KR20080015104A - 프로필렌의 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화반응에 의한 1종 이상의 최종 생성물의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌의 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화반응에 의한 1종 이상의 최종 생성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

프로필렌의 부분 산화 및/또는 가암모니아 산화에 의한 1종 이상의 최종 생성물의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법에 따라, 프로판 탈수소화 반응이 프로필렌 공급원으로서 사용되며, 프로판 탈수소화 반응에 사용되는 프로판은 예비 정제 원료 프로판을 정류함으로써 수득된다.
프로필렌, 프로판, 부분 산화 반응, 가암모니아 산화 반응, 탈수소화 반응

Description

프로필렌의 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화 반응에 의한 1종 이상의 최종 생성물의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF AT LEAST ONE FINAL PRODUCT BY PARTIAL OXIDATION AND/OR AMMOXIDATION OF PROPYLENE}
본 발명은
a) 제1 반응 단계에서, 분자 산소의 존재하에 및/또는 배제하에, 예비 정제된 프로판에 대해 균질 탈수소화 반응, 불균질 촉매화 탈수소화 반응, 균질 옥시탈수소화 반응 및 불균질 촉매화 옥시탈수소화 반응을 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 탈수소화 반응을 수행하여, 미전환된 프로판 및 형성된 프로필렌을 포함하는 가스 혼합물 1을 수득하고,
b) 적절한 경우, 하나 이상의 추가 반응 단계에서, a)로부터의 가스 혼합물 1의 전체 또는 일부 중에 존재하는 프로판 및 프로필렌이 아닌 구성성분을 일부 또는 전부 제거하고/하거나 이를 다른 화합물로 전환시켜, 프로판 및 프로필렌을 포함하는 가스 혼합물 1'을 수득하고,
c) 가스 혼합물 2의 구성성분으로서 가스 혼합물 1 또는 가스 혼합물 1' 또는 형성된 가스 혼합물 1' 및 나머지 가스 혼합물 1의 혼합물에 대해 가스 혼합물 1 및/또는 가스 혼합물 1' 중에 존재하는 프로필렌의 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화 반응 및/또는 부분 가스 상 가암모니아 산화 반응을 수행하여, 1종 이상의 표 적 생성물 P를 포함하는 가스 혼합물 3을 수득하고,
d) 하나 이상의 제거 단계에서, 가스 혼합물 3으로부터 표적 생성물을 제거하고, 나머지 잔여 가스 중 적어도 프로판을 제1 반응 단계로 재순환시킴으로써,
프로필렌의 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화 반응에 의해 1종 이상의 표적 생성물 P를 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 프로필렌의 부분 산화 생성물로서, 예를 들면 접착제로서 유용한 중합체 또는 물을 초흡수하는 중합체의 수득을 위해, 그 자체로 또는 그의 알킬 에스테르의 형태로 사용되는 중요한 단량체이다 (예를 들면, 국제 특허 WO 제02/055469호 및 국제 특허 WO 제03/078378호를 참조하기 바람). 매우 일반적으로, 프로필렌의 부분 산화 및/또는 가암모니아 산화 생성물은 중합체 및 다른 프로필렌 부분 산화 또는 가암모니아 산화 생성물 (예를 들면, 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 프로필렌 옥사이드)의 제조를 위해 중요한 중간체이다.
서두에 기재한 방법에 의한 아크릴산 및 다른 프로필렌 부분 산화 생성물의 제조 방법은 공지되어 있다 (예를 들면, 독일 특허 DE-A 제102 45 585호 및 독일 특허 DE-A 제102 46 119호를 참조하기 바람).
C4 탄화수소 (C4 HC로 약칭함) (본원에서, 이는 탄소 원자 4개 및 수소로 이루어진 모든 화합물을 말하며; 이는 n-부탄, 이소부탄, 트랜스-부텐-2, 시스-부텐-2, 부텐-1, 이소부텐, 부타디엔-1,3, 부타디엔-1,2, 1-부틴 및 2-부틴을 포함하고; 이에 상응하게, C2 탄화수소는 탄소 원자 2개 및 수소로 이루어진 화합물 (C2 HC)이며; 이는 특히 에탄 및 에틸렌을 포함하고; 에탄 및 에틸렌과 다르게 아세틸렌은 전형적으로 프로판 동반물로서 다소 무시가능한 양으로 발생하기 때문에, 아세틸렌은 다소 덜 중요함)는 일반적으로 부분 산화에 필요한 촉매에 독이 되기 때문에, 이러한 방법에서 가스 혼합물 2에는 C4 탄화수소가 실질적으로 없어야 한다는 것이 상기한 문헌에 또한 공지되어 있다. 가능한 치유 방책으로서, 두 문헌에는 적절한 경우 조질 프로판 중에 존재하는 C4 탄화수소의 정류 예비 제거를 수행하는 것이 제안되어 있다.
C2 탄화수소는 이러한 촉매 독이 아님이 상기한 문헌에 또한 공지되어 있으며, 이로 인해 독일 특허 DE-A 제102 45 585호 및 독일 특허 DE-A 제102 46 119호에 가스 혼합물 2 중 C2 탄화수소에 대해 어떠한 관련 설명도 없다. 그보다는, C2 탄화수소 (특히, 에탄 및 또한 에틸렌)가 부분 산화에서 불활성 희석 가스로서 거동함이 두 문헌에 가정되어 있다. 그러나, 서두에 기재한 순환 가스 방법에서의 불활성 거동은, 이러한 불활성 구성성분이 순환 방법에서 비제한적인 방식으로 축적되기 때문에 C3 HC 회로가 이러한 불활성 구성성분의 배출 (즉, C3 HC로부터 C2 HC 제거)을 필수적으로 필요로 한다는 점에서 불리하다. 따라서, 조질 프로판이 C4 HC 이외에 불순물로서 C2 HC를 동시에 포함하는 경우에는 (이는 일반적인 경우임), 화학적 조성 및 부피에 있어서 순환 스트림 내의 모든 가스 스트림에 비해 조질 프 로판 스트림이 비교적 단순하고 취급하기에 복잡하지 않은 가스 스트림이기 때문에, 일반적으로 1회 이상의 C2 HC 배출 (특히, 에탄 및 에틸렌이 조질 프로판 C2 HC 불순물인 경우)이 조질 프로판 중에 존재하는 C4 탄화수소의 정류 C4 HC 예비 제거와 결합될 것이다.
역으로, 관련 방법에서 프로판이 통과되는 순환이 그 특성에 의해 C2 HC 배출을 포함해야 하는 경우에는 (이러한 배출은 일단 채택된 단지 1종 이상의 표적 생성물 P를 위한 공정의 특성에 의해 존재함), 이러한 C2 예비 제거 단계가 매우 실질적으로 생략된다. 이는 특히 C2-C4 HC를 포함하는 혼합물의 정류 분리시에는 항상 상승된 압력하에서 수행되어야 하기 때문이다. 그렇지 않으면, 정류 컬럼 내의 필요한 환류 액체를 수득하기 위해 특히 낮은 온도가 필요하다. 그러나, 정류 컬럼에 필요한 이론단이 더 많을수록, 압력 컬럼을 수행하는 구조가 (예를 들면, 단지 안전 정역학의 이유를 위해) 더 복잡해진다.
본 발명에 따라, 본 발명자들은 놀랍게도, 예를 들어 아크롤레인, 아크릴산, 프로필렌 옥사이드 및/또는 아크릴로니트릴로의 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화 반응의 조건하에서 조질 프로판 중 프로판의 통상적인 동반물로서 특히 C2 탄화수소 에탄 및 에틸렌이 단지 가스 혼합물 2 중에 존재하는 C2 HC의 자연 배출이 순환 가스 방법에서 확보되는 정도로만 일반적으로 불활성임을 발견하였다. 에탄 및 에틸렌은 둘 다 아세토니트릴, 아세트알데히드 및/ 또는 아세트산으로의 충분한 방식의 프로필렌 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화 반응의 통상적인 조건하에서 산화되며, 아세토니트릴, 아세트산 및/또는 아세트알데히드 형태의 C2 HC 배출 (이들 모두는 C2 HC 전구체보다 표적 생성물과 더 유사함)은 일반적으로 충분한 방식의 표적 생성물 제거를 동반한다.
따라서, 본 발명에 따라 a) 제1 반응 단계에서, 분자 산소의 존재하에 및/또는 배제하에, 예비 정제된 프로판에 대해 균질 탈수소화 반응, 불균질 촉매화 탈수소화 반응, 균질 옥시탈수소화 반응 및 불균질 촉매화 옥시탈수소화 반응을 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 탈수소화 반응을 수행하여, 미전환된 프로판 및 형성된 프로필렌을 포함하는 가스 혼합물 1을 수득하고,
b) 적절한 경우, 하나 이상의 추가 반응 단계에서, a)로부터의 가스 혼합물 1의 전체 또는 일부 중에 존재하는 프로판 및 프로필렌이 아닌 구성성분을 일부 또는 전부 제거하고/하거나 이를 다른 화합물로 전환시켜, 프로판 및 프로필렌을 포함하는 가스 혼합물 1'을 수득하고,
c) 가스 혼합물 2의 구성성분으로서 가스 혼합물 1 또는 가스 혼합물 1' 또는 형성된 가스 혼합물 1' 및 나머지 가스 혼합물 1의 혼합물에 대해 가스 혼합물 1 및/또는 가스 혼합물 1' 중에 존재하는 프로필렌의 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화 반응 및/또는 부분 가스 상 가암모니아 산화 반응을 수행하여, 1종 이상의 표적 생성물 P를 포함하는 가스 혼합물 3을 수득하고,
d) 하나 이상의 제거 단계에서, 가스 혼합물 3으로부터 표적 생성물을 제거하고, 나머지 잔여 가스 중 적어도 프로판을 제1 반응 단계로 재순환시킴으로써, 프로필렌의 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화 반응에 의해 1종 이상의 표적 생성물 P를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법에서, 예비 정제된 프로판은 프로판 90 중량％ 이상, 프로판 및 프로필렌 99 중량％ 이하 (종종 98 중량％ 이하, 또는 97 중량％ 이하, 또는 96 중량％ 이하, 또는 95 중량％ 이하), C2 탄화수소 100 중량ppm 이상, 및 C4 탄화수소 100 중량ppm 이상을 포함하는 조질 프로판으로부터 수득되되, 단 조질 프로판은 정류 컬럼으로 이송되고, 정제된 프로판은 공급 지점 위에서 제거되되, 단 정제된 프로판 중에 존재하는 프로판 (중량％)을 기준으로 한 C2 탄화수소의 함량은 조질 프로판 중 상응하는 함량의 80 중량％ 이상이며, 정제된 프로판 중에 존재하는 프로판 (중량％)을 기준으로 한 C4 탄화수소의 함량은 조질 프로판 중 상응하는 함량의 50 중량％ 이하이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 조질 프로판은 C2 HC를 200 중량ppm 이상, 종종 300 중량ppm 이상, 대개 400 중량ppm 이상, 또는 500 중량ppm 이상, 자주 600 중량ppm 이상, 또는 700 중량ppm 이상, 적절한 경우 800 중량ppm 이상, 또는 900 중량ppm 이상, 또는 1000 중량ppm 이상 포함할 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 조질 프로판은 C2 HC를 1200 중량ppm 이상, 또는 1400 중량ppm 이상, 또는 1600 중량ppm 이상, 또는 1800 중량ppm 이상, 또는 2000 중량ppm 이상 또한 포함할 수 있음을 인지할 것이다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 조질 프로판 중 C2 HC의 가능한 함량은 3000 중량ppm 이상, 또는 5000 중량ppm 이상, 또는 7000 중량ppm 이상, 또는 10000 중량ppm 이상일 수 있다. 정의에 의해, 본 발명에 따라 사용되는 조질 프로판 중 C2 HC의 함량은 필수적으로 10 중량％ 미만, 종종 8 중량％ 이하, 대개 7 중량％ 이하, 또는 6 중량％ 이하, 또는 5 중량％ 이하의 값이다.
일반적으로, 조질 프로판 중 C2 HC의 함량의 90 중량％ 이상, 대개 92 중량％ 이상, 또는 94 중량％ 이상, 또는 96 중량％ 이상, 또는 98 중량％ 이상, 또는 99 중량％ 이상이 에탄 및 에틸렌에 의한 것이다. 조질 프로판 중에 존재하는 C2 HC의 전체 양을 기준으로 한 아세틸렌 함량은 종종 1 중량％ 이하, 대개 0.5 중량％ 이하, 자주 0.3 중량％ 이하, 또는 0.1 중량％ 이하의 값이다.
종종, 조질 프로판 중에 존재하는 C2 HC의 전체 양의 50 중량％ 이상, 대개 60 중량％ 이상, 종종 70 중량％ 이상, 자주 80 중량％ 이상, 때때로 90 중량％ 이상이 에탄에 의한 것이다.
그러나, 존재하는 HC의 전체 양을 기준으로 한 조질 프로판의 에틸렌 함량은 대개 50 중량％ 이하일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 조질 프로판은 C4 HC를 200 중량ppm 이상, 종종 300 중량ppm 이상, 대개 400 중량ppm 이상, 또는 500 중량ppm 이상, 자주 600 중량ppm 이상, 또는 700 중량ppm 이상, 적절한 경우 800 중량ppm 이상, 또는 900 중량ppm 이상, 또는 1000 중량ppm 이상 포함할 것이다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서 조질 프로판이 C4 HC를 1200 중량ppm 이상, 또는 1400 중량ppm 이상, 또는 1600 중량ppm 이상, 또는 1800 중량ppm 이상, 또는 2000 중량ppm 이상 포함할 수 있음을 인지할 것이다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 조질 프로판 중 C4 HC의 가능한 함량은 3000 중량ppm 이상, 또는 5000 중량ppm 이상, 또는 7000 중량ppm 이상, 또는 10000 중량ppm 이상일 수 있다. 정의에 의해, 본 발명에 따라 사용되는 조질 프로판 중 C4 HC의 함량은 필수적으로 10 중량％ 미만, 종종 8 중량％ 이하, 대개 7 중량％ 이하, 또는 6 중량％ 이하, 또는 5 중량％ 이하의 값이다.
많은 경우, 조질 프로판 중 C4 HC의 함량의 80 중량％ 이상, 대개 90 중량％ 이상, 또는 92 중량％ 이상, 또는 94 중량％ 이상, 또는 96 중량％ 이상이 부탄 (n-부탄 및 이소부탄)에 의한 것이다. 조질 프로판 중에 존재하는 부탄의 일반적으로 50 중량％ 이상, 자주 60 중량％ 이상, 대개 70 중량％ 이상이 이소부탄에 의한 것이다. 동일한 기준의 n-부탄 함량은 통상적으로 10 중량％ 이상이다.
조질 프로판 중에 존재하는 C4 HC의 전체 양을 기준으로 한 부텐의 전체 함량은 종종 1 중량％ 이하, 대개 0.5 중량％ 이하, 자주 0.3 중량％ 이하, 또는 0.1 중량％ 이하의 값이다.
그러나, 조질 프로판은 일반적으로 부텐을 10 중량ppm 이상 포함한다.
조질 프로판이 탄소 원자수가 5 이상인 탄화수소를 또한 포함하는 경우, 탄소 원자수가 5 이상인 탄화수소는 C4 탄화수소와 함께 본 발명의 정류 예비 정제 단계에서 제거된다. 일반적으로, 조질 프로판 중 C5 이상 HC의 전체 함량은 조질 프로판의 C4 함량보다 훨씬 적다 (일반적으로, C4 HC 함량의 50 중량％ 미만 또는 그보다 훨씬 적음). 조질 프로판 중에 존재하는 메탄의 운명이 실질적으로 C2 HC의 운명과 실질적으로 동등하다 (즉, 본 발명의 C2 HC 배출구는 일반적으로 상응하게 또한 C1 HC 배출구임)는 차이를 제외하고, 상기와 동일한 것이 또한 적절한 경우 조질 프로판 중에 존재하는 메탄에 또한 적용된다.
자주, 조질 프로판 중 C5 이상 HC 및 메탄의 전체 함량 (그리고, 또한 두 개별적인 함량)은 0.5 중량％ 이하, 또는 0.3 중량％ 이하, 또는 0.1 중량％ 이하의 값이다.
본 발명에 따라 유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 정제된 프로판 중에 존재하는 프로판 (중량％)을 기준으로 한 C4 탄화수소의 함량이 조질 프로판 중 상응하는 함량의 40 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더 양호하게는 20 중량％ 이하, 더 바람직하게는 10 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 5 중량％ 이하, 또는 1 중량％ 이하인 방식으로 수행된다.
또한 유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 정제된 프로판 중에 존재하는 프로판 (중량％)을 기준으로 한 C2 탄화수소의 함량이 조질 프로판 중 상응하는 함량의 85 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더 바람직하게는 95 중량％ 이상, 더 양호하게는 100 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 중량％ 초과 (일반적으로 110 중량％ 이하, 통상적으로 105 중량％ 이하)인 방식으로 수행된다. 즉, 정제된 프로판이 그중에 존재하는 프로판을 기준으로 C2 탄화수소를 동일한 기준의 조질 프로판 중 C2 탄화수소의 함량에 비해 풍부한 형태로 포함하도록 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 매우 특히 바람직하다. 상기에 대한 본 발명의 기초는 이미 기재한 본 발명의 순환 방법에서 C2 HC에 대한 자연 배출이다.
본 발명의 조질 프로판의 정류 예비 정제가 정류 컬럼으로부터 회수되는 예비 정제된 프로판의 이소부탄 및 전체 C4 HC의 함량이 1000 중량ppm 이하, 또는 900 중량ppm 이하, 또는 800 중량ppm 이하, 또는 700 중량ppm, 바람직하게는 600 중량ppm 이하, 더 양호하게는 500 중량ppm 이하, 또는 400 중량ppm 이하, 또는 300 중량ppm 이하, 더욱더 양호하게는 200 중량ppm 이하이도록 수행되는 경우가 본 발명에 따라 또한 바람직하다. 그러나, 본 발명에 따라 예비 정제된 프로판 중 이소부탄의 함량은 대개 100 중량ppm 이상일 것이다.
본 발명의 예비 제거를 위해 사용되는 정류 컬럼 내에는, 하강 액체 상 (환류 액체) 및 상승 증기 상이 서로 역류로 이송된다. 스트림 사이에 존재하는 온도 및 농도 구배로 인해, 열 및 물질 이동이 수행되며, 이는 목적하는 분리를 유발한다. 일반적으로, 물질 이동 표면은 정류 컬럼 내의 분리 충전물에 의해 증가된다. 본 발명에 따른 방법을 위해 유용한 이러한 충전물은 원칙적으로 임의의 종류의 분리 충전물이다. 분리 충전물에는, 예를 들면 임의의 종류의 구조 패킹, 랜덤 패킹 및/또는 물질 이동 트레이가 포함된다. 하강 액체와 상승 증기 사이에 평형이 존재하는 물질 이동 트레이는 이론단이라 칭한다. 이러한 용어는 역류 정류에 적합한 모든 다른 분리 충전물 (예를 들면, 구조 패킹 및 랜덤 패킹)에 대해 또한 적용될 수 있다. 이에 따라 편의상, 본원에서는 매우 일반적으로 이론단을 언급한다. 이를 위해, 이론단은 열역학 평형에 따라 농후화 또는 고갈(depletion)이 발생하는 공간의 단위로 정의된다.
본 발명에 따라 바람직한 분리 충전물은 물질 이동 트레이이다. 본 발명에 따른 방법을 위해 유용한 이러한 물질 이동 트레이는 체 트레이 (예를 들면, 강제 액체 흐름이 있는 체 트레이 또는 강제 액체 유동이 없는 체 트레이 (예를 들면, 독일 특허 DE-A 제103 47 664호에 기재되어 있는 모든 체 트레이)), 및 또한 특히 바람직하게는 밸브 트레이이다. 본원에서, 밸브 트레이가 특정 컬럼 적재로 증기 통과 구멍의 크기를 조절하는 제한 스트로크 판(limited-stroke plate), 밸라스트 또는 리프팅 밸브 (플로팅 플랩)가 있는 트레이 드릴홀을 갖는 교차흐름 트레이를 의미하는 것으로 해석될 것이다. 상승 가스 스트림은 편향되고, 축적된 환류 액체 내로 트레이에 평행하게 흐르며, 포말(froth) 층을 형성한다. 둑(weir)을 구비한 배수관은 트레이로부터 트레이로의 환류를 수행한다. 종종, 둑을 구비한 배수관은 이중 흐름 구조를 갖는다. 그러나, 둑을 구비한 배수관은 또한 3중 흐름 및 다중 흐름 (예를 들면, 4중 흐름) 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 정류를 위해 필요한 열은, 예를 들면 통상적인 디자인의 내부 및/또는 외부 열 교환기을 통해 및/또는 재킷 가열에 의해 적절하게 공급된다. 종종, 자연 또는 강제 순환이 있는 외부 순환 증발기가 사용된다.
본 발명에 따라 직렬로 또는 평행으로 연결된 복수의 증발기를 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 열 매체는, 예를 들면 가스 상 부분 산화에서 열 제거의 특성에 의해 일반적으로 수득되는 스팀일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 조질 프로판의 예비 정제에서의 본 발명의 목적은 이론단이 5개 이상, 종종 8개 이상, 대개 10개 이상, 자주 14개 이상인 단 하나의 정류 컬럼만 사용하여 달성될 수 있다. 그러나, 일반적으로 25개 이하, 종종 23개 이하, 대개 21개 이하의 이론단이 필요할 것이다. 대개, 이론단은 15 내지 20개, 예를 들면 18개일 것이다.
필요한 이론단의 개수가 비교적 적기 때문에 (조질 프로판이 구성성분으로서 프로판이 아닌 다른 C3 HC (예를 들면, 프로필렌)를 포함하는 경우, 본 발명의 예비 정제에서는 C3 HC중에서 실질적으로 분리되지 않으며; 이러한 분리는 프로필렌이 가스 혼합물 2 중에 목적하는 반응물이기 때문에 필요하지 않고; 시클로프로판은 일반적으로 많아도 무시가능한 양의 조질 프로판의 구성성분임), 본 발명에 따른 방법은 상부 압력 (정류 컬럼에서) 5 bar 이상에서 과도하게 구조가 복잡하지 않게 수행될 수 있다. 즉, 본 발명의 상부 압력은 7 bar 이상, 또는 9 bar 이상, 또는 11 bar 이상, 또는 13 bar 이상, 또는 15 bar 이상일 수 있다. 그러나, 상부 압력은 일반적으로 25 bar 이하, 또는 23 bar 이하, 또는 21 bar 이하의 값일 것이다.
상기한 압력 조건으로 인해, 본 발명에 따른 방법에서 컬럼 하부의 온도는 일반적으로 100℃ 이하의 값이다. 본 발명에 따라 바람직한 하부 온도는 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 90℃, 더 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 이러한 비교적 낮은 하부 온도는 하부 영역에서 비교적 적은 정도의 필름 형성 및 외피형성(encrustation) (부착물, 중합체)을 가능하게 한다.
예비 정제된 프로판은 정류 컬럼의 상부에서 회수될 수 있거나 또는 정류 컬럼으로부터의 측면 회수를 통해 회수될 수 있다. 종종, 이러한 회수는 액체 형태로 (예를 들면, 굴뚝 트레이를 통해) 수행된다. 측면 회수의 경우, 전형적으로 많아야 또다른 2개까지의 이론단이 회수 지점 위로 배치된다.
기재한 압력 조건으로 인해, 본 발명에 따른 방법에서 상부 응축기 (그중에서도 특히 환류 액체를 생성하는 상부 응축기)를 물로 냉각시키는 것이 일반적으로 충분하다. 본 발명에 따라 적절하게는, 이는 정류 컬럼에 부착되어 있거나 또는 정류 컬럼 내에 조합될 수 있는 간접 관다발 열 교환기 또는 판 열 교환기이다. 전형적으로, 정류 컬럼을 통해 이송되는 (상부 응축기로 공급되는) 냉각수의 온도는 0℃ 이상 및 40℃ 이하이다. 즉, 전형적인 냉각수 온도는 5℃ 이상 및 35℃ 이하, 또는 10℃ 이상 및 30℃ 이하이다. 종종, 20℃의 냉각수 온도가 사용될 것이다.
일반적으로, 상부 응축기에는 조질 프로판의 응축성이 가장 낮은 구성성분, 예를 들면 N2, CO2 등을 배출시킬 수 있는 배기구가 있다.
본 발명의 예비 정제에서, 정류 컬럼으로 공급되는 조질 프로판의 양에 대한 컬럼의 상부에서 재순환되는 환류 액체의 양 (kg/h)의 비율은 전형적으로 1 내지 2.5, 자주 1.5 내지 2.5, 종종 1.5 내지 2.0일 것이다.
본 발명에 따라 특히 유리하게는, 환류 액체의 형성은 이를 위해 응축시킨 가스 상의 일부가 가스질 형태로 남아, 여기에 직접 제1 단계에서 필요한 예비 정제된 프로판이 정류 컬럼으로부터 가스질 형태로 회수 (가스질 상부 또는 측면 회수)되어 직접 공급될 수 있도록 수행될 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 본 발명에 따라 적절하게는 모든 경우에 하나 이상의 이론단이 공급 지점의 위에 배치되고 하나 이상의 이론단이 공급 지점의 아래에 배치되도록, 조질 프로판이 정류 컬럼으로 공급될 것이다. 일반적으로, 공급 지점 위의 이론단의 개수 (Zo)는 공급 지점 아래의 이론단의 개수 (Zu)보다 더 커야 한다.
종종, 본 발명에 따른 방법에서 Zu에 대한 Zo의 비율은 1.1 내지 2, 종종 1.1 내지 1.5, 대개 1.1 내지 1.3일 것이다.
C4 HC (특히, n-부탄 및 이소부탄)으로 주로 이루어진 컬럼 하부물질은 정류 컬럼으로부터 연속적으로 회수되며, 적용 관점에서 적절하게는 추가 이용 (예를 들면, 합성 가스 제조, 부분 산화 반응, 연소)을 위해 제공된다. 가장 단순한 방식에서, 이러한 추가 이용은, 예를 들면 하부 액체가 보조공급물(cofeed) (파라핀 탄화수소에 대한 보조공급물)로서 분해장치(cracker) (예를 들면, 스팀 분해장치 및/또는 정련 분해장치)로 제공되어, 여기서 파라핀 탄화수소의 열 분해가 저급 포화 및 불포화 탄화수소 (예를 들면, C3 및 C4 HC)를 산출하고, 저급 포화 및 불포화 탄화수소는 분배 컬럼으로 공지된 것에서 정류 분리되도록 수행될 수 있다 (예를 들면, 미국 특허 미국 특허 US-A 제제3,392,216호를 참조하기 바람). 하부 액체가 이러한 방식으로 추가로 이용되는 경우, 하부 액체가 C3 HC을 30 중량％까지 여전히 포함한다 (일반적으로, 이러한 C3 HC 함량은 20 중량％ 이하, 또는 10 중량％ 이하임)는 취지로, 본 발명의 정류 예비 제거는 비교적 적게 한정되어 특히 단순한 방식으로 수행될 수 있다. 별법의 추가 이용을 원하는 경우, 하부 액체에서는 일반적으로 C3 HC가 더 많이 고갈될 것이다. 이러한 고갈은, 적절한 경우 또한 예를 들면 독일 특허 DE-A 제24 13 463호에 기재되어 있는 바와 같이 제2 정류 컬럼에서의 하부 액체의 정류 처리에 의해 수행될 수 있다. 이는 본 발명에 따라 사용가능한 추가로 예비 정제된 프로판을 공급한다.
