KR101921190B1 - 알칸의 탈수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 공급 가스 스트림, 수소 및 증기를 탈수소 반응기에 공급하여 프로판을 탈수소화시키는 단계로서, 상기 탈수소 반응 단계는 5 세트 이상 반복되며, 상기 탈수소 반응기는 각 반응기에 공급되는 공급 가스 스트림을 가열하는 2단 병렬 연결된 반응원료 히터를 구비하고, 상기 증기는 5세트 이상의 반응 단계의 각각의 반응기에 분할 공급되는 단계; 전 단계의 생성물 가스 스트림을 냉각하고 압축한 후, 냉각박스를 통과시켜 급랭하고, 냉각박스를 통과한 생성물 가스 스트림을 분리정제하여 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 알칸의 탈수소화 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 탈수소 반응기에 증기 투입을 통하여 프로필렌 생산량 증가와 공정 원단위를 개선할 수 있고, 반응기가 5기로 증가하여 각 단별 반응열을 분할 공급함으로써 공정 원단위 개선과 총공급 열량 증가가 가능하여 프로필렌 생산량을 증가시킬 수 있다.

Description

알칸의 탈수소화 방법{DEHYDROGENATION METHOD OF ALKANE}
본 발명은 알칸의 탈수소화 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 프로필렌의 생산을 위한 프로판의 탈수소화 방법에 관한 것이다.
석유화학공업에서는 연속적인 촉매 전환이 진행된다. 탄화수소의 이동상 촉매 탈수소화 공정(Moving Catalyst Dehydrogenation Process)는 경질 탄화수소 성분의 생산에 있어 중요한 공정이며, 에틸렌과 프로필렌의 생산에 있어 중요한 공정이다. 이동상 촉매 탈수소화 공정에서는 촉매를 반응기와 재생기 사이에서 연속적으로 순환한다.
프로필렌 생산 경로는 촉매 탈수소화반응을 통한 프로판의 탈수소화로 얻어질 수 있다. 탈수소화 촉매는 통상적으로 산성 지지체, 예컨대 알루미나, 실리카 알루미나, 또는 제올라이트 상의 귀금속 촉매를 포함한다. 그러나, 상기 반응은 강한 흡열반응이며, 그리고 만족할만한 속도로 반응을 진행하기 위해서 고온을 요구한다. 동시에, 상기 반응은 메탄과 에틸렌을 형성하는 프로판의 분해를 제한하기 위해 제어될 필요가 있으며, 상기 에틸렌은 프로판의 탈수소화를 통해 방출되는 수소에 의해 수소화될 수 있다. 또한, 상기 공정은 촉매를 코킹하여 촉매를 불활성화한다. 따라서 촉매는 탈수소화 반응기에서, 작동 또는 체류의 비교적 짧은 시간 이후에 정기적으로 재생될 필요가 있다.
이와 관련하여, 도 1은 종래 기술, 즉 저온 분리 공정 및 C3 생성물 분리탑을 이용하여 프로판의 탈수소화 반응생성물로부터 프로필렌을 분리하여 회수하는 공정을 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같은 공지된 올레플렉스 공정은 프로판을 프로필렌으로 탈수소화하기 위한 공정으로서, 프로판을 포함하는 공급가스 스트림을 600-700℃까지 예열하고, 이동층 탈수소화 반응기 내에서 탈수소화시켜 주성분으로 프로판, 프로필렌 및 수소를 포함하는 생성물 가스 스트림을 얻는다.
