TWI464138B - 藉由丙烯之部份氧化及／或氨氧化製備至少一種標的產物的方法 - Google Patents

Description

藉由丙烯之部份氧化及/或氨氧化製備至少一種標的產物的方法

本發明係關於藉由丙烯之部分氧化及/或氨氧化製備至少一種標的產物P之方法，該方法藉由以下步驟完成：a)在第一反應步驟中在分子氧存在下及/或在排除分子氧情況下使經預純化之丙烷進行至少一選自包含均相脫氫、異相催化脫氫、均相氧化脫氫及異相催化氧化脫氫之群之脫氫作用以獲得包含未經轉化之丙烷及所形成之丙烯之氣體混合物1，及b)若適當，則自整體之或一部分氣體混合物1移除其中存在之一部分或整體之除丙烷及丙烯外之組份及/或將其轉化為其他化合物以獲得包含丙烷及丙烯之氣體混合物1'，及，在至少一其他反應步驟中c)使氣體混合物1或氣體混合物1'或所形成之氣體混合物1'及殘餘氣體混合物1之混合物作為氣體混合物2之組份進行氣體混合物1及/或氣體混合物1'中存在之丙烯之異相催化之氣相部分氧化及/或部分氣相氨氧化以獲得包含至少一標的產物P之氣體混合物3，d)在至少一移除步驟中自氣體混合物3移除標的產物及，對於殘留之殘餘氣體，至少將丙烷再循環至第一反應步驟中。

作為丙烯之部分氧化產物，發現丙烯酸為以其自身或其烷基酯形式使用以獲得(例如)適用作黏接劑或可大量吸收水之聚合物之重要單體(參見：例如，WO 02/055469及WO 03/078378)。一般而言，丙烯之部分氧化及/或氨氧化產物為聚合物及其他丙烯部分氧化或氨氧化產物(例如丙烯醛、丙烯腈、環氧丙烷)之製備之重要中間體。

已知藉由起先所述之方法製備丙烯酸及其他丙烯部分氧化產物(參見：例如，DE－A 102 45 585及DE－A 102 46 119)。

自前述文獻同樣已知此方法中之氣體混合物2應大體上無C₄ 烴類(簡稱為C₄ HC)(在此文獻中，此係指所有由4個碳原子及氫構成之化合物；此等包括正丁烷、異丁烷、反丁烯－2、順丁烯－2、丁烯－1、異丁烯、丁二烯－1,3、丁二烯－1,2、1－丁炔及2－丁炔；相應地，C₂ 烴類為由2個碳原子及氫構成之化合物(C₂ HC)；此等詳言之包括乙烷及乙烯；乙炔為相當不重要之化合物，因為與乙烷及乙烯不同，乙炔作為乙烷伴隨物通常以相當可忽略之量存在)，因為此等化合物大體上使部分氧化中需要之觸媒中毒。作為補救之可能措施，兩文獻皆推薦(若適當)採取對存在於粗製丙烷中之C₄ 烴類之精餾預移除。

自上述文獻亦已知C₂ 烴類並非此等觸媒毒物，其為DE－A 102 45 585及DE－A 102 46 119不對氣體混合物2中之C₂ 烴類有任何類似規定之原因。相反，在兩文獻中皆假定C₂ 烴類(尤其乙烷，而且乙烯)相當於部分氧化中之惰性稀釋氣體。然而，起先所述之循環氣體方法背景中的惰性行為為不利行為，原因在於C₃ HC環路對此等惰性組份必定需要一出口(即，自C₃ HC移除C₂ HC)，否則其將以不受限制之方式在該循環方法中積聚。在粗製丙烷除C₄ HC之外同時包含作為雜質之C₂ HC(其大體上為實際狀況)，因此正常將使至少一C₂ HC出口(尤其在乙烷及乙烯作為粗製丙烷之C₂ HC雜質之狀況中)與存在於粗製丙烷中之C₄ 烴類之精餾C₄ HC預移除組合，因為該粗製丙烷流與在該循環系統內所有氣體流在其化學組成方面及在其體積方面兩者相比，該粗製丙烷流為較簡單及可不複雜操作之氣體流。

相反，若相關方法中欲藉由丙烷通過之循環藉由其本性將具有C₂ HC之出口(藉由該方法之本性，根據獨佔式地對至少一標的產物P初步所見，此出口存在)，此C₂ 預移除將為大體上極不必要之措施。此並非最少，因為包含C₂ 至C₄ HC之混合物之精餾分通離常必須在高壓下進行。另外，需要特定低溫以獲得該精餾塔內所要之回流液體。然而，在精餾塔中需要之理論塔板越多，對壓力塔採取之構造之複雜性越大(例如，僅為安全靜力學之原因)。

根據本發明，現已令人驚異地發現尤其作為粗製丙烷中之丙烷之常規伴隨物的C₂ 烴類乙烷及乙烯在將丙烯異相催化部分氧化及/或氨氧化為(例如)丙烯醛、丙烯酸、環氧丙烷及/或丙烯腈之條件下，通常僅在使該循環氣體方法中確保存在於氣體混合物2中之C₂ HC之天然出口之程度為惰性。在丙烯部分氧化及/或氨氧化之習知條件下，乙烷及乙烯兩者以充分方式氧化為乙腈、乙醛及/或乙酸，以乙腈、乙酸及/或乙醛(其所有皆比C₂ HC前驅物更類似於標的產物)形式存在之C₂ HC出口大體上以充分方式伴隨目標產物移除。

因此，依照本發明，提供藉由丙烯之部分氧化及/或氨氧化製備至少一種標的產物P之方法，該方法藉由以下步驟完成：a)在第一反應步驟中在分子氧之存在下及/或在排除分子氧之情況下使經預純化之丙烷進行至少一選自包含均相脫氫、異相催化脫氫、均相氧化脫氫及異相催化氧化脫氫之群之脫氫作用以獲得包含未經轉化之丙烷及所形成之丙烯之氣體混合物1，及b)若適當，則自整體之或一部分氣體混合物1移除其中存在之一部分或整體之除丙烷及丙烯外之組份及/或將其轉化為其他化合物以獲得包含丙烷及丙烯之氣體混合物1'，及，在至少一其他反應步驟中c)使氣體混合物1或氣體混合物1'或所形成之氣體混合物1'及殘餘氣體混合物1之混合物作為氣體混合物2之組份進行氣體混合物1及/或氣體混合物1'中存在之丙烯之異相催化之氣相部分氧化及/或部分氣相氨氧化以獲得包含至少一標的產物P之氣體混合物3，d)在至少一移除步驟中自氣體混合物3移除標的產物及，對於殘留之殘餘氣體，至少將丙烷再循環至第一反應步驟中，其中該經預純化之丙烷係自粗製丙烷獲得，該粗製丙烷包含90重量%之丙烷，99重量%之丙烷及丙烯，(常為98重量%、或97重量%、或96重量%、或95重量%)，以重量計100 ppm之C₂ 烴類及以重量計100 ppm之C₄ 烴類，其限制條件為將粗製丙烷導至精餾塔(大體上具有分離內部)中且在饋入點上方移除經純化之丙烷，其限制條件為以存在於經純化之丙烷中之丙烷之重量%計，C₂ 烴類之含量至少為在粗製丙烷中之對應含量之80重量%，且以存在於經純化之丙烷中之丙烷之重量%計，C₄ 烴類之含量至多為在粗製丙烷中之對應含量之50重量%。

一般而言，本發明之方法中之粗製丙烷將包含以重量計200 ppm之C₂ HC，常為以重量計300 ppm之C₂ HC，在許多狀況中為以重量計400 ppm之C₂ HC，或以重量計500 ppm之C₂ HC，常常為以重量計600 ppm之C₂ HC，或以重量計700 ppm之C₂ HC，且若適當則以重量計800 ppm之C₂ HC，或以重量計900 ppm之C₂ HC，或以重量計1000 ppm之C₂ HC。

應瞭解本發明之方法中之粗製丙烷亦可包含以重量計1200 ppm之C₂ HC、或以重量計1400 ppm之C₂ HC、或以重量計1600 ppm之C₂ HC、或以重量計1800 ppm之C₂ HC、或以重量計2000 ppm之C₂ HC。依照本發明欲使用之粗製丙烷中之C₂ HC之可能含量亦可為以重量計3000 ppm、或以重量計5000 ppm、或以重量計7000 ppm，否則為以重量計10000 ppm。藉由定義，依照本發明欲使用之粗製丙烷中之C₂ HC之含量必要地低於10重量%，常為8重量%之值，在許多狀況中為7重量%、或6重量%、或5重量%之值。

在粗製丙烷中之C₂ HC含量中乙烷及乙烯通常占至少90重量%，在許多狀況中至少92重量%，或至少94重量%，或至少96重量%，或至少98重量%，或至少99重量%。以粗製丙烷中存在之C₂ HC之總量計，乙炔含量常為1重量%之值，在許多狀況中為0.5重量%之值，且常常為0.3重量%、或0.1重量%之值。

通常，乙烷占粗製丙烷中存在之C₂ HC之總量之至少50重量%，在許多狀況中至少60重量%，常為至少70重量%，常常至少80重量%且有時至少90重量%。

然而，以存在之HC總量計，粗製丙烷中之乙烯含量在許多狀況中可為高達50重量%。

一般而言，本發明之方法中之粗製丙烷將包含以重量計200 ppm之C₄ HC，常為以重量計300 ppm之C₄ HC，在許多狀況中為以重量計400 ppm之C₄ HC，或以重量計500 ppm之C₄ HC，常常為以重量計600 ppm之C₄ HC，或以重量計700 ppm之C₄ HC，且若適當則以重量計800 ppm之C₄ HC，或以重量計900 ppm之C₄ HC，或以重量計1000 ppm之C₄ HC。

應瞭解本發明之方法中之粗製丙烷亦可包含以重量計1200 ppm之C₄ HC、或以重量計1400 ppm之C₄ HC、或以重量計1600 ppm之C₄ HC、或以重量計1800 ppm之C₄ HC、或以重量計2000 ppm之C₄ HC。

依照本發明欲使用之粗製丙烷中之C₄ HC之可能含量亦可為以重量計3000 ppm、或以重量計5000 ppm、或以重量計7000 ppm，否則為以重量計10000 ppm。藉由定義，依照本發明欲使用之粗製丙烷中之C₄ HC之含量必要地低於10重量%，常為8重量%之值，在許多狀況中為7重量%、或6重量%、或5重量%之值。

在眾多狀況中，丁烷(正丁烷及異丁烷)占粗製丙烷中之C₄ HC含量之至少80重量%，在許多狀況中為至少90重量%，或至少92重量%，或至少94重量%，或至少96重量%。異丁烷大體上占粗製丙烷中存在之丁烷之50重量%，常常為60重量%，在許多狀況中為70重量%。在相同基準上之正丁烷含量通常為10重量%。

以粗製丙烷中存在之C₄ HC之總量計，丁烯之總量常為1重量%之值，在許多狀況中為0.5重量%之值，且常常為0.3重量%、或0.1重量%之值。

然而，粗製丙烷通常包含以重量計10 ppm之丁烯。

當粗製丙烷亦包含具有五個或五個以上碳原子之烴類時，通常在本發明之精餾預純化作用中將其與C₄ 烴類一起移除。一般而言，粗製丙烷中之C ₅ HC之總量顯著低於粗製丙烷中之C₄ 含量(通常小於C₄ HC含量之50重量%或甚至更小)。亦將相同內容應用至粗製丙烷中存在之甲烷(若適當)，除了其境遇將大體上與C₂ HC之境遇相當(意即，本發明之C₂ HC之出口大體上亦對應C₁ HC之出口)之差異外。

常常為粗製丙烷中之C ₅ HC及甲烷之總含量(而且兩獨立含量)將在0.5重量%、或0.3重量%、或0.1重量%之值。

有利地依照本發明，使得以經純化之丙烷中存在之丙烷重量%計，C₄ 烴類之含量為粗製丙烷中之對應含量之至多40重量%、較佳至多30重量%、甚至更佳至多20重量%、更佳至多10重量%且最佳至多5重量%或至多1重量%之方式執行本發明之方法。

此外，以使得以經純化之丙烷中存在之丙烷重量%計，C₂ 烴類之含量為粗製丙烷中之對應含量之不小於85重量%、較佳不小於90重量%、更佳不小於95重量%、甚至更佳不小於100重量%且最佳超過100重量%(大體上不超過110重量%且通常不超過105重量%)之方式有利地執行本發明之方法。換言之，極特定較佳為以使得以在其中存在之丙烷計，經純化之丙烷包含與在相同基準上之粗製丙烷中之C₂ 烴類之含量相比以富集形式存在之C₂ 烴類的方式執行本發明之方法。本發明對前述之基準為在早已描述之本發明之循環方法中之C₂ HC之天然出口。

當以使得自精餾塔提取之經預純化之丙烷具有以重量計1000 ppm、或以重量計900 ppm、或以重量計800 ppm、或以重量計700 ppm、或以重量計600 ppm、或以重量計500 ppm、或以重量計400 ppm、或以重量計300 ppm、且甚至更佳為以重量計200 ppm之異丁烷及總C₄ HC兩者之含量之方式執行粗製丙烷之本發明之精餾預純化作用時，依照本發明其為有利的。然而，依照本發明純化之丙烷中之異丁烷之含量在許多狀況中將為以重量計100 ppm。

在欲用於本發明之預移除之精餾塔內，在彼此相對之逆流中引導下降之液相(回流液體)及上升之氣相。由於在該等流之間存在溫度及濃度梯度，因此發生熱量及質量轉移，其導致所要之分離。一般而言，藉由在精餾塔中分離之內部來增加質量轉移表面。可用於本發明之方法之此等內部在原則上為任何類型之分離內部。此等可(例如)為規整填料、散堆填料及/或任何類型之質量轉移塔盤(tray)。將其上存在下降液體及上升蒸氣間之平衡的質量轉移塔盤稱為理論塔板。為便利而言，此文獻因此相當一般化地提及理論塔板。在此正文中，將理論塔板界定為引起依照熱力學平衡之富集或損耗之空間單元。

本發明之較佳分離內部為質量轉移塔盤。可用於本發明之方法之此等質量轉移塔盤為篩盤(例如，彼等具有強制液體流動者及彼等不具有強制液體流動者(例如所有彼等描述於DE－A 103 47 664中者))，且亦及，特定較佳為閥板。在此文獻中，應將閥板理解為意謂有具有有限衝程塔板之塔盤鑽孔、調節至特定塔負荷之蒸氣通道小孔之尺寸之重盤式浮閥或升降閥(浮動薄片)。使上升氣體流轉向，平行於該塔盤流動至所積聚之回流液體中且形成泡沫層。配備有水口之排水管將該回流自塔盤引導至塔盤。其常具有雙流動構型。然而，其亦可具有三流動及多流動(例如，四流動)構型。

(例如)經由內部及/或外部習知設計之熱交換器及/或藉助於水套加熱來適當供應本發明之精餾所需之熱量。常使用具有自然或強迫循環之外部循環蒸發器。

依照本發明可使用複數個串行或並行連接之蒸發器。所用之熱量載體可(例如)為由氣相部分氧化中之熱量移除之種類正常獲得之水蒸汽。

一般而言，對粗製丙烷進行本發明之預純化背景中之本發明之目標可藉由僅採用一精餾塔來達成，該精餾塔具有至少5個理論塔板，常為至少8個理論塔板，在許多狀況中為至少10個理論塔板且常常為至少14個理論塔板。然而，將需要通常不超過25個理論塔板，常為不超過25個理論塔板且在許多狀況中為不超過21個理論塔板。在許多狀況中，理論塔板數將為15至20個，例如18個。

由於需要相當低數量之塔板(當粗製丙烷包含不同於丙烷之其他C₃ HC作為組份(例如，丙烯)，在本發明之預純化背景中於C₃ HC間大體上不存在分離；亦不需要此分離，因為丙烯為氣體混合物2中之所要反應物；環丙烷正常為以最佳可忽略之量存在之粗製丙烷之組份)，因此在5巴之頂部壓力(在精餾塔中)下可不用過多之構造複雜性來執行本發明之方法。換言之，本發明之頂部壓力可為7巴、或9巴、或11巴、或13巴、或15巴。然而，該頂部壓力正常將為25巴、或23巴、或21巴之值。

由於前述壓力條件，本發明之方法中之塔底部中之溫度正常為100℃之值。依照本發明有利之底部溫度為40℃至90℃，較佳為50℃至90℃且更佳為60℃至80℃。此等相當低之底部溫度可在底部區域中造成相對小程度之膜形成及結殼(污垢、聚合物)。

經預純化之丙烷可在精餾塔之頂部提取或自該精餾塔側提取。此提取通常以液體形式存在(例如，經由煙道塔盤)。在側提取之狀況中，通常在提取點上方安置至多高達另外兩個理論塔板。

由於所述之壓力條件，在本發明之方法中水通常足以冷卻該頂部冷凝器(在其中該頂部冷凝器產生回流液體)。適當地依照本發明，此為附著至該精餾塔或可經整合至該精餾塔之間接管束熱交換器或板式熱交換器。通常經由該精餾塔引導之冷卻水(饋入至該頂部冷凝器)之溫度為0℃且40℃。換言之，典型冷卻水溫度為5℃且35℃、或10℃且30℃。通常將使用20℃之冷卻水溫度。

一般而言，頂部冷凝器具有通風孔，其可使粗製丙烷之最少可冷凝組份(例如，N₂ 、CO₂ 等)排出。

在本發明之預純化中，在該塔頂部處再循環之回流液體之量(kg/h)與饋入精餾塔之粗製丙烷之量之比率通常為1至2.5、且常為1.5至2.5、且常為1.5至2.0。

特定有利地依照本發明，將以如下方式著手回流液體之形成，為此目的欲冷凝之氣相之一部分殘留於氣態中以使得可直接將第一步驟中所需之經預純化之丙烷回流至其中、以氣態自精餾塔提取(氣態頂部或側提取)。

在本發明之方法中，適當地依照本發明，將在所有狀況中以在饋入點上方安置至少一理論塔板且在饋入點下方安置至少一理論塔板之方式將粗製丙烷饋入精餾塔中。一般而言，在饋入點上方之理論塔板數(Z_o )應大於饋入點下方之理論塔板數(Z_u )。

在本發明之方法中，Z_o 與Z_u 之比率常為1.1至2，常為1.1至1.5且在許多狀況中為1.1至1.3。

連續自該精餾塔提取主要由C₄ HC(詳言之正丁烷及異丁烷)組成之塔底部物，且適當地出於應用觀點，將其傳送至進一步之用途(例如，合成氣製造、部分氧化、燃燒)。在最簡單之方式中，此進一步之用途可(例如)為使得將該底部液體作為共原料(至石蠟烴類中)送至裂化器(例如，水蒸汽裂化器及/或精餾裂化器)之用途，其中石蠟烴類之熱裂化提供低飽和及不飽和烴類(例如，C₃ 及C₄ HC)，且將其在已知為分裂塔中以精餾方式分離(參見：例如，US－A 3,392,216)。當以此方式進一步利用底部液體時，可以特定簡單之方式用相當低之定義來執行本發明之精餾預移除以達成底部液體仍包含高達30重量%之C₃ HC之效應(通常為此C₃ HC含量為20重量%或10重量%)。當需要代替性之進一步之用途時，大體上將使底部液體有力消除C₃ HC。若適當，此消除亦可藉由在第二精餾塔中進行底部物之精餾處理來實現，如(例如)在DE－A 24 13 463中所述。此提供可用於本發明之經預純化之丙烷。