바람직한 분리 물질 이동 트레이를 비롯한, 본 발명에 따라 사용되는 정류 컬럼을 스테인리스 스틸로 제조하는 것이 바람직하다. 적절하게는, 정류 컬럼은 예를 들면 유리 또는 미네랄 울, 경질 발포체, 코르크 또는 아르마플렉스(Armaflex®)와 같은 물질로 외부 열 절연될 수 있다.
정류 컬럼에서 사용되는 분리 충전물이 구조 패킹 및/또는 랜덤 패킹인 경우, 이는 예를 들면 링, 나선, 새들(saddle), 라쉬크(Raschig), 인타스(Intas) 또는 폴 링(Pall ring), 배럴 또는 인탈록스(Intalox) 새들, 탑-팩(Top-Pak) 또는 브레이드(braid)로 이루어질 수 있다. 물론, 본원에서 언급한 모든 가능한 컬럼 충전물이 정류 컬럼에서 또한 혼합된 형태로 존재할 수 있다.
정류 컬럼상에서의 압력 강하는 일반적으로 1 bar 이하의 값이다. 본 발명에 따라 적절하게는, 조질 프로판은 조질 프로판이 액체 형태로 95 중량％ 이상, 바람직하게는 97 중량％ 이상, 또는 99 중량％ 이상 정도 존재하도록 정류 컬럼으로 공급된다. 액체 조질 프로판의 온도는 공급 지점에서의 정류 컬럼 내에 존재하는 온도에 상응할 수 있다 (온도는, 예를 들면 주변 공기와의 열 교환에 의해 제어될 수 있음). 또한, 액체 조질 프로판의 온도는 이러한 온도보다 낮을 수 있다. 전형적으로, 조질 프로판은 압력 감소 장치 (예를 들면, 트로틀 밸브)를 통해 정류 컬럼으로 공급된다.
일반적으로, 본 발명에 따라 사용가능하며 본 발명의 예비 정제에서 수득되는 예비 정제된 프로판은 99 중량％ 이상, 바람직하게는 99.5 중량％ 이상, 더 바람직하게는 99.7 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 99.9 중량％ 이상, 최고로 바람직하게는 99.95 중량％ 이상, 또는 99.99 중량％ 이상 정도의 프로판, 프로필렌, 에탄 및 에틸렌으로 이루어진다. 전형적으로, C2 HC 함량은 5 중량％ 이하, 종종 3 중량％ 이하, 대개 2 중량％ 이하, 자주 1 중량％ 이하, 때때로 0.5 중량％ 이하일 것이다 (그러나, 이는 통상적으로 0.1 중량％ 이상일 것임). 일반적으로, C2 HC 함량의 50 중량％ 이상, 자주 60 중량％ 이상, 종종 80 중량％ 이상, 또는 90 중량％ 이상, 또는 95 중량％ 이상, 또는 98 중량％ 이상, 또는 99 중량％ 이상이 에탄에 의한 것이다.
그 후, 이러한 예비 정제된 프로판은 적절하게 사용될 수 있다. 이는, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제102 45 585호, 독일 특허 DE-A 제102 46 119호, 국제 특허 WO 제01/96270호, 미국 특허 US-A 제3,161,670호, 독일 특허 DE-A 제33 13 873호, 국제 특허 WO 제01/96271호, 국제 특허 WO 제03/011804호, 국제 특허 WO 제03/076370호, 독일 특허 DE-A 제103 16 039호, 독일 특허 DE-A 제10 2004 032 129호, 유럽 특허 EP-A 제117 146호, 국제 특허 WO 제04/031106호, 독일 특허 DE-A 제103 16 039호, 독일 특허 DE-A 제195 08 558호, 독일 특허 DE-A 제198 37 520호, 독일 특허 DE-A 제198 37 519호, 독일 특허 DE-A 제198 37 517호, 국제 특허 WO 제97/36849호, 유럽 특허 EP-A 제11 06 598호, 유럽 특허 EP-A 제274 681호, 유럽 특허 EP-A 제731 077호, 독일 특허 DE-A 제10 2005 009 885호, 독일 특허 DE-A 제10 2005 009 891호 및 독일 특허 DE-A 제10 2004 003 212호에 기재되어 있는 바와 같이 수행될 수 있다.
본원에서, 프로판의 옥시탈수소화 반응은 존재하는 산소에 의해 강제 수행되며, 유리 수소가 중간체로서 형성되지 않고 검출불가능한 탈수소화 반응을 말한다. 흡열로 진행되는 통상적인 탈수소화 반응과 대조적으로, 옥시탈수소화 반응의 열적 특성은 발열성이다. 프로판의 옥시탈수소화 반응은 균질 촉매 (즉, 예를 들면 고체 촉매의 부재하에; 예를 들면 미국 특허 US 제3,798,283호를 참조하기 바람) 또는 불균질 촉매 (예를 들면 고체 촉매상으로; 예를 들면 독일 특허 DE-A 제20 58 054호 및 독일 특허 DE-A 제195 30 494호를 참조하기 바람)하의 상승된 온도의 작용하에서 수행될 수 있다. 종종, 두 반응은 병행으로 수행된다. 상기와 동일한 것이 실질적으로 통상적인 탈수소화 반응에 대해 적용되지만, 통상적인 탈수소화 반응에서 탈수소화 단계는 산소의 활성 관여 없이 수행된다 (예를 들면, 유럽 특허 EP-A 제731 077호 및 국제 특허 WO 제01/96270호를 참조하기 바람). 즉, 통상적인 탈수소화 반응에서 형성되는 1차 부산물은 수소이며, 옥시탈수소화 반응의 경우와 같이 물은 아니다. 2차 반응에서, 형성된 분자 수소는 물론 일부 또는 전부 연소될 수 있다.
본원에서, 프로필렌의 완전 산화는 프로필렌 중에 존재하는 탄소의 전체 양이 탄소의 산화물 (CO, CO2)로 전환되는 의미로 해석된다. 분자 산소의 반응성 작용하의 프로필렌의 모든 상이한 반응은 본원에서 용어 "부분 산화"로 요약된다. 암모니아의 추가 반응성 작용은 가암모니아 산화 반응의 특징이다. 암모니아 함량이 능숙하게 선택되는 경우, 부분 산화 반응 및 가암모니아 산화 반응은 병행 중복 방식으로 진행된다 (독일 특허 DE-A 제102 45 585호를 참조하기 바람). 본원에서 바람직한 프로필렌의 부분 산화 및/또는 가암모니아 산화 생성물은 아크롤레인, 아크릴산, 프로필렌 옥사이드 및 아크릴로니트릴이다.
산화제로서, 가스 혼합물 2는 가스 혼합물 2 중에 존재할 수 있는 분자 산소를, 예를 들면 순수 형태로 또는 부분 산화 반응/가암모니아 산화 반응에 대해 실질적으로 불활성으로 거동하는 가스와의 혼합물로 (예를 들면, 공기의 형태로) 포함한다. 종종, 가스 혼합물 2 중 반응물은 또한 열 제거 및 안전한 반응 제어의 이유로 1종 이상의 불활성 가스 (예를 들면, N2, H2O, CO, CO2, 포화 탄화수소, 예를 들면 C1-C5 (예를 들면, 독일 특허 DE-A 제19 24 431호 및 유럽 특허 EP-A 제293 224호에 따름), He 및/또는 Ar 등)에 의해 희석된다.
본원에 모든 내용은 특히 가스 혼합물 2 중에 존재하는 프로필렌의 부분 산화 반응이 아크롤레인 및 아크릴산으로의 프로필렌의 부분 산화 반응인 경우에 적용가능하다.
이러한 경우, 가스 혼합물 2의 함량은 유리하게는
프로필렌 6 내지 9 부피％,
분자 산소 8 내지 18 부피％,
프로판 6 내지 35 부피％, 및
분자 질소 32 내지 72 부피％이다.
가스 혼합물 2 중에 존재하는 프로필렌에 대한 가스 혼합물 2 중에 존재하는 프로판의 몰 비율 V1은 본 발명에 따라 바람직하게는 1 내지 4이다. 가스 혼합물 2 중에 존재하는 분자 산소에 대한 가스 혼합물 2 중에 존재하는 분자 질소의 몰 비율 V2는 본 발명에 따라 적절하게는 2 내지 6이다. 가스 혼합물 2 중에 존재하는 프로필렌에 대한 가스 혼합물 2 중에 존재하는 분자 산소의 몰 비율 V3은 본 발명에 따라 유리하게는 1.3 내지 2.4이다.
부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화 반응에서의 프로필렌의 목적하지 않은 완전 연소 방지를 위해, 가스 혼합물 2 중 프로판 함량이 비교적 제한되는 경우가 일반적으로 바람직하다는 것이 또한 공지되어 있다. 본 발명에 따라 바람직하게는, 가스 혼합물 2 중 프로판 함량은 60 부피％ 이하, 또는 50 부피％ 이하이다. 특히 바람직한 가스 혼합물 2 중 프로판 함량은 20 내지 40 부피％, 예를 들면 약 30 부피％이다.
적절한 경우 니트릴 생성을 위해 사용되는 암모니아 함량이 무시되는 경우 (즉, 또한 부피 백분율을 기준으로 고려되지 않는 경우), 본 발명에 따른 방법을 위해 적합한 가스 혼합물 2는 일반적으로
O2 7 내지 15 부피％,
프로필렌 5 내지 10 부피％,
프로판 15 내지 40 부피％, 종종 25 내지 35 부피％,
질소 25 내지 60 부피％, 종종 40 내지 60 부피％,
CO, CO2 및 H2O 전체 1 내지 5 부피％, 및
다른 구성성분 (예를 들면, H2) 0 내지 5 부피％
를 포함하는 것이다.
아니면, 본 발명에 따른 방법은 종래 기술에 기재되어 있는 상이한 기본적인 변형과 같이 수행될 수 있다 (특히, 독일 특허 DE-A 제102 45 585호를 참조하기 바람). 즉, 가장 단순한 변형에서, 본 발명에 따른 방법의 모든 반응 단계는, 예를 들면 유럽 특허 EP-A 제608 838호, 유럽 특허 EP-A 제529 853호, 독일 특허 DE-A 제198 35 248호, 독일 특허 DE-A 제101 45 958호 및 독일 특허 DE-A 제101 45 958호, 및 또한 독일 특허 DE-A 제102 45 585호 및 이들 문헌에 인용된 문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조 실시예를 사용하여, 하나의 (단일한) 반응 대역에서 및 반응 대역에 배치된 촉매 충전상으로 수행된다.
촉매 충전을 위해 사용되는 유용한 활성 조성물은 바람직하게는 하기 화학식 I의 원소 조합물을 포함하거나 산화 형태의 이러한 원소 조합물로 이루어진 다금속 옥사이드이다.
Figure 112007088953127-PCT00001
상기 식에서,
M1은 Te 및/또는 Sb이며,
M2는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au 및 In을 포함하는 군으로부터의 적어도 1종의 원소이며,
b는 0.01 내지 1이며,
c는 0 초과 내지 1이며,
d는 0 초과 내지 1이다.
하기 화학식 II의 다금속 옥사이드 활성 조성물이 특히 유용하다.
Figure 112007088953127-PCT00002
상기 식에서, 각각의 변수는 화학식 I에 상세한 정의를 가지며, n은 II 중 산소가 아닌 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
본 발명에 따라 바람직하게는, M1은 Te이고 M2는 Nb, Ta, W 및/또는 Ti이다.
바람직하게는, M2는 Nb이다. 화학양론적 계수 b는 유리하게는 0.1 내지 0.6이다. 이에 상응하게, 화학양론적 계수 c의 바람직한 범위는 0.01 내지 1, 또는 0.05 내지 0.4이며, d의 바람직한 값은 0.01 내지 1, 또는 0.1 내지 0.6이다.
화학식 II의 다금속 옥사이드 활성 조성물은 바람직하게는 독일 특허 DE-A 제102 45 585호에 개시되어 있는 결정 구조 및 표면 특성을 갖는다. 기재한 다금속 옥사이드 활성 조성물은 그 자체 (즉, 분말 형태)로 또는 적합한 외형으로 성형되어 (예를 들면, 독일 특허 DE-A 제100 51 419호의 코팅된 촉매 및 독일 특허 DE-A 제101 22 027호의 기하학적 변형물을 참조하기 바람), 본 발명에 따른 방법의 단일대역 배치 (제거 단계가 없음)를 위해 사용될 수 있다. 상기는 특히 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조, 및 또한 아크릴로니트릴의 제조를 위해 적합하다. 이러한 단일대역 방법의 기초는 사용되는 촉매가 본 발명에 따른 방법의 모든 반응 단계를 촉매할 수 있다는 것이다.
기재한 단일대역 방법에서 에탄 및 에틸렌이 본 발명의 방식으로 아세토니트 릴, 아세트알데히드 및/또는 아세트산으로 부분 산화되고/되거나 가암모니아 산화되는 점이 본 발명에서 중요하다.
기재한 단일대역 방법은 고정 촉매층 또는 유동화 촉매층 또는 이동층에서 수행될 수 있다. 상응하는 방법 설명은 종래 기술의 문헌에서 찾을 수 있다. 예를 들면 단일대역 방법으로의 아크릴산의 제조를 위해, 본 발명에 따른 방법이 고정층 반응으로 수행되는 경우, 이는 촉매관이 촉매로 충전된 관다발 반응기에서 적절하게 수행된다. 일반적으로, 액체는 열매체, 일반적으로 염 용융물로서 촉매관 주위로 이송된다. 별법으로, 촉매 충전이 냉각판들 사이에 편평한 배열로 배치된 열전판(thermoplate) 반응기가 또한 사용될 수 있다.
반응기상으로 보면, 반응 가스 혼합물이 촉매관 내에서 병류로 또는 역류로 염 조(salt bath)로 이송된다. 염 조 자체는 촉매관에 대해 순수 평행 흐름을 수행할 수 있다. 이는 또한 교차흐름으로 중첩될 수 있음을 인지할 것이다. 전반적으로, 염 조는 촉매관 주위를 우회하는 흐름을 수행할 수 있으며, 이는 단지 반응기상으로 보는 경우에 병류로 또는 역류로 반응 가스 혼합물로 이송된다. 본 발명에 따른 방법을 위해 적합한 관다발 반응기는, 예를 들면 유럽 특허 EP-A 제700 714호 및 유럽 특허 EP-A 제700 893호에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 단일대역 변형을 위한 출발 반응 가스 혼합물의 상이한 가능한 조성은 본 발명의 방법 변형과 관련하여 인용된 종래 기술로부터 취할 수 있다. 아크릴산의 제조를 위해, 출발 반응 가스 혼합물의 조성은 전형적으로 프로판:산소:H2O:다른 구성성분 (특히 불활성 희석 가스)이 1:(0.1 내지 10):(0 초과 내지 50):(0 초과 내지 50)인 범위 (몰 비율) 내에서 변한다.
상기한 비율은 바람직하게는 1:(0.5 내지 5):(1 내지 30):(1 내지 30)이다.
상기한 범위는 특히 사용되는 다른 구성성분이 주로 분자 질소인 경우에 적용된다. 반응 온도는 전형적으로 250 내지 550℃이다 (반응 가스 혼합물이 암모니아를 추가로 포함하는 것을 무시하면, 가암모니아 산화 반응을 위한 조건에 필적함 (예를 들면, 유럽 특허 EP-A 제529 853호를 참조하기 바람)).
본 발명에 따른 방법의 단일대역 변형에서, 프로판으로의 고정 촉매층 충전상에서의 시간 당 공간 속도는, 예를 들면 10 내지 500 ℓ (STP)/ℓ (고정층)·h 일 수 있다. 출발 반응 가스 혼합물과의 시간 당 공간 속도는 종종 100 내지 10000 ℓ (STP)/ℓ·h, 대개 500 내지 5000 ℓ (STP)/ℓ·h의 범위이다.
단일대역 방법을 위해 제안된 다금속 옥사이드 활성 조성물은 물론 또한 본 발명에 따른 방법에서, 예를 들면 미분 콜로이드성 물질 (예컨대, 규소 디옥사이드, 티탄 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 및 니오븀 옥사이드)과 함께, 희석된 형태로 사용될 수 있다.
희석 질량 비율은 9 (희석제):1 (활성 조성물) 이하일 수 있다. 즉, 가능한 희석제 질량 비율은, 예를 들면 6 (희석제):1 (활성 조성물) 및 3 (희석제):1 (활성 조성물)이다. 희석제는 소성 전에 또는 후에 독일 특허 DE-A 제101 22 027호에 따라 혼입될 수 있다. 예를 들면 일본 특허 JP-A 제3-170445호에 기재되어 있는 바와 같이, 본 발명의 단일대역 방법을 위해 다른 촉매계를 사용하는 것이 또한 가능함을 인지할 것이다. 본 발명에 따른 방법이 하나의 반응 대역에서 실현되는 경우, 가능한 경우 중 하나는 가스 혼합물 1 및 가스 혼합물 1이 동일한 경우이다.
본 발명에 따라, 예를 들면 유럽 특허 EP-A 제938463호, 유럽 특허 EP-A 제117146호, 독일 특허 DE-A 제3313573호, 영국 특허 GB-A 제2118939호, 미국 특허 US-A 제3161670호, 국제 특허 WO 제01/96270호, 유럽 특허 EP-A 제731077호, 독일 특허 DE-A 제19837520호, 독일 특허 DE-A 제19837517호, 독일 특허 DE-A 제19837519호, 독일 특허 DE-A 제19837518호, 독일 특허 DE-A 제19837520호, 독일 특허 DE-A 제10131297호 및 독일 특허 DE-A 제10211275호에 기재되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법을 하나 초과의 반응 대역에서 수행하는 것이 바람직하다.
"하나 초과의 반응 대역"은 주로 본 발명에 따른 방법의 적어도 하나의 반응 단계가 본 발명에 따른 방법 내에서 적어도 하나의 다른 반응 단계의 조건과는 적어도 일부 무관하게 선택될 수 있는 조건하에서 수행될 수 있음을 의미하지만, 단지 보조적으로는 적어도 일부 독립적인 반응 조건이 하나의 반응 단계 및 반응 경로에서 그와 동일한 반응 단계 내에서 실현될 수 있음을 의미한다 (예를 들면 독일 특허 DE-A 제19948241호, 독일 특허 DE-A 제19927624호, 독일 특허 DE-A 제19910508호, 독일 특허 DE-A 제19910506호 및 독일 특허 DE-A 제19948248호에 기재되어 있는 바와 같이, 후자는 예를 들면 소위 다대역(multizone) 방법 (독립적으로 조절가능한 온도 대역이 있음)이 하나의 반응 단계를 위해 사용되는 경우임). 즉, 본 발명에 따른 방법이 예를 들어 두 반응 단계를 포함하는 경우, 예를 들면 제2 반응 단계에 대해 상이한 촉매 또는 상이한 촉매 충전을 사용하는 것이 가능할 것이다. 또는, 두 반응 단계에 대해 동일한 촉매 또는 촉매 충전이 사용되는 경우에는 절차가 두 반응 단계에 대한 반응 온도를 서로 독립적으로 선택 및 조절하는 것일 수 있다. 물론, 둘 다 또한 서로 중첩되어 사용될 수 있다.
다대역 방법의 기본적인 장점은 다대역 방법이 원칙적으로 반응 조건을 본 발명에 따른 방법의 개별적인 반응 단계의 필요조건으로 조절하는 것을 개선할 수 있게 한다는 점이다.
이러한 장점은 분자 산소와 프로필렌의 아크릴산으로의 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화 반응에서 잘 알려져 있다.
원칙적으로 먼저 아크롤레인을 생성한 후 아크롤레인으로부터 아크릴산을 생성하는 반응 조합에 따라 연속적인 2 단계에서, 이러한 반응 조합에 따라 진행된다.
그 자체로 공지된 방식의 이러한 반응 절차는 직렬 배치된 두 산화 대역에서 가스 혼합물 2 중에 존재하는 프로필렌을 본 발명에 따라 부분 산화 반응시키고, 여기서 두 산화 대역에서 각각 사용되는 산화 촉매가 최적화될 수 있는 가능성을 제공한다 (이러한 최적화 기회는 또한 프로필렌의 부분 산화 반응을 아크롤레인에서 정지시키고, 아크롤레인을 단리하는 것을 가능하게 함). 예를 들면, 제1 산화 대역 (아크롤레인으로의 프로필렌의 산화)을 위해 바람직한 촉매는 일반적으로 원소 조합 Mo-Bi-Fe을 포함하는 다금속 옥사이드를 기재로 하며, 제2 산화 대역 (아크릴산으로의 아크롤레인의 산화)을 위해 바람직한 촉매는 일반적으로 원소 조합 Mo-V를 포함하는 다금속 옥사이드 (예를 들면, 또한 단일대역 방법을 위해 본원에서 제안된 것)를 기재로 한다. 그러나, 이러한 두 반응 단계가 원칙적으로 또한 단일한 반응 대역에서 및 단일한 촉매상으로 수행될 수 있다.
매우 일반적으로, 본 발명에 따른 방법의 제1 반응 단계는 별도의 반응 대역에서 적절하게 수행될 것이다.
프로판의 옥시탈수소화 반응의 경우, 이는 분자 산소를 사용하는 프로판의 프로필렌으로의 균질 및/또는 불균질 촉매화 옥시탈수소화 반응으로서 가스 상에서 수행될 수 있다. 사용되는 분자 산소의 공급원은 공기, 순수 분자 산소 또는 분자 산소가 풍부한 공기일 수 있다 (옥시탈수소화 반응은 일반적으로 C2 HC 부분 산화 반응을 동반하며, 이는 옥시탈수소화 반응 하류에서의 적절한 배출을 촉진함).
반응 대역이 균질 옥시탈수소화 반응으로서 설정되는 경우, 이는 원칙적으로 예를 들면 미국 특허 US-A 제3,798,283호, 중국 특허 CN-A 제1 105 352호, 문헌 [Applied Catalysis, 70(2)1991, p. 175-187; Catalysis Today 13, 1992, p. 673-678], 및 독일 특허 DE-A 제19 622 331호에 기재되어 있는 바와 같은 방식으로 수행될 수 있다. 적절한 산소 공급원은 공기이다. 균질 옥시탈수소화 반응의 온도는 유리하게는 300 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 600℃, 더 바람직하게는 400 내지 500℃의 범위내에서 선택된다. 작동 압력은 0.5 내지 100 bar, 특히 1 내지 10 bar일 수 있다. 체류 시간은 전형적으로 0.1초 또는 0.5초 내지 20초, 바람직하게는 0.1초 또는 0.5초 내지 5초이다.
사용되는 반응기는, 예를 들면 관형 노(tube furnace) 또는 관다발 반응기, 예를 들면 열매체로서 배기 가스(flue gas)를 사용하는 역류 관형 노 또는 열매체로서 염 용융물을 사용하는 관다발 반응기일 수 있다. 출발 혼합물 중 프로판 대 산소 비율은 바람직하게는 0.5:1 내지 40:1, 특히 1:1 내지 6:1, 더 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다. 또한, 출발 혼합물은 바람직하게는 불활성인 구성성분 (바람직하게는 본원에서, 불활성 구성성분은 매우 일반적으로 관련 반응 단계에서 5 mol％ 미만, 바람직하게는 3 mol％ 미만, 더 바람직하게는 1 mol％ 미만의 정도로 전환되며, 가장 바람직하게는 전혀 반응하지 않는 구성성분을 의미하는 것으로 해석됨), 예컨대 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 희가스, 다른 탄화수소 (예를 들면, 조질 프로판 중에 존재하는 2차 성분) 및/또는 프로필렌 등을 더 포함할 수 있으며, 또한 재순환 (순환 가스) 구성성분을 더 포함할 수 있다.
프로판 탈수소화 반응이 불균질 촉매화 옥시탈수소화 반응으로서 설정되는 경우, 이는 원칙적으로, 예를 들면 미국 특허 제4 788 371호, 중국 특허 CN-A 제1073893호, 문헌 [Catalysis Letters 23 (1994), 103-106; W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566; Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592], 국제 특허 WO 제97/36849호, 독일 특허 DE-A 제197 53 817호, 미국 특허 제3 862 256호, 미국 특허 제3 887 631호, 독일 특허 DE-A 제195 30 454, 미국 특허 제4 341 664호, 문헌 [J. of Catalysis 167, 560-569 (1997); J. of Catalysis 167, 550-559 (1997); Topics in Catalysis 3 (1996) 265-275], 미국 특허 제5 086 032호, 문헌 [Catalysis Letters 10 (1991), 181-192; Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14-18], 미국 특허 제4 255 284호, 문헌 [Applied Catalysis A: General, 100 (1993), 111-130; J. of Catalysis 148, 56-67 (1994); V. Cortes Corberan and S. Vic Bellon (Ed.), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., P. 305-313; 3rd World Congress on Oxidation Catalysis, R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney and J.E. Lyons (Ed.), 1997, Elsevier Science B.V., p. 375 ff.] 또는 독일 특허 DE-A 제198 37 520호, 독일 특허 DE-A 제198 37 517호, 독일 특허 DE-A 제198 37 519호 및 독일 특허 DE-A 제198 37 518호에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 사용되는 산소 공급원은 또한 공기일 수 있다. 그러나, 산소 공급원은 분자 산소 종종 90 mol％ 이상, 대개 산소 95 mol％이상으로 이루어진다.
불균질 촉매화 옥시탈수소화 반응을 위해 적합한 촉매는 임의의 특수한 제한을 받지 않는다. 적합한 촉매는 프로판을 프로필렌으로 산화시킬 수 있는 당업자에게 공지된 임의의 옥시탈수소화 촉매이다. 특히, 상기에 인용된 문헌에서 명시된 임의의 옥시탈수소화 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매의 예에는 MoVNb 옥사이드 또는 바나딜 피로포스페이트를, 적절한 경우 촉진제와 함께 포함하는 옥시탈수소화 촉매가 포함된다. 이러한 유리한 옥시탈수소화 촉매의 예는 Mo, V, Te, O 및 X를 주요 구성성분으로서 포함하는 혼합 금속 옥사이드 (여기서, X는 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 갈륨, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 안티몬, 비스무트, 붕소, 인듐, 규소, 란탄, 나트륨, 리튬, 칼륨, 마그네슘, 은, 금 및 세륨으로부터 선택되는 하나 이상의 원소임)를 포함하는 단일대역 방법을 위해 또한 제안된 촉매이다 (이에 관하여, 또한 유럽 특허 EP-A 제938463호 및 유럽 특허 EP-A 제167109호를 참조하기 바람). 추가의 특히 적합한 옥시탈수소화 촉매는 독일 특허 DE-A 제197 53 817호의 다금속 옥사이드 조성물 또는 촉매 A 및 독일 특허 DE-A 제19838312호의 촉매이며, 바람직한 것으로 언급된 독일 특허 DE-A 제197 53 817호의 다금속 옥사이드 조성물 또는 촉매 A가 매우 특히 유리하다. 즉, 유용한 활성 조성물은 특히 하기 화학식 III의 다금속 옥사이드 조성물이다.
