本発明は、
a)分子状酸素の存在下および/または非存在下の第1の反応ステップにおいて、予備精製したプロパンを、均一系脱水素反応、不均一系触媒脱水素反応、均一系酸素脱水素反応および不均一系触媒酸素脱水素反応からなる群から少なくとも1つの脱水素反応に付し、非変換プロパンおよび形成したプロピレンを含むガス混合物1を得て、
b)適宜、ガス混合物1の全体または一部に存在するプロパンおよびプロピレン以外の構成物質の一部または全部を留出し、および/またはそれらを他の化合物に変換し、プロパンおよびプロピレンを含むガス混合物1´を得て、そして少なくとも1つの次の反応ステップにおいて、
c)ガス混合物2の構成物質としてガス混合物1もしくはガス混合物1´または形成したガス混合物1´および残りのガス混合物1の混合物を、ガス混合物1および/またはガス混合物1´に存在するプロピレンの不均一系触媒気相部分酸化および/または部分気相アンモ酸化に付し、少なくとも1つの標的生成物Pを含むガス混合物3を得て、
d)少なくとも1つの留出ステップにおいて、ガス混合物3から得られた標的生成物を留出し、残りの滞留ガスの少なくともプロパンを第1の反応ステップに再循環させることにより、プロピレンの部分酸化および/またはアンモ酸化により少なくとも1つの標的生成物Pを製造する方法に関する。
プロピレンの部分酸化生成物として、アクリル酸は、重要なモノマーであり、これは、そのままの状態、またはアルキルエステル類の形態で、例えば、接着剤として有用なポリマー類またはその高吸水性を得るために使用する(例えば、WO 02/055469およびWO03/078378を参照)。ごく一般的に、プロピレンの部分酸化および/またはアンモ酸化生成物は、ポリマー類およびその他のプロピレンの部分酸化またはアンモ酸化生成物の製造に重要な中間体である(例えば、アクロレイン、アクリロニトリル、プロピレンオキシド)。
はじめに記載されたアクリル酸およびこの方法によるその他のプロピレンの部分酸化生成物の製造が知られている(例えば、DE−A 102 45 585およびDE−A 102 46 119参照)。
同様に、上記の文書から、このような方法のガス混合物2は、実質的にC4炭化水素類(略してC4HC)含まないはずであることがわかる(この文書には、炭素原子4個および水素からなる化合物全てをいう。これらは、n−ブタン、イソブタン、trans−ブテンー2、cis−ブテン−2、ブテン−1、イソブテン、ブタジエン−1,3、ブタジエン−1,2、1−ブチンおよび2−ブチンであり;対して、C2炭化水素類は、炭素原子2個および水素からなる化合物(C2HC)であり、これらは、特に、エタンおよびエチレンであり;アセチレンは、それほど重要ではない。それは、エタンおよびエチレンとは異なり、慨して、プロパン随伴物(propane companion)としてごくわずかな量だけ発生するからである)、それは、これらの化合物が一般に、部分酸化を必要とする触媒を汚染するからである。可能な改善手段として、両文書では、適宜、粗製プロパンに存在するC4炭化水素類を精留による前留出を行うことを提言している。
また、上記文書から、C2炭化水素類は、このような触媒毒ではないことが知られており、これは、DE−A 102 45 585およびDE−A 102 46 119にガス混合物2のC2炭化水素類の類似体の指定がなかったためである。むしろ、両文書において、C2炭化水素類(とりわけエタンおよびエチレン)は、部分酸化の不活性な稀釈ガスとして存在していると前提されている。しかし、はじめに記載された循環ガス法の場合の不活性な挙動は、C3HC回路が必然的にこのような不活性構成物質の排出(すなわちC3HCからC2HCを留出)を必要とするという点で有利ではない。なぜならそうでなくとも、これらは、循環法で非制限的に蓄積するからである。粗製プロパンが、C4HCに加えて、同時に不純物質としてC2HCを含む場合(一般的な場合)、少なくとも1つのC2HC排出(とりわけ、粗製プロパンのC2HC不純物質が、エタンおよびエチレンの場合)は、通常、粗製プロパンに存在するC4炭化水素類の精留によるC4HC前留出と組み合わされる。なぜなら、粗製プロパン流は、循環システム内の全てのガス流に比べて、その化学組成およびその容量の点から、比較的単純で、取扱いが複雑でないガス流であるからである。
逆に、当該方法のプロパンが通り抜ける循環が、本来、C2HC排出する場合、このようなC2前留出は、非常に実質的に不必要である(方法の性質上、このような排出は、一見したところ、少なくとも1つの標的生成物Pのみである)。これは、特に、C2〜C4HCを含む混合物の精留的な分離が、常に高圧下で行われなければならないためである。他に、精留塔内で必要な還流液を得るには、特に低温が必要である。しかし、より多くの理論段が、精留塔内に必要となり、圧塔を行うための構造は、より複雑になる(例えば、単に構造安全性の統計上のため)。
本発明によると、驚くことに、とりわけC2炭化水素類エタンおよびエチレンは、粗製プロパン中のプロパンの一般的な随伴物であり、プロピレンを例えば、アクロレイン、アクリル酸、プロピレンオキシドおよび/またはアクリロニトリルに不均一系触媒部分酸化および/またはアンモ酸化する条件下では、通常、ガス混合物2に存在するC2HCの自然な排出が循環ガス法の場合に保証されるような範囲にのみ不活性であることが見つかっている。エタンおよびエチレンはともに、プロピレン部分酸化および/またはアンモ酸化の慣例的な条件下で十分に酸化して、アセトニトリル、アセトアルデヒドおよび/または酢酸となり、また、アセトニトリル、酢酸および/またはアセトアルデヒドの形態(C2HC前駆物質に比べて標的生成物により類似しているもの全て)のC2HC排出は、一般に、十分な標的物質の留出を伴う。
従って、本発明において、
a)分子状酸素の存在下および/または非存在下の第1の反応ステップにおいて、予備精製したプロパンを、均一系脱水素反応、不均一系触媒脱水素反応、均一酸素脱水素反応および不均一系触媒酸素脱水素反応からなる群から少なくとも1つの脱水素反応に付し、非変換プロパンおよび形成したプロピレンを含むガス混合物1を得て、
b)適宜、ガス混合物1の全体または一部に存在するプロパンおよびプロピレン以外の構成物質の一部または全部を留出し、および/またはそれらを他の化合物に変換し、プロパンおよびプロピレンを含むガス混合物1´を得て、そして少なくとも1つの次の反応ステップにおいて、
c)ガス混合物2の構成物質としてガス混合物1もしくはガス混合物1´または形成したガス混合物1´および残りのガス混合物1の混合物を、ガス混合物1および/またはガス混合物1´に存在するプロピレンの不均一系触媒気相部分酸化および/または部分気相アンモ酸化に付し、少なくとも1つの標的生成物Pを含むガス混合物3を得て、
d)少なくとも1つの留出ステップにおいて、ガス混合物3から標的生成物を留出し、残りの滞留ガスの少なくともプロパンを第1の反応ステップに再循環させることにより、プロピレンの部分酸化および/またはアンモ酸化により少なくとも1つの標的生成物Pを製造するために提供される方法であり、
この場合
予備精製したプロパンは、
≧90質量%のプロパン
≦99質量%のプロパンおよびプロピレン(しばしば、≦98質量%もしくは≦97質量%または≦96質量%あるいは≦95質量%)
≧100質量ppmのC2炭化水素類および
≧100質量ppmのC4炭化水素類
を含む粗製プロパンより得られ、ただし、粗製プロパンは、(一般に分離内部構造物を有する)精留塔に導入され、精製したプロパンを、フィードポイント上で留出し、ただし、精製したプロパンの質量%で存在するプロパンに対するC2炭素水素量は、粗製プロパンの該量の80質量%以上であり、精製したプロパンの質量%で存在するプロパンに対するC4炭化水素量は、粗製プロパンの該量の多くても50質量%である方法。
一般に、本発明による方法の粗製プロパンは、≧200質量ppmのC2HC、しばしば、≧300質量ppmのC2HC、多くは、≧400質量ppmのC2HCまたは≧500質量ppmのC2HC、たいてい、≧600質量ppmのC2HC、あるいは≧700質量ppmのC2HCおよび適宜、≧800質量ppmのC2HCまたは≧900質量ppmのC2HCあるいは≧1000質量ppmのC2HCを含む。
本発明による方法の粗製プロパンはまた、≧1200質量ppmのC2HC、または≧1400質量ppmのC2HC、または≧1600質量ppmのC2HCまたは≧1800質量ppmのC2HC、あるいは≧2000質量ppmのC2HCを含むことが理解されるだろう。また、本発明において使用する粗製プロパンのC2HCの量はまた、≧3000質量ppm、または≧5000質量ppm、または≧7000質量ppmあるいは≧10000質量ppmであってよい。定義上、本発明において使用する粗製プロパンのC2HC量は、必然的に10質量%未満、しばしば≦8質量%、多くは、≦7質量%もしくは≦6質量%または≦5質量%である。
通常、粗製プロパンのC2HC量の少なくとも90質量%、多くは、少なくとも92質量%、もしくは少なくとも94質量%、または少なくとも96質量%、または少なくとも98質量%、あるいは少なくとも99質量%は、エタンおよびエチレンで占められる。粗製プロパンに存在するC2HC全量に対して、アセチレン量は、しばしば≦1質量%、多くは、≦0.5質量%、およびたいてい≦0.3質量%、または≦0.1質量%である。
しばしば、粗製プロパンに存在するC2HC全量の少なくとも50質量%、多くは、少なくとも60質量%、しばしば、少なくとも70質量%、たいてい、少なくとも80質量%および時には少なくとも90質量%は、エチレンで占められる。
しかし、粗製プロパンのエチレン量は、多くは、存在するHC全量に対して、50質量%以下である。
一般に、本発明による方法の粗製プロパンは、≧200質量ppmのC4HC、しばしば、≧300質量ppmのC4HC、多くは、≧400質量ppmのC4HCまたは≧500質量ppmのC4HC、たいてい、≧600質量ppmのC4HC、あるいは≧700質量ppmのC4HCおよび適宜、≧800質量ppmのC4HCまたは≧900質量ppmのC4HCあるいは≧1000質量ppmのC4HCを含む。
本発明による方法の粗製プロパンはまた、≧1200質量ppmのC4HC、もしくは≧1400質量ppmのC4HC、または≧1600質量ppmのC4HCまたは≧1800質量ppmのC4HC、あるいは≧2000質量ppmのC4HCを含むことが理解されるだろう。
本発明において使用する粗製プロパンのC4HCの可能な量はまた、≧3000質量ppm、もしくは≧5000質量ppm、または≧7000質量ppmあるいは≧10000質量ppmであってよい。定義上、本発明において使用する粗製プロパンのC4HC量は、必然的に10質量%未満、しばしば、≦8質量%、多くは、≦7質量%もしくは≦6質量%または≦5質量%である。
非常に多くの場合、粗製プロパンのC4HC量の少なくとも80質量%、多くは、少なくとも90質量%または少なくとも92質量%または少なくとも94質量%あるいは少なくとも96質量%は、ブタン(n−ブタンおよびイソブタン)で占められる。粗製プロパンに存在するブタンのうち、一般に≧50質量%、たいてい、≧60質量%、多くは、≧70質量%がイソブタンで占められる。同じ塩基上のn−ブタン量は、通常は、≧10質量%である。
粗製プロパンに存在するC4HC全量に対して、ブタン類全量は、しばしば≦1質量%、多くは、≦0.5質量%、およびたいてい≦0.3質量%または≦0.1質量%である。
しかし、粗製プロパンは、通常≧10質量ppmのブタン類を含む。
また、粗製プロパンが、炭素原子5個以上を有する炭化水素類を含む場合、それらは、本発明の精留による予備精製中に、C4炭化水素をあわせて留出することができる。一般に、C≧5HC全量は、著しく粗製プロパンのC4量を下回った(通常、C4HC量の50質量%以下もしくはそれ以下)。適宜、同じことが、粗製プロパンに存在するメタンに適用する。この時、C2HCのものと実質的に同じであるという点は除く(すなわち、本発明のC2HC排出もまた、一般に相対してC1HC排出である)。
たいてい、粗製プロパンのC≧5HCおよびメタン全量(さらに2つのそれぞれの量)は、≦0.5質量%、または≦0.3質量%あるいは≦0.1質量%である。
本発明において有利なことに、本発明による方法は、C4炭化水素類に存在するプロパンに対して精製プロパンの質量%が、該粗製プロパンの多くても40質量%、好ましくは多くても30質量%、さらによくは多くても20質量%、より好ましくは多くても10質量%および最も好ましくは多くても5質量%または多くても1質量%であるように実施する。
さらに、本発明による方法は、有利なことに、C2炭化水素類に存在するプロパンに対して精製プロパンの質量%は、該粗製プロパンの85質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、よりよくは100質量%以上、および最も好ましくは100質量%以上(一般に、110質量%以下であり、通常105質量%以下)であるように実施する。つまり、本発明による方法を、この中に存在するプロパンに対して、精製プロパンが、同じように粗製プロパンのC2炭化水素類量に比べて、富化形態でC2炭化水素類を含むように実施することが非常に好ましい。前述の本発明の理由として、本発明の循環法におけるC2HCの自然排出について既述されている。
また、本発明において、本発明の粗製プロパンの精留による予備精製を、精留塔から回収した予備精製プロパンがイソブタン量およびC4HC全量ともに含むように行うことが好ましい。またはこれらは、≦1000質量ppmまたは≦900質量ppmまたは≦800質量ppm、または≦700質量ppm、または好ましくは≦600質量ppm、よりよくは≦500質量ppm、または≦400質量ppmまたは≦300質量ppmおよびよりよくは≦200質量ppmである。しかし本発明において予備精製プロパン中のイソブタン量は、多くは、≧100質量ppmである。
本発明の前留出に使用する精留塔内に、下行液相(還流液)および上行気相が互いに対して逆流する。これらの流れの間に存在する温度および濃度勾配により、熱および質量の移動が起こり、これが所望の分離を起こす。一般に、物質移動表面は、精留塔の分離内部構造物により増加する。本発明による方法のこのような有用な内部構造物は、基本的にいくつかの型の分離内部構造物である。例えば、これらは、いくつかの型の規則充填体、不規則充填体および/または物質交換段を構成することができる。下行液体および上行気体間が平衡となる物質交換段を理論段とする。これは、逆流精留に適した他の全ての分離内部構造物にも適応する。(例えば、規則充填体および不規則充填体)便宜上、それゆえ本明細書では、ごく一般的に理論段を参照にする。この場合、理論段は、熱力学的平衡による富化または枯渇を引き起こす空間の単位であると定義する。
本発明による好ましい分離内部構造物は、物質交換段である。本発明による方法のこのような有用な物質交換段は、多孔段であり(例えば、強制液流を有するものおよび強制液流のないもの(例えば、DE−A 103 47 664に記載ものすべて))、およびさらに、弁段が特に好ましい。本明細書において、弁段は、限定回転板(limited stroke plate)、バラストもしくはリフティング弁(フローティングフラップ)を有する段ドリル穴(drillholes)を有するクロスフロー段を意味すると理解するべきである。また、これは特に、気通路オリフィス(vapor passage orifice)の大きさを調節して、塔に負荷をかける。偏向する上行ガス流が、棚段に並行して蓄積した還流液に流れ、泡層を形成する。堰に備えた排管により、棚段から棚段へ還流する。しばしば、二重流構造を有する。しかし、これらは、三重流および多流(例えば、四流)構造も有する。
本発明の精留に必要な熱は、例えば、従来の設計の内部および/または外部熱交換器および/またはジャケットヒーティングにより、適宜、供給される。しばしば、外部の自然または強制循環型蒸発装置を使用する。
本発明において、直列または並列に接続した複数の蒸発装置を使用することが可能である。例えば、使用する熱担体は水蒸気であり、これは通常、気相部分酸化において熱が除去する性質上得られる。
一般に、本発明の粗製プロパンの予備精製の場合の本発明の目的は、精留塔1つのみを使用して行うことができることであり、この精留塔は、少なくとも5枚の理論段、しばしば、少なくとも8枚の理論段、多くは、少なくとも10枚の理論段およびたいてい少なくとも14枚の理論段を有する。しかし、通常、25枚以下の理論段、しばしば、25枚以下の理論段および多くは、21枚以下の理論段を必要する。多くは、理論段の数は、15〜20、例えば18である。
必要となる理論段の数が比較的少ないため(粗製プロパンが構成物質としてプロパン以外のその他のC3HC(例えばプロピレン)を含む場合、本発明の予備精製の場合に実質的に、C3HCの間の分離はなく、またこのような分離は必要でもない。なぜならプロピレンは、ガス混合物2の所望の反応物質であるからであり、シクロプロパンは、通常、よくて非常にごくわすかの量の粗製プロパン構成物質である。)、本発明による方法は、構造が過度に複雑になることなく、最高圧≧5bar(精留塔において)で実施することができる。つまり、本発明の最高圧は、≧7bar、または≧9bar、または≧11bar、または≧13bar、または≧15barである。しかし、最高圧は、通常、≦25bar、または≦23barまたは≦21barである。
上記の圧力条件のため、本発明による方法の塔底の温度は、通常、≦100℃である。本発明において、好ましい塔底の温度は、40〜90℃である。好ましくは、50〜90℃およびより好ましくは60〜80℃である。このような比較的低い塔底温度により、塔底領域のフィルム形成および被覆(付着物、ポリマー類)がかなり小さくできる。
予備精製したプロパンを、精留塔の上部または精留塔から側部回収管のどちらかで回収することができる。しばしば、この回収は、液状である(例えば、チムニートレイを通る)。側部回収管の場合、慨して、多くて、さらに2枚以下の理論段を回収点上に設置する。
上記の圧力条件により、通常、本発明による方法において、頂部凝縮器(これは、とりわけ還流液が発生する)を水で冷却するには十分である。本発明において適宜、この凝縮器は、間接チューブバンドル式熱交換器またはプレート式熱交換器であり、これは、精留塔に取りつけるまたは精留塔に組み入れることができる。慨して、精留塔を介して(頂部凝縮器に供給される)導かれた冷却水の温度は、≧0℃および≧40℃である。つまり、代表的な冷却水の温度は、≧5℃および≧35℃または≧10℃および≧30℃である。しばしば20℃の冷却水が使用される。
一般に、頂部凝縮器は、粗製プロパンの最も凝縮が少ない構成物質、例えばN2、CO2等を排出することができる排気口を有する。
精留塔に供給された粗製プロパン量に対して塔の上部に再循環した還流液量の比(kg/h)は、本発明の予備精製において、慨して、1〜2.5、たいてい、1.5〜2.5およびしばしば、1.5〜2.0である。
特に本発明において有利なことに、還流液を形成するには、本目的のために凝縮させる気相の一部が、ガス状のまま残り、そのため第1のステップで必要な予備精製したプロパンを直接そこへ供給し、精留塔からガス状で回収するようにする(塔頂または側部のガスの回収)。
本発明による方法において、粗製プロパンは、本発明において適宜、少なくとも1枚の理論段をフィードポイント上に配置し、少なくとも1枚の理論段をフィードポイント下に配置するような場合はすべて、精留塔に供給される。一般に、フィードポイント(Zo)上の理論段数は、フィードポイント(Zu)下の理論段数より多くなるはずである。
