WO2018221785A1 - 경질 올레핀의 회수방법 - Google Patents

경질 올레핀의 회수방법 Download PDF

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김원일
조재한
우재영
염희철
정단비
조민정
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering light olefins, and more particularly, in the production of propylene products by dehydrogenation of propane, to increase production and improve raw units, and to separately collect ethane and ethylene, which are by-products of the propylene production process.
  • the present invention relates to a method for recovering light olefins which can improve process economics by dualizing a process family of propane dehydrogenation by converting to ethylene.
  • Moving Catalyst Dehydrogenation Process of Hydrocarbons is an important process for the production of light hydrocarbon components and an important process for the production of ethylene and propylene.
  • the catalyst is continuously circulated between the reactor and the regenerator.
  • the propylene production route can be obtained by dehydrogenation of propane via catalytic dehydrogenation.
  • Dehydrogenation catalysts typically include noble metal catalysts on acidic supports such as alumina, silica alumina, or zeolites.
  • the reaction is a strong endothermic reaction and requires a considerable high temperature to proceed the reaction at a satisfactory rate.
  • the reaction needs to be controlled to limit the decomposition of propane to form methane and ethylene, which can be hydrogenated by hydrogen released through the dehydrogenation of propane.
  • the process cokes the catalyst to inactivate the catalyst. The catalyst therefore needs to be regenerated regularly in a dehydrogenation reactor after a relatively short time of operation or residence.
  • FIG. 1 shows an oleflex process which is a representative process for separating and recovering propylene from the dehydrogenation reaction product of propane.
  • the feed gas stream comprising propane is preheated to 600-700 ° C. and dehydrogenated in a moving bed dehydrogenation reactor to produce a reaction product comprising propane, propylene and hydrogen as main components.
  • the moving bed reactor has the advantage that the catalyst can be moved to build a continuous catalyst regeneration system.
  • US Pat. No. 6,472,577 discloses a continuous catalyst regeneration system comprising a catalyst bed.
  • this conventional fluidized bed dehydrogenation reactor has a limitation in that the residence time of the catalyst is short and the conversion rate is low. Since the conversion rate of the dehydrogenation reaction is closely related to the raw unit and economics of the process, the development of a dehydrogenation reactor capable of improving the conversion rate is urgently required to increase the efficiency of the continuous catalytic reaction-regeneration system.
  • ethylene is produced as a by-product.
  • ethylene produced in the process of dehydrogenation of propane is mainly used as a fuel for a furnace.
  • the demand for ethylene is increasing in the chemical raw material market, and it is economically expensive to use expensive ethylene only as a fuel for a furnace.
  • ethylene, a byproduct of the propane dehydrogenation reaction would be advantageous if a process was developed to enable the recovery of expensive ethylene.
  • the present invention is to meet the technical requirements described above, one object of the present invention is to provide a multi-stage dehydrogenation reactor by splitting and supplying the reaction heat of each stage to increase the total supply calories, the molar ratio of hydrogen and propane in the feed 0.4 or less It is possible to operate a furnace to provide a recovery method of light olefins that can reduce the raw unit of the process due to the reduced hydrogen partial pressure, and increase the yield by increasing the yield.
  • Another object of the present invention is to collect ethane and ethylene discharged to the outside of the propane dehydrogenation process, and to convert ethane to ethylene to produce expensive ethylene, thereby converting the process family of propane dehydrogenation into propylene and ethylene It is to provide a recovery method of light olefins by dualizing to adjust the production rate according to the market situation so that the production equipment can be operated most efficiently.
  • the propane-containing feedstock is dehydrogenated in a 5-stage series connected dehydrogenation reactor, the propane-containing feedstock and hydrogen preheated by a reactor feed heater connected in parallel to the dehydrogenation reactors of each stage, and steam is supplied.
  • the dehydrogenation reactor is fed to each stage to proceed with dehydrogenation, and the process stream discharged from the dehydrogenation reactor at the final stage is cooled and compressed, and then passed through an ethylene / propylene freezer such that the hydrogen / propane ratio is 0.4 or less.
  • ethylene is separated to transfer ethane and ethylene
  • a process stream comprising propane and propylene separated from the deethan column is separated with a propane / propylene separator to obtain a propylene product
  • Ethane- and ethylene-rich process streams separated from the Pulled out and transferred to an acetylene converter to convert acetylene to ethane and ethylene
  • the process stream transferred from the acetylene converter was separated into ethane and ethylene through an ethane / ethylene separator to obtain ethylene product and separated in an ethane / ethylene separator.
  • the process for recovering light olefins comprises converting the resulting ethane to ethylene by further reaction in an ethane reactor to obtain an ethylene product.
  • the propylene production can be increased and the process raw unit can be improved by adding steam to the dehydrogenation reactor, and the process raw unit can be improved and the total supply calories can be increased by dividing and supplying the reaction heat for each stage of the 5-stage reactor. Can be increased.
  • the process family of the propane dehydrogenation reaction is dualized with propylene and ethylene to market conditions. Therefore, the process economy can be maximized by increasing the production rate of the advantageous product range.
  • 1 is a process diagram illustrating a process for producing propylene by dehydrogenation of propane according to the prior art.
  • FIG. 2 is a process diagram schematically showing a process of producing propylene and ethylene together through a dehydrogenation process of propane according to an embodiment of the present invention.
  • process stream refers to a reaction product produced through dehydrogenation and includes hydrogen, propane, propylene, ethane, ethylene, methane, butane, butylene, butadiene, nitrogen, oxygen, Gas or liquid containing a gas, liquid, or dispersed solid, which may include carbon monoxide or carbon dioxide, or a mixture thereof.
  • reactor refers to a reaction apparatus in which the reaction gas is in contact with the catalyst on the catalyst bed.
  • overhead stream refers to a pure upper stream recovered from a particular zone after recycling a portion to a particular zone for reflux or for some other reason.
  • bottom stream means a pure lower stream from a particular zone, obtained after recycling a portion and / or after phase separation for the purpose of reheating and / or reboiling.
  • light olefin refers to ethylene, propylene and mixtures thereof.
  • the term “deethanizer” refers to the separation of C1, C2 gas streams, such as methane, ethane, ethylene, into the top stream, and the C3, C4 gas streams, including propane and propylene, into the bottom stream to provide a propane / propylene separator. It means a column to be sent to.
  • Process / propylene separator means a column designed to separate propylene from a mixture containing hydrocarbons having at least 3 carbon atoms.
  • “Depropane tower” means a column designed to separate hydrocarbons having at least 4 carbon atoms from a mixture containing hydrocarbons having at least 3 carbon atoms.
  • C4 + hydrocarbon means a hydrocarbon having mainly 4 or more carbon atoms.
  • C5 + hydrocarbon means a hydrocarbon having mainly 5 or more carbon atoms.
  • conversion rate refers to the ratio of propane-containing feedstock and hydrocarbons supplied, which are converted when the reaction gas passes through the dehydrogenation reactor once.
  • selectivity herein means the number of moles of propylene obtained per mole of converted propane and is expressed in molar percentage.
  • FIG. 2 is a process diagram showing a method and apparatus for recovering light olefins according to an embodiment of the present invention.
  • a propane-containing feedstock is dehydrogenated in a 5-stage serially connected dehydrogenation reactor (R1 to R5), but preheated by a reaction raw material heater connected in parallel to the dehydrogenation reactor of each stage.
  • the propane-containing feedstock and hydrogen are fed, steam is fed to the dehydrogenation reactors at each stage for dehydrogenation, and the process stream exiting the dehydrogenation reactor at the final stage is cooled and compressed, followed by hydrogen / Quench through an ethylene / propylene freezer to achieve a propane ratio of 0.4 or less, transfer to a deethan tower to separate ethane and ethylene, and process stream containing propane and propylene separated from the deethan tower to a propane / propylene separator. To separate the propylene and ethylene rich process streams separated from the deethan column.
  • Transfer to methane to pre-separate methane transfer to acetylene converter to convert acetylene to ethane and ethylene, separate the process stream transferred from acetylene converter to ethane and ethylene through ethane / ethylene separator to obtain ethylene product
  • the ethane separated in the ethane / ethylene separator is converted to ethylene by further reaction in an ethane reactor to give ethylene product.
  • the propane-containing feedstock, hydrogen and steam are supplied to a dehydrogenation reactor to dehydrogenate, wherein the dehydrogenation step is carried out in a series-connected 5-stage dehydrogenation reactor, the dehydrogenation reactor in each reactor.
  • a reaction raw material heater connected in parallel with two stages for heating the feedstock to be supplied, wherein the steam is dividedly supplied to each reactor of the five stage reactor.
  • a feed gas stream comprising propane is fed to at least five stages of dehydrogenation reactors 101, 102, 103, 104, 105 for catalytic dehydrogenation.
  • propane is partially dehydrogenated on the dehydrogenation-active catalyst in the dehydrogenation reactor to obtain propylene.
  • hydrogen and small amounts of methane, ethane, ethene and C4 + hydrocarbons are obtained.