Figure 112007088953127-PCT00003
상기 식에서,
M1은 Co, Ni, Mg, Zn, Mn 및/또는 Cu이며,
M2는 W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn 및/또는 La이며,
a는 0.5 내지 1.5이며,
b는 0 내지 0.5이며,
x는 III 중 산소가 아닌 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다. 이는 독일 특허 DE-A 제102 45 585호에 기재되어 있는 바와 같이 제조 및 성형될 수 있다.
프로판의 불균질 촉매화 옥시탈수소화 반응을 위해, 반응 온도는 바람직하게 는 200 내지 600℃, 특히 250 내지 500℃, 더 바람직하게는 350 내지 440℃의 범위이다. 작동 압력은 바람직하게는 0.5 내지 10 bar, 특히 1 내지 10 bar, 더 바람직하게는 1 내지 5 bar의 범위이다. 1 bar 초과, 예를 들면 1.5 내지 10 bar의 작업 압력이 특히 유리한 것으로 발견되었다. 일반적으로, 프로판의 불균질 촉매화 옥시탈수소화 반응은 고정 촉매층상으로 수행된다. 고정 촉매층은, 예를 들면 유럽 특허 EP-A 제0 700 893호 및 유럽 특허 EP-A 제0 700 714호 및 또한 이들 문헌에 인용된 문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 관다발 반응기의 관 내로 적절하게 충전된다. 촉매층에서의 반응 가스 혼합물의 평균 체류 시간은 적절하게는 0.5 내지 20초이다. 프로판 대 산소의 비율은 목적하는 전환율 및 촉매의 선택성에 따라 변경되며, 유리하게는 0.5:1 내지 40:1, 특히 1:1 내지 6:1, 더 바람직하게는 2:1 내지 5:1의 범위이다. 일반적으로, 프로판 전환율이 상승함에 따라 프로필렌 선택성은 하락한다. 이에 따라, 프로필렌으로의 프로판의 반응은 프로필렌에 대한 선택성이 높을 때 비교적 낮은 프로판의 전환율이 달성되는 방식으로 바람직하게 수행된다. 프로판의 전환율은 더 바람직하게는 5 내지 40 mol％, 종종 10 내지 30 mol％의 범위이다. 이와 관련하여, 용어 "프로판 전환율"은 공급되는 프로판 (예비 정제된 프로판 및 적절한 경우 재순환된 순환 가스 중에 존재하며 단일 통과로 전환되는 프로판의 합계)의 비율을 의미한다. 일반적으로, 프로필렌 형성의 선택성은 50 내지 98 mol％, 더 바람직하게는 80 내지 98 mol％이며, 여기서 용어 "선택성"은 몰 백분율로 나타낸 반응시킨 프로판의 몰 당 생성되는 프로필렌의 몰을 말한다.
일반적으로, 산화적 프로판 탈수소화 반응에서 사용되는 출발 혼합물은 프로판 5 내지 95 mol％ (출발 혼합물 100 mol％를 기준으로 함)를 포함한다. 프로판 및 산소 이외에, 불균질 촉매화 옥시탈수소화 반응을 위한 출발 혼합물은 또한 특히 불활성인 구성성분, 예컨대 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 희가스, 다른 탄화수소, 예를 들면 조질 프로판 중에 존재하는 2차 성분, 및/또는 프로필렌을 더 포함할 수 있다. 불균질 옥시탈수소화 반응은 또한 희석제, 예를 들면 스팀의 존재하에 수행될 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 목적하는 반응기 순서가 프로판의 균질 옥시탈수소화 반응 또는 불균질 촉매화 옥시탈수소화 반응을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 옥시탈수소화 반응은 단일 반응기에서 또는 2개 이상의 반응기의 배터리 (그 사이에서, 산소가 임의로 혼입됨)에서 수행될 수 있다. 균질 및 불균질 촉매화 옥시탈수소화 반응을 서로 조합하여 수행하는 것이 또한 가능하다.
일반적으로, 제1 반응 대역에서의 프로판 탈수소화 반응은 독일 특허 DE-A 제3313573호, 국제 특허 WO 제01/96270호, 독일 특허 DE-A 제10131297호 또는 독일 특허 DE-A 제10211275호, 또는 하기에 기재되어 있는 바와 같이, 산소가 실질적으로 배제된 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 반응으로서 또한 수행될 수 있다.
불균질 촉매화 탈수소화 반응이 부피 증가와 함께 진행되기 때문에, 전환율은 생성물의 부분 압력을 감소시킴으로써 증가될 수 있다. 이는 단순한 방식으로, 예를 들면 감소된 압력에서 탈수소화시키고/시키거나 실질적으로 불활성인 희석 가스 (예를 들면, 일반적으로 탈수소화 반응을 위한 불활성 가스를 대체하는 스팀)를 혼합함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는 또한, 물의 첨가는 (특히, 높은 온도에서) 고도의 환원 분위기와 접촉하는 반응 장치의 부품을, 예를 들면 "금속 미분말(dusting)"에 의한, 특히 부식성 손상으로부터 보호하는 역할을 한다. 스팀이 콜 가스화(coal gasification)의 원리에 의해 형성된 탄소와 반응하기 때문에, 스팀으로 희석하는 것은 일반적으로 사용되는 촉매의 탄화(carbonization)를 감소시키는 추가의 장점을 생성한다. 또한, 스팀은 차후의 하나 이상의 부분 산화 및/또는 가암모니아 산화 대역 (본원에서 하나 이상의 부분 대역으로 또한 약칭됨)에서 희석 가스로서 사용될 수 있다. 그러나, 스팀은 또한 탈수소화 생성 혼합물로부터 단순한 방식 (예를 들면, 응축)으로 일부 또는 전부 제거될 수 있으며, 이는 하나 이상의 부분 대역에서 이러한 방식으로 수득되는 변형된 생성 혼합물의 추가 사용시에 희석 가스 N2의 비율을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 반응을 위한 추가의 적합한 희석제의 예에는 CO, 메탄, 에탄, CO2, 질소 및 희가스, 예컨대 He, Ne및 Ar이 포함된다. 명시한 모든 희석제는 단독으로 또는 광범위한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 명시한 희석제가 일반적으로 또한 하나 이상의 부분 대역에서 적합한 희석제인 것이 유리하다. 일반적으로, 이미 명시한 바와 같이, 특정 반응 대역에서 불활성으로 거동하는 희석제 (즉, 5 mol％ 미만, 바람직하게는 3 mol％ 미만, 더 양호하게는 1 mol％ 미만의 정도로 화학적으로 변화함)가 바람직하다. 원칙적으로, 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 반응을 위해 유용한 촉매는 종래 기술에 공지된 모든 탈수소화 촉매이다. 이는 크게 2개의 군, 즉 산화성인 군 (예를 들면, 크롬 옥사이드 및/또는 알루미늄 옥사이드) 및 일반적으로 산화성인 지지체상에 침착된 1종 이상의 일반적으로 비교적 귀한 금속 (예를 들면, 백금)으로 이루어진 군으로 나눌 수 있다.
사용될 수 있는 일부 탈수소화 촉매는 국제 특허 WO 제01/96270호, 유럽 특허 EP-A 제731077호, 독일 특허 DE-A 제10211275호, 독일 특허 DE-A 제101 31 297호, 국제 특허 WO 제99/46039호, 미국 특허 US-A 제4 788 371호, 유럽 특허 EP-A 제0 705 136호, 국제 특허 WO 제99/29420호, 미국 특허 US-A 제4 220 091호, 미국 특허 US-A 제5 430 220호, 미국 특허 US-A 제5 877 369호, 유럽 특허 EP-A 제0 117 146호, 독일 특허 DE-A 제199 37 196호, 독일 특허 DE-A 제199 37 105호 및 독일 특허 DE-A 제199 37 107호에서 제안된 모든 것이다. 특히, 독일 특허 DE-A 제199 37 107호의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 촉매가 사용될 수 있다.
이는 지르코늄 디옥사이드 10 내지 99.9 중량％, 알루미늄 옥사이드, 규소 디옥사이드 및/또는 티탄 디옥사이드 0 내지 60 중량％, 및 제1 및 제2 주족 중 1종 이상의 원소, 제3 전이금속족 중 하나의 원소, 주기율표의 제8 전이금속족 중 하나의 원소, 란탄 및/또는 주석 0.1 내지 10 중량％를 포함하되, 중량 백분율의 합계가 100 중량％인 탈수소화 촉매이다.
불균질 촉매화 프로판 탈수소화 반응을 수행하기 위해, 유용한 반응기 종류 및 공정 변형은 종래 기술에 공지된 모든 것이다. 이러한 공정 변형의 설명은, 예를 들면 탈수소화 촉매 및 또한 예비 정제된 프로판의 적절한 사용에 관련되어 인용된 모든 종래 기술 문헌에 존재한다.
본 발명에 따라 적합한 탈수소화 방법의 비교적 종합적인 설명은 또한 문헌 ["Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes", Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A.]에 포함되어 있다.
프로판의 부분 불균질 촉매화 탈수소화 반응의 특징은 흡열로 진행된다는 것이다. 이는 불균질 촉매화 탈수소화 반응 전에 및/또는 동안에 필수 반응 온도의 도달을 위해 필요한 열 (에너지)이 출발 반응 가스 혼합물로 공급되어야 함을 의미한다.
특히 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화 반응을 위해 필요한 반응 온도가 높기 때문에, 촉매 표면상에 침착한 소량의 고비등 고분자량 유기 화합물 (탄소까지 포함)이 형성되어, 촉매를 불활성화시키는 것이 또한 전형적이다. 이러한 단점 동반 현상을 최소화하기 위해, 불균질 촉매화 탈수소화 반응을 위해 상승된 온도에서 촉매 표면상으로 통과되는 프로판 함유 반응 가스 혼합물은 스팀으로 희석될 수 있다. 침착되는 탄소는 콜 가스화의 원리에 의해 생성 조건하에서 일부 또는 전부 제거된다.
침착되는 탄소 화합물 제거의 또다른 수단은 산소 함유 가스를 때때로 상승된 온도에서 탈수소화 촉매를 통해 흐르게 하여, 침착되는 탄소를 효과적으로 연소 제거하는 것과 관련되어 있다. 그러나, 탄소 침착물 형성의 실질적인 억제는 또한 상승된 온도에서 탈수소화 촉매상으로 프로판이 이송되기 전에 분자 수소를 불균질 촉매반응에서 탈수소화시키고자 하는 프로판에 첨가함으로써 가능하다.
불균질 촉매반응으로 탈수소화시키고자 하는 프로판에 스팀 및 분자 수소를 혼합물으로 첨가할 수 있는 가능성이 또한 존재함을 인지할 것이다. 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화 반응으로의 분자 수소의 첨가는 또한 부산물로서의 알렌 (프로파디엔), 프로핀 및 아세틸렌의 목적하지 않은 형성을 감소시킨다.
따라서, 본 발명에 따라 프로판 탈수소화 반응 (예를 들면, 프로판 전환율이 비교적 낮은 프로판 탈수소화 반응)을 (준)단열로 수행하는 것이 적절할 수 있다. 이는 출발 반응 가스 혼합물이 일반적으로 먼저 온도 500 내지 700℃ (또는 550 내지 650℃)로 가열되는 것 (예를 들면, 이의 주위의 벽에 직접 점화함으로써 가열됨)을 의미한다. 그 후 일반적으로, 촉매층으로의 단일 단열 통과가 목적하는 전환율을 달성하기 위해 충분할 것이며, 반응 가스 혼합물은 약 30℃ 내지 200℃ 냉각될 것이다 (전환율 및 희석에 따라 좌우됨). 열매체로서의 스팀의 존재는 또한 단열 방법의 관점에서 현저하게 유리하다. 더 낮은 반응 온도는 사용되는 촉매층의 수명을 더 연장시킨다.
원칙적으로, 단열로 수행되든지 등온으로 수행되든지 간에 비교적 프로판 전환율이 낮은 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 반응은 고정층 반응기 또는 이동층 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.
놀랍게도, 특히 단열 작동에서 본 발명에 따른 방법을 실현하기 위해, 반응 가스 혼합물이 축방향으로 및/또는 방사방향으로 흐르는 단일한 샤프트 노 반응기가 고정층 반응기로서 충분하다.
가장 단순한 경우, 이는 단일 밀폐된 반응 볼륨, 예를 들면 내부 직경이 0.1 내지 10 m, 가능하게는 또한 0.5 내지 5 m인 용기이며, 여기서 고정 촉매층이 지지 장치 (예를 들면, 그리드)에 적용된다. 촉매로 충전되고 단열 작동에서 열 절연된 반응 볼륨은 고온의 프로판 함유 반응 가스에 의해 축방향으로 흐른다. 촉매 외형은 구형 또는 환형 또는 띠형일 수 있다. 이러한 경우 반응 볼륨이 매우 저렴한 장치에 의해 실현될 수 있기 때문에, 특히 압력 강하가 낮은 모든 촉매 외형이 바람직하다. 이는 특히 큰 공동 부피를 유도하거나 구조화된 촉매 외형, 예를 들면 모노리쓰(monolith) 또는 벌집형이다. 프로판 함유 반응 가스의 방사상 흐름을 실현하기 위해, 반응기는 예를 들면 쉘에 배치된 두 동심원통형 그리드로 이루어질 수 있으며, 촉매층은 환형 간극에 배치될 수 있다. 단열의 경우, 또한 금속 쉘이 열 절연될 것이다.
단일 통과시 프로판 전환율이 비교적 낮은 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 반응을 위해 유용한 촉매 충전물은 특히 독일 특허 DE-A 제199 37 107호에 개시되어 있는 촉매, 특히 예로서 개시되어 있는 모든 촉매이다.
연장된 작동 시간 후, 상기한 촉매는 단순한 방식으로, 예를 들면 제1 재생 단계에서 먼저 (바람직하게는) 질소 및/또는 스팀으로 희석된 공기를 300 내지 600℃, 종종 400 내지 550℃의 입구 온도에서 촉매층상으로 통과시킴으로써 재생될 수 있다. 재생 가스의 촉매 시간 당 공간 속도는, 예를 들면 50 내지 10000 h-1일 수 있으며, 재생 가스의 산소 함량은 0.5 내지 20 부피％일 수 있다.
차후 추가의 재생 단계에서, 동일한 재생 조건하에서 사용되는 재생 가스는 공기일 수 있다. 적용 관점에서, 촉매를 재생하기 전에 촉매를 불활성 가스 (예를 들면, N2)로 세척하는 것이 유리하다.
동일한 조건하에서, 순수 분자 수소 또는 불활성 가스 (바람직하게는, 스팀)로 희석된 분자 수소 (수소 함량은 1 부피％ 이상이어야 함)로 차후 재생하는 것이 일반적으로 바람직하다.
프로판 전환율이 비교적 낮은 (30 mol％ 이하) 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 반응은 모든 경우에 프로판 전환율이 높은 (30 mol％ 초과) 변형과 동일한 촉매 시간 당 공간 속도 (반응 가스 전체 및 반응 가스 중에 존재하는 프로판 둘 다에 대한 촉매 시간 당 공간 속도)에서 수행될 수 있다. 반응 가스의 이러한 시간 당 공간 속도는, 예를 들면 100 내지 10000 h-1, 종종 300 내지 5000 h-1, 즉 대개 약 500 내지 3000 h-1일 수 있다.
특히 우수한 방식에서, 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 반응 (특히, 프로판 전환율이 낮은 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 반응)은 트레이 반응기에서 실현될 수 있다.
이는 탈수소화 반응을 공간 연속적으로 촉매하는 하나 이상의 촉매층을 포함한다. 촉매층 개수는 1 내지 20개, 유리하게는 2 내지 8개 또는 3 내지 6개일 수 있다. 촉매층은 바람직하게는 방사방향 또는 축방향으로 연속으로 배치된다. 적용 관점에서, 이러한 트레이 반응기에서 고정층 촉매 유형을 사용하는 것이 유리하 다.
가장 단순한 경우, 샤프트 노 반응기에서 고정 촉매층은 축방향으로 배치되거나 동심원통형 그리드의 환형 간극에 배치된다. 그러나, 세그먼트의 환형 간극을 서로 위에 배치하고, 가스를 방사방향으로 한 세그먼트로 통과시킨 후, 그 위의 또는 그 아래의 다음 세그먼트로 이송하는 것이 가능하다.
적절하게는, 반응 가스 혼합물은 한 촉매층으로부터 다음 촉매층으로 도중에, 예를 들면 반응 가스 혼합물을 고온 가스에 의해 가열되는 열 교환기 립(rib)상으로 통과시키거나 반응 가스 혼합물을 고온 연소 가스에 의해 가열되는 관으로 통과시킴으로써, 트레이 반응기에서 중간 가열될 것이다.
트레이 반응기가 단열로 작동되는 경우에는, 특히 독일 특허 DE-A 제199 37 107호에 기재되어 있는 촉매, 특히 예시적인 실시양태의 촉매를 사용하는 경우, 프로판 전환율 30 mol％ 이하가 반응 가스 혼합물을 온도 450 내지 550℃로 예비 가열된 탈수소화 반응기로 이송하고, 트레이 반응기 내부에서 반응 가스 혼합물을 이러한 온도 범위내로 유지하기에 충분하다. 따라서, 상기는 전체 프로판 탈수소화 반응이 매우 낮은 온도에서 실행될 수 있는 것을 의미하며, 이는 특히 고정 촉매층의 두 재생 사이의 수명을 위해 유리하다.
촉매적 탈수소화 반응, 즉 예를 들면 상기한 중간 가열을 직접적인 방식 (자열적 방법)으로 수행하는 것이 더욱 더 유리하다. 이를 위해, 반응 가스 혼합물이 제1 촉매층으로 및/또는 차후 촉매층들 사이로 흐르기 전에 제한된 양의 분자 산소가 반응 가스 혼합물에 첨가된다. 이로써 사용되는 탈수소화 촉매에 따라, 반응 가스 혼합물 중에 함유되어 있는 탄화수소 (일반적으로, C2 HC의 부분 산화 반응이 동반됨), 촉매 표면상에 이미 침착되어 있는 임의의 코크(coke) 또는 코크 유사 화합물 및/또는 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 동안에 형성되고/되거나 반응 혼합물에 첨가된 수소의 제한된 연소가 수행된다 (또한, 적용 관점에서 특히 (선택적으로) 수소 (및/또는 탄화수소)의 연소를 촉매하는 촉매로 충전된 트레이 반응기에 촉매층을 도입하는 것이 유리할 수 있음 (유용한 촉매의 예에는 미국 특허 US-A 제4 788 371호, 미국 특허 US-A 제4 886 928호, 미국 특허 US-A 제5 430 209호, 미국 특허 US-A 제5 530 171호, 미국 특허 US-A 제5 527 979호 및 미국 특허 US-A 제5 563 314호의 촉매가 포함되며; 예를 들면, 이러한 촉매층은 탈수소화 촉매를 포함하는 층 대신에 트레이 반응기에 수용될 수 있음)). 이로써 배출되는 반응열은 준자열적 방식으로 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 반응을 실질적으로 등온으로 작동시킨다. 촉매층에서의 반응 가스의 선택된 체류 시간이 증가되기 때문에, 감소한 온도 또는 실질적으로 일정한 온도에서 프로판 탈수소화 반응이 가능하며, 이는 재생 사이의 수명을 특히 길게 한다.
일반적으로, 상기한 바와 같은 산소 공급은 반응 가스 혼합물 중에 함유된 프로판 및 프로필렌의 양을 기준으로 한 반응 가스 혼합물의 산소 함량이 0.5 내지 30 부피％이도록 수행되어야 한다. 유용한 산소 공급원에는 순수 분자 산소 및 불활성 가스, 예를 들면 CO, CO2, N2 또는 희가스로 희석된 산소 및 특히 또한 공기가 모두 포함된다. 생성 연소 가스는 일반적으로 추가 희석 효과를 가져, 불균질 촉 매화 프로판 탈수소화 반응을 지지한다.
불균질 촉매화 프로판 탈수소화 반응의 등온성은, 필수적이지 않지만 유리하게는 트레이 반응기에서 촉매층들 사이의 공간을 채우기 전에 비워진, 밀폐된 (예를 들면, 관형) 충전물을 도입함으로써 더 개선될 수 있다. 이러한 충전물은 또한 각각의 촉매층에 놓일 수 있다. 이러한 충전물은 특정 온도 초과에서 증발 또는 용융하여 열을 소모하고 온도가 이러한 값보다 떨어지면 재응축되어 열을 배출하는 적합한 고체 또는 액체를 함유한다.
불균질 촉매화 프로판 탈수소화 반응을 위한 출발 반응 가스 혼합물을 필요한 반응 온도로 가열하는 한 방법은, 분자 산소에 의해 출발 반응 가스 혼합물 중에 함유된 프로판 및/또는 H2의 일부를 연소시키고 (예를 들면, 적합한 특수 연소 촉매상으로 단순 통과시키고/시키거나 적합한 특수 연소 촉매로 통과시킴), 이러한 방식으로 배출되는 연소열에 의해 목적하는 반응 온도로 가열을 수행하는 것 (이는 일반적으로 또한 C2 HC의 부분 산화 반응을 동반함)과 관련되어 있다. CO2 및 H2O과 같은 생성 연소 생성물 및 또한 연소를 위해 필요한 분자 산소와 동반하는 임의의 N2는 유리하게는 불활성 희석 가스를 구성한다.
상기한 수소 연소는 독일 특허 DE-A 제102 11 275호에 기재되어 있는 바와 같이 특히 우수하게 실현될 수 있다. 이는
- 탈수소화하고자 하는 프로판을 포함하는 반응 가스를 반응 대역으로 연속 공급하는 단계,
- 반응 대역에서 반응 가스를 하나 이상의 고정 촉매층상으로 이송하며, 여기서 촉매적 탈수소화 반응에 의해 분자 수소 및 적어도 일부 프로필렌이 형성되는 단계,
- 반응 대역으로의 주입 전에 및/또는 후에 하나 이상의 분자 산소 함유 가스를 반응 가스로 첨가하는 단계,
- 반응 대역에서 분자 산소를 반응 가스 중에 함유된 분자 수소로 부분 산화시켜, 스팀을 생성하는 단계, 및
- 반응 대역으로부터 분자 수소, 스팀, 프로필렌 및 프로판을 포함하는 생성물 가스를 회수하는 단계,
에 의한 불균질 촉매반응하에서 프로판의 가스 상 연속 부분 탈수소화 반응의 방법이며, 이는 반응 대역으로부터 제거되는 생성물 가스를 동일한 조성의 두 부분으로 나누고, 두 부분 중 하나를 순환 가스로서 탈수소화 반응 대역으로 재순환시키고, 다른 부분을 본 발명에 따른 가스 혼합물 1로서 추가 사용하는 것을 포함하는 방법이다.
원칙적으로, 트레이 반응기에서 불균질 촉매화 산화적 탈수소화 반응 및 전통적인 탈수소화 반응을 결합시키는 것이 또한 가능하다. 예를 들면, 매 두 촉매층마다 옥시탈수소화 촉매를 충전할 수 있으며, 다른 촉매층은 전통적인 탈수소화 촉매로 충전될 수 있다. 층들 사이에는, 산소가 중간 공급된다. 그 후, 반응 혼합물을 가열하기 위해, 발열성 옥시탈수소화 반응이 별법으로 수소 연소를 위해 이용될 수 있다.
문헌 유럽 특허 EP-A 제117 146호, 독일 특허 DE-A 제33 13 573호 및 미국 특허 US-A 제3 161 670호에 따르면, 가스 혼합물 1은 그 자체로 가스 혼합물 2을 수득하기 위해 사용될 수 있다. 필요한 경우, 가스 혼합물 1을 가스 혼합물 2를 수득하는데 사용하기 전에, 가스 혼합물 1로부터 프로판 및 프로필렌이 아닌 구성성분을 일부 제거하는 것이 또한 가능하다. 후자는, 예를 들면 적절한 경우 가스 혼합물 1이 간접 열 교환기에서 사전 냉각된 후에, 가스 혼합물 1을 단지 분자 수소만을 투과할 수 있는 일반적으로 관으로 배치된 멤브레인으로 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 방식으로 제거되는 분자 수소는, 필요한 경우 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화로 일부 재순환되거나 또다른 용도로 공급될 수 있다. 가스 혼합물 1이 가스 혼합물 2을 수득하는데 사용되기 전에, 가스 혼합물 1로부터 가스 혼합물 1 중에 존재하는 스팀을 일부 또는 전부 제거하는 것이 또한 가능하다.
별법으로, 바람직하게는 냉각된 가스 혼합물 1 (바람직하게는, 온도 10 내지 70℃로 냉각됨)을, 예를 들면 압력 0.1 내지 50 atm 및 온도 0 내지 100℃에서, (바람직하게는, 고비등) 유기 용매 (바람직하게는, 소수성임)와 접촉시킬 수 있으며 (예를 들면, 이를 단순 통과시켜 접촉시킴), 여기에 프로판 및 프로펜이 우선적으로 흡수된다. 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화 반응에 대해 불활성으로 거동하고/하거나 이러한 반응 대역에서 반응물로서 필요한 가스 (예를 들면, 공기)로의 차후 탈착, 정류 및/또는 스트리핑은, 프로판과 프로펜의 혼합물을 가스 혼합물 2를 수득하는데 사용되는 정제된 형태로 회수한다 (공기로의 스트리핑의 경우, 수득되는 가스 혼합물 1'은 가스 혼합물 2와 동일할 수 있으며, 즉 수득되는 가스 혼합물 1'은 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화 반응을 충전하기 위해 직접 그 자체로 사용될 수 있음). 기재한 흡수를 통한 분리 단계에 대해 별법으로, 압력 의존 흡수 또는 압력 정류가 또한 유용하다. C2 배출을 상기한 분리 단계와 연결하는 것이 항상 가능하지만, 배출은 본 발명의 C2 반응성 배출구로 인해 실질적으로 더 단순하게 유지될 수 있다.