한편 이동층 반응기는 촉매 이동이 가능하여 연속적인 촉매 재생 시스템을 구축할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 이동층 반응기의 일례로서 미국특허 제6,472,577호는 촉매 베드를 포함하는 연속적인 촉매 재생 시스템을 개시하고 있다. 그러나 이러한 종래의 유동층 탈수소 반응기는 촉매의 체류 시간이 짧고 전환율이 낮다는 한계점을 가지고 있다. 탈수소 반응의 전환율은 공정의 원단위 및 경제성과 밀접한 관련성을 가지므로, 연속적인 촉매 반응-재생 시스템의 효율성을 높이기 위해서는 전환율을 향상시킬 수 있는 탈수소 반응기의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 기술적 요구에 부응하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 각 반응기에 단별 반응열을 분할하여 공급하여 총공급 열량을 증가시키고, 피드내 수소와 프로판의 몰비를 0.4 이하로 운전이 가능하여 수소 분압 감소로 인해서 공정의 원단위를 감소시키고, 수율 증가에 의해 생산량을 증가시킬 수 있는 알칸 탈수소화 방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
탈수소화될 탄화수소를 포함하는 공급 가스 스트림, 수소, 및 증기를 탈수소 반응기에 공급하여 탈수소화시키는 단계로서, 상기 탈수소 반응 단계는 5 세트 이상 반복되며, 상기 탈수소 반응기는 각 반응기에 공급되는 공급 가스 스트림을 가열하는 2단 병렬 연결된 반응원료 히터를 구비하고, 상기 증기는 5 세트 이상의 반응 단계의 각각의 반응기에 분할 공급되는 단계; 및 전 단계의 생성물 가스 스트림을 냉각하고 압축한 후, 냉각박스를 통과시켜 급랭하고, 냉각박스를 통과한 생성물 가스 스트림을 분리정제하여 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 알칸의 탈수소화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의하면 탈수소 반응기에 증기 투입을 통하여 프로필렌 생산량 증가와 공정 원단위를 개선할 수 있고, 반응기가 5기로 증가하여 각 단별 반응열을 분할 공급함으로써 공정 원단위 개선과 총공급 열량 증가가 가능하여 프로필렌 생산량을 증가시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 냉각박스에 에틸렌/프로필렌 냉동기를 포함시킴으로써, 반응기 투입 공급물 내 수소와 프로판의 몰비를 0.4 이하로 운전이 가능하여, 수소 분압 감소로 인한 프로판 탈수소 반응의 이론 수율이 증가하여, 반응기 수율 증가에 의해 프로필렌 생산량을 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래기술에 따라 프로판의 탈수소화에 의해 프로필렌을 제조하는 공정을 예시하는 공정도이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 알칸 탄화수소의 탈수소화 공정을 개략적으로 도시한 공정도이다.
본 발명을 첨부 도면에 의거하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
첨부된 도면들이 본 발명의 탈수소화 반응기의 특정 형상을 기술하고 있다 하더라도, 이러한 탈수소화 반응기는 특별한 응용에서 행해지는 특정 환경에 적합한 다양한 형상을 가질 수 있으며, 이후에 설명되는 구체적 실시예로 본 발명의 광범위한 적용을 제한하지 않는다. 더욱이, 도면의 숫자는 본 발명의 다단 탈수소화 반응기의 간단한 개략도를 나타낸 것으로 주요 구성요소만 나타내었다. 기타 열교환기, 내부-히터, 촉매 전달을 위한 유동화 파이프, 펌프 및 다른 유사한 구성 요소들은 생략하였다. 설명된 탈수소화 반응기를 변경하기 위해 이러한 구성요소들을 이용하는 것은 당업자에게 공지되어 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 및 정신을 벗어나지 않는다.
본 명세서에서 다양한 범위 및/또는 수치 한정은 명백히 기재된 범위 또는 한정 내에 속하는 같은 규모의 반복적 범위들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에 사용된 "탈수소화된 탄화수소"라는 용어는, 그 분자가 탈수소화될 탄화수소의 분자보다 적어도 2 개 적은 수소 원자를 포함하는 탄화수소를 포함하도록 의도된다. 그렇지 않으면, 탄화수소라는 용어는 그 분자가 탄소 및 수소 원소로만 형성된 물질을 포함하도록 의도된다. 따라서 탈수소화된 탄화수소는 특히 분자에 하나 이상의 탄소, 탄소 이중 결합을 갖는 비고리형 및 고리형 지방족 탄화수소를 포함한다.
이러한 지방족 탈수소화된 탄화수소의 예는 프로펜, 이소부텐, 에틸렌, 1-부텐, 2-부텐 및 프로필렌이다. 즉, 상기 탈수소화된 탄화수소는 특히, 모노불포화 직쇄 탄화수소 (n-알켄) 또는 분지화된 지방족 탄화수소(예, 이소알켄), 및 또한 시클로알켄을 포함한다. 더 나아가서, 상기 탈수소화된 탄화수소는 또한 분자에 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알카폴리엔(예, 디엔 및 트리엔)을 포함하도록 의도된다. 또한 탈수소화된 탄화수소는 알킬 치환체의 탈수소화에 의해 에틸벤젠 또는 이소프로필벤젠과 같은 알킬방향족 화합물로부터 출발하여 수득 가능한 탄화수소 화합물을 포함하도록 의도된다. 이들은 예를 들면 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 화합물이다.