  • the dehydrogenation reaction proceeds sequentially in a series-connected 5-stage reactor, through the dehydrogenation reaction in each stage of the dehydrogenation reactor, through the process of dehydrogenating propane to propylene, and undergoes the first dehydrogenation reaction.
  • the gas stream enters the second, third, fourth, and fifth dehydrogenation reactors 102, 103, 104, and 105 which are sequentially connected to the first reactor 101 and undergoes the dehydrogenation reaction again. That is, the multi-stage dehydrogenation is a reaction product is introduced into one reactor, then dehydrogenation is carried out, and then introduced into the next stage to repeat the dehydrogenation process in proportion to the number of reactor stages.
  • the dehydrogenation reactors 101, 102, 103, 104, 105 used in the present invention may use any reactor type known in the art.
  • it may be a tubular reactor, a tank reactor, or a fluidized bed reactor.
  • the reactor may be a fixed bed reactor, or may be a fixed bed multi-tubular reactor or a plate reactor.
  • the dehydrogenation reactor of the light olefin recovery device of the present invention includes a first reactor 101, a second reactor 102, a third reactor 103, a fourth reactor 104, and a fifth reactor ( 105).
  • the process stream, the hydrocarbon gas feed is indicated by the solid arrow.
  • the gas stream supplied by is heated to supply it.
  • the feed gas stream is fed directly to the first reactor 101 to dehydrogenate in the first reactor to recover the first product stream.
  • the first product stream, the steam, and the catalyst in which the reaction is completed in the first reactor 101 are supplied to the second reactor 102 in which the reaction raw material heaters 21 and 22 are connected in parallel to the second reactor 102.
  • the reaction raw material heaters 21 and 22 are connected in parallel to the second reactor 102.
  • the second product stream, the steam and the catalyst stream in which the reaction is completed in the second reactor 102 are supplied to a third reactor 103 in which two reaction stage heaters 31 and 32 are connected in parallel to the third reactor 103. Dehydrogenation) and recover a third product stream from the third reactor (103).
  • the third product stream, the steam and the catalyst stream in which the reaction is completed in the third reactor 103 are supplied to the fourth reactor 104 in which the reaction raw material heaters 41 and 42 are connected in two stages in parallel to the fourth reactor 104.
  • the fourth product stream, the steam, and the catalyst stream in which the reaction is completed in the fourth reactor 104 are supplied to the fifth reactor 105 in which the reaction raw material heaters 51 and 52 are connected in two stages in parallel to each other.
  • the dehydrogenation reaction is carried out in reactor 105 and the fifth product stream from the fifth reactor 105 is recovered to product separator 111.
  • the “process stream” generated in each stage reactor refers to the reaction product produced through the dehydrogenation reaction, hydrogen, propane, propylene, ethane, ethylene, methane, butane, butylene, butadiene, nitrogen, oxygen, steam, carbon monoxide or carbon dioxide Gas or liquid, or mixtures thereof, containing a gas, liquid, or dispersed solid, which may include and the like.
  • the heat of reaction supplied to each stage is reduced and the load of the reaction raw material heater is reduced, thereby reducing the process raw unit by increasing the reaction selectivity and all the dehydrogenation reactors. Since the adiabatic reactor is capable of further reaction by the amount of heat supplied from the reaction raw material heater disposed in front of the first stage of the additional reactor, propylene production can be increased.
  • the reaction raw material heater for supplying the reaction heat to the front end of each reactor is connected in parallel to each of the two stages to reduce the load of the reaction raw material heater in half, maintain the temperature uniformity to improve the process unit by lowering the operating temperature.
  • steam is dividedly supplied to the reactors 101, 102, 103, 104 and 105 in each stage for the purpose of preventing coking of the catalyst.
  • steam is introduced during operation of the dehydrogenation reaction to decompose coke generated on the catalyst by decomposition into carbon monoxide and hydrogen by reaction with hydrocarbons. In this way, by removing the coke by steam, it is possible to suppress the degradation of the performance of the catalytic active point due to the formation of coke to improve long-term performance.
  • propane selectively binds active sites produced by by-products such as ethane, ethylene, and methane on the catalyst surface to increase the rate of production of the main reactions that propane produces propylene and hydrogen to improve propylene production and reaction selectivity.
  • by-products such as ethane, ethylene, and methane
  • the process stream produced in the fifth reactor 105 of the last stage is cooled and compressed, and then quenched by passing through a cooling box, and the front end of the first reactor 101 using an ethylene / propylene freezer.
  • the ratio of hydrogen to alkane hydrocarbons is lowered to allow for the addition.
  • the reaction product discharged from the fifth reactor 105 is heat-exchanged with the heat exchanger 111 and then sent to the suction drum 112 to separate the C5 + hydrocarbons into the bottoms stream according to the boiling point.
  • the upper stream (gas phase product) of the suction drum 112 is pressurized and cooled in the main compressor 113, and then liquefied, and then passes through the hydrogen chloride removal unit 114 and the hydrogen sulfide removal unit 115, and then the refrigeration system. Hydrogen including carbon monoxide is sent to the carbon monoxide removal unit 118 while further cooling and compressing through the phosphorus cooling box 116, and the process stream including propane and propylene is transferred to the deethanation tower 117.
  • the next stage of the main compressor 113 includes a hydrogen chloride removal unit 114 for removing hydrogen chloride (HCl) generated during a dehydrogenation reaction and a catalyst regeneration process, and a hydrogen sulfide removal unit for removing sulfur contaminants from a gas stream discharged from the compressor. 115 is connected.
  • the hydrogen chloride removal unit 114 and the hydrogen sulfide removal unit 115 may remove contaminants by an absorbent or an adsorbent.
  • the material obtained from the reactor after the dehydrogenation reaction includes a C4 mixture comprising propylene and carbon monoxide, unreacted propane, nitrogen, oxygen, steam and carbon dioxide.
  • steam is added to the feedstock to remove the catalyst coke, whereby the coke generated from the catalyst in the reactor and steam (H 2 O) react to generate carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ). do.
  • the side reaction product must be separated off and discharged out of the system so that no continuous accumulation occurs in the process. Therefore, in the present invention, the carbon monoxide removal unit 118 is installed at the stage next to the cooling box 116 as a facility for removing carbon monoxide, and the carbon monoxide removed gas stream is passed to the hydrogen purification unit 119.
  • the carbon monoxide removal unit 118 may use hopcalite, a copper-manganese mixed oxide that is very active in the reaction between carbon monoxide and oxygen, and highly toxic carbon monoxide reacts with oxygen to form carbon dioxide.
  • carbon monoxide can be adsorbed and removed using an adsorption composition containing copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide and the like.
  • the process stream obtained from the dehydrogenation reactor can be further subjected to a post treatment to obtain a high purity product.
  • the high temperature hydrocarbon stream supplied from the hydrogen sulfide removal unit 115 is separated into hydrogen and hydrocarbon streams including carbon monoxide through a cooling and compression process so that the carbon monoxide removal unit 118 and the deethane tower 117 are respectively. Is transferred to.
  • the ethylene / propylene freezer 106 that may be used in the cooling box 116 may perform the same function using a propylene-based or ethylene-based solvent as a refrigerant or other refrigerants as necessary, for example, methane, It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of ethylene, propylene and the like.
  • the propylene solvent refers to propylene or a compound including propylene
  • the ethylene solvent should be understood to mean ethylene or a compound including ethylene.
  • the molar ratio of hydrogen to hydrocarbon (propane) in the starting gas mixture used in the dehydrogenation process according to the invention is 0.4 or less.
  • the ethylene / propylene freezer 106 is used to balance the energy ratio corresponding to the hydrogen ratio reduction in the cooling box in order to configure the reaction process diagram so that the molar ratio of hydrogen and propane in the feed composition can be operated from 0.4 or less to 0. ). Due to such a configuration, the reaction yield can be improved by 5% to 10% compared to the existing process by driving down the hydrogen and propane ratio, and the reaction selectivity can be improved to 2 to 5%.
  • a process stream including propylene passed through the cooling box 116 and the deethanation tower 117 is purified by separating the propane and C4 mixture in the propane / propylene separator 120 to recover propylene.
  • the propane preprocessor 1 removes impurities such as moisture, metal impurities, carbon monoxide, and the like from the propane feeds and transfers a propane gas stream containing traces of C4 to the depropane tower 10.
  • the depropane tower 10 butane, butylene, butadiene, which is a substance causing coke formation by a polymerization reaction in a catalyst located inside the reactor before the components included in the reactor, are introduced into the first dehydrogenation reactor (101) Etc. are removed.
  • the high purity propane stream supplied from the depropane tower 10 is mixed with the hydrogen supplied from the hydrogen purification unit 119 and then heated in a cooling box 116 through low temperature heat exchange to be transferred to the heat exchanger 111 to exchange heat. It is heated up, and is further heated by the reaction raw material heaters 11 and 12 and re-introduced into the first reactor 101.
  • Cooling box 116 may include a heat removal device (not shown) for removing the additional heat generated during compression to enable operation in the deethanation tower 117 of the rear end.