상기한 흡수 제거를 위해 유용한 흡수제는 원칙적으로 프로판 및 프로펜의 흡수가 가능한 임의의 흡수제이다. 바람직하게는, 흡수제는 바람직하게는 소수성 및/또는 고비등성인 유기 용매이다. 유리하게는, 이러한 용매는 비점 (1 atm의 대기압에서의 비점)이 120℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 더 바람직하게는 200 내지 350℃, 특히 250 내지 300℃이며, 더욱 바람직하게는 260 내지 290℃이다. 적절하게는, 인화점 (1 atm의 대기압에서의 인화점)은 110℃를 초과한다. 일반적으로, 적합한 흡수제에는 바람직하게는 외부 활성 극성 기를 포함하지 않는 비교적 비극성인 유기 용매, 예를 들면 지방족 탄화수소, 및 또한 방향족 탄화수소가 포함된다. 일반적으로, 흡수제는 비점이 매우 높으며 동시에 프로판 및 프로펜에 대한 용해성이 매우 높은 것이 바람직하다. 유용한 흡수제의 예에는 지방족 탄화수소, 예를 들면 C8-C20-알칸 또는 C8-C20-알켄, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면 파라핀 증류로부터의 중간 오일 분획물, 또는 산소 원자에 벌키(입체 장애) 기가 있는 에테르, 또는 이의 혼합물이 포함되며, 여기에는 극성 용매, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제43 08 087호에 개시되어 있는 1,2-디메틸 프탈레이트가 첨가될 수 있다. 추가의 적합한 흡수제에는 벤조산 및 프탈산과 탄소 원자수가 1 내지 8인 직쇄 알칸올과의 에스테르, 예컨대 n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트 및 디에틸 프탈레이트, 및 또한 열매체 오일, 예컨대 디페닐, 디페닐 에테르 및 디페닐과 디페닐 에테르의 혼합물 또는 이의 염소 유도체, 및 트리아릴알켄, 예를 들면 4-메틸-4'-벤질디페닐메탄 및 이의 이성질체 2-메틸-2'-벤질디페닐메탄, 2-메틸-4'-벤질디페닐메탄 및 4-메틸-2'-벤질디페닐메탄 및 이러한 이성질체의 혼합물이 포함된다. 유용한 흡수제는 바람직하게는 공비 조성물인, 디페닐과 디페닐 에테르의 용매 혼합물, 특히 디페닐 (비페닐) 약 25 중량％ 및 디페닐 에테르 약 75 중량％의 용매 혼합물, 예를 들면 시판되는 디필(Diphyl®) (예를 들면, 바이엘사(Bayer Aktiengesellschaft)로부터 입수됨)이다. 종종, 이러한 용매 혼합물은 디메틸 프탈레이트와 같은 용매를 전체 용매 혼합물을 기준으로 0.1 내지 25 중량％의 양으로 포함한다. 특히 유용한 흡수제에는 또한 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸이 포함되며, 특히 테트라데칸이 특히 유용한 것으로 발견되었다. 한편으로는 사용되는 흡수제가 상기한 비점에 도달하며 다른 한편으로는 동시에 너무 높지 않은 분자량을 가지는 경우가 바람직하다. 유리하게는, 흡수제의 분자량은 300 g/mol 이하이다. 독일 특허 DE-A 제33 13 573호에 기재되어 있는 탄소 원자수가 8 내지 6인 파라핀 오일이 또한 적합하다. 유용한 상품의 예에는 할파솔(Halpasol) i, 예를 들면 할파솔 250/340 i 및 할파솔 250/275 i를 비롯한 할테 르만(Haltermann)에 의해 판매되는 제품, 및 또한 PKWF 및 프린토솔(Printosol)로서 판매되는 인쇄 잉크 증류물이 포함된다. 무방향족 시판 제품, 예를 들면 PKWFaf 종류의 무방향족 시판 제품이 바람직하다. 추가의 적합한 시판 제품으로는 에르될-라피네리-엠슬란트사(Erdoel-Raffinerie-Emsland GmbH) 제조의 n-파라핀 (C13-C17) 또는 미하골(Mihagol®)5, 콘데아 어거스타사(CONDEA Augusta S.p.A., 이탈리아 소재) 또는 사솔 이탤리사(SASOL Italy S.p.A.) 제조의 린파르(LINPAR®)14-17, 슬로바키아 소재의 슬로브나프트(SLOVNAFT) 제조의 일반 파라핀 (헤비) C14-C18가 있다.
상기한 생성물 중 선형 탄화수소의 함량 (가스 크로마토그래피 분석의 면적 백분율로 기록되는 함량)은 전형적으로 전체 C9-C13 1％ 미만; C14 30 내지 40％; C15 20 내지 33％; C16 18 내지 26％; C17 18％ 이하; C18 이상 2％ 미만이다.
사솔 제조의 제품의 전형적인 조성은 C13 0.48％; C14 39.8％; C15 20.8％; C16 18.9％; C17 17.3％; C18 0.91％; C19 0.21％이다.
할테르만 제조의 제품의 전형적인 조성은 C13 0.58％; C14 33.4％; C15 32.8％; C16 25.5％; C17 6.8％; C18 이상 0.2％ 미만이다.
흡수의 성능은 임의의 특수한 제한을 받지 않는다. 본원에 인용된 종래 기술에 이미 기재되어 있는 바와 같은, 당업자에게 알려져 있는 모든 방법 및 조건이 사용될 수 있다. 압력 1 내지 50 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar, 더 바람직하게는 5 내지 10 bar, 및 온도 0 내지 100℃, 특히 30 내지 50℃에서 가스 혼합물을 흡수제와 접촉시키는 것이 바람직하다. 흡수는 컬럼 또는 켄칭 장치에서 수행될 수 있다. 병류로 또는 역류로 작업하는 것이 가능하다. 유용한 흡수 컬럼의 예에는 트레이 컬럼 (버블캡 및/또는 체 트레이가 있음), 구조 패킹 (예를 들면, 비표면적이 100 내지 1000 ㎡/㎥ 또는 750 ㎡/㎥인 시트 금속 패킹, 예를 들면 멜라팩(Mellapak®) 250 Y)이 있는 컬럼 및 랜덤 패킹된 컬럼 (예를 들면, 라쉬크 패킹으로 패킹됨)이 포함된다. 점적 및 분무 탑, 그래파이트 블록 흡수기, 표면 흡수기, 예컨대 후막 및 박막 흡수기, 및 또한 판 세정기(scrubber), 교차분무 세정기 및 회전 세정기를 사용하는 것이 또한 가능하다. 충전물이 있거나 없는 버블 컬럼에서 흡수를 수행하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
프로판 및/또는 프로펜은 스트리핑, 플래시 증발 (플래싱) 및/또는 증류에 의해 흡수제로부터 제거될 수 있다.
프로판 및 프로펜은 바람직하게는 스트리핑 및/또는 탈착에 의해 흡수제로부터 제거된다. 탈착은 압력 및/또는 온도 변화에 의해, 바람직하게는 압력 0.1 내지 10 bar, 특히 1 내지 5 bar, 더 바람직하게는 1 내지 3 bar, 및 온도 0 내지 200℃, 특히 20 내지 100℃, 더 바람직하게는 30 내지 70℃, 특히 바람직하게는 40 내지 60℃에서 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 스트리핑을 위해 적합한 가스의 예로는 스팀이 있지만, 특히 산소/질소 혼합물, 예를 들면 공기가 바람직하다. 산소 함량이 10 부피％를 초과하는 공기 또는 산소/질소 혼합물이 사용되는 경우, 스트리핑 공정 전에 또는 동안에 폭발 범위를 감소시키는 가스를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 특히 적합한 가스는 예비 정제된 프로판이다. 그러나, 본 발명에 따라 이러한 첨가제로서 C4 탄화수소는 회피되어야 한다. 스트리핑을 위해 특히 적합한 장치에는 또한 충전물이 있거나 없는 버블 컬럼이 포함된다.
프로판 및 프로펜은 또한 증류 또는 정류에 의해 흡수제로부터 제거될 수 있으며, 사용되는 컬럼은 당업자에게 알려져 있는 컬럼일 수 있으며, 구조 패킹, 랜덤 패킹 또는 적절한 충전물을 갖는다. 증류 또는 정류의 바람직한 조건은 압력 0.01 내지 5 bar, 특히 0.1 내지 4 bar, 더 바람직하게는 1 내지 3 bar, 및 온도 (하부의 온도) 50 내지 300℃, 특히 150 내지 250℃이다.
예를 들면 동반 스트리핑된 흡수제의 손실 (예를 들면, 제무기(demister) 및/또는 심층 여과기에서의 분리)을 감소시키고 이에 따라 동시에 하나 이상의 부분 대역을 흡수제로부터 보호하기 위해, 또는 C3 탄화수소 및 다른 구성성분 사이의 분리 작용을 더 개선하기 위해, 스트리핑에 의해 흡수제로부터 수득되는 가스 혼합물 1'은 하나 이상의 부분 대역을 충전하는데 사용되기 전에 추가의 공정 단계로 공급될 수 있다. 흡수제의 이러한 제거는 당업자에게 공지된 임의의 공정 단계에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 이러한 제거의 실시양태의 예는 스트리핑 장치로부터의 출발 스트림을 물로 켄칭시키는 것이다. 이러한 경우, 이러한 적재된 출발 스트림으로부터 흡수제가 물로 세척되고, 출발 스트림에는 동시에 물이 적재된다. 이러한 세척 또는 켄칭은, 예를 들면 탈착 컬럼의 상부에서 물을 역분무함으로써 액체 수집 트레이에 의해 수행되거나, 전용 장치에서 수행될 수 있다.
분리 작용을 촉진하기 위해, 정류, 흡수 및 탈착에서 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 켄칭 표면적을 증가시킨 충전물이 켄칭실에 장착될 수 있다.
차후 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화 반응을 일반적으로 방해하지 않는 한, 물이 바람직한 세척 매질이다. 물이 프로판 적재 및 프로펜 적재 출발 스트림으로부터 흡수제를 세척한 후, 물/흡수제 혼합물은 상분리로 공급될 수 있으며, 처리된 출발 스트림은 가스 혼합물 1'이 가스 혼합물 2인 바람직한 경우에 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화 반응으로 공급될 수 있다.
C3가 없도록 스트리핑된 흡수제 및 상분리에서 회수된 흡수제가 둘 다 흡수를 위해 재사용될 수 있다.
그 후 일반적으로, 아크롤레인 및/또는 아크릴산 및/또는 아크릴로니트릴으로의 프로펜의 불균질 촉매화 가스 상 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화 반응을 충전 가스 혼합물 2로 충전하기 위해 가스 혼합물 1 및/또는 그로부터 수득되는 가스 혼합물 1'은 그 자체로 공지된 방식으로 하나 이상의 추가 반응 대역에서 사용될 수 있다. 필요한 경우, 가스 혼합물 1 및/또는 가스 혼합물 1'에 첨가되는 산 화제는 순수 분자 산소, 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 산소와 불활성 가스의 임의의 다른 혼합물일 수 있다. 부분 산화 반응이 프로필렌 옥사이드로의 프로필렌의 전환인 경우, 절차는 예를 들면 유럽 특허 EP-A 제372 972호에 기재되어 있는 바와 같을 수 있다.
부분 산화 반응이 아크릴로니트릴으로의 부분 가암모니아 산화 반응인 경우, 절차는 예를 들면 독일 특허 DE-A 제2351151호의 절차일 수 있다. 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 프로필렌의 부분 산화 반응의 경우, 가스 혼합물 1 및/또는 1' (둘의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능함. 즉, 제거가 한 부분으로부터 수행되며, 또다른 부분으로부터 수행되지 않음)이 추가 사용되는 가스 혼합물 2의 조성은, 예를 들면 프로판:프로펜:N2:O2:H2O:기타의 몰 비율이 0.5 내지 20:1:0.1 내지 40:0.1 내지 10:0 내지 20:0 내지 1을 만족시키도록 본 발명에 따른 방법으로 조절될 것이다.
본 발명에 따라, 상기한 몰 비율은 유리하게는 2 내지 10:1:0.5 내지 20:0.5 내지 5:0.01 내지 10:0 내지 1이다.
본 발명에 따라, 상기한 몰 비율이 3 내지 6:1:1 내지 10:1 내지 3:0.1 내지 2:0 내지 0.5인 경우가 또한 바람직하다.
스팀 함량이 본 발명의 기초를 형성하는 C2 배출을 촉진하기 때문에, 본 발명에 따라 바람직한 가스 혼합물 2는 스팀을 0 부피％ 초과 내지 30 부피％, 자주 0.5 부피％ 이상 내지 25 부피％, 대개 1 부피％ 이상 내지 20 부피％, 종종 3 부 피％ 이상 내지 15 부피％, 적절하게는 5 부피％ 이상 내지 10 부피％ 포함하는 것이다. 이는 하기에 제안된 촉매계가 불균질 촉매화 부분 가스 상 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화 반응 (특히, 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 프로필렌 부분 산화 반응의 경우)을 위해 사용되는 경우에 특히 그러하다.
특히 상기한 사실과 관련하여 (그러나, 원칙적으로 매우 일반적으로), 본 발명은 본 발명에 따른 방법을 위해 필요한 예비 정제된 프로판이 본 발명에 따른 방법의 제1 반응 단계로 직접 공급되는 본 발명에 따른 공정의 해당(present) 배치에 관한 것이다.
본 발명은 또한 방법을 위해 필요한 예비 정제된 프로판이 많아야 일부 (예를 들면 단지 75％, 또는 단지 50％, 또는 단지 25％의 정도로) 제1 반응 단계를 위한 출발 반응 가스 혼합물로 공급되고, 적어도 일부 (일반적으로 나머지, 적절한 경우 전체) 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화 반응 (예를 들면, 가스 혼합물 2)으로 직접 공급되는, 본 발명에 따른 방법의 유리한 실시양태에 관한 것이다.
불균질 촉매화 가스 상 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화 반응이 복수의 반응 단계를 포함하는 경우에는, 예비 정제된 프로판이 각각의 이러한 반응 단계로 직접 공급 (예비 정제된 프로판 일부 또는 전부의 직접 공급)될 수 있다.
예비 정제된 프로판 (예를 들면, 예비 정제된 프로판을 위한 본 발명에 따른 방법의 전체 필요량의 적어도 25 중량％, 또는 적어도 50 중량％, 또는 적어도 75 중량％, 또는 100 중량％)을 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화 반응 및/또는 가암 모니아 산화 반응의 하나 이상의 반응 단계로 직접 공급하는 것은 본 발명에 따라 C2 HC의 제1 반응 단계의 부담경감을 자동적으로 동반하기 때문에, 특히 유리하다. 이는 일반적으로 또한 임의의 폭발의 위험을 감소시킨다.
이미 상기에 언급한 바와 같이, 분자 산소로 프로필렌을 아크릴산으로 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화시키는 것은 원칙적으로 먼저 아크롤레인으로 유도하고 다음에 아크롤레인으로부터 아크릴산으로 유도하는 반응 조합에 따라 연속적인 두 반응 단계에서 진행된다.
그 자체로 공지된 방식으로, 이러한 반응 절차는 아크롤레인의 단계 (주로 아크롤레인이 형성되는 단계)에서 본 발명에 따른 방법을 방해하여 이러한 단계에서 표적 생성물을 제거할 수 있게 하거나, 또는 주로 아크릴산이 형성될 때까지 본 발명에 따른 방법을 지속시켜 단지 이때 표적 생성물을 제거할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 방법이 주로 아크릴산이 형성될 때까지 수행되는 경우, 사용되는 고정 촉매층 및 바람직하게는 또한 다른 반응 조건 (예를 들면, 촉매층의 온도)이 본 발명에 대한 각각의 산화 단계에서 적절하게 최적화되는 2 단계 (즉, 직렬 배치된 두 산화 단계)로 공정을 수행하는 것이 본 발명에 따라 유리하다.
원소 Mo, Fe, Bi를 포함하며 본 발명에 따라 제1 산화 단계 (아크롤레인으로의 프로필렌의 산화)의 촉매를 위한 활성 조성물로서 특히 적합한 다금속 옥사이드가 또한 특정 정도로 제2 산화 단계 (아크릴산으로의 아크롤레인의 산화 단계)를 촉매할 수 있지만, 본 발명에 따라 제2 산화 단계에 대해 활성 조성물이 원소 Mo 및 V를 포함하는 적어도 1종의 다금속 옥사이드인 촉매가 바람직하다. 상기한 다금속 옥사이드 활성 조성물 및 본 발명에 따라 바람직한 것으로 하기에 기재된 모든 다금속 옥사이드 활성 조성물은 특히 현저한 방식으로 본 발명과 관련된 C2 배출을 가능하게 하는 특징이 있다.
따라서, 촉매가 활성 조성물로서 원소 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 1종 이상의 다금속 옥사이드를 포함하는 촉매층상에서 프로필렌을 불균질 촉매화 부분 산화시키기 위한 공정 (예를 들면, 유동층 또는 고정층)은 특히 아크롤레인 (그리고, 또한 적절한 경우 아크릴산)의 제조를 위한 본 발명의 단일 단계 방법, 또는 아크릴산의 본 발명의 2 단계 제조를 위한 제1 반응 단계로서 적합하다.
본 발명에 따라 가스 혼합물 2를 사용하여, 아크롤레인 및 또한 적절한 경우 아크릴산으로의 프로필렌의 단일 단계 불균질 촉매화 부분 산화 반응, 또는 아크릴산으로의 프로필렌의 2 단계 불균질 촉매화 부분 산화 반응을 실현하는 것은, 특히 유럽 특허 EP-A 제700 714호 (문헌에 기재되어 있는 바와 같으며, 또한 염 조 및 출발 반응 가스 혼합물의 관다발 반응기상으로의 상응하는 역류 모드의 제1 반응 단계), 유럽 특허 EP-A 제700 893호 (문헌에 기재되어 있는 바와 같으며, 또한 상응하는 역류 모드의 제2 반응 단계), 국제 특허 WO 제04/085369호 (본 문헌은 특히 본원의 일부로 간주됨) (2 단계 방법), 국제 특허 WO 제04/85363호, 독일 특허 DE-A 제103 13 212호 (제1 반응 단계), 유럽 특허 EP-A 제11 59 248호 (2 단계 방법), 유럽 특허 EP-A 11 59 246호 (제2 반응 단계), 유럽 특허 EP-A 제11 59 247호 (2 단계 방법), 독일 특허 DE-A 제199 48 248호 (2 단계 방법), 독일 특허 DE-A 제101 01 695호 (단일 단계 또는 2 단계), 국제 특허 WO 제04/085368호 (2 단계 방법), 독일 특허 제10 2004 021 764호 (2 단계), 국제 특허 WO 제04/085362호 (제1 반응 단계), 국제 특허 WO 제04/085370호 (제2 반응 단계), 국제 특허 WO 제04/085365호 (제2 반응 단계), 국제 특허 WO 제04/085367호 (2 단계), 유럽 특허 EP-A 제99 06 36호, 유럽 특허 EP-A 제10 07 007호 및 유럽 특허 EP-A 제11 06 598호에 기재되어 있는 바와 같이 수행될 수 있다.
이는 특히 상기 문헌에 있는 모든 실시예에 적용된다. 이는 상기 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 수행될 수 있지만, 제1 반응 단계 (아크롤레인으로의 프로필렌의 반응)을 위해 사용되는 출발 반응 가스 혼합물이 본 발명의 가스 혼합물 2이라는 점에서 차이가 있다. 나머지 파라미터에 대해 (특히, 고정 촉매층 및 고정 촉매층상의 반응물 시간 당 공간 속도에 대해), 절차는 언급한 문헌의 실시예에 기재되어 있는 바와 같다. 종래 기술의 상기한 실시예의 절차가 2 단계이며, 두 반응 단계 사이에서 2차 산소 (2차 공기)가 공급되는 경우, 공급은 적절한 방식으로 수행되지만, 공급 비율은 제2 반응 단계의 충전 가스 혼합물 중 분자 산소 대 아크롤레인의 몰 비율이 언급한 문헌의 실시예의 몰 비율에 상응하는 정도로 조절된다.
특정 반응 단계를 위해 특히 적합한 다금속 옥사이드 촉매는 수회 기재되었으며, 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 유럽 특허 EP-A 제253 409호의 5페이지에는 적절한 미국 특허가 언급되어 있다.
본 발명에 따라 특정 산화 단계를 위해 바람직한 촉매는 또한 독일 특허 DE- A 제44 31 957호, 독일 특허 DE-A 제10 2004 025 445호 및 독일 특허 DE-A 제4 431 949호에 개시되어 있다. 이는 특히 상기한 문헌의 화학식 I의 촉매이다. 본 발명에 따라 특정 산화 단계를 위해 특히 유리한 촉매는 독일 특허 DE-A 제103 25 488호, 독일 특허 DE-A 제103 25 487호, 독일 특허 DE-A 제103 53 954호, 독일 특허 DE-A 제103 44 149호, 독일 특허 DE-A 제103 51 269호, 독일 특허 DE-A 제103 50 812호 및 독일 특허 DE-A 제103 50 822호에 개시되어 있다.
프로필렌을 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 이의 혼합물로 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화시키는 본 발명의 반응 단계를 위해, 유용한 다금속 옥사이드 조성물은, 이미 명시한 바와 같이, 원칙적으로 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 모든 다금속 옥사이드 조성물이다.
이는 특히 독일 특허 DE-A 제199 55 176호의 화학식 I의 다금속 옥사이드 활성 조성물, 독일 특허 DE-A 제199 48 523호의 화학식 I의 다금속 옥사이드 활성 조성물, 독일 특허 DE-A 제101 01 695호의 화학식 I, II 및 III의 다금속 옥사이드 활성 조성물, 독일 특허 DE-A 제199 48 248호의 화학식 I, II 및 III의 다금속 옥사이드 활성 조성물 및 독일 특허 DE-A 제199 55 168호의 화학식 I, II 및 III의 다금속 옥사이드 활성 조성물, 및 또한 유럽 특허 EP-A 제700 714호에 명시되어 있는 다금속 옥사이드 활성 조성물이다.
독일 특허 DE-A 제100 46 957호, 독일 특허 DE-A 제100 63 162호, 독일 특허 DE-C 제3 338 380호, 독일 특허 DE-A 제199 02 562호, 유럽 특허 EP-A 제015 565호, 독일 특허 DE-C 제2 380 765호, 유럽 특허 EP-A 제807 465호, 유럽 특허 EP-A 제279 374호, 독일 특허 DE-A 제33 00 044호, 유럽 특허 EP-A 제575 897호, 미국 특허 제4,438,217호, 독일 특허 DE-A 제198 55 913호, 국제 특허 WO 제98/24746호, 독일 특허 DE-A 제197 46 210호 (화학식 II의 다금속 옥사이드 촉매), 일본 특허 JP-A 제91/294239호, 유럽 특허 EP-A 제293 224호 및 유럽 특허 EP-A 제700 714호에 개시되어 있는 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 다금속 옥사이드 촉매가 이러한 반응 단계를 위해 또한 적합하다. 이는 특히 상기 문헌의 예시적인 실시양태에 적용되며, 그중에서도 본 발명에 따라 유럽 특허 EP-A 제015 565호, 유럽 특허 EP-A 제575 897호, 독일 특허 DE-A 제197 46 210호 및 독일 특허 DE-A 제198 55 913호의 예시적인 실시양태가 특히 바람직하다. 이와 관련하여, 유럽 특허 EP-A 제015 565호의 실시예 1c에 따른 촉매 및 또한 상응하는 방식으로 제조되지만 활성 조성물의 조성이 Mo12Ni6 .5Zn2Fe2Bi1P0 .0065K0 .06Ox·10 SiO2인 촉매가 특히 중요하다. 또한, 5 mm×3 mm×2 mm (외부 직경×높이×내부 직경) 외형의 비지지 중공 실린더 촉매인 독일 특허 DE-A 제198 55 913호의 일련 번호 3의 실시예 (화학식 Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox) 및 또한 독일 특허 DE-A 제197 46 210호의 실시예 1에 따른 비지지 다금속 옥사이드 II 촉매가 중요하다. 미국 특허 US-A 제4,438,217호의 다금속 옥사이드 촉매가 또한 언급되어야 한다. 후자는 이러한 중공 실린더의 외형이 5.5 mm×3 mm×3.5 mm, 또는 5 mm×2 mm×2 mm, 또는 5 mm×3 mm×2 mm, 또는 6 mm×3 mm×3 mm, 또는 7 mm×3 mm×4 mm (각각 외부 직경×높이×내부 직경)인 경우에 특히 그러하다. 이와 관련하여, 추가의 가능한 촉매 외형으로는 압출물 (예를 들면, 길이 7.7 mm 및 직경 7 mm; 또는 길이 6.4 mm 및 직경 5.7 mm)이 있다.
아크롤레인 및 적절한 경우 아크릴산으로의 프로필렌의 단계를 위해 적합한 다수의 다금속 옥사이드 활성 조성물은 하기 화학식 IV를 포함할 수 있다.
Figure 112007088953127-PCT00004
상기 식에서, 변수는 각각 하기와 같이 정의된다.
X1은 니켈 및/또는 코발트이며,
X2는 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이며,
X3은 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및/또는 텅스텐이며,
X4는 규소, 알루미늄, 티탄 및/또는 지르코늄이며,
a는 0.5 내지 5이며,
b는 0.01 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4이며,
c는 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10이며,
d는 0 내지 2, 바람직하게는 0.02 내지 2이며,
e는 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 5이며,
f는 0 내지 10이며,
n은 IV 중 산소가 아닌 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
상기는 그 자체로 공지된 방식으로 수득되며 (예를 들면, 독일 특허 DE-A 제4 023 239호를 참조하기 바람), 구, 고리 또는 실린더를 생성하는 물질로 통상적인 방식으로 성형되거나, 코팅된 촉매, 즉 활성 조성물로 코팅된 예비 성형 불활성 지지체의 형태로 사용된다. 상기가 또한 분말 형태의 촉매로 사용될 수 있음을 인지할 것이다.
적합한 비지지 촉매 외형의 예에는 외부 직경 및 길이가 2 내지 10 mm인 솔리드 실린더 또는 중공 실린더가 포함된다. 중공 실린더의 경우, 벽 두께 1 내지 3 mm가 적절하다. 비지지 촉매가 또한 구 직경이 2 내지 10 mm일 수 있는 구형일 수 있음을 인지할 것이다.
특히 비지지 촉매의 경우, 특히 바람직한 중공 실린더 외형은 5 mm×3 mm×2 mm (외부 직경×길이×내부 직경)이다.
분말상(pulverulent) 활성 조성물 또는 아직 소성되어야 하고/하거나 부분 소성되어야 하는 이의 분말상 전구체 조성물이 또한 예비 성형 불활성 촉매 지지체에 적용되어 성형될 수 있음을 인지할 것이다. 코팅된 촉매를 제조하기 위한 지지체의 코팅은, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제29 09 671호, 유럽 특허 EP-A 제293 859호 또는 유럽 특허 EP-A 제714 700호에 개시되어 있는 바와 같은 적합한 회전가능한 용기에서 일반적으로 수행된다. 지지체를 코팅하기 위해, 적용하고자 하는 분말 조성물은 적절하게 습윤되고, 적용 후 예를 들면 고온 공기에 의해 재건조된다. 지지체에 적용되는 분말 조성물 코팅 두께는 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛, 더 바람직하게는 150 내지 250 ㎛의 범위내에서 적절하게 선택된다.
