區A中，其限制條件為將氣體起始流2、3及4及任何其他除氣體起始流1以外之氣體起始流組合以獲得氣體促動噴射混合物流，且隨後以氣體促動噴射混合物流作為促動噴射流操作包含一促動噴嘴、一混合區、一擴散器及一吸嘴之噴射泵，經由促動噴嘴減壓之促動噴射流的輸送方向係經由混合區及擴散器指向第一反應區A之入口且吸嘴之吸取方向係沿著引導第一反應區A之產物氣體混合物流A出口方向，且於吸嘴中產生較低壓力並將產物氣體混合物流A分為兩個子流1及2，吸入產物氣體混合物A子流1並將其經由擴散器輸送通過混合區並同時混合其與促動噴射流，且將以此方式所形成之反應氣體混合物輸入流A釋放於第一反應區A之入口；其中將氣體起始流2及3及任何其他除氣體流1及4以外的氣體起始流先以任何順序組合以獲得氣體起始混合物流且隨後僅將氣體起始流4添加至氣體起始混合物流中以形成氣體促動噴射混合物流。
除表徵部分以外，根據本發明之方法可如描述於以下文件中之相應方法進行：EP－A 117 146、US－A 3 161 670、DE－A 33 13 573、WO 01/96 270、DE－A 103 160 39、DE－A 10 2005 013 039、DE－A 10 2004 032 129、DE－A 102 11 275、DE－A 102 45 585、DE－A 10 2005 009 891、DE－A 10 2005 010 111、DE－A 10 2005 022 798及DE－A 10 2005 009 885。
根據本發明，較佳在最短時間內將氣體起始流4添加至氣體起始混合物流中(以形成促動噴射混合物流)。此外，將氣體起始流4添加至氣體起始混合物流中(以形成促動噴射混合物流)，以此方式使得自形成促動噴射混合物流之時間至反應氣體混合物輸入流A到達包含脫氫觸媒之反應區A之第一觸媒床(在流動方向上)的時間流逝不超過30秒、較佳不超過20秒或10秒、有利地不超過7秒、更佳不超過5秒、甚至更佳不超過3秒且最佳不超過1或0.5或0.1秒。
對於根據本發明之方法而言，適用於移出存在於產物氣體混合物流B中之目標產物的方法原則上為在此方面之先前技術中已知之所有方法。其特徵基本上為例如藉由吸收法及/或凝結法將目標產物自氣體轉化為凝結相。適用吸收劑為(例如)水、水溶液及/或有機溶劑。在目標產物之此"凝結作用"之上下文中，通常剩餘未轉移至凝結相中之殘餘氣體，其包含產物氣體混合物流B之相對難以凝結的組份。其通常尤其為彼等在標準壓力(1 bar)下沸點為－30℃(其在殘餘氣體中之總比例通常為70體積%、經常80體積%且在許多情況下90體積%)之組份。其主要包括未轉化丙烷、殘存於產物氣體混合物流B中之過量分子氧及任何未轉化丙烯。此外，殘餘氣體通常包含惰性稀釋氣體，例如N2 、CO2 、惰性氣體(He、Ne、Ar等)、CO以及(在較小程度上)丙烯酸、丙烯醛及/或H2 O(在殘餘氣體中之蒸汽含量可多至25體積%、經常多至20體積%或多至10體積%，但在許多情況下亦低於10體積%或低於5體積%)。此上述殘餘氣體(以存在於其中之丙烷的量計)通常形成形成於分離區B中之殘餘氣體的大多數(通常至少80%、或至少90%、或至少95%或更多)且因此尤其亦作為主要殘餘氣體於本文件中提及。
根據本發明，在循環氣體模式中，至少一部分包含未轉化丙烷、分子氧及任何未轉化丙烯之此殘餘氣體(主要殘餘氣體)通常作為氣體起始流2再循環進入反應區A中。根據本發明，此殘餘氣體之全部適當地作為氣體起始流2再循環進入反應區A中。
尤其當目標產物之凝結藉由藉助於有機溶劑吸收而實現時，通常在分離區B中獲得至少一包含未轉化丙烷及任何未轉化丙烯的次要殘餘氣體(以存在於其中之丙烷計，其量與主要殘餘氣體的量相比通常大體上較少)。其可歸因於其形成之凝結相在某種程度上亦吸收未轉化丙烷及任何未轉化丙烯。
在自凝結相中萃取、蒸餾、結晶及/或解吸收移出目標產物之另一過程中，此未轉化丙烷及任何丙烯通常作為至少一個另一氣相之組份回收且在根據本發明之方法中較佳同樣再循環進入反應區A中。
其可(例如)以與主要殘餘氣體之混合物進行(在該種情況下，作為總殘餘氣體於本文件中提及)。然而，其亦可以欲獨立再循環進入反應區A中之氣體流之形式進行。應瞭解，其再循環進入反應區A亦可作為另一氣體起始流實現。該等欲獨立再循環之氣體流可不含氧或另外包含氧(次要殘餘氣體)(例如當其藉由藉助於空氣汽提而獲得或在精餾塔頂部藉助於空氣作為聚合抑制劑沖洗時)。
在本發明之上下文中，主要殘餘氣體、總殘餘氣體及次要殘餘氣體形成包含未轉化丙烷、分子氧及任何未轉化丙烯的殘餘氣體且可作為氣體起始流2再循環進入反應區A中。根據本發明，於分離區B中獲得且包含未轉化丙烷及任何未轉化丙烯之無分子氧的殘餘氣體可以與主要殘餘氣體及/或次要殘餘氣體之混合物形式(亦即例如作為總殘餘氣體之組份)例如作為氣體起始流2之組份及/或獨立地(在該情況下，在本發明之上下文中殘餘氣體不為再循環進入反應區A中之殘餘氣體)再循環進入反應區A中。在後者之情況中，該再循環可在不存在任何限制的情況下(亦即例如甚至作為另一氣體起始流)實現。尤其當在根據本發明之方法中於第一分離區A中將大體上所有存在於產物氣體混合物A子流2中除丙烷及丙烯以外的組份自其中移除且使用所得產物氣體混合物流A'饋入至少一個氧化反應器時，在根據本發明之方法中將包含未轉化丙烷及任何未轉化丙烯且獲得於分離區B中之氣體流之大體上全部較佳作為總殘餘氣體之組份再循環進入反應區A中充當氣體起始流2。然而若適當，對於其他目的而言使用部分亦為可能的(如例如於DE－A 10 2004 032 129中所描述)，例如對於能量產生及/或合成氣體製備及/或於反應區B中作為稀釋氣體而言。然而通常在上述情況中，將獲得於分離區B中之上述殘餘氣體之至少一半或三分之二(亦即50體積%或66.6體積%)、較佳至少四分之三及最佳全部(在各種情況下分別針對主要及/或次要或總殘餘氣體)較佳根據本發明作為氣體起始流2之組份再循環進入反應區A中。當於分離區B中僅獲得一包含未轉化丙烷、分子氧及未轉化丙烯的殘餘氣體流時(一般情況通常如此)，尤其當在根據本發明之方法中將存在於產物氣體混合物A子流2中大體上除丙烷及丙烯以外的所有組份於第一分離區中自其中移除且使用所得產物氣體混合物流A'饋入至少一個氧化反應器時，其較佳根據本發明全部(若適當，減去一部分具有相同組成作為稀釋氣體導入反應區B中之氣體)作為氣體起始流2再循環進入反應區A中。隨後可亦將其分成具有相同組成之兩個部分且如上所述僅將一部分作為氣體起始流2再循環進入反應區A中且另一部分另外以另一方式使用。當於分離區B中獲得一個以上該殘餘氣體流時，該等殘餘氣體流(如已提及)可根據本發明一起(例如經組合)作為氣體起始流2再循環於反應區A中。應瞭解該等殘餘氣體流進入反應區A中之再循環亦可個別實現。對於一部分殘餘氣體而言並非作為氣體起始流2而是之前一直沿反應區A中丙烷之非均相催化脫氫之反應路徑再循環進入反應區A中亦為可能的。應瞭解於第一反應區A中丙烷之非均相催化脫氫之反應路徑意謂存在於反應氣體混合物輸入流A中的丙烷經由反應區A作為該丙烷脫氫轉化(非均相催化脫氫中之轉化)功能之流動路徑。
在根據本發明之方法中作為氣體起始流2再循環進入反應區A中之殘餘氣體通常由70體積%之程度、經常80體積%之程度且在許多情況下90體積%之程度、通常95體積%之程度或98體積%之程度之組份組成，該等組份之沸點在標準壓力(1 bar)下為－30℃。
尤其當在根據本發明之方法中將大體上存在於產物氣體混合物A子流2中除丙烷及丙烯以外的所有組份於第一分離區A中自其中移除且使用所得產物氣體混合物流A'饋入至少一個氧化反應器時，氣體起始流2之組成通常包含：0至2體積%、在許多情況下0至1體積%、經常0至0.5體積%之丙烯；0至2體積%、在許多情況下0至1體積%、經常0至0.5體積%之丙烯醛；0至0.5體積%、在許多情況下0至0.1體積%、經常0至0.05體積%之丙烯酸；0至4體積%、在許多情況下0至2體積%、經常0至1.5體積%之COx ；10至50體積%、在許多情況下20至30體積%之丙烷；0至70體積%、在許多情況下40至70體積%之N2 ；1至10體積%、在許多情況下2至5體積%、經常2.5至3.5體積%之O2 及>0至15體積%之H2 O。
在根據本發明之方法中之氣體起始流2經常具有50至200℃或70至130℃之溫度及1.5至5 bar、較佳3至4 bar之壓力。
氣體起始流3之典型溫度在3至6 bar或4至5 bar之壓力下為0至50℃、經常5至20℃。
在本發明之程序中，氣體起始流4必為"分子氫"。在本文件中應瞭解，其意謂僅由分子氫組成或包括至少50體積%之程度、較佳至少60體積%之程度、或至少70體積%之程度、或至少80體積%之程度、或至少90體積%之程度、或至少95體積%之程度、或至少98體積%之程度或至少99體積%之程度之分子氫及特定剩餘量之惰性氣體的氣體流。在本文件中，應瞭解，惰性氣體通常相當於意謂在合適反應條件(在上述情況中為非均相催化脫氫反應之條件)下大體上表現惰性之反應氣體組份且單獨使用之各惰性反應氣體組份在化學性質上在大於95 mol%之程度上、較佳在大於99 mol%之程度上保持不變。該等惰性氣體之實例為N2 、稀有氣體、CO2 或另外為蒸汽。
適當地根據本發明，根據本發明之方法中之氣體起始流4具有20至100℃、經常40至60℃之溫度及1至5 bar之範圍內之壓力。
根據本發明之有利方法為其中60至90 mol%、較佳75至85 mol%之存在於反應氣體混合物輸入流A中之分子氫源自產物氣體混合物A子流1(氣體起始流1)且剩餘10至40 mol%或15至25 mol%之分子氫源自氣體起始流4的方法。
除氣體起始流1至4以外之適用氣體起始流尤其為由細小水滴組成之蒸汽或噴霧。由蒸汽(例如以氣體形式)組成之該起始流5適當地具有100至200℃、經常120至160℃之溫度及1 bar至4 bar之壓力。
根據本發明，在根據本發明之方法中在將氣體起始流4添加至氣體起始混合物流之前將由蒸汽組成之該氣體起始流5整合於氣體起始混合物流中。
適當地以將第一氣體起始流5添加至氣體起始流2中且將氣體起始流3添加至所得氣體混合物中之方式實現上述整合。
隨後僅將所得起始混合物流有利地引導穿過一間接熱交換器以冷卻產物氣體混合物A子流2(例如由500至600℃降至150至350℃)且同時加熱其中之起始流(例如由20至200℃升至350至530℃)。蒸汽之存在降低與加熱相關之碳化風險。此後，根據本發明需要實現氣體起始流4之純化同時使起始混合物流達到所需溫度以形成促動噴射混合物流。有利地根據本發明，後者具有350至550℃之溫度及2至5 bar之壓力。
額外使用蒸汽作為氣體起始蒸汽5對於非均相催化部分脫氫中之觸媒壽命而言尤其有利，其將在以下描述。然而有利地根據本發明，將盡可能免卻該氣體起始流5的額外使用以留下源自部分氧化中進行之反應之水之形成且有利地存在於氣體起始流2中的蒸汽。根據本發明已發現於反應氣體混合物輸入流A中1至20或至15或至10體積%、經常4至6體積%之蒸汽含量係合適的。
尤其當在根據本發明之方法中，於根據本發明之一次較佳變體中如所述使用產物氣體混合物A子流2饋入至少一個氧化反應器時，根據本發明在使用其形成氣體起始流2之前自其中移除至少一部分存在於獲得於分離區B中之殘餘氣體中除丙烷、分子氧及任何丙烯以外的組份係合適的。
合適的移除方法描述(例如)於EP－A 1l7 146、US－A 3 161 670、DE－A 33 13 573、DE－A 103 16 039及DE－A 102 45 585中。
對於根據本發明之方法而言，在環流模式之情形中，當產物氣體混合物A子流1的量(以產物氣體混合物流A之總量計)為25至75體積%或30至70體積%、有利地40至60體積%且更佳50體積%時用於反應區A中為合適的。