しばしば、本発明による方法のZo対Zuの比は、1.1〜2、しばしば1.1〜1.5および多くは、1.1〜1.3である。
塔底で作られるC4HC(特に、n−ブタンおよびイソブタン)の大部分を、精留塔から連続して回収し、適宜、応用の点から見て、さらなる利用に供給する(例えば、合成ガス生成、部分酸化、燃焼)。最も単純な方法では、このさらなる利用として、塔底液は、例えば、(パラフィン系炭化水素類への)コフィード(cofeed)として分解物(cracker)(例えば、蒸気分解物および/または精製分解物)に供給し、このとき、パラフィン系炭化水素類を熱により分解し、低級飽和および不飽和炭化水素類(例えばC3およびC4HC)が得られる。さらに、これらを、スプリッター塔として知られる中に精留して分離することができる(例えば、US−A 3392216参照)。塔底液をこのようにさらに利用する場合、本発明の精留による前留出は、かなり低い基準の特に簡単な方法で実施することができる。これは、塔底液が、なおC3HC30質量%以下を含むためである(通常、このC3HC量は、≦20または≦10質量%である)。代替的なさらなる利用を望む場合、塔底液が、一般にC3HCをより激減させるだろう。例えば、DE−A 24 13 463に記載のように、この枯渇は、適宜、第2精留塔の塔底液を精留して処理することでもたらされる。これは、本発明において利用可能な予備精製したプロパンがさらに得られる。
本発明において使用する精留塔を製造することが好ましい。例えば、好ましい分離質量段をステンレススチールから製造する。適宜、精留塔は、例えば、ガラスまたは鉱滓綿、剛性発砲体、コルクまたはArmaflex(商標)などの材料で外部から熱を遮断することができる。
精留塔に使用する分離内部構造物は、規則充填体および/または不規則充填体であり、例えば、それらは、リング、スパイラル、サドル、ラッシヒ、intasもしくはPallリング、バレルもしくはIntaloxサドル、Top−Pakあるいはブレードから構成してよい。当然ながら、本明細書で挙げることができる塔内部構造物の全ては、精留塔内で組み合わせることができる。
精留塔頂の圧力低下は、通常、≦1barである。本発明において適宜、粗製プロパンが少なくとも95質量%まで、好ましくは97質量%まで、もしくは99質量%まで液状であるように精留塔に供給する。液状粗製プロパンの温度は、フィードポイントで精留塔内の温度に対応することができる(温度は、例えば、外気で熱交換することにより調節することがきる)。この温度未満であってもよい。慨して、粗製プロパンは、減圧装置を介して精留塔に供給される(例えば、絞り弁)。
一般に、本発明において使用可能であり、本発明の予備精製で得られた予備精製したプロパンは、通常、プロパン、プロピレン、エタンおよびエチレンが少なくとも99質量%まで、好ましくは少なくとも99.5質量%まで、より好ましくは少なくとも99.7質量%まで、最も好ましくは少なくとも99.9質量%まで、最も好ましくは少なくとも99.95質量%まで、あるいは少なくとも99.99質量%までからなる。慨して、C2HC量は、≦5質量%、しばしば≦3質量%、多くは、≦2質量%、たいてい≦1質量%および時に≦0.5質量%である(しかし通常は、≧0.1質量%である)。一般に、≧50質量%、たいてい≧60質量%、しばしば≧80質量%、または≧90質量%または≧95質量%または≧98質量%あるいは≧99質量%は、エタンが占める。
この予備精製したプロパンは、続けて適宜、使用することができる。これは、例えば、DE−A 102 45 585、DE−A 102 46 119、WO 01/96270、US−A 3161670、DE−A 33 13 873、WO 01/96271、WO 03/011804、WO 03/076370、DE−A 103 16 039、DE−A 10 2004 032 129、EP−A 117 146、WO 04/031106、DE−A 103 16 039、DE−A 195 08 558、DE−A 198 37 520、DE−A 198 37 519、DE−A 198 37 517、WO 97/36849、EP−A 11 06 598、EP−A 274 681、EP−A 731 077、ドイツ国出願DE−A 10 2005 009 885、ドイツ国出願DE−A 10 2005 009 891およびDE−A 10 2004 003 212に記載のように行うことができる。
本明細書において、プロパンの酸素脱水素反応は、存在する酸素により強制される脱水素反応を示し、これには、遊離水素が中間体として形成されることも検出されることもない。吸熱反応的に進行する従来の脱水素反応に比べて、酸素脱水素反応の熱特性は、発熱反応である。プロパンの酸素脱水素反応は、高温の活性下、均一系下(すなわち、例えば固体触媒が存在しない、例えば、US3798283参照)または不均一系触媒下(例えば、固体触媒上、例えば、DE−A 20 58 054およびDE−A 195 30 494参照)で実施することができる。しばしば、両反応は、並行して進行する。同じように、実質的に従来の脱水素反応に適応し、これは、脱水素反応のステップでは、酸素の活発な関与がない(例えば、EP−A 731 077およびWO 01/96270参照)。つまり、ここで形成される主要な副生成物は、水素であり、酸素脱水素反応の場合の水ではない。二次的な反応では、当然ながら、形成した分子状水素を、部分的または完全に燃焼することができる。
本明細書において、プロピレンの完全な酸化は、プロピレン中に存在する全ての炭素が炭素の酸化物(CO、CO2)に変換されることを意味することが理解される。分子状酸素の活性作用下のプロピレンの全ての異なる反応は、本明細書の「部分酸化」に要約される。アンモニアの付加的な活性作用が、アンモ酸化を特徴とする。アンモニア量をうまく選択する場合、部分酸化およびアンモ酸化は、並行して、重複するように進行する(DE−A 102 45 585参照)。本明細書の好ましいプロピレンの部分酸化および/またはアンモ酸化生成物は、アクロレイン、アクリル酸、プロピレン酸化物およびアクリロニトリルである。
酸化剤として、ガス混合物2は、ガス混合物2に存在する分子状酸素を含み、これは、例えば、純粋な形態または部分酸化/アンモ酸化において実質的に不活性に挙動するガスの混合物である(例えば、空気の形態)。しばしば、ガス混合物2の反応物は、熱の除去および安全反応の調節のために、少なくとも1種の不活性ガス(例えば、N2、H2O、CO、CO2、飽和炭化水素類、例えば、C1−C5(例えば、DE−A 19 24 431およびEP−A 293 224に準拠)、Heおよび/またはAr等により希釈される。
本明細書はすべての記述は、とりわけガス混合物2に存在するプロピレンの部分酸化が、プロピレンをアクロレインおよびアクリル酸に部分酸化する時に該当する。
この場合、ガス混合物2は、有利なことに以下の成分を有する:
6〜9容量%のプロピレン、
8〜18容量%の分子状酸素、
6〜35容量%のプロパンおよび
32〜72容量%の窒素原子。
ガス混合物2に存在するプロパンとガス混合物2に存在するプロピレンの分子比V1は、本発明において好ましくは、1〜4である。ガス混合物2に存在する分子状窒素とガス混合物2に存在する分子状酸素の分子比V2は、本発明おいて適宜、2〜6である。ガス混合物2に存在する分子状酸素とガス混合物2に存在するプロピレンの分子比V3は、本発明において有利なことに1.3〜2.4である。
一般に、部分酸化および/またはアンモ酸化中のプロピレンの望ましくない完全な燃焼を防ぐために、ガス混合物2のプロパン量が比較的限定されている場合が、好ましいこともまた知られている。本発明において好ましくは、ガス混合物2のプロパン量は、≦60容量%または≦50容量%である。ガス混合物2の特に好ましいプロパン量は、20〜40容量%、例えば、30容量%である。
ニトリル発生に適宜、使用されるアンモニア量を、考慮しない場合(すなわち、容量%の参照基準も考慮しない)、本発明による方法に適したガス混合物2は、一般に以下のものを含む:
7〜15容量%のO2、
5〜10容量%のプロピレン、
15〜40容量%のプロパン、しばしば25〜30容量%、
25〜60容量%の窒素、しばしば40〜60容量%、
1〜5容量%のCO、CO2およびH2O合計、
0〜5容量%の他の構成物質(例えば、H2)。
別に、本発明による方法は、従来技術(特に、DE−A 102 45 585)に記載の異なる基本変形法のように実施することができる。つまり、最も簡単な変形法において、本発明による方法の全ての反応ステップは、例えば、アクロレインおよび/またはアクリル酸の製造の例に使用して、EP−A 608 838、EP−A 529 853、DE−A 198 35 248、DE−A 101 45 958およびDE−A 101 45 958および、またDE−A 102 45 585ならびにこれらの文書を引用した文献に記載のように(単)反応帯域およびその中に配置した触媒充填物上で実施する。
触媒充填物に使用される有用な活性組成物は、化学量論式Iの以下の元素の組み合わせ
Mo1VbM1 cM2 d (I)
[式中、
M1=Teおよび/またはSb、
M2=Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、AuおよびInを含む群からの少なくとも1つの元素、
b=0.01〜1、
c=>0〜1、および
d=>0〜1]を含む、または酸化形態のこの元素の組み合わせからなる多金属酸化物が好ましい。
次いで、これらは、特に一般的な化学量論式IIの多金属酸化物
Mo1VbM1 cM2 dOn (II)
[式中、変数はそれぞれ、化学量論式Iに詳細に定義され、n=酸素以外の(II)中の元素の原子価および頻度により決定される数]の活性組成物である。
本発明において、M1=TeおよびM2=Nb、Ta、Wおよび/またはTiが好ましい。
好ましくは、M2=Nbである。化学量論係数bは、有利なことに0.1〜0.6である。対して、化学量論係数cの好ましい範囲は、0.01〜1または0.05〜0.4であり、dの好ましい値は、0.01〜1または0.1〜0.6である。
化学量論式IIの多金属酸化物の活性組成物は、DE−A 102 45 585に開示されている結晶構造および表面特性を有する。記載されている多金属酸化物の活性組成物は、本発明による方法(留出ステップ以外)の1帯域構成にそのまま(すなわち、粉末形態)または適切な構造に形成して(例えば、DE−A 100 51 419の被覆触媒およびDE−A 101 22 027の構造変形体)使用することができる。これらは、特に、アクロレインおよび/またはアクリル酸の製造およびアクリロニトリルの製造に適している。この1帯域法の基準は、使用する触媒が本発明による方法の反応ステップ全てを触媒することができることである。
本発明において、記載した1帯域法で、エタンおよびエチレンが本発明の方法でアセトニトリル、アセトアルデヒドおよび/または酢酸に部分酸化および/またはアンモ酸化することは不可欠なことである。
記載された1帯域法は、固定触媒床もしくは流動触媒床または移動床のどれかを実施することができる。該方法の説明は、先行技術の文書に見つけることができる。本発明による方法は、例えば1帯域法においてアクリル酸の製造に固定床反応として行われ、適宜、触媒チューブに触媒を入れるチューブバンドル式リアクターで実施することができる。通常、液体を熱担体、一般に溶融塩として触媒チューブ周辺に導入する。別の方法として、熱棚段リアクターも使用することができる。この場合、触媒充填物は、冷却板の間にフラットに配置する。
リアクターついて、反応ガス混合物は、触媒チューブ内に並流または逆流のどちらかで塩浴に導入する。塩浴自体は、触媒チューブに対して単に平流することができる。これは、クロスフローと重ねることができると理解されるだろう。全体に、塩浴は触媒チューブ周辺に蛇行状に流れることができる。これは、リアクターについてのみ反応混合物に並流または逆流で導入させることができる。本発明による方法に適したチューブバンドル式リアクターは、例えば、EP−A 700 714およびEP−A 700 893に開示されている。
本発明による方法の1帯域変形法の出発反応ガス混合物の種々の可能な組成物は、本方法変形法に関して引用する先行技術から選ぶことができる。アクリル酸の製造には、出発反応ガス混合物の組成は、慨して、以下の範囲(分子比)で変動する。
プロパン:酸素:H2O:他の構成物質(特に、不活性希釈ガス)=1:(0.1〜10):(>0〜50):(>0〜50)。
上記の比は、1:(0.5〜5):(1〜30):(1〜30)が好ましい。
上記範囲は、とりわけ使用する他の構成物質がおもに分子状窒素である場合に適用する。反応温度は、慨して、250〜550℃(反応ガス混合物がさらにアンモニアを含むことを考慮せずに、アンモ酸化の条件が同じ場合)である。(例えば、EP−A 529 853参照)。
本発明による方法の1帯域変形法において、固定触媒床充填物とプロパンの空間速度は、例えば、10〜500I(STP)/I(固定床)・hである。出発反応ガス混合物の空間速度は、しばしば、100〜10000l(STP)/l・hである。多くは、500〜5000l(STP)/l・hである。
1帯域法で推奨される多金属酸化物の活性組成物もまた、当然ながら、本発明による方法において、微細の、例えば、コロイド状の物質、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブのような物質で希釈した形態で使用することができる。
希釈質量比は、9(希釈剤):1(活性組成物)以下であってよい。つまり、可能な希釈質量比は、例えば、6(希釈剤):1(活性組成物)および3(希釈剤):1(活性組成物)である。希釈剤は、DE−A 101 22 027に従い、焼成の前後に組み込むことができる。例えば、JP−A 3−170445に記載のように、本発明の1帯域法の他の触媒系も使用することができることが理解されよう。本発明による方法が、1つの反応帯域で実現する場合、可能性の1つとして、ガス混合物1およびガス混合物1が同一であることである。
本発明において、本発明による方法を実現するためには、例えば、EP−A 938463、EP−A 117146、DE−A 3313573、GB−A 2118939、US−A 3161670、WO 01/96270、EP−A 731077、DE−A 19837520、DE−A 19837517、DE−A 19837519、DE−A 19837518、DE−A 19837520、DE−A 10131297およびDE−A 10211275に記載されているような反応帯域より多いことが好ましい。
1つ以上の反応帯域は、おもに、本発明による方法の少なくとも1つの反応ステップが、本発明による方法内の少なくとも1つの他の反応ステップのものと少なくとも部分的に独立して選択することができる条件下で実施され、または二次的にのみであるが、少なくとも部分的に独立した反応条件が反応パスに沿って1つおよび同じ反応ステップ内で実現することができることを意味する(例えば、後者はDE−A 19948241、DE−A 19927624、DE−A 19910508、DE−A 19910506およびDE−A 19948248に記載のように、いわゆる多帯域法(独立に調節可能な温度帯域を有する)が1つの反応ステップに使用する場合である)。つまり、本発明による方法が、例えば、2つの反応ステップを含む場合、例えば、様々な触媒または第2の反応ステップで入れる様々な触媒を使用することができる。または、この手順は、2つの反応ステップに同一の触媒または触媒充填物を使用する場合、互いに独立した2つの反応ステップの反応温度を選択および調節することができる。当然ながら、両方を互いに重ねて使用することもできる。
多帯域法の有利な点は、おもに、本発明による方法の個々の反応ステップにあわせて反応条件をより調節することが可能なことである。
この利点は、分子状酸素でプロピレンをアクリル酸に不均一系触媒気相部分酸化することがよく知られていることである。
基本的に、はじめにアクロレインに導き、つぎにアクレインからアクリル酸に導く反応座標にそって連続する2つのステップの反応座標にそって進められる。
既知のように、この反応系列が、連続して配列される2つの酸化帯域のガス混合物2に存在するプロピレンの本発明の部分酸化を行う可能性を広げる。これらの場合において、それぞれ2つの酸化帯域に使用する酸化触媒を最適化することができる(この最適化の機会はまた、プロピレンの部分酸化をアクロレインで停止させ、アクロレインを分離させる)。例えば、第1の酸化帯域(プロピレン→アクロレイン)は一般にMo−Bi−Feの元素の組み合わせを含む多金属酸化物からなり、第2の酸化帯域(アクロレイン→アクリル酸)に好ましい触媒は、通常Mo−Vの元素の組み合わせ(例えば本明細書において1帯域法に推奨されるもの)を含む多金属酸化物からなる。しかし、これら2つの反応ステップはまた、基本的に単一の反応帯域および単一の触媒上で実施することができる。
ごく一般に、本発明による方法の第1の反応ステップは、適宜、個別の反応帯域で行われる。
プロパンの酸素脱水素反応の場合、これを、分子状酸素を使用して、プロパンからプロピレンに均一系および/または不均一系触媒酸素脱水素反応として気相で行うことができる。使用する分子状酸素源は、空気、純粋分子状酸素または分子状酸素を富化した空気であってよい(酸素脱水素反応は、通常C2HCの部分酸化に付随する。これは、酸素脱水素反応の適切な下流への排出を容易にする)。
反応帯域を、均一系酸素脱水素反応として構成する場合、基本的に、例えば、US−A 3798283、CN−A 1 105 352、Applied Catalysis,70(2)1991,p.175−187,Catalysis Today 13,1992,p.673−678および出願DE−A 19 622 331に記載されているように実施することができる。適切な酸素源は、空気である。均一系酸素脱水素反応の温度は、300〜700℃内、好ましくは400〜600℃内、より好ましくは、400〜500℃内で有利に選択される。作業圧は、0.5〜100bar、特に1〜10barであってよい。滞留時間は、慨して、0.1または0.5〜20秒、好ましくは、0.1または0.5〜5秒である。
使用するリアクターは、例えば、チューブ炉またはチューブバンドル式リアクター、例えば、熱担体として排煙を使用する逆流チューブ炉または熱担体として溶融塩を使用するチューブバンドル式リアクターであってよい。出発混合物中のプロパン対酸素の比は、好ましくは0.5:1〜40:1、特に1:1〜6:1、さらに好ましくは、2:1および5:1である。出発混合物もまた、さらに好ましくは、不活性構成物質(本明細書において、不活性構成物質は、ごく一般に、5mol%以下まで、好ましくは3mol%以下まで、およびより好ましくは、1mol%以下まで、最も好ましくは、全く反応しない範囲の当該反応ステップで変換されるこれらの構成物質)、例えば、水、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、希ガス、他の炭化水素(例えば、粗製プロパン中に存在する二次成分)および/またはプロピレン等を含むことができる。さらに再循環(循環ガス)構成物質を含む。