유용한 지지 물질은 통상적인 다공성 또는 비다공성 알루미늄 옥사이드, 규소 디옥사이드, 토륨 디옥사이드, 지르코늄 디옥사이드, 규소 카바이드 또는 실리케이트, 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트이다. 이는 일반적으로 본 발명에 따른 방법이 기초로 하는 표적 반응에 대해 실질적으로 불활성으로 거동한다. 지지체는 규칙 또는 불규칙 형상을 가질 수 있지만, 독특한 표면 조도를 갖는 규칙 성형된 지지체, 예를 들면 구 또는 중공 실린더가 바람직하다. 적합한 지지체는 직경이 1 내지 10 mm, 또는 1 내지 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 스테아타이트로 제조된 실질적으로 비다공성인 표면이 거친 구형 지지체이다. 그러나, 적합한 지지체는 또한 길이 2 내지 10 mm 및 외부 직경 4 내지 10 mm의 실린더이다. 본 발명에 따라 지지체로서 적합한 고리의 경우, 벽 두께가 또한 전형적으로 1 내지 4 mm이다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 환형 지지체는 길이 2 내지 6 mm, 외부 직경 4 내지 8 mm, 및 벽 두께 1 내지 2 mm이다. 본 발명에 따라 적합한 지지체는 특히 또한 7 mm×3 mm×4 mm (외부 직경×길이×내부 직경) 외형의 고리이다. 지지체의 표면에 적용하고자 하는 촉매적으로 활성인 옥사이드 조성물의 미세도가 목적하는 코팅 두께에 따라 조절됨 (유럽 특허 EP-A 제714 700호를 참조하기 바람)을 인지할 것이다.
아크롤레인 (그리고, 또한 적절한 경우 아크릴산)으로의 프로필렌의 단계를 위해 사용되는 다금속 옥사이드 활성 조성물은 또한 화학 조성 Y1 a'Y2 b'Ox'의 3차원 영역 (이의 공간적 환경으로부터의 이의 상이한 조성으로 인해 이의 공간적 환경으 로부터 한정되며, 최대 직경 (영역의 중심을 통과하며 영역의 표면 (계면)상의 두 지점을 연결하는 가장 긴 직선)이 1 nm 내지 100 ㎛, 종종 10 nm 내지 500 nm, 또는 1 ㎛ 내지 50 또는 25 ㎛임)을 포함하는 하기 화학식 V의 조성물이다.
Figure 112007088953127-PCT00005
상기 식에서, 변수는 각각 하기와 같이 정의된다.
Y1은 단지 비스무트 또는 원소 텔루르, 안티몬, 주석 및 구리 중의 1종 이상과 비스무트이며,
Y2는 몰리브덴 또는 몰리브덴과 텅스텐이며,
Y3은 알칼리 금속, 탈륨 및/또는 사마륨이며,
Y4는 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및/또는 수은이며,
Y5는 철 또는 원소 크롬 및 세륨 중의 1종 이상과 철이며,
Y6은 인, 비소, 붕소 및/또는 안티몬이며,
Y7은 희토류 금속, 티탄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및/또는 우라늄이며,
a'는 0.01 내지 8이며,
b'는 0.1 내지 30이며,
c'는 0 내지 4이며,
d'는 0 내지 20이며,
e'는 0 초과 내지 20이며,
f'는 0 내지 6이며,
g'는 0 내지 15이며,
h'는 8 내지 16이며,
x', y'는 V 중 산소가 아닌 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이며,
p, q는 p/q 비율이 0.1 내지 10인 수이다.
특히 유리한 본 발명의 다금속 옥사이드 조성물 V는 Y1이 단지 비스무트인 것이다.
상기 중에서, 하기 화학식 VI의 것이 또한 바람직하며, Z2 b "가 (텅스텐)b"이고 Z2 12가 (몰리브덴)12인 조성물 VI가 매우 특히 바람직하다.
Figure 112007088953127-PCT00006
상기 식에서, 변수는 각각 하기와 같이 정의된다.
Z2는 몰리브덴 또는 몰리브덴 및 텅스텐이며,
Z3은 니켈 및/또는 코발트이며,
Z4는 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이며,
Z5는 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨 및/또는 납이며,
Z6은 규소, 알루미늄, 티탄 및/또는 지르코늄이며,
Z7은 구리, 은 및/또는 금이며,
a"는 0.1 내지 1이며,
b"는 0.2 내지 2이며,
c"는 3 내지 10이며,
d"는 0.02 내지 2이며,
e"는 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3이며,
f"는 0 내지 5이며,
g"는 0 내지 10이며,
h"는 0 내지 1이며,
x", y"는 VI 중 산소가 아닌 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이며,
p", q"는 p"/q" 비율이 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2인 수이다.
본 발명에 따라 적합한 다금속 옥사이드 조성물 V (다금속 옥사이드 조성물 VI) 중의 [Y1 a'Y2 b'Ox']p ([Bia "Z2 b "Ox "]p")의 전체 비율의 적어도 25 mol％ (바람직하게는 적어도 50 mol％, 더 바람직하게는 적어도 100 mol％)가 본 발명에 따라 적합한 다금속 옥사이드 조성물 V (다금속 옥사이드 조성물 VI) 중에 화학 조성 Y1 a'Y2 b'Ox' [Bia"Z2 b"Ox"] (이의 공간적 환경으로부터 이의 상이한 화학적 조성으로 인해 공간적 환경으로부터 한정되며, 최대 직경이 1 nm 내지 100 ㎛의 범위임)의 3 차원 영역의 형태로 존재하는 경우가 또한 유리하다.
성형과 관련하여, 다금속 옥사이드 조성물 IV 촉매에 대한 언급은 다금속 옥사이드 조성물 V 촉매에 적용된다.
다금속 옥사이드 활성 조성물 V의 제조는, 예를 들면 유럽 특허 EP-A 제575 897호 및 또한 독일 특허 DE-A 제198 55 913호에 기재되어 있다.
상기에 제안된 불활성 지지 물질은 그중에서도 특히 희석 및/또는 적절한 고정 촉매층의 한정을 위한 불활성 물질로서, 또는 고정 촉매층을 보호하고/하거나 가스 혼합물을 가열하는 예비층으로서 또한 유용하다.
이러한 관점에서 프로필렌으로부터 아크롤레인으로의 단계를 위해 적합한 것으로 제안된 모든 촉매 및 다금속 옥사이드 조성물이 원칙적으로 아크릴로니트릴으로의 프로필렌의 부분 가암모니아 산화 반응을 위해 또한 적합함이 언급되어야 한다.
제2 단계 (제2 반응 단계)인 아크릴산으로의 아크롤레인의 불균질 촉매화 가 스 상 부분 산화 반응을 위해, 유용한 활성 조성물은 이미 명시한 바와 같이, 원칙적으로 Mo 및 V를 포함하는 모든 다금속 옥사이드 조성물, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제100 46 928호의 것이다.
이의 다수, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제198 15 281호의 것은 하기 화학식 VII을 포함할 수 있다.
Figure 112007088953127-PCT00007
상기 식에서, 변수는 각각 하기와 같이 정의된다.
X1은 W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce이며,
X2는 Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn이며,
X3은 Sb 및/또는 Bi이며,
X4는 1종 이상의 알칼리 금속이며,
X5는 1종 이상의 알칼리 토금속이며,
X6은 Si, Al, Ti 및/또는 Zr이며,
a는 1 내지 6이며,
b는 0.2 내지 4이며,
c는 0.5 내지 18이며,
d는 0 내지 40이며,
e는 0 내지 2이며,
f는 0 내지 4이며,
g는 0 내지 40이며,
n은 VII 중 산소가 아닌 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
활성 다금속 옥사이드 VII 중에서 본 발명에 따라 바람직한 실시양태는 X1는 W, Nb 및/또는 Cr이며, X2는 Cu, Ni, Co 및/또는 Fe이며, X3은 Sb이며, X4는 Na 및/또는 K이며, X5는 Ca, Sr 및/또는 Ba이며, X6은 Si, Al 및/또는 Ti이며, a는 1.5 내지 5이며, b는 0.5 내지 2이며, c는 0.5 내지 3이며, d는 0 내지 2이며, e는 0 내지 0.2이며, f는 0 내지 1이며, n는 VII 중 산소가 아닌 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수인 화학식 VII의 것이다.
그러나, 본 발명에 따라 매우 특히 바람직한 다금속 옥사이드 VII는 하기 화학식 VIII의 것이다.
Figure 112007088953127-PCT00008
상기 식에서,
Y1는 W 및/또는 Nb이며,
Y2는 Cu 및/또는 Ni이며,
Y5는 Ca 및/또는 Sr이며,
Y6은 Si 및/또는 Al이며,
a'는 2 내지 4이며,
b'는 1 내지 1.5이며,
c'는 1 내지 3이며,
f'는 0 내지 0.5이며,
g'는 0 내지 8이며,
n'는 VIII 중 산소가 아닌 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
본 발명에 따라 적합한 다금속 옥사이드 활성 조성물 (VII)는, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제43 35 973호 또는 유럽 특허 EP-A 제714 700호에 개시되어 있는 바와 같이, 그 자체로 공지된 방식으로 수득가능하다.
원칙적으로, "아크릴산으로의 아크롤레인의" 부분 산화 단계를 위해 적합한 다금속 옥사이드 활성 조성물, 특히 화학식 VII의 다금속 옥사이드 활성 조성물은 단순한 방식으로 이의 원소 구성성분의 적합한 공급원으로부터 화학식에 상응하는 조성을 갖는 매우 세밀한(intimate), 바람직하게는 미분된 건조 혼합물을 수득하고, 이를 온도 350 내지 600℃에서 소성시킴으로써 제조될 수 있다 (제1 부분 산화 단계를 위해 적합한 다금속 옥사이드 활성 조성물과 유사함). 소성은 불활성 가스 또는 산화 분위기, 예를 들면 공기 (불활성 가스와 산소의 혼합물), 및 또한 환원 분위기 (예를 들면, 불활성 가스와 H2, NH3, CO, 메탄 및/또는 아크롤레인과 같은 환원 가스와의 혼합물 또는 언급한 환원 가스 그 자체)하에서 수행될 수 있다. 소성 시간은 수 분 내지 수 시간일 수 있으며, 전형적으로 온도와 함께 감소된다. 다금속 옥사이드 활성 조성물 VII의 원소 구성성분을 위해 유용한 공급원에는 이미 산화된 화합물 및/또는 적어도 산소의 존재하에서 가열에 의해 옥사이드로 전환될 수 있는 화합물이 포함된다.
다금속 옥사이드 조성물 VII의 제조를 위한 출발 화합물은 건조 또는 습윤 형태로 세밀하게 혼합될 수 있다. 다금속 옥사이드 조성물 VII의 제조를 위한 출발 화합물이 건조 형태로 혼합되는 경우, 출발 화합물은 미분된 분말의 형태로 적절하게 사용되며, 혼합 후 소성되고, 적절한 경우 압밀된다. 그러나, 습윤 형태로 세밀하게 혼합하는 것이 바람직하다.
이는 전형적으로 출발 화합물을 서로 수용액 및/또는 현탁액의 형태로 혼합함으로써 수행된다. 특히 세밀한 건조 혼합물은 출발 물질이 오직 용해된 형태의 원소 구성성분의 공급원인 경우에 기재된 혼합 공정에서 수득된다. 사용되는 용매는 바람직하게는 물이다. 그 후, 수득된 수성 조성물은 건조되고, 건조 공정은 출구 온도 100 내지 150℃에서 수성 혼합물을 분무 건조함으로써 바람직하게 수행된다.
생성 다금속 옥사이드 조성물, 특히 화학식 VII의 다금속 옥사이드 조성물은 분말 형태로 또는 특정 촉매 외형으로 성형되어 아크롤레인 산화 반응을 위해 사용될 수 있으며, 성형은 최종 소성 전에 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들면, 비지지 촉매는 적절한 경우 보조제, 예를 들면 윤활제로서의 그래파이트 또는 스테아 르산 및/또는 성형 보조제 및 강화제, 예컨대 석면, 규소 카바이드 또는 칼륨 티타네이트 또는 유리의 미세섬유의 첨가와 함께, 목적하는 촉매 외형으로 압밀 (예를 들면, 정제 또는 압출)함으로써 활성 조성물 또는 이의 소성되지 않은 전구체 조성물의 분말 형태로부터 제조될 수 있다. 적합한 비지지 촉매 외형의 예로는 외부 직경 및 길이가 2 내지 10 mm인 솔리드 실린더 또는 중공 실린더가 있다. 중공 실린더의 경우, 벽 두께 1 내지 3 mm가 적절하다. 비지지 촉매가 또한 구 직경이 2 내지 10 mm (예를 들면, 8.2 mm 또는 5.1 mm)일 수 있는 구형일 수 있음을 인지할 것이다.
분말상 활성 조성물 또는 아직 소성되지 않은 이의 분말상 전구체 조성물이 또한 예비 성형된 불활성 촉매 지지체에 적용됨으로써 성형될 수 있음을 인지할 것이다. 코팅된 촉매를 제조하기 위한 지지체의 코팅은, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제2 909 671호, 유럽 특허 EP-A 제293 859호 또는 유럽 특허 EP-A 제714 700호에 개시되어 있는 바와 같은 적합한 회전가능한 용기에서 일반적으로 수행된다.
지지체를 코팅하기 위해, 적용하고자 하는 분말 조성물은 적절하게 습윤되고, 적용 후 예를 들면 고온 공기에 의해 재건조된다. 지지체에 적용되는 분말 조성물의 코팅 두께는 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛, 더 바람직하게는 150 내지 250 ㎛의 범위 내에서 적절하게 선택된다.
유용한 지지 물질은 통상적인 다공성 또는 비다공성 알루미늄 옥사이드, 규소 디옥사이드, 토륨 디옥사이드, 지르코늄 디옥사이드, 규소 카바이드 또는 실리케이트, 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트이다. 지지체는 규칙 또는 불규칙 형상을 가질 수 있지만, 독특한 표면 조도를 갖는 규칙 성형된 지지체, 예를 들면 그릿(grit)층이 있는 구 또는 중공 실린더가 바람직하다. 적합한 지지체로는 직경이 1 내지 10 mm, 또는 1 내지 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 스테아타이트로 제조된 실질적으로 비다공성인 표면이 거친 구형 지지체가 포함된다. 즉, 적합한 구형은 지름이 8.2 mm 또는 5.1 mm일 수 있다. 그러나, 적합한 지지체는 또한 길이가 2 내지 10 mm이며 외부 직경이 4 내지 10 mm인 실린더를 포함한다. 고리가 지지체인 경우, 벽 두께는 또한 전형적으로 1 내지 4 mm이다. 바람직하게 사용되는 환형 지지체는 길이 2 내지 6 mm, 외부 직경 4 내지 8 mm, 벽 두께 1 내지 2 mm이다. 적합한 지지체는 또한 특히 7 mm×3 mm×4 mm (외부 직경×길이×내부 직경) 외형의 고리이다. 지지체의 표면에 적용하고자 하는 촉매적으로 활성인 옥사이드 조성물의 미세도가 목적하는 코팅 두께에 따라 조절됨 (유럽 특허 EP-A 제714 700호를 참조하기 바람)을 인지할 것이다.
"아크릴산으로의 아크롤레인의" 단계를 위해 사용되는 바람직한 다금속 옥사이드 활성 조성물은 또한 하기 화학식 IX의 조성물이다.
Figure 112007088953127-PCT00009
상기 식에서, 변수는 각각 하기와 같이 정의된다.
D는 Mo12Va "Z1 b "Z2 c "Z3 d "Z4 e "Z5 f "Z6 g "Ox "이며,
E는 Z7 12Cuh "Hi "Oy "이며,
Z1은 W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce이며,
Z2는 Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn이며,
Z3은 Sb 및/또는 Bi이며,
Z4는 Li, Na, K, Rb, Cs 및/또는 H이며,
Z5는 Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba이며,
Z6은 Si, Al, Ti 및/또는 Zr이며,
Z7은 Mo, W, V, Nb 및/또는 Ta, 바람직하게는 Mo 및/또는 W이며,
a"는 1 내지 8이며,
b"는 0.2 내지 5이며,
c"는 0 내지 23이며,
d"는 0 내지 50이며,
e"는 0 내지 2이며,
f"는 0 내지 5이며,
g"는 0 내지 50이며,
h"는 4 내지 30이며,
i"는 0 내지 20이며,
x", y"는 IX 중 산소가 아닌 다른 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이며,
p, q는 p/q 비율이 160:1 내지 1:1인 0이 아닌 수이다.
여기서, 상기 화학식 IX의 조성물은 미분된 형태의 다금속 옥사이드 조성물 E (Z7 12Cuh "Hi "Oy ")를 별로로 예비 형성시키고 (출발 조성물 1), 그 후 예비 형성된 고체 출발 조성물 1을 화학식 D (Mo12Va "Z1 b "Z2 c "Z3 d "Z4 e "Z5 f "Z6 g "Ox ")의 원소를 포함하는 수용액, 수성 현탁액 또는 원소 Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6의 공급원의 미분된 건조 혼합물 (출발 조성물 2) 내로 목적하는 p:q 비율로 혼입하고, 생성될 수 있는 수성 혼합물을 건조하고, 건조 전에 또는 후에 생성 건조 전구체 조성물을 온도 250 내지 600℃에서 소성시켜, 목적하는 촉매 외형을 생성시킴으로써 수득될 수 있다.
예비 형성된 고체 출발 조성물 1이 수성 출발 조성물 2 내로 온도 70℃ 미만에서 혼입된 다금속 옥사이드 조성물 IX이 바람직하다. 다금속 옥사이드 조성물 VI 촉매의 제조의 상세한 설명은, 예를 들면 유럽 특허 EP-A 제668 104호, 독일 특허 DE-A 제197 36 105호, 독일 특허 DE-A 제100 46 928호, 독일 특허 DE-A 제197 40 493호 및 독일 특허 DE-A 제195 28 646호에 포함되어 있다.
성형과 관련하여, 다금속 옥사이드 조성물 VII 촉매에 대한 언급은 다금속 옥사이드 조성물 IX 촉매에 적용된다.
"아크릴산으로의 아크롤레인의" 단계를 위해 매우 적합한 다금속 옥사이드 촉매는 또한 특히 본원의 화학식 I의 다금속 옥사이드 활성 조성물이 있는, 독일 특허 DE-A 제198 15 281호의 다금속 옥사이드 촉매이다
유리하게는, 비지지 촉매 고리가 프로필렌으로부터 아크롤레인으로의 단계를 위해 사용되며, 코팅된 촉매 고리가 아크롤레인으로부터 아크릴산으로의 단계를 위해 사용된다.
프로필렌으로부터 아크롤레인 (그리고, 또한 적절한 경우 아크릴산)으로의 본 발명에 따른 방법은, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제4 431 957호에 기재되어 있는 바와 같이, 단일대역 다중 촉매관 고정층 반응기에서 촉매로 수행될 수 있다. 이러한 경우, 가스 혼합물 2 및 열매체 (열 교환 매질)은 반응기상으로 보면 병류로 또는 역류로 이송될 수 있다.
반응 압력은 전형적으로 1 내지 3 bar의 범위이며, (출발) 반응 가스 혼합물 2로의 고정 촉매층상의 전체 시간 당 공간 속도는 바람직하게는 1500 내지 4000 또는 6000 ℓ (STP)/ℓ·h 또는 그 초과이다. 프로필렌 적재 (고정 촉매층상의 프로필렌 시간 당 공간 속도)는 전형적으로 90 내지 200 ℓ (STP)/ℓ·h 또는 300 ℓ (STP)/ℓ·h 또는 그 초과이다. 높은 프로필렌 시간 당 공간 속도는 고온지역(hotspot)을 증가시켜, C2 HC의 부분 산화 반응을 증가시키기 때문에 (상기한 모두가 고정층 반응기의 특수한 선택과 상관없이 적용됨), 프로필렌 적재 120 ℓ (STP)/ℓ·h 초과, 또는 130 ℓ (STP)/ℓ·h 초과, 또는 135 ℓ (STP)/ℓ·h 초과, 또는 140 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 150 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 160 ℓ (STP)/ℓ·h 이상이 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
충전 가스 혼합물은 단일대역 다중 촉매관 고정층 반응기로 바람직하게는 위로부터 흐른다. 적절하게는, 사용되는 열 교환 매질은 바람직하게는 칼륨 니트레이트 (KNO3) 60 중량％ 및 나트륨 니트라이트 (NaNO2) 40 중량％로 이루어지거나, 칼륨 니트레이트 (KNO3) 53 중량％, 나트륨 니트라이트 (NaNO2) 40 중량％ 및 나트륨 니트레이트 (NaNO3) 7 중량％로 이루어진 염 용융물이다.
이미 명시한 바와 같이, 반응기상으로 보면, 염 용융물 및 반응 가스 혼합물 2는 병류로 또는 역류로 이송될 수 있다. 염 용융물 그 자체는 바람직하게는 촉매관 주위를 우회하는 방식으로 이송된다.
촉매관으로의 흐름이 상부로부터 하부인 경우, 다음과 같이 하부로부터 상부로 촉매로 촉매관을 충전하는 것이 적절하다 (하부로부터 상부로의 흐름을 위해, 충전 절차가 적절하게 역전됨).
- 먼저, 촉매관 길이의 40 내지 80 또는 60％ 길이에, 단지 촉매만 또는 촉매와 불활성 물질 (혼합물을 기준으로 중량 비율 20 중량％까지)의 혼합물 (C 부분)을 충전하고;
- 이어서, 전체 관 길이의 20 내지 50 또는 40％ 길이에, 단지 촉매만 또는 촉매와 불활성 물질 (혼합물을 기준으로 중량 비율 40 중량％까지)의 혼합물 (B 부분)을 충전하고;
- 마지막으로, 전체 관 길이의 10 내지 20％ 길이에, 압력 강하가 매우 적도록 바람직하게 선택된 불활성 물질의 층 (A 부분)을 충전한다.
C 부분은 바람직하게는 희석되지 않는다.
상기한 충전 변형은 사용되는 촉매가 독일 특허 DE-A 제100 46 957호의 실시예 1 또는 독일 특허 DE-A 제100 46 957호의 실시예 3에 따른 것이며 사용되는 불활성 물질이 7 mm×7 mm×4 mm (외부 직경×높이×내부 직경) 외형을 갖는 스테아타이트 고리인 경우에 특히 적절하다. 염 조 온도에 대해, 독일 특허 DE-A 제4 431 957호에 명시된 것이 적용된다.
그러나, 프로필렌으로부터 아크롤레인 (그리고, 적절한 경우 아크릴산)으로의 본 발명의 부분 산화 반응은 또한 독일 특허 DE-A 제199 10 506호 또는 유럽 특허 EP-A 제11 06 598호에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들면 2 대역 다중 촉매관 고정층 반응기에서 기재한 촉매로 수행될 수 있다. 상기한 두 경우 (그리고, 또한 본 발명에 따른 방법에서 매우 일반적으로), 단일 통과로 달성되는 프로펜 전환율은 일반적으로 90 mol％ 이상, 또는 95 mol％ 이상의 값이며, 아크롤레인 형성의 선택성은 90 mol％ 이상의 값이다. 본 발명에 따라 유리하게는, 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 이들의 혼합물로의 본 발명의 부분 산화는 사용된 출발 반응 가스 혼합물이 본 발명의 가스 혼합물 2인 점을 제외하곤 유럽 특허 EP-A 제1159244호에 기재되어 있는 바와 같이 수행되며, 가장 바람직하게는 국제 특허 WO 제04/085363호 및 국제 특허 WO 제04/085362호에 기재되어 있는 바와 같이 수행된다. 특히, 상기한 문헌의 모든 실시예가 이들 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 수행될 수 있 지만, 충전 가스 혼합물로서 가스 혼합물 2, 특히 본원에 특히 바람직하며 예시적인 것으로 명시된 가스 혼합물 2를 사용한다.
유럽 특허 EP-A 제1159244호, 국제 특허 WO 제04/085363호 및 국제 특허 WO 제04/085362호는 본원의 일부로 간주된다.
아크롤레인 또는 아크릴산 또는 이의 혼합물로의 프로필렌의 본 발명의 부분 산화 반응의 바람직한 실시양태는 가스 혼합물 2가 활성 조성물이 원소 Mo, Fe 및 Bi을 포함하는 적어도 1종의 다금속 옥사이드인 고정 촉매층상으로 이송되되, 단
- 고정 촉매층은 2개의 공간 연속적인 온도 대역 A, B에 배치되고,
- 온도 대역 A의 온도 및 온도 대역 B의 온도는 둘 다 290 내지 380℃의 범위이고,
- 고정 촉매층은 한 고정 촉매층 대역 내의 부피 특이적 활성이 실질적으로 일정하고, 한 고정 촉매층 대역으로부터 또다른 고정 촉매층 대역으로의 변환부분에서 가스 혼합물 2의 흐름 방향으로 증가 (적절하게는, 급격히 증가)하는, 적어도 2개의 공간 연속적인 고정 촉매층 대역로 이루어지고,
- 온도 대역 A는 프로펜의 전환율 40 내지 80 mol％까지 연장되고,
- 전체 고정 촉매층으로의 단일 통과시 가스 혼합물 2의 프로펜 전환율은 90 mol％ 이상이며, 전환된 프로펜을 기준으로 한 아크롤레인 형성의 선택성은 90 mol％ 이상이고,
- 가스 혼합물 2가 온도 대역 A, B를 흐르는 시간 순서는 온도 대역의 알파벳 순서에 상응하고,
- 출발 반응 가스 혼합물 2 중에 존재하는 프로펜의 고정 촉매층상의 시간 당 공간 속도는 90 ℓ (STP) 프로펜/ℓ 고정 촉매층·h 이상이고,
- 가스 혼합물 2가 온도 대역 A 내에서 갖는 가장 높은 온도 T최대A 및 가스 혼합물 2가 온도 대역 B 내에서 갖는 가장 높은 온도 T최대B로부터 형성되는 차이 T최대A-T최대B는 0℃ 이상이며, 또한
여기서 바람직하게는, 고정 촉매층에서의 온도 대역 A로부터 온도 대역 B로의 변환부분은 한 고정 촉매층 대역으로부터 또다른 고정 촉매층 대역으로의 변환부분와 일치하지 않는, 본 발명에 따른 방법이다.
이러한 절차의 더 세부사항은 본원의 일부인 국제 특허 WO 제04/085362호 및 또한 아크릴산으로의 프로필렌의 특히 바람직한 2 단계 부분 산화 반응을 설명한 본원의 추가 부분에서 찾을 수 있다.