在根據本發明之方法中，根據本發明較佳僅由氣體起始流1、2、3及4及(若適當)蒸汽之氣體起始流5組成的反應氣體混合物輸入流A通過時丙烷轉化率可(以單程穿過反應區A之反應氣體混合物輸入流A計且以存在於反應氣體混合物輸入流A中之新鮮丙烷與源自氣體起始流2之丙烷的總量計)為20至30 mol%。然而，當上述丙烷轉化率為30至60 mol%、較佳35至55 mol%且更佳35至45 mol%時根據本發明之方法尤其有利。
對於實現上述丙烷轉化率而言，於反應區A中在0.3至10 bar或有利地高達3 bar之操作壓力下進行部分非均相催化丙烷脫氫為有利的。由於水之熱容量，蒸汽之存在使一些脫氫吸熱效應能夠抵消且其次蒸汽之稀釋降低部分反應物及產物壓力，其對脫氫之平衡位置具有有利效應。該稀釋作用亦可藉由額外使用其他惰性氣體(例如N2 、CO2 等)作為另外氣體起始流引起。儘管與其相比，如已所述蒸汽另外對反應區A中之觸媒壽命具有有利作用。
圖3展示該反應區A之兩種可能的組態(圖3中所說明之直徑具有"mm"尺寸)。該等數字號碼意謂：1＝促動噴射混合物流2＝產物氣體混合物A子流2 3＝固定觸媒床4＝促動噴嘴5＝混合管6＝擴散器
促動噴射混合物流可(例如)為148 t/h且具有486℃之溫度及3.11 bar或3.51 bar之壓力。在相應方式下，產物氣體混合物A子流2同樣為148 t/h且可通常(例如)具有600℃之溫度及2.3 bar之壓力。換言之，對吸入側之壓力可為2.3 bar。其相應於296 t/h之總循環流。根據DE－A 102 19 879之實例4，所用觸媒可(例如)為具有1.5 mm直徑及通常3至7 mm之長度的擠出物(總量：例如30 t)。其於固定觸媒床中之容積密度可(例如)為1200 kg/m3 (疏鬆)至1350 kg/m3 (緻密)。緊接觸媒床之上游，則存在通常為2.71 bar之壓力。
反應氣體混合物輸入流A之有效內容物通常為：丙烯 >0至25、在許多情況下1至10、經常2至7體積%；丙烯醛 0至1、在許多情況下0至0.5、經常0至0.25體積%；丙烯酸 0至0.25、在許多情況下0至0.05、經常0至0.03體積%；COx 0至5、在許多情況下0至3、經常0至2體積%；丙烷 5至50、較佳10至20體積%；氮氣 30至80、較佳50至70體積%；氧氣 >0至5、較佳1.0至2.0體積%；H2 O0至20、較佳5.0至10.0體積%；H2 0.5至10、較佳1至5體積%。
然而如已所述，反應氣體混合物輸入流A中之最小蒸汽含量通常較佳且為所追求的。對於在反應區A中所追求之增加的丙烷轉化率，存在增加的對於在反應氣體混合物輸入流A中存在大量蒸汽之需要以確保脫氫觸媒之令人滿意之壽命。
對於根據本發明之方法當存在於反應氣體混合物輸入流A中之分子氫與存在於反應氣體混合物輸入流A中之分子氧之莫耳比約為2：1時為有利的。存在於反應氣體混合物輸入流A中之分子氫與存在於反應氣體混合物輸入流A中之丙烷之莫耳比通常同時為5。在根據本發明之方法中，存在於反應氣體混合物輸入流A中之蒸汽與存在於其中之丙烷之莫耳比在許多情況下為0.05至2或至1。
有利地將根據本發明之方法中之反應區A組態以使得產物氣體混合物A以0.2或0.3至0.5(若適當至0.66)之丙烯與丙烷的莫耳比包含未轉化丙烷及所需丙烯。
基於單程穿過反應區A之反應氣體混合物輸入流A，可藉助於與引離反應區A之(流體，亦即液體或氣體)熱載體的受控熱交換來以等溫方式組態反應區A。然而以相同參考基準，其亦可以絕熱方式設計，亦即大體上不存在與引離反應區A之熱載體之該受控熱交換。在後者情況中，基於饋入反應區A並單程穿過反應區A之反應氣體混合物輸入流A，可藉由進行先前技術公認之文件中所推薦且將於以下所述的量測來以吸熱方式(負值)或以自熱方式(基本上為零)或以放熱方式(正值)組態總熱特性。
通常丙烷非均相催化部分脫氫為丙烯需要相對較高之反應溫度。可達到之轉化率通常受熱力學平衡限制。典型反應溫度為300至800℃或400至700℃。每分子丙烷脫氫為丙烯可獲得一分子氫。
當藉由惰性稀釋物降低分壓時高溫及移除H2 反應產物將平衡位置移向目標產物。
原則上，可以(類)絕熱方式且同時以吸熱方式進行反應區A中之部分非均相催化丙烷脫氫。在該情況下，反應氣體混合物輸入流A在450至700℃(或550至650℃)之溫度下引導至至少一個觸媒床。在絕熱穿過其(其可能為一流體化床與一固定床；根據本發明較佳為固定觸媒床)之過程中，由於氫燃燒而通常首先加熱反應氣體混合物且隨後視轉化率及稀釋度而定冷卻30℃至200℃。較低反應溫度能夠使所用觸媒床壽命延長。較高反應溫度促進轉化率增加。
適當地由應用觀點來看，反應區A中之非均相催化丙烷脫氫將以盤式反應器形式實現。
其適當地包含一個以上在空間上連續之催化脫氫之觸媒床。觸媒床數量可為1至20個、適當地2至8個、以及3至6個。塔盤數量增加，其愈加易於獲得高丙烷轉化率。觸媒床較佳徑向或軸向連續排列。適當地由應用觀點來看，於該盤式反應器中使用固定觸媒床類型。
在最簡單的情況下，將固定觸媒床軸向排列於高爐反應器中或於同心圓柱柵格之環形間隙中。然而亦可能以區段一個在另一之上之方式排列環形間隙且在氣體放射狀穿過一區段後將其導入其上或其下之另一區段。
適當地，在盤式反應器中例如藉由使氣體混合物輸入流A通過以熱氣體加熱之熱交換器表面(例如凸緣)或藉由使其通過以熱燃燒氣體加熱之導管(材料適當地為含矽鋼、尤其不銹鋼，例如1.4841型)於其由一觸媒床至下一觸媒床之路徑上使其經受中間加熱。
當盤式反應器另外以絕熱方式操作時，其足以基於所述轉化30 mol%之丙烷，尤其當使用描述於DE－A 199 37 107中之觸媒、尤其彼等例示性實施例中之觸媒來將反應氣體混合物輸入流A引入預熱至450至550℃之溫度的脫氫反應器中且將其保持於在盤式反應器內此溫度範圍中時。其意謂因此可在發現尤其有利於固定觸媒床之壽命的極低溫下實現全部丙烷脫氫。對於較高丙烷轉化率而言，將反應氣體混合物輸入流A適當地引入預熱至較高溫度(其可高達700℃)之脫氫反應器中且保持於盤式反應器內此高溫範圍中。
以直接方式(自熱法)進行上述中間加熱甚至更佳。為此目的，通常在第一觸媒床(可見於流動方向上)以後或在下游觸媒床之間將有限量的分子氧添加至反應氣體混合物流中。因此可能(通常由脫氫觸媒本身催化)使得存在於反應氣體混合物中、形成於非均相催化丙烷脫氫過程中及/或添加至反應氣體混合物中之分子氫有限燃燒(若適當，伴隨較小程度之丙烷燃燒)(由應用觀點來看其亦可適於在盤式反應器中插入觸媒床，其裝有尤其特異性(選擇性)催化氫氣燃燒的觸媒(適用之該等觸媒為(例如)彼等文件US 4 788 371、US 4 886 928、US 5 430 209、US 5 530 171、US 5 527 979及US 5 563 314之觸媒；例如該等觸媒床可以與包含脫氫觸媒之床交替的方式容納於盤式反應器中))。根據本發明較佳僅由外部添加分子氫以形成反應氣體混合物輸入流A。因此所釋放之反應熱使得能夠以類自熱方式事實上等溫操作非均相催化丙烷脫氫之模式(總熱特性大體上為零)。由於觸媒床中反應氣體的選擇滯留時間增加，因此丙烷在尤其使觸媒壽命能夠延長之降低或大體上恆定之溫度下脫氫係可能的。
通常，應保證如上所述之氧氣饋入以使得反應氣體混合物之氧含量以存在於其中之分子氫的量計為0.5至50或至30體積%、較佳10至25體積%(該等比例亦有利於反應氣體混合物輸入流A中之相應內容物)。適用氧源為純分子氧或以惰性氣體(例如CO、CO2 、N2 及/或稀有氣體)稀釋之氧氣、稀氧氣、但尤其亦為空氣(僅使用空氣作為氧源較佳)。所得燃燒氣體通常另外具有稀釋效應且因此促進非均相催化丙烷脫氫。其對於形成於燃燒過程中之蒸汽尤其如此。
可進一步藉由併入在載入盤式反應器中之觸媒床之間的空間之前有利地(但並非必需)排空之封閉式(例如管狀)內件來改良非均相催化丙烷脫氫之等溫性。該等內件包含在某一溫度之上蒸發或熔融且以其方式消耗熱量，且當溫度下降至此程度以下時再次凝結且以其方式釋放熱量的合適固體或液體。
尤其在如上所描述之自熱操作模式情況下，反應氣體混合物輸入流A有利地包含：15至25體積%之丙烷、2至6體積%之丙烯、5至20體積%之蒸汽、2至10體積%之分子氧、40至75%體積之分子氮及>0至3體積%之分子氧。
根據本發明，在脫氫觸媒總量上(所有床之和)負載反應氣體混合物輸入流A之典型負載量為250至5000 h－ 1 (在高負載模式中甚至高至40 000 h－ 1 )、較佳10 000至25 000 l(STP)/l．h、更佳15 000至20 000 l(STP)/l．h。負載丙烷之相應負載量通常各50至1000 h－ 1 (在高負載模式中甚至高至40 000 h－ 1 )、較佳2000至5000 l(STP)/l．h、更佳3000至4000 l(STP)/l．h。
在反應區A中，本發明之程序能夠在高丙烷轉化率下實現95 mol%及甚至更高之丙烯形成選擇性。
根據經選擇用於非均相催化丙烷脫氫之反應條件，由反應區A(脫氫反應器)取出之產物氣體混合物A子流2通常處在0.3至10 bar，較佳1至3 bar之壓力下且經常具有450至650℃或至750℃之溫度，在許多情況下具有500至600℃之溫度。一般而言，其包含丙烷、丙烯、H2 、N2 、H2 O、甲烷、乙烷(後兩者通常係由於少量丙烷熱分解所產生)、乙烯、丁烯－1、諸如異丁烯之其他丁烯、諸如正丁烷、異丁烷、丁二烯等之其他C4 烴、CO及CO2 ，但其通常亦包含諸如醇、醛及羧酸(通常具有9個碳原子)之氧化物。亦可存在少量源自氣體起始蒸汽2之組份。
雖然EP－A 117 146、DE－A 33 13 573及US－A 3 161 670推薦使用產物氣體混合物A子流2饋入至少一個氧化反應器，但對於根據本發明之方法而言，認為將其用作下游丙烯部分氧化之丙烯源之前，自其中移除至少一部分存在於包含所需丙烯之產物氣體混合物A子流2中除丙烷及丙烯以外的組份係有利的。在該情況下，應觀察到DE－A 102 11 275之需求。
此時應首先強調，在此項先前技術中已知之所有脫氫觸媒原則上係適用於本發明非均相催化丙烷脫氫中。其可粗略分成兩組，尤其分成彼等具有氧化性質(例如氧化鉻及/或氧化鋁)者及彼等由至少一種沈積於一般氧化載體上之通常相對惰性之金屬(例如鉑)組成者。因此可使用之脫氫觸媒包括推薦於WO 01/96 270、EP－A 731 077、DE－A 10211 275、DE－A 10131297、WO 99/46 039、US－A 4 788 371、EP－A －0 705 136、WO 99/29 420、US－A 4 220 091、US－A 5 430 220、US－A 5 877 369、EP－A 0 117 146、DE－A 199 37 196、DE－A 199 37 105及DE－A 199 37 107中之所有彼等脫氫觸媒。詳言之，可使用根據DE－A 199 37 107之實例1、實例2、實例3及實例4的觸媒。
該等觸媒為包含10至99.9重量%之二氧化鋯、0至60重量%之氧化鋁、二氧化矽及/或二氧化鈦及0.1至10重量%之至少一種元素週期表中第一或第二主族之元素、第三過渡族之元素、第八過渡族之元素、鑭及/或錫的脫氫觸媒，其限制條件為重量百分比之和加起來高達100重量%。
亦尤其適合者為用於本文件之實例及比較性實例中之脫氫觸媒。
通常，脫氫觸媒可為觸媒擠出物(直徑通常為1至10 mm，較佳1.5至5 mm；長度通常為1至20 mm，較佳3至10 mm)、錠劑(較佳具有與擠出物相同之尺寸)及/或觸媒環(在各種情況下外徑及長度通常為2至30 mm或至10 mm，壁厚適當地為1至10 mm，或至5 mm或至3 mm)。為於流體化床(或移動床)中進行非均相催化脫氫，因此將使用更細粉狀觸媒。根據本發明較佳係固定觸媒床於反應區A中。