본원에서 " 전환율"이라는 용어는 상기 탈수소 반응기를 통해 반응 가스가 1회 통과할 때 전환되는, 탈수소화된 탄화수소와 공급된 탄화수소의 비율을 의미한다.
본원에서 "선택도"라는 용어는 전환된 프로판 1 몰 당 수득되는 프로필렌의 몰수를 의미하고, 몰 백분율로 표현된다.
본원에서 용어 “탈에탄탑(deethanizer)”은 메탄, 에탄, 에틸렌 등 C1, C2 가스 스트림을 상단 흐름으로 분리하고, 프로판과 프로필렌을 포함한 C3, C4 가스 스트림을 하단 흐름으로 분리하여 “프로판/프로필렌 분리기”로 보낸다. C1, C2 가스 스트림은 공정에서 가스 냉각기의 냉각제 또는 연료 가스 원료로 활용된다.
"프로판/프로필렌 분리기"는 탄소수 3 이상의 탄화수소를 함유하는 혼합물로부터 프로필렌을 분리하도록 설계된 컬럼을 의미한다. “프로판/프로필렌 분리기”는 상부 흐름으로 프로필렌을 분리하고, 프로판을 포함한 C3, C4 가스 스트림을 하단 흐름으로 분리하여 “탈프로판탑”으로 보낸다.
"탈프로판탑"은 탄소수 3 이상의 탄화수소를 함유하는 혼합물로부터 탄소수 4 이상의 탄화수소를 분리하도록 설계된 컬럼을 의미한다.
본 발명에서 용어 “"C4+ 탄화수소"는 주로 탄소수가 4 또는 그 이상인 탄화수소를 의미한다.
본 발명에서 용어 “"C5+ 탄화수소"는 주로 탄소수가 5 또는 그 이상인 탄화수소를 의미한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 의한 알칸의 탈수소화 방법 및 장치를 도시한 공정도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 방법에서는 탈수소화될 알칸 탄화수소를 포함하는 공급 가스 스트림, 수소 및 증기를 탈수소 반응기에 공급하여 탈수소화시키는 단계로서, 상기 탈수소 반응 단계는 5 세트 이상 반복되며, 상기 탈수소 반응기는 각 반응기에 공급되는 공급 가스 스트림을 가열하는 2단 병렬 연결된 반응원료 히터를 구비하고, 상기 증기는 5세트 이상의 반응 단계의 각각의 반응기에 분할 공급되는 단계; 및 전 단계의 생성물 가스 스트림을 냉각하고 압축한 후, 냉각박스를 통과시켜 급랭하고, 냉각박스를 통과한 생성물 가스 스트림을 분리정제하여 생성물을 회수하는 단계를 거쳐 알칸을 탈수소화한다.
프로판 등과 같은 공급물 가스 스트림을 5단 이상의 탈수소화 반응기(111~115)에 공급하여 촉매적 탈수소화시킨다. 이 공정 단계에서, 탈수소화 반응기 중 탈수소화-활성 촉매 상에서 프로판을 부분적으로 탈수소화시켜 프로필렌을 얻는다. 추가로, 수소 및 소량의 메탄, 에탄, 에텐 및 C4+ 탄화수소 (n-부탄, 이소부탄, 부텐)을 얻는다.
본 발명에서 탈수소화 반응은 다섯 세트 이상의 세트가 순차적으로 진행되고, 하나의 세트 내에서 탈수소화 반응을 거쳐, 프로판을 프로필렌으로 탈수소화 하는 과정을 거치고, 상기 1차 탈수소화 반응을 거친 가스 스트림이 제1 반응기(111)와 순차적으로 연결된 제2, 제3, 제4, 및 제5의 탈수소 반응기(112, 113, 114, 115)로 순차적으로 유입되어 탈수소화 반응을 다시 거치는 구조일 수 있다. 즉, 상기 다단 탈수소화는 하나의 세트에 반응 생성물이 유입된 다음, 탈수소화가 진행된 후, 다음의 단으로 유입되어 상기 탈수소화 과정을 반응기 단수에 비례하여 반복 진행하는 것이다.