較佳為自不銹鋼製造欲依照本發明使用之精餾塔，包括較佳分離之質量轉移塔盤。該精餾塔可適當地以諸如(例如)玻璃或礦棉、剛性發泡體、軟木或Armaflex之材料在外部進行絕熱。

當在精餾塔中所用之分離內部為規整填料及/或散堆填料時，其可由(例如)環、螺旋、鞍、拉西環(Raschig ring)、Intas環或Pall環、桶鞍或英塔羅斯鞍(Intalox saddles)、Top－Pak或編織物組成。當然，所有在此文獻中提及之可能塔內部亦可在精餾塔中以混合形式存在。

經精餾塔之壓力降正常為1巴之值。適當地依照本發明，以使粗製丙烷以至少95重量%之程度、較佳以至少97重量%之程度、或至少以99重量%之程度以液體形式存在之方式將該粗製丙烷饋入精餾塔中。液體粗製丙烷之溫度可對應於精餾塔內饋入點處存在之溫度(可(例如)藉由熱交換以周圍空氣控制該溫度)。其亦可低於此溫度。通常經由減壓器件(例如節流閥)將粗製丙烷饋入該精餾塔中。

一般而言，依照本發明可用且在本發明之預純化中獲得之經預純化之丙烷通常由以至少99重量%之程度、較佳以至少99.5重量%之程度、更佳以至少99.7重量%之程度、最佳以至少99.9重量%之程度且最佳以至少99.95重量%之程度、或以至少99.99重量%之程度存在之丙烷、丙烯、乙烷及乙烯組成。通常為C₂ HC含量將為5重量%，常為3重量%，在許多狀況中為2重量%，通常為1重量%且有時為0.5重量%(然而，其通常將為0.1重量%)。一般而言，乙烷占其50重量%，常常為60重量%，通常為80重量%，或90重量%，或95重量%，或98重量%，或99重量%。

隨後可適當使用此經預純化之丙烷。例如，此可如文獻DE－A 102 45 585,DE－A 102 46 119、WO 01/96270、US－A 3,161,670、DE－A 3313873、WO 01/96271、WO 03/011804、WO 03/076370、DE－A 103 16 039、DE－A 10 2004 032 129、EP－A 117 146、WO 04/031106、DE－A 103 16 039、DE－A 195 08 558、DE－A 198 37 520、DE－A 198 37 519、DE－A 198 37 517、WO 97/36849、EP－A 11 06 598、EP－A 274 681、EP－A 731 077、德國申請案DE－A 10 2005 009 885、德國申請案DE－A 10 2005 009 891及DE－A 10 2004 003 212中所述來完成。

在此文獻中，丙烷之氧化脫氫係指由存在之氧強制進行且其中游離氫既不形成中間體也不可偵測之脫氫作用。與吸熱性進行之習知脫氫作用相反，氧化脫氫之熱特徵為放熱性。可在高溫之作用下、在均相(意即，不存在(例如)固體觸媒，參見：例如，US 3,798,283)或異相催化作用(例如在固體觸媒上；參見：例如，DE－A 20 58 054及DE－A 195 30 494)下執行丙烷之氧化脫氫。兩反應通常並行進行。大體上同樣應用於習知脫氫作用，其中在無氧主動參與下實現脫氫步驟(參見：例如，EP－A 731 077及WO 01/96270)。換言之，此處形成之主要副產物為氫且並非在氧化脫氫之狀況中之水。在次級反應中，所形成之分子氫當然可部分或完全燃燒。

在此文獻中，將丙烯之完全氧化理解為意謂使丙烯中存在之碳之總量轉化為碳之氧化物(CO、CO₂ )。在此文獻中藉由術語"部分氧化"來概述分子氧之反應性作用下丙烯之所有不同反應。將氨之額外反應作用特性化為氨氧化。在氨含量之熟練選擇之狀況中，部分氧化及氨氧化以並行、重疊之方式進行(參見：DE－A 102 45 585)。在此文獻中較佳之丙烯之部分氧化及/或氨氧化產物為丙烯醛、丙烯酸、環氧丙烷及丙烯腈。

作為氧化劑，氣體混合物2包含分子氧，該分子氧可(例如)以純淨形式或以與關於部分氧化/氨氧化大體上表現為惰性之氣體之混合物的形式存在。亦因為熱移除且因為安全反應控制，常藉由至少一惰性氣體(例如，N₂ 、H₂ O、CO、CO₂ 、飽和烴類例如C₁ －C₅ (例如根據DE－A 19 24 431及EP－A 293 224)、He及/或Ar等)稀釋氣體混合物中之反應物。

此文獻中之所有註釋係尤其可在氣體混合物2中存在之丙烯之部分氧化為丙烯至丙烯醛及丙烯酸之部分氧化時應用。

在此狀況中，氣體混合物2有利地具有以下含量：6體積%至9體積%之 丙烯，8體積%至18體積%之 分子氧，6體積%至35體積%之 丙烷及32體積%至72體積%之 分子氮。

氣體混合物2中存在之丙烷與氣體混合物2中存在之丙烯之莫耳比率V₁ 依照本發明有利地為1至4。氣體混合物2中存在之分子氮與氣體混合物2中存在之分子氧之莫耳比率V₂ 依照本發明適當地為2至6。氣體混合物2中存在之分子氧與氣體混合物2中存在之丙烯之莫耳比率V₃ 依照本發明有利地為1.3至2.4。

亦已知當氣體混合物2中之丙烷含量相當有限時，對防止部分氧化及/或氨氧化中非所要之丙烯完全燃燒大體上有利。較佳地，本發明氣體混合物2中之丙烷含量為60體積%、或50體積%。尤其較佳地，氣體混合物2中之丙烷含量為20體積%至40體積%，例如約30體積%。

在(若適當)忽視欲用於產生腈之氨含量(意即，亦不考慮以體積計之百分比之參考基準)時，適用於本發明之方法之氣體混合物2大體上為彼等包含以下者：7體積%至15體積%之 O₂ ，5體積%至10體積%之 丙烯，15體積%至40體積%之 丙烷，通常為25體積%至35體積%，25體積%至60體積%之 氮，通常為40體積%至60體積%，總共1體積%至5體積%之 CO、CO₂ 及H₂ O及0體積%至5體積%之 其他組份(例如H₂ )。

否則，可類似於先前技術中所述之不同基本變體執行本發明之方法(詳言之參見DE－A 102 45 585)。換言之，在最簡單之變體中，在(單一)反應區域中且在安置於其中之觸媒裝料上執行本發明之方法之所有反應步驟，如(例如)EP－A 608 838、EP－A 529 853、DE－A 198 35 248、DE－A 101 45 958及DE－A 101 45 958、亦及DE－A 102 45 585及此等文獻中引用之文獻中使用丙烯醛及/或丙烯酸之實例所述。

可用於觸媒裝料之活性組合物較佳為包含以化學計量I存在之以下元素之多金屬氧化物Mo₁ V_b M¹ _c M² _a (I)其中M¹ ＝Te及/或Sb，M² ＝至少一選自由Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au及In組成之群之元素，b＝0.01至1，c＝>0至1，及d＝>0至1或由以氧化形式存在之此元素組合組成。

隨後，此等詳言之為通用化學計量II之多金屬氧化物活性組合物Mo₁ V_b M¹ _c M² _d O_n (II)其中該等變量各具有對化學計量I詳述之定義且n＝由(II)中不同於氧之元素之原子價及頻率決定之數。

依照本發明較佳為M¹ ＝Te且M² ＝Nb、Ta、W及/或Ti。

較佳地，M² ＝Nb。化學計量係數b有利地為0.1至0.6。對應地，化學計量係數c之較佳範圍在0.01至1或0.05至0.4之範圍，且d之有利值為0.01至1或0.1至0.6。

化學計量II之多金屬氧化物活性組合物較佳具有DE－A 102 45 585中揭示之晶體結構及表面性質。可將所述之多金屬氧化物活性組合物以同樣形式(意即，以粉末形式)或將其形成為適合之幾何形式(參見：例如，DE－A 100 51 419之經塗覆之晶體及DE－A 101 22 027之幾何變體)用於本發明之方法之一區域構型(排除移除步驟)中。其尤其適於丙烯醛及/或丙烯酸之製備，且亦適於丙烯腈之製備。此一區域方法之基礎在於欲使用之觸媒可催化本發明之方法之所有步驟。

對本發明必要之情形為在所述之一區域方法中，以本發明之方式將乙烷及乙烯部分氧化及/或氨氧化為乙腈、乙醛及/或乙酸。

可在固定觸媒床中或在流化觸媒床或移動床中之情況下執行所述之一區域方法。可在先前技術之文獻中發現對應之方法描述。當將本發明之方法執行為固定床反應時，例如對於在一區域方法中製備丙烯酸而言，在管束反應器中適當地執行本發明，以觸媒裝料其觸媒管。通常為在觸媒管周圍作為熱量載體來引導液體，大體上為鹽熔融物。或者，亦可使用熱板式反應器，在該狀況中將該觸媒裝料安置為冷卻板間之平整排列。

經反應器觀察，以並流或逆流將反應氣體混合物在觸媒管內引導至鹽浴。鹽浴自身可執行相對於觸媒管之純平行流動。應瞭解此亦可以交叉流動疊合。總而言之，鹽浴可執行觸媒管周圍之蜿蜒流動，僅當在反應器上觀察時在對反應氣體混合物之並流中或在逆流中引導鹽浴。例如，藉由文獻EP－A 700 714及EP－A 700 893揭示適於本發明之方法之管束反應器。

本發明之方法之一區域變體之起始反應氣體混合物的不同可能組合物可取自引用之與此方法變體有關之先前技術。對於丙烯酸之製備而言，起始反應氣體混合物之組合物通常在以下範圍內變更(莫耳比率)：丙烷：氧：H₂ O：其他組份(詳言之惰性稀釋氣體)＝1：(0.1－10)：(>0－50)：(>0－50)。

前述比率較佳為1：(0.5－5)：(1－30)：(1－30)。

尤其在所用之其他組份主要為分子氮時應用前述範圍。反應溫度通常為250℃至550℃(氨氧化之條件與此相當，除了反應氣體混合物額外包含氨之事實外(參見：例如，EP－A 529 853))。

在本發明之方法之一區域變體中，以丙烷裝料之固定觸媒床之時空速可(例如)為10公升(STP)/公升(固定床)．小時至500公升(STP)/公升(固定床)．小時。具有起始反應氣體混合物之時空速通常在100公升(STP)/公升．小時至10000公升(STP)/公升．小時之範圍中，在許多狀況中在500公升(STP)/公升．小時至5000公升(STP)/公升．小時之範圍中。

當然亦可將推薦用於一區域方法之多金屬氧化物活性組合物以由細分之(例如膠體狀)諸如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯及氧化鈮之材料稀釋之形式用於本發明之方法中。

稀釋質量比率可為高達9(稀釋劑)：1(活性組合物)。換言之，可能之稀釋劑質量比率為(例如)6(稀釋劑)：1(活性組合物)及3(稀釋劑)：1(活性組合物)。可根據DE－A 101 22 027在煅燒之前或之後併入稀釋劑。應瞭解亦可使用其他用於本發明之一區域方法之觸媒系統，如(例如)由JP－A 3－170445所述。當在一反應區域中實現本發明之方法時，可能狀況之一為其中氣體混合物1與氣體混合物1等同。

較佳地，依照本發明以一個以上反應區域實現本發明之方法，如(例如)由EP－A 938463、EP－A 117146、DE－A 3313573、GB－A 2118939、US－A 3161670、WO 01/96270、EP－A 731077、DE－A 19837520、DE－A 19837517、DE－A 19837519、DE－A 19837518、DE－A 19837520、DE－A 10131297及DE－A 10211275所述。

一個以上反應區域主要意謂在可至少部分獨立於本發明之方法內至少一其他反應步驟的彼等條件而選擇之條件下執行本發明之方法之至少一反應步驟，或(儘管僅為次要情況)可在一個及相同反應步驟內沿反應路徑實現至少部分獨立之反應條件(例如，在一反應步驟中採用所謂多區域方法(具有可獨立調節之溫度區域)時，後者為實際狀況，如(例如)由DE－A 19948241、DE－A 19927624、DE－A 19910508、DE－A 19910506及DE－A 19948248所述)。換言之，當本發明之方法包含(例如)兩反應步驟時，可能使用(例如)與第二反應步驟所用者不同之觸媒或不同之觸媒裝料。或者，在兩反應步驟皆使用相同之觸媒或觸媒裝料之狀況中，該程序可彼此獨立地選擇及調節兩反應步驟之反應溫度。當然，亦可以彼此疊合之形式採用兩者。

多區域方法優點之基礎在於原則上其可改良對反應條件之調節以達成本發明之方法的獨立反應步驟之需求。

此優點熟知為以分子氧將丙烯異相催化氣相部分氧化為丙烯酸。

其原則上在兩個連續沿其反應座標之步驟中沿反應座標進行，兩步驟中第一步驟導致丙烯醛且第二步驟為自丙烯醛至丙烯酸。

此反應序列以本身已知之方式展開在串行排列之兩氧化區域中執行氣體混合物2中存在之丙烯之本發明之部分氧化的可能性，在該狀況中可優化欲用於各兩氧化區域之氧化觸媒(此優化機會亦允許丙烯之部分氧化停止於丙烯醛且允許分離丙烯醛)。舉例而言，第一氧化區域(丙烯→丙烯醛)之較佳觸媒一般係基於包含元素組合Mo－Bi－Fe之多金屬氧化物，而第二反應區域(丙烯醛→丙烯酸)之較佳觸媒通常係基於包含元素組合(Mo－V)之多金屬氧化物(例如，亦為彼等已在此文獻中推薦用於區域方法中者)。然而，原則上亦可在單一反應區域且在單一觸媒上執行此等兩反應步驟。

一般而言，將在分離反應區域中適當地執行本發明之方法中之第一反應步驟。

在丙烷氧化脫氫狀況中，可使用分子氧在氣相中作為丙烷之均相及/或異相催化氧化脫氫來執行此反應。所用之分子氧源可為空氣、純淨分子氧或富集分子氧之空氣(氧化脫氫通常由C₂ HC之部分氧化完成；以此方式促進氧化脫氫之適當出口後續程序)。

當將反應區域配置為均相氧化脫氫時，原則上可以如(例如)文獻US－A 3,798,283、CN－A 1 105 352、Applied Catalysis,70(2)1991，第175－187頁、Catalysis Today 13,1992，第673－678頁中及申請案DE－A 19 622 331中所述之方式執行此反應。適當之氧源為空氣。在300℃至700℃之範圍內、較佳在400℃至600℃之範圍內、更佳在400℃至500℃之範圍內有利地選擇均相氧化脫氫之溫度。工作壓力可為0.5巴至100巴，尤其1巴至10巴。滯留時間通常為0.1秒或0.5秒至20秒，較佳為0.1秒或0.5秒至5秒。

所用之反應器可為(例如)管式爐或管束反應器，例如使用煙道氣作為熱量載體之逆流管式爐或使用鹽熔融物作為熱量載體之管束反應器。起始混合物中丙烷與氧之比率較佳為0.5：1至40：1，尤其介於1：1與6：1之間，更佳介於2：1與5：1之間。起始材料亦可進一步包含(較佳惰性組份(在此文獻中，一般較佳將惰性組份理解為意謂在相關反應步驟中以小於5莫耳%之程度、較佳以小於3莫耳%之程度且更佳以小於1莫耳%之程度轉化之彼等組份；最佳為，其根本不反應))諸如水、二氧化碳、一氧化碳、氮、稀有氣體、其他烴類(例如，在粗製丙烷中存在之次要組合物)、及/或丙烯等、亦包括再循環(循環氣體)組份之組份。

當將丙烷脫氫作用配置為異相催化氧化脫氫時，原則上可如(例如)文獻US 4 788 371、CN－A 1073893、Catalysis Letters 23(1994),103－106、W.Zhang,Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao,14(1993)566、Z.Huang,Shiyou Huagong,21(1992)592、WO 97/36849、DE－A 197 53 817、US 3 862 256、US 3 887 631、DE－A 195 30 454、US 4 341 664、J.of Catalysis 167,560－569(1997)、J.of Catalysis 167,550－559(1997)、Topics in Catalysis 3(1996)265－275、US 5 086 032、Catalysis Letters 10(1991),181－192、Ind.Eng.Chem.Res.1996,35,14－18、US 4 255 284、Applied Catalysis A：General,100(1993),111－130、J.of Catalysis 148,56－67(1994)、V.Corts Corbern及S.Vic Belln(編)，New Developments in Selective Oxidation II,1994,Elsevier Science B.V.，第305－313頁、3^{r d} World Congress on Oxidation Catalysis,R.K.Grasselli,S.T.Oyama,A.M.Gaffney及J.E.Lyons(編)，1997,Elsevier Science B.V.，第375頁及其後中或DE－A 198 37 520、DE－A 198 37 517、DE－A 198 37 519及DE－A 198 37 518中所述執行此反應。所用之氧源亦可為空氣。然而，該氧源通常由至少90莫耳%之分子氧、且在許多狀況中至少95莫耳%之氧組成。

使適於異相催化氧化脫氫之觸媒不受任何特定限制。適合觸媒為彼等熟習此項技術者已知可將丙烷氧化成丙烯之任何氧化脫氫觸媒。詳言之，可使用上文引用之文獻中指定之任何氧化脫氫觸媒。適合觸媒之實例包括包含MoVNb氧化物或氧釩基焦磷酸鹽之氧化脫氫觸媒，若適當則具有促進劑。此有利氧化脫氫觸媒之實例為如包含混合金屬氧化物亦推薦用於一區域方法之觸媒，該混合物金屬氧化物包含Mo、V、Te、O及X作為本質組合物，其中X為選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鎵、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦、矽、鑭、鈉、鋰、鉀、鎂、銀、金及鈰之至少一種元素(對於此主題，亦見EP－A 938463及EP－A 167109)。尤其特定適合之氧化脫氫觸媒為多金屬氧化物組合物或DE－A－197 53 817之觸媒A及DE－A 19838312之觸媒，且多金屬氧化物組合物或先前提及為較佳之文獻中之觸媒A為極特定有利之觸媒。換言之，可用之活性組合物尤其為通式III之多金屬氧化物組合物M¹ _a Mo_{1 － b} M² _b O_x (III)其中M¹ ＝Co、Ni、Mg、Zn、Mn及/或Cu，M² ＝W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn及/或La，a＝0.5－1.5 b＝0－0.5及x＝由(III)中除氧以外之元素之原子價及頻率決定之數。其可如DE－A 102 45 585中所述製備及成型。