  • the heat removal apparatus exchanges heat through a heat exchange method with a low temperature gas or a liquid reactant such as recycled hydrogen gas or liquefied propane separated from the depropane tower 10 in the hydrogen chloride removing unit 114 and the hydrogen sulfide removing unit 115 in the process. You can also remove it.
  • the liquefied process stream is separated from the deethane tower 117 so that by-products methane, ethane and ethylene are introduced into the demethane tower 210 and the remaining process streams from which the by-products are removed are introduced into the propane / propylene separator 120.
  • Propane / propylene separator 120 separates propylene into the top stream and separates C3 and C4 gas streams including propane into the bottom stream and sends it to the depropane tower 10. Unreacted propane, butane and butylene in the process stream fed to propane / propylene separator 120 are separated by column and pure propylene product is obtained.
  • the separated unreacted propane is fed to the front end of the first dehydrogenation reactor 101 via a propane recycling pipeline, which is an internal recycle line and recycled into the feed propane gas.
  • a propane recycling pipeline which is an internal recycle line and recycled into the feed propane gas.
  • the hydrogen gas with increased purity is sold commercially or sent to the first dehydrogenation reactor 101 to be recycled into the reactant gas.
  • the unreacted propane separated in the propane / propylene separator 120 is transferred to the front end of the depropane tower 10 through the propane recycling pipeline and recycled into the feed propane gas.
  • the method of the present invention can produce propylene and hydrogen through propane dehydrogenation, and can produce expensive ethylene in parallel using by-products ethane and ethylene.
  • the process of recovering ethylene during the propane dehydrogenation process is performed by separating the methane by passing a process stream including methane, ethane, and ethylene, which are by-products generated in the deethane tower 117, through the demethane tower 210.
  • the process stream from which methane is separated is transferred to an acetylene converter 220 to convert acetylene to ethane and ethylene, and the process stream from the acetylene converter 220 is passed through an ethane / ethylene separator 230 to separate ethane and ethylene.
  • the separated ethane was further reacted in the ethane reactor 240 to convert the ethane to ethylene, and the process stream passed through the ethane reactor 240 was cooled by passing through a quenching tower 250 and cooled.
  • the process stream is compressed with compressor 260 and neutralized by passing through scrubbing tower 270, and the neutralized process stream is then salted with the main compressor 113 of the existing dehydrogenation process.
  • Was injected between the hydrogen removing (114) is characterized in that the dehydrogenation process is continuously circulated.
  • the drying apparatus 280 may further include dewatering and removing impurities such as water, hydrogen chloride, and hydrogen sulfide. That is, the process of recovering ethylene in the method of the present invention is a structure in which the ethylene produced in the ethane reactor 240 is re-separated through the deethane tower 117, the demethane tower 120 and the ethane / ethylene separator 230. to be. The ethane collected by passing through the ethane / ethylene separator 230 may be further reacted in the ethane reactor 240 to produce additional ethylene by converting the ethane separated after propane dehydrogenation into ethylene.
  • the process stream first passed through the deethanation tower 117 contains methane, ethane and ethylene as reaction byproducts.
  • This reaction by-product is passed through a demethane tower 210 to separate methane in advance by column.
  • Process conditions range from -129 ° C to 52 ° C with a pressure of 5 kgf / cm 2 to 50 kgf / cm 2.
  • the temperature of the pre-separated methane gas is for example 40 ° C. and the pressure is 3.2 kgf / cm 2.
  • Methane separated by the demethane tower 210 may be used as a heating fuel.
  • the methane separated process stream is contacted with hydrogen in an acetylene converter 220 to convert acetylene to ethane and ethylene to form a process stream that is lean or almost free of acetylene.
  • the acetylene-lean process stream is passed directly through an ethane / ethylene separator 230 to separate the ethane bottom stream and the ethylene top stream.
  • Process conditions are temperature -60 degreeC-40 degreeC, and pressure 10 kgf / cm ⁇ 2> -80 kgf / cm ⁇ 2>.
  • the temperature of the separated ethylene gas is 25 ° C. and the pressure is 40 kgf / cm 2.
  • the ethane separated in the ethane / ethylene separator 230 is further reacted in the ethane reactor 240 to convert the ethane to ethylene.
  • the reaction of converting ethane to ethylene in the ethane reactor 240 does not require a catalyst in particular.
  • ethane may be converted into ethylene using a catalyst, and the catalyst used is not particularly limited, and may be, for example, a platinum catalyst.
  • Process conditions of the ethane reactor 240 is a reaction temperature of 650 °C to 950 °C and a pressure of 0.1 kgf / cm 2 to 10 kgf / cm 2.
  • the temperature of the ethane gas introduced into the ethane reactor 240 may be ⁇ 30 ° C., and the pressure may be 1.2 kgf / cm 2.
  • a heater device (not shown) for supplying heat required for the reaction generated in the ethane reactor 240 may be installed immediately in front of the ethane reactor 240.
  • an additional feed gas line for supplying propane may be installed in front of the ethane reactor 240 to adjust the ratio of ethylene production and propylene production.
  • the process stream with increased temperature is cooled in quench tower 250 by the reaction of converting ethane to ethylene in ethane reactor 240.
  • the reaction product obtained from the ethane reactor 240 may be in the form of a hot gas and thus needs to be cooled before being fed back to the main dehydrogenation process equipment.
  • the cooling method used in the cooling step is not particularly limited. For example, a cooling method of directly contacting the cooling solvent and the reaction product may be used, or a cooling method of indirect contacting the cooling solvent and the reaction product may be used.
  • the cooled process stream is then compressed in compressor 260 and passed through scrubbing tower 270 to neutralize the catalyst and additional gases.
  • the compressor 260 reduces the position and pressure deviation for supplying the reactant stream generated in the ethane reactor 240 to the rear end of the main compressor 113 via the washing tower 270 and the dryer 280.
  • the reactant stream passing through the compressor 260 is neutralized by a caustic wash treatment in the scrubber tower 270 to remove Cl 2 gas produced by contact with the Cl containing catalyst in the process circulation. do.
  • the neutralized process stream is then passed through a drying unit 280 to remove impurities such as water, hydrogen chloride and hydrogen sulfide.
  • Process conditions are temperature -40 degreeC-100 degreeC, and pressure 0.01 kgf / cm ⁇ 2> -60 kgf / cm ⁇ 2>.
  • the process stream is injected between the main compressor 113 and the hydrogen chloride removal 114 in the existing dehydrogenation process.
  • the process stream injected after the main compressor 113 includes propane, propylene, ethane, ethylene, methane and hydrogen gas.
  • the process stream may have a temperature of 30 ° C. and a pressure of 0.1 kgf / cm 2.
  • the ethane reactor 240 is disposed at the rear of the ethane / ethylene separator 230 to increase the concentration of ethylene introduced into the deethane tower 117 during recycle production. Therefore, the produced ethylene can be pre-separated to prevent catalyst coking in the ethane reactor 240 and to prevent ethylene loss due to ethylene side reactions.
  • ethane which is a by-product of propane dehydrogenation
  • the process family of propane dehydrogenation can be dualized from propylene alone to propylene and ethylene so that the operating conditions and deethane tower operating conditions of the propylene dehydrogenation reactor can be adjusted according to market conditions.

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Abstract

본 발명은 5단 직렬연결된 탈수소화 반응기에 스팀 투입을 통하여 프로필렌 생산량 증가와 공정 원단위를 개선할 수 있고, 프로필렌 제조 공정의 부산물인 에탄 및 에틸렌을 별도로 수집하여 에틸렌으로 전환시킴으로써, 프로판 탈수소 반응의 공정 제품군을 프로필렌 단독 제품에서 프로필렌과 에틸렌으로 이원화하여 공정 경제성 및 선택성을 향상시킬 수 있는 경질 올레핀의 회수방법에 관한 것이다.

Description

경질 올레핀의 회수방법
본 발명은 경질 올레핀의 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 프로판의 탈수소화에 의해 프로필렌 생성물을 제조함에 있어서 생산량을 증가시키고 원단위를 개선함과 동시에 프로필렌 제조 공정의 부산물인 에탄 및 에틸렌을 별도로 수집하여 에틸렌으로 전환시킴으로써, 프로판 탈수소 반응의 공정 제품군을 이원화하여 공정 경제성을 향상시킬 수 있는 경질 올레핀의 회수방법에 관한 것이다.
석유화학공업에서는 연속적인 촉매 전환이 진행된다. 탄화수소의 이동상 촉매 탈수소화 공정(Moving Catalyst Dehydrogenation Process)은 경질 탄화수소 성분의 생산에 있어 중요한 공정이며, 에틸렌과 프로필렌의 생산에 있어 중요한 공정이다. 이동상 촉매 탈수소화 공정에서는 촉매를 반응기와 재생기 사이에서 연속적으로 순환시킨다.