一般而言，脫氫觸媒(尤其彼等以例示性方式使用於本文件中者及彼等於DE－A 19937107中推薦者(尤其該DE－A之例示性觸媒))係如此以便其能夠催化丙烷脫氫及丙烷與分子氫之燃燒。與丙烷脫氫相比並與其在競爭情況下燃燒相比氫氣燃燒在觸媒上進行極為迅速。
此外，在先前技術中已知之所有反應器類型及方法之變體原則上適用於非均相催化丙烷脫氫。該等方法變體之描述存在於(例如)所有所引用關於脫氫觸媒之先前技術文件及在本文件開始處所引用之先前技術中。
根據本發明適合之脫氫方法之相對全面之描述亦存在於CatalyticaStudies Division,Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes,Study Number 4192 OD,1993,430 Ferguson Drive,Mountain View,California 94043－5272 U.S.A中。
有利地根據本發明，在其用作用於根據本發明之方法之部分氧化的丙烯源之前將移除至少50體積%、較佳至少75體積%、更佳至少90體積%且最佳至少95體積%存在於產物氣體混合物A子流2中除丙烷及丙烯以外的組份。原則上，為達此目的有可能使用描述於文件DE－A 10 2004 032 129、DE－A 10 2005 013 039、DE－A 10 2005 009 891、DE－A 10 2005 010 111、DE－A 10 2005 009 885、DE－A 10 2005 028 798及DE－A 102 45 585中之所有移除方法變體。
適合本發明需求之可能性在於(例如)使較佳經冷卻(較佳至10至100或70℃之溫度)之產物氣體混合物A子流2，例如在0.1至50 bar、較佳5至15 bar之壓力及(例如)0至100℃、較佳20至40℃之溫度下接觸(較佳高沸點)有機溶劑(較佳疏水溶劑)，在該有機溶劑中丙烷及丙烯可溶(適當優於產物氣體混合物A子流2之其他組份)(例如藉由使其簡單通過)。隨後解吸收、精餾及/或以對於下游丙烯部分氧化表現惰性及/或需要作為此部分氧化之反應物的氣體(例如空氣或分子氧與惰性氣體之另一混合物)汽提可以純化形式以混合物回收丙烷及丙烯，且此混合物可用作用於部分氧化之丙烯源(如德國申請案DE－A 10 2004 032 129之比較性實例1中所述進行較佳)。(若適當)包含分子氫之該吸收之廢氣可經受(例如)變壓吸收及/或膜分離(例如根據DE－A 10235419)且隨後移出之氫氣可另外用作反應氣體混合物輸入流A之組份(作為氣體起始蒸汽4)。
然而上述分離方法中C3烴/C4烴的分離因數相對有限且經常不滿足描述於DE－A 10245585中之需求。
作為經由所述吸收之分離步驟之替代，因此為達本發明之目的經常變壓吸收或加壓精餾較佳。
用於上述吸收移除之合適吸收劑原則上為能夠吸收丙烷及丙烯之所有吸收劑。吸收劑較佳為較佳疏水性及/或高沸點之有機溶劑。此溶劑有利地(在1 atm之標準壓力下)具有至少120℃、較佳至少180℃、較佳200至350℃、尤其250至300℃、更佳260至290℃之沸點。適當地，閃點在110℃以上(在1 bar之標準壓力下)。通常相對非極性有機溶劑適合於作為吸收劑，例如較佳並不含有任何外部活性極性基團之脂族烴以及芳族烴。通常希望吸收劑具有極高沸點並同時具有對丙烷及丙烯之極高溶解性。吸收劑實例包括脂族烴，例如C8 －C2 0 烷烴或烯烴、或芳族烴，例如來自石蠟蒸餾之中級油餾份或於氧原子上具有龐大(空間上需要)基團之醚、或其混合物，可將極性溶劑(例如揭示於DE－A 43 08 087中之1,2－鄰苯二甲酸二甲酯)添加至其中。亦合適者為苯甲酸及鄰苯二甲酸與含有1至8個碳原子之直鏈烷醇之酯，諸如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯以及稱為熱載體油者，諸如聯苯、二苯醚及聯苯與二苯醚之混合物或其氯衍生物及三芳基烷烴，例如4－甲基－4'－苯甲基二苯基甲烷及其異構體、2－甲基－2'－苯甲基二苯基甲烷、2－甲基－4'－苯甲基二苯基甲烷及4－甲基－2'－苯甲基二苯基甲烷及該等異構體之混合物。合適之吸收劑為聯苯與二苯醚之溶劑混合物，較佳以共沸組合物形式，尤其約25重量%之聯苯(聯苯)與約75重量%之二苯醚的溶劑混合物，例如市售之Diphyl(例如來自Bayer Aktiengesellschaft)。此溶劑混合物經常包含以全部溶劑混合物計0.1至25重量%之量添加的諸如鄰苯二甲酸二甲酯之溶劑。尤其合適之吸收劑亦為辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷及十八烷，其中尤其發現十四烷尤其合適。當所用吸收劑首先滿足上述沸點且其次同時並不具有太高分子量時其係有利的。吸收劑之分子量有利地為300 g/mol。亦合適者為描述於DE－A 33 13 573中具有8至16個碳原子之石蠟油。合適商品之實例為由Haltermann銷售的產品，諸如Halpasols i、諸如Halpasol 250/340 i及 Halpasol 250/275 i以及以商標PKWF及Printosol市售之油墨油劑。不含芳烴之商品較佳，例如彼等PKWFaf型商品。若其包含較少殘餘芳烴含量，則其可在所描述之使用之前有利地藉由精餾及/或吸收來降低且降低至按重量計顯著低於1000 ppm之值。其他合適商品為正石蠟(C1 3 －C1 7 )或Mihagol5 Erdl－Raffinerie－Emsland GmbH、來自CONDEA AugustaS.p.A.(Italy)或SASOL Italy S.p.A.之LINPAR14－17、來自Slovakia之SLOVNAFT的正石蠟(重)C1 4 －C1 8 。
上述直鏈烴產品中之內容物(以氣相層析分析之面積百分比報導)通常為：總C9 至C1 3 ：少於1%；C1 4 ：30至40%；C1 5 ：20至33%；C1 6 ：18至26%；C1 7 ：高達18%；：<2%。
來自SASOL之產品之典型組成為：C1 3 ：0.48%；C1 4 ：39.8%；C1 5 ：20.8%；C1 6 ：18.9%；C1 7 ：17.3%；C1 8 ：0.91%；C1 9 ：0.21%。
來自Haltermann之產品之典型組成為：C1 3 ：0.58%；C1 4 ：33.4%；C1 5 ：32.8%；C1 6 ：25.5%；C1 7 ：6.8%；：<0.2%。
在連續操作中，吸收劑之組成會由於方法而相應地改變。
吸收效能不受特殊限制。有可能使用熟習此項技術者已知之所有普通方法及條件。較佳在1至50 bar、較佳2至20 bar、更佳5至15 bar之壓力及0至100℃、尤其20至50或40℃之溫度下使產物氣體混合物A子流2接觸吸收劑。吸收可於塔或驟冷裝置中進行。有可能以同流方式或(較佳)以逆流方式操作。合適之吸收塔為(例如)盤式塔(具有泡罩及/或篩盤)、具有規整填料(例如具有100：1000或100：750 m2 /m3 之比表面積的片狀金屬填料，例如Mellapak250 Y)之塔及具有散堆填料(例如用Raschig填料填滿)之塔。然而亦可能使用噴淋塔及噴霧塔、石墨塊吸收器、諸如厚膜及薄膜吸收器之表面吸收器以及平板式洗滌器、交叉噴霧洗滌器及旋轉洗滌器。此外，使吸收發生於有或無內件之氣泡塔中可為有利的。
可藉由汽提、驟蒸發(閃蒸)及/或蒸餾自吸收劑中移出丙烷及丙烯。
較佳藉由汽提及/或解吸收自吸收劑中移出丙烷及丙烯。可以慣常方式藉由壓力及/或溫度變化較佳在0.1至10 bar、尤其1至5 bar、更佳1至3 bar之壓力及0至200℃、尤其20至100℃、更佳30至70℃、尤其較佳30至50℃之溫度下進行解吸收。適合於汽提之氣體之實例為蒸汽，但氧氣/氮氣混合物，例如空氣尤其較佳。當使用其中氧含量高於10體積%之空氣或氧氣/氮氣混合物時，在降低爆炸範圍之汽提過程之前及/或期間添加氣體可為敏感的。在20℃下具有29 J/mol．K比熱容之氣體尤其適合於此目的，例如甲烷、乙烷、丙烷(較佳)、丙烯、苯、甲醇、乙醇及氨、二氧化碳及水汽。然而根據本發明較佳避免選擇C4烴作為該等添加劑。有或無內件之氣泡塔亦尤其適合於汽提。
丙烷及丙烯亦可藉由蒸餾或精餾自吸收劑中移出，在此情況下可使用熟習此項技術者熟知且具有規整填料、散堆填料或合適內件之塔。蒸餾或精餾中之較佳條件為0.01至5 bar、尤其0.1至4 bar、更佳1至3 bar之壓力及50至300℃、尤其150至250℃之溫度(底部)。
在使用其改變部分氧化之前，可將原則上適合於根據本發明之方法之反應區B且自吸收劑藉由汽提獲得的丙烯源饋入下一處理階段以便(例如)降低夾帶吸收劑(例如於除霧器及/或深度過濾器中分離)的損失且因此同時保護根據本發明進行之部分氧化遠離吸收劑或以便進一步提高在C3/C4烴之間的分離作用。該吸收劑之移除可藉由熟習此項技術者已知之所有處理步驟實現。在根據本發明之方法中較佳之該移除之一實施例之一實例為使用水驟冷來自洗提設備之輸出流。在該情況下，將吸收劑以水洗離此滿載輸出流且該輸出流同時用水充滿(少量水對用於本發明部分氧化之觸媒之活性具有促進效應)。該洗滌或驟冷可例如在解吸塔頂部使用液體收集盤藉由反噴水或在專用裝置中實現。
為支撐分離效果，有可能在驟冷室中安裝增加驟冷表面積之內件，如熟習精餾、吸收及解吸收技術者已知。
由於水通常並不干預下游部分氧化，故其為較佳洗滌劑。在水將吸收劑洗離滿載丙烷及丙烯之輸出流之後，可將水/吸收劑混合物饋入相分離且將經處理之少量輸出流直接饋入根據本發明進行之部分氧化。
以有利於根據本發明之方法之方式，尤其當丙烯/丙烷混合物藉助於空氣汽提以將其自吸收劑釋放時，通常可直接獲得可用於部分氧化之起始反應氣體混合物。在根據本發明其丙烷含量應不令人滿意的情況下，亦有可能在其用於根據本發明進行之存在之丙烯的部分氧化之前添加新鮮丙烷至其中。隨後經由殘餘氣體(氣體起始蒸汽2)，新鮮丙烷適當地再循環進入非均相催化脫氫(作為反應氣體混合物輸入流A之組份)。新鮮丙烷經由氣體起始氣流3之供應可隨後降低合適量之丙烷。在極端情況下，當此新鮮丙烷在進行丙烯之部分氧化之前全部供給於此起始反應氣體混合物中，因此其隨後僅在穿過根據本發明進行之部分氧化至用於非均相催化丙烷脫氫之反應氣體混合物輸入流A後作為殘餘氣體中之剩餘組份饋入時，非均相催化丙烷脫氫中所需之新鮮丙烷供應可完全省去。若適當，亦可供應新鮮丙烷於置於非均相催化脫氫與丙烯部分氧化之間的任何C3 移出物(例如作為汽提氣)中。
當反應為兩階段部分氧化丙烯至丙烯酸時，一些或甚至所有新鮮丙烷亦可供給於用於部分氧化之第二階段的起始反應氣體混合物中(然而甚至當此限制條件實際上對用於部分氧化之第一階段的起始反應氣體混合物成立時此起始反應氣體混合物有時不為爆炸性的)。因為獲得丙醛及/或丙酸之丙烷的不當副反應在其條件下尤其始於第一部分氧化階段(丙烯→丙烯醛)，所以其為尤其有利的。將新鮮丙烷供給大體上均勻分配於第一部分氧化階段與第二部分氧化階段之間亦係有利的。
由於供給新鮮丙烷於用於部分氧化階段之起始反應氣體混合物中之此可能性，故可可靠地使該等起始反應氣體混合物之組合物不爆炸。若適當，為達此目的，亦可將一部分殘餘氣體直接再循環進入丙烯及/或丙烯醛部分氧化。若需要，為達此目的，亦可能使用新鮮丙烷與殘餘氣體之混合物。在應答部分氧化階段之起始反應氣體混合物是否為爆炸性的問題中，關鍵因素為在某些起始條件(壓力、溫度)下由局部火源(例如灼熱鉑絲)引起之燃燒(點燃、爆炸)是否在起始反應氣體混合物中擴散(參考DIN 51649及於WO 04/007405中之實驗描述)。當存在擴散時，混合物在此處應被稱為爆炸性的。當不存在擴散時，在本文件中將混合物歸類為非爆炸性。當起始反應氣體混合物為非爆炸性的時，其亦應用於形成於本發明之丙烯部分氧化過程中之反應氣體混合物中(參考WO 04/007 405)。