본 발명에서는 5기 이상의 반응기에 의해서 공급 가스 스트림을 5 세트 이상 탈수소 공정을 거친다. 다만. 제1 반응기(111)부터 제5 반응기(115)까지 프로판, 수소를 제1 반응기(111) 앞단에서 공급 가스 스트림으로 공급하고, 증기(Steam)를 제1 반응기(111)로부터 제5 반응기(115)까지 추가로 공급할 수 있다. 이렇게 함으로써 프로필렌 생산성과 반응 선택도를 향상시키고, 공정 원단위를 절감할 수 있다.
알칸의 탈수소화는 원칙적으로 당업계에 공지된 임의의 반응기 유형에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 관형 반응기, 조형 반응기, 또는 유동상 반응기일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 반응기는 고정상 반응기일 수 있으며, 고정상의 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수도 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 탈수소화 반응 장치(100)는 제1 반응기(111), 제2 반응기(112), 제3 반응기(113), 제4 반응기(114) 및 제5 반응기(115)로 구성된다. 탄화수소 가스 공급물인 반응물 스트림이 실선의 화살표로 표시된다. 상기 제1 반응기(111)에 탈수소화될 탄화수소(예컨대, 프로판)를 포함하는 공급 가스 스트림, 수소 또는 증기를 공급하되, 제1 반응기(111)에 2단 병렬 연결된 반응원료 히터(11, 12)에 의해서 공급되는 가스 스트림을 가열하여 공급한다. 직접 제2 반응기(112)에 공급하여 상기 제2 반응기에서 탈수소화 반응시켜 제1 생성물 스트림을 회수한다. 이어서, 상기 제1 생성물 스트림과 증기 및 제1 반응기(111)에서 반응이 완료된 촉매를 반응원료 히터(21, 22)가 2단 병렬 연결된 제2 반응기(112)에 공급하여 제2 반응기(112)에서 탈수소화 반응시키고, 상기 제2 반응기(112)로부터 제2 생성물 스트림을 회수한다.
이어서, 상기 제2 생성물 스트림과 증기 및 제2 반응기(112)에서 반응이 완료된 촉매 스트림을 반응원료 히터(31, 32)가 2단 병렬 연결된 제3 반응기(113)에 공급하여 제3 반응기(113)에서 탈수소화 반응시키고, 상기 제3 반응기(113)로부터 제3 생성물 스트림을 회수한다. 상기 제3 생성물 스트림과 증기 및 제3 반응기(113)에서 반응이 완료된 촉매 스트림을 반응원료 히터(41, 42)가 2단 병렬 연결된 제4 반응기(114)에 공급하여 제4 반응기(114)에서 탈수소화 반응시키고, 상기 제4 생성물 스트림과 증기 및 제4 반응기(114)에서 반응이 완료된 촉매 스트림을 반응원료 히터(51, 52)가 2단 병렬 연결된 제5반응기(115)에 공급하여 제5 반응기(115)에서 탈수소화 반응시키고, 상기 제5 반응기(115)로부터 제5 생성물 스트림을 생성물 분리기(101)로 회수한다. 각 단 반응기에서 발생한 “생성물 스트림”은 탈수소 반을을 통하여 생성된 반응 생성물을 의미하며, 수소, 프로판, 프로필렌, 에탄, 에틸렌, 메탄, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 질소, 산소, 수증기, 일산화탄소 또는 이산화탄소 등을 포함할 수 있는 기체, 액체, 또는 분산된 고체를 함유하는 기체 또는 액체이거나 이들의 혼합물을 의미한다.
이와 같이 5세트 이상의 탈수소화 반응을 반복함으로써, 각 단에 공급하는 반응열이 감소하여 반응원료 히터의 로드가 감소하여 반응 선택도 증가에 의한 공정 원단위가 감소되고 모든 탈수소 반응기가 단열반응기여서 추가 반응기 1단의 앞단에 배치된 반응원료 히터에서 공급되는 열량만큼 추가 반응이 가능하여 프로필렌 생산량도 증가시킬 수 있다.
본 발명에서는 각각의 반응기 앞단에 반응열을 공급하는 반응원료 히터가 각각 2단 병렬로 구성되어 반응원료 히터의 로드를 반으로 줄이고, 온도 균일성을 유지하여 운전 온도를 하향하여 공정 원단위를 개선한다.