프로필렌 생산 경로는 촉매 탈수소화반응을 통한 프로판의 탈수소화로 얻어질 수 있다. 탈수소화 촉매는 통상적으로 산성 지지체, 예컨대 알루미나, 실리카 알루미나, 또는 제올라이트 상의 귀금속 촉매를 포함한다. 그러나 상기 반응은 강한 흡열반응으로, 만족할만한 속도로 반응을 진행하기 위해서 상당한 고온을 요구한다. 동시에, 상기 반응은 메탄과 에틸렌을 형성하는 프로판의 분해를 제한하기 위해 제어될 필요가 있으며, 상기 에틸렌은 프로판의 탈수소화를 통해 방출되는 수소에 의해 수소화될 수 있다. 또한, 상기 공정은 촉매를 코킹하여 촉매를 불활성화한다. 따라서 촉매는 탈수소화 반응기에서, 작동 또는 체류의 비교적 짧은 시간 이후에 정기적으로 재생될 필요가 있다.
이와 관련하여, 도 1은 프로판의 탈수소화 반응생성물로부터 프로필렌을 분리하여 회수하는 대표적인 공정인 올레플렉스 공정을 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같은 올레플렉스 공정에서는 프로판을 포함하는 공급가스 스트림을 600-700℃까지 예열하고, 이동층 탈수소화 반응기 내에서 탈수소화시켜 주성분으로 프로판, 프로필렌 및 수소를 포함하는 반응 생성물을 얻는다.
한편, 이동층 반응기는 촉매 이동이 가능하여 연속적인 촉매 재생 시스템을 구축할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 이동층 반응기의 일례로서 미국특허 제6,472,577호는 촉매 베드를 포함하는 연속적인 촉매 재생 시스템을 개시하고 있다. 그러나 이러한 종래의 유동층 탈수소화 반응기는 촉매의 체류 시간이 짧고 전환율이 낮다는 한계점을 가지고 있다. 탈수소 반응의 전환율은 공정의 원단위 및 경제성과 밀접한 관련성을 가지므로, 연속적인 촉매 반응-재생 시스템의 효율성을 높이기 위해서는 전환율을 향상시킬 수 있는 탈수소화 반응기의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
한편, 프로판의 탈수소화 반응에서는 부산물로서 에틸렌이 생산되는데, 기존에 프로판의 탈수소화 과정에서 생산되는 에틸렌은 주로 가열로의 연료로서 사용되고 있다. 그러나 최근 화학원료 시장에서 에틸렌에 대한 수요가 증가하고 있는데, 고가의 에틸렌을 가열로의 연료로만 이용하는 것은 경제적으로 손실이 크다. 따라서 프로판 탈수소화 반응의 부산물인 에틸렌은 고가의 에틸렌으로 회수할 수 있도록 하는 공정이 개발되면 유리할 것이다.
본 발명은 상술한 기술적 요구에 부응하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 다단의 탈수소화 반응기에 단별 반응열을 분할하여 공급하여 총공급 열량을 증가시키고, 피드내 수소와 프로판의 몰비를 0.4 이하로 운전이 가능하여 수소 분압 감소로 인해서 공정의 원단위를 감소시키고, 수율 증가에 의해 생산량을 증가시킬 수 있는 경질 올레핀의 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 프로판의 탈수소화 공정 중 계 외부로 배출되는 에탄 및 에틸렌을 수집하여, 에탄을 에틸렌으로 전환하여 고가의 에틸렌을 생산하도록 함으로써, 프로판 탈수소화 반응의 공정 제품군을 프로필렌과 에틸렌으로 이원화하여 시장 상황에 따라 생산비율을 조절하여 가장 효율적으로 생산 설비를 운용할 수 있도록 하는 경질 올레핀의 회수 방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
프로판-함유 공급원료를 5단 직렬연결된 탈수소화 반응기에서 탈수소화반응시키되, 각 단의 탈수소화 반응기에 2단 병렬 연결된 반응원료 히터에 의해 예열된 프로판-함유 공급원료 및 수소를 공급하고, 스팀을 별도로 각 단의 탈수소화 반응기에 공급하여 탈수소화반응을 진행하고, 최종단의 탈수소화 반응기에서 배출되는 공정 스트림을 냉각 및 압축한 후, 수소/프로판 비율이 0.4 이하가 되도록 에틸렌/프로필렌 냉동기를 통과시켜 급랭하고, 탈에탄탑으로 이송하여 에탄과 에틸렌을 분리하고, 탈에탄탑으로부터 분리된 프로판과 프로필렌을 포함하는 공정 스트림을 프로판/프로필렌 분리기로 분리하여 프로필렌 생성물을 수득하는 한편, 상기 탈에탄탑으로부터 분리된 에탄과 에틸렌이 풍부한 공정 스트림을 탈메탄탑으로 이송하여 메탄을 미리 분리해내고, 아세틸렌 전환기로 이송하여 아세틸렌을 에탄 및 에틸렌으로 전환하고, 아세틸렌 전환기에서 이송된 공정 스트림을 에탄/에틸렌 분리기를 통과시켜 에탄과 에틸렌으로 분리하여 에틸렌 생성물을 수득하고, 에탄/에틸렌 분리기에서 분리된 에탄을 에탄 반응기에서 추가 반응에 의해 에틸렌으로 전환시켜 에틸렌 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 회수방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의하면 탈수소화 반응기에 스팀 투입을 통하여 프로필렌 생산량 증가와 공정 원단위를 개선할 수 있고, 5단 반응기의 각 단별 반응열을 분할 공급함으로써 공정 원단위 개선과 총공급 열량 증가가 가능하여 프로필렌 생산량을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 냉각박스에 에틸렌/프로필렌 냉동기를 포함함으로써, 반응기 투입 공급물 내 수소와 프로판의 몰비를 0.4 이하로 운전이 가능하여, 수소 분압 감소로 인한 프로판 탈수소 반응의 이론 수율이 증가하여, 탈수소화 반응기 수율 증가에 의해 프로필렌 생산량을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 프로판의 탈수소화 공정 부산물인 에탄 및 에틸렌을 저가의 연료로 사용하는 대신에, 고가의 에틸렌을 생산함으로써, 프로판 탈수소화 반응의 공정 제품군을 프로필렌과 에틸렌으로 이원화하여 시장 상황에 따라 유리한 제품군의 생산 비율을 늘릴 수 있도록 함으로써 공정 경제성을 극대화할 수 있다.
도 1은 종래기술에 따라 프로판의 탈수소화에 의해 프로필렌을 제조하는 공정을 예시하는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라서 프로판의 탈수소화 공정을 통해서 프로필렌과 에틸렌을 함께 생산하는 공정을 개략적으로 도시한 공정도이다.
본 발명을 첨부도면에 의거하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 도면 부호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
첨부된 도면들이 본 발명의 탈수소화 반응기의 특정 형상을 기술하고 있다 하더라도, 이러한 탈수소화 반응기는 특별한 응용에서 행해지는 특정 환경에 적합한 다양한 형상을 가질 수 있으며, 이후에 설명되는 구체적 실시예로 본 발명의 광범위한 적용을 제한하지 않는다. 더욱이, 도면의 숫자는 본 발명의 다중단 탈수소화 반응기의 간단한 개략도를 나타낸 것으로 주요 구성요소만 나타내었다. 기타 열교환기, 내부-히터, 촉매 전달을 위한 유동화 파이프, 펌프, 공정 제어 시스템 및 다른 유사한 구성 요소들은 생략하였다. 설명된 탈수소화 반응기를 변경하기 위해 이러한 구성요소들을 이용하는 것은 당업자에게 공지되어 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 및 정신을 벗어나지 않는다.
본 명세서에서 다양한 범위 및/또는 수치 한정은 명백히 기재된 범위 또는 한정 내에 속하는 같은 규모의 반복적 범위들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에 사용된 용어 "공정 스트림(stream)"은 탈수소화 반응을 통하여 생성된 반응 생성물을 의미하며, 수소, 프로판, 프로필렌, 에탄, 에틸렌, 메탄, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 질소, 산소, 일산화탄소 또는 이산화탄소 등을 포함할 수 있는 기체, 액체, 또는 분산된 고체를 함유하는 기체 또는 액체이거나 이들의 혼합물을 의미한다.
본 출원에 사용된 용어 "반응기"는 반응 기체가 촉매 베드 상의 촉매와 접촉하는 반응 장치를 의미한다.
본 출원에 사용된 용어 "상단 스트림(overhead stream)"은 환류 또는 어떤 다른 이유로 특정한 구역으로 일부분을 재순환시킨 후 그 특정 구역으로부터 회수된 순수한 상층 스트림을 의미한다.
본 출원에 사용된 용어 "하단 스트림(bottom stream)"은 재가열 및/또는 재비등의 목적으로 일부분을 재순환시킨 후 및/또는 상분리 후 얻어지는, 특정 구역으로부터의 순수한 하층 스트림을 의미한다.
본 출원에 사용된 용어 "경질 올레핀"은 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물을 의미한다.
본원에서 용어 “탈에탄탑(deethanizer)”은 메탄, 에탄, 에틸렌 등 C1, C2 가스 스트림을 상단 스트림으로 분리하고, 프로판과 프로필렌을 포함한 C3, C4 가스 스트림을 하단 스트림으로 분리하여 프로판/프로필렌 분리기로 보내는 컬럼을 의미한다.
"프로판/프로필렌 분리기"는 탄소수 3 이상의 탄화수소를 함유하는 혼합물로부터 프로필렌을 분리하도록 설계된 컬럼을 의미한다.