對於丙烷之異相催化氧化脫氫而言，反應溫度較佳在200℃至600℃之範圍中，尤其在250℃至500℃之範圍中，更佳在350℃至440℃之範圍中。工作壓力較佳在0.5巴至10巴、尤其在1巴至10巴、更佳在1巴至5巴之範圍中。已發現1巴以上、例如1.5巴至10巴之工作壓力特定有利。一般而言，丙烷之異相催化氧化脫氫係在固定觸媒床上實現。將後者適當地裝料至管束反應器之管中，如(例如)EP－A－0 700 893及EP－A－0 700 714中亦及此等文獻中所引用之文獻所述。反應氣體混合物在觸媒床中之平均滯留時間適當地為0.5秒至20秒。丙烷與氧之比率隨觸媒之所要轉化率及選擇性而改變，且有利地在0.5：1至40：1、尤其1：1至6：1、更佳2：1至5：1之範圍中。一般而言，丙烯選擇性隨丙烷轉化率之上升而下降。因此較佳以使在丙烯之高選擇性下達成丙烷相對低之轉化率之方式執行丙烷至丙烯之反應。丙烷之轉化率更佳在5莫耳%至40莫耳%之範圍中，通常在10莫耳%至30莫耳%之範圍中。在此文本中，術語"丙烷轉化率"意謂饋入之丙烷(在經預純化之丙烷及(若適當)在再循環之循環氣體中存在、且在單程中轉化之丙烷之總和)之比例。一般而言，丙烯形成之選擇性為50莫耳%至98莫耳%，更佳為80莫耳%至98莫耳%，其中術語"選擇性"係指每莫耳經反應之丙烷形成之丙烯之莫耳數，表達為莫耳百分比。

一般而言，在氧化性丙烷脫氫作用中所用之起始混合物包含5莫耳%至95莫耳%之丙烷(以100莫耳%之起始混合物計)。除丙烷及氧之外，異相催化氧化脫氫之起始混合物亦可進一步包含(尤其惰性組份)諸如二氧化碳、一氧化碳、氮、稀有氣體、其他烴類(例如，在粗製丙烷中存在之次要組合物)、及/或丙烯之組份。亦可在稀釋劑(例如水蒸汽)存在下執行異相氧化脫氫。

可將彼等熟習此項技術者已知之任何所要反應器序列用於執行丙烷之均相氧化脫氫或異相催化氧化脫氫。舉例而言，可在單一反應器中或在兩個或兩個以上反應器(其間視情況導入氧)之套組中執行該氧化脫氫。實踐彼此組合之均相及異相催化氧化脫氫中亦存在該可能性。

一般而言，亦可如DE－A 3313573、WO 01/96270、DE－A 10131297或DE－A 10211275中所述或如下所述作為大體上排除氧之異相催化丙烷脫氫氧化執行在第一反應區域中之丙烷脫氫氧化。

因為異相催化脫氫反應進行中伴隨有體積增加，所以可藉由降低產物之分壓來增加轉化率。可以簡單方式來達成此目的，例如藉由在減壓下進行脫氫及/或藉由混雜大體上惰性之稀釋氣體，例如水蒸汽，其通常構成脫氫反應之惰性氣體。水之添加較佳亦可尤其用於保護反應裝置與高度還原性氣氛接觸(尤其在高溫下)之彼等部分免於腐蝕性破壞，例如藉由"金屬粉塵化"。以水蒸汽稀釋一般導致所用觸媒之降低之碳化的進一步優點，因為水蒸汽藉由與所形成之碳之煤炭氣化而反應。同樣，可將水蒸汽用作後續至少一部分氧化及/或氨氧化區域(在此文獻中亦簡稱為至少一部分區域)中之稀釋氣體。然而，亦可以簡單方式(例如藉由冷凝)自脫氫產物混合物部分或完全移除水蒸汽，其展開在至少一部分區域中以此方式獲得之經改質之產物混合物的進一步使用中稀釋氣體N₂ 之比例增加的可能性。進一步適於異相催化丙烷脫氫作用之實例包括CO、甲烷、乙烷、CO₂ 、氮及稀有氣體，諸如He、Ne及Ar。可單獨或以廣泛多種混合物形式之任一形式使用所有指定稀釋劑。指定稀釋劑大體上亦為至少一部分區域中適合之稀釋劑為有利狀況。大體而言，如先前已陳述，較佳為在特定反應區域中表現為惰性之稀釋劑(意即，其以小於5莫耳%之程度、較佳以小於3莫耳%之程度且甚至更佳以小於1莫耳%之程度發生化學變化)。原則上，可用於異相催化丙烷脫氫之觸媒為自先前技術已知之所有脫氫觸媒。可將其粗略分為兩組，意即：分為彼等為氧化本性者(例如氧化鉻及/或氧化鋁)及分為彼等由沉積至大體上氧化載體上之至少一大體上相當之貴金屬(例如鉑)組成者。

一些可用之脫氫觸媒為所有彼等在WO 01/96270、EP－A 731077、DE－A 10211275、DE－A 101 31 297、WO 99/46039、US－A 4 788 371、EP－A－0 705 136、WO 99/29420、US－A 4 220 091、US－A 5 430 220、US－A 5 877 369、EP－A－0 117 146、DE－A 199 37 196、DE－A 199 37 105及DE－A 199 37 107推薦者。詳言之，可使用DE－A 199 37 107之實例1、實例2、實例3及實例4之觸媒。

此等為包含10重量%至99.9重量%之二氧化鋯、0重量%至60重量%之氧化鋁、二氧化矽及/或二氧化鈦及0.1重量%至10重量%之至少一週期表之第一或第二主族之元素、第三過渡族之元素、第八過渡族之元素、鑭及/或錫，其限制條件為以重量計之百分比總和為100重量%。

為執行異相催化丙烷脫氫作用，可用之反應器類型及方法變體為所有彼等自先前技術已知者。此等方法變體之描述存在於(例如)關於脫氫觸媒亦及關於經預純化之丙烷之適當用途中所引用之所有先前技術文獻中。

"CatalyticaStudies Division,Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes"研究號4192 OD,1993,430 Ferguson Drive,Mountain View,California,94043－5272 U.S.A.中亦含有本發明適合之脫氫方法之相當全面之描述。

丙烷之部分異相催化脫氫之特徵在於其吸熱性進行。此意謂必須預先或在異相催化脫氫之進程中將達到必需反應溫度所需之熱量(能量)供應至起始反應氣體混合物。

由於所需之高反應溫度，因此進一步之典型狀況(尤其對於丙烷異相催化脫氫而言)為形成少量高沸點高分子量有機化合物(高達且包括碳)，其沉積在觸媒表面上且因此使其失活。為最小化此不利伴隨現象，可以水蒸汽稀釋高溫下用於異相催化脫氫欲在觸媒表面上通過之含丙烷之反應氣體混合物。在按照煤炭氣化之原則所得條件下部分或完全消除沉積之碳。

另一消除所沉積之碳化合物之手段涉及在高溫下使含氧氣體不時流經脫氫觸媒且因此有效燒除所沉積之碳。然而，碳沉積物之形成之實質抑制亦可藉由在高溫下在脫氫觸媒上引導欲以異相觸媒進行脫氫之丙烷前將分子氫添加至其中來完成。

應瞭解亦存在將混合物中之水蒸汽及分子氫添加至欲以異相觸媒脫氫之丙烷中之可能性。將分子氫添加至丙烷之異相催化脫氫中亦降低作為副產物之丙二烯(allene、propadiene)、丙炔及乙炔之非所要形成。

因此依照本發明可適當(準－)絕熱執行丙烷之脫氫作用(例如，具有相對低之丙烷轉化率)。此意謂將起始反應氣體混合物大體上初始加熱至500℃至700℃(或550℃至650℃)之溫度(例如藉由對圍繞其之壁直接烘烤完成)。通常為單一絕熱通過觸媒床隨後將足以達成所要轉化率，且將使反應氣體混合物冷卻30℃至200℃(視轉化率及稀釋度而定)。自絕熱方法之觀點，作為熱量載體之水蒸汽之存在亦顯著有利。較低之反應溫度使所用觸媒床之壽命更長。

原則上，可在固定床反應器或在移動床或流化床反應器中執行具有相當低之丙烷轉化率之異相催化丙烷脫氫，無論絕熱或是等溫執行。

異常地，為尤其在絕熱操作中實現本發明之方法，藉由反應氣體混合物在軸向及/或徑向上流經之單一豎爐反應器足以作為固定床反應器。

在最簡單之狀況中，此為單一關閉反應體積(例如容器)，其內徑為0.1 m至10 m，亦可為0.5 m至5 m，且其中將該固定觸媒床施加至一支撐器件(例如網格)。使含丙烷熱反應氣體軸向流經以觸媒裝料且在絕熱操作中絕熱之反應體積。該觸媒幾何形狀可為球形或為環形或股束形。因為可在此狀況中藉由極便宜之裝置實現該反應體積，所以較佳為具有特定低壓力降之所有觸媒幾何形狀。此等尤其為導致大腔穴體積或為結構化(例如整體料或蜂窩狀)之觸媒幾何形狀。為實現含丙烷反應氣體之徑向流動，該反應器可(例如)由安置於外罩中之兩個同心圓柱網格組成且可將該觸媒床排列於環狀間隙中。在絕熱狀況中，接著將金屬外罩絕熱。

可用於在單程上具有相當低之丙烷轉化率之異相催化丙烷脫氫之觸媒裝料尤其為DE－A 199 37 107中揭示的觸媒，尤其所有彼等經由實例揭示者。

在延長操作時間後，可以簡單方式，例如藉由首先在第一再生階段中在300℃至600℃、常為400℃至550℃之入口溫度下使(較佳)以氮及/或水蒸汽稀釋之空氣通過觸媒床上再生前述觸媒。再生氣體之觸媒時空速可為(例如)50 h^{－ 1} 至10000 h^{－ 1} 且再生氣體之氧含量可為0.5體積%至20體積%。

在隨後之進一步再生階段中，在其他再生條件皆相同下所用之再生氣體可為空氣。基於應用之觀點，在觸媒再生前以惰性氣體(例如N₂ )沖洗該觸媒為有利過程。

大體上可取狀況為在其他條件皆相同下隨後以純淨分子氫或以用惰性氣體(較佳為水蒸汽)稀釋之分子氫(氫含量應為1體積%)再生。

在所有狀況中以與具有高丙烷轉化率(>30莫耳%)之變體相同之觸媒時空速(關於反應氣體總體與其中所存在之丙烷兩者)執行具有相當低之丙烷轉化率(30莫耳%)之異相催化丙烷脫氫作用。此反應氣體之時空速可為(例如)100 h^{－ 1} 至10 000 h^{－ 1} ，常為300 h^{－ 1} 至5000 h^{－ 1} ，意即，在許多狀況中為約500 h^{－ 1} 至3000 h^{－ 1} 。

可在塔盤反應器中以特定輕柔方式實現異相催化丙烷脫氫作用(尤其在低丙烷轉化率下)。

此方式包含一個以上觸媒床來以空間連續方式催化該脫氫作用。觸媒床數量可為1至20個，有利地為2至8個，或為3至6個。較佳以徑向或軸向連續方式排列該等觸媒床。基於應用之觀點，在此塔盤反應器中較佳係使用固定床觸媒類型。

在最簡單之狀況中，豎爐中之固定觸媒床係沿軸向排列或排列在同心圓柱網格之環形間隙中。然而，亦可將環形間隙排列在彼此上方區段中且在氣體徑向穿過一區段後將該氣體引導至其下一上方或下方區段。

適當地，使該反應氣體混合物在塔盤反應器或在其自一觸媒床至另一觸媒床之途中進行中間加熱，例如藉由使其通過藉由熱氣體加熱之熱交換器肋部或藉由使其穿過藉由熱燃燒氣體加熱之管道的方式。

當另外絕熱操作該塔盤反應器時，30莫耳%之丙烷轉化率足以將該反應氣體混合物引導至預熱至450℃至550℃之溫度的脫氫反應器中且將其在塔盤反應器內部保持於此溫度內，尤其當使用DE－A 199 37 107中所述之觸媒時，尤其為例示性實施例之彼等觸媒。此意謂因此可在極低之溫度下實現整體之丙烷脫氫作用，其對於在兩次再生間之固定觸媒床之壽命特定有利。

以直接方式(自熱法)執行催化脫氫作用(即，例如，上文略述之中間加熱)甚至更為有益。為此，在反應氣體混合物流經第一觸媒床前及/或在後續觸媒床間之情形中將有限量之分子氧添加至該反應氣體混合物中。視所用脫氫觸媒而定，因此實現在反應氣體混合物含有之烴類(大體上伴隨以C₂ HC之部分氧化)、已沉積於觸媒表面上之任何焦炭或類焦炭化合物及/或在異相催化丙烷脫氫進程中形成及/或添加至反應混合物中之氫之有限燃燒(出於應用之觀點，在以特異性(選擇性)催化氫(及/或烴類)燃燒之觸媒裝料之塔盤反應器中導入觸媒床亦可有利(可用觸媒之實例包括文獻US－A 4 788 371、US－A 4 886 928、US－A 5 430 209、US－A 5 530 171、US－A 5 527 979及US－A 5 563 314之彼等觸媒；例如，可在塔盤反應器中容納此等觸媒床以與包含脫氫觸媒之床交替))。因此釋放之反應熱事實上允許以準自熱方式進行異相催化丙烷脫氫之等溫操作。隨反應氣體在觸媒床中所選擇之滯留時間增加，丙烷脫氫作用因此可在降低或大體上恆定之溫度下進行，其允許在再生之間特定之長壽命。

一般而言，應以按反應氣體混合物中含有之丙烷及丙烯之量計，使該反應氣體混合物中之氧含量為0.5體積%至30體積%之方式執行上文所述之氧饋入。可用之氧源包括純淨分子氧及以惰性氣體(例如CO、CO₂ 、N₂ 或稀有氣體)稀釋之氧，但尤其亦包括空氣。所得之燃燒氣體大體上具有額外稀釋效應且因此支持異相催化丙烷脫氫。

可藉由併入在填充塔盤反應器中之觸媒床間之空間前有利地(但並非必要地)撤走之關閉(例如管狀)內部來進一步改良異相催化丙烷脫氫之等溫性。亦可在各觸媒床中放置此等內部。此等內部含有在特定溫度以上蒸發或熔融之適合固體或液體，因此消耗熱量，且在溫度降至低於此值時其再次冷凝且因此釋放熱量。

將用於異相催化丙烷脫氫之起始反應氣體混合物加熱至所需反應溫度之方法涉及依靠分子氧燃燒部分丙烷及/或其中含有之H₂ (例如經適合之特異性燃燒觸媒，例如藉由簡單在其上通過及/或穿過)且依靠以此方式(此大體上同樣伴隨有C₂ HC之部分氧化)釋放之燃燒熱量實現至所要反應溫度之加熱。所得燃燒產物(諸如CO₂ 及H₂ O)亦及伴隨燃燒所需之分子氧之任何N₂ 有利地組成惰性稀釋氣體。

可如DE－A 102 11 275中所述特定輕柔實現上述氫燃燒。此為藉由以下方法在異相觸媒下在氣相中連續使丙烷部分脫氫之方法：－將包含欲脫氫之丙烷之反應氣體連續饋入反應區域，－在該反應區中在至少一固定觸媒床之上引導該反應氣體，在該固定觸媒床之上藉由催化脫氫形成分子氫及至少部分丙烯，－在進入反應區域之前及/或之後將至少一種含分子氧之氣體添加至該反應氣體中，－在該反應區域中以分子氧使該反應氣體中含有之分子氫部分氧化以得到水蒸汽及－自反應區提取包含分子氫、水蒸汽、丙烯及丙烷之產物氣體，其包含將自該反應區域移除之反應氣體分為兩相同組成之部分且將兩部分之一隨循環氣體再循環至脫氫反應區域中且進一步使用另一部分作為本發明之氣體混合物1。

原則上，亦可在塔盤反應器中執行異相催化氧化及經典脫氫作用之組合。舉例而言，可用氧化脫氫觸媒對各第二觸媒床進行裝料且用經典脫氫觸媒對其他觸媒床進行裝料。在該等床之間，在中間饋入氧。隨後可利用放熱之氧化脫氫作用代替氫燃燒以便加熱該反應混合物。

遵循文獻EP－A 117 146、DE－A 33 13 573及US－A 3 161 670，同樣將氣體混合物1用於獲得氣體混合物2。若需要，則亦可在將氣體混合物1用於獲得氣體混合物2之前自其部分移除除丙烷及丙烯外之組份。(例如)可藉由(若適當)在預先在間接熱交換器中冷卻氣體混合物1之後將其穿過僅可滲透分子氫之薄膜(大體上配置為管)來實現後者。若需要，則可將以此方式移除之分子氫部分再循環至丙烷之異相催化脫氫作用中或將其傳送以達成另一用途。亦可在將氣體混合物1用於獲得氣體混合物2之前自氣體混合物1移除一部分或整體之存在於氣體混合物1之水蒸汽。

或者，較佳可使經冷卻(較佳至10℃至70℃之溫度)之氣體混合物1(例如，在0.1 atm至50 atm之壓力及0℃至100℃之溫度下)與(較佳為高沸點)有機溶劑(較佳為疏水性溶劑)接觸(例如藉由使其簡單穿過)，在該溶劑中較佳吸收丙烷及丙烯。後續解吸、精餾及/或用關於異相催化之氣相部分氧化及/或氨氧化表現為惰性及/或作為此反應區域中之反應物而需要(例如空氣)之氣體進行汽提以用於獲得氣體混合物2之經純化形式回收丙烷及丙烯之混合物(在用空氣汽提之狀況中，所得氣體混合物1'可等同於氣體混合物2，意即，可同樣將其直接用於對異相催化之氣相部分氧化及/或氨氧化進行裝料)。作為對所述之經由吸收之分離步驟的代替性選擇，壓力擺動吸收或壓力精餾亦適用。儘管C₂ 出口通常可與前述分離步驟相聯繫，但由於本發明之C₂ 反應性出口可將該出口大體上保持為簡單出口。

可用於上述吸收移除之吸收劑原則上可為任何可吸收丙烷及丙烯之吸收劑。該吸收劑較佳為有機溶劑，該有機溶劑較佳為疏水性及/或高沸點溶劑。此溶劑有利地具有至少120℃、較佳至少180℃、更佳200℃至350℃、尤其250℃至300℃、更佳為260℃至290℃之沸點(在1 atm之大氣壓力下)。閃點適當地為110℃以上(在1 atm之大氣壓力下)。一般而言，適合之吸收劑包括相對非極性有機溶離，例如脂族烴類(其較佳不包含外部之活性極性基團)，但亦可包括芳族烴類。一般而言，需要吸收劑具有極高之沸點且同時對丙烷及丙烯具有極高之溶解度。可用稀釋劑之實例包括脂族烴類(例如C₈ －C_{2 0} －烷烴或－烯烴)、或芳族烴類(例如來自石油蒸餾之中間油餾份)、或具有在氧原子上具有龐大(空間位需求)基團之醚或其混合物，向其中可添加極性溶劑，例如DE－A 43 08 087中所揭示之鄰苯二甲酸1,2－二甲酯。進一步適合之吸收劑包括苯甲酸及鄰苯二甲酸與包含1至8個碳原子之直鏈烷醇之酯，諸如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯及鄰苯二甲酸二乙酯，亦及熱量載體油，諸如二苯基、二苯醚及二苯基與二苯醚之混合物及其氯衍生物、及三芳基烯烴，例如4－甲基－4'－苄基二苯基甲烷及其異構體2－甲基－2'－苄基二苯基甲烷、2－甲基－4'－苄基二苯基甲烷及4－甲基－2'－苄基二苯基甲烷及此等異構體之混合物。可用之吸收劑為二苯基及二苯醚之溶劑混合物，較佳在共沸組合物中，詳言之約25重量%之二苯基(聯苯)及約75重量%之二苯醚，例如市售之Diphyl(例如購自Bayer Aktiengesellschaft者)。以整體溶劑混合物計，此溶劑混合物通常包含諸如以0.1重量%至25重量%之量存在之鄰苯二甲酸二甲酯。特定有用之吸收劑亦包括辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷及十八烷，且詳言之已發現十四烷特定可用。有利情況為所用之吸收劑一方面達到上述沸點且同時另一方面並不具有過高之分子量。吸收劑之分子量有利地為300 g/mol。DE－A 33 13 573中所述具有8至6個碳原子之石蠟油同樣適合。可用商業產品之實例包括由Haltermann銷售之產品，包括Halpasols i(例如Halpasol 250/340i及Halpasol 250/275 i)、亦及作為PKWF及Printosol銷售之印刷油墨蒸餾物。較佳為無芳族物之商品，例如，PKWFaf型之彼等商品。進一步適合之商品為正石蠟(C_{1 3} －C_{1 7} )或來自Erdl－Raffinerie－Emsland GmbH之Mihagol5、來自CONDEA Augusta S.p.A.(意大利)或SASOL Italy S.p.A.之LINPAR14－17、來自斯洛伐克之SLOVNAFT之正石蠟(重)C_{1 4} －C_{1 8} 。