然而一般而言，在根據本發明之方法中僅反應氣體混合物輸入流A會包含添加之新鮮丙烷。
本發明亦係關於方法組態，其中將該方法所需之新鮮丙烷至多部分(例如僅75%之程度、或僅50%之程度、或僅25%之程度)供給至反應氣體混合物輸入流A中且至少部分(通常為剩餘，若適當為全部)供給至部分氧化之反應氣體混合物起始氣體中。另外該程序可如WO 01/96 170中所描述，該文獻形成本申請案之整體部分。
以本身已知之方式，原則上以沿反應座標連續之兩個步驟使用分子氧進行非均相催化氣相部分氧化丙烯至丙烯酸，其中第一步產生丙烯醛，且第二步由丙烯醛產生丙烯酸。
在時間上連續之兩個步驟的此反應順序以本身已知之方式展示在丙烯醛階段(主要丙烯醛形成階段)終止根據本發明之方法且在此階段進行目標產物之移出或繼續根據本發明之方法直至主要丙烯酸形成且隨後僅進行目標產物之移出的可能性。
當進行根據本發明之方法直至主要丙烯酸形成時，根據本發明以兩階段方式進行該方法(亦即以兩個串聯排列之氧化階段)係有利的，在這種情況下在兩個氧化階段之每一者中以最佳方式適當調整將使用之固定觸媒床及亦較佳其他反應條件(例如固定觸媒床之溫度)。
儘管尤其適合作為第一氧化階段(丙烯→丙烯醛)之觸媒之活性組合物包含元素Mo、Fe、Bi的多金屬氧化物亦能夠在某種程度上催化第二氧化階段(丙烯醛→丙烯酸)，但對於第二氧化階段而言通常其活性組合物為至少一種包含元素Mo及V之多金屬氧化物的觸媒較佳。
因此用於經其觸媒具有至少一種包含元素Mo、Fe及Bi之多金屬氧化物作為活性組合物的固定觸媒床非均相催化部分氧化丙烯的根據本發明之方法尤其適合作為用於製備丙烯醛(及丙烯酸(若適當))之一步法或作為兩步製備丙烯酸之第一反應階段。
使用本發明之起始反應氣體混合物實現一步非均相催化部分氧化丙烯至丙烯醛及丙烯酸(若適當)或兩步非均相催化部分氧化丙烯至丙烯酸可尤其如文件EP－A 700 714(第一反應階段；如其中所描述，且以鹽浴及起始反應氣體混合物經管束反應器之相應逆流方式)、EP－A 700 893(第二反應階段；如其中所描述，且以相應逆流方式)、WO 04/085 369(尤其認為該文件為本文件之整體部分)(作為二步法)、WO 04/85 363、DE－A 103 13 212(第一反應階段)、EP－A 1 159 248(作為二步法)、EP－A 1 159 246(第二反應階段)、EP－A 1 159 247(作為二步法)、DE－A 199 48 248(作為二步法)、DE－A 101 01 695(一步或二步)、WO 04/085 368(作為二步法)、DE－A 10 2004 021 764(二步)、WO 04/085 362(第一反應階段)、WO 04/085 370(第二反應階段)、WO 04/085 365(第二反應階段)、WO 04/085 367(二步)、EP－A 990 636、EP－A 1 007 007及EP－A 1 106 598中所述進行。
其對包含於該等文件中之所有工作實例尤其如此。其可如該等文件中所述進行，但差異為用於第一反應階段(丙烯至丙烯醛)之起始反應氣體混合物為本發明之起始反應氣體混合物2。關於其餘參數，程序係如在所述文件之工作實例中者(尤其關於固定觸媒床及負載於固定觸媒床上之反應物)。當先前技術之上述工作實例中之程序為兩階段形式且存在於兩個反應階段之間饋入的第二氧氣(第二空氣)時，以適當方式進行該饋入但調整其量至在第二反應階段之饋入混合物中分子氧與丙烯醛之莫耳比相當於所述文件之工作實例中之莫耳比的效果。本發明之非均相催化部分氣相氧化之起始反應氣體混合物可(例如)藉由將與部分氧化所需同樣多之分子氧添加至產物氣體混合物A子流2中或至產物氣體混合物流A'中以簡單方式獲得。該供給可以純分子氧形式或以分子氧與惰性氣體之混合物形式(或僅在惰性氣體存在下)實現。根據本發明空氣作為該混合物較佳。以產物氣體混合物B仍包含未轉化分子氧之方式實現此供氧對本發明而言為不必需的。
一般而言，存在於用於部分氧化之起始反應氣體混合物中之分子氧與存在於用於部分氧化之起始反應氣體混合物中之丙烯的莫耳比為1且3。
尤其適合於特定反應階段之多金屬氧化物觸媒已在之前多次描述且為熟習此項技術者所熟知。例如EP－A 253 409於第5頁提及相應美國專利。
用於特定氧化階段之有利觸媒亦由DE－A 4 431 957、DE－A 10 2004 025 445及DE－A 4 431 949揭示。其對在兩個上述文件中之通式I之彼等觸媒尤其如此。用於特定氧化階段之尤其有利之觸媒由文件DE－A 103 25 488、DE－A 103 25 487、DE－A 103 53 954、DE－A 103 44 149、DE－A 103 51 269、DE－A 103 50 812、DE－A 103 50 822揭示。
對於本發明之非均相催化氣相部分氧化丙烯至丙烯醛或丙烯酸或其混合物之反應階段而言，適用多金屬氧化物組合物原則上為包含Mo、Bi及Fe作為活性成份之所有多金屬氧化物組合物。
其尤其為DE－A 199 55 176之通式I之多金屬氧化物活性組合物、DE－A 199 48 523之通式I之多金屬氧化物活性組合物、DE－A 101 01 695之通式I、II及III之多金屬氧化物活性組合物、DE－A 199 48 248之通式I、II及III之多金屬氧化物活性組合物及DE－A 199 55 168之通式I、II及III之多金屬氧化物活性組合物以及於EP－A 700 714中說明之多金屬氧化物活性組合物。
亦合適於該反應階段者為揭示於文件2005年8月29日之研究揭示內容(Research Disclosure)第497012號、DE－A 100 46 957、DE－A 100 63 162、DE－C 3 338 380、DE－A 199 02 562、EP－A 15 565、DE－C 2 380 765、EP－A 8 074 65、EP－A 279 374、DE－A 330 00 44、EP－A 575 897、US－A 4 438 217、DE－A 19855913、WO 98/24 746、DE－A 197 46 210(通式II之彼等觸媒)、JP－A 91/294 239、EP－A 293 224及EP－A 700 714中包含Mo、Bi及Fe之多金屬氧化物觸媒。其尤其適用於該等文件中之例示性實施例且其中彼等EP－A 15 565、EP－A 575 897、DE－A 197 46 210及DE－A 198 55 913之觸媒尤其較佳。在此上下文中特別強調根據EP－A 15 565之實例1c的觸媒以及以相應方式製備但其活性組合物具有組合物Mo1 2 Ni6 . 5 Zn2 Fe2 Bi1 P0 . 0 0 6 5 K0 . 0 6 Ox ．10 SiO2 之觸媒。亦強調具有DE－A 198 55 913之序列號3(化學計量：Mo1 2 Co7 Fe3 Bi0 . 6 K0 . 0 8 Si1 . 6 Ox )作為幾何尺寸為5 mm×3 mm×2 mm(外徑×高度×內徑)之無載體空心圓筒觸媒的實例以及根據DE－A 197 46 210之實例1之無載體多金屬氧化物II觸媒。亦應提及US－A 4 438 217之多金屬氧化物觸媒。後者當該等空心圓筒具有5.5 mm×3 mm×3.5 mm、或5 mm×2 mm×2 mm、或5 mm×3 mm×2 mm、或6 mm×3 mm×3 mm、或7 mm×3 mm×4 mm(各外徑×高度×內徑)之幾何尺寸時尤其如此。在此上下文中其他可能的觸媒幾何形狀為擠出物(例如長度為7.7 mm且直徑為7 mm；或長度為6.4 mm且直徑為5.7 mm)。
可由通式IV涵蓋多數適合於由丙烯至丙烯醛及(若適當)丙烯酸之步驟的多金屬氧化物活性組合物：Mo1 2 Bia Feb X1 c X2 d X3 e X4 f On (IV)其中各變量定義如下：X1 ＝鎳及/或鈷；X2 ＝鉈、鹼金屬及/或鹼土金屬；X3 ＝鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛及/或鎢；X4 ＝矽、鋁、鈦及/或鋯；a＝0.5至5；b＝0.01至5、較佳2至4；c＝0至10、較佳3至10；d＝0至2、較佳0.02至2；e＝0至8、較佳0至5；f＝0至10且n＝由在IV中除氧以外之元素之化合價及頻率所確定的量。
其可以本身已知之方式獲得(參見例如DE－A 4 023 239)且通常大體上成型以獲得球形、環形或圓柱形或以塗佈觸媒之形式使用之其他形狀，亦即以活性組合物塗佈之預成型惰性載體。其當然亦可以粉末形式用作觸媒。
原則上，通式IV之活性組合物可以簡單方式藉由自其適當基本組份來源獲得具有與其化學計量相當之組成的極精細較佳細粉狀乾燥混合物且將其在350至650℃之溫度下煅燒來製備。煅燒可在惰性氣體下或在例如空氣(惰性氣體與氧氣之混合物)之氧化氣氛下以及在還原氣氛(例如惰性氣體、NH3 、CO及/或H2 之混合物)下實現。煅燒時間可為幾分鐘至幾小時且通常隨溫度減少。多金屬氧化物活性組合物IV之基本組份的適用來源為彼等已為氧化物之化合物及/或彼等可至少在氧氣存在下藉由加熱轉化為氧化物之化合物。
除氧化物之外，該適用起始化合物尤其包括鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺錯合物、銨鹽及/或氫氧化物(可另外將諸如NH4 OH、(NH4 )2 CO3 、NH4 NO3 、NH4 CHO2 、CH3 COOH、NH4 CH3 CO2 及/或草酸銨之化合物併入精細乾燥混合物中，該等化合物分解及/或可於隨後煅燒時分解最終獲得以氣體形式釋放之化合物)。
用於製備多金屬氧化物活性組合物IV之起始化合物可以乾燥形式或以濕潤形式精細混合。當其以乾燥形式混合時，起始化合物適當地以細粉狀粉末形式使用且在混合及可選之壓製之後經受煅燒。然而以濕潤形式精細混合較佳。通常將起始化合物以水溶液及/或懸浮液之形式相互混合。在所述混合過程中當起始材料僅為溶解形式之基本組份來源時獲得尤其精細之乾燥混合物。所用溶劑較佳為水。隨後，將所獲含水組合物乾燥且乾燥過程較佳藉由在100至150℃之排出溫度下噴霧乾燥含水混合物而實現。
通式IV之多金屬氧化物活性組合物可以粉末形式或成型為某些觸媒幾何形狀用於"丙烯→丙烯醛(及丙烯酸(若適當))"步驟，且該成型可在最終煅燒之前或之後實現。舉例而言，可由粉末形式之活性組合物或其未經煅燒及/或經部分煅燒之前驅物組合物藉由壓製為所需觸媒幾何形狀(例如藉由壓片或擠出)，若適當同時添加助劑(例如作為潤滑劑之石墨或硬脂酸及/或成型助劑及增強劑，諸如玻璃、石棉、碳化矽或鈦酸鉀之微纖維)來製備無載體觸媒。亦可能如由DE－A 10 2005 037 678推薦，使用六方氮化硼作為成型中之助劑代替石墨。適當無載體觸媒幾何形狀之實例包括具有2至10 mm之外徑及長度的實心圓柱體或空心圓筒。在空心圓筒之情況下，1至3 mm之壁厚為有利的。無載體觸媒當然亦可具有球形之幾何形狀且球形直徑可為2至10 mm。
尤其在無載體觸媒之情況下，尤其有利的空心圓筒幾何尺寸為5 mm×3 mm×2 mm(外徑×長度×內徑)。
將煅燒及/或部分煅燒之粉狀活性組合物或其粉狀前驅組合物當然亦可藉由塗覆至預成型惰性觸媒載體來成型。如(例如)由DE－A 2 909 671、EP－A 293 859或EP－A 714 700所揭示，通常在適當可旋轉容器中進行產生經塗佈觸媒之載體塗佈。為塗佈載體，適當地將欲塗覆之粉末組合物潤濕且在塗覆之後(例如藉助於熱空氣)再次乾燥。於10至1000 μm、較佳50至500 μm及更佳150至250 μm範圍內適當選擇塗覆於載體之粉末組合物之塗層厚度。