"탈프로판탑"은 탄소수 3 이상의 탄화수소를 함유하는 혼합물로부터 탄소수 4 이상의 탄화수소를 분리하도록 설계된 컬럼을 의미한다.
본 발명에서 용어 "C4+ 탄화수소"는 주로 탄소수가 4 또는 그 이상인 탄화수소를 의미한다.
본 발명에서 용어 "C5+ 탄화수소"는 주로 탄소수가 5 또는 그 이상인 탄화수소를 의미한다.
본원에서 "전환율"이라는 용어는 상기 탈수소화 반응기를 통해 반응 가스가 1회 통과할 때 전환되는, 프로판-함유 공급원료와 공급된 탄화수소의 비율을 의미한다.
본원에서 "선택도"라는 용어는 전환된 프로판 1몰 당 수득되는 프로필렌의 몰수를 의미하고, 몰 백분율로 표현된다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 의한 경질 올레핀의 회수방법 및 장치를 도시한 공정도이다.
도 2를 참조하면 본 발명에서는 프로판-함유 공급원료를 5단 직렬연결된 탈수소화 반응기(R1~R5)에서 탈수소화반응시키되, 각 단의 탈수소화 반응기에 2단 병렬 연결된 반응원료 히터에 의해 예열된 프로판-함유 공급원료 및 수소를 공급하고, 스팀을 별도로 각 단의 탈수소화 반응기에 공급하여 탈수소화반응을 진행하고, 최종단의 탈수소화 반응기에서 배출되는 공정 스트림을 냉각 및 압축한 후, 수소/프로판 비율이 0.4 이하가 되도록 에틸렌/프로필렌 냉동기를 통과시켜 급랭하고, 탈에탄탑으로 이송하여 에탄과 에틸렌을 분리하고, 탈에탄탑으로부터 분리된 프로판과 프로필렌을 포함하는 공정 스트림을 프로판/프로필렌 분리기로 분리하여 프로필렌 생성물을 수득하는 한편, 상기 탈에탄탑으로부터 분리된 에탄과 에틸렌이 풍부한 공정 스트림을 탈메탄탑으로 이송하여 메탄을 미리 분리해내고, 아세틸렌 전환기로 이송하여 아세틸렌을 에탄 및 에틸렌으로 전환하고, 아세틸렌 전환기에서 이송된 공정 스트림을 에탄/에틸렌 분리기를 통과시켜 에탄과 에틸렌으로 분리하여 에틸렌 생성물을 수득하고, 에탄/에틸렌 분리기에서 분리된 에탄을 에탄 반응기에서 추가 반응에 의해 에틸렌으로 전환시켜 에틸렌 생성물을 수득한다.
이하에서 본 발명의 탈수소화 공정을 통한 프로필렌 생성 공정 및 에틸렌 생성 공정에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법에서는 프로판-함유 공급원료, 수소 및 스팀을 탈수소화 반응기에 공급하여 탈수소화시키는 단계로서, 상기 탈수소 반응 단계는 직렬연결된 5단 탈수소화 반응기에서 진행되고, 상기 탈수소화 반응기는 각 반응기에 공급되는 공급원료를 가열하는 2단 병렬 연결된 반응원료 히터를 구비하고, 상기 스팀은 5단의 반응기의 각각의 반응기에 분할 공급한다.
프로판을 포함하는 공급물 가스 스트림을 5단 이상의 탈수소화 반응기(101, 102, 103, 104, 105)에 공급하여 촉매적 탈수소화시킨다. 이 공정 단계에서, 탈수소화 반응기 중 탈수소화-활성 촉매 상에서 프로판을 부분적으로 탈수소화시켜 프로필렌을 얻는다. 추가로, 수소 및 소량의 메탄, 에탄, 에텐 및 C4+ 탄화수소 (n-부탄, 이소부탄, 부텐)를 얻는다.
본 발명에서 탈수소화 반응은 직렬연결된 5단 반응기에서 순차적으로 진행되고, 각 단의 탈수소화 반응기에서 탈수소화 반응을 거쳐, 프로판을 프로필렌으로 탈수소화하는 과정을 거치고, 상기 1차 탈수소화 반응을 거친 가스 스트림이 제1 반응기(101)와 순차적으로 연결된 제2, 제3, 제4, 및 제5의 탈수소화 반응기(102, 103, 104, 105)로 유입되어 탈수소화 반응을 다시 거치는 구조이다. 즉, 상기 다단 탈수소화는 하나의 반응기에 반응 생성물이 유입된 다음, 탈수소화가 진행된 후, 다음의 단으로 유입되어 상기 탈수소화 과정을 반응기 단수에 비례하여 반복 진행하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 탈수소화 반응기(101, 102, 103, 104, 105)는 당업계에 공지된 임의의 반응기 유형을 사용할 수 있다. 예를 들면, 관형 반응기, 조형 반응기, 또는 유동상 반응기일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 반응기는 고정상 반응기일 수 있으며, 고정상의 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수도 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 경질 올레핀 회수장치의 탈수소화 반응기는 제1 반응기(101), 제2 반응기(102), 제3 반응기(103), 제4 반응기(104) 및 제5 반응기(105)로 구성된다. 탄화수소 가스 공급물인 공정 스트림이 실선의 화살표로 표시된다. 상기 제1 반응기(101)에 탈수소화될 탄화수소(예컨대, 프로판)를 포함하는 공급원료, 수소 또는 스팀을 공급하되, 제1 반응기(101)에 2단 병렬 연결된 반응원료 히터(11, 12)에 의해서 공급되는 가스 스트림을 가열하여 공급한다. 직접 제1 반응기(101)에 공급 가스 스트림을 공급하여 상기 제1 반응기에서 탈수소화 반응시켜 제1 생성물 스트림을 회수한다. 이어서, 상기 제1 생성물 스트림과 스팀 및 제1 반응기(101)에서 반응이 완료된 촉매를 반응원료 히터(21, 22)가 2단 병렬 연결된 제2 반응기(102)에 공급하여 제2 반응기(102)에서 탈수소화 반응시키고, 상기 제2 반응기(102)로부터 제2 생성물 스트림을 회수한다.
이어서, 상기 제2 생성물 스트림과 스팀 및 제2 반응기(102)에서 반응이 완료된 촉매 스트림을 반응원료 히터(31, 32)가 2단 병렬 연결된 제3 반응기(103)에 공급하여 제3 반응기(103)에서 탈수소화 반응시키고, 상기 제3 반응기(103)로부터 제3 생성물 스트림을 회수한다. 상기 제3 생성물 스트림과 스팀 및 제3 반응기(103)에서 반응이 완료된 촉매 스트림을 반응원료 히터(41, 42)가 2단 병렬 연결된 제4 반응기(104)에 공급하여 제4 반응기(104)에서 탈수소화 반응시키고, 상기 제4 생성물 스트림과 스팀 및 제4 반응기(104)에서 반응이 완료된 촉매 스트림을 반응원료 히터(51, 52)가 2단 병렬 연결된 제5 반응기(105)에 공급하여 제5 반응기(105)에서 탈수소화 반응시키고, 상기 제5 반응기(105)로부터 제5 생성물 스트림을 생성물 분리기(111)로 회수한다. 각 단 반응기에서 발생한 “공정 스트림”은 탈수소 반응을 통하여 생성된 반응 생성물을 의미하며, 수소, 프로판, 프로필렌, 에탄, 에틸렌, 메탄, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 질소, 산소, 스팀, 일산화탄소 또는 이산화탄소 등을 포함할 수 있는 기체, 액체, 또는 분산된 고체를 함유하는 기체 또는 액체이거나 이들의 혼합물을 의미한다.
이와 같이 직렬연결된 5단의 탈수소화 반응기에서 탈수소화 반응을 반복함으로써, 각 단에 공급하는 반응열이 감소하여 반응원료 히터의 로드가 감소하여 반응 선택도 증가에 의한 공정 원단위가 감소하고 모든 탈수소화 반응기가 단열반응기여서 추가 반응기 1단의 앞단에 배치된 반응원료 히터에서 공급되는 열량만큼 추가 반응이 가능하여 프로필렌 생산량도 증가시킬 수 있다.
본 발명에서는 각각의 반응기 앞단에 반응열을 공급하는 반응원료 히터가 각각 2단 병렬로 연결되어 반응원료 히터의 로드를 반으로 줄이고, 온도 균일성을 유지하여 운전 온도를 하향하여 공정 원단위를 개선한다.
본 발명에서는 스팀이 각 단의 반응기(101, 102, 103, 104, 105)에 촉매의 코킹(coking) 방지의 목적으로 분할 공급된다. 본 발명의 방법에서는 스팀을 탈수소 반응의 운전 중에 투입함으로써 탄화수소와 반응에 의하여 일산화탄소와 수소로 분해시킴으로써 촉매상에 생성되는 코크를 제거한다. 이와 같이 스팀에 의해서 코크를 제거함으로써, 코크 생성으로 인하여 촉매 활성점의 성능 저하 현상을 억제하여 장기 성능을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 프로판이 촉매 표면에서 에탄, 에틸렌, 메탄 등 부생성물이 생성하는 활성점을 선택적으로 결합하여 프로판이 프로필렌과 수소를 생성하는 주반응의 생성 속도를 증진시켜 프로필렌 생산량과 반응 선택도를 향상시킬 수 있다.