아크롤레인으로의 프로필렌의 2 단계 부분 산화 반응의 경우에서 제2 단계 (즉, 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화)는, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제44 31 949호에 기재되어 있는 바와 같이 단일대역 다중 촉매관 고정층 반응기에서 기재된 촉매로 수행될 수 있다. 이러한 반응 단계에서, 반응 가스 혼합물 및 열매체는 반응기상으로 보면 병류로 이송될 수 있다. 일반적으로, 전술한 아크롤레인으로의 본 발명의 프로필렌 부분 산화 반응의 생성물 가스 혼합물은 원칙적으로 그 자체로 (적절한 경우, 이의 중간 냉각 (이는 간접적으로 또는 예를 들면 2차 공기 첨가에 의해 직접적으로 수행될 수 있음) 후에), 즉 2차 성분 제거 없이, 제2 반응 단계 (즉, 아크롤레인 부분 산화) 내로 이송될 수 있다.
제2 단계 (아크롤레인 부분 산화)를 위해 필요한 분자 산소는 아크롤레인으로의 본 발명의 프로필렌 부분 산화 반응을 위한 가스 혼합물 2 중에 이미 존재할 수 있다. 그러나 또한, 제1 반응 단계의 생성물 가스 혼합물로 직접 일부 또는 전부 첨가될 수 있다 (이는 바람직하게는 (2차) 공기의 형태로 수행되지만, 또한 순수 산소 또는 불활성 가스와 산소의 혼합물의 형태로 수행될 수 있다). 절차와 상관없이, 아크릴산으로의 아크롤레인의 이러한 부분 산화 충전 가스 혼합물의 함량은 유리하게는
아크롤레인 4.5 내지 8 부피％,
분자 산소 2.25 또는 4.5 내지 9 부피％,
프로판 6 내지 30 부피％,
분자 질소 32 내지 72 부피％,
스팀 5 내지 15 부피％ 또는 30 부피％ 이하이다.
상기한 충전 가스 혼합물은 함량이 바람직하게는
아크롤레인 5.5 내지 8 부피％,
분자 산소 2.75 또는 5.5 내지 9 부피％,
프로판 10 내지 25 부피％,
분자 질소 40 내지 70 부피％,
스팀 5 내지 15 부피％이다.
상기한 충전 가스 혼합물의 함량은 가장 바람직하게는
아크롤레인 6 내지 8 부피％ (바람직하게는, 6 내지 7 부피％),
분자 산소 3 또는 6 내지 9 부피％,
프로판 10 내지 20 부피％ (바람직하게는 10 내지 16 부피％),
분자 질소 50 내지 65 부피％,
스팀 7 내지 13 부피％이며,
바람직한 범위는 서로 독립적으로 적용되지만, 유리하게는 동시에 실현된다.
상기한 충전 가스 혼합물에 대해, 충전 가스 혼합물 중에 존재하는 아크롤레인에 대한 충전 가스 혼합물 중에 존재하는 분자 산소의 몰 비율 V4가 0.5 이상 및 2 이하, 유리하게는 1 이상 및 1.75 이하, 특히 유리하게는 1 이상 및 1.5 이하, 가장 유리하게는 1 이상 및 1.25 이하인 경우가 또한 유리하다.
상기한 충전 가스 혼합물에 대해, 충전 가스 혼합물 중에 존재하는 아크롤레인에 대한 충전 가스 혼합물 중에 존재하는 프로판의 몰 비율 V5가 1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 더 바람직하게는 1.5 내지 3, 가장 바람직하게는 1.5 또는 2 내지 2.5인 경우가 또한 유리하다.
제1 반응 단계에서와 같이, 제2 반응 단계의 반응 압력도 또한 전형적으로 1 내지 3 bar의 범위이며, 충전 가스 혼합물의 고정 촉매층상의 전체 시간 당 공간 속도는 바람직하게는 1500 내지 4000 또는 6000 ℓ (STP)/ℓ·h 또는 그 초과이다. 아크롤레인 적재 (고정 촉매층상의 아크롤레인 시간 당 공간 속도)는 전형적으로 90 내지 190 ℓ (STP)/ℓ·h, 또는 90 내지 290 ℓ (STP)/ℓ·h, 또는 그 초과이 다. 증가된 고온지역이 본 발명의 C2 HC 배출을 증가시키기 때문에, 아크롤레인 적재 110 ℓ (STP)/ℓ·h 초과, 또는 120 ℓ (STP)/ℓ·h 초과, 또는 130 ℓ (STP)/ℓ·h 초과, 또는 135 ℓ (STP)/ℓ·h 초과, 또는 140 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 150 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 160 ℓ (STP)/ℓ·h 이상이 특히 바람직하다.
충전 가스 혼합물의 고정 촉매층으로의 단일 통과를 기준으로 한 아크롤레인 전환율은 적절하게는 일반적으로 90 mol％ 이상이며, 동반되는 아크릴산 형성의 선택성은 90 mol％ 이상이다.
충전 가스 혼합물은 단일대역 다중 촉매관 고정층 반응기로 마찬가지로 바람직하게는 위로부터 흐른다. 적절하게는, 제2 단계에서 사용되는 열 교환 매질도 또한 바람직하게는 칼륨 니트레이트 (KNO3) 60 중량％ 및 나트륨 니트라이트 (NaNO2) 40 중량％로 이루어지거나, 또는 칼륨 니트레이트 (KNO3) 53 중량％, 나트륨 니트라이트 (NaNO2) 40 중량％ 및 나트륨 니트레이트 (NaNO3) 7 중량％로 이루어진 염 용융물이다. 이미 명시한 바와 같이, 반응기상으로 보면, 염 용융물 및 충전 가스 혼합물은 병류로 또는 역류로 이송될 수 있다. 염 용융물 그 자체는 바람직하게는 촉매관 주위를 우회하는 방식으로 이송된다.
촉매관으로의 흐름이 상부로부터 하부인 경우, 다음과 같이 하부로부터 상부로 촉매로 촉매관을 충전하는 것이 적절하다.
- 먼저, 촉매관 길이의 50 내지 80 또는 50 내지 70％ 길이에, 단지 촉매만 또는 촉매와 불활성 물질 (혼합물을 기준으로 중량 비율 20 중량％까지)의 혼합물 (C 부분)을 충전하고;
- 이어서, 전체 관 길이의 20 내지 40％ 길이에, 단지 촉매만 또는 촉매와 불활성 물질 (혼합물을 기준으로 중량 비율 50 중량％까지 또는 40 중량％까지)의 혼합물 (B 부분)을 충전하고;
- 마지막으로, 전체 관 길이의 5 내지 20％ 길이에, 압력 강하가 매우 적도록 바람직하게 선택된 불활성 물질의 층 (A 부분)을 충전한다.
C 부분은 바람직하게는 희석되지 않는다. 아크릴산으로의 아크롤레인의 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화에 대해 매우 일반적인 경우로 (특히, 고정 촉매층상의 높은 아크롤레인 적재 및 충전 가스 혼합물의 높은 스팀 함량에서), B 부분은 또한 2회의 연속 촉매 희석 (고온지역 온도 및 고온지역 온도 민감성을 최소화하기 위해)을 포함할 수 있다. 하부로부터 상부로, 먼저 20 중량％ 이하의 불활성 물질, 및 그 후 20 중량％ 초과 내지 50 중량％ 또는 20 중량％ 초과 내지 40 중량％의 불활성 물질을 충전한다. 이때, C 부분은 바람직하게는 희석되지 않는다.
하부로부터 상부로 촉매관으로의 흐름을 위해, 촉매관 충전은 적절하게 역전된다.
상기한 충전 변형은 사용되는 촉매가 독일 특허 DE-A 제100 46 928호의 제조 실시예 5 또는 독일 특허 DE-A 제198 15 281호에 따른 것이며 사용되는 불활성 물질이 7 mm×7 mm×4 mm 또는 7 mm×7 mm×3 mm (각각의 경우, 외부 직경×높이×내부 직경) 외형을 갖는 스테아타이트 고리인 경우에 특히 적절하다. 염 조 온도에 대해, 독일 특허 DE-A 제443 19 49호에 명시된 것이 적용된다. 일반적으로, 이는 단일 통과로 달성되는 아크롤레인 전환율이 일반적으로 90 mol％ 이상, 또는 95 mol％ 이상, 또는 99 mol％ 이상이도록 선택된다.
그러나 또한, 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화 반응의 수행은, 독일 특허 DE 제199 10 508호에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들면 2 대역 다중 촉매관 고정층 반응기에서 기재된 촉매로 수행될 수 있다. 아크롤레인 전환율에 대해, 상기 명시된 것이 적용된다. 또한 상기한 바와 같이 아크롤레인 부분 산화 반응이 아크릴산으로의 2 단계 프로필렌 산화 반응의 제2 단계로서 2 대역 다중 촉매관 고정층 반응기에서 수행되는 경우, 아크롤레인 부분 산화 반응을 위한 충전 가스 혼합물은 제1 단계로 유도된 부분 산화 반응의 생성물 가스 혼합물을 (적절한 경우, 이를 간접 또는 직접 (예를 들면, 2차 공기를 공급함으로써) 중간 냉각한 후에) 사용함으로써 직접 적절하게 수득될 것이다 (이미 상기한 바와 같음). 아크롤레인 부분 산화 반응을 위해 필요한 산소는 바람직하게는 공기의 형태로 (적절한 경우, 또한 순수 분자 산소의 형태로 또는 분자 산소와 불활성 가스의 혼합물의 형태로) 첨가되며, 예를 들면 2 단계 부분 산화 반응의 제1 단계 (아크롤레인으로의 프로필렌의 산화)의 생성물 가스 혼합물로 직접 첨가된다. 그러나 또한, 이미 기재한 바와 같이, 제1 반응 단계를 위한 가스 혼합물에 이미 존재할 수 있다.
부분 산화 반응의 제2 단계를 충전하기 위해 부분 산화 반응의 제1 단계의 생성물 가스 혼합물을 직접 추가 사용하는 아크릴산으로의 프로필렌의 2 단계 부분 산화에서, 2개의 단일대역 다중 촉매관 고정층 반응기 (촉매층상의 높은 반응물 시간 당 공간 속도에서, 매우 일반적으로, 관다발 반응기상으로 보아 반응 가스와 염 조 (열매체) 사이에서 병류 모드가 바람직함) 또는 2개의 2 대역 다중 촉매관 고정층 반응기가 일반적으로 직렬 연결될 것이다. 혼합 직렬 연결 (단일대역/2 대역 또는 그 반대)이 또한 가능하다.
반응기들 사이에 여과기 작용을 할 수 있는 불활성 층을 적절한 경우 포함할 수 있는 중간 냉각기가 배치될 수 있다. 아크릴산으로의 프로필렌의 2 단계 부분 산화 반응의 제1 단계를 위한 다중 촉매관 반응기의 염 조 온도는 일반적으로 300 내지 400℃이다. 아크릴산으로의 프로필렌의 부분 산화 반응의 제2 단계 (아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화)를 위한 다중 촉매관 반응기의 염 조 온도는 통상적으로 200 내지 350℃이다. 또한, 열 교환 매질 (바람직하게는, 염 용융물)은 일반적으로 관련 다중 촉매관 고정층 반응기를 통해 이의 주입 온도와 이의 배출 온도의 차이가 일반적으로 5℃ 이하인 양으로 이송된다. 이미 언급한 바와 같이, 아크릴산으로의 프로필렌의 부분 산화 반응의 두 단계는 또한 독일 특허 DE-A 제101 21 592호에 기재되어 있는 바와 같이, 한 충전상으로 한 반응기에서 수행될 수 있다.
또한, 제1 단계 ("프로필렌으로부터 아크롤레인으로")를 위한 가스 혼합물 2의 일부가 부분 산화로부터 유래하는 산화 순환 가스 (잔여 가스)일 수 있음을 다시 한번 언급해야 한다.
즉, 이미 명시한 바와 같이, 분자 산소를 포함하며 부분 산화 반응의 생성물 가스 혼합물로부터 표적 생성물 제거 (아크롤레인 및/또는 아크릴산 제거) 후에 남아있는 가스는 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 프로필렌의 부분 산화 반응의 제1 단계 및/또는 적절한 경우 제2 단계를 위한 충전물로 불활성 희석 가스로서 일부 재순환될 수 있다.
그러나, 프로판, 분자 산소, 및 적절한 경우 미전환된 프로필렌을 포함하는 이러한 산화 순환 가스는 유리하게는 단지, 적절한 경우 프로필렌 공급원으로서 작용할 수 있는, 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 반응으로만 재순환된다.
일반적으로, 제1 반응 단계의 완료와 함께 촉매 충전물이 개별적인 촉매관을 따라 적절하게 변하는 관다발 반응기 (단일 반응기에서의 이러한 2 단계 프로필렌 부분 산화 반응은, 예를 들면 유럽 특허 EP-A 제11 06 598호, 유럽 특허 EP-A 제911 313호, 유럽 특허 EP-A 제979 813호, 유럽 특허 EP-A 제990 636호 및 독일 특허 DE-A 제28 30 765호에 교시되어 있음)는 프로필렌으로부터 아크릴산으로의 부분 산화의 두 단계를 위한 가장 단순한 수행 형태의 두 산화 단계를 형성한다. 적절한 경우, 촉매로의 촉매관의 충전은 불활성 물질층에 의해 방해받는다.
그러나, 직렬 연결된 2개의 관다발 시스템의 형태로 두 산화 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 이는 한 반응기에 배치될 수 있으며, 이러한 경우 한 관다발로부터 다른 관다발로의 변환부분이 촉매관 내에 수용되지 않은 (그리고, 끝에서 적절하게 접속될 수 있는) 불활성 물질의 층에 의해 형성된다. 촉매관에는 일반적으로 열매체가 흐르며, 이는 상기 기재한 바와 같이 수용된 불활성 층에 닿지 않는다. 따라서 유리하게는, 2개의 촉매관 다발이 공간적으로 별도인 반응기 내에 수용된다. 제1 반응 단계에서 배출된 생성물 가스 혼합물에서 진행되는 임의의 아크롤레인 후속연소를 감소시키기 위해, 일반적으로 중간 냉각기는 2개의 관다발 반응 기 사이에 배치된다. 제1 반응 단계 (프로필렌으로부터 아크롤레인으로 반응)의 반응 온도는 일반적으로 300 내지 450℃, 바람직하게는 320 내지 390℃이다. 제1 반응 단계 (아크롤레인으로부터 아크릴산으로의 반응)의 반응 온도는 일반적으로 200 내지 370℃, 종종 220 내지 330℃이다. 두 산화 단계의 반응 압력은 적절하게는 0.5 내지 5 bar, 유리하게는 1 내지 3 bar이다. 두 반응 단계에서 산화 촉매상의 반응 가스의 시간 당 공간 속도 (ℓ (STP)/ℓ·h)는 종종 1500 내지 2500 ℓ (STP)/ℓ·h, 또는 1500 내지 4000 ℓ (STP)/ℓ·h이다. 프로필렌의 시간 당 공간 속도는 100 내지 200 또는 300 ℓ (STP)/ℓ·h 및 그 초과일 수 있다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법에서 두 산화 단계는, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제198 37 517호, 독일 특허 DE-A 제199 10 506호, 독일 특허 DE-A 제199 10 508호 및 독일 특허 DE-A 제198 37 519호에 기재되어 있는 바와 같이 배치될 수 있다.
두 반응 단계에서, 반응 화학양론에 따라 필요한 양에 대해 과량의 분자 산소가 일반적으로 특정 가스 상 부분 산화 반응의 반응속도론상에 유리하게 작용한다.
원칙적으로, 아크릴산으로의 프로필렌의 본 발명의 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화 반응을 다음과 같이 단 하나의 단일대역 관다발 반응기에서 수행하는 것이 또한 가능하다. 두 반응 단계는 활성 조성물이 원소 Mo, Fe 및 Bi를 포함하며 두 반응 단계의 반응을 촉매할 수 있는 다금속 옥사이드인 1종 이상의 촉매로 충전된 하나의 산화 반응기에서 수행된다. 이러한 촉매 충전물은 물론 반응 조합에 따 라 연속적으로 또는 급격히 변할 수 있다. 물론, 직렬 연결된 두 산화 단계의 형태인 아크릴산으로의 프로필렌의 본 발명의 2 단계 부분 산화 반응의 한 실시양태에서, 필요에 따라 상기 생성물 가스 혼합물로부터 제1 산화 단계로부터 배출된 생성물 가스 혼합물을 제2 산화 단계로 통과시키기 전에, 제1 산화 단계에서 부산물로서 형성되며 상기 생성물 가스 혼합물로부터 제1 산화 단계로부터 배출된 생성물 가스 혼합물 중에 존재하는 탄소 산화물 및 스팀을 일부 또는 전부 제거하는 것이 가능하다. 본 발명에 따라, 이러한 제거를 위해 제공되지 않는 절차가 바람직하게는 선택될 것이다.
두 산화 단계 사이에서 수행되는 중간체 산소 공급을 위해 유용한 공급원으로는, 이미 명시한 바와 같이, 공기 (바람직하게는) 이외에, 불활성 가스, 예컨대 CO2, CO, 희가스, N2 및/또는 포화 탄화수소로 희석된 순수 분자 산소 또는 분자 산소가 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 예를 들면 제1 반응 단계 (프로펜으로부터 아크롤레인으로의 반응) 생성물 가스 혼합물로 저온 공기를 계량 투입하면, 이러한 생성물 가스 혼합물이 제2 반응 단계를 위한 충전 가스 혼합물의 구성성분으로서 또한 사용되기 전에 직접적인 경로에 의해 냉각될 수 있다.
본 발명에 따라 유리하게는, 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화 반응은 유럽 특허 EP-A 제11 59 246호에 기재된 바와 같이 수행되며, 가장 바람직하게는 국제 특허 WO 제04/085365호 및 국제 특허 WO 제04/085370호에 기재되어 있는 바와 같이 수행된다. 그러나, 본 발명에 따라 아크롤레인을 포함하는 충전 가스 혼합물로서, 적절한 경우 생성 충전 가스 혼합물 중 아크롤레인에 대한 분자 산소의 비율이 각각의 경우 0.5 내지 1.5이도록 충분한 2차 공기로 보충된, 충전 가스 혼합물 (이는 특히 아크롤레인으로의 프로필렌의 본 발명의 제1 단계 부분 산화 반응의 생성물 가스 혼합물일 수 있음)을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기한 문헌의 모든 실시예가 이들 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 수행될 수 있지만, 본원에 따른 충전 가스 혼합물, 특히 바람직하며 예시적인 것으로 본원에 열거된 충전 가스 혼합물을 사용한다. 문헌 유럽 특허 EP-A 제1159246호, 국제 특허 WO 제04/085365호 및 국제 특허 WO 제04/085370호는 본원의 일부로 간주된다.
즉, 아크릴산으로의 아크롤레인의 본 발명의 부분 산화 반응은, 예를 들면 유럽 특허 EP-A 제11 59 246호에 기재되어 있는 바와 같이, 증가된 아크롤레인 시간 당 공간 속도로 적어도 두 온도 대역을 갖는 고정 촉매층상으로 유리하게 수행될 수 있다.
즉, 아크릴산으로의 아크롤레인의 본 발명의 부분 산화 반응의 특히 바람직한 실시양태는 아크롤레인을 포함하는 충전 가스 혼합물이 활성 조성물이 원소 Mo 및 V를 포함하는 적어도 1종의 다금속 옥사이드인 고정 촉매층상으로 이송되되, 단
- 고정 촉매층은 2개의 공간 연속적인 온도 대역 C, D에 배치되고,
- 온도 대역 C의 온도 및 온도 대역 D의 온도는 둘 다 230 내지 320℃의 범위이고,
- 고정 촉매층은 한 고정 촉매층 대역 내의 부피 특이적 활성이 실질적으로 일정하고, 한 고정 촉매층 대역으로부터 또다른 고정 촉매층 대역으로의 변환부분에서 아크롤레인을 포함하는 충전 가스 혼합물의 흐름 방향으로 증가 (적절하게는, 급격히 증가)하는, 적어도 2개의 공간 연속적인 고정 촉매층 대역로 이루어지고,
- 온도 대역 C는 아크롤레인의 전환율 45 내지 85 mol％까지 연장되고,
- 전체 고정 촉매층으로의 단일 통과시 아크롤레인을 포함하는 충전 가스 혼합물의 아크롤레인 전환율은 90 mol％ 이상이며, 전환된 아크롤레인을 기준으로 한 아크릴산 형성의 선택성은 90 mol％ 이상이고,
- 아크롤레인을 포함하는 충전 가스 혼합물이 온도 대역 C, D를 흐르는 시간 순서는 온도 대역의 알파벳 순서에 상응하고,
- 충전 가스 혼합물 중에 존재하는 아크롤레인의 고정 촉매층상의 시간 당 공간 속도는 70 ℓ (STP) 아크롤레인/ℓ 고정 촉매층·h 이상이고,
- 아크롤레인을 포함하는 충전 가스 혼합물이 온도 대역 C 내에서 갖는 가장 높은 온도 T최대C 및 충전 가스 혼합물이 온도 대역 D 내에서 갖는 가장 높은 온도 T최대D로부터 형성되는 차이 T최대C-T최대D는 0℃ 이상이며, 또한
여기서 바람직하게는, 고정 촉매층에서의 온도 대역 C로부터 온도 대역 D로의 변환부분은 한 고정 촉매층 대역으로부터 또다른 고정 촉매층 대역으로의 변환부분와 일치하지 않는, 본 발명에 따른 방법이다.
이러한 절차의 더 세부사항은 본원의 일부인 국제 특허 WO 제04/085370 호 및 또한 아크릴산으로의 프로필렌의 특히 바람직한 2 단계 부분 산화 반응을 설명 한 본원의 추가 부분에서 찾을 수 있다.
이러한 아크릴산으로의 프로필렌의 바람직한 2 단계 부분 산화 반응은 유럽 특허 EP-A 제1159248호 및 국제 특허 WO 제04/085367호에 기재되어 있는 바와 같이 유리하게 수행될 수 있지만, 제1 산화 단계 (아크롤레인으로의 프로필렌의 산화)를 위해 사용되는 출발 반응 가스 혼합물이 본 발명의 가스 혼합물 2인 점에서 차이가 있다 (특히, 또한 유럽 특허 EP-A 제1159248호 및 국제 특허 WO 제04/085367호의 실시예; 두 문헌은 본원의 일부를 형성함).
그러나, 아크릴산으로의 프로필렌의 2 단계 부분 산화 반응은 더 바람직하게는 본원의 일부인 국제 특허 WO 제04/085369호에 따라 수행될 것이지만, 제1 산화 단계 (아크롤레인으로의 프로필렌의 산화)를 위해 하용되는 출발 반응 가스 혼합물이 본 발명의 가스 혼합물 2인 점에서 차이가 있다 (특히, 또한 국제 특허 WO 제04/085369호의 실시예).
즉, 제1 반응 단계에서 본 발명의 가스 혼합물 2는 먼저 활성 조성물이 원소 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 적어도 1종의 다금속 옥사이드인 고정 촉매층 1상으로 이송될 것이되, 단
- 고정 촉매층 1은 2개의 공간 연속적인 온도 대역 A, B에 배치되고,
- 온도 대역 A의 온도 및 온도 대역 B의 온도는 둘 다 290 내지 380℃의 범위이고,
- 고정 촉매층 1은 한 고정 촉매층 대역 내의 부피 특이적 활성이 실질적으로 일정하고, 한 고정 촉매층 대역으로부터 또다른 고정 촉매층 대역으로의 변환부 분에서 가스 혼합물 2의 흐름 방향으로 증가 (적절하게는, 급격히 증가)하는, 적어도 2개의 공간 연속적인 고정 촉매층 대역로 이루어지고,
- 온도 대역 A는 프로펜의 전환율 40 내지 80 mol％까지 연장되고,
- 전체 고정 촉매층 1로의 단일 통과시 가스 혼합물 2의 프로펜 전환율은 90 mol％ 이상이며, 전환된 프로펜을 기준으로 한 아크롤레인 형성 및 함께 수득되는 아크릴산 부산물 형성의 선택성은 90 mol％ 이상이고,
- 가스 혼합물 2가 온도 대역 A, B를 흐르는 시간 순서는 온도 대역 A, B의 알파벳 순서에 상응하고,
- 출발 반응 가스 혼합물 2 중에 존재하는 프로펜의 고정 촉매층상의 시간 당 공간 속도는 90 ℓ (STP) 프로펜/ℓ 고정 촉매층 1·h 이상이고,
- 가스 혼합물 2가 온도 대역 A 내에서 갖는 가장 높은 온도 T최대A 및 가스 혼합물 2가 온도 대역 B 내에서 갖는 가장 높은 온도 T최대B로부터 형성되는 차이 T최대A-T최대B는 0℃ 이상이며, 또한
이때 제1 반응 단계로부터 배출된 생성물 가스 혼합물의 온도는 적절한 경우 냉각에 의해 감소될 것이고, 적절한 경우 분자 산소 및/또는 불활성 가스, 바람직하게는 공기가 적절한 경우 생성물 가스 혼합물에 첨가될 것이며, 그 후 이는 아크롤레인, 분자 산소 및 적어도 1종의 불활성 가스를 포함하며 분자 산소 및 아크롤레인을 O2:C3H4O 몰 비율 0.5 이상으로 포함하는 충전 가스 혼합물로서 제2 반응 단 계에서 활성 조성물이 원소 Mo 및 V을 포함하는 적어도 1종의 다금속 옥사이드인 고정 촉매층 2상으로 이송될 것이되, 단
- 고정 촉매층 2는 2개의 공간 연속적인 온도 대역 C, D에 배치되고,
- 온도 대역 C의 온도 및 온도 대역 D의 온도는 둘 다 230 내지 320℃의 범위이고,
- 고정 촉매층 2는 한 고정 촉매층 대역 내의 부피 특이적 활성이 실질적으로 일정하고, 한 고정 촉매층 대역으로부터 또다른 고정 촉매층 대역으로의 변환부분에서 충전 가스 혼합물의 흐름 방향으로 증가 (적절하게는, 급격히 증가)하는, 적어도 2개의 공간 연속적인 고정 촉매층 대역로 이루어지고,
- 온도 대역 C는 아크롤레인의 전환율 45 내지 85 mol％까지 연장되고,
- 전체 고정 촉매층 2로의 단일 통과시 충전 가스 혼합물의 아크롤레인 전환율은 90 mol％ 이상이며, 전환된 프로펜을 기준으로 한 아크릴산 형성의 선택성은 90 mol％ 이상이고,
- 충전 가스 혼합물이 온도 대역 C, D를 흐르는 시간 순서는 온도 대역 C, D의 알파벳 순서에 상응하고,
- 충전 가스 혼합물 중에 존재하는 아크롤레인의 고정 촉매층 2상의 시간 당 공간 속도는 70 ℓ (STP) 아크롤레인/ℓ 고정 촉매층 2·h 이상이고,
- 충전 가스 혼합물이 온도 대역 C 내에서 갖는 가장 높은 온도 T최대C 및 충전 가스 혼합물이 온도 대역 D 내에서 갖는 가장 높은 온도 T최대D로부터 형성되는 차이 T최대C-T최대D는 0℃ 이상이되, 단 바람직하게는
공정에서, 고정 촉매층 1의 온도 대역 A로부터 온도 대역 B로의 변환부분 및 고정 촉매층 2의 온도 대역 C로부터 온도 대역 D로의 변환부분이 모두 한 고정 촉매층 대역으로부터 또다른 고정 촉매층 대역으로의 변환부분과 일치하지 않는다.