適用載體材料為通常之多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或諸如矽酸鎂或矽酸鋁之矽酸鹽。其通常對根據本發明之方法所基於之目標反應大體上表現惰性。儘管例如球形或空心圓筒之具有不同表面粗糙度之規則形狀之載體較佳，但該等載體可具有規則或不規則形狀。適當載體為由其直徑為1至10 mm或至8 mm、較佳4至5 mm之塊滑石製成之大體上無孔、表面粗糙的球形載體。然而適當載體亦為其長度為2至10 mm且其外徑為4至10 mm之圓柱體。在根據本發明之適當環形作為載體的情況下，壁厚亦通常為1至4 mm。根據本發明優先使用之環形載體具有2至6 mm之長度、4至8 mm之外徑及1至2 mm之壁厚。根據本發明之適當載體尤其亦為具有7 mm×3 mm×4 mm(外徑×長度×內徑)之幾何尺寸的環。當然將欲塗覆於載體表面之催化活性氧化物組合物之精細度調整至所需塗層厚度(參考EP－A 714 700)。
欲用於由丙烯至丙烯醛之步驟的多金屬氧化物活性組合物亦為通式V之組合物：[Y1 a ’Y2 b ’Ox ’]p [Y3 c ’Y4 d ’Y5 e ’Y6 f ’Y7 g ’Y2 h ’Oy ’]q (V)其中各變量定義如下：Y1 ＝僅鉍或鉍與元素碲、銻、錫及銅中之至少一者；Y2 ＝鉬或鎢、或鉬與鎢；Y3 ＝鹼金屬、鉈及/或釤；Y4 ＝鹼土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘及/或汞；Y5 ＝鐵或鐵與元素鉻及鈰中之至少一者；Y6 ＝磷、砷、硼及/或銻；Y7 ＝稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、矽、鍺、鉛、釷及/或鈾；a'＝0.01至8；b'＝0.1至30；c'＝0至4；d'＝0至20；e'＝>0至20；f'＝0至6；g'＝0至15；h'＝8至16；x'、y'＝由在V中除氧以外之元素之原子價及頻率所確定的數字且p、q＝其p/q比為0.1至10之數字；包含化學組成Y1 a ’Y2 b ’Ox ’之三維區域，其由於其與其局部環境不同之組成故由其局部環境所界定且其最大直徑(穿過該區域中心且連接該區域之表面(界面)上之兩點的最長直達線)為1 nm至100 μm、經常10 nm至500 nm或1 μm至50或25 μm。
根據本發明尤其有利之多金屬氧化物組合物V為彼等其中Y1 僅為鉍之組合物。
其中彼等通式VI之組合物又較佳：[Bia " Z2 b " Ox " ]p " [Z2 1 2 Z3 c " Z4 d " Fee " Z5 f " Z6 g " Z7 h " Oy " ]q " (VI)其中各變量定義如下：Z2 ＝鉬或鎢、或鉬與鎢；Z3 ＝鎳及/或鈷；Z4 ＝鉈、鹼金屬及/或鹼土金屬；Z5 ＝磷、砷、硼、銻、錫、鈰及/或鉛；Z6 ＝矽、鋁、鈦及/或鋯；Z7 ＝銅、銀及/或金；a"＝0.1至1；b"＝0.2至2；c"＝3至10；d"＝0.02至2；e"＝0.01至5，較佳0.1至3；f"＝0至5；g"＝0至10；h"＝0至1；x"、y"＝由在VI中除氧以外之元素之原子價及頻率所確定的數字；p"、q"＝其p"/q"比為0.1至5、較佳0.5至2之數字；且彼等其中Z2 b " ＝(鎢)b " 且Z2 1 2 ＝(鉬)1 2 之組合物VI極佳。
當在根據本發明適當之多金屬氧化物組合物V(多金屬氧化物組合物VI)中根據本發明適當之多金屬氧化物組合物V(多金屬氧化物組合物VI)之[Y1 a ' Y2 b ' Ox ' ]p ([Bia " Z2 b " Ox " ]p " )之總比例的至少25 mol%(較佳至少50 mol%且更佳至少100 mol%)為由於其與其局部環境不同之組成故其由其局部環境所界定且其最大直徑在1 nm至100 μm之範圍內的化學組成Y1 a ' Y2 b ' Ox ' [Bia " Z2 b " Ox " ]之三維區域的形式時，其亦為有利的。
對於成型而言，對多金屬氧化物組合物IV觸媒所作之陳述適用於多金屬氧化物組合物V觸媒。
多金屬氧化物活性組合物V之製備(例如)於EP－A 575 897以及DE－A 198 55 913中描述。
以上所推薦之惰性載體材料尤其亦適用作用於稀釋及/或界定適當固定觸媒床之惰性材料或作為保護其及/或加熱氣體混合物之預備床。
對於第二步驟(第二反應階段)之非均相催化氣相部分氧化丙烯醛至丙烯酸而言，用於所需觸媒之適用活性組合物原則上為(如已所述)包含Mo及V之所有多金屬氧化物組合物，例如彼等DE－A 100 46 928之組合物。
其多數(例如彼等DE－A 198 15 281之組合物)可由通式VII涵蓋：Mo1 2 Va X1 b X2 c X3 d X4 e X5 f X6 g On (VII)其中各變量定義如下：X1 ＝W、Nb、Ta、Cr及/或Ce；X2 ＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn及/或Zn；X3 ＝Sb及/或Bi；X4 ＝一或多種鹼金屬；X5 ＝一或多種鹼土金屬；X6 ＝Si、Al、Ti及/或Zr；a＝1至6；b＝0.2至4；c＝0.5至18；d＝0至40；e＝0至2；f＝0至4；g＝0至40且n＝由在VII中除氧以外之元素之原子價及頻率所確定的數字。
在活性多金屬氧化物VII中根據本發明較佳之實施例為彼等由通式VII之下列變量定義所涵蓋之實施例：X1 ＝W、Nb及/或Cr；X2 ＝Cu、Ni、Co及/或Fe；X3 ＝Sb；X4 ＝Na及/或K；X5 ＝Ca、Sr及/或Ba；X6 ＝Si、Al及/或Ti；a＝1.5至5；b＝0.5至2；c＝0.5至3；d＝0至2；e＝0至0.2；f＝0至1且n＝由在VII中除氧以外之元素之原子價及頻率所確定的數字。
然而，根據本發明極佳之多金屬氧化物VII為彼等通式VIII之氧化物：Mo1 2 Va ' Y1 b ' Y2 c ' Y5 f ' Y6 g ' On ' (VIII)其中Y1 ＝W及/或Nb；Y2 ＝Cu及/或Ni；Y5 ＝Ca及/或Sr；Y6 ＝Si及/或Al；a'＝2至4；b'＝1至1.5；c'＝1至3；f'＝0至0.5；g'＝0至8且n'＝由在VIII中除氧以外之元素之原子價及頻率所確定的數字。
以本身已知之方式(例如揭示於DE－A 43 35 973或EP－A 714 700中)可獲得根據本發明適合之多金屬氧化物活性組合物(VII)。
原則上，適用於"丙烯醛→丙烯酸"步驟之多金屬氧化物活性組合物，尤其彼等通式VII之組合物可以簡單方式藉由自其基本組份之適當來源獲得具有相應於其化學計量之組成的極精細較佳細粉狀乾燥混合物且在350至600℃之溫度下將其煅燒來製備。該煅燒可在惰性氣體下或在例如空氣(惰性氣體與氧氣之混合物)之氧化氣氛下以及在還原氣氛(例如惰性氣體與諸如H2 、NH3 、CO、甲烷及/或丙烯醛之還原氣體或其本身所提及之還原氣體的混合物)下進行。煅燒時間可為幾分鐘至幾小時且通常隨溫度減少。多金屬氧化物活性組合物VII之基本組份的適用來源包括彼等已為氧化物之化合物及/或彼等可至少在氧氣存在下藉由加熱轉化為氧化物之化合物。
用於製備多金屬氧化物組合物VII之起始化合物可以乾燥形式或以潤濕形式精細混合。當其以乾燥形式混合時，起始化合物適當地以細粉狀粉末形式使用且在混合及(若適當)壓製之後經受煅燒。然而以潤濕形式精細混合較佳。
其通常藉由將起始化合物以水溶液及/或懸浮液之形式彼此混合來進行。在所述混合過程中當起始材料僅為溶解形式之基本組份之來源時獲得尤其精細之乾燥混合物。所用溶劑較佳為水。隨後，將所獲含水組合物乾燥且乾燥過程較佳在100至150℃之排出溫度下藉由噴霧乾燥含水混合物而實現。
所得多金屬氧化物組合物，尤其彼等通式VII之組合物可以粉末形式或成型為某些觸媒幾何形狀而用於丙烯醛氧化，且該成型可在最終煅燒之前或之後實現。舉例而言，可由粉末形式之活性組合物或其未經煅燒之前驅組合物藉由壓製為所需觸媒幾何形狀(例如藉由壓片或擠出)同時若適當添加助劑(例如作為潤滑劑之石墨或硬脂酸及/或成型助劑及增強劑，諸如玻璃、石棉、碳化矽或鈦酸鉀之微纖維)來製備無載體觸媒。適當無載體觸媒幾何形狀之實例為具有2至10 mm之外徑及長度的實心圓柱體或空心圓筒。在空心圓筒之情況下，1至3 mm之壁厚為適當的。無載體觸媒當然亦可具有球形幾何形狀，在這種情況下球形直徑可為2至10 mm(例如8.2 mm或5.1 mm)。
將煅燒之粉狀活性組合物或其粉狀前驅組合物當然亦可藉由塗覆至預成型惰性觸媒載體上來成型。如(例如)由DE－A 2 909 671、EP－A 293 859或EP－A 714 700所揭示，通常在適當可旋轉式容器中進行用於製備經塗佈觸媒之載體塗佈。
為塗佈載體，將欲塗佈之粉末組合物適當潤濕且在塗覆之後(例如藉助於熱空氣)再次乾燥。在10至1000 μm範圍內、較佳50至500 μm範圍內及更佳150至250 μm範圍內適當選擇塗覆於載體上之粉末組合物之塗層厚度。
適用載體材料為通常之多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或諸如矽酸鎂或矽酸鋁之矽酸鹽。儘管例如具有粗砂層之球形或空心圓筒之具有不同表面粗糙度之規則形狀之載體較佳，但該等載體可具有規則或不規則形狀。適當載體包括由直徑為1至10 mm或至8 mm、較佳4至5 mm之塊滑石製成之大體上無孔、表面粗糙的球形載體。換言之，適當球形幾何形狀可具有8.2 mm或5.1 mm之直徑。然而，適當載體亦包括其長度為2至10 mm且其外徑為4至10 mm之圓柱體。在環作為載體的情況下，壁厚亦通常為1至4 mm。優先使用之環形載體具有2至6 mm之長度、4至8 mm之外徑及1至2 mm之壁厚。適當載體亦尤其為幾何尺寸為7 mm×3 mm×4 mm(外徑×長度×內徑)之環。當然將欲塗覆於載體表面之催化活性氧化物組合物之精細度調整至所需塗層厚度(參考EP－A 714 700)。
用於"丙烯醛→丙烯酸"步驟之有利的多金屬氧化物活性組合物亦為通式IX之組合物：[D]p [E]q (IX)其中各變量定義如下：D＝Mo1 2 Va " Z1 b " Z2 c " Z3 d " Z4 e " Z5 f " Z6 g " Ox " ；E＝Z7 1 2 Cuh " Hi " Oy " ；Z1 ＝W、Nb、Ta、Cr及/或Ce；Z2 ＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn及/或Zn；Z3 ＝Sb及/或Bi；Z4 ＝Li、Na、K、Rb、Cs及/或H；Z5 ＝Mg、Ca、Sr及/或Ba；Z6 ＝Si、Al、Ti及/或Zr；Z7 ＝Mo、W、V、Nb及/或Ta，較佳為Mo及/或W；a"＝1至8；b"＝0.2至5；c"＝0至23；d"＝0至50；e"＝0至2；f"＝0至5；g"＝0至50；h"＝4至30；i"＝0至20且x"、y"＝由在IX中除氧以外之元素之原子價及頻率所確定的數字且p、q＝其p/q比為160：1至1：1之除零以外的數字；且其可藉由以下方式獲得：單獨預成型細粉狀形式之多金屬氧化物組合物E(起始組合物1)Z7 1 2 Cuh " Hi " Oy " (E)且隨後將該預成型固體起始組合物1併入水溶液、水懸浮液中或併入元素Mo、V、Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 、Z6 之來源的細粉狀乾燥混合物中，該混合物以化學計量D以所需p：q比包含上述元素(起始組合物2)，Mo1 2 Va " Z1 b " Z2 c " Z3 d " Z4 e " Z5 f " Z6 g " (D)乾燥可獲得之含水混合物且在乾燥之前或之後在250至600℃之溫度下煅燒所得乾燥前驅組合物以獲得所需觸媒幾何形狀。