탈수소 반응의 완료 후에는 마지막 단의 제5 반응기(105)에서 생성된 공정 스트림을 냉각 및 압축한 후, 냉각박스를 통과시켜 급랭하되, 에틸렌/프로필렌 냉동기를 이용하여 제1 반응기 (101)의 앞단에서 수소와 알칸 탄화수소의 비율을 하향 조정하여 투입할 수 있도록 한다.
제5 반응기(105)에서 배출된 반응 생성물은 열교환기(111)와 열교환한 다음, 석션 드럼(112)으로 이송되어 비점에 따라 C5+ 탄화수소를 하단 스트림으로 분리한다.
상기 석션 드럼(112)의 상단 스트림(기상 생성물)은 메인 압축기(113)에서 승압과 냉각 과정을 거쳐, 액화된 후 염화수소 제거부(114)와 황화수소 제거부(115)를 차례로 거친 다음, 냉동 시스템인 냉각박스(116)를 경유하여 추가로 냉각과 압축과정을 거치면서 일산화탄소를 포함한 수소를 일산화탄소 제거부(118)로 보내고, 프로판과 프로필렌을 포함한 공정 스트림을 탈에탄탑(117)으로 이송한다.
메인 압축기(113)의 다음 단에는 탈수소 반응 및 촉매 재생 과정에서 발생되는 염화수소(HCl)를 제거하기 위한 염화수소 제거부(114)와 압축기로부터 배출되는 가스 스트림으로부터 황 오염물질을 제거하기 위한 황화수소 제거부(115)가 연결된다. 이러한 염화수소 제거부(114) 및 황화수소 제거부(115)는 흡수제 또는 흡착제에 의해 오염물질을 제거할 수 있다.
탈수소 반응 후 반응기로부터 얻어지는 물질은 프로필렌을 포함하는 C4 혼합물과 일산화 탄소, 미반응물인 프로판, 질소, 산소, 스팀(Steam) 및 이산화탄소 등을 포함한다. 특히 본 발명의 방법에서는 공급원료에 촉매 코크 제거를 위해서 스팀을 투입하는데, 이로 인해서 반응기 내 촉매에서 생성되는 코크와 스팀(H2O)이 반응하여 일산화탄소(CO)와 수소(H2)가 생성된다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계외로 배출되어야 한다. 따라서 본 발명에서는 일산화탄소를 제거하기 위한 설비로 일산화탄소 제거부(118)를 냉각 박스(116) 다음 단에 설치하여, 일산화탄소가 제거된 가스 스트림을 수소 정제부(119)로 넘긴다.
상기 일산화탄소 제거부(118)는 일산화탄소와 산소와의 반응에 매우 활성인 구리-망간 혼합 산화물인 홉칼라이트(hopcalite)를 사용할 수 있는데, 이의 존재 하에 고도로 독성인 일산화탄소는 산소와 반응하여 이산화탄소를 형성한다. 이외에도 구리 산화물, 아연 산화물 및 알루미늄 산화물 등을 포함하는 흡착 조성물을 이용해서 일산화탄소를 흡착 제거할 수 있다.
탈수소화 반응기로부터 얻어진 공정 스트림은 고순도의 생성물을 얻기 위한 후처리 과정을 더 거칠 수 있다. 냉각박스(116)에서는 황화수소 제거부(115)에서 공급된 고온의 탄화수소 스트림이 냉각 및 압축 과정을 거쳐서 일산화탄소를 포함한 수소와 탄화수소 스트림으로 분리되어 각각 일산화탄소 제거부(118)와 탈에탄탑(117)으로 이송된다.
상기 냉각박스(116)에서 사용될 수 있는 에틸렌/프로필렌 냉동기(106)는 냉매로서 프로필렌계 또는 에틸렌계 용매를 사용하거나 필요에 따라서 다른 냉매를 사용하여 동일한 기능을 수행할 수 있으며, 예를 들어 메탄, 에틸렌, 프로필렌 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 프로필렌계 용매는 프로필렌 또는 프로필렌을 포함하는 화합물을 의미하며, 상기 에틸렌계 용매는 에틸렌 또는 에틸렌을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 의한 탈수소화 공정에서 사용되는 출발 가스 혼합물에서 수소 대 탄화수소(프로판)의 몰 비가 0.4 이하이다. 이와 같이 본 발명에서는 피드 조성 중 수소와 프로판의 몰비를 0.4 이하에서 0까지 하향 운전이 가능하도록 반응 공정도를 구성하기 위하여 냉각박스에서 수소 비율 감소분에 해당하는 에너지 밸런스를 맞추기 위하여 에틸렌/프로필렌 냉동기(106)를 사용한다. 이와 같은 구성으로 인하여 수소와 프로판 비율을 하향 운전하여 반응 수율을 기존 공정 대비 5% 내지 10% 정도 향상시킬 수 있고, 반응 선택도도 2~5%까지 향상시킬 수 있다.
탈에탄탑(116) 공정 이전에, 전체 공정 중 가장 낮은 비점을 갖는, 수소, 일산화탄소 등의 성분은 냉각박스(116)로부터 분리되어 승압된 다음, 수소 정제부(118)에서 수소로 회수된다. 한편, 냉각박스(116) 및 탈에탄탑(117)을 통과한 프로필렌을 포함한 공정 스트림을, 프로판/프로필렌 분리기(120)에서 프로판과 C4 혼합물을 분리하여 정제하여 프로필렌을 회수한다.
프로판 전처리기(1)에서는 프로판 피드에서 수분, 금속 불순물, 일산화탄소 등의 불순물을 제거하여 미량의 C4 혼합물을 포함한 프로판 가스 스트림을 탈프로판탑(10)으로 이송한다. 탈프로판탑(10)에서는 반응기체에 포함되는 성분이 제1 탈수소화 반응기(101) 내에 유입되기 이전에 반응기 내부에 위치한 촉매에서 중합반응에 의해 코크 생성을 야기하는 물질인 부탄, 부틸렌, 부타디엔 등이 제거된다. 탈프로판탑(10)에서 공급된 고순도 프로판 스트림은 수소 정제부(119)에서 공급된 수소와 혼합된 후, 냉각박스(116)에서 저온 열교환을 통하여 가열되어 열교환기(111)로 이송되어 열교환을 통하여 승온되며, 반응원료 히터(11, 12)에 의해 추가로 가열되어 제1 반응기(101)로 재투입된다.
염화수소 제거부(114) 및 황화수소 제거부(115)에서 불순물이 제거된 공정 스트림은 냉각박스(116)에서 압축되어 더욱 액화된다. 냉각박스(116)에는 후단의 탈에탄탑(117)에서 운전이 가능하도록 압축 시 발생하는 추가 열을 제거하는 열제거 장치(미도시)가 포함될 수 있다. 열제거 장치는 공정 내부 염화수소 제거부(114) 및 황화수소 제거부(115)에서 재활용 수소 가스 또는 탈프로판탑(10)에서 분리된 액화된 프로판 등의 저온 기체 또는 액체 반응물과 열교환 방식을 통하여 열을 제거할 수도 있다. 액화된 공정 스트림은 탈에탄탑(117)에서 분리되어 부산물인 메탄, 에탄 및 에틸렌은 탈메탄탑(210)으로 투입되고 부산물이 제거된 나머지 공정 스트림은 프로판/프로필렌 분리기(120)로 투입된다. 프로판/프로필렌 분리기(120)는 상단 스트림으로 프로필렌을 분리하고, 프로판을 포함한 C3, C4 가스 스트림을 하단 스트림으로 분리하여 탈프로판탑(10)으로 보낸다. 프로판/프로필렌 분리기(120)로 투입된 공정 스트림 내의 미반응 프로판, 부탄 및 부틸렌이 컬럼에 의해 분리되고 순수한 프로필렌 생성물이 수득된다.
분리된 미반응 프로판은 내부 순환(inert recycle) 라인인 프로판 재활용 파이프라인을 통해 제1 탈수소화 반응기(101) 전단에 공급되어 공급 프로판 기체로 재활용된다. 이때 염화수소 제거부(114) 및 황화수소 제거부(115)를 통과한 공정 스트림에서 수소 기체를 따로 포집하여 PSA(Pressure Swing Adsorption) 유닛(미도시)에서 수소 기체의 순도를 증가시키는 공정을 별도로 진행할 수 있다. 순도가 증가된 수소 기체는 상업용으로 판매되거나 제1 탈수소화 반응기(101)로 이송되어 반응물 기체로 재활용된다. 프로판/프로필렌 분리기(120)에서 분리된 미반응 프로판은 프로판 재활용 파이프 라인을 통해 탈프로판탑(10)의 전단으로 이송되어 공급 프로판 기체로 재활용된다.