プロパン脱水素反応が、不均一系触媒酸素脱水素反応として構成される場合、これは、基本的に、例えば、以下の文書に記載されているように実施することができる:US 4 788 371,CN−A 1073893,Catalysis letters 23(1994),103−106,W.Zhang,Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao,14(1993)566,Z.Huang, Shiyou Huagong,21(1992)592,WO 97/36849,DE−A 197 53 817,US 3 862 256,US 3 887 631,DE−A 195 30 454,US 4 341 664,J.of Catalysis 167,560−569(1997),J.of Catalysis 167,550−559(1997),Topics in Catalysis 3 (1996) 265−275, US 5 086 032,Catalysis Letters 10(1991),181−192,Ind.Eng.Chem.Res.1996,35,14−18,US 4 255 284, Appllied Catalysis A:General,100(1993),111−130,J.of Catalysis 148,56−67(1994),V.Cortes Corberan and S.Vic Bellon(Ed.),New Developments in Selective Oxidation II,1994,Elsevier Science B.V.,P.305−313,3rd World Congress on Oxidation Catalysis, R.K.Grasselli,S.T.Oyama,A.M.Gaffney and J.E.Lyons(Ed.),1997,Elsevier Science B.V.,p.375 ff.またはDE−A 198 37 520、DE−A 198 37 517、DE−A 198 37 519およびDE−A 198 37 518。また、使用する酸素源は、空気であってよい。しかし酸素源は、しばしば少なくとも90mol%の分子状酸素および多くは、95mol%の酸素からなる。
不均一系触媒酸素脱水素反応に適した触媒は、いかなる具体的な制限を受けない。適切な触媒は、プロパンをプロピレンに酸化することができる当業者に知られたいくつかの酸素脱水素反応触媒である。特に、上記に引用した文書に明記されている酸素脱水素反応触媒を使用することができる。適切な触媒の例として、適宜、促進剤を有する、MoVNb酸化物またはピロリン酸バナジルを含む酸素脱水素反応触媒がある。非常に有利な酸素脱水素反応触媒の例として、必須構成物質としてMo、V、Te、OおよびXを含む混合金属酸化物を含む。この場合、Xは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタニウム、アルミニウム、ジルコニウム、クロミウム、マンガン、ガリウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ボロン、インジウム、ケイ素、ランタン、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、銀、金およびセリウムから選択された少なくとも1つの元素である(これについては、EP−A 938463およびEP−A 167109を参照)。さらに、特に適切な酸素脱水素反応触媒は、多金属酸化組成物またはDE−A 197 53 817の触媒AおよびDE−A 19838312の触媒であり、多金属酸化組成物または挙げられた先行文書の触媒Aはとりわけ有利として好ましい。つまり、有用な活性組成物は、特に一般式IIIの多金属酸化物
M1 aMo1-bM2 bOx (III)
[式中、
M1=Co、Ni、Mg、Zn、および/またはCu、
M2=、W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Snおよび/またはLa、
a=0.5〜1.5
b=0〜0.5
および
x=酸素以外の(III)の元素の原子価および頻度により決定する数]である。これらを、DE−A 102 45 585に記載のように製造および形成することができる。
プロパンの不均一系触媒酸素脱水素反応において、反応温度は、200〜600℃、特に250〜500℃が好ましく、より好ましくは、350〜440℃である。作業圧は、好ましくは0.5〜10bar、特に1〜10bar、より好ましくは1〜5barである。1bar以上、例えば1.5〜10barの作業圧は、特に有利なことがわかっている。一般に、プロパンの不均一系触媒酸素脱水素反応は、固定触媒床上においてなされる。固定触媒床を、例えば、EP−A 0700 893およびEP−A 0700 714およびこれらの文書を引用した文献に記載のようにチューブバンドル式リアクターのチューブに適宜入れる。触媒床の反応ガス混合物の平均滞留時間は、適宜0.5〜20秒である。プロパン対酸素の比は、所望の変換、触媒の選択度とともに変動し、0.5:1〜40:1、特に1:1〜6:1、より好ましくは2:1〜5:1が有利である。一般に、プロピレン選択度は、プロパン変換が増加すると低下する。従って、プロパン対プロピレンの反応は、プロパンの変換がかなり低く、プロピレンの選択度が高くなるように実施することが好ましい。プロパンの変換は、より好ましくは5〜40mol%、しばしば10〜30mol%である。これに関して、「プロパン変換」とは、供給されたプロパンの割合を意味する(予備精製したプロパンおよび適宜、再循環した循環ガスに存在するプロパンの和であり、単一パスに変換する)。一般に、プロピレン形成の選択度は、50〜98mol%、より好ましくは80〜98mol%である。この場合、「選択度」とは、反応したプロパンのmol当たりに発生したプロピレンのmolを、mol%で表すことをさす。
一般に、酸化プロパン脱水素反応に使用する出発混合物は、5〜95mol%のプロパンを含む(出発混合物100mol%に対する)。また、プロパンおよび酸素を添加して、不均一系触媒酸素脱水素反応の出発混合物はまた、さらには、特に不活性な構成物質、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、希ガス類、他の炭化水素類、例えば、粗製プロパン中に存在する二次成分、および/またはプロピレンを含む。不均一系酸素脱水素反応は、希釈剤、例えば水蒸気の存在下に実施することもできる。
当業者に知られた所望のリアクター系列をプロパンの均一系酸素脱水素反応または不均一系触媒酸素脱水素反応を実施するために使用することができる。例えば、酸素脱水素反応は、単一のリアクターまたは一連の2つ以上のリアクターバッテリー内で、場合により酸素を導入しながら実施することができる。均一系および不均一系触媒酸素脱水素反応を互いに組み合わせて実施することも可能である。
一般に、第1の反応帯域のプロパン脱水素反応を、DE−A 3313573、WO01/96270、DE−A 10131297、またはDE−A 10211275に記載のように、または以下のように酸素の実質的に非存在下で不均一系触媒プロパン脱水素反応として実施することもできる。
不均一系触媒脱水素反応は、容量を増加させながら進行するため、変換は、生成物の部分圧を低下させることによって増加させることができる。これは、簡単に、例えば、減圧時に脱水素反応する、および/または実質的に不活性希釈ガス、例えば通常、脱水素反応の不活性ガスを構成する水蒸気を混合することによって得ることができる。水を添加することで、特に、腐食の影響、例えば「メタルダスティング(metal dusting)」からかなり減圧雰囲気(特に高温)と接触するリアクター装置のこれらの部品を保護する作用がある。水蒸気による希釈は、一般に、さらに使用する触媒の炭化を少なくする利点が生ずる。なぜなら、水蒸気は、形成した炭素の石炭ガス化の原則により反応するからである。また、水蒸気は、続く少なくとも1つの部分酸化および/またはアンモ酸化帯域(本明細書において、略して少なくとも1つの部分帯域ともいう)中の希釈ガスとして使用することができる。しかし、水蒸気は、簡単に、脱水素反応生成混合物から部分的または完全に除去することができる(例えば、凝縮による)。これは、少なくとも1つの部分帯域のこのように得られた修飾精製混合物をさらに使用することで希釈ガスN2の割合を増加させる可能性をひろげる。不均一系触媒プロパン脱水素反応のさらに適切な希釈剤の例として、CO、メタン、エタン、CO2、窒素および希ガス、例えば、He、NeおよびArがある。明記した全ての希釈剤は、単一でまたは様々な混合物の形態のどちらかで使用することができる。明記した希釈剤は、一般に少なくとも1つの部分帯域の適切な希釈剤であることも有利である。一般に、すでに記述したように、具体的な反応帯域で不活性に挙動する希釈剤が好ましい(すなわち、5mol%未満まで、好ましくは3mol%未満までおよびさらに好ましくは1mol%未満まで化学的に変化する)。基本的に、不均一系触媒プロパン脱水素反応に有用な触媒は、当分野で知られている全ての脱水素反応触媒である。これらは、おおよそ2つの群に分けることができ、すなわち、酸化性質のもの(例えば、酸化クロムおよび/または酸化アルミニウム)および一般に酸化支持体を堆積する少なくとも1つの一般的に比較的な貴金属(例えば白金)からなるものである。
使用することができる脱水素反応触媒のいくつかは、すべてWO 01/96270、EP−A 731077、DE−A 10211275、DE−A 101 31 297、WO 99/46039、US−A 4 788 371、EP−A−0 705 136、WO 99/29420、US−A 4 220 091、US−A 5 430 220、US−A 5 877 369、EP−A−0 117 146、DE−A 199 37 196、DE−A 199 37 105およびDE−A 199 37 107に推奨されるものである。特に、DE−A 199 37 107の実施例1、実施例2、実施例3および実施例4を使用することができる。
これらは、二酸化ジルコニウム10〜99.9質量%、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および/または二酸化チタン0〜60質量%および周期表の第1または第2の典型群の少なくとも1つの元素、第3遷移群の元素、第8遷移群の元素、ラタンおよび/またはスズ0.1〜10質量%を含む脱水素反応触媒である。ただし、質量%の合計は、100質量%である。
不均一系触媒プロパン脱水素反応を実施するために、有用なリアクターの型および方法変形法は、全て先行技術から知られているものである。このような方法変形法の説明は、例えば、脱水素反応触媒に関して、および予備精製したプロパンの適当な使用に関連した先行技術の文書にある。
本発明に適した脱水素反応方法の比較的広範囲の説明は、"Catalytica(登録商標)Studies Division,Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Process",Study Number 4192 OD,1993,430 Ferguson Drive,Mountain View, California,94043−5272 U.S.Aに含まれている。
プロパンの部分的不均一系脱水素反応は、吸熱反応を促す特徴がある。これは、必要な反応温度に到達するために必要な熱(エネルギー)を予めおよび/または不均一系触媒脱水素反応の過程のどちらかで出発反応ガス混合物に供給しなければならないことを意味する。
高い反応温度が必要なため、とりわけ、プロパンの不均一系触媒脱水素反応において、炭素を含む、少量の高沸点高分子量有機化合物が、触媒表面にその堆積物を形成し、そのため、不活性化することは、より一般的なことである。この利点のない付随現象を最小限にするため、不均一系触媒脱水素反応の高温時に触媒表面を通過するプロパン含有反応ガス混合物を水蒸気で希釈することができる。堆積する炭素は、石炭ガス化の原理により得られた条件下で部分的にまたは完全に排除される。
堆積する炭素化合物を排除する別の方法には、酸素含有ガスをその時々の高温時に脱水素反応触媒に貫流させ、堆積した炭素を効率よく燃焼させる方法がある。しかし、炭素堆積物の形成を実質的に抑制するには、高温時に脱水素反応触媒上に導入する前に、分子状水素を不均一系触媒で脱水素化するプロパンに添加することが可能である。
混合物中の水蒸気および分子状水素を不均一系触媒で脱水素化するプロパンに添加することが可能であることが理解されるだろう。また、分子状水素を不均一系触媒脱水素反応のプロパンに添加することは、副生成物のアレン(プロパジエン)、プロピンおよびアセチレンの不必要な形成を減少させる。
したがって、本発明においてプロパン脱水素反応(例えば、かなり低いプロパン変換)を(ある程度)断熱的に実施することが理解される。これは、出発反応ガス混合物が、一般に、500〜700℃(または550〜650℃)(例えば周囲壁の直接加熱)ではじめに加熱することを意味する。通常、この時、触媒床を通過する断熱パス1つで、所望の変換を得るには十分であり、反応ガス混合物は、約30〜200℃まで冷却される(変換および希釈による)。また、熱担体としての水蒸気は、断熱方法の点から、非常に有利なものである。反応温度が低いと、使用する触媒床の使用期限が長くなる。
基本的に、断熱的または等温的に導入されようと、プロパンの変換がかなり低い不均一系触媒プロパン脱水素反応は、固定床リアクターあるいは移動床もしくは流動床リアクターのどちらかでも実施することができる。
本発明による方法を実現するために、とりわけ断熱操作において、注目すべきは、反応ガス混合物が軸方向および/または放射状に貫流する単一のシャフト炉が固定床リアクターとして十分であることである。
最も単純な場合、単一の閉鎖反応容積、例えば、管であり、この内部径は0.1〜10m、出来れば、0.5〜5mであり、この中に、固定触媒床を支持装置(例えばグリッド)に加える。触媒をいれ、断熱操作において熱断熱する反応容積は、温められたプロパン含有反応ガスにより軸方向に貫流する。触媒の構造は、球状、環状またはひも状のどれかであってよい。この場合、反応容積は、非常に安価な装置で実現できるため、特に、低圧で落下する触媒構造物全てが好ましい。これらは、特に大容量につながり、例えば、モノリスまたはハニカムを構成する触媒構造物である。プロパン含有反応ガスの放射流を実現するために、例えば、リアクターは、シェルを配置した2つの同軸円筒型グリッドからなり、触媒床は、環状ギャップに配列することができる。断熱の場合、金属シェルが、代わりに熱を遮断する。
単一パス上のプロパンの変換がかなり低い不均一系触媒プロパン脱水素反応の有用な触媒充填物は、特にDE−A 199 37 107に開示している触媒、特に実施例を開示している全てのものがある。
操作時間を延長した後、上記の触媒を簡単に、例えば、入口の温度が約300〜600℃、しばしば400〜550℃の触媒床上の第1の再生ステージ中の窒素および/または水蒸気で(好ましくは)希釈した空気をはじめに通すことにより再生させることができる。再生ガスの触媒空間速度は、例えば、50〜10000h-1および再生ガスの酸素量は、0.5〜20容量%であってよい。
さらに続く再生ステージにおいて、別の同一の再生条件下で使用する再生ガスは、空気であってよい。適用の点から見て、その再生前に触媒を不活性ガス(例えば、N2)でフラッシュさせることが有利である。
一般に、純粋分子状水素または別の同一条件下において不活性ガス(好ましくは水蒸気)で希釈した分子状水素で続けて再生させることが望ましい(水素量は、≧1容量%とする)。
プロパンの変換がかなり低い不均一系触媒プロパン脱水素反応(≦30mol%)は、全ての場合で、プロパン高変換の変形法として(その中に存在する反応ガス全体およびプロパンの両方に関して)同じ触媒空間速度で実施することがきできる(>30mol%)。この反応ガスの空間速度は、例えば、100〜10000h-1、しばしば300〜5000h-1、すなわち、多くは、約500〜3000h-1であってよい。
具体的な簡潔な方法において、不均一触媒のプロパン脱水素反応(特にプロパン低変換時の)は、棚段リアクターで実現することができる。
これは、空間的に連続して脱水素反応を触媒する1つ以上の触媒床を含む。触媒床数は、1〜20、有利には2〜8あるいは3〜6であってよい。触媒床は放射状または軸方向に続けて配列することが好ましい。適応の点から見て、このような棚段リアクターに固定床触媒型を使用することが有利である。
最も簡単な場合、シャフト炉リアクターの固定触媒床は、同軸円筒型グリッドの軸方向または環状ギャップに配列する。しかし、お互いのセグメント中に環状ギャップを配列し、あるセグメントからその上下にある次のセグメントに放射状に通過した後ガスを導入することも可能である。
適宜、反応ガス混合物は、中間体をある触媒床から次の触媒床の間の棚段リアクター内で、例えば、熱気体で加熱した熱交換リブ上を通り、または燃焼ガスで加熱した配管を通ることにより加熱させる。
棚段リアクターを別の方法で断熱的に操作する場合、特にDE−A 199 37 107に記載された触媒を使用する場合、特に例示的な実施形態のものであるプロパン変換≦30mol%において、反応ガス混合物を450〜550℃に予め加熱した脱水素反応リアクターに導入し、棚段リアクター内部のこの温度内に保持するには十分である。したがって、これは、全プロパン脱水素反応を、非常に低温で実現することができ、これは、特に2つの再生中の固定触媒床の使用期限に特に有利であることを意味する。
触媒の脱水素反応を実施すること、すなわち、例えば、上記の中間体を直接加熱すること(自熱法)は、より利点がある。このため、限られた量の分子状酸素を第1の触媒床を貫流する前および/または次の触媒床間を通過中のどちらかに反応ガス混合物に添加する。使用する脱水素反応触媒により、反応ガス混合物に含まれた炭化水素類(一般にC2HCの部分酸化に付随する)、触媒表面にすでに堆積した石炭または石炭様化合物および/または不均一触媒プロパン脱水素反応の間に形成した水素および/または反応混合物に添加した水素のわずかな燃焼は、それゆえ、有効である(棚段リアクターに触媒床を導入する適用面からみても有利であり、この棚段リアクターに、水素(および/または炭化水素)の燃焼を詳細に(選択的に)触媒する触媒を入れる)(有用な触媒の例として、US−A 4 788 371、US−A 4 886 928、US−A 5 430 209、US−A 5 530 171、US−A 5 527 979およびUS−A 5 563 314のものがある;例えばこのような触媒床は、脱水素反応触媒を含む床のかわりに棚段リアクターに順応することができる)。したがって排出された反応熱により、事実上、ある程度の自熱法で不均一触媒プロパン脱水素反応が等温で行われる。触媒床の反応ガスの滞留時間を長く選択すると、それゆえ、プロパン脱水素反応が低温または実質的に定常の温度で可能となる。またはこれらの温度は、再生中の使用期限を特に長くする。
一般に、上記の供給された酸素は、その中に含有するプロパンおよびプロピレン量に対して反応ガス混合物の酸素量が0.5〜30容量%であるように実施するものとする。有用な酸素源は、純粋分子状酸素および不活性ガスで希釈した酸素、例えば、CO、CO2、N2または希ガスであるが特に空気である。一般に、得られた燃焼ガスに付加的な希釈効果があり、したがって不均一触媒プロパン脱水素反応を補助する。
不均一触媒プロパン脱水素反応の等温性は、閉鎖(例えば管状)内部構造物を組み込むことによりさらに改善することができる。またこの内部構造物を、有利なことに、必然ではないが、棚段リアクターの触媒床の間の空間を埋める前に排出する。このような内部構造物はまた、それぞれの触媒床に置くこともできる。これらの内部構造物は、一定の温度以上で蒸発または融解する適切な固体または液体を含む。したがって、熱を消費し、この値以下に温度が低下した場合、再度凝縮し、熱を排出する。