본원에서, "온도 대역의 온도"는 본 발명에 따른 방법이 수행되지만 화학 반응의 부재하는 경우에 온도 대역에 배치된 고정 촉매층의 일부의 온도를 말한다. 이러한 온도가 온도 대역 내에서 일정하지 않은 경우, 용어 "온도 대역의 온도"는 반응 대역에 따른 고정 촉매층의 온도의 (수) 평균을 말한다. 본원에서 개별적인 온도 대역이 실질적으로 서로 독립적으로 가열됨이 중요하다.
아크롤레인으로의 프로펜의 불균질 촉매화 부분 가스 상 산화 반응 및 아크릴산으로의 아크롤레인의 불균질 촉매화 부분 가스 상 산화 반응이 둘 다 현저하게 발열성인 반응이기 때문에, 고정 촉매층 1 및 고정 촉매층 2로의 반응성 통과시 반응 가스 혼합물의 온도는 각각 일반적으로 온도 대역의 온도와 다르다. 이들은 일반적으로 온도 대역의 온도를 초과하며, 일반적으로 최대 (고온지역 최대)를 지나거나, 또는 온도 대역 내의 최대값으로부터 출발하여 감소한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 차이 T최대A-T최대B는 80℃ 이하일 것이다. 본 발명에 따라, T최대A-T최대B는 바람직하게는 3℃ 이상 및 70℃ 이하이다. 매우 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 T최대A-T최대B는 20℃ 이상 및 60℃ 이하이다.
본 발명에 따른 방법이 비교적 낮은 (90 ℓ (STP)/ℓ·h 초과 및 160 ℓ (STP)/ℓ·h 이하) 고정 촉매층 1상의 프로펜 시간 당 공간 속도에서 수행되는 경우, 본 발명에 따라 필요한 T최대A-T최대B 차이는 1차적으로 반응 대역 A의 온도 및 반응 대역 B의 온도가 둘 다 290 내지 380℃의 범위이며, 2차적으로 반응 대역 B의 온도 (TB)와 반응 대역 A의 온도 (TA)의 차이 (즉, TB-TA)가 0℃ 이하 및 -20℃ 이상 또는 -10℃ 이상, 또는 0℃ 이하 및 -5℃ 이상, 종종 0℃ 이하 및 -3℃ 이상인 경우에 일반적으로 달성된다.
본 발명에 따른 방법이 증가된 (본 발명에 따라 바람직함) 프로펜 시간 당 공간 속도 (160 ℓ (STP)/ℓ·h 이상 및 300 ℓ (STP)/ℓ·h 이하 또는 600 ℓ (STP)/ℓ·h 이하)하에서 수행되면, 본 발명에 따라 필요한 T최대A-T최대B 차이는 1차적으로 반응 대역 A의 온도 및 반응 대역 B의 온도가 둘 다 290 내지 380℃의 범위이며, TB-TA가 0℃ 이상 및 50℃ 이하, 또는 5℃ 이상 및 45℃ 이하, 또는 10℃ 이상 및 40℃ 이하, 또는 15℃ 이상 및 30℃ 이하 또는 35℃ 이하 (예를 들면, 20℃ 또는 25℃)인 경우에 일반적으로 달성된다.
TB-TA 온도 차이에 대한 상기 설명은 반응 대역 A의 온도가 305 내지 365℃의 바람직한 범위, 또는 310 내지 340℃의 특히 바람직한 범위 내인 경우에 통상적으로 또한 적용된다.
따라서, 기재한 방법에서 고정 촉매층 1상의 프로펜 시간 당 공간 속도는, 예를 들면, 90 ℓ (STP)/ℓ·h 이상 및 300 ℓ (STP)/ℓ·h 이하, 또는 110 ℓ (STP)/ℓ·h 이상 및 280 ℓ (STP)/ℓ·h 이하, 또는 130 ℓ (STP)/ℓ·h 이상 및 260 ℓ (STP)/ℓ·h 이하, 또는 150 ℓ (STP)/ℓ·h 이상 및 240 ℓ (STP)/ℓ·h 이하, 또는 170 ℓ (STP)/ℓ·h 이상 및 220 ℓ (STP)/ℓ·h 이하, 또는 190 ℓ (STP)/ℓ·h 이상 및 200 ℓ (STP)/ℓ·h 이하일 수 있다.
본 발명에 따라, 온도 대역 A는 바람직하게는 프로펜 전환율 50 내지 70 mol％, 또는 60 내지 70 mol％까지 연장된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 차이 T최대C-T최대D는 75℃ 이하일 것이다. 본 발명에 따라, T최대C-T최대D는 바람직하게는 3℃ 이상 및 60℃ 이하이다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 T최대C-T최대D는 5℃ 이상 및 40℃ 이하이다.
본 발명에 따른 방법이 비교적 낮은 (70 ℓ (STP)/ℓ·h 이상 및 150 ℓ (STP)/ℓ·h 이하) 고정 촉매층 2상의 아크롤레인 시간 당 공간 속도에서 수행되는 경우, 본 발명에 따라 필요한 T최대C-T최대D 차이는 1차적으로 반응 대역 C의 온도 및 반응 대역 D의 온도가 둘 다 230 내지 320℃의 범위이며, 2차적으로 반응 대역 D의 온도 (TD)와 반응 대역 C의 온도 (TC)의 차이 (즉, TD-TC)가 0℃ 이하 및 -20℃ 이상 또는 -10℃ 이상, 또는 0℃ 이하 및 -5℃ 이상, 종종 0℃ 이하 및 -3℃ 이상인 경 우에 일반적으로 달성된다.
본 발명에 따른 방법이 증가된 프로펜 시간 당 공간 속도 및 이에 따라 동시에 증가된 아크롤레인 시간 당 공간 속도 (150 ℓ (STP)/ℓ·h 이상 및 300 ℓ (STP)/ℓ·h 이하 또는 600 ℓ (STP)/ℓ·h 이하)하에서 수행되는 경우, 본 발명에 따라 필요한 T최대C-T최대D 차이는 1차적으로 반응 대역 C의 온도 및 반응 대역 D의 온도가 둘 다 230 내지 320℃이며, TD-TC가 0℃ 이상 및 40℃ 이하, 또는 5℃ 이상 및 35℃ 이하 또는 30℃ 이하, 또는 10℃ 이상 및 25℃ 이하 또는 20℃ 이하 또는 15℃ 이하인 경우에 일반적으로 달성된다.
TD-TC 온도 차이에 대한 상기 설명은 반응 대역 C의 온도가 250 내지 300℃의 바람직한 범위, 또는 260 내지 280℃의 특히 바람직한 범위 내인 경우에 통상적으로 또한 적용된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에서 고정 촉매층 2상의 아크롤레인 시간 당 공간 속도는, 예를 들면 70 ℓ (STP)/ℓ·h 이상 또는 90 ℓ (STP)/ℓ·h 이상 및 300 ℓ (STP)/ℓ·h 이하, 또는 110 ℓ (STP)/ℓ·h 이상 및 280 ℓ (STP)/ℓ·h 이하, 또는 130 ℓ (STP)/ℓ·h 이상 및 260 ℓ (STP)/ℓ·h 이하, 또는 150 ℓ (STP)/ℓ·h 이상 및 240 ℓ (STP)/ℓ·h 이하, 또는 170 ℓ (STP)/ℓ·h 이상 및 220 ℓ (STP)/ℓ·h 이하, 또는 190 ℓ (STP)/ℓ·h 이상 및 200 ℓ (STP)/ℓ·h 이하일 수 있다.
본 발명에 따라, 온도 대역 C는 바람직하게는 아크롤레인 전환율 50 내지 85 mol％, 또는 60 내지 85 mol％까지 연장된다.
본 발명에 따른 방법의 두 반응 단계의 작동 압력은 표준 압력보다 낮거나 (예를 들면, 0.5 bar로 낮음) 또는 표준 압력보다 높을 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 따른 방법의 두 반응 단계의 작동 압력은 1 내지 5 bar, 종종 1 내지 3 bar의 값일 것이다.
일반적으로, 두 반응 단계 모두에서 반응 압력은 100 bar를 초과하지 않을 것이다.
일반적으로, 기재된 절차에서 단일 통과를 기준으로 한 고정 촉매층 1의 프로펜 전환율은 92 mol％ 이상, 또는 94 mol％ 이상일 것이다. 고정 촉매층 1이 그 자체로 공지된 방식으로 적합하게 선택되는 경우 (본원에 제안된 촉매를 참조하기 바람), 가치있는 생성물 형성 (아크롤레인 형성 및 아크릴산 부산물 형성의 합계)의 선택성은 통상적으로 92 mol％ 이상, 또는 94 mol％ 이상, 종종 95 mol％ 이상, 또는 96 mol％ 이상, 또는 97 mol％ 이상일 것이다.
일반적으로, 상기 기재된 방법에서 고정 촉매층 2상의 아크롤레인 시간 당 공간 속도는 또한 고정 촉매층 1상의 프로펜 시간 당 공간 속도보다 약 10 ℓ (STP)/ℓ·h, 종종 약 20 또는 25 ℓ (STP)/ℓ·h 낮을 것이다. 이는 프로펜의 전환율 또는 아크롤레인 형성의 선택성이 일반적으로 100％에 도달하지 못하는 사실에 주로 기인할 수 있다. 추가 원인은 2차 산소 공급으로부터 발견할 수 있다.
일반적으로, 상기 기재된 방법에서 단일 통과를 기준으로 한 고정 촉매층 2의 아크롤레인 전환율은 92 mol％ 이상, 또는 94 mol％ 이상, 또는 96 mol％ 이상, 또는 98 mol％ 이상, 종종 심지어 99 mol％ 이상 또는 그 초과일 수 있다.
고정 촉매층 1 및 2가 그 자체로 공지된 방식으로 적합하게 선택되는 경우 (본원에 명시한 촉매 제안을 참조하기 바람), 상기 기재된 절차에서 두 반응 단계상으로 평가되는, 미전환된 프로펜을 기준으로 한 아크릴산 형성의 선택성은 83 mol％ 이상, 종종 85 mol％ 이상 또는 88 mol％ 이상, 자주 90 mol％ 이상 또는 93 mol％ 이상의 값일 것이다.
본 발명의 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화 반응이 임의의 산소를 포함하지 않는 반응 가스 혼합물이 먼저 촉매 충전물상으로 통과하는 방식으로 수행될 수 있음을 또한 언급해야 한다. 이러한 경우, 부분 산화 반응을 위해 필요한 산소는 격자(lattice) 산소의 형태로 제공된다. 산소 포함 가스 (예를 들면, 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 산소가 부족한 공기)로의 차후 재생 단계에서, 고정 촉매층은 무산소 반응 가스 혼합물 등을 위해 이용가능하게 하기 위해 재생된다.
매우 일반적으로, 촉매층은 (예를 들면, 불활성 물질로의 희석에 의해) 개별적인 반응 대역에서 반응 가스 혼합물의 고온지역 최대 온도와 반응 대역의 특정 온도의 온도 차이가 일반적으로 80℃를 초과하지 않도록 본 발명의 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화 반응에서 선택된다. 통상적으로, 이러한 온도 차이는 70℃ 이하, 종종 20 내지 70℃이다. 더욱이, 촉매층은 (예를 들면, 예를 들어 불활성 물질로의 희석에 의해) 유럽 특허 EP-A 제11 06 598호에서 정의된 피크-투-염(peak-to-salt) 온도 감도가 9℃ 이하, 또는 7℃ 이하, 또는 5℃ 이하, 또는 3℃ 이하이도록 안전성 이유를 위해 당업자에게 공지된 방식으로 선택된다.
본원에서, 반응 가스와의 반응 단계를 촉매하는 촉매층상의 시간 당 공간 속도는 시간 당 촉매층 1 리터를 통해 이송되는 표준 리터 (즉, ℓ (STP); 반응 가스의 상응하는 양이 표준 조건 (0℃, 1 bar)하에서 취해진 리터 단위의 부피)의 반응 가스의 양을 의미한다. 이에 상응하게, 시간 당 공간 속도는 또한 단 하나의 반응 가스 구성성분을 기준으로 할 수 있다.
1회 이상의 제거 단계에서, 표적 생성물 P는 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화 반응 및/또는 부분 가암모니아 산화 반응에서 수득되는 생성물 가스 혼합물 (가스 혼합물 3)로부터 그 자체로 공지된 방식으로 제거될 수 있다. 절차는 일반적으로 가스 상으로부터 액체 상으로의 기초 제거 단계 (가스 혼합물 3은, 적절한 경우 사전 냉각됨)에서 1종 이상의 표적 생성물 P를 전환시키는 것이다. 이는, 예를 들면 표적 생성물 P (예를 들면 아크롤레인 및/또는 아크릴산)의 부분 응축 또는 완전 응축 및 또한 적절한 경우 분별 응축, 및/또는 가스 혼합물 3으로부터 수성 또는 유기 용매로의 1종 이상의 표적 생성물 P의 흡수 (즉, 분별 응축 및/또는 물 또는 수용액으로의 흡수는 또한 서로 중첩되어 사용될 수 있음)에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따라 기초 제거 단계에서의 분별 응축 및/또는 물 또는 수용액으로의 흡수가 일반적으로 특히 현저한 본 발명의 C2 배출을 동반하기 때문에 바람직하다. 아크릴산 및/또는 아크롤레인이 표적 생성물인 경우, 적합한 흡수제는, 예를 들면 물, 저급 카르복실산의 수용액, 및 또한 소수성 유기 용매, 예컨대 디페닐과 디페닐 에테르의 혼합물 (예를 들면, 디필(Diphyl®) 또는 디필 (75 내지 99.9 중량％)과 디메틸 프탈레이트 (0.1 내지 25 중량％)의 혼합물이다. 아크릴산의 경우, 표적 생성물 P를 포함하는 생성물 가스 혼합물 (가스 혼합물 3)은 바람직하게는 분별 응축될 것이다. 예를 들면, 기초 제거 (특히, 아크릴산의 경우)는 다음 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 수행될 수 있다 (예를 들면, 유럽 특허 EP-A 제13 88 533호, 유럽 특허 EP-A 제13 88 532호, 독일 특허 DE-A 제102 35 847호, 유럽 특허 EP-A 제792 867호, 국제 특허 WO 제98/01415호, 유럽 특허 EP-A 제10 15 411호, 유럽 특허 EP-A 제10 15 410호, 국제 특허 WO 제99/50219호, 국제 특허 WO 제00/53560호, 국제 특허 WO 제02/09839호, 독일 특허 DE-A 제102 35 847호, 국제 특허 WO 제03/041833호, 독일 특허 DE-A 제102 23 058호, 독일 특허 DE-A 제102 43 625호, 독일 특허 DE-A 제103 36 386호, 유럽 특허 EP-A 제854 129호, 미국 특허 US-A 제4 317 926호, 독일 특허 DE-A 제198 37 520호, 독일 특허 DE-A 제196 06 877호, 독일 특허 DE-A 제190 50 1325호, 독일 특허 DE-A 제102 47 240호, 독일 특허 DE-A 제197 40 253호, 유럽 특허 EP-A 제695 736호, 유럽 특허 EP-A 제982 287호, 유럽 특허 EP-A 제10 41 062호, 유럽 특허 EP-A 제11 71 46호, 독일 특허 DE-A 제43 08 087호, 독일 특허 DE-A 제43 35 172호, 독일 특허 DE-A 제44 36 243호, 독일 특허 DE-A 제199 24 532호, 독일 특허 DE-A 제103 32 758호 및 독일 특허 DE-A 제199 24 533호를 참조하기 바람). 아크릴산 제거는 또한 유럽 특허 EP-A 제982 287호, 유럽 특허 EP-A 제982 289호, 독일 특허 DE-A 제103 36 386호, 독일 특허 DE-A 제101 15 277호, 독일 특허 DE-A 제196 06 877호, 독일 특허 DE-A 제197 40 252호, 독일 특허 DE-A 제196 27 847호, 유럽 특허 EP-A 제920 408호, 유 럽 특허 EP-A 제10 68 174호, 유럽 특허 EP-A 제10 66 239호, 유럽 특허 EP-A 제10 66 240호, 국제 특허 WO 제00/53560호, 국제 특허 WO 제00/53561호, 독일 특허 DE-A 제100 53 086호 및 유럽 특허 EP-A 제982 288호에 기재되어 있는 바와 같이 수행될 수 있다. 국제 특허 WO/0196271호의 도 7 또는 독일 특허 DE-A 제10 2004 032 129호 및 이의 대응 특허에 기재되어 있는 바와 같은 제거가 바람직하다. 제거의 바람직한 모드는 또한 국제 특허 WO 제2004/063138호, 국제 특허 WO 제2004/035514호, 독일 특허 DE-A 제102 43 625호 및 독일 특허 DE-A 제102 35 847호에 기재되어 있는 방법이다. 이러한 방식으로 수득되는 조질 아크릴산은, 예를 들면 문헌 국제 특허 WO 제01/77056호, 국제 특허 WO 제03/041832호, 국제 특허 WO 제02/055469호, 국제 특허 WO 제03/078378호 및 국제 특허 WO 제03/041833호에 기재되어 있는 바와 같이 더 가공될 수 있다.
실질적으로 본 발명에 따라, 1종 이상의 표적 생성물 P을 응축된 상으로 전환시키면, 일반적으로 또한 반응 가스 혼합물 중에 존재하는 표적 반응에서 형성되는 2차 성분으로서의 C2 HC의 차후 생성물, 예를 들면 아세트산, 아세트알데히드 및/또는 아세토니트릴이 응축된 상으로 전환된다.
즉, 본 발명에 따른 방법에서 표적 생성물 제거는 순환 방법으로부터 C2 배출을 동반한다.
예를 들면, 비교적 단순한 방식으로 1종 이상의 표적 생성물 P를 포함하는 응축된 상으로부터 C2 성분을 제거하는 것은 공기 또는 질소로의 스트리핑 및/또는 탈착의 경로에 의해 가능하다. 적절한 경우, 이러한 제거 이외에 정류가 차후 수행되거나, 단독 수행될 수 있다.
상기 분리 방법의 통상적인 특징은 표준 압력 (1 bar)에서의 비점이 -30℃ 이하인 생성물 가스 혼합물 (가스 혼합물 3)의 구성성분 (즉, 응축시키기 어렵거나 휘발성인 구성성분)을 실질적으로 포함하는 잔여 가스 스트림이, 예를 들면 분리 충전물을 포함하며 1종 이상의 표적 생성물을 포함하는 생성물 가스 혼합물이 일반적으로 직접 및/또는 간접 냉각된 후에 아래 부분에서 공급되는 예를 들면 특수한 분리 컬럼의 상부에, 일반적으로 남아있는다는 것이다.
분리 컬럼의 아래 부분에서, 특수한 1종 이상의 표적 생성물 P 및 표적 생성물 P과 휘발성이 유사한 2차 성분을 포함하는, 생성물 가스 혼합물의 덜 휘발성인 구성성분이 일반적으로 응축된 상으로 수득된다.
잔여 가스 구성성분은 주로 프로판, 부분 산화로 전환되지 않은 임의의 프로필렌, 분자 산소 및 부분 산화에서 종종 또한 사용되는 다른 불활성 희석 가스, 예를 들면 질소 및 이산화탄소이다. 사용되는 분리 방법에 따라, 스팀이 잔여 가스 중에 단지 미량으로 또는 20 부피％ 이하 또는 그 초과의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 프로판, 분자 산소 및 임의의 미전환된 프로필렌을 포함하는 이러한 주요 가스 잔류물의 적어도 일부 (바람직하게는 전체 양이지만, 적절한 경우 이러한 전체 양의 단지 절반, 또는 2/3, 또는 3/4) (바람직하게는, 잔여 가스 조성물이 있음)는 프로판을 포함하는 공급 스트림으로서 제1 반응 단계 (탈수소화)로 재순환된다 (산화 순환 가스). 그러나, 잔여 가스의 일부는 또한 부분 산화 반 응의 하나 또는 두 단계로 순환되고/되거나 에너지 생성을 위해 소각될 수 있다.
응축된 상의 후처리가 일반적으로 생성물 가스 혼합물 중에 존재하는 미전환된 프로판 및 프로필렌의 전체 양을 제1 반응 단계로 재순환시키고 이를 표적 생성물 제거시에 회수하기 위해 수행되기 때문에, 응축된 상의 후처리 (표적 생성물을 제거하기 위함)에서 추가의 잔여 가스가 수득될 수 있다. 추가의 잔여 가스는 일반적으로 프로판, 및 적절한 경우 프로필렌을 여전히 포함하지만, 이는 종종 임의의 분자 산소를 더 이상 포함하지 않는다. 전형적으로, 추가의 잔여 가스는 프로필렌 공급원으로서 작용하는 프로판 탈수소화 및/또는 프로판 옥시탈수소화 반응으로 재순환되며, 주요 잔여 가스와 합해져, 종합 잔여 가스를 생성한다. 그러나, 이러한 추가의 잔여 가스를 별도로 사용하는 것이 또한 가능하다.
나머지 종합 잔여 가스의 바람직하게 완전한 재순환은 연속 작동에서 프로판을 아크릴산 및/또는 아크롤레인 또는 다른 표적 생성물 P로 연속적으로 전환시킨다.
이와 관련하여, 기재된 프로필렌 공급원으로서 작용하는 탈수소화로의 재순환은 실질적으로 100％의 선택성으로 프로필렌으로의 프로판의 전환율을 달성하는 것을 가능하게 한다.
이러한 절차의 장점은 낮은 탈수소화 전환율 (30 mol％ 이하) 및 높은 탈수소화 전환율 (30 mol％ 이상) (새로운 예비 정제된 프로판의 탈수소화 반응으로의 단일 통과를 기준으로 함) 모두에 존재한다. 일반적으로, 산화 순환 가스가 이렇게 재순환되는 경우, 출발 반응 가스 혼합물의 수소 함량이 산화 순환 가스를 통해 이러한 출발 반응 가스 혼합물로 재순환되는 산소의 양에 대해 적어도 화학양론적 비율 (물에 대한 산소 연소를 기준으로 함)인 것이 바람직하다.
물론, 산화 순환 가스 또는 다른 잔여 가스의 제1 반응 단계로의 재순환 전에, 그로부터 프로판 및 프로필렌이 아닌 구성성분 (이는, 예를 들면 O2, CO, CO2, H2O, N2, 희가스, 저급 알데히드, 알칸카르복실산, 말레산 무수물, 벤즈알데히드 등일 수 있음)을 일부 또는 실질적으로 제거하는 것이 가능하다. 이러한 제거는 C2 배출과 동등 결합될 수 있다. 그러나, 본 발명의 예비 제거의 적용은 그 자체로 더 단순하고/하거나 더 소규모의 방식으로 배치될 수 있다.
예를 들면, 이러한 C3 HC 제거는, 이미 기재한 바와 같이, 고비등 소수성 유기 용매에서의 흡수 후 탈착 및/또는 스트리핑 (그리고, 또한 흡수제 재사용)에 의해 수행될 수 있다. 추가의 분리 수단으로는 흡착, 정류, 멤브레인 공정 및 부분 응축이 있다. 상승된 압력하에서 이러한 분리 공정을 수행하는 것이 바람직할 것이다.
산소 또는 산소 포함 화합물에 민감한 탈수소화 촉매가 사용되는 경우, 이러한 산소처리물(oxygenate)은 순환 가스가 제1 반응 단계로 재순환되기 전에 순환 가스로부터 제거될 것이다.
그러나, 제1 반응 단계에서 프로판의 부분 연소에 의해 목적하는 탈수소화 온도로 반응 혼합물을 상승시키기 위해, 이러한 산소 제거는 또한 생략될 수 있다.
상기한 순환 가스 방법은 부분 산화 반응이 아크릴로니트릴으로의 프로필렌 의 부분 가암모니아 산화 또는 프로필렌 옥사이드로의 프로필렌의 부분 산화 반응인 경우에 상응하게 사용될 수 있다. 심지어, 상기한 순환 가스 방법은 탈수소화에서 프로판이 이소부탄으로 대체되고, 생성 이소부텐이 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의 부분 산화에서 상응하는 방식으로 부분 산화되는 경우에 상응하게 사용될 수 있다.
국제 특허 WO 제2004/035514호 및 독일 특허 DE-A 제10243625호에 예로서 기재되어 있는 바와 같이, 바람직하게는, 적절한 경우 직접 및/또는 간접 냉각에 의해 사전 냉각된 생성물 가스 혼합물 (가스 혼합물 3)이 (예를 들면, 그 자체로) 분리 충전물을 포함하는 컬럼에서 상승되어 조질 아크릴산의 측면 배수(draw) 제거와 함께 분별 응축되고/되거나 물 및/또는 수용액에 의해 흡수되는 식으로, 표적 생성물로서 아크릴산을 포함하는 본 발명에 따라 수득되는 생성물 가스 혼합물 (가스 혼합물 3)로부터 아크릴산이 기본적으로 제거된다는 점이 또한 본원에서 다시 한번 강조되어야 한다. 그 후, 회수되는 조질 아크릴산은 바람직하게는 현탁 결정화되고, 형성되는 아크릴산 현탁 결정은 세척 컬럼에 의해 나머지 모액으로부터 바람직하게 제거된다. 유리하게는, 사용되는 세척액은 세척 컬럼에서 사전 제거된 아크릴산 결정의 용융물이다. 또한, 세척 컬럼은 바람직하게는 결정층이 강제 운반되는 세척 컬럼이다. 세척 컬럼은 더 바람직하게는 수압 세척 컬럼 (예를 들면, TNO 세척 컬럼) 또는 기계 세척 컬럼이다. 상세한 세부사항에 대해, 국제 특허 WO 제01/77056호, 국제 특허 WO 제03/041832호 및 국제 특허 WO 제03/041833호에 따를 수 있다. 즉, 남아있는 모액을 분별 응축으로 재순환시키는 것이 바람직하다 (또 한, 유럽 특허 EP-A 제10 15 410호를 참조하기 바람). 2차 성분 배출은 일반적으로 정화(purge) 스트림으로서 조질 아크릴산의 측면 배수 아래에서 수행된다.