直鏈烴類在前述產品中之含量(以氣相層析法分析之面積百分比報導)通常為：C₉ 至C_{1 3} 總量：小於1%；C_{1 4} ：30%至40%；C_{1 5} ：20%至33%；C_{1 6} ：18%至26%；C_{1 7} ：高達18%；：<2%。

來自SASOL之產品之典型組合物為：C_{1 3} ：0.48%；C_{1 4} ：39.8%；C_{1 5} ：20.8%；C_{1 6} ：18.9%；C_{1 7} ：17.3%；C_{1 8} ：0.91%；C_{1 9} ：0.21%。

來自Haltermann之產品之典型組合物為：C_{1 3} ：0.58%；C_{1 4} ：33.4%；C_{1 5} ：32.8%；C_{1 6} ：25.5%；C_{1 7} ：6.8%；：<0.2%。

吸收之效能並不受任何特定限制。可使用彼等熟習此項技術者所熟悉之所有方法及條件，如此文獻中先前技術中早已描述。較佳為在1至50巴、較佳2巴至20巴、更佳5巴至10巴之壓力及0℃至100℃、尤其30℃至50℃之溫度下使該氣體混合物與吸收劑接觸。可在塔或在淬火器中執行該吸收。可能在並流中或在逆流中進行工作。可用之吸收塔之實例包括板式塔(具有泡罩及/或篩盤)、具有規整填料(例如具有100 m² /m³ 至至1000 m² /m³ 或至750 m² /m³ 之比表面積之片金屬填料，例如Mellapak250Y)之塔及具有散堆填料之塔(例如以拉西(Raschig)填料進行填料)。亦可使用滴流式及噴霧式塔、石墨塊吸收器(graphite block absorber)、表面吸收器，諸如厚膜及薄膜吸收器、亦及板式洗滌器、交叉噴霧洗滌器及旋轉洗滌器。亦有利為在具有或不具有內部之氣泡塔中執行該吸收。

可藉由汽提、閃蒸及/或蒸餾自該吸收劑移除丙烷及/或丙烯。

較佳藉由汽提及/或解吸自吸收劑移除丙烷及丙烯。可用習知方式依靠壓力及/或溫度變化執行解吸，較佳在0.1巴至10巴、尤其1巴至5巴、更佳1巴至3巴之壓力、及0℃至200℃、尤其20℃至100℃、更佳30℃至70℃、尤佳40℃至60℃之溫度下執行。適於汽提之氣體之實例為水蒸汽，儘管較佳尤其為氧/氮混合物，例如空氣。在使用空氣或其中氧含量為10體積%以上之氧/氮混合物時，有利地為在汽提方法前或期間添加降低爆炸範圍之氣體。為達成此目的而特定適合之氣體為經預純化之丙烷。然而，根據本發明應避免將C₄ 烴類作為此等添加劑。特定適於汽提之裝置亦包括具有及不具有內部之氣泡塔。

亦可藉由蒸餾或精餾自吸收劑移除丙烷及丙烯，且所用之塔可為彼等熟習此項技術者所熟悉且具有規整填料、散堆填料或適當內部之彼等塔。在蒸餾或精餾中之較佳條件為0.01巴至5巴、尤其0.1巴至4巴、更佳1巴至3巴之壓力、及50℃至300℃、尤其150℃至250℃之溫度(在底部)。

在將其用於對至少一部分區域進行裝料之前，可將藉由汽提自吸收劑獲得之氣體混合物1'饋入至進一步之加工階段以便(例如)降低伴隨汽提之吸收劑之損耗(例如去霧器及/或深度過濾器中之分離)且因此同時保護至少一部分區域免於吸收劑，或以便進一步改良在C₃ 烴類與其他組份間之分離作用。可藉由彼等熟習此項技術者已知之任何方法步驟來實現吸收劑之此移除。在本發明之方法中較佳此移除之實施例之一實例為以水使來自汽提裝置之起始流中止。在此狀況中，以水將吸收劑洗滌出此經裝載之起始流且同時以水裝載該起始流。可(例如)在解吸塔之頂部依靠液體收集塔盤藉由水之逆向噴霧、或在專用裝置中實現此洗滌或中止。

為促進該分離作用，可在中止腔室中安裝增加中止表面積之內部，如彼等熟習此項技術者自精餾、吸收及解吸所已知。

水為較佳之洗滌介質，因為其通常不干擾後續之異相催化之氣相部分氧化及/或氨氧化。在水已將吸收劑洗滌出裝載丙烷及裝載丙烯之起始流後，可將水/吸收劑混合物饋入至相分離中且在如氣體混合物1'＝氣體混合物2之有利狀況中可將經處理之起始流饋入至異相催化之氣相部分氧化及/或氨氧化中。

可將經汽提以使其不含C₃ 之吸收劑及在相分離中回收之吸收劑再用於吸收中。

一般而言，隨後可將氣體混合物1及/或自其獲得之氣體混合物1'以本身已知之方式用於至少一進一步之反應區域中以用裝料氣體混合物2對將異相催化之氣相氧化及/或氨氧化為丙烯醛及/或丙烯酸及/或丙烯腈之過程進行裝料。若需要，則添加至氣體混合物1及/或氣體混合物1'之氧化劑可為純淨之分子氧、空氣、富集氧之空氣或氧與惰性氣體之任何其他混合物。當部分氧化係丙烯至環氧丙烷之轉化時，該程序可(例如)如EP－A 372 972中所述。

當部分氧化係至丙烯腈之部分氨氧化時，該程序可為(例如)DE－A 2351151之彼程序。在丙烯至丙烯醛及/或丙烯酸之部分氧化之狀況中，可以使在本發明之方法中實現以下莫耳比率之方式來調節氣體混合物2與額外使用之氣體混合物1及/或1'(亦可使用兩者之混合物，意即，自一部分但不自另一部分實現移除)之組合物：丙烷：丙烯：N₂ ：O₂ ：H₂ O：其他＝0.5至20：1：0.1至40：0.1至10：0至20：0至1。

根據本發明，上述莫耳比率有利地為＝2至10：1：0.5至20：0.5至5：0.01至10：0至1。

根據本發明，當上述莫耳比率為＝3至6：1：1至10：1至3：0.1至2：0至0.5時亦有利。

本發明之有利氣體混合物2為彼等包含>0體積%至30體積%、常常0.5體積%至25體積%、在許多狀況中1體積%至20體積%、通常為3體積%至15體積%、適當地為5體積%至10體積%之水蒸汽者，因為此等水蒸汽含量促進形成本發明之基礎之C₂ 出口。在將以下推薦之觸媒系統用於異相催化之部分氣相氧化及/或氨氧化時此尤其正確(尤其在丙烯部分氧化為丙烯醛及/或丙烯酸之狀況中)。

尤其在與前述事實之組合中(但原則上相當一般化)，本發明係關於本發明之方法之當前構型，其中將本發明所需之經預純化之丙烷直接饋入至本發明之第一反應步驟中。

本發明係關於本發明之方法之有利實施例，其中將該方法所需之經預純化之丙烷至多部分(例如僅至75%之程度、或僅至50%之程度、或僅至25%之程度)饋入至用於第一步驟之起始反應氣體混合物且將其至少部分(大體上為殘餘部分，若恰當則整體)直接饋入至異相催化之氣相部分氧化及/或氨氧化(例如饋入至氣體混合物2)。

在異相催化之氣相部分氧化及/或氨氧化包含複數個反應步驟時，可存在饋入至各此等反應步驟中之經預純化之丙烷之直接原料(來自一部分或整體之經預純化之丙烷)。

將經預純化之丙烷直接饋入(例如本發明之方法對經預純化之丙烷之總需求之至少25重量%、或至少50重量%、或至少75重量%、或100重量%)至異相催化之氣相部分氧化及/或氨氧化之至少一反應步驟中特定有益，因為依照本發明其自動伴隨有C₂ HC之第一反應步驟之卸載。其大體上亦降低任何爆炸風險。

如上文已提及，以分子氧將丙烯異相催化氣相部分氧化為丙烯酸之原則上在沿反應座標連續之兩反應步驟中進行，其中第一反應步驟導致丙烯醛且第二反應步驟為丙烯醛至丙烯酸。

在本身已知之方式中，此反應序列展開在丙烯醛階段(支配性形成丙烯醛之階段)中斷本發明之方法且在此階段採取標的產物移除、或繼續本發明之方法直至主要形成丙烯酸且僅在隨後採取標的產物移除的可能性。

當執行本發明之方法直至主要形成丙烯酸時，依照本發明有利地為在兩階段中執行該方法，意即在串行排列之兩氧化階段中執行，在該狀況中在關於本發明之兩氧化階段之每一者中適當地優化欲使用之固定觸媒床且較佳亦優化其他反應條件，例如觸媒床之溫度。

儘管包含元素Mo、Fe、Bi且依照本發明特定適用作第一氧化階段(丙烯－>丙烯醛)之觸媒之活性組合物的多金屬氧化物亦可一定程度上催化第二氧化步驟(丙烯醛－>丙烯酸)，但依照本發明對第二氧化階段較佳為其活性組合物為至少一包含元素Mo及V之多金屬氧化之觸媒。前述多金屬氧化物活性組合物及所有彼等下文描述為本發明有利之觸媒所描述者具有其可以特定顯著之方式形成與本發明有關之C₂ 出口之特點。

因此，用於在觸媒床(例如流化床或固定床)(其觸媒具有至少一包含元素Mo、Fe及Bi之多金屬氧化物作為活性組合物)上進行丙烯之異相催化部分氧化之方法尤其適用作製備丙烯醛(若適當則亦及丙烯酸)之本發明之一階段方法或適用作本發明之丙烯酸之兩階段製備之第一反應階段。

使用本發明之氣體混合物2，可具體如文獻EP－A 700 714(第一反應階段；如彼處所述，而且相應於鹽浴之逆流模式及在管束反應器上之起始反應氣體混合物)、EP－A 700 893(第二反應階段；如彼處所述，而且相應於逆流模式)、WO 04/085369(尤其將彼文獻認做為此文獻之主要部分)(作為兩階段方法)、WO 04/85363、DE－A 103 13 212(第一反應階段)、EP－A 11 59 248(作為兩階段方法)、EP－A 11 59 246(第二反應階段)、EP－A 11 59 247(作為兩階段方法)、DE－A 199 48 248(作為兩階段方法)、DE－A 101 01 695(一階段或兩階段)、WO 04/085368(作為兩階段方法)、DE 10 2004 021 764(兩階段)、WO 04/085362(第一反應階段)、WO 04/085370(第二反應階段)、WO 04/085365(第二反應階段)、WO 04/085367(兩階段)、EP－A 99 06 36、EP－A 10 07 007及EP－A 11 06 598中所述執行丙烯至丙烯酸(若適當則亦及丙烯酸)之一階段之異相催化部分氧化、或丙烯至丙烯酸之兩階段之異相催化部分氧化之實現。

此方式尤其應用至此等文獻中存在之所有工作實例。如此等文獻中所述執行之，但差異為用於第一反應階段(丙烯至丙烯醛)之起始反應氣體混合物為本發明之氣體混合物2。關於殘餘參數，該程序係如所提及之文獻之工作實例中所述(尤其關於固定觸媒床及該等固定觸媒床上之反應物時空速)。當在先前技術之前述工作實例中之程序為兩階段程序且在兩反應階段之間存在二次氧(二次空氣)饋入時，以適當方式採取該饋入，但調節其速率以實現分子氧與第二反應階段之裝料氣體混合物中之丙烯醛之莫耳此率相應於所提及之文獻之工作實例中之彼比率。

已多次描述特定適於特定反應階段之多金屬氧化物觸媒且其為彼等熟習此項技術者所熟知。例如，EP－A 253 409在第5頁上提及之適當美國專利案。

本發明有利於特定氧化階段之觸媒亦由DE－A 44 31 957、DE－A 10 2004 025 445及DE－A 4 431 949揭示。此尤其應用至兩前述文獻中之通式I之彼等觸媒。依照本發明特定有利於特定氧化階段之觸媒由文獻DE－A 103 25 488、DE－A 103 25 487、DE－A 103 53 954、DE－A 103 44 149、DE－A 103 51 269、DE－A 103 50 812及DE－A 103 50 822揭示。

對於丙烯至丙烯醛或丙烯酸或其混合物之異相催化之氣相部分氧化之本發明之反應階段而言，可用之多金屬氧化物組合物原則上為包含Mo、Bi及Fe之所有多金屬氧化物組合物，如先前已陳述。

此等尤其為DE－A 199 55 176之通式I之多金屬氧化物活性組合物、DE－A 199 48 523之通式I之多金屬氧化物活性組合物、DE－A 101 01 695之通式I、II及III之多金屬氧化物活性組合物、DE－A 199 48 248之通式I、II及III之多金屬氧化物活性組合物及DE－A 199 55 168之通式I、II及III之多金屬氧化物活性組合物亦及EP－A 700 714中指定之多金屬氧化物活性組合物。

亦適於此反應步驟者為文獻DE－A 100 46 957、DE－A 100 63 162、DE－C 3 338 380、DE－A 199 02 562、EP－A 015 565、DE－C 2 380 765、EP－A 807 465、EP－A 279 374、DE－A 33 00 044、EP－A 575 897、US 4,438,217、DE－A 198 55 913、WO 98/24746、DE－A 197 46 210(通式II之彼等觸媒)、JP－A 91/294239、EP－A 293 224及EP－A 700 714中所揭示之包含Mo、Bi及Fe之多金屬氧化物觸媒。此尤其應用至此等文獻中之例示性實施例，其中本發明特定較佳為EP－A 015 565、EP－A 575 897、DE－A 197 46 210及DE－A 198 55 913之彼等觸媒。本文中特定重點為根據來自EP－A 015 565之實例1c之觸媒亦及以對應方式製備但其活性組合物具有Mo_{1 2} Ni_{6 . 5} Zn₂ Fe₂ Bi₁ P_{0 . 0 0 6 5} K_{0 . 0 6} O_x ．10 SiO₂ 之組合物之觸媒。重點亦為來自DE－A 198 55 913具有序列號3(化學計量：Mo_{1 2} Co₇ Fe₃ Bi_{0 . 6} K_{0 . 0 8} Si_{1 . 6} O_x )作為幾何形狀5 mm×3 mm×2 mm(外徑×高度×內徑)之未經負載之空心圓柱觸媒之實例亦及根據DE－A 197 46 210之實例1之未經負載之多金屬氧化物II觸媒。應提及US－A 4,438,217之多金屬氧化物觸媒。後者在此等空心圓柱體具有幾何形狀5.5 mm×3 mm×3.5 mm、或5 mm×2 mm×2 mm、或5 mm×3 mm×2 mm、或6 mm×3 mm×3 mm、或7 mm×3 mm×4 mm(各為外徑×高度×內徑)時尤其正確。此正文中進一步可能之幾何形狀為擠出物(例如長度7.7 mm及直徑7 mm；或長度6.4 mm及直徑5.7 mm)。

眾多適於自丙烯至丙烯醛且若適當則至丙烯酸之步驟之多金屬氧化物活性組合物可由通式IV包含：Mo_{1 2} Bi_a Fe_b X¹ _c X² _d X³ _e X⁴ _f O_n (IV)其中如下界定各變量：X¹ ＝鎳及/或鈷，X² ＝鉈、鹼金屬及/或鹼土金屬，X³ ＝鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛及/或鎢，X⁴ ＝矽、鋁、鈦及/或鋯，a＝0.5至5，b＝0.01至5，較佳為2至4，c＝0至10，較佳為3至10，d＝0至2，較佳為0.02至2，e＝0至8，較佳為0至5，f＝0至10及n＝由IV中不同於氧之元素之原子價及頻率決定之數。

其為以本身已知之方式可獲得之觸媒(見：例如，DE－A 4 023 239)且通常將其成型至物質中以得到球形、環形、或圓柱形或為經塗覆之觸媒之形式，意即以活性組合物塗覆之預成型之惰性支撐體。應瞭解其亦可作為粉末形式中之觸媒使用。

適合之未經負載之觸媒幾何形狀之實例包括具有2 mm至10 mm之外徑及長度之實心圓柱體或空心圓柱體。在空心圓柱體之狀況中，1 mm至3 mm之壁厚為適當。應瞭解未經負載之觸媒亦可具有球形幾何形狀，在該狀況中球直徑可為2 mm至10 mm。

特定有利之空心圓柱幾何形狀為5 mm×3 mm×2 mm(外徑×高度×內徑)，尤其在未經負載之觸媒之狀況中。

應瞭解亦可藉由應用至預成型之惰性觸媒載體將粉狀活性組合物或其仍待煅燒或經部分煅燒之粉狀前驅體組合物成型。大體上在適合之可旋轉容器中執行用於製造經塗覆之觸媒之支撐體之塗層，如(例如)由DE－A 29 09 671、EP－A 293 859或EP－A 714 700揭示。為塗覆該等支撐體，適當地濕潤欲應用之粉末組合物且在應用後將其再次乾燥，例如依靠熱空氣來乾燥。在10 μm至1000 μm之範圍內、較佳在50 μm至500 μm之範圍內且更佳在150 μm至250 μm之範圍內適當地選擇應用至支撐體之粉末組合物之塗層厚度。

可用之載體材料為習知多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或矽酸鹽，諸如矽酸鎂或矽酸鋁。其關於本發明之方法所基於之標的反應一般大體上表現為惰性。支撐體可具有規則或不規則形狀，儘管較佳為具有明顯表面粗糙度之有規則形狀之支撐體，例如球形或空心圓柱體。適合之支撐體大體上為由塊滑石構成之無孔、表面粗糙之球形載體，其直徑為1 mm至10 mm或至8 mm，較佳為4 mm至5 mm。然而，適合之支撐體亦為長度為2 mm至10 mm且外徑為4 mm至10 mm之圓柱體。在本發明適合之環作為支撐體之狀況中，壁厚亦通常為1 mm至4 mm。本發明較佳之欲使用之環形支撐體具有2 mm至6 mm之長度、4 mm至8 mm之外徑及1 mm至2 mm之壁厚。本發明適合之支撐體尤其亦為幾何形狀7 mm×3 mm×4 mm(外徑×高度×內徑)之環。應瞭解欲應用至支撐體表面的催化活性之氧化物組合物之精細度應適合所要塗層厚度(參見：EP－A 714 700)。