不均一触媒プロパン脱水素反応の出発反応ガス混合物を必要な反応温度まで加熱する方法の1つに、分子状酸素によりその中に含まれる一部のプロパンおよび/またはH2を燃焼させ、(例えば、適切な特定の燃焼触媒上に、例えば、単に通り過ぎるおよび/または通過することにより)このように放出した燃焼熱により所望の反応温度の加熱を効果的にする方法がある(一般に同様にC2HCの部分酸化を伴う)。得られた燃焼生成物、例えばCO2およびH2Oおよび燃焼に必要な分子状酸素を伴うN2は、有利に不活性希釈ガスを構成する。
上記の水素燃焼は、特にDE−A 102 11 275に記載のように簡潔に実現することができる。これは、以下のようにして不均一触媒下の気相のプロパンを連続して部分的に脱水素反応させる方法である:
反応帯域に脱水素反応させるプロパンを含む反応ガスを連続的に供給し、
少なくとも1つの固定触媒床上に反応帯域中の反応ガスを導入し、触媒床上に分子状水素および少なくとも部分的プロピレンを触媒脱水素反応により形成し、
反応帯域に入る前および/または後に、少なくとも1つの分子状酸素含有ガスを反応ガスに添加し、
分子状酸素を反応帯域の反応ガスに含まれる分子状水素に部分的酸化させ、水蒸気を得て、
分子状水素、水蒸気、プロピレンおよびプロパンを含む反応帯域から生成ガスを回収する、
これらは、反応帯域から留出した生成ガスを2つの同一組成物に分割し、このうち1つを循環ガスとして脱水素反応に再循環し、さらにもう一方を本発明におけるガス混合物1として使用する。
基本的に、棚段リアクターにおいて、不均一触媒酸化および従来の脱水素反応を組み合わせて実施することも可能である。例えば、全ての第2触媒床に酸素脱水素反応触媒をいれ、他の触媒床に従来の脱水素反応触媒を入れることができる。床間で、中程度に酸素が供給される。次いで、反応混合物を加熱するために、発熱反応の酸素脱水素反応を水素燃焼のかわりに利用することができる。
EP−A 117 146、DE−A 33 13 573およびUS−A 3 161 670によると、ガス混合物1は、ガス混合物2を得るために使用することができる。必要な場合、ガス混合物2を得るために使用する前にガス混合物1からプロパンおよびプロピレン以外の構成物質を部分的に留出することも可能である。ガス混合物2は、例えば、適宜、一般に分子状水素のみを透過するチューブとして構成された膜を通して間接熱交換器を予め冷却した後に、ガス混合物1を通過することにより、得ることがきできる。このように留出した分子状水素を必要な場合、プロパンの不均一触媒脱水素反応に部分的に再循環させる、または別の使用に供給することができる。ガス混合物1を、ガス混合物2を得るために使用する前にガス混合物1からガス混合物1に存在する水蒸気の一部または全体を留出することも可能である。
かわりに、好ましく冷却した(好ましくは10〜70℃)ガス混合物1を、例えば0.1〜50atmの圧および0〜100℃の温度で、(好ましくは高温煮沸した)有機溶媒(好ましくは疎水性)と(例えば、単に通過することにより)接触させることができ、また、この溶媒は、プロパンおよび/またはプロペンを吸着することが好ましい。不均一触媒気相部分酸化および/またはアンモ酸化に関して不活性に挙動するおよび/またはこの反応帯域(例えば、空気)の反応物質として必要なガスのその後の離脱、精留および/または逆抽出では、ガス混合物2を得るため使用する精製した形態のプロパンおよびプロペンの混合物を回収する(空気の逆抽出の場合、得られたガス混合物1´は、ガス混合物2と同一であってよい。すなわち、不均一触媒気相部分酸化および/またはアンモ酸化を入れるため直接使用することができる)。記載した吸着による分離ステップの変わりに、圧力スウィング吸着または圧力精留も有用である。常に、C2排出が上記の分離ステップに関連する可能性があるけれども、この排出は、本発明のC2反応性排出のために、実質的にはより簡単に維持することができる。
上記の吸着取り出しのための有用な吸着剤は、基本的にプロパンおよびプロペンを吸着することができるいくつかの吸着剤である。この吸着剤は、好ましく有機溶媒であり、この有機溶媒は、好ましくは疎水性および/または高温煮沸である。有利なことに、この溶媒は、少なくとも120℃、好ましくは少なくとも180℃、より好ましくは200〜350℃、特に250〜300℃、さらに好ましくは260〜290℃の沸点(雰囲気圧1atm)を有する。適宜、引火点(雰囲気圧1atm)は、110℃以上である。一般に、適切な吸着剤は、相対して無極性の有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素類、これは、好ましくは、外側に活性極性基を含まないが、芳香族炭化水素を含む。一般に、吸着剤は、非常に高い沸点であり、同時にプロパンおよびプロペンに非常によく溶解することが望ましい。
有用な吸着剤の例として、脂肪族炭化水素類、例えば、C8−C20−アルカン類もしくはアルケン類、または芳香族炭化水素類、例えば、パラフィン蒸留による中油留分または酸素原子にバルキーな(立体的に求められる)基を有するエステル類あるいはその混合物である。これらに極性溶媒、例えば、DE−A 43 08 087に記載の1,2−ジメチルフタレートを添加することができる。さらに適切な吸着剤は、炭素原子1〜8個を含む直鎖アルカノール類を含有する安息香酸およびフタル酸のエステル類、例えば、n−ブチルベンゾエート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ジメチルフタレートおよびジエチルフタレートおよび熱担体油、例えばジフェニル、ジフェニルエーテルおよびジフェニルおよびジフェニルエーテルの混合物またはその塩素誘導体、およびトリアリールアルケン類、例えば、4−メチル−4´−ベンジルジフェニルメタンおよびそのアイソマーの2−メチル−2´−ベンジルジフェニルメタン、2−メチル−4´−ベンジルジフェニルメタンおよび4−メチル−2´−ベンジルジフェニルメタンならびにこのようなアイソマー類の混合物がある。有用な吸着剤は、好ましくは共沸性組成物の、特に、ジフェニル(ビフェニル)約25質量%およびジフェニルエーテル約75質量%のジフェニルおよびジフェニルエーテルの溶媒混合である。これは、例えば、Diphyl(商標)が市販されている(例えば、Bayer Aktiengesellschaftより入手できる)。しばしば、この溶媒混合は、溶媒混合全体に対して0.1〜25質量%のジメチルフタレートなどの溶媒を含む。また、特に有用な吸着剤は、オクタン類、ノナン類、デカン類、ウンデカン類、ドデカン類、トリデカン類、テトラデカン類、ペンタデカン類、ヘキサデカン類、ヘプタデカン類、およびオクタデカン類、ならびに特に有用であるとされている特にテトラデカン類がある。使用する吸着剤が、一方で上記の沸点に達し、また一方で、同時にあまり分子量が高くない場合が好ましい。有利なことに、吸着剤の分子量は、≦300g/molである。DE−A 33 13 573に記載の炭素原子8〜6個を有するパラフィン油は、同様に適切である。有用な海外製品の例として、Halpasols i、例えば、Halpasol250/340iおよびHalpasol250/275iなどのHaltermannより販売されている製品、およびPKWFおよびPrintosolとして販売されているプリントインク蒸留物がある。芳香族非含有市販製品、例えば、PKWFの型のものが好ましい。さらに適切な市販製品は、n−パラフィン(C13−C17)またはErdoel−Raffinerie−Emsland GmbHよりMihagol(商標)、CONDEA Augusta S.p.A.(イタリア)またはSASOL Italy S.p.A.よりLINPAR(商標)14−17、スロバキアのSLOVNAFTより標準パラフィン(重)C14−C18がある。
直鎖炭化水素類の上記製品の成分(ガスクロマトグラフィー解析の面積%で報告)は、慨して、以下の通り:C9〜C13の合計:1%未満;C14:30〜40%;C15:20〜33%;C16:18〜26%;C17:18%以下;C≧18:<2%である。
SASOL製品の典型的組成物は:C13:0.48%;C14:39.8%;C15:20.8%;C16:18.9%;C17:17.3%以下;C18:0.91%;C19:0.21%である。
Haltermann製品の典型的組成物は:C13:0.58%;C14:33.4%;C15:32.8%;C16:25.5%;C17:6.8%;C≧18:<0.2%である。
吸着の性能は、特になんらかの制限を受けない。本明細書に引用されている先行技術にすでに記載されているように、当業者が詳しい全ての方法および条件を使用することができる。ガス混合物と吸着剤の接触は、1〜50bar、好ましくは2〜20bar、より好ましくは、5〜10bar、0〜100℃、特に30〜50℃が好ましい。吸着は、塔または冷却装置のどちらかで実施することができる。並流または逆流で作用することが可能である。有用な吸着塔の例として、棚段塔(バブルキャップおよび/またはシーブトレイを有する)、規則充填体を有する塔(例えば、100〜1000m2/m3または750m2/m3までの特異的表面面積を有する金属薄板充填体、例えば、Mellapak(商標)250Y)および任意充填塔(例えば、ラッシヒ型充填体で充填)がある。滴および噴霧塔、黒鉛ブロック吸着剤、表面吸着剤、例えば、厚層および薄層吸着剤、およびさらにプレート洗浄剤、クロスースプレー洗浄剤(cross−spray scrubbers)および回転洗浄剤を使用することが可能である。また、内部構造物の有無で泡鐘塔の吸着を実施することが好ましい。
プロパンおよび/またはプロペンは、逆抽出、フラッシュ蒸発(フラッシング)および/または蒸留により吸着剤から取り出すことができる。
プロパンおよびプロペンは、逆抽出および/または離脱により吸着剤から取り出すことが好ましい。離脱は、圧および/または温度の変動、好ましくは0.1〜10bar、特に1〜5bar、より好ましくは1〜3barおよび0〜200℃、特に20〜100℃、より好ましくは30〜70℃、特に好ましくは40〜60℃により慣例的な方法で実施することができる。逆抽出に適切なガスの例として、水蒸気があるが、特に酸素/窒素混合物、例えば空気が好ましい。酸素量が10質量%以上である空気または酸素/窒素混合物を使用する場合、逆抽出プロセス前または逆抽出プロセス中に爆発の程度を減らすためガスを添加することが望ましい。この目的に適切なガスの例として、予備精製したプロパンがある。しかし、C4炭化水素類は、本発明におけるこのような添加剤として適していない。また、特に適切な逆抽出装置は、内部構造物の有無により泡鐘塔がある。
プロパンおよびプロペンもまた、蒸留または精留により吸着剤から留出することができ、使用する塔は、当業者が詳しいものであってよく、規則充填体、不規則充填体または適当な内部構造物を有してよい。蒸留または精留の好ましい条件は0.01〜5bar、特に0.1〜4bar、より好ましくは1〜3barおよび50〜300℃、特に150〜250℃(塔底)である。
少なくとも1つの部分帯域を入れるために使用する前に、吸着剤から逆抽出して得られたガス混合物1´は、例えば、付随して逆抽出した吸着剤の損失を減らすため(例えば、デミスタおよび/またはデプス型フィルタの分離)、および同じように少なくとも1つの部分帯域を吸着剤から保護するため、またはC3炭化水素類および他の構成物質間の分離作用をさらに改善するために、順に次のプロセスステージに供給することができる。このような吸着剤の除去は、当業者の知るいくつかのプロセスステップに影響する恐れがある。このような除去の実施形態の例として、本発明による方法において、逆抽出装置により水で出発水蒸気を冷却することが好ましい。この場合、吸着剤は、この出発水蒸気に含まれた水で洗浄され、同時に出発水蒸気は水を含む。例えば、この洗浄および冷却は、水の対比噴霧による液体回収段または専用装置を使用して離脱塔の上部で行われる。
分離作用を促進するため、冷却表面面積を増やす内部構造物を精留、吸着および離脱において当業者の知るように、冷却チャンバーに設置することができる。
続く不均一系触媒気相部分酸化および/またはアンモ酸化において通常、干渉しない限り、水は、好ましい洗浄媒体である。水は、プロパンおよびプロペン含有出発水蒸気から吸着剤を洗浄後、水/吸着剤混合物は、相分離に供給され、処理した出発水蒸気は好ましい場合において、ガス混合物1´=ガス混合物2を不均一系触媒気相部分酸化および/またはアンモ酸化に供給することができる。
C3の吸着剤を遊離するために逆抽出された吸着剤および相分離で回収された吸着剤はともに、吸着に再利用することができる。
一般に、ガス混合物1および/またはガス混合物1から得られたガス混合物1´は、充填ガス混合物2をプロペンのアクロレインおよび/またはアクリル酸および/またはアクリトニトリルに不均一系触媒気相部分酸化および/またはアンモ酸化を入れるために、少なくとも1つの次の反応帯域で、既知のように使用することができる。必要な場合、ガス混合物1および/またはガス混合物1´に添加した酸化剤は、純粋分子状酸素、空気、酸素富化空気または酸素および不活性ガスの他のいくつかの混合物であってよい。部分酸化が、プロピレンをプロピレン酸化物に変換する場合、手順は、例えば、EP−A 372 972に記載のようであってよい。
部分酸化がアクロニトリルへのアンモ酸化である場合、手順は、例えば、DE−A 2351151に記載のようであってよい。プロピレンのアクロレインおよび/またはアクリル酸への部分酸化の場合、ガス混合物1および/または1´をさらに使用するガス混合物2の組成物(この2つの混合物も使用することができる、すなわち、留出は、一部分に影響され、もう一方には影響されない)は、例えば、以下の分子比を満たす本発明による方法のように調節することができる:プロパン:プロペン:N2:O2:H2O:その他
=0.5〜20:1:0.1〜40:0.1〜10:0〜20:0〜1。
本発明において、上記の分子比が
=2〜10:1:0.5〜20:0.5〜5:0.01〜10:0〜1
が有利である。
本発明において、上記の分子比が
=3〜6:1:1〜10:1〜3:0.1〜2:0〜0.5
もまた好ましい。
本発明における好ましいガス混合物2は、>0〜30容量%、たいてい、≧0.5〜25容量%、多くは、≧1〜20容量%、しばしば、≧3〜15容量%、適宜、≧5〜10容量%の水蒸気を含むものである。なぜなら、このような水蒸気成分は、本発明の基となるC2を促進するからである。これは、以下に推奨される触媒系を不均一系触媒部分気相酸化および/またはアンモ酸化に使用する場合、特に、当てはまる(とりわけ、プロピレンをアクロレインおよび/またはアクリル酸に部分酸化する場合)。
とりわけ、以下の内容を組み合わせると(基本的には、ごく一般的である)、本発明は、本発明による方法に必要な予備精製したプロパンを本発明による方法の第1の反応ステップに直接供給する本発明による方法に存在する構造に関する。
また、本発明は、本方法に必要な予備精製したプロパンを多くて部分的に(例えば、75%までのみ、または50%までのみあるいは25%までのみ)第1の反応ステップのために出発反応ガス混合物に供給し、および少なくとも部分的に(一般的には、残留分、適宜、全量)不均一系触媒気相部分酸化および/またはアンモ酸化(例えば、ガス混合物2)に直接供給する本発明による方法の有利な実施形態に関する。
不均一系触媒気相部分酸化および/またはアンモ酸化が複数の反応ステップを含む場合、予備精製したプロパン(一部または全体の予備精製したプロパン)をこれらの各反応ステップに直接おくることができる。
予備精製したプロパン(例えば、本発明による方法に必要な予備精製したプロパン全量の少なくとも25質量%または少なくとも50質量%または少なくとも75質量%あるいは100質量%)を少なくとも1つの不均一系触媒気相部分酸化および/またはアンモ酸化の反応ステップに直接供給することは、特に利点がある。なぜなら、本発明において、自動的にC2HCの第1反応ステップの負担を取り除くことを伴うからである。また一般的に、爆発の危険が減少する。
すでに上記したように、分子状酸素を使用してプロピレンをアクリル酸に不均一系触媒気相部分酸化することは基本的に、2つの反応ステップに進み、この2つの反応ステップはまず、アクロレインに導かれ、次にアクロレインからアクリル酸に導かれる反応座標にそって連続している。
既知のように、この反応系列は、本発明による方法をアクレインのステージ(おもなアクロレン形成のステージ)で一旦停止し、このステージで標的生成物の留出を行う、または本発明による方法をおもなアクリル酸を形成後、標的生成物を留出だけ行うところまで継続する可能性を広げる。
本発明による方法は、おもなアクリル酸形成まで実施する場合、本発明において、2つのステージの方法、すなわち連続して並ぶ2つの酸化ステージの方法を行うことが有利であり、この場合、使用する固定触媒床および、好ましくは他の反応条件、例えば、触媒床の温度を適宜、本発明に関する2つの酸化ステージのそれぞれに最適化する。
Mo、Fe、Biおよび元素を含む多金属酸化物は、第1の酸化ステージ(プロピレン→アクロレイン)の触媒のための活性組成物として本発明において特に適切であり、またこのステージは、第2の酸化ステージ(アクロレイン→アクリル酸)を一定範囲で触媒することもでき、本発明において、第2の酸化ステージにおいて、MoおよびV元素を含む少なくとも1つの多金属酸化物である活性組成物の触媒することが好ましい。上記の多金属酸化物の活性組成物および本発明において好ましい以下に記載のもの全ては、本発明に関するC2排出を特に極めて可能にする特徴がある。
それゆえ、触媒床(例えば、流動床または固定床)上のプロピレンの不均一系触媒部分酸化の方法は、その触媒が活性組成物としてMo、FeおよびBi元素を含む少なくとも1つの多金属酸化物を有しているが、特に本発明のアクロレイン(および適宜、アクリル酸)の製造のための本発明の1ステージのプロセスとしてまたはアクリル酸製造の本発明の2つのステージのための第1の反応ステージとして適している。
プロピレンのアクロレインおよび適宜、アクリル酸への1ステージの不均一触媒部分酸化または本発明のガス混合物2を使用してプロピレンのアクリル酸への2ステージの不均一系触媒部分酸化を実現するには、詳細に以下の文書に記載のように実施することができる:EP−A 700 714(第1の反応ステージ:ここに記載通りであるが、チューブバンドル式リアクター上の塩浴および出発反応ガス混合物の該逆流形式)、EP−A 700 893(第2の反応ステージ:ここに記載通りであるが、該逆流形式)、WO 04/085369(この文書は、特に本明細書の一部とみなす)(2ステージプロセス)、WO 04/85363、DE−A 103 13 212(第1の反応ステージ)、EP−A 11 59 248(2ステージプロセスとして)、EP−A 11 59 246(第2の反応ステージ)、EP−A 11 59 247(2ステージプロセスとして)、DE−A 119 48 248(2ステージプロセスとして)、DE−A 101 01 695(1ステージまたは2ステージ)、WO 04/085368(2ステージプロセスとして)、DE 102004 021 764(2ステージ)、WO 04/085362(第1の反応ステージ)、WO 04/085370(第2の反応ステージ)、WO 04/085365(第2の反応ステージ)、WO 04/085367(2ステージ)、EP−A 99 06 36、EP−A 10 07 007およびEP−A 11 06 598。