본 발명의 방법은 프로판 탈수소 반응을 통하여 프로필렌과 수소를 생산하면서도, 부산물인 에탄과 에틸렌을 활용하여 고가의 에틸렌을 병행하여 생산할 수 있다. 본 발명에서 프로판 탈수소 공정 시 에틸렌을 회수하는 공정은 탈에탄탑(117)에서 발생하는 부산물인 메탄, 에탄 및 에틸렌을 포함하는 공정 스트림을 탈메탄탑(210)을 통과시켜 메탄을 먼저 분리하고, 메탄이 분리된 공정 스트림을 아세틸렌 전환기(220)로 이송하여 아세틸렌을 에탄 및 에틸렌으로 전환하고, 아세틸렌 전환기(220)로부터의 공정 스트림을 에탄/에틸렌 분리기(230)를 통과시켜 에탄과 에틸렌을 분리하며, 분리된 에탄을 에탄 반응기(240)에서 추가로 반응시켜 에탄을 에틸렌으로 전환시키고, 에탄 반응기(240)를 통과한 공정 스트림을 급랭탑(quenching tower)(250)을 통과시켜 냉각시키고, 냉각된 공정 스트림을 압축기(260)로 압축하고, 세정탑(270)을 통과시켜 중성화시키고, 이어서 중성화된 공정 스트림을 기존 탈수소화 공정의 메인 압축기(113)와 염화수소제거부(114) 사이에 주입시켜 탈수소화 공정이 지속적으로 순환되는 것을 특징으로 한다.
상기 중성화시키는 단계 이후 건조장치(280)에서 물, 염화수소, 황화수소와 같은 불순물을 탈수하여 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에서 에틸렌을 회수하는 공정은 탈에탄탑(117), 탈메탄탑(120) 및 에탄/에틸렌 분리기(230)를 거쳐서 에탄 반응기(240)에서 생성된 에틸렌이 재분리되는 구조이다. 에탄/에틸렌 분리기(230)를 통과시켜 수집된 에탄을 에탄 반응기(240)에서 추가로 반응시켜 프로판 탈수소 반응 이후에 분리된 에탄을 에틸렌으로 전환시킴으로써 추가의 에틸렌을 생성할 수 있다.
프로판 탈수소화 공정 시 에틸렌을 회수하는 공정에 대해 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저 탈에탄탑(117)을 통과한 공정 스트림은 반응 부산물로서 메탄, 에탄 및 에틸렌을 포함한다. 이러한 반응 부산물을 탈메탄탑(210)을 통과시켜 컬럼에 의해 메탄을 사전에 분리해낸다. 공정 조건은 온도 -129℃ 내지 52℃, 압력 5 kgf/㎠ 내지 50 kgf/㎠이다. 선분리된 메탄 기체의 온도는 예를 들어, 40℃이고, 압력은 3.2 kgf/㎠이다. 탈메탄탑(210)에 의해 분리된 메탄은 가열 연료로 사용될 수 있다.
메탄이 분리된 공정 스트림은 아세틸렌 전환기(220)에서 수소와 접촉시켜 아세틸렌을 에탄과 에틸렌으로 전환하여 아세틸렌이 희박하거나 거의 없는 공정 스트림을 형성한다. 아세틸렌이 희박한 공정 스트림은 곧바로 에탄/에틸렌 분리기(230)를 통과시켜 에탄 하단 스트림과 에틸렌 상단 스트림으로 분리한다. 공정 조건은 온도 -60℃ 내지 40℃, 압력 10 kgf/㎠ 내지 80 kgf/㎠이다. 예를 들어, 분리된 에틸렌 기체의 온도는 25℃이고, 압력은 40 kgf/㎠이다.
상기 에탄/에틸렌 분리기(230)에서 분리된 에탄을 에탄 반응기(240)에서 추가로 반응시켜 에탄을 에틸렌으로 전환시킨다. 에탄 반응기(240) 내에서 에탄을 에틸렌으로 전환시키는 반응은 특별히 촉매를 필요로 하지 않는다. 또는 촉매를 사용하여 에탄을 에틸렌으로 전환시킬 수도 있으며, 이때 사용되는 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 백금 촉매일 수 있다. 상기 에탄 반응기(240)의 공정 조건은 반응 온도가 650℃ 내지 950℃이고 압력이 0.1 kgf/㎠ 내지 10 kgf/㎠이다. 일 실시예에서 에탄 반응기(240)에 투입되는 에탄 기체의 온도는 -30℃이고, 압력은 1.2 kgf/㎠일 수 있다. 또한, 에탄 반응기(240) 바로 전단에는 에탄 반응기(240) 내에서 발생하는 반응에 필요한 열을 공급하기 위한 히터장치(미도시) 가 설치될 수 있다. 또한, 에탄 반응기(240) 전단에는 프로판을 공급하는 추가 공급 기체 라인이 설치되어 에틸렌 생산량과 프로필렌 생산량의 비율을 조절할 수 있다.
에탄 반응기(240)에서 에탄을 에틸렌으로 전환시키는 반응에 의해 온도가 증가된 공정 스트림을 급랭탑(250)에서 냉각시킨다. 에탄 반응기(240)로부터 얻어지는 반응 생성물은 고온의 기체 형태일 수 있으며, 이에 따라 메인 탈수소화 공정 장치로 다시 공급되기 이전에 냉각될 필요성이 있다. 냉각 단계에서 사용되는 냉각 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 냉각 용매와 반응 생성물을 직접 접촉시키는 냉각 방법을 사용할 수도 있고, 냉각 용매와 반응 생성물을 간접 접촉시키는 냉각 방법을 사용할 수도 있다.
이어서 냉각된 공정 스트림을 압축기(260)에서 압축하고, 세정탑(270)을 통과시켜 촉매 및 부가 기체들을 중성화시킨다. 상기 압축기(260)는 에탄 반응기(240)에서 생성된 반응물 스트림을 세정탑(270)과 건조기(280)를 거쳐서 메인 압축기(113) 후단으로 원활히 공급할 수 있도록 공급하는 위치와 압력 편차를 줄인다. 또한, 압축기(260)를 통과한 반응물 스트림은 공정 순환 중 Cl을 함유한 촉매와 접촉에 의해 생성된 Cl2 가스를 제거하기 위하여 세정탑(270)에서 부식성 세척(Caustic wash) 처리에 의해 중성화 처리된다.
이어서 중성화된 공정 스트림을 건조장치(280)를 통과시켜 물, 염화수소, 황화수소와 같은 불순물을 제거한다. 공정 조건은 온도 -40℃ 내지 100℃, 압력 0.01 kgf/㎠ 내지 60 kgf/㎠이다. 상기 중성화 단계 또는 건조 단계 이후에 공정 스트림을 기존 탈수소화 공정에서 메인 압축기(113)와 염화수소 제거부(114) 사이에 주입시킨다. 메인 압축기(113) 후단에 주입되는 공정 스트림에는 프로판, 프로필렌, 에탄, 에틸렌, 메탄 및 수소 기체가 포함되고, 일 실시예에서 공정 스트림의 온도는 30℃, 압력은 0.1 kgf/㎠일 수 있다.
본 발명에 의하면, 에탄 반응기(240)가 에탄/에틸렌 분리기(230) 후단에 배치되어 재순환 생산 시 탈에탄탑(117)에 투입되는 에틸렌의 농도가 증가한다. 따라서 생성된 에틸렌을 선분리할 수 있어 에탄 반응기(240)에서의 촉매 코킹(coking)을 방지하고 에틸렌 부반응에 의한 에틸렌 손실을 방지할 수 있다. 또한, 에탄/에틸렌 분리기(230)를 통과한 에틸렌 및 에탄 반응기(240)에서 생성된 에틸렌이 재분리되기 때문에 프로판 탈수소 공정 부산물인 에탄을 저가의 연료로 사용하지 않고 대부분 에틸렌으로 전환하여 고가의 에틸렌은 생산함으로써 공정 경제성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 프로판 탈수소 반응의 공정 제품군을 프로필렌 단독 제품에서 프로필렌과 에틸렌으로 이원화하여 시장 상황에 따라 프로필렌 탈수소화 반응기의 운전 조건과 탈에탄탑 운전 조건을 조정할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나 본 발명은 상술한 구현예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 많은 변형이 가능함은 자명할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호범위는 첨부된 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다. 예를 들어, 이상의 설명에서는 주로 프로필렌을 제조하기 위한 프로판의 탈수소화 반응에 대해서 구체적으로 설명하였으나, 본원의 개시를 통하여 통상의 기술자들에 의하여 이해되는 바와 같이, 본원 개시는 2 이상의 탄소 원자를 함유하는 알칸, 예를 들어, 에탄, n-부탄, 이소부탄 및 펜탄을 상응하는 올레핀으로 전환시키는데 탈수소 반응에 이용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 프로판-함유 공급원료를 5단 직렬연결된 탈수소화 반응기에서 탈수소화반응시키되, 각 단의 탈수소화 반응기에 2단 병렬 연결된 반응원료 히터에 의해 예열된 프로판-함유 공급원료 및 수소를 공급하고, 스팀을 별도로 각 단의 탈수소화 반응기에 공급하여 탈수소화반응을 진행하고, 최종단의 탈수소화 반응기에서 배출되는 공정 스트림을 냉각 및 압축한 후, 수소/프로판 비율이 0.4 이하가 되도록 에틸렌/프로필렌 냉동기를 통과시켜 급랭하고, 탈에탄탑으로 이송하여 에탄과 에틸렌을 분리하고, 탈에탄탑으로부터 분리된 프로판과 프로필렌을 포함하는 공정 스트림을 프로판/프로필렌 분리기로 분리하여 프로필렌 생성물을 수득하는 한편, 상기 탈에탄탑으로부터 분리된 에탄과 에틸렌이 풍부한 공정 스트림을 탈메탄탑으로 이송하여 메탄을 미리 분리해내고, 아세틸렌 전환기로 이송하여 아세틸렌을 에탄 및 에틸렌으로 전환하고, 아세틸렌 전환기에서 이송된 공정 스트림을 에탄/에틸렌 분리기를 통과시켜 에탄과 에틸렌으로 분리하여 에틸렌 생성물을 수득하고, 에탄/에틸렌 분리기에서 분리된 에탄을 에탄 반응기에서 추가 반응에 의해 에틸렌으로 전환시켜 에틸렌 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 회수방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법이 에탄 반응기를 통과한 공정 스트림을 급랭탑을 통과시켜 냉각시키고, 냉각된 공정 스트림을 압축기로 압축하고, 세정탑을 통과시켜 중성화하고, 중성화된 공정 스트림을 프로판 탈수소 공정 내의 메인 압축기 후단에 투입하여 탈수소화 공정을 순환시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 회수방법.