欲用於丙烯至丙烯醛(若適當則亦及丙烯酸)之步驟之多金屬氧化物活性組合物亦為通式V之組合物[Y¹ _{a '} Y² _{b '} O_{x '} ]_p [Y³ _{c '} Y⁴ _{d '} Y⁵ _{e '} Y⁶ _{f '} Y⁷ _{g '} Y² _{h '} O_{y '} ]_q (V)其中如下界定各變量：Y¹ ＝僅鉍或鉍與元素碲、銻、錫及銅之至少一種，Y² ＝鉬或鉬及鎢，Y³ ＝鹼金屬、鉈及/或釤，Y⁴ ＝鹼土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘及/或汞，Y⁵ ＝鐵或鐵與元素鉻及鈰之至少一種，Y⁶ ＝磷、砷、硼及/或銻，Y⁷ ＝稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、矽、鍺、鉛、釷及/或鈾，a'＝0.01至8，b'＝0.1至30，c'＝0至4，d'＝0至20，e'＝>0至20，f'＝0至6，g'＝0至15，h'＝8至16，x',y'＝由V中除氧以外之元素之原子價及頻率決定之數量及p,q＝其p/q比率為0.1至10之數，其包含自其局部環境由於其與其局部環境不同之組合物而劃分之化學組合物Y¹ _{a '} Y² _{b '} O_{x '} 之三維區域，且該區域之最大直徑(通過該區域之中心且連接該區域之表面(界面)上兩點之最長直線)為1 nm至100 μm，常為10 nm至500 nm或1 μm至50 μm或25 μm。

特定有利之本發明之多金屬氧化物組合物V為彼等其中Y¹ 僅為鉍者。

其中，接著較佳為通式VI之彼等觸媒[Bi_{a "} Z² _{b "} O_{x "} ]_{p "} [Z² _{1 2} Z³ _{c "} Z⁴ _{d "} Fe_{e "} Z⁵ _{f "} Z⁶ _{g "} Z⁷ _{h "} O_{y "} ]_{q "} (VI)其中如下界定各變量：Z² ＝鉬或鉬與鎢，Z³ ＝鎳及/或鈷，Z⁴ ＝鉈、鹼金屬及/或鹼土金屬，Z⁵ ＝磷、砷、硼、銻、錫、鈰及/或鉛，Z⁶ ＝矽、鋁、鈦及/或鋯，Z⁷ ＝銅、銀及/或金，a"＝0.1至1，b"＝0.2至2，c"＝3至10，d"＝0.02至2，e"＝0.01至5，較佳為0.1至3，f"＝0至5，g"＝0至10，h"＝0至1，x",y"＝由VI中不同於氧之元素之原子價及頻率決定之數，p",q"＝其p"/q"比率為0.1至5、較佳為0.5至2之數，且極特定之較佳為其中Z² _{b "} ＝(鎢)_{b "} 且Z² _{1 2} ＝(鉬)_{1 2} 之彼等組合物VI。

當本發明適合之多金屬氧化物組合物V(多金屬氧化物組合物VI)之[Y¹ _{a '} Y² _{b '} O_{x '} ]_p ([Bi_{a "} Z² _{b "} O_{x "} ]_{p "} )總比例之至少25莫耳%(較佳為至少50莫耳%且更佳為至少100莫耳%)由於其與其局部環境不同之化學組合物而以自其局部環境劃分之化學組合物Y¹ _{a '} Y² _{b '} O_{x '} [Bi_{a "} Z² _{b "} O_{x "} ]之三維區域形式存在於本發明適合之多金屬氧化物組合物V(多金屬氧化物組合物VI)且該區域之最大直徑在1 nm至100 μm之範圍中時亦有利。

對於成型而言，將有助於多金屬氧化物組合物IV觸媒之陳述應用至多金屬氧化物組合物V觸媒。

在(例如)EP－A 575 897中亦及DE－A 198 55 913中描述多金屬氧化物活性組合物V之製備。

其中上文推薦之惰性載體材料亦可用作適當固定觸媒床之稀釋及/或劃分之惰性材料、或用作保護其及/或加熱氣體混合物之預備床。

在此點上應提及已推薦為適於丙烯至丙烯醛之步驟之所有觸媒及多金屬氧化物組合物原則上亦適於丙烯至丙烯腈之部分氨氧化。

對於第二步驟(第二反應階段)而言，意即丙烯醛至丙烯酸之異相催化之氣相部分氧化，可用之活性組合物原則上為包含Mo及V之所有多金屬氧化物組合物，如先前已陳述，例如DE－A 100 46 928之彼等觸媒。

其眾多之多金屬氧化物活性組合物(例如DE－A 198 15 281之彼等觸媒)可由通式VII涵蓋Mo_{1 2} V_a X¹ _b X² _c X³ _d X⁴ _e X⁵ _f X⁶ _g O_n (VII)其中如下界定各變量：X¹ ＝W、Nb、Ta、Cr及/或Ce，X² ＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn及/或Zn，X³ ＝Sb及/或Bi，X⁴ ＝一或多種鹼金屬，X⁵ ＝一或多種鹼土金屬，X⁶ ＝Si、Al、Ti及/或Zr，a＝1至6，b＝0.2至4，c＝0.5至18，d＝0至40，e＝0至2，f＝0至4，g＝0至40及n＝由VII中除氧外之元素之原子價及頻率決定之數。

在活性多金屬氧化物VII中本發明較佳之實施例為由通式VII之變量之以下定義包含的彼等活性多金屬氧化物：X¹ ＝W、Nb及/或Cr，X² ＝Cu、Ni、Co及/或Fe，X³ ＝Sb，X⁴ ＝Na及/或K，X⁵ ＝Ca、Sr及/或Ba，X⁶ ＝Si、Al及/或Ti，a＝1.5至5，b＝0.5至2，c＝0.5至3，d＝0至2，e＝0至0.2，f＝0至1及n＝由VII中除氧以外之元素之原子價及頻率決定之數。

然而，本發明極特定較佳之多金屬氧化物VII為通式VIII之彼等多金屬氧化物Mo_{1 2} V_{a '} Y¹ _{b '} Y² _{c '} Y⁵ _{f '} Y⁶ _{g '} O_{n '} (VIII)其中Y¹ ＝W及/或Nb，Y² ＝Cu及/或Ni，Y⁵ ＝Ca及/或Sr，Y⁶ ＝Si及/或Al，a'＝2至4，b'＝1至1.5，c'＝1至3，f'＝0至0.5 g'＝0至8及n'＝由VIII中除氧以外之元素之原子價及頻率決定之數。

以本身已知之方式可獲得本發明適合之多金屬氧化物活性組合物(VII)，例如DE－A 43 35 973中或EP－A 714 700中揭示之方法。

原則上，可用簡單方式(類似適於第一部分氧化步驟之多金屬氧化物活性組合物)藉由獲得來自其元素組份之適合源具有對應於其化學計量之極緊密、較佳為精細分開之乾燥混合物且將該乾燥混合物在350℃至600℃之溫度下煅燒來製備適於"丙烯醛→丙烯酸"部分氧化步驟之多金屬氧化物活性組合物(尤其通式VII之彼等活性組合物)。可在惰性氣體或在氧化性氣氛(例如空氣(惰性氣體及氧之混合物))亦及在還原性氣氛(例如惰性氣體及還原性氣體諸如H₂ 、NH₃ 、CO、甲烷及/或丙烯醛或其自身提及之還原性氣氛之混合物)任一下執行該煅燒。煅燒時間可自數分鐘至數小時且通常隨溫度而降低。可用於多金屬氧化物活性組合物VII之元素組份之源包括已為氧化物之彼等化合物或可藉由至少在氧存在下加熱將其轉化為氧化物之彼等化合物。

可以乾燥或濕潤形式將用於製備多金屬氧化物組合物VII之起始化合物緊密混合。當以乾燥形式將其混合時，以精細分開之粉末形式適當地使用該等起始化合物且在混合且(若適合)在壓縮後使其進行煅燒。然而，較佳為以濕潤形式緊密混合。

此通常由使起始化合物相互以水溶液及/或懸浮液之形式混合來完成。當起始材料為溶解形式之元素組份之獨佔式源時，在所述混合方法中獲得特定緊密之乾燥混合物。所用溶劑較佳為水。隨後，乾燥獲得之水性組合物，且較佳藉由在100℃至150℃之逸出溫度下使水性混合物噴霧乾燥來實現該乾燥方法。

可以粉末形式或成型為某些觸媒幾何形狀將所得多金屬氧化物組合物(尤其通式VII之彼等組合物)用於丙烯醛氧化中，且可在最終煅燒之前或之後實現該成型。舉例而言，可自活性組合物或其未經煅燒之前驅體組合物藉由將其壓縮為所要觸媒幾何形狀(例如藉由錠劑化或擠出)來製備未經負載之觸媒，若適當則添加助劑，例如作為潤滑劑之石墨或硬脂酸及/或成型助劑及/或增強劑，諸如玻璃之微纖維、石棉、碳化矽或鈦酸鉀。適合之未經負載之觸媒幾何形狀之實例為具有2 mm至10 mm之外徑及長度之實心圓柱體或空心圓柱體。在空心圓柱體之狀況中，1 mm至3 mm之壁厚為適當。應瞭解未經負載之觸媒亦可具有球形幾何形狀，在該狀況中球直徑可為2 mm至10 mm(例如8.2 mm或5.1 mm)。

應瞭解亦可藉由應用至預成型之惰性觸媒載體將粉狀活性組合物或其仍待煅燒之粉狀前驅體組合物成型。大體上在適合之可旋轉容器中製備用於製造經塗覆之觸媒之支撐體的塗層，如(例如)由DE－A 2 909 671、EP－A 293 859或EP－A 714 700揭示。

為塗覆該等支撐體，適當地濕潤欲應用之粉末組合物且在應用後將其再次乾燥，例如藉助於熱空氣來乾燥。在10 μm至1000 μm之範圍內、較佳在50 μm至500 μm之範圍內且更佳在150 μm至250 μm之範圍內適當地選擇應用至支撐體之粉末組合物之塗層厚度。

可用之載體材料為習知多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或矽酸鹽，諸如矽酸鎂或矽酸鋁。支撐體可具有規則或不規則形狀，儘管較佳為具有明顯之表面粗糙度之有規則形狀的支撐體，例如具有粗砂層之球形或空心圓柱體。適合之支撐體包括由塊滑石構成之大體上無孔、表面粗糙之球形載體，其直徑為1 mm至10 mm或至8 mm，較佳為4 mm至5 mm。換言之，適合之球形幾何形狀可具有8.2 mm或5.1 mm之直徑。然而，適合之支撐體亦包括其長度為2 mm至10 mm且其外徑為4 mm至10 mm之圓柱體。在環作為支撐體之狀況中，壁厚亦通常為1 mm至4 mm。較佳之欲使用之環形支撐體具有2 mm至6 mm之長度、4 mm至8 mm之外徑及1 mm至2 mm之壁厚。適合之支撐體尤其亦為幾何形狀7 mm×3 mm×4 mm(外徑×高度×內徑)之環。應瞭解欲應用至支撐體表面之催化活性之氧化物組合物之精細度應適合所要塗層厚度(參見：EP－A 714 700)。

欲用於"丙烯醛→丙烯酸"步驟之有利多金屬氧化物活性組合物亦為通式IX之組合物[D]_p [E]_q (IX)其中如下界定各變量：D＝Mo_{1 2} V_{a "} Z¹ _{b "} Z² _{c "} Z³ _{d "} Z⁴ _{e "} Z⁵ _{f "} Z⁶ _{g "} O_{x "} ，E＝Z⁷ _{1 2} Cu_{h "} H_{i "} O_{y "} ，Z¹ ＝W、Nb、Ta、Cr及/或Ce，Z² ＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn及/或Zn，Z³ ＝Sb及/或Bi，Z⁴ ＝Li、Na、K、Rb、Cs及/或H，Z⁵ ＝Mg、Ca、Sr及/或Ba，Z⁶ ＝Si、Al、Ti及/或Zr，Z⁷ ＝Mo、W、V、Nb及/或Ta、較佳為Mo及/或W，a"＝1至8，b"＝0.2至5，c"＝0至23，d"＝0至50，e"＝0至2，f"＝0至5，g"＝0至50，h"＝4至30，i"＝0至20及x"，y"＝由IX中除氧外之元素之原子價及頻率決定之數及p，q＝除零以外之數且其p/q比率為160：1至1：1，且其可由以下方法獲得：以精細分開之形式(起始組合物1)單獨預形成多金屬氧化物組合物E Z⁷ _{1 2} Cu_{h "} H_{i "} O_{y "} (E)且隨後將預形成之固體起始組合物1併入至水性溶液、水性懸浮液中或併入至元素Mo、V、Z¹ 、Z² 、Z³ 、Z⁴ 、Z⁵ 、Z⁶ 之源的精細分開之乾燥混合物中、乾燥可得到之水性混合物、且在250℃至600℃之溫度下在乾燥之前或之後煅燒所得乾燥前驅體組合物以得到所要觸媒幾何形狀，該乾燥混合物以所要p：q比率在化學計量D(起始組合物2)中包含上述元素Mo_{1 2} V_{a "} Z¹ _{b "} Z² _{c "} Z³ _{d "} Z⁴ _{e "} Z⁵ _{f "} Z⁶ _{g "} (D)較佳為其中在<70℃之溫度下將預成型之固體起始組合物1併入至水性起始組合物2中之多金屬氧化物組合物IX。舉例而言，在EP－A 668 104、DE－A 197 36 105、DE－A 100 46 928、DE－A 197 40 493及DE－A 195 28 646中含有製備多金屬氧化物組合物VI觸媒之詳述。

對於成型而言，將關於多金屬氧化物組合物VII之陳述應用在多金屬氧化物組合物IX觸媒。

顯著適於"丙烯醛→丙烯酸"步驟之多金屬氧化物觸媒亦為DE－A 198 15 281之彼等觸媒，尤其具有此文獻之通式I之多金屬氧化物活性組合物之觸媒。

有利地，將未經負載之觸媒環用於丙烯至丙烯醛之步驟中且將經塗覆之觸媒環用於丙烯醛至丙烯酸之步驟。

如由DE－A 4 431 957所述般，可以(例如)一區域多觸媒管式固定床反應器之所述觸媒執行丙烯至丙烯醛(若適當則亦及丙烯酸)之本發明方法。在此狀況中，鳥瞰反應器上，可以並流或以逆流方式引導氣體混合物2及熱量載體(熱交換介質)。

反應壓力通常在1巴至3巴之範圍中且在具有(起始)反應氣體混合物2之固定觸媒床上之總時空速較佳為1500公升(STP)/公升．小時至4000公升(STP)/公升．小時或至6000公升(STP)/公升．小時或更大。所載入之丙烯(在固定觸媒床上之丙烯時空速)通常為90公升(STP)/公升．小時至200公升(STP)/公升．小時或至300公升(STP)/公升．小時或更大。依照本發明特佳係載入高於120公升(STP)/公升．小時、或130公升(STP)/公升．小時、或135公升(STP)/公升．小時或140公升(STP)/公升．小時、或150公升(STP)/公升．小時、或160公升(STP)/公升．小時之丙烯，因為高丙烯時空速導致熱點增加且因此導致C₂ HC之部分氧化增加(所有前述無關地應用於固定床反應器之具體選擇)。

裝料氣體混合物至一區域多觸媒管式固定床反應器之流動較佳為來自上方。所用之熱交換介質適當地為鹽熔融物，較佳由60重量%之硝酸鉀(KNO₃ )及40重量%之亞硝酸鈉(NaNO₂ )組成、或由53重量%之硝酸鉀(KNO₃ )、40重量%之亞硝酸鈉(NaNO₂ )及7重量%之硝酸鈉(NaNO₃ )組成。

如先前已陳述，鳥瞰反應器，可以並流或以逆流方式引導鹽熔融物及反應氣體混合物2。較佳係在觸媒管周圍以蜿蜒方式引導該鹽熔融物本身。

當至觸媒管之流動係由頂部至底部時，適當狀況為如下將觸媒自底部至頂部裝入觸媒管中(對於由底部至頂部流動，則適當逆轉裝料序列)：－首先，裝料至40%至80%或至60%之觸媒管長度之長度，僅以觸媒或以觸媒與惰性材料之混合物進行裝料，後者以混合物計係構成至多20重量%之重量比例(C部分)；－此後，裝料至20%至50%或至40%之總管長度之長度，僅以觸媒或以觸媒與惰性材料之混合物進行裝料，後者以混合物計係構成至多40重量%之重量比例(B部分)；及－最後，裝料至10%至20%之總管長度之長度，以較佳經選擇產生極小壓力降之惰性材料(A部分)床進行裝料。

C部分較佳未經稀釋。

前述裝料變體在所用觸媒為彼等根據DE－A 100 46 957之實例1或根據DE－A 100 46 957之實例3者且所用之惰性材料為具有幾何形狀7 mm×7 mm×4 mm(外徑×高度×內徑)之塊滑石環時尤其適當。關於鹽浴溫度，應用DE－A 4 431 957之陳述。

然而，亦可用所述觸媒在(例如)兩區域多觸媒管式固定床反應器中如由DE－A 199 10 506或EP－A 11 06 598所述自丙烯至丙烯醛(若適當則亦至丙烯酸)之本發明之部分氧化。在上述狀況兩者中(亦及相當一般化地在本發明之方法中)，在單程中達成之丙烯轉化率通常為90莫耳%或95莫耳%之值，且丙烯醛形成之選擇性為90莫耳%之值。有利地依照本發明，如EP－A 1159244中所述且最佳如WO 04/085363中及WO 04/085362中所述執行丙烯至丙烯醛或丙烯酸或其混合物之本發明之部分氧化，除了所用之起始反應氣體混合物為本發明之氣體混合物2之差異外。詳言之，可如前述文獻中所述執行此等文獻之所有工作實例，但使用氣體混合物2作為裝料氣體混合物，尤其以此文獻中詳述之氣體混合物2為特定較佳且作為例示性氣體混合物。

認為文獻EP－A 1159244、WO 04/085363及WO 04/085362為此文獻之主要部分。

丙烯至丙烯醛、或丙烯酸或其混合物之本發明之部分氧化之較佳實施例為其中在其活性組合物為至少一包含元素Mo、Fe及Bi之多金屬氧化物之固定觸媒床上引導氣體混合物2之本發明之方法，其限制條件為－在兩個空間連續之溫度區域A、B中排列該固定觸媒床，－溫度區域A之溫度及溫度區域B之溫度兩者為290℃至380℃範圍中之溫度，－固定觸媒床由至少兩個空間連續之固定觸媒床區域組成，一固定觸媒床區域內之體積－比活性大體上恆定，且在氣體混合物2之流動方向中在自一固定觸媒床區域至另一固定觸媒床區域中之過渡處增加(適當地急劇增加)，－溫度區域A延伸直至達成40莫耳%至80莫耳%之丙烯之轉化率，－氣體混合物2穿過完整固定觸媒床之單程中之丙烯轉化率為90莫耳%且以經轉化之丙烯計的丙烯醛形成之選擇性為90莫耳%，－其中氣體混合物2流經溫度區域A、B之時間序列對應於溫度區域之字母序列，－在起始反應氣體混合物2中存在之丙烯在固定觸媒床上之時空速為90公升(STP)之丙烯/公升之固定觸媒床．小時，及－自氣體混合物2在溫度區域A內具有之最高溫度T^{m a x A} 及氣體混合物2在溫度區域B內具有之最高溫度T^{m a x B} 形成之差值T^{m a x A} －T^{m a x B} 為0℃,且其中，另外較佳為在固定觸媒床中自溫度區域A至溫度區域B中之過渡區並不與自一固定觸媒床區域至另一固定觸媒床區域之過渡區符合。