본 발명에서는 증기가 각 단의 반응기(111-115)에 촉매의 코킹(coking) 방지의 목적으로 분할 공급된다. 본 발명의 방법에서는 증기를 탈수소 반응의 운전 중에 투입함으로써 탄화수소와 반응에 의하여 일산화탄소와 수소로 분해시킴으로써 촉매상에 생성되는 코크를 제거한다. 이와 같이 증기에 의해서 코크를 제거함으로써, 코크 생성으로 인하여 촉매 활성점의 성능 저하 현상을 억제하여 장기 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 프로판이 촉매 표면에서 에탄, 에틸렌, 메탄 등 부생성물이 생성하는 활성점을 선택적으로 결합하여 프로판이 프로필렌과 수소를 생성하는 주반응의 생성 속도를 증진시켜 프로필렌 생산량과 반응 선택도를 향상시킬 수 있다.
탈수소 반응의 완료 후에는 마지막 단의 제5 반응기(115)에서 생성된 생성물 가스 스트림을 냉각하고 압축한 후, 냉각박스(106)를 통과시켜 급랭하고, 냉각박스를 통과한 생성물 가스 스트림을 분리정제하여 생성물을 회수한다. 상기 냉각박스(106)에서 급랭 시에 에틸렌/프로필렌 냉동기(120)를 이용하여 “제1반응기 (111)” 앞단에서 수소와 알칸 탄화수소의 비율을 0.4 이하로 하향 조정하여 투입할 수 있다.
상기 반응 생성물은 열교환기(101)와 열교환한 다음, 석션 드럼(102)으로 이송되어 비점에 따라 “C5+ 탄화수소”를 하단으로 분리한다.
상기 석션 드럼(102)의 상단 흐름(기상 생성물)은 반응 생성물 압축기(103)에서 승압과 냉각 과정을 거친 후, 염산 제거설비(104)와 황화수소 제거설비(105)를 차례로 거친 다음, 냉동 시스템인 냉각박스(106)를 경유하여 추가로 냉각과 압축과정을 거치면서 일산화탄소를 포함한 수소를 “일산화탄소 제거부(108)”로 보내고 프로판과 프로필렌을 포함한 탄화수소 가스 스트림을 탈에탄탑(107)으로 이송된다.
압축기(103)의 다음 단에는 탈수소 반응 및 촉매 재생 과정에서 발생되는 염산(HCl)을 제거하기 위한 염산제거부(104)와 압축기로부터 배출되는 가스 스트림으로부터 황 오염물질을 제거하기 위한 황화수소 제거부(105)가 연결된다. 이러한 염산 제거부(104) 및 황화수소 제거부(105)는 흡수제 또는 흡착제에 의해 오염물질을 제거할 수 있다.
탈수소 반응 후 반응기로부터 얻어지는 물질은 프로필렌을 포함하는 C4 혼합물과 일산화 탄소, 미반응물인 프로판, 질소, 산소, 증기(Steam) 및 이산화탄소 등을 포함한다. 특히 본 발명의 방법에서는 공급 가스 스트림에 촉매 코크 제거를 위해서 증기를 투입하는데, 이로 인해서 반응기 내 촉매에서 생성되는 코크와 증기(H2O)가 반응하여 일산화탄소(CO)와 수소(H2)가 생성된다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계외로 배출되어야 한다. 따라서 본 발명에서는 일산화탄소를 제거하기 위한 설비로 일산화탄소 제거부(108)를 냉각 박스(107) 다음 단에 설치하여, 일산화탄소가 제거된 가스 스트림을 수소 정제부(109)로 넘긴다.
상기 일산화탄소 제거부(108)는 일산화탄소와 산소와의 반응에 매우 활성인 구리-망간 혼합 산화물인 홉칼라이트(hopcalite)를 사용할 수 있는데, 이의 존재하에 고도로 독성인 일산화탄소는 산소와 반응하여 이산화탄소를 형성한다. 이외에도 구리 산화물, 아연 산화물 및 알루미늄 산화물 등을 포함하는 흡착 조성물을 이용해서 일산화탄소를 흡착 제거할 수 있다.