これは、特に、これらの文書に存在する実施例すべてに適用する。これらは、これらの文書に記載のように実施することができるが、第1の反応ステージで使用する出発反応ガス混合物(プロピレンからアクロレイン)は、本発明のガス混合物2であるという違いがある。残りのパラメーターに関して、手順は、挙げられた文書の実施例に記載されているように行う(特に、固定触媒床および固定触媒床の反応物質の空間速度)。先行技術の上記の実施例の手順が、2ステージであり、2つの反応ステージ間で二次酸素(二次空気)を供給する。これは、適宜行われるが、その割合は、分子状酸素と第2の反応ステージの充填ガス混合物のアクロレインの分子比が挙げられている文書の実施例のものと一致するように調節する。
特に具体的な反応ステージに適した多金属酸化物触媒は、何度も記載され、当業者によく知られている。例えば、EP−A 253 409は、しかるべき米国特許の5ページを引用している。
また、本発明において、具体的な酸化ステージの好ましい触媒は、DE−A 44 31 957、DE−A 10 2004 025 445およびDE−A 4 431 949に開示されている。これは、2つの上記の文書の一般式のものに特に適用する。具体的な酸化ステージの本発明における特に有利な触媒は、DE−A 103 25 488、DE−A 103 25 487、DE−A 103 53 954、DE−A 103 44 149、DE−A 103 51 269、DE−A 103 50 812およびDE−A 103 50 822により開示されている。
プロピレンのアクロレインまたはアクリル酸あるいはその混合物への不均一系触媒気相部分酸化の本発明の反応ステージにおいて、有用な多金属酸化組成物は、すでに記述されているように、基本的にMo、BiおよびFeを含む多金属酸化組成物である。
これらは、特にDE−A 199 55 176の一般式Iの多金属酸化物の活性組成物、DE−A 199 48 523の一般式Iの多金属酸化物の活性組成物、DE−A 101 01 695の一般式I、IIおよびIIIの多金属酸化物の活性組成物、DE−A 199 48 248の一般式I、IIおよびIIIの多金属酸化物の活性組成物およびDE−A 199 55 168の一般式I、IIおよびIIIの多金属酸化物の活性組成物ならびにEP−A 700 714に記載の多金属酸化物の活性組成物である。
この反応ステップに適切なものは、以下の文書に開示されたMo、BiおよびFeを含む多金属酸化物触媒である:DE−A 100 46 957、DE−A 100 63 162、DE−C 3 338 380、DE−A 199 02 562、EP−A 015 565、DE−C 2 380 765、EP−A 807 465、EP−A 279 374、DE−A 33 00 044、EP−A 575 897、US 4438217、DE−A 198 55 913、WO 98/24746、DE−A 197 46 210(一般式IIのもの)、JP−A 91/294239、EP−A 293 224およびEP−A 700 714。これは、特にこれらの文書の例示的実施例に適用する。これらのうち、本発明において、EP−A 015 565、EP−A 575 897、DE−A 197 46 210 およびDE−A 198 55 913が特に好ましい。EP−A 015 565の実施例1cにおける触媒の場合、および活性組成物が組成物Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox・10SiO2を有する該方法で製造される触媒に特に強調される。また、構造5mm×3mm×2mm(外径×高さ×内径)の非支持型中空シリンダー触媒として、DE−A 198 55 913の出願番号3(化学量論式:Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)を有する実施例およびDE−A 197 46 210の実施例1における非支持型多金属酸化物IIを強調する。US−A4438217の多金属酸化物触媒を挙げることができる。後者は、とりわけこれらの中空シリンダーが、5.5mm×3mm×3.5mmまたは5mm×2mm×2mm、または5mm×3mm×2mmまたは6mm×3mm×3mmあるいは7mm×3mm×4mm(それぞれ外径×高さ×内径)の構造を有する。さらにこの場合の可能な触媒の構造は、押出物である(例えば、長さ7.7mmおよび直径7mm;または長さ6.4mmおよび直径5.7mm)
プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸へのステップに適した多数の多金属酸化物の活性組成物は、適宜、一般式IV
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (IV)
[式中、変数はそれぞれ以下のように定義される:
X1=ニッケルおよび/またはコバルト、
X2=タリウム、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属、
X3=亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛および/またはタングステン、
X4=ケイ素、アルミニウム、チタンおよび/またはジルコニウム、
a=0.5〜5、
b=0.01〜5、好ましくは2〜4、
c=0〜10、好ましくは3〜10、
d=0〜2、好ましくは0.02〜2、
e=0〜8、好ましくは0〜5、
f=0〜10および
n=酸素以外のIVの元素の原子価および頻度により決定する数]により包含することができる。
これらは、既知の方法で得られ(例えば、DE−A 4 023 239を参照)、慣例的に球状、環または円筒状あるいは被覆した触媒の形態で使用する、すなわち活性組成物を被覆した予備形成した不活性支持体の物質に形成される。これらは、粉末形態の触媒として使用することもできることは理解されるだろう。
適切な非支持型触媒構造の例として、外径および長さが2〜10mmを有する固体シリンダーまたは中空シリンダーがある。中空シリンダーの場合、壁厚は1〜3mmが適当である。非支持型触媒は球状構造を有し、この場合、球径は、2〜10mmであることが理解されるだろう。
特に好ましい中空シリンダー構造は、5mm×3mm×2mm(外径×長さ×内径)であり、特に非支持型触媒の場合である。
さらに焼成および/または部分的に焼成された粉状活性組成物またはその粉状前駆体組成物もまた予備形成した不活性触媒の支持体に添布することによって形成されることができることが理解されるだろう。被覆した触媒を生成するための支持体の被覆は、一般に例えば、DE−A 29 09 671、EP−A 293 859またはEP−A 714 700に開示されているように適切な回転管内で行われる。支持体を被覆するために、添布する粉末組成物は、適宜、添布後、水分を含ませて、例えば、熱風により再び乾燥させる。支持体に添布する粉末組成物の被覆厚は、適宜、10〜1000μm、好ましくは50〜500μmおよびより好ましくは、150〜250μmを選択する。
有用な支持物質は、慣例的に孔性または非孔性のアルミニウム酸化物、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸類、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムである。これらは、一般に、本発明による方法に基づく標的反応に関して実質的に不活性に挙動する。支持体は、規則的または不規則な形状を有することができるが、別個の表面粗さを有する規則的な形状の支持体、例えば、球状または中空シリンダーが好ましい。適切な支持体は、ステアタイトから作られた実質的に非孔性の、表面の粗い球状支持体であり、その直径は、1〜10mmもしくは8mm、好ましくは、4〜5mmである。しかし、適切な支持体はまた、長さが2〜10mmおよびその外径が4〜10mmであるシリンダーである。支持体として本発明における適切な環の場合、壁厚は、慨して1〜4mmである。本発明において好ましく使用する環状支持体は、長さ2〜6mm、外径4〜8mmおよび壁厚1〜2mmを有する。本発明に適切な支持体は特に、7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)の構造の環である。支持体の表面に添布する触媒作用のある活性酸化組成物の粉末度を、所望の被覆厚に適合させる(EP−A 714 700参照)。
プロピレンからアクロレインのステップに使用する多金属酸化物の活性組成物(および適宜、アクリル酸)はまた、次の一般式V
[Y1 a'Y2 b’Ox’]p[Y3 c’Y4 d’Y5 e’Y6 f’Y7 g’Y2 h’Oy’]q (V)
[式中、変数は、それぞれ以下のように定義される:
Y1=ビスマスのみまたはビスマスおよびテルリウム、アンチモン、スズおよび銅の少なくとも1つの元素、
Y2=モリブデンまたはモリブデンおよびタングステン、
Y3=アルカリ金属、タリウムおよび/またはサマリウム、
Y4=アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウムおよび/または水銀、
Y5=鉄または鉄およびクロミウムおよびセリウムの少なくとも1つの元素、
Y6=リン、ヒ素、ホウ酸および/またはアンチモン、
Y7=希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウムおよび/またはウラニウム、
a´=0.01〜8、
b´=0.1〜30、
c´=0〜4、
d´=0〜20、
e´=>0〜20、
f´=0〜6、
g´=0〜15、
h´=8〜16、
x´,y´=酸素以外のVの元素の原子価および頻度により決定する数、および
p,q=p/q比が0.1〜10の数
三次元領域の化学組成物Y1 a’Y2 b’Ox’を含み、この化学組成物は、それらの局所環境から異なる組成のため、その局所環境から区別される]の組成物である。また、その最大直径(領域の中心を通り、領域の表面(界面)上の2点に接続する直接の線)は、1nm〜100μm、しばしば、10nm〜500nmまたは1μm〜50もしくは25μmである。
特に有利な本発明の多金属酸化組成物Vは、Y1がビスマスのみのものである。
これらのうち、順に一般式VI
[Bia"Z2 b"Ox"]p"[Z2 12Z3 c"Z4 d"Fee"Z5 f"Z6 g"Z7 h"Oy"]q" (VI)
[式中、変数はそれぞれ医科のように定義される:
Z2=モリブデンまたはモリブデンおよびタングステン
Z3=ニッケルおよび/またはコバルト
Z4=タリウム、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属
Z5=リン、ヒ素、ホウ酸、アンチモン、スズ、セリウムおよび/または鉛
Z6=ケイ素、アルミニウム、チタンおよび/またはジルコニウム、
Z7=銅、銀および/または金
a"=0.1〜1、
b"=0.2〜2、
c"=3〜10、
d"=0.02〜2、
e"=0.01〜5、好ましくは0.1〜3、
f"=0〜5
g"=0〜10、
h"=0〜1、
x"、y"=酸素以外のVIの元素の原子価および頻度により決定する数
p"、q"=p"/q"比が0.1〜5、好ましくは0.5〜2の数]のものが好ましく
およびとりわけ、
Z2 b"=(タングステン)b"およびZ2 12=(モリブデン)12
の組成物VIのものが好ましい。
本発明において適切な多金属酸化組成物V(多金属酸化組成物VI)の([Y1a’Y2 b’Ox’]p([Bia"Z2 b"Ox"]p")の全割合の少なくとも25mol%(好ましくは少なくとも50mol%およびより好ましくは少なくとも100mol%)が、化学組成物Y1 a’Y2 b’Ox’[Bia"Z2 b"Ox"]の三次元領域の形態で、本発明において適切な多金属酸化組成物(多金属酸化組成物VI)中に存在する場合、有利である。またはこの化学組成物は、それらの局所環境から異なる組成のため、局所環境から区別される。また、その最大直径は、1nm〜100μmである。
形成に関して、多金属酸化組成物IV触媒は、多金属酸化組成物V触媒に適用することが言える。
多金属酸化物の活性組成物Vの製造は、例えば、EP−A 575 897およびさらにDE−A 198 55 913に記載されている。
上記で推奨される不活性支持物質はまた、とりわけ、適切な固定触媒床の希釈および/または限界のための不活性物質として、またはそれらを保護するおよび/またはガス混合物を加熱する予備的な床として、有用である。
プロピレンからアクロレインのステップに適切であると推奨されている全ての触媒および多金属酸化組成物は、基本的にプロピレンのアクロニトリルへの部分アンモ酸化に適しているということが言える。
第2のステップ(第2の反応ステージ)、アクロレインのアクリル酸への不均一系触媒気相部分酸化において、有用な活性組成物は、既述のように、基本的にMoおよびVを含む全ての多金属酸化組成物、例えば、DE−A 100 46 928のものである。
その群、例えばDE−A 198 15 281のものは、一般式VII
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (VII)
[式中、変数は、それぞれ以下のように定義される:
X1=W、Nb、Ta、Crおよび/またはCe、
X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mnおよび/またはZn、
X3=Sbおよび/またはBi、
X4=1つ以上のアルカリ金属類、
X5=1つ以上のアルカリ土類金属類、
X6=Si、Al、Tiおよび/またはZr、
a=1〜6、
b=0.2〜4、
c=0.5〜18、
d=0〜40、
e=0〜2、
f=0〜4、
g=0〜40および
n=酸素以外のVIIの元素の原子価および頻度により決定する数]に包含されることができる。
活性多金属酸化物VIIのうち、本発明において好ましい実施形態は、以下の一般式VIIの定義の変数により包含されるものである:
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (VII)
X1=W、Nbおよび/またはCr、
X2=Cu、Ni、Coおよび/またはFe、
X3=Sb、
X4=Naおよび/またはK、
X5=Ca、Srおよび/またはBa、
X6=Si、Alおよび/またはTi、
a=1.5〜5、
b=0.5〜2、
c=0.5〜3、
d=0〜2、
e=0〜0.2
f=0〜1および
n=酸素以外のVIIの元素の原子価および頻度により決定する数。
しかし、本発明においてとりわけ好ましい多金属酸化物VIIは、一般式VIII
Mo12Va'Y1 b’Y2 c’Y5 f’Y6 g’On’ (VIII)
[式中、
Y1=Wおよび/またはNb、
Y2=Cuおよび/またはNi、
Y5=Caおよび/またはSr、
Y6=Siおよび/またはAl、
a´=2〜4、
b´=1〜1.5、
c´=1〜3、
f´=0〜0.5、
g´=0〜8および
n´=酸素以外のVIIIの元素の原子価および頻度により決定する数]のものである。
本発明において適切な多金属酸化物の活性組成物(VII)は、例えば、DE−A 43 35 973またはEP−A 714 700に開示されている既知ように得られる。
基本的に、「アクロレイン→アクリル酸」部分酸化ステップに適切な多金属酸化物の活性組成物、とりわけ一般式VIIのものは、簡単に(第1の部分酸化ステップに適した多金属酸化物の活性組成物のように)、その適切な元素構成物質源からの化学量論に対応している組成物を有する非常に細かい、好ましくは微細粉末の乾燥混合物を得て、350〜600℃で焼成することにより製造することができる。焼成は、不活性ガス下または酸化雰囲気下、例えば、空気(不活性ガスおよび酸素の混合)、およびさらに還元雰囲気下(例えば、不活性ガスおよび還元ガス、例えばH2、NH3、CO、メタンおよび/またはアクロレインまたは既述の還元ガス)のどちらかで実施することができる。焼成時間は、数分〜数時間であってよく、慨して、温度とともに低くなる。多金属酸化物の活性組成物VIIの有用な元素構成物質源として、すでに酸化物および/または少なくとも酸素の存在下で加熱することにより酸素変換することがきできるこれらの化合物である。
多金属酸化組成物VIIの製造のための出発化合物は、乾燥または水分を含んだ状態で細かく混合することができる。これらを乾燥状態に混合する場合、出発化合物は、適宜、微細粉末の形態で使用し、混合、適宜、圧密後に焼成する。しかし、水分を含んだ状態で細かく混合することが好ましい。
これは、慨して、水溶液および/または懸濁液の形態のそれぞれを出発化合物に混合することにより行われる。特に細かい乾燥混合物は、出発物質が唯一の溶解した形態中の元素構成物質源である場合、記載された混合プロセス中において得られる。使用する溶媒は、水が好ましい。続いて、得られた水性組成物を乾燥し、この乾燥プロセスは、100〜150℃の出口温度で水性混合物を噴霧乾燥することが好ましい。
得られた多金属酸化組成物、とりわけ、一般式VIIのものは、粉末形態または特定の触媒構造の形態のどちらかでアクロレイン酸化に使用することができ、最終焼成の前後に形成することができる。例えば、非支持型触媒は、適宜、補助剤、例えば、潤滑剤および/または形成補助剤として黒鉛またはステアリン酸および補強剤、例えば、ガラスのマイクロファイバー、アスベスト類、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムを添加して所望の触媒構造(例えば、錠剤または押出成形)に、圧密することにより活性組成物またはその非焼成型前駆体組成物の粉末形態から製造することができる。適切な非支持型触媒構造の例として、外径および長さ2〜10mmを有する固体シリンダーまたは中空シリンダーがある。中空シリンダーの場合、壁厚1〜3mmが適当である。非支持型触媒は球状構造を有し、この場合、球径は、2〜10mm(例えば、8.2または5.1mm)であってよいことが理解されるだろう。
さらに焼成される粉状活性組成物または粉状前駆体組成物もまた、予備形成した不活性触媒支持体に添布することにより形成することができることが理解されるだろう。被覆触媒を作成するための支持体の被覆は、一般に、例えば、DE−A 2 909 671、EP−A 293 859またはEP−A 714 700に開示されているように適切な回転管で行うことができる。
支持体を被覆するために、添布する粉末組成物は、添布後、適宜、水分を含み、例えば熱風により、再度乾燥させる。支持体に適応する粉末組成物の被覆厚は、適宜、10〜1000μm、好ましくは50〜500μmおよびより好ましくは150〜250μmから選択される。
有用な支持体物質は、慣例的に孔性または非孔性のアルミニウム酸化物、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムである。支持体は、規則的または不規則な形状を有することができるが、別個の表面粗さ、例えば、グリット層のある球状または中空シリンダーを有する規則的な形状の支持体が好ましい。適切な支持体は、ステアタイトから作られた実質的に非孔性で、表面の粗い球状支持体であり、その直径は、1〜10mmもしくは8mm、好ましくは、4〜5mmである。つまり適切な球状構造は、8.2mmまたは5.1mmの径であってよい。しかし適切な支持体はまた、長さ2〜10mmおよび外径4〜10mmであるシリンダーである。支持体が環の場合、壁厚はまた、慨して1〜4mmである。使用する環状支持体は、長さ2〜6mm、外径4〜8mmおよび壁厚1〜2mmであることが好ましい。適切な支持体はまた、特に7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)の構造の環である。支持体の表面に添布する触媒的に活性酸化組成物の粉末度を、所望の被覆厚に適合させる(EP−A 714 700参照)。