단 하나의 결정화 단계를 사용하여, 폴리-Na 아크릴레이트를 기재로 한 초흡수제의 제조에 매우 적합한 순도 99.8 중량％ 이상의 아크릴산을 수득하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 절차의 하나의 장점은 원칙적으로 하기 실시예를 포함한 본원의 모든 관점에서 불활성 물질로 희석된 촉매 충전물이 기재되고/되거나 요구되든지 간에, 상응하는 촉매가 또한 동일한 층 길이에 대해 희석되지 않고 사용될 수 있다는 점임이 강조되어야 한다.
또한, 독일 특허 DE-A 제102 45 585호 및 독일 특허 DE-A 제102 46 119호에서 규정된 필요사항의 프로파일이 또한 본 발명에 따른 방법에 적용된다.
A) 조질 프로판의 정류 예비 제거
정류 컬럼은 내부 직경이 50 mm이고, 동등간격으로 배치된 40개의 버블캡 트레이 (각각 하나의 버블캡로 되어 있음)를 포함하였다. 두 직접 인접한 트레이 사이의 거리는 50 mm였다. 버블캡 트레이를 포함하는 정류 컬럼을 스테인리스 스틸로부터 제조하였다. 외부에서, 정류 컬럼을 아르마플렉스® 두께 25 mm로 제조된 쉘로 열 절연시켰다. 컬럼 하부를 열 매체로서 온도 85℃의 열수가 공급되는 자연 순환 증발기 (로버트(Robert) 증발기)로 가열하였다. 조질 프로판을 하부로부터 17번째 버블캡 트레이에서 정류 컬럼으로 공급하였다.
조질 프로판의 함량은
프로판 95 중량％,
프로펜 0.10 중량％,
n-부텐 1.00 중량％,
이소부탄 3.28 중량％,
에탄 0.60 중량％,
에틸렌 86 중량ppm, 및
1-부텐 96 중량ppm였다.
존재하는 프로판을 기준으로 한 조질 프로판의 C2 HC 함량은 0.640 중량％였다.
공급 지점 위의 이론단의 개수는 10이었다. 공급 지점 아래의 이론단의 개수는 8이었다.
조질 프로판을 300 kg/h의 양으로 정류 컬럼으로 공급하였다. 조질 프로판은 압력이 18 bar이고, 온도가 16℃였다. 트로틀 장치를 사용하여 조질 프로판을 반응 컬럼으로 감압 투입하였다. 하부 압력 (액체 상의 상한) 14.10 bar에서 하부 온도는 72℃였다. 상부 압력은 14.01 bar였다. 상부 온도는 41℃였다. 마지막 버블캡 트레이 (아래로부터 봄) 위에서, 냉각 코일을 정류 컬럼 내에 장착하였다. 온도 20℃의 냉각수를 냉각 코일에 공급하였다. 굴뚝 트레이를 통해, 예비 정제된 프로판 0.82 kg/h를 정류 컬럼의 상부에서 온도 40℃의 액체 형태로 정류 컬럼 외 부로 전송시켰다.
예비 정제된 프로판의 함량은
프로판 99.20 중량％,
프로펜 0.10 중량％,
n-부탄 9 중량ppm,
이소부탄 600 중량ppm,
에탄 0.63 중량％,
에틸렌 91 중량ppm, 및
1-부텐 1 중량ppm였다.
존재하는 프로판을 기준으로 한 예비 정제된 프로판의 C2 HC 함량은 0.644 중량％였다. 액체 형태로 회수된 예비 정제된 프로판 0.53 kg/h을 온도 40℃에서 환류 액체로서 정류 컬럼의 최상부 트레이로 재순환시켰다.
컬럼 하부로부터, 하부 액체 15.9 g/h를 연속적으로 회수하였다. 하부 액체의 함량은
이소부탄 61.00 중량％,
n-부탄 18.81 중량％,
프로판 19.98 중량％,
프로펜 269 중량ppm, 및
1-부텐 0.18 중량％였다.
독일 특허 DE-A 제24 13 461호에 기재되어 있는 바와 같은 제2 정류 컬럼에서, 추가로 예비 정제된 프로판을 하부 액체로부터 제거할 수 있었다. 상기한 조성의 하부 액체는 또한 파라핀 탄화수소를 위한 분해장치에서 보조공급물로서 매우 적합했다.
B) C 2 HC 의 존재하의 아크릴산으로의 프로판의 2 단계 부분 산화
I. 제1 고정층 반응기에 대한 충전 가스 혼합물의 함량은 하기와 같았다.
부피％
질소 46.69
산소 11.84
프로판 32.53
프로펜 6.81
에탄 0.07
n-부탄 0.08
이소부탄 0.12
n-부텐 0.05
이소부텐 0.13
수소 0.07
이산화탄소 0.61
물 1.00
에틸렌 0.00
일산화탄소 0.00
상기는 2128 ℓ (STP)/ℓ·h 및 입구 압력 2.1 bar에서 제1 고정층 반응기를 충전하는데 사용되었다.
1. 아크롤레인으로의 프로펜 (프로필렌)의 부분 산화 단계를 위한 제1 고정층 반응기
사용된 열 교환 매질:
칼륨 니트레이트 53 중량％, 나트륨 니트라이트 40 중량％, 및 나트륨 니트레이트 7 중량％로 이루어진 염 용융물이었다.
촉매관의 치수:
전체 길이 4200 mm, 내부 직경 26 mm, 외부 직경 30 mm, 벽 두께 2 mm였다.
반응기:
스테인리스 스틸로 제조된 재킷형 실린더 (원통형 외부 용기로 둘러싸인 원통형 유도관)로 이루어졌다. 벽 두께는 보편적으로 2 내지 5 mm였다.
외부 실린더의 내부 직경은 168 mm였다. 유도관의 내부 직경은 대략 60 mm였다.
상부 및 하부에서, 재킷형 실린더는 각각 뚜껑 및 바닥으로 끝났다.
촉매관을 원통형 용기에 탑재하고, 원통형 유도관을 통해 각각 뚜껑 및 바닥에서 각각의 경우 250 mm 떨어진 원통형 용기의 상부 및 하부 말단 (밀봉되어 있음)에서 돌출되도록 유도하였다.
열 교환 매질을 원통형 용기에 동봉하였다. 원통형 용기 (3700 mm) 내의 촉매관 길이 전체에 걸쳐 촉매관의 외벽에서의 매우 균일한 열 경계 조건을 확보하기 위해, 열 교환 매질은 원통형 용기에서 질소의 살포(sparging)에 의해 순환시켰다.
상승 질소에 의해, 열 교환 매질을 차후에 원통형 유도관과 원통형 외부 용기 사이의 중간 공간에서 아래로 역류시키기 위해 원통형 유도관의 하부에서 상부로 이송하였다 (이와 동등하게 양호한 순환은 또한 펌핑된 순환 (예를 들면, 프로펠러 펌프)에 의해 달성될 수 있음). 전기 가열기를 외부 재킷에 탑재하여 열 교환 매질의 온도를 목적하는 수준으로 제어하였다 . 그렇지않으면, 공기 냉각하였다.
반응기 충전:
반응기에 걸쳐, 염 용융물 및 반응 가스 혼합물을 역류로 이송하였다. 반응 가스 혼합물을 상부에서 반응기로 유입시켰다. 반응 가스 혼합물을 온도 250℃에서 각각의 반응관으로 이송하였다.
하부에서 염 용융물을 원통형 유도관으로 온도 T유입 320℃로 유입시키고, 원통형 유도관을 온도 T배출에서 빠져나왔다. T유입과 T배출 사이의 차이는 약 2℃였다. T평균은 (T유입+T배출)/2이다.
촉매관 충전 (상부에서 하부로):
A 부분: 길이 50 cm, 치수 7 mm×7 mm×4 mm (외부 직경×길이×내부 직경)의 스테아타이트 링 (세람텍(CeramTec) 제조의 스테아타이트 C 220)의 예비 층.
B 부분: 길이 100 cm, 치수 5 mm×3 mm×2 mm (외부 직경×길이×내부 직경)의 스테아타이트 링 (세람텍 제조의 스테아타이트 C 220) 30 중량％와 C 부분으로부터의 비지지 촉매 70 중량％의 균질 혼합물로의 촉매관 충전.
C 부분: 길이 170 cm, 독일 특허 DE-A 제10046957호의 실시예 1에 따른 환형 (5 mm×3 mm×2 mm, 즉 외부 직경×길이×내부 직경) 비지지 촉매의 촉매 충전.
D 부분: 길이 50 cm, 치수 7 mm×7 mm×4 mm (외부 직경×길이×내부 직경)의 스테아타이트 링 (세람텍 제조의 스테아타이트 C 220)의 하류 층.
2. 중간 냉각 및 중간 산소 공급
제1 고정층 반응기에서 나온 생성물 가스 혼합물을 중간 냉각을 위해 (공기 를 사용하여 간접적으로) 연결관 (길이는 400 mm이고, 내부 직경은 26 mm이고, 벽 두께는 2 mm이고, 재료는 스테인리스 스틸임)을 통해 운반하였으며, 상기 연결관은 중앙 길이 200 mm에 대해 직경 5 내지 6 mm의 스테아타이트 구 (세람텍 제조의 스테아타이트)의 불활성 층으로 충전하고, 제1 고정층 반응기 촉매관에 직접 플랜지 연결하였다.
가스 혼합물을 연결관에 온도 310℃ 초과에서 유입시키고, 온도 약 140℃에서 연결관으로부터 나왔다. 그 후, 산소 공급원으로서 압축 공기 290 ℓ (STP)/h를 가스 혼합물과 혼합하였다.
정적 혼합기에서 혼합된 생성 충전 가스 혼합물을 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화 단계를 위한 고정층 반응기로 온도 220℃에서 공급하였다.
3. 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화 단계를 위한 제2 고정층 반응기
제1 단계의 디자인과 동일한 디자인인 고정층 반응기를 사용하였다. 염 용융물 및 반응 가스 혼합물을 반응기에 걸쳐 병류로 이송하였다.
염 용융물을 하부에서 유입시키고, 반응 가스 혼합물도 마찬가지로 하부에서 유입시켰다.
촉매관 충전 (하부에서 상부로):
A 부분: 길이 20 cm, 치수 7 mm×7 mm×4 mm (외부 직경×길이×내부 직경)의 스테아타이트 링 (세람텍 제조의 스테아타이트 C 220)의 예비 층.
B 부분: 길이 100 cm, 치수 7 mm×3 mm×4 mm (외부 직경×길이×내부 직경)의 스테아타이트 링 (세람텍 제조의 스테아타이트 C 220) 30 중량％와 C 부분으로 부터의 코팅된 촉매 70 중량％의 균질 혼합물의 촉매 충전.
C 부분: 길이 200 cm, 독일 특허 DE-A 제10046928호의 제조 실시예 5에 따른 환형 (7 mm×3 mm×4 mm, 즉 외부 직경×길이×내부 직경)의 코팅된 촉매 (여기서, 유사한 코팅된 촉매 및 상응하는 방식으로 제조된 코팅된 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하지만, 코팅된 촉매의 활성 조성물은 Mo12V2 .8W1 .2Cu2 .4Ox 또는 Mo12V3.5W1.3Cu2.4Ox의 화학식을 가짐)의 촉매 충전.
D 부분: 길이 50 cm, 치수 7 mm×7 mm×4 mm (외부 직경×길이×내부 직경)의 스테아타이트 링 (세람텍 제조의 스테아타이트 C 220)의 하류층.
제2 반응기를 충전 가스 혼합물 대략 3850 g/h로 충전하였다. T평균은 제1 고정층 반응기에 대해 정의된 바와 같으며 274℃였다.
제1 반응기에서의 프로펜 전환율은 97.7 mol％였고, 제2 반응기에서의 아크롤레인 전환율은 99.4 mol％였다.
온도 283℃ 및 압력 1.8 bar에서 제2 고정층 반응기로부터 나온 생성물 가스 혼합물의 함량은 하기와 같았다.
부피％
질소 52.87
산소 3.03
프로판 27.48
프로펜 0.14
메탄 0
에탄 0.07
n-부탄 0.08
이소부탄 0.34
n-부텐 0
이소부텐 0
1,3-부타디엔 0
수소 0.03
일산화탄소 0.42
이산화탄소 1.85
물 7.92
아크롤레인 0.03
아크릴산 5.3
아세트산 0.18
포름산 0.01
포름알데히드 0.17
벤즈알데히드 0
말레산 무수물 0.04
에탄 0.02
II. 다음의 차이가 있는 실시예 I을 반복하였다.
제1 반응 단계의 충전 가스 혼합물은 단지 질소 44.6 부피％ 및 에탄 2.1 부피％를 포함하였다.
제2 고정층 반응기로부터 나온 생성물 가스 혼합물은 아세트산 0.29 부피％을 포함하였다.
III. 다음의 차이가 있는 실시예 I을 반복하였다.
제1 반응 단계의 충전 가스 혼합물은 단지 질소 44.7 부피％ 및 에탄 2.0 부피％를 포함하였다.
제2 고정층 반응기로부터 나온 생성물 가스 혼합물은 아세트산 0.38 부피％를 포함하였다.
2005년 5월 12일자로 출원된 미국 가출원 제60/679,971호가 본원에 참조로 도입된다.
상기한 교시를 참조하여, 본 발명으로부터의 다수의 변형 및 변경이 가능하다. 이에 따라, 본 발명이 첨부한 청구의 범위 내에서 본원에 상세하게 기재한 것과 다르게 수행될 수 있음을 알 것이다.

Claims (70)

  1. a) 제1 반응 단계에서, 분자 산소의 존재하에 및/또는 배제하에, 예비 정제된 프로판에 대해 균질 탈수소화 반응, 불균질 촉매화 탈수소화 반응, 균질 옥시탈수소화 반응 및 불균질 촉매화 옥시탈수소화 반응을 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 탈수소화 반응을 수행하여, 미전환된 프로판 및 형성된 프로필렌을 포함하는 가스 혼합물 1을 수득하고,
    b) 적절한 경우, 하나 이상의 추가 반응 단계에서, a)로부터의 가스 혼합물 1의 전체 또는 일부 중에 존재하는 프로판 및 프로필렌이 아닌 구성성분을 일부 또는 전부 제거하고/하거나 이를 다른 화합물로 전환시켜, 프로판 및 프로필렌을 포함하는 가스 혼합물 1'을 수득하고,
    c) 가스 혼합물 2의 구성성분으로서 가스 혼합물 1 또는 가스 혼합물 1' 또는 형성된 가스 혼합물 1' 및 나머지 가스 혼합물 1의 혼합물에 대해 가스 혼합물 1 및/또는 가스 혼합물 1' 중에 존재하는 프로필렌의 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화 반응 및/또는 부분 가스 상 가암모니아 산화 반응을 수행하여, 1종 이상의 표적 생성물 P를 포함하는 가스 혼합물 3을 수득하고,
    d) 하나 이상의 제거 단계에서, 가스 혼합물 3으로부터 표적 생성물을 제거하고, 나머지 잔여 가스 중 적어도 프로판을 제1 반응 단계로 재순환시킴으로써,
    프로필렌의 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화 반응에 의해 1종 이상의 표적 생성물 P를 제조하는 방법으로서,
    여기서 예비 정제된 프로판은 프로판 90 중량％ 이상, 프로판 및 프로필렌 99 중량％ 이하, C2 탄화수소 100 중량ppm 이상, 및 C4 탄화수소 100 중량ppm 이상을 포함하는 조질 프로판으로부터 수득되되, 단 조질 프로판은 정류 컬럼으로 전송되고, 정제된 프로판은 공급 지점 위에서 제거되되, 정제된 프로판 중에 존재하는 프로판 (중량％)을 기준으로 한 C2 탄화수소의 함량은 조질 프로판 중 상응하는 함량의 80 중량％ 이상이며, 정제된 프로판 중에 존재하는 프로판 (중량％)을 기준으로 한 C4 탄화수소의 함량은 조질 프로판 중 상응하는 함량의 50 중량％ 이하인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조질 프로판이 C2 탄화수소를 200 중량ppm 이상 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 조질 프로판이 C2 탄화수소를 500 중량ppm 이상 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 조질 프로판이 C2 탄화수소를 800 중량ppm 이상 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 조질 프로판이 C2 탄화수소를 1000 중량ppm 이상 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조질 프로판 중에 존재하는 C2 탄화수소의 90 중량％ 이상이 에탄 및 에틸렌으로 이루어진 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조질 프로판 중에 존재하는 C2 탄화수소의 94 중량％ 이상이 에탄 및 에틸렌으로 이루어진 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조질 프로판 중에 존재하는 C2 탄화수소의 50 중량％ 이상이 에탄으로 이루어진 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조질 프로판 중에 존재하는 C2 탄화수소의 70 중량％ 이상이 에탄으로 이루어진 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조질 프로판 중에 존재하는 C2 탄화수소의 90 중량％ 이상이 에탄으로 이루어진 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조질 프로판이 C4 탄화수소를 200 중량ppm 이상 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조질 프로판이 C4 탄화수소를 500 중량ppm 이상 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조질 프로판이 C4 탄화수소를 1000 중량ppm 이상 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 조질 프로판 중에 존재하는 C4 탄화수소의 80 중량％ 이상이 부탄으로 이루어진 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 조질 프로판 중에 존재하는 C4 탄화수소의 90 중량％ 이상이 부탄으로 이루어진 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 조질 프로판 중에 존재하는 부탄의 50 중량％ 이상이 이소부탄인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 조질 프로판 중에 존재하는 부탄의 70 중량％ 이상이 이소부탄인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 정제된 프로판 중에 존재하는 프로판 (중량％)을 기준으로 한 C4 탄화수소의 함량이 조질 프로판 중 상응하는 함량의 30％ 이하인 방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 정제된 프로판 중에 존재하는 프로판 (중량％)을 기준으로 한 C4 탄화수소의 함량이 조질 프로판 중 상응하는 함량의 10％ 이하인 방법.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 정제된 프로판 중에 존재하는 프로판 (중량％)을 기준으로 한 C4 탄화수소의 함량이 조질 프로판 중 상응하는 함량의 1％ 이하인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 정제된 프로판 중에 존재하는 프로판 (중량％)을 기준으로 한 C2 탄화수소의 함량이 조질 프로판 중 상응하는 함량의 85 중량％ 이상인 방법.
  22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 정제된 프로판 중에 존재하는 프로판 (중량％)을 기준으로 한 C2 탄화수소의 함량이 조질 프로판 중 상응하는 함량의 90 중량％ 이상인 방법.
  23. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 정제된 프로판 중에 존재하는 프로판 (중량％)을 기준으로 한 C2 탄화수소의 함량이 조질 프로판 중 상응하는 함량의 95 중량％ 이상인 방법.
  24. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 정제된 프로판 중에 존재하는 프로판 (중량％)을 기준으로 한 C2 탄화수소의 함량이 조질 프로판 중 상응하는 함량의 100 중량％ 이상인 방법.
  25. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 정제된 프로판 중에 존재하는 프로판 (중량％)을 기준으로 한 C2 탄화수소의 함량이 조질 프로판 중 상응하는 함량의 100 중량％ 초과인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 정제된 프로판 중 이소부탄의 함량이 1000 중량ppm 이하인 방법.
  27. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 정제된 프로판 중 이소부탄의 함량이 600 중량ppm 이하인 방법.
  28. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 정제된 프로판 중 이소부탄의 함량이 100 중량ppm 이하인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 정류 컬럼이 분리 충전물로서 물질 이동 트레이를 포함하는 것인 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 정류 컬럼이 분리 충전물로서 밸브 트레이를 포함하는 것인 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 정류 컬럼이 5 내지 25개의 이론단을 포함하는 것인 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 정류 컬럼의 상부 압력이 5 bar 이상 및 25 bar 이하인 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 정류 컬럼의 하부 온도가 100℃ 이하인 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 정류 컬럼의 하부 온도가 40 내지 90℃인 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 지점 위의 이론단의 개수가 공급 지점 아래의 이론단의 개수보다 더 많도록 조질 프로판이 정류 컬럼으로 공급되는 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 정제된 프로판이 정류 컬럼의 상부에서 회수되는 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 정제된 프로판이 정류 컬럼으로부터 가스질 형태로 회수되는 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 정류 컬럼이 물에 의해 냉각되는 상부 응축기를 포함하는 것인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 물이 상부 응축기로 온도 0℃ 이상 및 40℃ 이하로 공급되는 방법.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 정제된 프로판이 정류 컬럼으로부터 액체 형태로 회수되는 방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 정제된 프로판의 99 중량％ 이상이 프로판, 프로필렌, 에탄 및 에틸렌으로 이루어진 것인 방법.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 반응 단계가 하나의 반응 대역에서 및 반응 대역 내에 배치된 촉매 충전물상에서 수행되는 방법.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 단계가 불균질 촉매화 옥시탈수소화인 방법.
  44. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 단계가 불균질 촉매화 탈수소화인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 불균질 촉매화 탈수소화 반응이 단열적으로 수행되는 방법.
  46. 제44항에 있어서, 불균질 촉매화 탈수소화 반응이 자열적으로 수행되는 방법.
  47. 제44항에 있어서, 불균질 촉매화 탈수소화 반응이 트레이 반응기에서 수행되는 방법.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 혼합물 2가 스팀을 0 초과 내지 30 부피％ 포함하는 것인 방법.
  49. 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 정제된 프로판이 프로필렌의 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화 및/또는 부분 가스 상 가암모니아 산화의 적어도 하나의 반응 단계로 직접 공급되는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 예비 정제된 프로판에 대한 전체 필요량의 적어도 25 중량％가 프로필렌의 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화 및/또는 부분 가스 상 가암모니아 산화의 적어도 하나의 반응 단계로 직접 공급되는 방법.
  51. 제49항에 있어서, 예비 정제된 프로판에 대한 전체 필요량의 적어도 50 중량％가 프로필렌의 불균질 촉매화 가스 상 부분 산화 및/또는 부분 가스 상 가암모니아 산화의 적어도 하나의 반응 단계로 직접 공급되는 방법.
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 표적 생성물 P가 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 아크릴산 및/또는 프로필렌 옥사이드인 방법.
  53. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 혼합물 2가 가스 혼합물 2 중에 존재하는 프로필렌의 아크릴산으로의 2 단계 불균질 촉매화 부분 산화 단계로 가해지는 방법.
  54. 제53항에 있어서, 제1 부분 산화 단계에서 프로필렌이 아크롤레인으로 부분 산화되되, 단 부분 산화 반응이 활성 조성물이 하기 화학식 IV의 적어도 1종의 다금속 옥사이드인 촉매층에 배치된 촉매상에서 수행되는 방법.
    <화학식 IV>
    Figure 112007088953127-PCT00010
    상기 식에서,
    X1은 니켈 및/또는 코발트이며,
    X2는 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이며,
    X3은 아연, 인, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및/또는 텅스텐이며,
    X4는 규소, 알루미늄, 티탄 및/또는 지르코늄이며,
    a는 0.5 내지 5이며,
    b는 0.01 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4이며,
    c는 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10이며,
    d는 0 내지 2, 바람직하게는 0.02 내지 2이며,
    e는 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 5이며,
    f는 0 내지 10이며,
    n은 IV 중 산소가 아닌 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
  55. 제53항 또는 제54항에 있어서, 제2 부분 산화 단계에서 아크롤레인이 아크릴산으로 부분 산화되되, 단 부분 산화 반응이 활성 조성물이 하기 화학식 VII의 적어도 1종의 다금속 옥사이드인 촉매층 내에 배치된 촉매상에서 수행되는 방법.
    <화학식 VII>
    Figure 112007088953127-PCT00011
    상기 식에서,
    X1은 W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce이며,
    X2는 Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn이며,
    X3은 Sb 및/또는 Bi이며,
    X4는 하나 이상의 알칼리 금속이며,
    X5는 하나 이상의 알칼리 토금속이며,
    X6은 Si, Al, Ti 및/또는 Zr이며,
    a는 1 내지 6이며,
    b는 0.2 내지 4이며,
    c는 0.5 내지 18이며,
    d는 0 내지 40이며,
    e는 0 내지 2이며,
    f는 0 내지 4이며,
    g는 0 내지 40이며,
    n은 VII 중 산소가 아닌 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
  56. 제53항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 단계의 촉매층상에서의 프로필렌 시간 당 공간 속도가 120 ℓ (STP)/ℓ·h 이상인 방법.
  57. 제53항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반응 단계가 아크롤레인 4.5 내지 8 부피％, 분자 산소 2.25 내지 9 부피％, 프로판 6 내지 30 부피％, 분자 질소 32 내지 72 부피％, 및 스팀 5 내지 30 부피％를 포함하는 가스 혼합물로 충전되는 방법.
  58. 제53항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반응 단계의 고정 촉매층상에서의 아크롤레인 시간 당 공간 속도가 110 ℓ (STP)/ℓ·h 이상인 방법.
  59. 제53항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 단계의 반응 온도가 300 내지 450℃인 방법.
  60. 제53항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반응 단계의 반응 온도가 200 내지 370℃인 방법.
  61. 제1항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 제거 단계가 가스 혼합물 3으로부터의 1종 이상의 표적 생성물 P가 액체 상으로 전환되는 기초 제거 단계를 포함하는 방법.
  62. 제61항에 있어서, 기초 제거 단계가 가스 혼합물 3을 분별 응축시키고/시키거나 가스 혼합물 3로부터의 표적 생성물 P를 물 또는 수용액으로 흡수시키는 것을 포함하는 방법.
  63. 제62항에 있어서, 표적 생성물 P가 아크릴산이며, 기초 제거 단계가 분리 충전물을 포함하는 컬럼에서 조질 아크릴산의 측면 배수(draw) 제거와 함께 수행되며, 조질 아크릴산이 현탁 결정화되는 방법.
  64. 제63항에 있어서, 현탁 결정화에서 수득되는 아크릴산 현탁 결정이 세척 컬럼에 의해 나머지 모액으로부터 제거되는 방법.
  65. 제64항에 있어서, 세척 컬럼이 결정층을 강제 이송하는 세척 컬럼인 방법.
  66. 제65항에 있어서, 세척 컬럼이 수압 세척 컬럼인 방법.
  67. 제66항에 있어서, 사용되는 세척액이 세척 컬럼에서 사전에 제거된 아크릴산 결정의 용융물인 방법.
  68. 제64항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 제거되는 아크릴산 현탁 결정이 용융되고, 하나 이상의 자유 라디칼 중합 단계가 이어져, 용융된 아크릴산 결정이 자유 라디칼 중합되어 중합체가 제조되는 방법.
  69. 제1항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 하부 액체가 정류 컬럼으로부터 연속적으로 회수되고, 보조공급물로서 파라핀 탄화수소의 분해장치로 공급되는 방법.
  70. 제1항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 하부 액체가 정류 컬럼으로부터 연속적으로 회수되고, 정류에 의해 더 처리되는 방법.
KR1020077028923A 2005-05-12 2006-05-11 프로필렌의 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화반응에 의한 1종 이상의 최종 생성물의 제조 방법 KR101395517B1 (ko)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US67997105P 2005-05-12 2005-05-12
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