可在WO 04/085362(該案為此文獻之主要部分)中亦及在此文獻之進一步進程中在丙烯至丙烯酸之特定較佳兩階段部分氧化之描述中發現此程序之進一步細節。

可用所述觸媒在(例如)一區域多觸媒管式固定床反應器如DE－A 44 31 949中所述執行在丙烯至丙烯醛之兩階段部分氧化之狀況中的第二步驟，意即丙烯醛至丙烯酸之部分氧化。在此反應階段中，在反應器上觀察，可在逆流中引導反應氣體混合物及熱量載體。一般而言，原則上可同樣引導(意即，不經二次組份之移除)前之本發明之丙烯部分氧化為丙烯醛之產物氣體混合物(若適當則在其中間冷卻(此可間接或直接藉由(例如)二次空氣之添加實現)之後)至第二反應階段中，意即，至丙烯醛部分氧化中。

第二步驟(丙烯醛部分氧化)所需之分子氧可早已存在於用於本發明之丙烯部分氧化至丙烯醛之氣體混合物2中。然而，亦可將其部分或全部直接添加至第一反應階段之產物氣體混合物中(此較佳以(二次)空氣之形式實現，但亦可以純淨氧或惰性氣體或氧之混合物之形式實現)。與程序無關，丙烯醛至丙烯酸之此部分氧化之裝料氣體混合物有利地具有以下含量：4.5體積%至8體積%之 丙烯醛，2.25體積%或4.5體積%至9體積%之 分子氧，6體積%至30體積%之 丙烷，32體積%至72體積%之 分子氮，5體積%至15體積%或至多30體積%之 水蒸汽。

前述裝料氣體混合物較佳具有以下含量：5.5體積%至8體積%之 丙烯醛，2.75體積%或5.5體積%至9體積%之 分子氧，10體積%至25體積%之 丙烷，40體積%至70體積%之 分子氮，5體積%至15體積%之 水蒸汽。

前述裝料氣體混合物最佳具有以下含量：6體積%至8體積%之 丙烯醛(較佳6體積%至7體積%)，3體積%或6體積%至9體積%之 分子氧，10體積%至20體積%之 丙烷(較佳為10體積%至16體積%)，50體積%至65體積%之 分子氮，7體積%至13體積%之 水蒸汽，較佳範圍彼此獨立地應用，但有利地為同時實現。

當存在於裝料氣體混合物中之分子氧與存在於裝料氣體混合物中之丙烯醛之莫耳比率V₄ 為0.5且2、有利為1且1.75、特定有利為1且1.5且最有利為1且1.25時對前述裝料氣體混合物而言進一步有利。

當存在於裝料氣體混合物中之丙烷與存在於其中之丙烯醛之莫耳比率V₅ 為1至4、較佳為1.5至3.5、更佳為1.5至3且最佳為1.5或2至2.5時對前述裝料氣體混合物而言進一步有利。

如在第一反應階段中，在第二反應階段中之反應壓力亦通常在1至3巴之範圍中且在具有裝料反應氣體混合物之固定觸媒床上之總時空速較佳為1500公升(STP)/公升．小時至4000公升(STP)/公升．小時或至6000公升(STP)/公升．小時或更大。丙烯醛載入(在固定觸媒床上之丙烯醛時空速)通常為90公升(STP)/公升．小時至190公升(STP)/公升．小時，或至290公升(STP)/公升．小時或更大。在110公升(STP)/公升．小時、或120公升(STP)/公升．小時、或130公升(STP)/公升．小時、或135公升(STP)/公升．小時或140公升(STP)/公升．小時、或150公升(STP)/公升．小時、或160公升(STP)/公升．小時之丙烯醛載入特定較佳，因為增加之熱點導致增加之本發明之C₂ HC之出口。

以裝料氣體混合物穿過固定觸媒床之單程計，丙烯醛轉化率適當地通常為90莫耳%且伴隨有90莫耳%之丙烯酸形成之選擇性。

裝料氣體混合物至一區域多觸媒管式固定床反應器之流動同樣較佳為來自上方。在第二階段中所用之熱交換介質也適當地為鹽熔融物，較佳由60重量%之硝酸鉀(KNO₃ )及40重量%之亞硝酸鈉(NaNO₂ )組成、或由53重量%之硝酸鉀(KNO₃ )、40重量%之亞硝酸鈉(NaNO₂ )及7重量%之硝酸鈉(NaNO₃ )組成。在反應器上觀察，可在並流或在逆流中引導鹽熔融物及裝料氣體混合物，如先前已陳述。較佳以蜿蜒方式在觸媒管周圍引導該鹽熔融物自身。

當至觸媒管之流動為自頂部至底部時，適當狀況為如下以觸媒自底部至頂部對觸媒管進行裝料：－首先，裝料至50%至80%或至70%之觸媒管長度之長度，僅以觸媒或以觸媒與惰性材料之混合物進行裝料，後者以混合物計組成至多20重量%之以重量計之比例(C部分)；－此後，裝料至20%至40%之總管長度之長度，僅以觸媒或以觸媒與惰性材料之混合物進行裝料，後者以混合物計組成至多50重量%或至多40重量%之以重量計之比例(B部分)；及－最後，裝料至5%至20%之總管長度之長度，較佳選擇惰性材料(A部分)之床以便其導致最小之壓力降。

C部分較佳未經稀釋。此為丙烯醛至丙烯酸之異相催化之氣相部分氧化之相當一般地狀況(尤其在固定觸媒床上之高丙烯醛載入量及裝料氣體混合物之高水蒸汽含量下)，B部分亦可由兩連續觸媒稀釋物組成(為達成最小化熱點溫度及最小化溫度敏感性之目的)。自底部至頂部，首先以高達20重量%之惰性材料且隨後以>20重量%至50重量%或至40重量%之惰性材料進行稀釋。C部分隨後較佳未經稀釋。

對於自底部至頂部之至觸媒管之流動，使該觸媒管裝料適當地逆轉。

前述裝料變體在所用觸媒為彼等根據DE－A 100 46 928之實例5製備者或彼等根據DE－A 198 15 281者且所用之惰性材料為具有幾何形狀7 mm×7 mm×4 mm或7 mm×7 mm×3 mm(在各狀況中皆為外徑×高度×內徑)之塊滑石環時尤其適當。關於鹽浴溫度，應用DE－A 443 19 49之陳述。大體上以使在達成之丙烯醛轉化率通常為90莫耳%、或95莫耳%或99莫耳%之方式選擇。

然而，亦可用所述觸媒在(例如)兩區域多觸媒管式固定床反應器中如DE－199 10 508中所述執行丙烯醛至丙烯酸之部分氧化之效能。對於丙烯醛轉化率而言，應用以上陳述。亦及在其中如在兩區域多觸媒管式固定床反應器中之兩階段丙烯氧化至丙烯酸之第二階段一般執行如上所述之丙烯醛部分氧化之狀況中，用於丙烯醛部分氧化之裝料氣體混合物將適當地直接由使用導向至第一步驟(若適當則在其間接或直接(例如藉由供應二次空氣)中間冷卻之後)(如以上早已描述)之部分氧化之產物氣體混合物獲得。較佳以空氣(若適當則亦以純淨分子氧之形式或以分子氧與惰性氣體之混合物之形式)添加丙烯醛部分氧化所需之氧且(例如)將其直接添加至兩階段部分氧化之第一步驟(丙烯→丙烯醛)之產物氣體混合物中。然而，如先前已描述，其亦可早已存在於用於第一反應階段之氣體混合物中。

在直接進一步使用部分氧化之第一步驟之產物氣體混合物對部分氧化之第二步驟進行裝料的丙烯至丙烯酸之兩階段部分氧化中，大體上將串行連接兩個一區域多觸媒管式固定床反應器(在觸媒床上之高反應物時空速下(此為相當一般化之狀況)，在管束反應器上觀察，較佳為在反應氣體與鹽浴(熱量載體)間之並流模式)或兩個兩區域多觸媒管式固定床反應器。亦可為混合序列連接(一區域/兩區域或反之亦然)。

在反應器之間可安置中間冷卻器，若適當則其可包含可執行過濾器功能之惰性床。用於丙烯至丙烯酸之兩階段部分氧化之第一步驟之多觸媒管式反應器的鹽浴溫度大體上為300℃至400℃。用於丙烯至丙烯酸之部分氧化之第二步驟(丙烯醛至丙烯酸之部分氧化)之多觸媒管式反應器的鹽浴溫度通常為200℃至350℃。另外，通常經由相關多觸媒管式固定床反應器以使得在其出入與其輸出溫度間之差異大體上5℃之量引導熱交換介質(較佳為鹽熔融物)。如先前已提及，亦可在一反應器中在一裝料上實施丙烯至丙烯酸之部分氧化之兩步驟，如DE－A 101 21 592中所述。

亦應再次提及，一部分用於第一步驟("丙烯→丙烯醛")之氣體混合物2亦可為來自部分氧化之氧化循環氣體(殘餘氣體)。

如先前已陳述，此為包含分子氧且在自部分氧化之產物氣體混合物移除標的產物(移除丙烯醛及/或丙烯酸)之後殘留且可將其作為惰性稀釋氣體部分循環至用於丙烯至丙烯醛及/或(若適當)丙烯酸之部分氧化之第一及/或第二步驟中之氣體。

然而，將包含丙烷、分子氧、及若適當則包含未經轉化之丙烯之此氧化循環氣體有利地獨佔式再循環至異相催化之丙烷脫氫作用中，若適當，則其充當丙烯源。

總體而言，其內部之觸媒裝料沿個別觸媒管適當變化之完成第一反應步驟(例如，藉由EP－A 11 06 598、EP－A 911 313、EP－A 979 813、EP－A 990 636及DE－A 28 30 765教示在單一反應器中之此等兩階段丙烯部分氧化)之管束反應器形成用於自丙烯至丙烯酸之兩步驟之部分氧化的兩個氧化階段之最簡單實施形式。若適當，則以觸媒進行之觸媒管之裝料由惰性材料床中斷。

然而，較佳為以串行連接之兩個管束系統之形式實施兩個氧化階段。可將此等安置於一反應器中，在該狀況中自一管束至另一管束之過渡區由並不容納於觸媒管中(且適當地在底部處可進入)之惰性材料床形成。雖然熱量載體大體上圍繞觸媒管流動，但此並不到達如上所述容納之惰性床。因此有利地使兩觸媒管束容納於空間上分離之反應器中。一般而言，將中間冷卻器安置於兩管束反應器之間以便降低在離開第一反應階段之產物氣體混合物中之任何丙烯醛後燃燒進程。在第一反應階段(丙烯→丙烯醛)中之反應溫度大體上為300℃至450℃，較佳為320℃至390℃。在第一反應階段(丙烯醛→丙烯酸)中之反應溫度通常為200℃至370℃，通常為220℃至330℃。兩氧化階段中之反應壓力皆適當地為0.5巴至5巴，有利地為1巴至3巴。在兩反應階段中之反應氣體之氧化觸媒上的時空速(公升(STP)/公升．小時)常為1500公升(STP)/公升．小時至2500公升(STP)/公升．小時或至4000公升(STP)/公升．小時。丙烯之時空速可為100公升(STP)/公升．小時至200公升(STP)/公升．小時或300公升(STP)/公升．小時及更大之公升(STP)/公升．小時。

原則上，可如(例如)DE－A 198 37 517、DE－A 199 10 506、DE－A 199 10 508及DE－A 198 37 519中所述配置本發明之方法中之兩氧化階段。

在兩反應階段中，相對於依照反應化學計量所需之量過量之分子氧大體上在特定氣相部分氧化之動力學上具有有利效應。

原則上，亦可如下在單一之一區域管束反應器中實現丙烯至丙烯酸之本發明之異相催化之氣相部分氧化。兩反應步驟皆在以一或多種其活性組合物為包含元素Mo、Fe及Bi之多金屬氧化物且可催化兩反應步驟之反應之觸媒裝料的氧化反應器中進行。當然，此觸媒裝料可沿反應座標連續或突然改變。當然，可在串行連接之兩氧化階段之形式中的丙烯至丙烯酸之本發明之兩階段部分氧化之一實施例中自該產物氣體混合物部分或完全移除作為第一反應階段中之副產物而形成且存在於離開第一氧化階段之產物氣體混合物中之一氧化碳及水蒸汽，若適當，則在將其通過至第二氧化階段中之前移除。根據本發明，較佳將選擇並不供給此移除之程序。

如先前已陳述，除空氣(較佳)外，可用於在兩氧化階段之間執行之中間氧原料之源為純淨分子氧或以惰性氣體，諸如CO₂ 、CO、稀有氣體、N₂ 及/或飽和烴類稀釋之分子氧。

在本發明之方法中，例如，計量冷空氣至第一反應階段(丙烯→丙烯醛)之產物氣體混合物在將其進一步用作用於第二反應階段之裝料氣體混合物之組份前亦可藉由直接路線導致其冷卻。

有利地依照本發明，如EP－A 11 59 246中所述，且最佳如WO 04/085365中及WO 04/085370中所述實現丙烯至丙烯酸之部分氧化。然而，依照本發明較佳為使用(若適當)已補充以足量二次空氣之裝料氣體混合物(詳言之此可為丙烯至丙烯醛之本發明之第一階段之部分氧化之產物氣體混合物)作為包含丙烯醛之裝料氣體混合物，所得裝料氣體混合物中分子氧與丙烯醛之比率在各狀況中為0.5至1.5。詳言之，可如前述文獻中所述執行此等文獻之所有實例，但採用根據此文獻之裝料氣體混合物，尤其使用在此文獻中作為特定較佳及作為例示性氣體混合物列出之裝料氣體混合物。認為文獻EP－A 1159246、WO 04/085365及WO 04/085370為此文獻之主要部分。

換言之，如(例如)EP－A 11 59 246中所述，可用在具有至少兩個溫度區域之固定觸媒床上增加之丙烯醛時空速有利地執行丙烯醛至丙烯酸之本發明之部分氧化。

換言之，丙烯醛至丙烯酸之本發明之部分氧化之特定較佳實施例為其中在其活性組合物為至少一包含元素Mo及V之多金屬氧化物之固定觸媒床上引導包含丙烯醛之裝料氣體混合物之本發明之方法，其限制條件為－在兩個空間連續之溫度區域C、D中排列該固定觸媒床，－溫度區域C之溫度及溫度區域D之溫度兩者為230℃至320℃範圍中之一溫度，－固定觸媒床由至少兩個空間連續之固定觸媒床區域組成，一固定觸媒床區域內之體積－比活性大體上恆定且在包含丙烯醛之裝料氣體混合物之流動方向中在自一固定觸媒床區域至另一固定觸媒床區域中之過渡處增加(適當地急劇增加)，－溫度區域C延伸直至達成45莫耳%至85莫耳%之丙烯醛之轉化率，－包含丙烯醛之裝料氣體混合物穿過完整固定觸媒床之單程中之丙烯醛轉化率為90莫耳%且以經轉化之丙烯醛計之丙烯酸形成之選擇性為90莫耳%，－其中包含丙烯醛之裝料氣體混合物流經溫度區域C、D之時間序列對應於溫度區域之字母序列，－在裝料氣體混合物中存在之丙烯醛在固定觸媒床上之時空速為70公升(STP)之丙烯醛/公升之固定觸媒床．小時，及－自包含丙烯醛之裝料氣體混合物在溫度區域C內具有之最高溫度T^{m a x C} 及裝料氣體混合物在溫度區域D內具有之最高溫度T^{m a x D} 形成之差值T^{m a x C} －T^{m a x D} 為0℃，且其中，另外較佳為在固定觸媒床中自溫度區域C至溫度區域D中之過渡區並不與自一固定觸媒床區域至另一固定觸媒床區域之過渡區符合。

可在WO 04/085370(該案為此文獻之主要部分)中亦及在此文獻之進一步進程中在丙烯至丙烯酸之特定較佳兩階段部分氧化之描述中發現此程序之進一步細節。

可如EP－A 1159248中及WO 04/085367中所述有利地執行丙烯至丙烯酸之此較佳兩階段部分氧化，但差異為用於第一氧化階段(丙烯至丙烯醛)之起始反應氣體混合物為本發明之氣體混合物2(詳言之亦在EP－A 1159248及WO 04/085367之工作實例中；兩文獻皆形成此文獻之主要部分)。

然而，更佳將為根據WO 04/085369(其為此文獻之主要部分)執行，但差異為用於第一氧化階段(丙烯至丙烯醛)之起始反應氣體混合物為本發明之氣體混合物2(詳言之亦在WO 04/085369之工作實例中)。

換言之，將首先在其活性組合物為至少一包含元素Mo、Fe及Bi之多金屬氧化物之固定觸媒床上引導本發明之氣體混合物2，其限制條件為－在兩個空間連續之溫度區域A、B中排列固定觸媒床1，－溫度區域A之溫度及溫度區域B之溫度兩者為290℃至380℃範圍中之溫度，－固定觸媒床1由至少兩個空間連續之固定觸媒床區域組成，一固定觸媒床區域內之體積－比活性大體上恆定且在氣體混合物2之流動方向中在自一固定觸媒床區域至另一固定觸媒床區域中之過渡處增加(適當地急劇增加)，－溫度區域A延伸直至達成40莫耳%至80莫耳%之丙烯轉化率，－氣體混合物2穿過完整固定觸媒床之單程中之丙烯轉化率為90莫耳%且以經轉化之丙烯計之丙烯醛形成連同丙烯酸副產物形成一起之選擇性為90莫耳%，－其中氣體混合物2流經溫度區域A、B之時間序列對應於溫度區域A、B之字母序列，－在起始反應氣體混合物2中存在之丙烯在固定觸媒床1上之時空速為90公升(STP)之丙烯/公升之固定觸媒床．小時，及－自氣體混合物2在溫度區域A內具有之最高溫度T^{m a x A} 及氣體混合物2在溫度區域B內具有之最高溫度T^{m a x B} 形成之差值T^{m a x A} －T^{m a x B} 為0℃，隨後(若適當)藉由冷卻來降低離開第一反應階段之產物氣體混合物之溫度且(若適當)添加分子氧及/或惰性氣體、(若適當)較佳為空氣至產物氣體混合物，且隨後將其作為包含丙烯醛、分子氧及至少一種惰性氣體且以0.5之O₂ ：C₃ H₄ O莫耳比率包含分子氧及丙烯醛之裝料氣體混合物在第二反應階段中在其活性組合物為至少一包含元素Mo及V之多金屬氧化物之固定觸媒床2上引導，其限制條件為－在兩個空間連續之溫度區域C、D中排列固定觸媒床2，－溫度區域C之溫度及溫度區域D之溫度兩者為230℃至320℃範圍中之溫度，－固定觸媒床2由至少兩個空間連續之固定觸媒床區域組成’一固定觸媒床區域內之體積－比活性大體上恆定且在裝料氣體混合物之流動方向中在自一固定觸媒床區域至另一固定觸媒床區域中之過渡處增加(適當地急劇增加)，－溫度區域C延伸直至達成45莫耳%至85莫耳%之丙烯醛之轉化率，－裝料氣體混合物穿過完整固定觸媒床2之單程中之丙烯醛轉化率為90莫耳%且以在兩反應階段上經轉化之丙烯醛計之丙烯酸形成之選擇性為80莫耳%，－裝料氣體混合物流經溫度區域C、D之時間序列對應於溫度區域C、D之字母序列，－在裝料氣體混合物中存在之丙烯醛在固定觸媒床2上之時空速為70公升(STP)之丙烯醛/公升之固定觸媒床2．小時，及－自包合丙烯醛之裝料氣體混合物在溫度區域C內具有之最高溫度T^{m a x C} 及裝料氣體混合物在溫度區域D內具有之最高溫度T^{m a x D} 形成之差值T^{m a x C} －T^{m a x D} 為0℃，其中較佳限制條件為在該方法中，固定觸媒床1中自溫度區域A至溫度區域B中之過渡區及固定觸媒床2中自溫度區域C至溫度區域D中之過渡區皆不與自一固定觸媒床區域至另一固定觸媒床區域之過渡區符合。