また、「アクロレイン→アクリル酸」ステップに使用する好ましい多金属酸化物の活性組成物は、一般式IXの組成物であり、
[D]p[E]q (IX)
式中、変数は、それぞれ以下のように定義される:
D=Mo12Va"Z1 b"Z2 c"Z3 d"Z4 e"Z5 f"Z6 g"Ox"、
E=Z7 12Cuh"Hi"Oy"、
Z1=W、Nb、Ta、Crおよび/またはCe、
Z2=Cu、Ni、Co、Fe、Mnおよび/またはZn、
Z3=Sbおよび/またはBi、
Z4=Li、Na、K、Rb、Csおよび/またはH、
Z5=Mg、Ca、Srおよび/またはBa、
Z6=Si、Al、Tiおよび/またはZr、
Z7=Mo、W、V、Nbおよび/またはTa、好ましくはMoおよび/またはW、
a"=1〜8、
b"=0.2〜5、
c"=0〜23、
d"=0〜50、
e"=0〜2、
f"=0〜5、
g"=0〜50、
h"=4〜30、
i"=0から20および
x",y"=酸素以外のIXの元素の原子価および頻度により決定する数、および
p、q=p/q比が160:1〜1:1の0以外の数
およびこれらは、微細形態(出発組成物1)中の多金属酸化組成物Eをそれぞれ予備成形し、
Z7 12Cuh"Hi"Oy" (E)
続いて予備形成した固体出発組成物1を水溶液、水性懸濁液またはMo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6の元素源の微細乾燥混合物に加え、また、これは、所望のp:q比の化学量論式Dの上記元素(出発組成物2)を含み、
Mo12Va"Z1 b"Z2 c"Z3 d"Z4 e"Z5 f"Z6 g" (D)
得られた水性混合物を乾燥し、250〜600℃の温度で乾燥させる前後に、得られた乾燥前駆体組成物を焼成することにより所望の触媒構造を得ることで得られる。
固体出発組成物1を<70℃で水性出発組成物2に加えた予備形成した固体出発組成物1の多金属酸化組成物IXが好ましい。多金属酸化組成物VIの製造の詳細の説明は、例えば、EP−A 668 104、DE−A 197 36 105、DE−A 100 46 928、DE−A 197 40 493およびDE−A 195 28 646に含まれる。
形成に関して、多金属酸化組成物触媒VIIは多金属酸化組成物IX触媒に適用することが言える。
「アクロレイン→アクリル酸」ステップの極めて適切な多金属酸化物触媒はまた、DE−A 198 15 281、とりわけ本明細書の一般式Iの多金属酸化物の活性組成物を有するものである。
有利なことに、非支持型触媒環は、プロピレンからアクロレインのステップに使用し、被覆した触媒環をアクロレインからアクリル酸のステップに使用する。
プロピレンからアクロレイン(およびさらに適宜、アクリル酸)の本発明による方法は、記載された触媒で、例えば、1帯域多触媒チューブ固定床リアクター中に、DE−A 4 431 957に記載のように実施することができる。この場合、ガス混合物2および熱担体(熱交換媒体)を、リアクターについて、並流または逆流で導入することができる。
反応圧は、慨して1〜3barであり、(出発)反応ガス混合物2の固定触媒床の空間速度の合計は、1500〜4000もしくは6000I(STP/I・h)あるいはそれ以上が好ましい。プロピレン負荷(固定触媒床のプロピレン空間速度)は、慨して90〜200l(STP)/l・hもしくは300l(STP)/l・hあるいはそれ以上である。120以上もしくは130、または135l(STP)/l・hまたは≧140l(STP)/l・hまたは≧150l(STP)/l・hまたは≧160l(STP)/l・hのプロピレン負荷が本発明において特に好ましい。なぜなら、プロピレン空間速度が高いことで、ホットスポットが増加し、それゆえC2HCの部分酸化が増加する(上記のものは全て、特に固定床リアクターを選択することなく適用する)。
充填ガス混合物の1帯域多触媒チューブ固定床リアクターの流れは、上からが好ましい。使用する熱交換媒体は、適宜、溶融塩であり、好ましくは硝酸カリウム(KNO3)60質量%および亜硝酸ナトリウム(NaNO2)40質量%または硝酸カリウム(KNO3)53質量%、亜硝酸ナトリウム(NaNO2)40質量%および硝酸ナトリウム(NaNO3)7質量%からなる溶融塩である。
リアクターについて、既述のように、溶融塩および反応ガス混合物2は、並流または逆流のどちらかで導入することができる。溶融塩自体は触媒チューブの周りに沿って導入することが好ましい。
触媒チューブの流れが、塔頂から塔底である場合、以下のように塔底から塔頂に触媒を触媒チューブに入れることが適当である(塔底から塔頂の流れにおいて、充填物の系列は適宜、逆になる):
まず、触媒チューブ長の40〜80または60%の長さに触媒のみまたは触媒と不活性物質の混合物のどちらかを入れる。混合物に対して、不活性物質は、20質量%以下の割合で作成する(セクションC);
この次に、チューブ全長の20〜50または40%の長さに触媒のみまたは触媒と不活性物質の混合物のどちらかを入れる。混合物に対して、不活性物質は、40質量%以下の割合で作成する(セクションB);および
最後に、チューブ全長の10〜20%の長さに不活性物質の床を入れる。これは、非常に小さな圧で落下するように選択するのが好ましい(セクションA)。
セクションCは、希釈していないことが好ましい。
上記充填変形法は、とりわけ使用する触媒がDE−A 100 46 957の実施例1またはDE−A 100 46 957の実施例3によるものであり、使用する不活性物質が7mm×7mm×4mm(外径×高さ×内径)の構造をもつステアタイト環である場合が適当である。塩浴温度に関して、DE−A 4 431 957の記述が適用する。
しかし、プロピレンからアクロレイン(および適宜、アクリル酸)への本発明の部分酸化はまた、記載された触媒を用いて、例えば、2帯域多触媒チューブ固定床リアクター内で、DE−A 199 10 506またはEP−A 11 06 598に記載されたように実施することができる。上記の場合(およびごく一般的に本発明による方法)ともに、単一パスに得られたプロパン変換は通常≧90mol%または≧95mol%であり、アクロレイン形成の選択度は≧90mol%である。本発明において有利なことに、プロペンのアクロレインまたはアクリル酸あるいはその混合物の本発明の部分酸化は、EP−A 1159244に記載されているように、および最も好ましくはWO 04/085363およびWO 04/085362に記載されているように実施する。また、使用する出発反応ガス混合物が本発明のガス混合物2であるという点は除く。特に、上記文書の全ての実施例は、これらの文書において記載されるように実施することができるが、充填ガス混合物がガス混合物2、とりわけ特に好ましいおよび例示的に本明細書に詳細に記述したガス混合物2を使用して実施することができる。
EP−A 1159244、WO 04/085363およびWO 04/085362は、本明細書の一体化した一部として考慮する。
プロピレンのアクロレイン、またはアクリル酸あるいはその混合物への本発明の部分酸化の好ましい実施形態は、本発明による方法である。また、この方法において、ガス混合物2は、活性組成物がMo、FeおよびBi元素を含む少なくとも1つの多金属酸化物である固定触媒床上に導入される。ただし、
固定触媒床を、2つの空間的に連続した温度帯域A、Bに配列し、
温度帯域Aの温度および温度帯域Bの温度ともに、290〜380℃であり、
固定触媒床は、少なくとも2つの空間的に連続した固定触媒床帯域からなり、一方の固定触媒床内の容量特異的活性(volume−specific activity)は、実質的に定常であり、一方の固定触媒床帯域からもう一方の固定触媒床帯域への移動時にガス混合物2が流れる方向に(適宜、急激に)増加し、
温度帯域Aは、40〜80mol%のプロペン変換まで延長し、
固定触媒床全体を介したガス混合物2の単一パスのプロペン変換は、≧90mol%であり、変換プロペンに対するアクロレイン形成の選択度は≧90mol%であり、
ガス混合物2が温度帯域A、Bを通る時間系列は、温度帯域のアルファベット系列に対応し、
出発反応ガス混合物2に存在するプロペンの固定触媒床の空間速度は≧90プロペンI(STP)/固定触媒床I・hおよび
ガス混合物2が温度帯域A内にある最高温度TmaxAおよびガス混合物2が温度帯域Bにある最高温度TmaxBから形成される差TmaxA−TmaxBは≧0℃であり、
この場合、好ましくは、さらに固定触媒床中の温度帯域Aから温度帯域Bへの移動は、一方の固定触媒床帯域からもう一方の固定触媒床帯域への移動と一致しない。
さらにこの手順の詳細は、WO 04/085362にあり、これは本明細書に一体化した一部として、本明細書のさらなる経過においてプロピレンのアクリル酸への特に好ましい2ステージ部分酸化が説明される。
プロピレンのアクロレインへの2つのステージ部分酸化の場合の第2のステップ、すなわち、アクロレインのアクリル酸への部分酸化は、記載された触媒を使用して、例えば、DE−A 44 31 949に記載のように1帯域多触媒チューブ固定床リアクター中に実施することができる。この反応ステージにおいて、反応ガス混合物および熱担体は、リアクターについて並流に導入することができる。一般に、先行するアクロレインへの本発明のプロピレン部分酸化の生成ガス混合物は、基本的にこのように(適宜、その中間体を冷却した後(これは、例えば、二次空気の追加することで、間接的にまたは直接的にもたらされる)、すなわち二次成分を除去せずに第2の反応ステージへ、すなわちアクロレイン部分酸化へ導入することができる。
第2のステップ、アクロレイン部分酸化に必要な分子状酸素は、本発明のアクロレインへのプロピレン部分酸化において、ガス混合物2中にすでに存在していてよい。しかし、第1の反応ステージの生成ガス混合物に部分的にまたは完全に直接添加してもよい。(これは、(二次)空気の形態でもたらされるが、純粋酸素または不活性ガスもしくは酸素の混合物の形態でももたらされる)。本手順と関係なく、アクロレインのアクリル酸へのこのような部分酸化の充填ガス混合物は、有利なことに以下の成分を有する:
4.5〜8容量%のアクロレイン、
2.25または4.5〜9容量%の分子状酸素、
6〜30容量%のプロパン、
32〜72容量%の分子状窒素、
5〜15容量%または30容量%以下の水蒸気。
上記充填ガス混合物は、好ましくは以下の成分を有する:
5.5〜8容量%のアクロレイン、
2.75または5.5〜9容量%の分子状酸素、
10〜25容量%のプロパン、
40〜70容量%の分子状窒素、
5〜15容量%の水蒸気。
上記充填ガス混合物は、最も好ましくは以下の成分を有する:
6〜8容量%のアクロレイン(好ましくは6〜7容量%)、
3または6〜9容量%の分子状酸素、
10〜20容量%のプロパン(好ましくは10〜16容量%)、
50〜65容量%の分子状窒素、
7〜13容量%の水蒸気、
これらの範囲を、互いに独立して適用することが好ましいが、同時に実現することが有利である。
充填ガス混合物中に存在するアクロレインに対する充填ガス混合物中に存在する分子状酸素の分子比V4は、≧0.5および≦2、有利には、≧1および≦1.75、特に有利に≧1および≦1.5および最も有利には、≧1および≦1.25である時が上記充填ガス混合物にさらに有利である。
充填ガス混合物中に存在するアクロレインに対する充填ガス混合物中に存在するプロパンの分子比V5は、1〜4、好ましくは1.5〜3.5、より好ましくは、1.5〜3および最も好ましくは1.5または2〜2.5である時が上記充填ガス混合物にさらに有利である。
第1の反応ステージの場合、第2の反応ステージの反応圧も、慨して、1〜3barであり、充填ガス混合物を有する固定触媒床の空間速度の合計は、好ましくは1500〜4000または6000l(STP)/l・hあるいはそれ以上である。アクロレイン負荷(固定触媒床のアクロレイン空間速度)は、慨して90〜190l(STP)/l・hまたは290l(STP)/l・hあるいはそれ以上である。110以上または120または130または135l(STP)/l・hまたは≧140l(STP)/l・hまたは≧150l(STP)/l・hまたは160l(STP)/l・hのアクロレイン負荷が、特に好ましい。なぜなら、ホットスポットの増加が、本発明のC2HC排出を増加させるからである。
固定触媒床を介して充填ガス混合物の単一パスに対するアクロレイン変換は、適宜、通常≧90mol%であり、アクリル酸形成の付随する選択度は、≧90mol%である。
充填ガス混合物の1帯域多触媒チューブ固定床リアクターへの流れは、好ましくは上記と同様である。第2ステージに使用する熱交換媒体も適宜、溶融塩、好ましくは硝酸カリウム(KNO3)60質量%および亜硝酸ナトリウム(NaNO2)40質量%または硝酸カリウム(KNO3)53質量%、亜硝酸ナトリウム(NaNO2)40質量%および硝酸ナトリウム(NaNO3)7質量%からなる。リアクターについて、既述のように、溶融塩および充填ガス混合物は、並流または逆流のどちらかで導入することができる。溶融塩自体は、触媒チューブに沿うように導入するのが好ましい。
触媒チューブの流れが、塔頂から塔底である場合、以下のように塔底から塔頂に触媒を触媒チューブに入れることが適当である:
まず、触媒チューブ長の50〜80または70%の長さに触媒のみまたは触媒と不活性物質の混合物のどちらかを入れる。不活性物質は、混合物に対して、20質量%以下の割合で作成する(セクションC);
この次に、チューブ全長の20〜40%の長さに触媒のみまたは触媒と不活性物質の混合物のどちらかを入れる。不活性物質は、混合物に対して、50質量%以下または40質量%以下の割合で作成する(セクションB);および
最後に、チューブ全長の5〜20%の長さに不活性物質の床を入れる。この不活性物質の床は、最少圧で落下するように選択するのが好ましい(セクションA)。
セクションCは、希釈していないことが好ましい。アクロレインのアクリル酸への不均一系触媒気相部分酸化のごく一般的な場合として(とりわけ、固定触媒床上のアクロレインの負荷が高く、充填ガス混合物の水蒸気量が高い場合)、セクションBもまた、2つの連続する触媒希釈物からなる(ホットスポット温度およびホットスポット温度感受性を最小にするため)。塔底から塔頂へ、まず、20質量%までの不活性物質および続いて>20質量%〜50または40質量%の不活性物質を含む。
次いで、セクションCは、好ましくは希釈しない。
塔底から塔頂の流れにおいて、触媒チューブ充填物は、適宜逆になる。
上記充填物変形法は、使用する触媒がDE−A 100 46 928の製造実施例5のものまたはDE−A 198 15 281のものによるものであり、使用する不活性物質が7mm×7mm×4mmまたは7mm×7mm×3mm(それぞれ、外径×高さ×内径)の構造を有するステアタイト環である時がとりわけ、適当である。塩浴温度に関して、DE−A 443 19 49の記述を適用する。一般的に、単一パスに得られたアクロレイン変換が、通常≧90mol%または≧95mol%または≧99mol%であるように選択する。
しかし、アクロレインのアクリル酸への部分酸化の実施はまた、記載された触媒を使用して、例えば、2帯域多触媒チューブ固定床リアクター内に、DE−A 199 10 508に記載されたように行うことができる。アクロレイン変換において、上記を適用する。上記のようにアクロレイン部分酸化を、2帯域多触媒チューブ固定床リアクター内にアクリル酸への2ステージプロピレン酸化の第2ステージとして実施することができる場合、アクロレイン部分酸化の充填ガス混合物は、適宜、第1のステップに向けられた部分酸化の生成ガス混合物を使用して、直接得られる(適宜、間接または直接(例えば二次空気を供給して)その中間体を冷却後(上記にすでに記載されているように))。アクロレイン部分酸化に必要な酸素は、空気の形態(適宜、純粋分子状酸素または分子状酸素および不活性ガスの混合の形態)で添加することが好ましい。例えば、2つのステージ部分酸化の第1のステップの生成ガス混合物(プロピレン→アクロレイン)に直接添加する。しかし、既述のように、すでに第1の反応ステージのガス混合物中に存在していてもよい。
一般に、部分酸化の第2のステップを入れるために、部分酸化の第1のステップの生成ガス混合物をさらに直接使用してプロピレンのアクリル酸への2つのステージ部分酸化において、2つの1帯域多触媒チューブ固定床リアクター(チューブバンドル式リアクターについて、触媒床上の反応物質の空間速度が高い時は、ごく一般的な場合、反応ガスおよび塩浴(熱担体)の間で並流にすることが好ましい。)または2つの2帯域多触媒チューブ固定床リアクターを直列に接続する。混合して接続すること(1帯域/2帯域またはその逆)もまた可能である。
リアクターを、適宜、濾過機能を行うことができる不活性床を含むことができる中間体冷却器に配置する。プロピレンのアクリル酸への2つのステージの部分酸化の第1のステップの多触媒床チューブリアクターの塩浴温度は、一般に300〜400℃である。プロピレンのアクリル酸への部分酸化、アクロレインのアクリル酸への部分酸化の第2のステップの多触媒床チューブリアクターの塩浴温度は、通常、200〜350℃である。さらに、熱交換媒体(好ましくは溶融塩)は、通常当該多触媒チューブ固定床リアクターを介して、入力温度および出力温度の差が一般に≦5℃であるような量を導入することができる。既述のように、プロピレンのアクリル酸への部分酸化の両ステップもまた、DE−A 101 21 592に記載のように、1つのリアクター内で1つ以上の充填物を実装することができる。
また、第1のステップ(「プロピレン→アクロレイン」)のガス混合物2が部分酸化からくる酸化循環ガス(滞留ガス)であってよいことを再度記述する。
既述のように、これは、分子状酸素を含み、部分酸化の生成ガス混合物から標的生成物を留出(アクロレインおよび/またはアクリル酸の留出)後に残り、不活性希ガスとして充填物にプロピレンのアクロレインおよび/またはアクリル酸への部分酸化の第1のステップおよび/または適宜、第2のステップとして部分的に再循環することができる。
しかし、プロパン、分子状酸素および適宜、不変換プロピレンを含むこのような酸化循環ガスは、有利なことに、適宜、プロピレン源として機能する不均一系触媒プロパン脱水素反応にのみ再循環する。
全体として、触媒充填物が適宜、第1の反応ステップの終了とともに、それぞれの触媒チューブに沿って変動するチューブバンドル式リアクター(単一のリアクター内のこのような2つのステージのプロピレン部分酸化は、例えば、EP−A 11 06 598、EP−A 911 313、EP−A 979 813、EP−A 990 636およびDE−A 28 30 765に教示されている)は、プロピレンからアクリル酸の部分酸化の2つのステップの2つの酸化ステージの最も簡単な実施の形態を形成する。適宜、触媒チューブへの触媒の充填は、不活性物質床より遮断される。