其中將預成型固體起始組合物1在<70℃之溫度下併入含水起始組合物2中之多金屬氧化物組合物IX較佳。製備多金屬氧化物組合物VI觸媒之詳述包含(例如)於EP－A 668 104、DE－A 197 36 105、DE－A 100 46 928、DE－A 197 40 493及DE－A 195 28 646中。
對於成型而言，對多金屬氧化物組合物VII觸媒所作之陳述適用於多金屬氧化物組合物IX觸媒。
顯著適合於"丙烯醛→丙烯酸"步驟之多金屬氧化物觸媒亦為彼等DE－A 198 15 281之觸媒，尤其彼等具有本文件之通式I之多金屬氧化物活性組合物的觸媒。
將無載體觸媒環用於由丙烯至丙烯醛之步驟且將經塗佈之觸媒環用於由丙烯醛至丙烯酸之步驟係有利地。
如DE－A 4 431 957所述般，可用所描述之觸媒，例如在固定床反應器中單區多觸媒管裏進行根據本發明方法部分氧化丙烯成丙烯醛(及丙烯酸(若適當))的執行。在該情況下，反應氣體混合物及熱載體(熱交換介質)可以俯視反應器同流或逆流方式引導。
反應壓力通常在1至3 bar之範圍內且於(起始)反應氣體混合物2之固定觸媒床上的總空間速度較佳為1500至4000或6000 1(STP)/l．h或更高。丙烯負載量(於固定觸媒床上之丙烯每小時空間速度)通常為90至200 1(STP)/l．h或至300 1(STP)/l．h或更高。因為本發明之起始反應氣體混合物由於未轉化丙烷之存在性而導致有利的熱點行為，所以根據本發明高於135 1(STP)/l．h或140 1(STP)/l．h，或150 1(STP)/l．h或160 1(STP)/l．h之丙烯負載量尤其較佳(不論固定床反應器之特定選擇，上述所有皆適用)。
饋入氣體混合物較佳係由上方流至單區多觸媒管固定床反應器。所用之熱交換介質適當地為鹽熔融物，其較佳係由60重量%之硝酸鉀(KNO3 )及40重量%之亞硝酸鈉(NaNO2 )組成，或由53重量%之硝酸鉀(KNO3 )、40重量%之亞硝酸鈉(NaNO2 )及7重量%之硝酸鈉(NaNO3 )組成。
俯視反應器，鹽熔融物及反應氣體混合物可(如已所述)以同流或逆流方式引導。鹽熔融物本身較佳以曲流環繞觸媒管的方式引導。
當往觸媒管之流動為自上而下時，如下以觸媒自下而上充填觸媒管係適當的(對於自下而上之流動，適當逆轉充填順序)：－首先，對於觸媒管長度之40至80%或至60%之長度，僅為觸媒或觸媒與惰性材料之混合物，後者以混合物計構成高達30或高達20重量%之重量比(C區)；－接著，對於總管長度之20至50%或至40%之長度，僅為觸媒或觸媒與惰性材料之混合物，後者以混合物計構成高達40重量%之重量比(B區)；及－最終對於總管長度之10至20%之之長度，惰性材料床(A區)較佳係經選擇以使其產生極小壓降。
C區較佳未經稀釋。
當所用觸媒為彼等根據2005年8月29日之研究揭示內容(Research Disclosure)第497012號或DE－A 100 46 957之實例1或根據DE－A 100 46 957之實例3的觸媒且所用惰性材料為具有幾何尺寸7 mm×7 mm×4 mm(外徑×高度×內徑)之塊滑石環時上述充填之變體尤其適當。對於鹽浴溫度，適用DE－A 4 431 957之陳述。
然而，亦可如DE－A 199 10 506、DE－A 10 2005 009 885、DE－A 10 2004 032 129、DE－A 10 2005 013 039及DE－A 10 2005 009 891以及DE－A 10 2005 010 111所述例如在雙區多觸媒管固定床反應器中以所述之觸媒進行本發明之部分氧化丙烯至丙烯醛(及丙烯酸(若適當))的執行。在上述兩種情況下(及極通常而言在根據本發明之方法中)，單程所獲之丙烯轉化率通常為90 mol%或95 mol%之值且丙烯醛形成之選擇率為90 mol%之值。有利地根據本發明，如EP－A 1 159 244中所述且最佳如WO 04/085 363及WO 04/085 362中所述實現本發明之部分氧化丙烯至丙烯醛、或丙烯酸或其混合物。
認為文件EP－A 1 159 244、WO 04/085 363及WO 04/085 362為本文件之整體部分。
換言之，可尤其有利地經具有經增加之丙烯每小時空間速度及至少兩個溫度帶之固定觸媒床進行本發明之丙烯之部分氧化。
在此方面，參考例如EP－A 1 159 244及WO 04/085 362。
在根據本發明之方法中，用於部分氧化丙烯至丙烯醛之起始反應氣體混合物的典型組成可包含：5至9體積%之丙烯、8至18體積%之分子氧、6至30(或至35)體積%之丙烷及32至72體積%之分子氮。
在兩階段部分氧化丙烯至丙烯醛之情況下第二步驟之執行(亦即部分氧化丙烯醛至丙烯酸)可例如在單區多觸媒管固定床反應器中如DE－A 44 31 949所述以所述觸媒進行。在此反應階段中，以俯視反應器同流方式引導反應氣體混合物及熱載體。一般而言，原則上同樣引導前述本發明之丙烯部分氧化至丙烯醛之產物氣體混合物(若適當在其中間冷卻(其可間接或直接由例如添加第二空氣來實現)之後)，亦即並不移除二級組份，進入第二反應階段，亦即進入丙烯醛部分氧化。
第二步驟(丙烯醛部分氧化)所需之分子氧可已存在於本發明之丙烯部分氧化至丙烯醛的起始反應氣體混合物中。然而，亦可將其部分或全部直接添加至第一反應階段(亦即本發明之丙烯部分氧化至丙烯醛)之產物氣體混合物中(其較佳以(第二)空氣之形式實現，但亦可以純氧或惰性氣體或氧氣之混合物的形式實現)。與程序無關，該部分氧化丙烯醛至丙烯酸之饋入氣體混合物(起始反應氣體混合物)有利地具有下列內容物：4至8體積%之 丙烯醛、2.25或4.5至9體積%之 分子氧、6至30體積%之 丙烷、32至72體積%之 分子氮、5至15體積%之 蒸汽。
上述起始反應氣體混合物較佳具有下列內容物：5至8體積%之 丙烯醛、2.75或5.5至9體積%之 分子氧、10至25體積%之 丙烷、40至70體積%之 分子氮、5至15體積%之 蒸汽。
上述起始反應氣體混合物最佳具有下列內容物：5至8體積%之 丙烯醛(較佳6至7體積%)、3或6至9體積%之 分子氧、10至20體積%之 丙烷(較佳10至16體積%)、50至65體積%之 分子氮、7至13體積%之 蒸汽，較佳範圍相互獨立適用，但有利地同時實現。
如在第一反應階段(丙烯→丙烯醛)，第二反應階段(丙烯醛→丙烯酸)中之反應壓力亦通常在1至3 bar之範圍內且(起始)反應氣體混合物於固定觸媒床上之總空間速度較佳為1500至4000或6000 l(STP)/l．h或更高。丙烯醛負載量(於固定觸媒床上之丙烯醛每小時空間速度)通常為90至190 l(STP)/l．h或至290 l(STP)/l．h或更高。因為根據本發明欲使用之起始反應氣體混合物同樣導致有利的熱點行為，所以135 l(STP)/l．h、或140 l(STP)/l．h、或150 l(STP)/l．h、或160 l(STP)/l．h之上之丙烯醛負載量尤其較佳。
以起始反應氣體混合物穿過固定觸媒床之單程計的丙烯醛轉化率通常適當地為90 mol%且丙烯酸形成伴隨之選擇性為90 mol%。
饋入氣體混合物同樣較佳由上方流至單區多觸媒管固定床反應器中。用於第二階段之熱交換介質亦適當地為較佳由60重量%之硝酸鉀(KNO3 )及40重量%之亞硝酸鈉(NaNO2 )組成、或由53重量%之硝酸鉀(KNO3 )、40重量%之亞硝酸鈉(NaNO2 )及7重量%之硝酸鈉(NaNO3 )組成的鹽熔融物。俯視反應器(如已所述)，鹽熔融物及反應氣體混合物可以同流或逆流方式引導。鹽熔融物本身較佳以曲流方式環繞觸媒管引導。
當至觸媒管之流動為自上而下時，如下以觸媒自下而上充填觸媒管為適當的：－首先，對於50至80%或至70%之觸媒管長度之長度，僅觸媒或觸媒與惰性材料之混合物、後者以混合物計構成高達30(或高達20)重量%之重量比(C區)；－接著，對於20至40%之總管長度之長度，僅觸媒或觸媒與惰性材料之混合物、後者以混合物計構成高達50或高達40重量%之重量比(B區)；且－最終，對於5至20%之總管長度之長度，惰性材料床(A區)較佳經選擇以使其產生極小壓降。
C區較佳未經稀釋。如極通常而言非均相催化氣相部分氧化丙烯醛至丙烯酸之情況下(尤其在於固定觸媒床上之高丙烯醛負載量及饋入氣體混合物之高蒸汽含量下)，B區亦可由兩種連續觸媒稀釋劑組成(為達最小化熱點溫度及熱點溫度敏感度之目的)。自下而上，首先以高達30(或20)重量%之惰性材料且隨後以>20重量%至50或至40重量%之惰性材料。隨後C區較佳未經稀釋。
對於自下而上至觸媒管之流動而言，適當逆轉觸媒管充填。
當所用觸媒為彼等根據DE－A 100 46 928之製備實例5的觸媒或彼等根據DE－A 198 15 281之觸媒且所用惰性材料為具有幾何尺寸7 mm×7 mm×4 mm或7 mm×7 mm×3 mm(在各種情況下均為外徑×高度×內徑)之塊滑石環時上述充填之變體尤其適當。對於鹽浴溫度，DE－A 443 19 49之陳述適用。通常以單程中所獲得之丙烯醛轉化率通常為90 mol%、或95 mol%或99 mol%之方式選擇。
然而，亦可用所述觸媒，例如在雙區多觸媒管固定床反應器中如DE－199 10 508中所述進行部分氧化丙烯醛至丙烯酸之執行。對丙烯醛轉化率而言，上述陳述適用。亦在其中於雙區多觸媒管固定床反應器中進行如上述之丙烯醛部分氧化作為兩階段丙烯氧化至丙烯酸之第二階段的情況下，饋入氣體混合物(起始反應氣體混合物)會適當地直接藉由使用指向第一步驟之部分氧化的產物氣體混合物來獲得(若適當在間接或直接(例如藉由供給第二空氣)中間冷卻之後)(如以上所述)。將丙烯醛部分氧化所需之氧較佳以空氣形式(若適當亦以純分子氧形式或以分子氧與惰性氣體之混合物的形式)添加且(例如)直接添加至兩階段部分氧化之第一步驟(丙烯→丙烯醛)的產物氣體混合物中。然而其亦可(如已描述)已存在於第一反應階段之起始反應氣體混合物中。
在直接進一步使用部分氧化之第一步驟之產物氣體混合物饋入部分氧化之第二步驟的兩階段部分氧化丙烯至丙烯酸中，兩個單區多觸媒管固定床反應器(在於觸媒床上之高反應物每小時空間速度下，如極通常而言之情況下，於管束反應器上方可見反應氣體與鹽浴(熱載體)之間為逆流方式較佳)或兩個雙區多觸媒管固定床反應器通常會以串聯方式連接。混合型串聯連接(單區/雙區或反之亦然)亦為可能的。
於反應器之間可配置可(若適當)包含可執行過濾器功能之惰性床的中間冷卻器。兩階段部分氧化丙烯至丙烯酸之第一步驟之多觸媒管反應器的鹽浴溫度通常為300至400℃。部分氧化丙烯至丙烯酸之第二步驟(部分氧化丙烯醛至丙烯酸)之多觸媒管反應器的鹽浴溫度通常為200至350℃。此外，通常將熱交換介質(較佳鹽熔融物)以於其輸入溫度與其輸出溫度之間的差異通常為5℃的量引導穿過相關多觸媒管固定床反應器。如已所述，部分氧化丙烯至丙烯酸之兩個步驟亦可如DE－A 101 21 592中所述經單程饋送在一個反應器中執行。
亦應再次提及第一步驟("丙烯→丙烯醛")之起始反應氣體混合物的一部分可為來自部分氧化之殘餘氣體。
其為(如已所述)包含分子氧且在目標產物自部分氧化之產物氣體混合物移除(移除丙烯醛及/或丙烯酸)之後剩餘且可部分作為惰性稀釋氣體再循環進入部分氧化丙烯至丙烯醛及/或丙烯酸之第一及/或(若適當)第二步驟之饋料中的氣體。
然而，包含丙烷、分子氧及任何未轉化丙烯之該殘餘氣體較佳根據本發明有利地僅作為氣體起始流2再循環進入反應區A中之非均相催化丙烷脫氫。
總體而言，其中在完成第一反應步驟下觸媒填充物適當地沿個別觸媒管改變之管束反應器(於單個反應器中之該兩階段丙烯部分氧化例如由EP－A 911 313、EP－A 979 813、EP－A 990 636及DE－A 28 30 765教示)對於部分氧化丙烯至丙烯酸之兩個步驟而言形成兩個氧化階段之最簡單執行形式。若適當，用觸媒充填觸媒管由惰性材料床中斷。