在此文獻中，溫度區域之溫度係指在執行本發明之方法但不存在化學反應時安置於該溫度區域中之固定觸媒床部分之溫度。當此溫度在該溫度區域內並不恆定時，術語溫度區域之溫度係指沿該反應區域之固定觸媒床之溫度之(數值)平均值。在此正文中大體上彼此獨立加熱個別溫度區域為必要的。

因為丙烯至丙烯醛之異相催化部分氣相氧化及丙烯醛至丙烯酸之異相催化部分氣相氧化兩者皆為顯著放熱反應，所以分別在反應穿過固定觸媒床1及固定觸媒床2中反應氣體混合物之溫度大體上不同於溫度區域之溫度。其通常在溫度區域之溫度以上且大體上通過最大值(熱點最大值)或自溫度區域內之最大值開始下降。

一般而言，本發明之方法中之差值T^{m a x A} －T^{m a x B} 將不超過80℃。根據本發明，T^{m a x A} －T^{m a x B} 較佳為3℃且70℃。極特定較佳為本發明之方法中之T^{m a x A} －T^{m a x B} 為20℃且60℃。

當本發明之方法係在相對低(90公升(STP)/公升．小時且160公升(STP)/公升．小時)之固定觸媒床1上之丙烯時空速之狀況中執行時，本發明所需之T^{m a x A} －T^{m a x B} 差值通常在達到以下狀況時達到：首先，反應區域A之溫度及反應區域B之溫度兩者係在290℃至380℃之範圍中，且其次，反應區域B之溫度(T_B )與反應區域A之溫度(T_A )間之差值，即T_B －T_A ，為0℃且－20℃或－10℃或0℃且－5℃，或常為0℃且－3℃。

當本發明之方法係在增加(較佳依照本發明)之丙烯時空速(160公升(STP)/公升．小時且300公升(STP)/公升．小時或600公升(STP)/公升．小時)下執行時，本發明所需之T^{m a x A} －T^{m a x B} 差值通常在達到以下狀況時達到：首先，反應區域A之溫度及反應區域B之溫度係在290℃至380℃之範圍中且T_B －T_A 為0℃且50℃、或5℃且45℃、或10℃且40℃、或15℃且30℃或35℃(例如，20℃或25℃)。

以上關於T_B －T_A 溫度差之陳述當反應區域A之溫度在305℃至365℃之較佳範圍內或在310℃至340℃之特定較佳範圍內時亦規則地應用。

因此在所述方法中在固定觸媒床1上之丙烯時空速可為(例如)90公升(STP)/公升．小時且300公升(STP)/公升．小時、或110公升(STP)/公升．小時且280公升(STP)/公升．小時或130公升(STP)/公升．小時且260公升(STP)/公升．小時、或150公升(STP)/公升．小時且240公升(STP)/公升．小時、或170公升(STP)/公升．小時且220公升(STP)/公升．小時、或190公升(STP)/公升．小時且200公升(STP)/公升．小時。

根據本發明，溫度區域A較佳延伸直至達成50莫耳%至70莫耳%或60莫耳%至70莫耳%之丙烯轉化率。

一般而言，本發明之方法中之差值T^{m a x C} －T^{m a x D} 將不超過75℃。根據本發明，T^{m a x C} －T^{m a x D} 較佳為3℃且60℃。最佳為本發明之方法中之T^{m a x C} －T^{m a x D} 為5℃且40℃。

當本發明之方法係在相對低(70公升(STP)/公升．小時且150公升(STP)/公升．小時)之固定觸媒床2上之丙烯時空速之狀況中執行時，根據本發明所需之T^{m a x C} －T^{m a x D} 差值通常在達到以下狀況時達到：首先，反應區域C之溫度及反應區域D之溫度係在230℃至320℃之範圍中，且其次，反應區域D之溫度(T_D )與反應區域C之溫度(T_C )間之差值，意即T_D －T_C ，為0℃且－20℃或－10℃或0℃且－5℃、或通常0℃且－3℃。

當本發明之方法係在增加(較佳依照本發明)之丙烯時空速且因此同時在增加之丙烯醛時空速(150公升(STP)/公升．小時且300公升(STP)/公升．小時，或600公升(STP)/公升．小時)下執行時，本發明所需之T^{m a x C} －T^{m a x D} 差值正常在達到以下狀況時達到：首先，反應區域C之溫度及反應區域D之溫度係在230℃至320℃之範圍中且T_D －T_C 為0℃且40℃、或5℃且35℃、或30℃、或10℃且25℃、或20℃或15℃。

以上關於T_D －T_C 溫度差值之陳述當反應區域C之溫度在250℃至300℃之較佳範圍內或在260℃至280℃之特定較佳範圍內時亦規則地應用。

因此在本發明之方法中在固定觸媒床2上之丙烯醛時空速可為(例如)70公升(STP)/公升。小時或90公升(STP)/公升．小時且300公升(STP)/公升．小時、或110公升(STP)/公升．小時且280公升(STP)/公升．小時或130公升(STP)/公升．小時且260公升(STP)/公升．小時、或150公升(STP)/公升．小時且240公升(STP)/公升．小時、或170公升(STP)/公升．小時且220公升(STP)/公升．小時、或190公升(STP)/公升．小時且200公升(STP)/公升．小時。

根據本發明，溫度區域C較佳延伸直至達成50莫耳%至85莫耳%或60莫耳%至85莫耳%之丙烯轉化率。

本發明之方法之兩反應階段中之工作壓力可在標準壓力以下(例如，低至0.5巴)或在標準壓力以上。通常，本發明之方法之兩反應階段中之工作壓力將為1巴至5巴、通常為1巴至3巴之值。

通常為在兩反應階段任一者中反應壓力將不超過100巴。

一般而言，以所述程序中之單程計，固定觸媒床1之丙烯轉化率將為92莫耳%或94莫耳%。有價值產物形成(丙烯醛形成及丙烯酸副產物形成之總和)之選擇性在以本身已知之方式進行固定觸媒床1之適合選擇(見此文獻中推薦之觸媒)狀況中將規則地為92莫耳%、或94莫耳%、通常95莫耳%、或96莫耳%或97莫耳%。

一般而言，在上述方法中之固定觸媒床2上之丙烯醛時空速將另外為約10公升(STP)/公升．小時、常為約20公升(STP)/公升．小時或25公升(STP)/公升．小時，低於在固定觸媒床1上之丙烯時空速。此可主要歸因於丙烯之轉化率或丙烯醛形成之選擇性一般皆未達到100%之事實。另外之貢獻可來自於二次氧供應。

一般而言，以上述程序中之單程計，固定觸媒床2之丙烯醛轉化率將為92莫耳%、或94莫耳%、或96莫耳%、或98莫耳%、且甚至通常99莫耳%或更大。

在以本身已知之方式(見此文獻中給出之觸媒推薦)進行固定觸媒床1及2之適合選擇狀況中，以經轉化之丙烯計，在上述程序中之兩反應階段上評估之丙烯酸形成之選擇性將為83莫耳%、常為85莫耳%、或88莫耳%、常常為90莫耳%或93莫耳%之值。

應提及可以使並不包含任何氧之反應氣體混合物初始在觸媒裝料上通過之方式來執行本發明之部分氧化及/或氨氧化。在此狀況中，以晶格氧之形式提供部分氧化所需之氧。在使用包含氧之氣體(例如空氣、富集氧之空氣或消耗氧之空氣)之後續再生步驟中，使固定觸媒床再生以便其後續接著對無氧之反應氣體混合物等而言可用。

相當一般化地，在本發明之部分氧化及/或氨氧化中以使在個別反應區域中之反應氣體混合物之熱點最大值與反應區域之特定溫度間之溫度差值大體上並不超過80℃之方式(例如藉由以惰性材料稀釋)選擇觸媒床。通常，此溫度差值為70℃，通常為20℃至70℃。此外，出於安全原因以彼等熟習此項技術者已知之方式以使如EP－A 11 06 598中界定之峰值對鹽溫度敏感性為9℃、或7℃、或5℃、或3℃之方式(例如藉由以(例如)惰性材料稀釋)選擇觸媒床。

在此文獻中，將在催化具有反應氣體之反應步驟的觸媒床上之時空速理解為意謂每小時引導穿過一公升觸媒床之以標準公升數(＝公升(STP)；對應於將在標準條件下(0℃，1巴)處理之反應氣體之量的以公升計之體積)表示之反應氣體量。時空速亦可相應地僅基於反應氣體之一組份。

可在至少一移除步驟中以自身已知之方式自異相催化之氣相部分氧化及/或部分氨氧化中獲得的產物氣體混合物(氣體混合物3)移除標的產物P。該程序通常為在基礎移除步驟中自氣相將至少一標的產物P轉化為液相(若適當則預先冷卻氣體混合物3)。此可(例如)由標的產物(例如丙烯醛及/或丙烯酸)之部分或完全(亦及若適當)分餾、冷凝，及/或藉由將至少一標的產物P自氣體混合物3吸收至水性或有機溶劑中來完成(意即，亦可相互疊合採用分餾冷凝及/或用水或水性溶液進行之吸收)。依照本發明，大體上較佳為將分餾冷凝及/或吸收至水中或至水性溶液中作為基礎移除步驟，因為其大體上伴隨有特定顯著之本發明之C₂ 出口。在丙烯酸及/或丙烯醛作為標的產物之狀況中，適合之吸收劑為(例如)水、低碳羧酸之水性溶液、亦及疏水性有機溶劑，諸如聯苯與二苯醚(例如Diphyl)之混合物或Diphyl(75重量%至99.9重量%)與鄰苯二甲酸二甲酯(0.1重量%至25重量%)之混合物。在丙烯酸之狀況中，較佳使包含標的產物P之產物氣體混合物(氣體混合物3)進行分餾冷凝。例如，可如以下文獻中所述實現基礎移除(尤其在丙烯酸之狀況中)：參見：例如，EP－A 13 88 533、EP－A 13 88 532、DE－A 102 35 847、EP－A 792 867、WO 98/01415、EP－A 10 15 411、EP－A 10 15 410、WO 99/50219、WO 00/53560、WO 02/09839、DE－A 102 35 847、WO 03/041833、DE－A 102 23 058、DE－A 102 43 625、DE－A 103 36 386、EP－A 854 129、US－A 4 317 926、DE－A 198 37 520、DE－A 196 06 877、DE－A 190 50 1325、DE－A 102 47 240、DE－A 197 40 253、EP－A 695 736、EP－A 982 287、EP－A 10 41 062、EP－A 11 71 46、DE－A 43 08 087、DE－A 43 35 172、DE－A 44 36 243、DE－A 199 24 532、DE－A 103 32 758及DE－A 199 24 533。亦可如EP－A 982 287、EP－A 982 289、DE－A 103 36 386、DE－A 101 15 277、DE－A 196 06 877、DE－A 197 40 252、DE－A 196 27 847、EP－A 920 408、EP－A 10 68 174、EP－A 10 66 239、EP－A 10 66 240、WO 00/53560、WO 00/53561、DE－A 100 53 086及EP－A 982 288中所述採取丙烯酸移除。較佳為如WO/0196271之圖7中所述或如DE－A 10 2004 032 129及其相當專利案中所述移除。有利之移除模式亦為文獻WO 2004/063138、WO 2004/035514、DE－A 102 43 625及DE－A 102 35 847中所述之方法。可(例如)如文獻WO 01/77056、WO 03/041832、WO 02/055469、WO 03/078378及WO 03/041833中所述進一步加工在此方式中獲得之粗製丙烯酸。

依照本發明，使至少一標的產物P至冷凝相中之轉移隨後大體上亦將例如乙酸、乙醛及/或乙腈之形成於標的反應之後續產物轉移至濃縮相，該標的反應中C₂ HC作為次級組份存在於反應氣體。

換言之，本發明之方法中之標的產物移除伴有來自循環方法之C₂ 出口。

舉例而言，可藉由以空氣或氮汽提及/或藉由解吸途徑以相對簡單之方式自包含至少一標的產物P之冷凝相移除C₂ 組份。若適當，則隨後除此移除外或獨佔性地實現精餾。

以上分離方法之常見特徵為大體上包含其在標準壓力(1巴)下之沸點－30℃之產物氣體混合物(氣體混合物3之)之彼等組份(意即，難以冷凝或蒸發之組份)的殘餘氣體流通常殘留(例如)於特定分離塔之頂部，例如，該分離塔包含分離內部且在其較低部分中饋入包含至少一標的產物之產物氣體混合物，通常在其前述直接及/或間接冷卻後饋入。

在分離塔之較低部分中，通常在冷凝相中獲得產物氣體混合物之較少揮發組份，包括特定至少一標的產物P及與標的產物P類似揮發性之次要組份。

殘餘氣體組份主要為丙烷、任何尚未在部分氧化中轉化之丙烯、分子氧及亦通常在部分氧化中使用之其他惰性稀釋氣體，例如氮及二氧化碳。視所採用之分離方法而定，水蒸汽可僅以痕量或以高達20體積%或更多之量存在於殘餘氣體中。

根據本發明，將此主要氣體殘餘物之包含丙烷、分子氧及任何未經轉化之丙烯之至少一部分(較佳為整體量，但若適當則僅此整體量之一半、或三分之二、或四分之三)(較佳具有殘餘氣體組合物)作為包含丙烷之饋料流再循環至第一反應步驟中(脫氫作用)(氧化循環氣體)。然而，亦可將部分殘餘氣體再循環至部分氧化之一階段中或兩階段中或出於能量產生之目的將其焚燒。

在冷凝相之處理中(為達成移除標的產物之目的)，可獲得進一步之殘餘氣體，因為通常將嘗試使存在於產物氣體混合物中之未經轉化之丙烷及丙烯之總量再循環至第一反應步驟中且在標的產物移除中回收之。儘管其大體上仍包含丙烷且(若適當)包含丙烯，但其通常不包含任何分子氧。通常將其再循環(與主要殘餘氣體組合以得到整體殘餘氣體)至用作丙烯源之丙烷脫氫作用及/或丙烷氧化脫氫作用中。然而，亦可分離利用此進一步之殘餘氣體。

較佳殘留之整體殘餘氣體之全再循環使丙烷在連續操作中連續轉化為丙烯酸及/或丙烯醛或轉化為氣體標的產物P。

在此正文中，本質為至用作丙烯源之脫氫作用中之所述再循環使其可在其中達成具有百分之一百選擇性之丙烷至丙烯之轉化。

此程序之有利之處存在於低(30莫耳%)及高(30莫耳%)脫氫作用轉化率兩者中(以經新近預純化之丙烷經由脫氫作用之單程計)。大體而言，在此氧化循環氣體之再循環狀況中，在起始反應氣體混合物中之氫含量為在至少化學計量比率(以氧燃燒為水計算)至經由氧化循環氣體再循環至此起始反應氣體混合物中之氧量時有利。

當然，在將氧化循環氣體或其他殘餘氣體再循環至第一反應步驟前，可自其部分或大體上移除除丙烷及丙烯外之組份(此等組份可為(例如)O₂ 、CO、CO₂ 、H₂ O、N₂ 、稀有氣體、低碳醛類、鏈烷羧酸、順丁烯二酸酐、苯甲醛等)。此移除可等價地與C₂ 出口相聯繫。然而，可以更為簡單及/或更小之方式配置本發明之預移除之應用本身。

舉例而言，如先前已描述，此C₃ HC之移除可由具有後續解吸之吸收及/或在高沸點疏水性有機溶劑中之汽提(亦及吸收劑再使用)來實現。進一步之分離手段為吸附、精餾、薄膜方法及部分冷凝。較佳將為在高壓下執行此等分離方法。

當使用對氧或包含氧之化合物敏感之脫氫觸媒時，將在使循環氣體再循環至第一反應步驟前自循環氣體移除此等氧合劑。

然而，亦可故意省略此氧移除以便藉由丙烷在第一反應步驟中之部分燃燒使反應混合物升溫至所要脫氫溫度。

當部分氧化係丙烯至丙烯腈之部分氨氧化或丙烯至環氧丙烷之部分氧化時，可對應地採用前述循環氣體方法。其甚至可當丙烷在脫氫作用中由異丁烷代替且使所得異丁烯以對應方式在部分氧化中氧化為甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸時可對應地採用。

此處應再次強調較佳用以下方式自依照本發明獲得之包含丙烯酸作為標的產物之產物氣體混合物(氣體混合物3)基本移除丙烯酸：使(若適當)已藉由在包含具有粗製丙烯酸之側取移除之分離間隔塔中直接及/或間接冷卻經預先冷卻之產物氣體混合物經分餾冷凝、升高(例如至其自身)、及/或依靠水及/或水性溶液吸收，如經由WO 2004/035514及DE－A 10243625中之實例描述。隨後較佳使粗製丙烯酸提取物進行懸浮結晶化且較佳依靠洗滌塔自殘留母液移除所形成之丙烯酸懸浮晶體。有利狀況為所用之洗滌液體為已在洗滌塔中預先移除之丙烯酸晶體之熔融物。此外，洗滌塔較佳為具有晶體床之強制傳輸者。更佳為水力(例如TNO洗滌塔)或機械洗滌塔。對於具體細節，可遵循WO 01/77056、WO 03/041832及WO 03/041833之描述。換言之，較佳為將殘留之母液再循環至分餾冷凝中(亦參見EP－A 10 15 410)。次要組份出口通常為粗製丙烯酸之側取口以下之淨化流。

僅使用一結晶階段，因此可能獲得顯著適於製造基於丙烯酸多Na鹽之超級吸收劑之具有99.8重量%之純度的丙烯酸。亦應強調本發明之程序之一優點原則上為在此文獻之各方面(包括以下之工作實例)，無論何處描述及/或需要以惰性材料稀釋之觸媒裝料，亦可將未經稀釋之對應觸媒用於相同床長度。

否則，亦將在DE－A 102 45 585中、及DE－A 102 46 119中擬訂之需求概況應用至本發明之方法。

實例 A)粗製丙烷之精餾預移除

精餾塔具有50 mm之內徑且包含40個等距排列之泡罩塔盤(各具有一泡罩)。兩直接相鄰塔盤間之距離為50 mm。包括泡罩塔盤之精餾塔係由不銹鋼製造。精餾塔之外部以厚度25 mm之Armaflex製得之外罩來絕熱。塔底部依靠自然循環蒸發器(Robert蒸發器)來加熱，向該自然循環蒸發器供應溫度為85℃之熱水作為熱量載體。在自底部起第十七個泡罩處將粗製丙烷饋入至精餾塔中。