しかし、直列に接続した2つのチューブバンドル系の形態において2つの酸化ステージを実施することが好ましい。これらは、1つのリアクター内に配置され、この場合、1つのチューブバンドルから他のチューブバンドルへの移動は、触媒チューブに収められていない(および適宜、可動して利用できる)不活性物質床により行われる。一般に、触媒チューブが熱担体により周辺に流れる一方、これは、上記のように、収められている不活性床に到達しない。有利なことに、2つの触媒チューブバンドルは、それゆえ、空間的に別個のリアクターを含む。一般に、中間体冷却器は、第1の反応ステージを過ぎて生成ガス混合物中に進行するいくつかのアクロレイン燃焼物を減少させるため、2つのチューブバンドル式リアクターの間に設置される。第1の反応ステージ(プロピレン→アクロレイン)の反応温度は、一般に300〜450℃、好ましくは320〜390℃である。第1の反応ステージ(アクロレイン→アクリル酸)の反応温度は、一般に200〜370℃、しばしば、220〜330℃である。両酸化ステージの反応圧は、適宜、0.5〜5bar、有利に、1〜3barである。両反応ステージの反応ガスの酸化触媒の空間速度(l(STP)/l・h)は、しばしば1500〜2500l(STP)/l・hまたは4000l(STP)/l・hである。プロピレンの空間速度は、100〜200または300l(STP)/l・h以上であってよい。
基本的に、本発明による方法の2つの酸化ステージは、例えば、DE−A 198 37 517、DE−A 199 10 506、DE−A 199 10 508およびDE−A 198 37 519に記載のように構成されてよい。
両反応ステージにおいて、反応化学量論式において必要な量に対する多量の分子状酸素は、特に気相部分酸化力学に有利な結果をもたらす。
基本的に、本発明のプロピレンのアクリル酸への不均一系触媒気相部分酸化を以下のように単一の1帯域チューブバンドル式リアクターで実現することが可能である。両反応ステップは、1つ以上の触媒を入れる1つの酸化リアクター内に進行する。またこの触媒の活性組成物はMo、FeおよびBi元素を含む多金属酸化物であり、両反応ステップの反応を触媒することができる。この触媒充填物は、当然ながら、反応座標性にそって連続的にまたは断続的に変化させることができる。当然ながら、直列に接続した2つの酸化ステージの形態の本発明のプロピレンのアクリル酸への2つのステージ部分酸化の一実施形態において、酸化炭素および水蒸気を部分的または完全に留出することが可能である。また、これらは、第1の酸化ステージの副生成物として形成され、前記生成ガス混合物から第1の酸化ステージを過ぎる、必要な場合は第2の酸化ステージに進む前に、生成ガス混合物に存在する。本発明において、このような留出を提供しない手順を選択することが好ましい。
有用な2つの酸化ステージ間で実施される中間体酸素フィード源は、既述のように、(好ましくは)空気、純粋分子状酸素またはCO2、CO、希ガス、N2および/または飽和炭化水素類などの不活性ガスで希釈された分子状酸素のどちらかを添加する。
本発明による方法において、例えば、第1の反応ステージ(プロペン→アクロレイン)の生成ガス混合物に対する冷気の測定することはまた、生成ガス混合物を第2の反応ステージの充填ガス混合物の構成物質としてさらに使用される前の直接の経路により冷却される恐れがある。
本発明において有利なことに、アクロレインのアクリル酸への部分酸化は、EP−A 11 59 246、最も好ましくはWO 04/085365およびWO 04/085370に記載のようにもたらされる。しかし、本発明において、アクロレイン、充填ガス混合物を含む充填ガス混合物(これは、特に本発明のプロピレンのアクロレインへの第1ステージの部分酸化の生成ガス混合物であってよい)として使用することが好ましく、これは、適宜、二次空気が十分補充され、また二次空気において、この得られた充填ガス混合物中の分子状酸素対アクロレインの比がそれぞれ0.5〜1.5である。特に、上記文書の実施例全ては、これらの文書に記載のように実施することができるが、この文書において充填ガス混合物、とりわけ、特に好ましくおよび例示として本明細書に記載した充填ガス混合物を使用する。EP−A 1159246、WO 04/08536およびWO 04/085370は、本明細書に一体化した一部として組み込まれるものとする。
つまり、本発明のアクロレインのアクリル酸への部分酸化は、有利なことに、例えば、EP−A 11 59 246に記載のように少なくとも2つの温度帯域を有する固定触媒床上のアクロレイン空間速度を増加して実施することができる。
つまり、アクロレインのアクリル酸への本発明の部分酸化の特に好ましい実施形態は、アクロレインを含む充填ガス混合物を固定触媒床上に導入する本発明による方法であり、この触媒床の活性組成物は、MoおよびV元素を含む少なくとも1つの多金属酸化物であり、ただし、
固定触媒床は、2つの空間的に連続温度帯域C、Dに配列され、
温度帯域Cの温度および温度帯域Dの温度ともに、230〜320℃であり、
固定触媒床は、少なくとも2つの空間的に連続した固定触媒床帯域からなり、一方の固定触媒床内の容量特異的活性は、実質的に定常であり、一方の固定触媒床帯域からもう一方の固定触媒床帯域への移動時にアクロレインを含むガス混合物が流れる方向に(適宜、急激に)増加し、
温度帯域Cは、45〜85mol%のアクロレイン変換まで延長し、
固定触媒床全体を介したアクロレインを含む充填ガス混合物の単一パスのアクロレイン変換は、≧90mol%および変換したアクロレインに対してアクリル酸形成の選択度は≧90mol%であり、
温度帯域C、Dを介してアクロレイン流を含む充填ガス混合物の時間系列は、温度帯域のアルファベット系列に対応し、
充填ガス混合物に存在するアクロレインの固定触媒床の空間速度は、≧70アクロレイI(STP)/固定触媒床・hであり、および
TmaxC−TmaxD、アクロレインを含む充填ガス混合物が温度帯域C内にある最高温度TmaxCおよび充填ガス混合物が温度帯域D内にある最高温度TmaxDから形成される差TmaxC−TmaxDは≧0℃であり、
この場合、好ましくは、さらに、固定触媒床中の温度帯域Cから温度帯域Dへの移動は、一方の固定触媒床帯域からもう一方の固定触媒床帯域への移動と一致しない。
さらにこの手順の詳細は、WO 04/085370にあり、これは本明細書の一体化した一部として、本明細書のさらなる経過においてプロピレンのアクリル酸への特に好ましい2つのステージの部分酸化が説明される。
このようなプロピレンのアクリル酸への好ましい2つのステージの部分酸化は有利なことにEP−A1159248およびWO 04/085367に記載されているように実施することができるが、第1の酸化ステージ(プロピレンからアクロレイン)で使用する出発反応ガス混合物が本発明のガス混合物2であるという違いがある(特にEP−A 1159248およびWO 04/085367の実施例;両文書を本明細書の一部として組み入れる)。
しかし、本明細書の一体化した一部として組み入れられるWO 04/085369において実施することがより好ましいが、第1の酸化ステージ(プロピレンからアクロレイン)に使用する出発反応ガス混合物が本発明のガス混合物2であるという違いがある(特に、WO 04/085369の実施例)。
つまり、本発明のガス混合物2を、固定触媒床1上の第1の反応ステージに導入し、またこの活性組成物は、Mo、FeおよびBi元素を含む少なくとも1つの多金属酸化物であり、ただし、
固定触媒床1は、2つの空間的に連続した温度帯域A、Bに配列され、
温度帯域Aの温度および温度帯域Bの温度ともに、290〜380℃であり。
固定触媒床1は、少なくとも2つの空間的に連続した固定触媒床帯域からなり、一方の固定触媒床帯域内の容量特異的活性は、実質的に定常であり、一方の固定触媒床帯域からもう一方の固定触媒床帯域への移動時にガス混合物2が流れる方向に(適宜、急激に)増加し、
温度帯域Aは、40〜80mol%のプロペンの変換まで延長し、
固定触媒床1全体を介したガス混合物2の単一パスのプロペン変換は、≧90mol%であり、変換プロペンに対してアクロレイン形成およびアクリル酸副生成物形成あわせての選択度は、≧90mol%であり、
ガス混合物2が温度帯域A、Bを通る時間系列は、温度帯域A、Bのアルファベット順に一致し、
出発反応ガス混合物2に存在するプロペンの固定触媒床1の空間速度は、≧90プロペンI(STP)/固定触媒床1・hであり、および
ガス混合物2が温度帯域A内にある最高温度TmaxAおよびガス混合物2が温度帯域B内にある最高温度TmaxBから形成される差TmaxA−TmaxBは≧0℃であり、
次いで、第1の反応ステージをすぎた生成ガス混合物の温度は、適宜、冷却されることによって低下し、適宜、分子状酸素および/または不活性ガス、好ましくは空気が、適宜、生成ガス混合物に添加され、続いて、アクロレイン、分子状酸素および少なくとも1つの不活性ガス混合物を含む充填ガス混合物として導入され、分子状酸素およびアクロレインのモル比O2:C3H4Oが≧0.5を含み、固定触媒床2上の第2の反応ステージにおいて、この活性組成物がMoおよびV元素を含む少なくとも1つの多金属酸化物であり、ただし、
固定触媒床2を、2つの空間的に連続した温度帯域C、Dに配列し、
温度帯域Cの温度および温度帯域Dの温度ともに、230〜320℃であり、
固定触媒床2は、少なくとも2つの空間的に連続した固定触媒床帯域からなり、一方の固定触媒床内の容量特異的活性は、実質的に定常であり、一方の固定触媒床帯域からもう一方の固定触媒床帯域への移動時に充填ガス混合物が流れる方向に(適宜、急激に)増加し、
温度帯域Cは45〜85mol%のアクロレイン変換まで延長し、
固定触媒床2全体を介した充填ガス混合物の単一パスのアクロレイン変換は≧90mol%であり、両反応ステージ上で変換したプロペンに対するアクリル酸形成の選択度は≧80mol%であり、
充填ガス混合物が温度帯域C、Dを通る時間系列は、温度帯域C、Dのアルファベット系列に対応し
充填ガス混合物に存在するアクロレインの固定触媒床2の空間速度は、≧70アクロレインI(STP)/固定触媒床2・hであり、および
充填ガス混合物が温度帯域C内にある最高温度TmaxCおよび充填ガス混合物が温度帯域Dにある最高温度TmaxDの差TmaxC−TmaxDは≧0℃であり、
ただし、本方法において好ましくは、固定触媒床1の温度帯域Aから温度帯域Bに移動または固定触媒床2の温度帯域Cから温度帯域Dに移動はどちらも、一方の固定触媒床帯域からもう一方の固定触媒床帯域への移動と一致しない。
本明細書において、温度帯域の温度は、本発明による方法が行われるが、化学反応がない場合の温度帯域に堆積した固定触媒床の部分の温度をさす。この温度が温度帯域内で安定していない場合、温度帯域の温度とは、反応帯域にそった固定触媒床の温度の(数値)平均をさす。それぞれの温度帯域は、実質的に互いに独立して加熱される場合に不可欠である。
プロペンのアクロレインへの不均一系触媒部分気相酸化およびアクロレインのアクリル酸への不均一系触媒部分気相酸化はともに、顕著に発熱反応であり、固定触媒床1および固定触媒床2それぞれを介して反応パスの反応ガス混合物の温度は、一般に、温度帯域の温度と異なる。これらは、通常温度帯域の温度以上であり、一般に、最大(ホットスポット最大)を超えてまたは温度帯域内の最大値から低下する。
一般に、本発明による方法の差TmaxA−TmaxBは、80℃以下である。本発明においてTmaxA−TmaxBは、好ましくは≧3℃および≦70℃である。とりわけ好ましくは、本発明による方法のTmaxA−TmaxBは、≧20℃および≦60℃である。
本発明の方法が固定触媒床1のかなり低い(≧90l(STP)/l・hおよび≦160l(STP)/l・h)プロペン空間速度で行われる場合、本発明において必要なTmaxA−TmaxB差は、通常、まず、反応帯域Aの温度および反応帯域Bの温度ともに、290〜380℃であり、次に、反応帯域B(TB)の温度および反応帯域A(TA)の温度の差、すなわち、TB−TAは、≦0℃および≧−20℃または≧−10℃または≦0℃および≧−5℃またはしばしば≦0℃および≧−3℃である場合に得られる。
本発明による方法がプロペン空間速度上昇下(本発明において好ましい)で行われる場合(≧160l(STP)/l・hおよび≦300l(STP)/l・h)または≦600l(STP)/l・h)、本発明において必要なTmaxA−TmaxB差は、通常、まず、反応帯域Aの温度および反応帯域Bの温度ともに、290〜380℃であり、TB−TAは、≧0℃および≦50℃または≧5℃および≦45℃または≧10℃および≦40℃または≧15℃および≦30℃または≦35℃(例えば、20℃または25℃)である場合に得られる。
TB−TAの温度差に関する上記の記述は、反応帯域Aの温度が305〜365℃の好ましい範囲内、または、310〜340℃の特に好ましい範囲内である場合、規則的に適用する。
記載した方法の固定触媒床1のプロペン空間速度は、従って、≧90l(STP)/l・hおよび≦300l(STP)/l・hまたは≧110l(STP)/l・hおよび≦280l(STP)/l・hまたは≧130l(STP)/l・hおよび≦260l(STP)/l・hまたは≧150l(STP)/l・hおよび≦240l(STP)/l・hまたは≧170l(STP)/l・hおよび≦220l(STP)/l・hまたは≧190l(STP)/l・hおよび≦200l(STP)/l・hであってよい。
本発明において、温度帯域Aは、好ましくはプロペン変換50〜70mol%または60〜70mol%までに延長する。
一般に、本発明による方法の差TmaxC−TmaxDは、75℃以下である。本発明において、TmaxC−TmaxDは、好ましくは≧3℃および≦60℃である。最も好ましくは、本発明による方法のTmaxC−TmaxDは、≧5℃および≦40℃である。
本発明による方法が、固定触媒床2のかなり低い(≧70l(STP)/l・hおよび≦150l(STP)/l・h)アクロレイン空間速度で行われる場合、本発明において必要なTmaxC−TmaxD差は、通常、まず、反応帯域Cの温度および反応帯域Dの温度ともに、230〜320℃であり、次に、反応帯域D(TD)の温度および反応帯域C(TC)の温度の差、すなわち、TD−TCは、≦0℃および≧−20℃または≧−10℃または≦0℃および≧−5℃またはしばしば≦0℃および≧−3℃である。
本発明による方法がプロペン空間速度上昇下および同時にアクロレイン空間速度上昇下(≧150l(STP)/l・hおよび≦300l(STP)/l・h)または≦600l(STP)/l・h)で行われる場合、本発明において必要なTmaxC−TmaxD差は、通常、まず、反応帯域Cの温度および反応帯域Dの温度ともに、230〜320℃であり、TD−TCは、≧0℃および≦40℃または≧5℃および≦35℃または30℃または≧10℃および≦25℃または≦20℃または≦15℃である場合に得られる。
TD−TCの温度差に関する上記の記述は、反応帯域Cの温度が250〜300℃の好ましい範囲内、260〜280℃の特に好ましい範囲内である時規則的に適用する。
本発明による方法の固定触媒床2のアクロレイン空間速度は、従って、例えば、≧70l(STP)/l・hまたは≧90l(STP)/l・hおよび≦300l(STP)/l・hまたは≧110l(STP)/l・hおよび≦280l(STP)/l・hまたは≧130l(STP)/l・hおよび≦260l(STP)/l・hまたは≧150l(STP)/l・hおよび≦240l(STP)/l・hまたは≧170l(STP)/l・hおよび≦220l(STP)/l・hまたは≧190l(STP)/l・hおよび≦200l(STP)/l・hであってよい。
本発明において、温度帯域Cは、好ましくはアクロレイン変換50〜85mol%または60〜85mol%までに延長する。
本発明による方法の両反応ステージの実施圧が標準圧以下(例えば、0.5barに低下)または標準圧以上のどちらかであってよい。慨して、本発明による方法の両反応ステージの実施圧が1〜5bar、しばしば1〜3barである。
通常、反応圧は、2つの反応ステージのどちらかで100barを超えない。
一般に、記載された手順の単一パスに対して、固定触媒床1のプロペン変換は、≧92mol%または≧94mol%である。既知のように、固定触媒床1の適切に選択する場合(本明細書の推奨される触媒を参照)の生成物の価値形成(product of value formation)の選択度(アクロレイン形成およびアクリル酸副生成物形成の和)は、規則的に、≧92mol%または≧94mol%、しばしば≧95mol%または≧96mol%または≧97mol%である。
一般に、上記方法の固定触媒床2のアクロレイン空間速度は、さらに、約10l(STP)/l・h、しばしば約20または25l(STP)/l・hであり、固定触媒床1のプロペン空間速度未満である。これは、おもに、プロペン変換だけではなく、アクロレイン形成の選択度のどちらも一般に100%に達しないという結果となる。さらに二次酸素供給にも起因する。
一般に、上記方法の単一パスに対する固定触媒床2のアクロレイン変換は、≧92mol%または≧94mol%または≧96mol%、または≧98mol%およびしばしばさらに≧99mol%またはそれ以上である。
既知のように固定触媒床1および2を適切に選択する場合(本明細書にある触媒推奨を参照)、上記手順の両反応ステージ上に得られたアクリル酸形成の選択度は、変換プロペンに対して、≧83mol%、しばしば≧85mol%または≧88mol%、たいてい≧90mol%または≧93mol%である。
本発明の部分酸化および/またはアンモ酸化は酸素を含まない反応ガス混合物を、触媒充填物上をはじめに通過するように実施することができる。この場合、部分酸化に必要な酸素は、格子酸素の形態で供給される。酸素含有ガスを有する次の再生ステップにおいて(例えば、空気、酸素富化空気または酸素枯渇空気)、固定触媒床は、酸素非含有反応ガス混合物等に利用可能な順に続いて再生される。
ごく一般に、触媒床は、それぞれの反応帯域の反応ガス混合物のホットスポット最大および反応帯域の具体的な温度の間の温度差が80℃を超えないように(例えば、不活性物質による希釈)、本発明の部分酸化および/またはアンモ酸化中に選択される。通常、この温度差は、≦70℃、しばしば20〜70℃である。さらに、触媒床は、EP−A 11 06 598に記載のようにピーク対塩温度感受性が≦9℃または≦7℃または≦5℃または≦3℃であるように(例えば不活性物質と例えば希釈)、当業者に知られた安全性の理由で選択される。
本明細書において、反応ガスを有する反応ステップを触媒する触媒床の空間速度は、標準リットル中の反応ガス量(=I(STP);反応ガスの該量が標準条件以下で(0℃、1bar)利用されるリットル量)を意味することが理解される。これは時間あたり触媒床1リットルを導入する。空間速度は、相応して反応ガスの1構成物質のみに基づくことができる。