然而，以兩個經串聯連接之管束系統之形式執行兩個氧化階段較佳。可將其配置於一反應器中，在這種情況下由不容納於觸媒管中(且在進行中適當地可存取)之惰性材料之床形成自一管束至另一管束之轉移。而觸媒管通常由熱載體圍繞流動，其並未到達如上所述所容納之惰性床。因此有利地，將兩個觸媒管束容納於空間上分離之反應器中。一般而言，將中間冷卻器配置於兩個管束反應器之間以減少任何在離開第一氧化區之產物氣體混合物中進行的丙烯醛後燃。第一反應階段(丙烯→丙烯醛)中之反應溫度通常為300至450℃、較佳320至390℃。第二反應階段(丙烯醛→丙烯酸)中之反應溫度通常為200至370℃、經常220至330℃。兩個氧化區中之反應壓力適當地為0.5至5 bar、有利地為1至3 bar。於兩個反應階段中之反應氣體之氧化觸媒上的每小時空間速度(l(STP)/l．h)經常為1500至2500 l(STP)/l．h或至4000 l(STP)/l．h。丙烯之每小時空間速度可為100至200或300 l(STP)/l．h及更高。
原則上，根據本發明之方法中之兩個氧化階段可如(例如)於DE－A 198 37 517、DE－A 199 10 506、DE－A 199 10 508及DE－A 198 37 519中所述配置。
在兩個反應階段中，相對於根據反應化學計量所需量過量之分子氧對特定氣相部分氧化之動力學及觸媒壽命具有有利效應。
原則上，亦可能在如下單管束反應器中實現根據本發明進行之非均相催化氣相部分氧化丙烯至丙烯酸。兩個反應步驟在一裝有一或多種其活性組合物為包含元素Mo、Fe及Bi且能夠催化兩個反應步驟之反應的多金屬氧化物之觸媒的氧化反應器中。此觸媒填充物當然可沿反應座標連續或突然改變。當然有可能在本發明之一實施例中，兩個氧化階段形式之兩階段部分氧化丙烯至丙烯酸以串聯方式連接以便在(若適當)將產物氣體混合物傳遞進入第二氧化階段之前自該產物氣體混合物部分或全部移除在第一氧化階段中作為副產品形成且存在於離開第一階段之產物氣體混合物中的二氧化碳及蒸汽。根據本發明選擇並不提供該移除之程序較佳。
除空氣(較佳)之外，用於進行於兩個氧化階段之間的中間氧氣饋送之適用來源為(如已所述)純分子氧或以惰性氣體(諸如CO2 、CO、稀有氣體、N2 及/或飽和烴類)稀釋之分子氧。
在根據本發明之方法中，將(例如)冷空氣計量輸入至第一部分氧化階段之產物氣體混合物亦可在使用其進一步作為第二部分氧化階段之起始反應氣體混合物的組份前藉由直接路徑使其冷卻。
根據本發明有利地，如EP－A 1 159 246中所述且最佳如WO 04/085 365及WO 04/085 370中所述實現部分氧化丙烯醛至丙烯酸。然而，根據本發明使用起始反應氣體混合物作為包含丙烯醛之起始反應氣體混合物，該起始反應氣體混合物為本發明第一階段部分氧化丙烯至丙烯醛的產物氣體混合物，其(若適當)補充以足夠之第二空氣使得所得起始反應氣體混合物中分子氧與丙烯醛之比率在各種情況下為0.5至1.5。認為文件EP－A 1 159 246、WO 04/08 536及WO 04/085 370為本文件之整體部分。
換言之，可以有利地在具有至少兩個溫度帶之固定觸媒床上增加之丙烯醛每小時空間速度下進行本發明之部分氧化丙烯醛至丙烯酸。
總體而言，兩階段部分氧化丙烯至丙烯酸較佳如EP－Al 159 248或WO 04/085 367或WO 04/085 369中所述進行。
(在第一及/或第二反應階段之後)離開根據本發明進行之部分氧化的產物氣體混合物流B在製備丙烯醛及/或丙烯酸情況下大體上包含目標產物丙烯醛或丙烯酸或其與丙烯醛、未轉化分子氧(考慮到所用觸媒之壽命，當兩個部分氧化階段之產物氣體混合物中之氧含量仍為至少1.5至4體積%時為有利的)、丙烷、未轉化丙烯、分子氮、作為副產品形成及/或用作稀釋氣體之蒸汽、作為副產品形成及/或用作稀釋氣體之碳的氧化物、及少量其他低碳醛、低碳烷羧酸(例如乙酸、甲酸及丙酸)及順丁烯二酸酐、苯甲醛、芳族羧酸及芳族羧酸酐(例如鄰苯二甲酸酐及苯甲酸)、在一些情況下例如C4烴(例如丁烯－1及可能之其他丁烯)之其他烴及其他惰性稀釋氣體的混合物。
目標產物可以本身已知之方式於分離區B中自產物氣體混合物B中移出(例如藉由部分或完全(若適當)分級冷凝丙烯酸、或藉由吸收丙烯酸於水中或於高沸點疏水性有機溶劑中、或藉由吸收丙烯醛於水中或於低碳羧酸之水溶液中且隨後處理冷凝物及/或吸收物；根據本發明，產物氣體混合物B較佳分級冷凝；參考例如EP－A 1 388 533、EP－A 1 388 532、DE－A 102 35 847、EP－A 7 92 867、WO 98/01 415、EP－A 1 015 411、EP－A 1 015 410、WO 99/50 219、WO 00/53 560、WO 02/09 839、DE－A 102 35 847、WO 03/041 833、DE－A 102 23 058、DE－A 102 43 625、DE－A 103 36 386、EP－A 854 129、US－A 4 317 926、DE－A 198 37 520、DE－A 196 06 877、DE－A 190 50 1325、DE－A 102 47 240、DE－A 197 40 253、EP－A 695 736、EP－A 982 287、EP－A 1 041 062、EP－A 1 17 146、DE－A 43 08 087、DE－A 43 35 172、DE－A 44 36 243、DE－A 199 24 532、DE－A 103 32 758及DE－A 199 24 533)。丙烯酸移出亦可如EP－A 982 287、EP－A 982 289、DE－A 103 36 386、DE－A 101 15 277、DE－A 196 06 877、DE－A 197 40 252、DE－A 196 27 847、EP－A 920 408、EP－A 1 068 174、EP－A 1 066 239、EP－A 1 066 240、WO 00/53 560、WO 00/53 561、DE－A 100 53 086及EP－A 982 288進行。如WO/0 196 271之圖7中所述或如DE－A 10 2004 032 129及其均等專利中所述移出較佳。有利的移出方法亦為於文件WO 04/063 138、WO 04/035 514、DE－A 102 43 625及DE－A 102 35 847中所描述之方法。以此方式所獲得之粗丙烯酸可進一步(例如)如文件WO 01/77 056、WO 03/041 832、WO 02/055 469、WO 03/078 378及WO 03/041 833中所述處理。
上述分離方法之共同特徵為(如在最初已提及)，大體上包含彼等沸點在標準壓力(1 bar)下為－30℃之產物氣體混合物B之組份(亦即難以凝結或揮發之組份)的殘餘氣體流通常在包含分離內件且通常在其前述直接及/或間接冷卻之後將產物氣體混合物B饋入其下部中的特定分離塔之頂部殘留。
在分離塔之下部中，產物氣體混合物B之低揮發性組份(包括特定目標產物)通常在凝結相中獲得。
殘餘氣體組份主要為丙烷、任何在部分氧化中並未轉化之丙烯、分子氧及經常亦在部分氧化中使用之其他惰性稀釋氣體，例如氮氣及二氧化碳。視所用分離方法而定，蒸汽可僅以痕量或以高達20體積%或更高之量存在於殘餘氣體中。
根據本發明，將此主要殘餘氣體之包含丙烷、分子氧及任何未轉化丙烯的至少一部分(較佳全部量，然而若適當僅此全部量之一半、或三分之二、或四分之三)(較佳具有殘留氣體組成)作為氣體起始流2再循環進入反應區A中。然而殘餘氣體之部分亦可再循環進入部分氧化之一或兩個階段及/或為產生能量之目的而焚燒。
當然亦可能如本文件及EP－A 117 146、US－A 3 161 670、DE－A 33 13 573及DE－A 103 16 039中所述，在使用殘餘氣體作為氣體起始流2之前，尤其自殘餘氣體中部分或全部移除除丙烷、丙烯及分子氧以外的組份。
在處理凝結相(為移出目標產物之目的)中，因為通常嘗試使所有量之存在於產物氣體混合物B中之未轉化丙烷再循環進入反應區A中且在移出目標時將其回收，所以可存在其他殘餘氣體。儘管其通常仍包含丙烷及(在一些情況下)丙烯，但其經常不再包含任何分子氧。通常將其與主要殘餘氣體組合以獲得總殘餘氣體作為氣體起始流2再循環進入反應區A中。然而，亦可能單獨利用該等其他殘餘氣體或使其再循環進入反應區A中。
因此較佳完全再循環剩餘總殘餘氣體使得在連續操作中丙烷連續轉化為丙烯酸及/或丙烯醛。
在此上下文中，所述再循環及本發明之反應區A之操作模式使得可能在其中達成具有實際上100%選擇性之新鮮丙烷至丙烯之轉化係為重要的。
在較低(30 mol%)及較高(30 mol%)脫氫轉化率下(以穿過反應區A之單程計)存在該程序之優勢。通常，在本發明之情況下當反應氣體混合物輸入流A中之氫含量與其中所存在之氧之量的化學計量比率最小(以氧氣燃燒與水計)時其為有利的。
此處亦應再次強調，如例如於WO 04/035 514及DE－A 102 43 625中所述，較佳以於包含分離內件的塔中將已預先(若適當)藉由直接及/或間接冷卻而冷卻之產物氣體混合物B分級冷凝、上行(例如進入其本身)同時側面汲取移出粗丙烯酸，及/或藉助於水及/或水溶液吸收將丙烯酸自根據本發明所獲得之產物氣體混合物B中移出。隨後較佳使所取出之粗丙烯酸經受懸浮液結晶且較佳藉助於洗滌塔將所形成之丙烯酸懸浮液晶體自剩餘母液中移出。所用之洗滌液有利地為已預先於洗滌塔中移出之丙烯酸晶體的熔融物。此外，洗滌塔較佳為具有晶體床之強制輸送的洗滌塔。其更佳為液壓式或機械式洗滌塔。對於特定細節，可遵循WO 01/77 056、WO 03/041 832及WO 03/041 833之描述。換言之，使剩餘之母液再循環進入分級冷凝(亦參考EP－A 1 015 410)。二級組份排出物通常作為淨化流在側面取出之粗丙烯酸以下。
僅使用一個結晶階段，因此有可能獲得具有99.8重量%之純度的丙烯酸，其顯著適合於製造基於聚丙烯酸鈉之超級吸收劑。
實例及比較性實例(構造材料：1.4841型不銹鋼) I.反應區A之一般實驗配置及其操作模式
根據圖4於盤式環流反應器中進行非均相催化部分丙烷脫氫，以下數字號碼與圖4相關。
垂直管式反應器(11)(內徑：80 mm)包裹於具備熱絕緣體(10)之載體加熱器(9)(使得管式反應器能夠大體上絕熱)中。載體加熱器之溫度為500℃。將一包含一用於一連續熱元件之套筒及一用於一級熱元件之套筒的中心管(外徑：20 mm)安置於管式反應器的中心。此外，其包含引入管式反應器中可經由其自管式反應器中取得反應氣體樣品之管道及引入管式反應器可經由其將空氣注入管式反應器中之管道。
管式反應器包含由三個相同之(在流動方向上以所說明之順序排列)置於不銹鋼金屬線網上之惰性材料床(床高：100 mm；塊滑石球之直徑為1.5至2.5 mm)及脫氫觸媒與塊滑石球(直徑為1.5至2.5 mm)以1：1之床體積比混合之混合物床(床高：165 mm)組成的三個塔盤(5、6、7)。因此總床高在各種情況下為265 mm。
脫氫觸媒為在Pt0 . 3 Sn0 . 6 La3 . 0 Cs0 . 5 K0 . 2 (ZrO2 )8 8 . 3 (SiO2 )7 . 1 之元素化學計量(包括載體之質量比)下(如於DE－A 10219879之實例4中將觸媒前驅物製備及活化為活性觸媒)使用元素Cs、K及La以氧化形式促進且塗覆於ZrO2 ．SiO2 混合型氧化物載體擠出物(平均長度(高斯分佈範圍為3至12 mm，最大約為6 mm)：6 mm，直徑：2 mm)之外表面及內表面的Pt/Sn合金。
將一混合元件安裝於各觸媒塔盤之上游。