該粗製丙烷具有以下含量：95重量% 之丙烷，0.10重量% 之丙烯，1.00重量% 之正丁烯，3.28重量% 之異丁烷，0.60重量% 之乙烷，以重量計86 ppm 之乙烯及以重量計96 ppm 之1－丁烯。

以存在之丙烷計，其C₂ HC含量為0.640重量%。

在饋入點上方之理論塔板數為10。在饋入塔下方之理論塔板數為8。

以300 kg/h之量將粗製丙烷饋入至精餾塔。其具有18巴之壓力及16℃之溫度。藉助於節流器件將其減壓至反應塔中。在14.10巴之底部壓力(液相之上限)下底部溫度為72℃。頂部壓力為14.01巴。頂部溫度為41℃。在最後之泡罩塔盤(自下觀察)之上，將一冷卻線圈安裝於精餾塔中。將溫度為20℃之冷卻水饋入至其中。經由煙道塔盤，在精餾塔之頂部以40℃之溫度以液體形式將0.82 kg/h之經預純化之丙烷引導出精餾塔。

經預純化之丙烷具有以下含量：99.20重量% 之丙烷，0.10重量% 之丙烯，以重量計9 ppm 之正丁烷，以重量計600 ppm 之異丁烷，0.63重量% 之乙烷，以重量計91 ppm 之乙烯及以重量計1 ppm 之1－丁烯。

以存在之丙烷計，其C₂ HC含量為0.644重量%。將溫度為40℃之0.53 kg/h經預純化之丙烷提取物以液體形式作為回流液體再循環至精餾塔之最上塔盤。

自塔底部，連續提取15.9 g/h之底部液體。其具有以下含量：61.00重量% 之異丁烷，18.81重量% 之正丁烷，19.98重量% 之丙烷，以重量計269 ppm 之丙烯及0.18重量% 之1－丁烯。

在如DE－A 24 13 461中所述之第二精餾塔中，可自底部液體中移除經進一步預純化之丙烷。前述組合物之底部液體亦顯著適用於石蠟烴類之裂化器中之共原料。

B)在C₂ HC之存在下丙烷至丙烯酸之兩階段之部分氧化

I.用於第一固定床反應器之裝料氣體混合物具有以下含量：

以2128公升(STP)/公升．小時且以2.1巴之入口壓力將此用於對第一固定床反應器進行裝料。

1.用於丙烯至丙烯醛之部分氧化步驟之第一固定床反應器所用之熱交換介質：鹽熔融物由以下各物組成53重量%之硝酸鉀40重量%之亞硝酸鈉及7重量%之硝酸鈉。

觸媒床之尺寸：總長度4200 mm，內徑26 mm，外徑30 mm，壁厚2 mm。

反應器：由自不銹鋼製得之有套圓柱體(由圓柱形外部容器包圍之圓柱形導管)組成。壁厚普遍為2 mm至5 mm。

外部圓柱體之內徑為168 mm。導管之內徑為約60 mm。

在頂部及底部，有套圓柱體分別由蓋及底關閉。

將觸媒管安裝於圓柱容器中且經由圓柱導管導向以使其在各狀況中在其頂部及底部端(在密封下)經由該蓋及底分別突出250 mm。

在圓柱容器中密封熱交換介質。為確保在觸媒床之外壁處在圓柱容器內經完整觸媒管長度(3700 mm)之極均一之熱邊界條件，藉由在圓柱容器中噴射氮來使熱交換介質循環。

藉助於上升之氮，熱交換介質在圓柱導管中自底部傳達至頂部，接著按序在圓柱向管與圓柱外部容器之中間空間中向下流回(相等良好度之循環亦可由抽吸循環(例如旋槳泵)達成)。安裝在外套上之電加熱器將熱交換介質之溫度控制至所要程度。另外，可存在空氣冷卻。

反應器裝料：在反應器上觀察，在逆流中引導鹽熔融物及反應氣體混合物。反應氣體混合物在頂部進入反應器。將其以250℃之溫度引導至各反應管中。

鹽熔融物以溫度T^入 ＝320℃在底部進入圓柱導管且以溫度T^出 離開圓柱向導管。T^入 與T^出 間之差值為約2℃。

T^{平 均} ＝(T^入 ＋T^出 )/2。

觸媒管裝料：部分A：長度50 cm

(自頂部至底部)幾何形狀7 mm×7 mm×4 mm(外徑×長度×內徑)之塊滑石環(來自CeramTec之塊滑石C 220)之預備床B部分：長度100 cm以30重量%之幾何形狀5 mm×3 mm×2 mm(外徑×長度×內徑)之塊滑石環(來自CeramTec之塊滑石C 220)及70重量%之來自C部分未經負載之觸媒的均勻混合物進行觸媒管裝料。

C部分：長度170 cm根據DE－A 10046957之實例1之環形(5 mm×3 mm×2 mm＝外徑×長度×內徑)未經負載之觸媒的觸媒裝料。

D部分：長度50 cm幾何形狀7 mm×7 mm×4 mm(外徑×長度×內徑)之塊滑石環(來自CeramTec之塊滑石C 220)之下游床。

2.中間冷卻及中間氧饋入出於中間冷卻(間接藉助於空氣)之目的經由連接管(長度＝400 mm，內徑＝26 mm，壁厚＝2 mm，材料＝不銹鋼)引導離開第一固定床反應器之產物氣體混合物，在中心安裝200 mm長度之該連接管係裝有直徑為5 mm至6 mm之塊滑石球(來自CeramTec之塊滑石)之惰性床且其凸緣直接在第一固定床反應器之觸媒管上。

該氣體混合物以超過310℃之溫度進入連接管且以約140℃之溫度離開該管。隨後，使作為氧源之290公升(STP)/小時之壓縮空氣與該氣體混合物混合。

以220℃之溫度將在靜止混合器上混合所得之裝料氣體混合物饋入至用於丙烯醛至丙烯酸之部分氧化步驟之固定床反應器。

3.用於丙烯醛至丙烯酸之部分氧化步驟之第二固定床反應器使用與用於第一步驟之固定床反應器具有等同設計之固定床反應器。在反應器上觀察，在逆流中引導鹽熔融物及反應氣體混合物。鹽熔融物在底部進入，反應氣體混合物與此相同。

觸媒床裝料(自底部至頂部)為：A部分：長度20 cm幾何形狀7 mm×7 mm×4 mm(外徑×長度×內徑)之塊滑石環(來自CeramTec之塊滑石C 220)之預備床B部分：長度100 cm以30重量%之幾何形狀7 mm×3 mm×4 mm(外徑×長度×內徑)之塊滑石環(來自CeramTec之塊滑石C 220)及70重量%之來自C部分經塗覆之觸媒的均勻混合物進行觸媒管裝料。

C部分：長度200 cm根據DE－A 10046928之製備實例5之環形(7 mm×3 mm×4 mm＝外徑×長度×內徑)經塗覆觸媒之觸媒裝料(在此點上，其亦可使用類似之經塗覆觸媒及彼等以對應方式製備者，但其活性組合物具有Mo_{1 2} V_{2 . 8} W_{1 . 2} Cu_{2 . 4} O_x 或Mo_{1 2} V_{3 . 5} W_{1 . 3} Cu_{2 . 4} O_x 之化學計量)。

D部分：長度50 cm幾何形狀7 mm×7 mm×4 mm(外徑×長度×內徑)之塊滑石環(來自CeramTec之塊滑石C 220)之下游床。

以約3850 g/h之裝料氣體混合物對第二反應器進行裝料。T^{平 均} 如第一固定床所界定且其為274℃。

第一反應器中之丙烯轉化率為97.7莫耳%且第二反應器中之丙烯醛轉化率為99.4莫耳%。

以283℃之溫度及1.8巴之壓力離開第二固定床反應器之產物氣體混合物之含量為：

II.用以下差異重複實例I：第一反應階段之裝料氣體混合物僅包含44.6體積%之氮但包含2.1體積%之乙烷。

離開第二固定床反應器之產物氣體混合物現包含0.29體積%之乙酸。

III.用以下差異重複實例I：第一反應階段之裝料氣體混合物僅包含44.7體積%之氮但包含2.0體積%之乙烷。

離開第二固定床反應器之產物氣體混合物現包含0.38體積%之乙酸。

2005年5月12日申請之美國臨時專利申請案第60/679,971號以引用之方式併入本申請案中。

關於上述教示，可能有自本發明之眾多更改及偏離。因此假定可與本文具體所述不同地執行在所附申請專利範圍範疇中之本發明。

Claims (65)

1. 一種藉由丙烯之部分氧化及/或氨氧化製備至少一標的產物之方法，該方法藉由以下步驟完成：a)在一第一反應步驟中在分子氧之存在下及/或在排除分子氧之情況下使經預純化的丙烷進行至少一選自包含均相脫氫、異相催化脫氫、均相氧化脫氫及異相催化氧化脫氫之群之脫氫作用以獲得包含未經轉化之丙烷及形成之丙烯之氣體混合物1，及b)視情況，則自整體或部分氣體混合物1移除其中存在之部分或整體除丙烷及丙烯外之組份及/或將其轉化為其他化合物以獲得包含丙烷及丙烯之氣體混合物1'，及，在至少一進一步反應步驟中c)使氣體混合物1或氣體混合物1'或形成之氣體混合物1與殘餘氣體混合物1之混合物作為氣體混合物2之組份進行氣體混合物1及/或氣體混合物1'中所存在的丙烯之異相催化之氣相部分氧化及/或部分氣相氨氧化以獲得包含至少一標的產物P之氣體混合物3，d)在至少一移除步驟中自氣體混合物3移除標的產物並對於殘留之殘餘氣體，至少將丙烷再循環至該第一反應步驟中，其中該經預純化之丙烷係自粗製丙烷獲得，其中該粗製丙烷包含90重量%之丙烷，99重量%之丙烷及丙烯， 以重量計100ppm之C₂ 烴類及以重量計100ppm之C₄ 烴類，其限制條件為將粗製丙烷引至一精餾塔中且在饋入點上方移除經純化之丙烷，其限制條件為以存在於該經純化之丙烷中之丙烷之重量%計，C₂ 烴類之含量超過該粗製丙烷中之對應含量之100重量%，且以存在於該經純化之丙烷中之丙烷之重量%計，C₄ 烴類之含量至多為該粗製丙烷中之對應含量之40重量%。
2. 如請求項1之方法，其中該粗製丙烷包含以重量計200ppm之C₂ 烴類。
3. 如請求項1之方法，其中該粗製丙烷包含以重量計500ppm之C₂ 烴類。
4. 如請求項1之方法，其中該粗製丙烷包含以重量計800ppm之C₂ 烴類。
5. 如請求項1之方法，其中該粗製丙烷包含以重量計1000ppm之C₂ 烴類。
6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中存在於該粗製丙烷中之C₂ 烴類係由至少90重量%範圍之乙烷及乙烯所組成。
7. 如請求項1至5中任一項之方法，其中存在於該粗製丙烷中之C₂ 烴類係由至少94重量%範圍之乙烷及乙烯所組成。
8. 如請求項1至5中任一項之方法，其中存在於該粗製丙烷中之C₂ 烴類係由至少50重量%範圍之乙烷所組成。
9. 如請求項1至5中任一項之方法，其中存在於該粗製丙烷中之C₂ 烴類係由至少70重量%範圍之乙烷所組成。
10. 如請求項1至5中任一項之方法，其中存在於該粗製丙烷中之C₂ 烴類係由至少90重量%範圍之乙烷所組成。
11. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該粗製丙烷包含以重量計200ppm之C₄ 烴類。
12. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該粗製丙烷包含以重量計500ppm之C₄ 烴類。
13. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該粗製丙烷包含以重量計1000ppm之C₄ 烴類。
14. 如請求項1至5中任一項之方法，其中存在於該粗製丙烷中之C₄ 烴類係由至少80重量%範圍之丁烷所組成。
15. 如請求項1至5中任一項之方法，其中存在於該粗製丙烷中之C₄ 烴類係由至少90重量%範圍之丁烷所組成。
16. 如請求項15之方法，其中50重量%之存在於該粗製丙烷中之丁烷為異丁烷。
17. 如請求項16之方法，其中70重量%之存在於該粗製丙烷中之丁烷為異丁烷。
18. 如請求項1至5中任一項之方法，其中以存在於該經純化之丙烷中之丙烷的重量%計，C₄ 烴類之含量至多為該粗製丙烷中之對應含量之30%。
19. 如請求項1至5中任一項之方法，其中以存在於該經純化之丙烷中之丙烷之重量%計，C₄ 烴類之含量至多為該粗製丙烷中之對應含量之10%。
20. 如請求項1至5中任一項之方法，其中以存在於該經純化之丙烷中之丙烷之重量%計，C₄ 烴類之含量至多為該粗製丙烷中之對應含量之1%。
21. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該經預純化之丙烷中之異丁烷含量為以重量計1000ppm。
22. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該經預純化之丙烷中之異丁烷含量為以重量計600ppm。
23. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該經預純化之丙烷中之異丁烷含量為以重量計100ppm。
24. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該精餾塔包含質量轉移塔盤作為分離內部。
25. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該精餾塔包含閥板作為分離內部。
26. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該精餾塔具有5至25個理論塔板。
27. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該精餾塔之頂部壓力為5巴且25巴。
28. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該精餾塔之底部溫度為100℃。
29. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該精餾塔中之底部溫度為40℃至90℃。
30. 如請求項1至5中任一項之方法，其中以使在該饋入點上方之理論塔板數大於該饋入點下方之理論塔板數之方式將該粗製丙烷饋入至該精餾塔中。
31. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該經預純化之丙烷係在該精餾塔之頂部提取。
32. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該經預純化之丙烷係以氣體形式自該精餾塔提取。
33. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該精餾塔具有一經水冷卻之頂部冷凝器。
34. 如請求項33之方法，其中將水饋入至溫度為0℃並40℃之該頂部冷凝器中。
35. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該經預純化之丙烷係以液體形式自該精餾塔提取。
36. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該經預純化之丙烷係由至少99重量%範圍之丙烷、丙烯、乙烷及乙烯所組成。
37. 如請求項1至5中任一項之方法，其中在一反應區域中且在安置於其中之觸媒裝料上執行所有反應步驟。
38. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該第一反應步驟為均相催化氧化脫氫作用。
39. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該第一反應步驟為異相催化脫氫作用。
40. 如請求項39之方法，其中絕熱地執行該異相催化脫氫作用。
41. 如請求項39之方法，其中自熱地執行該異相催化脫氫作用。
42. 如請求項39之方法，其中在一塔盤反應器中執行該異相 催化脫氫作用。
43. 如請求項1至5中任一項之方法，其中氣體混合物2包含>0體積%至30體積%之水蒸汽。
44. 如請求項1至5中任一項之方法，其中將經預純化之丙烷直接饋入至丙烯之異相催化之氣相部分氧化及/或部分氣相氨氧化之至少一反應步驟中。
45. 如請求項44之方法，其中將對經預純化之丙烷總需求量之至少25重量%直接饋入至丙烯之異相催化之氣相部分氧化及/或部分氣相氨氧化之至少一反應步驟中。
46. 如請求項44之方法，其中將對經預純化之丙烷總需求量之至少50重量%直接饋入至丙烯之異相催化之氣相部分氧化及/或部分氣相氨氧化的至少一反應步驟中。
47. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該標的產物P為丙烯醛、丙烯腈、丙烯酸及/或環氧丙烷。
48. 如請求項1至5中任一項之方法，其中使氣體混合物2進行存在於其中之丙烯至丙烯酸之兩階段異相催化部分氧化。
49. 如請求項48之方法，其中在該第一部分氧化階段中將丙烯部分氧化為丙烯醛，其限制條件為在安置於觸媒床中之觸媒上實現該部分氧化，該觸媒床之活性組合物為至少一通式(IV)之多金屬氧化物，Mo₁₂ Bi_a Fe_b X¹ _c X² _d X³ _e X⁴ _f O_n (IV)其中X¹ =鎳及/或鈷， X² =鉈、鹼金屬及/或鹼土金屬，X³ =鋅、磷、硼、銻、錫、鈰、鉛及/或鎢，X⁴ =為矽、鋁、鈦及/或鋯，a=0.5至5，b=0.01至5，c=0至10，d=0至2，e=0至8，f=0至10及n=由IV中除氧以外之元素的原子價及頻率決定之數。
50. 如請求項48之方法，其中在該第二部分氧化階段中將丙烯醛部分氧化為丙烯酸，其限制條件為在安置於一觸媒床中之觸媒上實現該部分氧化，該觸媒床之活性組合物為至少一通式(VII)之多金屬氧化物，Mo₁₂ V_a X¹ _b X² _c X³ _d X⁴ _e X⁵ _f X⁶ _g O_n (VII)其中X¹ =W、Nb、Ta、Cr及/或Ce，X² =Cu、Ni、Co、Fe、Mn及/或Zn，X³ =Sb及/或Bi，X⁴ =一或多種鹼金屬，X⁵ =一或多種鹼土金屬，X⁶ =Si、Al、Ti及/或Zr，a=1至6，b=0.2至4， c=0.5至18，d=0至40，e=0至2，f=0至4，g=0至40及n=由VII中除氧以外之元素的原子價及頻率決定之數。
51. 如請求項48之方法，其中該第一反應階段之該觸媒床上之該丙烯空間速度為120公升(STP)/公升‧小時。
52. 如請求項48之方法，其中該第二反應階段以包含以下物質之氣體混合物進行裝料：4.5體積%至8體積%之丙烯醛，2.25體積%至9體積%之分子氧，6體積%至30體積%之丙烷，32體積%至72體積%之分子氮及5體積%至30體積%之水蒸汽。
53. 如請求項48之方法，其中在該第二反應階段之該固定觸媒床上之該丙烯醛空間速度為110公升(STP)/公升‧小時。
54. 如請求項48之方法，其中在該第一反應階段中之該反應溫度為300℃至450℃。
55. 如請求項48之方法，其中在該第一反應階段中之該反應溫度為200℃至370℃。
56. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該至少一移除步驟 包含一基本移除步驟，在該基本移除步驟中使來自氣體混合物3之至少一標的產物P轉化為該液相。
57. 如請求項56之方法，其中該基本移除步驟包含氣體混合物3之分餾冷凝及/或將來自氣體混合物3之標的產物P吸收至水中或至水性溶液中。
58. 如請求項57之方法，其中該標的產物P為丙烯酸且該基本移除步驟係在一包含具有粗製丙烯酸之側取移除之分離內部的塔中執行，且使該粗製丙烯酸進行懸浮結晶化。
59. 如請求項58之方法，其中藉助於一洗滌塔自殘留母液移除在該懸浮結晶化中所獲得之該丙烯酸懸浮晶體。
60. 如請求項59之方法，其中該洗滌塔為一具有晶體床之強制傳輸者。
61. 如請求項60之方法，其中該洗滌塔為一水力洗滌塔。
62. 如請求項61之方法，其中所用洗滌液體為在該洗滌塔中預先移除之丙烯酸晶體之熔融物。
63. 如請求項59之方法，其中使經移除之丙烯酸懸浮晶體熔融且隨後進行至少一自由基聚合化方法，在該聚合化方法中使熔融丙烯酸晶體進行自由基聚合以製備聚合物。
64. 如請求項1至5中任一項之方法，其中自該精餾塔連續提取底部液體且將其作為共饋料饋入石蠟烴類之裂化器中。
65. 如請求項1至5中任一項之方法，其中自該精餾塔連續提取底部液體且進一步藉由精餾處理之。