標的生成物Pは、既知の方法の少なくとも1つの留出ステップの不均一系触媒気相部分酸化および/または部分アンモ酸化で得られた生成ガス混合物(ガス混合物3)から留出することができる。通常、この手順は、気相から液相の基本的な留出ステップの少なくとも1つの標的生成物Pを変換することである(ガス混合物3は、適宜予め冷却する)。例えば、これは部分的または完全におよび適宜、標的生成物P(例えばアクロレインおよび/またはアクリル酸)の分別凝縮および/またはガス混合物3から水性または有機溶媒に少なくとも1つの標的生成物質Pを吸着させることにより行われることができる(すなわち、水または水溶液の分別凝縮および/または吸着はまた互いに重ねて行うこともできる)。一般に、本発明において、基本的な留出ステップとして水または水溶液に分別凝縮および/または吸着することが好ましい。なぜなら、これらは、一般に特に顕著に本発明のC2排出を伴うからである。標的生成物がアクリル酸および/またはアクロレインの場合、適切な吸着剤は、例えば水、低級カルボン酸の水溶液および疎水性有機溶媒、例えば、ジフェニルおよびジフェニルエーテル(Diphyl(商標))の混合物またはDiphyl(75〜99.9質量%)およびジメチルフタレート(0.1〜25質量%)の混合物である。アクリル酸の場合、標的生成物Pを含む生成ガス混合物(ガス混合物3)を、少し凝縮するのが好ましい。例えば、基本的な留出(とりわけ、アクリル酸の場合)は、以下の文書に記載のようにすることがきできる(EP−A 13 88 533,EP−A 13 88 532,DE−A 102 35 847,EP−A 792 867,WO 98/01415,EP−A 10 15 411,EP−A 10 15 410,WO 99/50219,WO 00/53560,WO 02/09839,DE−A 102 35 847,WO 03/041833,DE−A 102 23 058,DE−A 102 43 625,DE−A 103 36 386,EP−A 854 129,US−A 4 317 926,DE−A 198 37 520 DE−A 196 06 877,DE−A 190 50 1325,DE−A 102 47 240,DE−A 197 40 253,EP−A 695 736,EP−A 982 287,EP−A 10 41 062,EP−A 11 71 46,DE−A 43 08 087,DE−A 43 35 172,DE−A 44 36 243,DE−A 199 24 532,DE−A 103 32 758およびDE−A 199 24 533)。アクリル酸留出はまた、以下に記載したように行われる;EP−A 982287,EP−A 982 289,DE−A 103 36 386,DE−A 101 15 277,DE−A 196 06 877,DE−A 197 40 252,DE−A 196 27 847,EP−A 920 408,EP−A 10 68 174,EP−A 10 66 239,EP−A 10 66 240,WO 00/53560,WO 00/53561,DE−A 100 53 086およびEP−A 982 288。WO/0196271の図7またはDE−A 10 2004 032 129およびその対応特許に記載されているように留出するのが好ましい。また、留出の好ましい形式は、WO 2004/063138、WO 2004/035514、DE−A 102 43 625およびDE−A 102 35 847も記載されている方法である。このように得られる粗製アクリル酸を、例えばWO01/77056、WO 03/041832、WO 02/055469、WO 03/078378およびWO 03/041833に記載のようにさらに進行することができる。
本発明において実質的に、少なくとも1つの標的生成物Pを凝縮相へ移動することは、一般に次の生成物、これは標的反応中に形成され、反応ガス混合物中の二次的成分として存在するC2HCの生成物、例えば酢酸、アセトアルデヒドおよび/またはアセトニトリルを凝縮相に移動する。
つまり、本発明による方法の標的生成物の留出は循環法からのC2排出を伴う。
例えば、空気または窒素の逆抽出および/または離脱の過程により、比較的簡単に、少なくとも1つの標的生成物Pを含む凝縮相からC2成分を留出することが可能である。適宜、精留は、この留出または排除に加えて続いて行うことができる。
上記分離方法の一般的な特徴として、滞留ガス流が、標準圧(1bar)の沸点が≦−30℃である(ガス混合物3の)生成ガス混合物(すなわち、凝縮あるいは揮発性と異なる構成物質)の実質的なこれらの構成物質を含み、通常、例えば、具体的な分離塔の頂部に残る。また、例えば、この分離塔は分離内部構造物を含み、そのよりはじめのセクションにおいて少なくとも1つの標的生成物を含む生成ガス混合物を、通常直接および/または間接的に予め冷却した後に供給する。
分離塔のよりはじめのセクションにおいて、少なくとも1つの標的生成物Pおよび標的生成物Pに類似の揮発性の二次成分を含む生成ガス混合物の揮発性の少ない構成物質は、通常、凝縮相で得られる。
滞留ガス構成物質は、おもにプロパン、部分酸化に変換されていない、いくつかのプロピレン、分子状酸素および部分酸化でしばしば使用される他の不活性希釈ガス、例えば窒素および二酸化炭素である。使用する分離方法によると、水蒸気は、少量のみまたは20容量%以下またはそれ以上を滞留ガスに存在させてよい。
本発明において、この主要なガス残留物のプロパン、分子状酸素および非変換プロピレンを含む少なくとも一部(好ましくは、全量だが、適宜、全量の1/2、または2/3、または3/4)(好ましくは滞留ガス組成物を有する)を第1の反応ステップ(脱水素反応)(酸化循環ガス)にプロパンを含むフィード流(feed stream)として再循環させる。しかし、エネルギー再生のために、一部の滞留ガスはまた、部分酸化の一方または両方のステージへ再循環および/または焼成される。
凝縮相の後処理において(標的生成物を留出する目的で)、さらに滞留ガスを得ることができる。なぜなら、通常、第1の反応ステップに生成ガス混合物中に存在する非変換プロパンおよびプロピレン全量を再循環し、標的生成物の留出中に回収しようとするからである。一般に、これらは、なおプロパンを含み、適宜プロピレンを含むが、しばしば分子状酸素がもはや含まない。慨して、これらは、主要な滞留ガスと結合し、全体の滞留ガスを得てプロピレン源として作用するプロパン脱水素反応および/またはプロパン酸素脱水素反応に再循環される。しかし、個別にこのようなさらに滞留ガスを利用することも可能である。
好ましくは、残り全体の滞留ガスの完全な再循環をプロパンのアクリル酸および/またはアクロレインまたは連続的な操作中の他の標的生成物Pへの連続的に変換する。
この場合、プロピレン源として作用する上記の脱水素反応への再循環が事実上100%の選択度でプロパンのプロピレンへの変換を可能にすることは不可欠である。
このような手順は、(脱水素反応を介して新しい予備精製したプロパンの単一パスに対する)低(≦30mol%)および高(≧30mol%)脱水素反応変換ともに有利な点がある。一般に、出発反応ガス混合物中の水素量が酸化循環ガスを介してこの出発反応ガス混合物に再循環される酸素量に対して少なくとも(水に対する酸素燃焼に基づく)化学量論比にある場合、酸化循環ガスのこのような再循環の場合が好ましい。
当然ながら、酸化循環ガスまたは他の滞留ガスが第1の反応ステップに再循環する前に、そこからプロパンおよびプロピレン以外の構成物質(これらは、例えばO2、CO、CO2、H2O、N2、希ガス、低級アルデヒド、アルカンカルボン酸、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド等)を部分的または実質的に留出することが可能である。このような留出は、等しく、C2排出に関連することがきできる。しかし、本発明の前留出の適用自体は、より単純なおよび/または小さい方法で構成されることができる。
例えば、このようなC3HCの留出は、既述されているように、高沸点疎水性有機溶媒中の続く離脱および/または逆抽出(および吸着剤の再利用)で吸着することができる。さらなる分離手段は、離脱、精留、膜方法および部分凝縮がある。高圧下でこのような分離方法を行うことが好ましい。
酸素の感受性が高くまたは酸素を含む化合物である脱水素反応触媒を使用する場合、これらの酸化物を循環ガスが第1の反応ステップに再循環する前に循環ガスから留出する。
しかし、このような酸素留出は、第1の反応ステップのプロパンを部分燃焼することにより所望の脱水素反応温度に反応混合物を上昇させるために意識的に削除することもできる。
上記の循環ガス法は、部分酸化がプロピレンのアクリロニトリルへの部分酸化またはプロピレンのプロピレン酸化物への部分酸化である場合、相対して行われることができる。プロパンが脱水素反応中イソブタンに置き換えられる場合、相対して行われ、得られたイソブタンはメタアクロレインおよび/またはメタクリル酸への部分酸化に相対して部分的に酸化される。
WO 2004/035514およびDE−A 10243625の実施例により記載されているように、アクリル酸が基本的に標的生成物としてアクリル酸を含む生成ガス混合物から留出され、本発明において、予め冷却、適宜、直接および/または間接的に冷却した生成ガス混合物が分別凝縮され、上行(例えば、それ自体へ)し、粗製アクリル酸の側管留出を有する分離内部構造物を含む塔内でおよび/または水および/または水溶液により吸着するように(混合物3)が得られることが好ましいことを再度強調するものとする。粗製アクリル酸の回収は、その後、好ましくは懸濁結晶体およびアクリル酸懸濁結晶になりやすく、これらの結晶は、形成され、好ましくは洗浄塔により残りの母液から留出される。有利なことに、使用する洗浄液は、洗浄塔で予め留出していたアクリル酸結晶の溶融物である。さらに、洗浄塔は、好ましくは結晶床を強制的に移動するものである。より好ましくは、液圧(例えば、TNO洗浄塔)または機械洗浄塔である。詳細については、WO 01/77056、WO 03/041832およびWO 03/041833の説明で理解することができる。つまり、分別凝縮へ残った母液を再循環させることが好ましい(EP−A 10 15 410を参照)。二次成分は、通常、パージ水蒸気として粗製アクリル酸の側管の下流へ排出される。
唯一の結晶化ステージを使用して、従って、ポリ−Naアクリレートに対して高吸収剤を作成するのに極めて適した≧99.8質量%の純度を有するアクリル酸を得ることが可能である。本発明の手順の1つの利点は、基本的に、以下の実施例を含む、本明細書のあらゆる点で、不活性物質で希釈された触媒充填物について説明および/または必要としようとも、該触媒は、同じ床長に対して希釈せずに使用することができることを強調するものとする。
別に、DE−A 102 45 585およびDE−A 102 46 119の記載の要件の特徴もまたは本明細書による方法に適用する。
実施例
A)粗製プロパンの精留による前留出
精留塔は、内径50mmを有し、等間隔に配列したバブルキャップトレイ(各バブルキャップ1個)40枚を含む。近接の2つのトレイの距離は、50mmである。バブルキャップトレイを含む精留塔は、ステンレススチールから製造される。外部について、精留塔を、厚さ25mmのArmaflex(商標)製のシェルで断熱する。塔底を、自然還流式蒸発器(Robert evaporator)を使用して加熱し、これは、85℃の熱水を熱担体として供給する。粗製プロパンを、塔底から17番目のバブルキャップトレイで精留塔に供給する。
粗製プロパンは以下の成分を有する:
95質量%のプロパン、
0.10質量%のプロペン、
1.00質量%のn−ブタン、
3.28質量%のイソブタン、
0.60質量%のエタン、
86質量ppmのエチレンおよび
96質量ppmの1−ブテン。
存在するプロパンに対して、そのC2HC量は、0.640質量%である。
フィードポイント上の理論段数は、10枚である。フィードポイント下の理論段数は、8枚である。
粗製プロパンを、300kg/hで精留塔に供給する。これは、18barおよび16℃を有する。絞り装置を使用して反応精留塔の圧を下げる。塔底温度は72℃であり、塔底圧(液相の上限)は、14.10barである。塔頂圧は14.01barである。塔頂温度は41℃である。(下から見て)最後のバブルキャップトレイの上に、冷却コイルを精留塔に設置する。冷却水を20℃で精留塔に供給する。チムニートレイを介して、予備精製したプロパン0.82kg/hを、精留塔から液状で導入する。この時、精留塔の塔頂温度は40℃である。
予備精製したプロパンは、以下の成分を有する:
99.20質量%のプロパン、
0.10質量%のプロペン、
9質量ppmのn−ブタン、
600質量ppmのイソブタン、
0.63質量%のエタン、
91質量ppmのエチレンおよび
1質量ppmの1−ブタン。
存在するプロパンに対して、そのC2HC量は、0.644質量%である。液状で回収した予備精製したプロパン0.53kg/hを、還流液として40℃で精留塔の最上板に再循環する。
塔底から、塔底液15.9g/hを連続的に回収する。
塔底液は、以下の成分を有する:
61.00質量%のイソブタン、
18.81質量%のn−ブタン、
19.98質量%のプロパン、
269質量ppmのプロペンおよび
0.18質量%の1−ブタン。
DE−A 24 13 461に記載の第2の精留塔において、さらに予備精製したプロパンを塔底液から留出することができる。また、上記組成物の塔底液は、パラフィン性炭化水素類の分解物のコフィードとして極めて適切である。
B)C2HC存在下のプロパンのアクリル酸への2ステージの部分酸化
I.第1の固定床リアクターの充填ガス混合物は、以下の成分を含む:
Vol%
窒素 46.69
酸素 11.84
プロパン 32.53
プロペン 6.81
エタン 0.07
n−ブタン 0.08
イソブタン 0.12
n−ブテン 0.05
イソブテン 0.13
水素 0.07
二酸化炭素 0.61
水 1.00
エチレン 0.00
一酸化炭素 0.00
これを、2128l(STP)/l・hおよび入口圧力2.1barで第1の固定床リアクターを充填するために使用する。
1.プロペン(プロピレン)のアクロレインへの部分酸化のステップのための第1の固定床リアクター
使用する熱交換媒体:53質量%の硝酸カリウム、40質量%の亜硝酸ナトリウムおよび7質量%の硝酸ナトリウムからなる溶融塩
触媒チューブの寸法:全長4200mm、内径26mm、外径30mm、壁厚2mm。
リアクター:ステンレススチールのジャケットシリンダー(円筒型外管に囲まれた円筒型ガイドチューブ)からなる。壁厚は、一般に2〜5mmであった。
外側シリンダーの内径は、168mmであった。ガイドチューブの内径は、およそ60mmであった。
塔頂および塔底で、ジャケットシリンダーをそれぞれ蓋および底から導入する。
触媒チューブを、シリンダー管に取り付け、蓋および底を通って(密封した)塔頂および塔底末端で突き出るようにシリンダーガイドを通ってガイドした。この時、それぞれ250mmであった。
熱交換媒体を、シリンダー管内に入れた。シリンダー管(3700mm)内の触媒チューブ全長にわたり触媒チューブの外壁の温度境界条件がかなり一様であることを確認するため、熱交換媒体をシリンダー管内に窒素を散布することにより還流させた。
上行する窒素を使用して、後からシリンダーガイドチューブおよび円筒型外管の間の空間に流れ落ちるように、熱交換媒体をシリンダーガイドチューブ中の下から上まで運搬した(ポンプによる還流(例えば、プロペラポンプ)により得られたものと等しい良好な還流)。外側ジャケットに取り付けた電気ヒーティングが熱交換媒体の温度を所望レベルに調節した。別の方法として、空気を冷却した。
リアクター充填物:リアクターについて、溶融塩および反応ガス混合物を逆流で導入した。反応ガス混合物を、リアクター塔頂部から入れた。250℃で各反応チューブに導入した。
溶融塩は、温度Tin=320℃で塔底から円筒型ガイドチューブに入り、温度Tout時に円筒型ガイドチューブから出た。TinおよびToutの差は、約2℃であった。Taverage=(Tin+Tout)/2。
触媒チューブ充填物(塔頂から塔底):セクションA:長さ50cm
7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)の構造の予備のステアタイト環床(ステアタイトC220。CeramTec)。
セクションB:長さ100cm
5mm×3mm×2mm(外径×長さ×内径)の構造のステアタイト環30質量%(ステアタイトC220。CeramTec)およびセクションCの非支持型触媒70質量%の均一系混合物を含む触媒チューブ充填物。
セクションC:長さ170cm
DE−A 10046957の実施例1における環状(5mm×3mm×2mm=外径×長さ×内径)の非支持型触媒の触媒充填物。
セクションD:長さ50cm
7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)の構造のステアタイト環の下流床(ステアタイトC220。CeramTec)。
2.中間冷却および中間酸素供給
第1の固定床リアクターを出る生成ガス混合物を、中間冷却(空気により間接的に)のために接続チューブ(長さ=400mm、内径=26mm、壁厚=2mm、材質=ステンレススチール)通って導入した。また、このチューブは中間の長さ200mmで取り付け、5〜6mm径のステアタイト球(ステアタイト。CeramTec)の不活性床を入れ、第1の固定床リアクターの触媒チューブに直接フランジした。
ガス混合物は、310℃以上で接続チューブに入り、約140℃で出た。続いて酸素源として290I(STP)/hの圧縮空気をガス混合物と混合した。
静止型ミキサーで混合して得られた充填ガス混合物を、220℃でアクロレインのアクリル酸への部分酸化のステップの固定床リアクターに供給した。
3.アクロレインのアクリル酸への部分酸化のステップの第2の固定床リアクター
使用した固定床リアクターは、第1のステップのものと同一のデザインのものであった。溶融塩および反応ガス混合物を、リアクターについて並流で導入した。溶融塩は塔底から入り、反応ガス混合物も同様であった。
触媒チューブ充填物(塔底から塔頂)は:
セクションA:長さ20cm
7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)の構造の予備のステアタイト環床(ステアタイトC220。CeramTec)。
セクションB:長さ100cm
7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)の構造のステアタイト環30質量%(ステアタイトC220。CeramTec)およびセクションCの被覆触媒70質量%の均一系混合物の触媒充填物。
セクションC:長さ200cm
DE−A 10046928の製造実施例5における環状(7mm×3mm×4mm=外径×長さ×内径)の被覆触媒の触媒充填物(この点において、類似の被覆触媒を使用することも可能であり、これらは、該方法で製造したが、これらの活性組成物はMo12V2.8W1.2Cu2.4OxまたはMo12V3.5W1.3Cu2.4Oxの化学量論式を有する)。
セクションD:長さ50cm
7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)の構造のステアタイト環の下流床(ステアタイトC220。CeramTec)。
第2のリアクターに充填ガス混合物およそ3850g/hを入れた。Taverageは、第1の固定床リアクターの定義の通りであり、274℃であった。
第1のリアクターのプロペン変換は、97.7mol%であり、第2のリアクターのアクロレイン変換は、99.4mol%であった。
283℃、1.8barで第2の固定床リアクターを出た生成ガス混合物の成分は:
であった。
II.実施例Iを以下の点を変えて繰り返した:
第1の反応ステージの充填ガス混合物は、窒素44.6容量%のみだがエタン2.1容量%を含む。
第2の固定床リアクターを出た生成ガス混合物は、ここでは酢酸0.29容量%を含む。
III.実施例Iを以下の点を変えて繰り返した:
第1の反応ステージの充填ガス混合物は、窒素44.7容量%のみだがエタン2.0容量%を含む。
第2の固定床リアクターを出た生成ガス混合物は、ここでは酢酸0.38容量%を含む。
2005年5月12提出の米国暫定特許出願第60/679971号を参照として本出願に組み入れられる。
上記の教示を参照にして、本発明からの多くの変更および逸脱が可能である。それゆえ、添付の請求項の範囲において、本発明は、本明細書において具体的に記述したものとは異なる方式で実施することが可能であることを理解されたい。