離開最後塔盤(12)之產物氣體混合物A分成兩個具有相同組成之等份。將一半(2)(產物氣體混合物A子流1)作為反應氣體混合物輸入流A(4)之組份再循環進入脫氫。將另一半(1)(產物氣體混合物A子流2)引離脫氫區(反應區A)。
反應氣體混合物輸入流A(4)由氣體起始流1(2)及包含蒸汽、來自部分氧化之殘餘氣體、新鮮丙烷及分子氫之氣體起始混合物流(3)組成。此起始混合物流(3)為如所述分開產物氣體混合物流A(12)且產生反應氣體混合物輸入流A(4)之噴射泵的促動噴射流。
所有塔盤上之觸媒總量負載丙烷的負載量總為350 l(STP)/l．h。
反應氣體混合物輸入流A之進入壓為2.3 bar。其溫度為500℃。脫氫反應器上壓降為約200 mbar。在第二及第三觸媒床(在流動方向上)之上游(在各種情況下均在混合元件之前)，將空氣(500℃，反應壓力)注入反應氣體混合物中。該量係如此以便下游觸媒床中之最高溫度在各種情況下為575至580℃。
II.不勻相催化兩階段部分氧化丙烯至丙烯酸之一般實驗配置及其操作模式 實驗安排
第一反應階段：將一反應管(V2A鋼；外徑30 mm，壁厚2 mm，內徑28 mm，長度：350 cm，以及一熱管(外徑10 mm)，居中於反應管之中部，容納一熱元件，使用該熱元件可在其整個長度上測定反應管中之溫度)自上而下如下述充填：第1區段：長度50 cm幾何尺寸為7 mm×7 mm×4 mm(外徑×長度×內徑)的塊滑石環作為預備床。
第2區段：長度140 cm20重量%(或者30重量%)之幾何尺寸為5 mm×3 mm×2 mm(外徑×長度×內徑)之塊滑石環與80重量%(或者70重量%)之來自第3區段之無載體觸媒的均勻混合物之觸媒填充物。
第3區段：長度160 cm根據DE－A 10046957之實例1之環狀(5 mm×3 mm×2 mm＝外徑×長度×內徑)無載體觸媒的觸媒填充物(化學計量：[Bi2 W2 O9 ．2WO3 ]0 . 5 [Mo1 2 Co5 . 5 Fe2 . 9 4 Si1 . 5 9 K0 . 0 8 Ox ]1 )。或者，此處亦可能使用來自2005年8月29日之研究揭示內容第497012號之觸媒EUC1至EUC11中之一者。
自上而下，藉助於以逆流方式抽汲之鹽浴A使前175 cm恆溫。藉助於以逆流方式抽汲之鹽浴B使其次之175 cm恆溫。
第二反應階段：將一反應管(V2A鋼；外徑30 mm，壁厚2 mm，內徑28 mm，長度：350 cm，以及一熱管(外徑10 mm)，居中於反應管之中部，容納一熱元件，使用該熱電元件可在其整個長度上測定反應管中之溫度)自上而下如下述充填：第1區段：長度20 cm幾何尺寸為7 mm×7 mm×4 mm(外徑×長度×內徑)的塊滑石環作為預備床。
第2區段：長度90 cm25重量%(或者30重量%)之幾何尺寸為7 mm×3 mm×4 mm(外徑×長度×內徑)之塊滑石環與75重量%(或者70重量%)之來自第4區段之經塗佈之觸媒的均勻混合物之觸媒填充物。
第3區段：長度50 cm 15重量%(或者20重量%)之幾何尺寸為7 mm×3 mm×4 mm(外徑×長度×內徑)之塊滑石環與85重量%(或者80重量%)之來自第4區段之經塗佈之觸媒的均勻混合物之觸媒填充物。
第4區段：長度190 cm根據DE－A 10046928之製備實例5的環狀(7 mm×3 mm×4 mm＝外徑×長度×內徑)經塗佈之觸媒的觸媒填充物(化學計量：Mo1 2 V3 W1 . 2 Cu2 . 4 Ox )。
自上而下，藉助於以逆流方式抽汲之鹽浴C使前175 cm恆溫。藉助於以逆流方式抽汲之鹽浴D使其次之175 cm恆溫。
III.在新實驗工廠中由丙烷製備丙烯酸(穩定操作狀態係經描述)之方法
將具有下列內容物(以總氣體計之體積%)之反應氣體混合物輸入流A饋入如I中所描述之盤式反應器的第一觸媒床中：
其由(其包含)以下各物獲得(以殘餘氣體(23℃，3.1 bar)、新鮮丙烷(25℃，4 bar)、氫氣(25℃，8 bar)、蒸汽(200℃，2.5 bar)、脫氫循環氣體(600℃，1.9 bar)之順序)：－41.9體積%之來自部分氧化之殘餘氣體(氣體起始流2)，其具有下列內容物： －3.9體積%之新鮮丙烷(氣體起始流3)，其具有下列內容物： －1.02體積%之分子氫(氣體起始流4)－2.03體積%之蒸汽(氣體起始流5)及－51.15體積%之脫氫循環氣體(產物氣體混合物A子流1或氣體起始流1)
將殘餘氣體、新鮮丙烷、氫氣及蒸汽以所說明之順序組合以獲得促動噴射混合物流且藉由與產物氣體混合物A子流2間接熱交換使其達到500℃，2.3 bar。
所得產物氣體混合物A子流2具有下列內容物：
將存在於產物氣體混合物A子流2中之丙烷及丙烯以吸收方式藉由以來自Haltermann，Germany之工業級十四烷PKWF 4/7 af作為吸收劑吸收來移除且藉助於空氣汽提以自其中將其釋放(程序如DE－A 10 2004 032 129中所描述)以獲得下列用於部分氧化之饋入氣體，其具有下列內容物：
使用此饋入氣體混合物(其位於爆炸範圍之外)饋入所述第一部分氧化反應階段。於185 1(STP)/1．h下選擇固定床觸媒填充物上之丙烯負載量。至第一反應階段之入口處之壓力為3.1 bar。TA ＝322℃；TB ＝328℃。
離開第一反應階段之產物氣體混合物具有下列內容物：
在反應區A的未端上之丙烯轉化率CP A 為64.5 mol%。
在反應區B的未端上之丙烯轉化率CP B 為94.9 mol%。
將足量空氣(25℃)計量輸入至第一階段之產物氣體混合物中，使所得混合物中之O2 ：丙烯醛之莫耳比為1.25。
隨後直接使用此混合物饋入第二反應階段中(T＝231.7℃)。
負載於固定觸媒床上之丙烯醛為152 1(STP)/1．h。
TC ＝263℃；TD ＝269℃。至第二反應階段之入口上之壓力為2.1 bar。
離開第二反應階段之產物氣體混合物具有下列內容物：
在反應區C的未端上之丙烯醛轉化率CA C 為68.1 mol%。
在反應區D的未端上之丙烯醛轉化率CA D 為99.3 mol%。
在兩個反應階段中，反應氣體混合物自上而下流經兩個觸媒管。
藉助於氣相層析分析來分析內容物。
將丙烯酸如DE－A 10 2004 032 129之例示性實施例自產物氣體混合物移出且將殘餘氣體作為氣體起始流2再循環進入非均相催化脫氫。
亦可如所述執行該方法，但差異在於反應區A中之各觸媒塔盤僅以相同量之脫氫觸媒充填，亦即並不為稀釋之目的額外使用惰性材料。
IV.隨著操作時間增加根據III.之方法中的變化
隨著實驗工廠之操作時間的增加，甚至當再生或由新近所製造之填充物置換脫氫觸媒時於產物氣體混合物流A中之丙烯含量亦下降。
同時盤式反應器之第一固定觸媒床(在流動方向上)中之最大溫度的下降係可偵測。
若以殘餘氣體、新鮮丙烷、蒸汽(隨後間接熱交換)及僅隨後之分子氫之順序產生促動噴射混合物流，則有可能在新操作中再現原始結果。
1．．．反應氣體混合物輸入氣體/促動噴射混合物流
2．．．觸媒床/特殊觸媒床/產物氣體混合物A子流2
3．．．空氣饋料/固定觸媒床/氣體起始混合物流
4．．．混合元件/促動噴嘴/反應氣體混合物輸入流A
5．．．混合管/塔盤
6．．．擴散器/塔盤
7．．．塔盤
9．．．載體加熱器
10．．．熱絕緣體
11．．．垂直管式反應器
12．．．產物氣體混合物流A
圖1係自外向內流過觸媒床的盤式反應器。
圖2係自內向外流過特定觸媒床的盤式反應器。
圖3係展示反應區A之兩種可能的組態。
圖4係於盤式環流反應器中進行非均相催化部分丙烷脫氫。
1．．．反應氣體混合物輸入氣體
2．．．觸媒床/特殊觸媒床
3．．．空氣饋料
4．．．混合元件
5．．．混合管/塔盤
6．．．擴散器/塔盤
7．．．塔盤
9．．．載體加熱器
10．．．熱絕緣體
11．．．垂直管式反應器
12．．．產物氣體混合物流A

Claims (7)

  1. 一種用於自丙烷製備丙烯醛或丙烯酸或其混合物之方法，其中A)將一反應氣體混合物輸入流A饋入入口以進入第一反應區A中，該反應氣體混合物輸入流A係藉由至少四種不同氣體起始流1、2、3及4組合所獲得，其限制條件為該等三種氣體起始流1、2及3包含丙烷，氣體起始流4為分子氫且氣體起始流3為新鮮丙烷，將反應氣體混合物輸入流A經由至少一個觸媒床導入反應區A中，視情況在該等觸媒床上供給其他氣體流，包含丙烷及丙烯之產物氣體混合物流A係藉由丙烷之部分非均相催化脫氫所形成，將產物氣體混合物流A係藉由自該第一反應區A中排出而引離該第一反應區A且分成兩個具有相同組成之產物氣體混合物A子流1及2，且在第一循環氣體法中將產物氣體混合物A子流1如該氣體起始流1般再循環進入該第一反應區A中，視情況，將產物氣體混合物A子流2導入第一分離區A中以自其移出部分或更多其中所存在除了丙烷及丙烯以外的組份以產生包含丙烷及丙烯之剩餘產物氣體混合物流A'；B)在第二反應區B中使用產物氣體混合物流A子流2或產物氣體混合物流A'以饋入至少一個氧化反應器且在該至少一個氧化反應器中，使該存在於產物氣體混 合物A子流2或產物氣體混合物流A'中之丙烯與分子氧進行選擇性非均相催化部分氣相氧化以獲得產物氣體混合物流B，而該產物氣體混合物流B包含作為目標產物之丙烯醛或丙烯酸或其混合物、未轉化丙烷及視情況未轉化丙烯、及過量分子氧，將產物氣體混合物流B引離反應區B且在第二分離區B中將存在於產物氣體混合物流B中之目標產物移出且在第二循環氣體法中，自包含未轉化丙烷、分子氧及任何未轉化丙烯的剩餘殘餘氣體將至少一部分包含未轉化丙烷、分子氧及任何未轉化丙烯者如該氣體起始流2般再循環進入反應區A中，其限制條件為將氣體起始流2、3及4與任何其他除氣體起始流1以外之氣體起始流組合以獲得氣體促動噴射混合物流，且隨後以該氣體促動噴射混合物流作為噴射流操作一包含一促動噴嘴、一混合區、一擴散器及一吸嘴之噴射泵，經由該促動噴嘴減壓之該促動噴射流的輸送方向係經由該混合區及該擴散器指向該第一反應區A之入口且該吸嘴的吸取方向係沿著引導第一反應區A之產物氣體混合物流A出口方向，並於該吸嘴中產生較低壓力且將產物氣體混合物流A分為兩個子流1及2，吸入產物氣體混合物A子流1並將其輸送通過該混合區經由該擴散器同時混合其與該促動噴射流，且將以此方式所形成之反應氣體混合物輸入流A釋放入該第一反應區A之該入口； 其中將氣體起始流2及3及任何其他除了氣體流1及4以外的氣體起始流先以任何順序組合以獲得氣體起始混合物流且隨後僅將氣體起始流4添加至該氣體起始混合物流中以形成該氣體促動噴射混合物流。
  2. 如請求項1之方法，其中反應氣體混合物輸入流A已藉由組合五種不同氣體起始流1、2、3、4及5獲得且氣體起始流5為蒸汽。
  3. 如請求項2之方法，其中除了氣體起始流1及4以外的該等氣體起始流係以氣體起始流2、氣體起始流5及隨後氣體起始流3之順序組合以獲得該氣體起始混合物流。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中自形成該促動噴射混合物流的時間至反應氣體混合物輸入流A沿流動方向到達反應區A之第一觸媒床的時間經過不超過30秒。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中自形成該促動噴射混合物流的時間至反應氣體混合物輸入流A沿流動方向到達反應區A之第一觸媒床的時間經過不超過10秒。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中反應區A為一盤式反應器。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該丙烷之部分非均相催化脫氫係在反應區A中以自熱方式實現。
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