  3. 제1항에 있어서, 최종단의 탈수소화 반응기에서 배출되는 공정 스트림을 냉각 및 압축한 후 에틸렌/프로필렌 냉동기를 통과시키기 전에 공정 스트림으로부터 염화수소 및 황화수소(H2S)를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 회수방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방법은 에틸렌/프로필렌 냉동기를 통과시켜 급랭하고, 상기 냉각박스에서 나오는 공정 스트림으로부터 일산화탄소(CO)를 흡착해서 제거한 후 수소 정제 단계로 이송하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 회수방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방법이 상기 프로판 공급물을 전처리한 후 탈프로판탑으로 이송하여 하단 스트림으로서 C4+ 탄화수소의 적어도 일부분을 분리하는 한편, 상단 스트림으로서 C3 이하의 탄화수소 및 수소를 함유하는 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 회수방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 중성화시키는 단계에 의해 중성화된 공정 스트림을 건조장치에서 건조시켜 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 회수방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 건조장치를 통과한 공정 스트림에서 수소 기체를 별도로 포집하여 압력 PSA(Pressure Swing Adsorption) 유닛에서 수소 기체의 순도를 증가시킨 후 수소 기체를 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 회수방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 프로판/프로필렌 분리기에서 분리된 미반응 프로판을 프로판 재활용 파이프를 통해 상기 탈수소화 반응기 전단으로 이송하여 공급 프로판 기체로 재활용하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 회수방법.
  9. 제1항에 있어서, 탈메탄탑에서 상기 메탄을 선분리하는 단계의 메탄의 온도는 -20℃ 내지 80℃이며, 압력은 0.4 kgf/㎠ 내지 8 kgf/㎠인 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 회수방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 에탄 반응기 전단에 히터장치가 장착되어 에탄 반응기에서의 반응에 필요한 열을 공급하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 회수방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 에탄 반응기의 공정 조건은 반응 온도가 650℃ 내지 950℃이고 압력이 0.1 kgf/㎠ 내지 10 kgf/㎠인 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 회수방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 에탄 반응기 전단에 별도의 공급 기체 라인을 포함하고, 상기 공급 기체 라인에서 프로판이 공급되어 에틸렌 생산량과 프로필렌 생산량의 비율을 조절하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 회수방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102028140B1 (ko) * 2019-03-06 2019-10-02 한국화학연구원 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템 및 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 방법
US11198661B2 (en) * 2019-09-10 2021-12-14 Kellogg Brown & Root Llc Process for recovery of propylene from a propane dehydrogenation process
CN113350822B (zh) * 2021-06-09 2022-06-21 中山大学 一种分馏装置

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4376225A (en) 1981-08-05 1983-03-08 Uop Inc. Dehydrogenation process utilizing indirect heat exchange and direct combustion heating
US4381417A (en) 1981-12-04 1983-04-26 Uop Inc. Catalytic dehydrogenation process
US4458096A (en) * 1983-05-26 1984-07-03 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the production of ethylene and propylene
US5321192A (en) 1992-12-11 1994-06-14 Uop Dehydrogenation process
US6472577B1 (en) 1998-12-17 2002-10-29 Uop Llc Process for increasing the yield and selectivity of a dehydrogenation process using side-by-side reaction zones
KR20070093445A (ko) * 2005-01-05 2007-09-18 바스프 악티엔게젤샤프트 프로판으로부터 프로펜을 제조하는 방법
KR20080015104A (ko) * 2005-05-12 2008-02-18 바스프 악티엔게젤샤프트 프로필렌의 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화반응에 의한 1종 이상의 최종 생성물의 제조 방법
US20140378725A1 (en) 2013-06-19 2014-12-25 Uop Llc Process for high temperature removal of trace chloride contaminants in a catalytic dehydrogenation process
KR20150032605A (ko) * 2008-07-30 2015-03-26 루머스 테크놀로지 인코포레이티드 고압 제품 스플리터 컬럼을 활용함으로써 프로판 탈수소화 유닛에서의 고 에너지 감소
KR20160071114A (ko) * 2014-12-11 2016-06-21 에스케이가스 주식회사 프로판-함유 공급원료의 탈수소반응 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3437703A (en) * 1966-05-05 1969-04-08 Foster Grant Co Inc Catalytic dehydrogenation process and compositions
CA1054509A (en) * 1975-09-09 1979-05-15 Union Carbide Corporation Ethylene production with utilization of lng refrigeration
US5177293A (en) * 1992-04-10 1993-01-05 Uop Separation process for the product streams resulting from the dehydrogenation of hydrocarbons
US7041271B2 (en) * 2002-10-10 2006-05-09 Praxair Technology, Inc. Integrated olefin recovery and hydrogen production from refinery off-gases
US8084660B2 (en) * 2008-04-18 2011-12-27 Fina Technology, Inc Use of direct heating device with a reheater in a dehydrogenation unit
EP2336272A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-22 Total Petrochemicals Research Feluy Debottlenecking of a steam cracker unit to enhance propylene production.
CN102746083B (zh) * 2011-04-22 2014-08-13 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烯烃气体的分离工艺
US20140371503A1 (en) * 2013-06-18 2014-12-18 Uop Llc Single stage reactor system with oxidative preheat for dehydrogenation of hydrocarbons
EP4071131A1 (en) * 2016-04-13 2022-10-12 Lummus Technology LLC Apparatus and method for exchanging heat
DE112017005572A5 (de) * 2016-11-04 2019-08-22 Basf Se Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung endothermer Gas-Feststoff-Reaktionen
KR101921190B1 (ko) * 2017-01-18 2018-11-23 효성화학 주식회사 알칸의 탈수소화 방법

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4376225A (en) 1981-08-05 1983-03-08 Uop Inc. Dehydrogenation process utilizing indirect heat exchange and direct combustion heating
US4381417A (en) 1981-12-04 1983-04-26 Uop Inc. Catalytic dehydrogenation process
US4458096A (en) * 1983-05-26 1984-07-03 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the production of ethylene and propylene
US5321192A (en) 1992-12-11 1994-06-14 Uop Dehydrogenation process
US6472577B1 (en) 1998-12-17 2002-10-29 Uop Llc Process for increasing the yield and selectivity of a dehydrogenation process using side-by-side reaction zones
KR20070093445A (ko) * 2005-01-05 2007-09-18 바스프 악티엔게젤샤프트 프로판으로부터 프로펜을 제조하는 방법
KR20080015104A (ko) * 2005-05-12 2008-02-18 바스프 악티엔게젤샤프트 프로필렌의 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화반응에 의한 1종 이상의 최종 생성물의 제조 방법
KR20150032605A (ko) * 2008-07-30 2015-03-26 루머스 테크놀로지 인코포레이티드 고압 제품 스플리터 컬럼을 활용함으로써 프로판 탈수소화 유닛에서의 고 에너지 감소
US20140378725A1 (en) 2013-06-19 2014-12-25 Uop Llc Process for high temperature removal of trace chloride contaminants in a catalytic dehydrogenation process
KR20160071114A (ko) * 2014-12-11 2016-06-21 에스케이가스 주식회사 프로판-함유 공급원료의 탈수소반응 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3632882A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN110709371B (zh) 2022-08-30
CL2019003434A1 (es) 2020-03-27
US11130721B2 (en) 2021-09-28
KR20180132203A (ko) 2018-12-12
MX2019014220A (es) 2020-01-23
CN110709371A (zh) 2020-01-17
KR101946152B1 (ko) 2019-02-11
EP3632882A4 (en) 2021-10-06
US20210130263A1 (en) 2021-05-06
EP3632882A1 (en) 2020-04-08

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