탈수소 반응기로부터 얻어진 생성물 가스 스트림은 고순도의 생성물을 얻기 위한 후처리 과정을 더 거칠 수 있다. 상기 후처리 과정은 급랭탑(quenching tower)을 이용한 급랭 단계, 압축기를 이용한 압축 단계, 탈수 장치를 이용한 탈수 단계, 냉각박스(106)를 이용하여 분리하는 단계를 포함한다. 본 발명에서는 상기 탈수소 반응기로부터 얻어진 반응 생성물을 냉각박스 (106)를 통과시켜, 예컨대, 프로판의 탈수소화의 경우에 C1, C2, C3, C4를 포함한 탄화수소 혼합물과 일산화탄소를 포함한 수소로 분리한다.
상기 냉각박스(106)에서 사용될 수 있는 에틸렌/프로필렌 냉동기(120)는 냉매로서 프로필렌계 또는 에틸렌계 용매를 사용하거나 필요에 따라서 다른 냉매를 사용하여 동일한 기능을 수행할 수 있으며, 예를 들어 메탄, 에틸렌, 프로필렌 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 프로필렌계 용매는 프로필렌 또는 프로필렌을 포함하는 화합물을 의미하며, 상기 에틸렌계 용매는 에틸렌 또는 에틸렌을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 의한 탈수소 공정에서 사용되는 출발 가스 혼합물에서 수소 대 탄화수소(프로판)의 몰 비가 0.4 이하이다. 이와 같이 본 발명에서는 피드 조성 중 수소와 프로판의 몰비를 0.4 이하에서 0까지 하향 운전이 가능하도록 반응 공정도를 구성하기 위하여 냉각박스에서 수소 비율 감소분에 해당하는 에너지 밸런스를 맞추기 위하여 에틸렌/프로필렌 냉동기(120)를 사용한다. 이와 같은 구성으로 인하여 수소와 프로판 비율을 하향 운전하여 반응 수율을 기존 공정 대비 5% 내지 10 % 정도 향상시킬 수 있고, 반응 선택도도 2~5%까지 향상시킬 수 있다.
탈에탄탑(106) 공정 이전에, 전체 공정 중 가장 낮은 비점을 갖는, 수소, 일산화탄소 등의 성분은 냉각박스(106)로부터 분리되어 승압된 다음, 수소 정제부(108)에서 수소로 회수된다. 한편, 냉각박스(106) 및 탈에탄탑(107)을 통과한 프로필렌을 포함한 가스 스트림을, 프로판/프로필렌 분리기(108)에서 프로판과 C4 혼합물을 분리하여 정제하여 프로필렌을 회수한다.
프로판전처리(111) 공정에서는 프로판 피드에서 수분, 금속 불순물, 일산화탄소 등의 불순물을 제거하여 미량의 C4 혼합물을 포함한 프로판 가스 스트림을 탈프로판탑(112)으로 이송한다.
탈프로판탑(112)에서는 미량의 C4 혼합물을 포함한 프로판 가스 스트림에서 부탄 등 C4 혼합물을 분리하고, 고순도 프로판을 냉각박스(106)로 이송한다.
냉각박스(106)에서는 H2S 제거부(105)에서 공급된 고온의 탄화수소 스트림이 냉각 및 압축 과정을 거쳐서 일산화탄소를 포함한 수소와 탄화수소 스트림으로 분리되어 각각 일산화탄소 제거부(108)와 탈에탄탑(107)으로 이송된다.
탈프로판탑(112)에서 탈프로판탑의 상부 흐름으로 프로판을 분리하고, 분리된 고순도 프로판 스트림은 수소 정제부(109)에서 공급된 수소와 혼합된 후, 냉각박스(106)에서 저온 열교환을 통하여 가열되어 열교환기(101)로 이송된다. 이후 반응원료 히터(11, 12)로 이송되어 추가로 가열되어 제1 반응기(111)로 재투입된다. 탈프로탄탑(112)에서 부탄을 포함한 C4 가스 스트림은 하단 흐름으로 분리하여 공정 연료 가스 원료로 활용된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나 본 발명은 상술한 구현예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 많은 변형이 가능함은 자명할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호범위는 첨부된 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다. 예를 들어, 이상의 설명에서는 주로 프로필렌을 제조하기 위한 프로판의 탈수소화 반응에 대해서 구체적으로 설명하였으나, 본원의 개시를 통하여 통상의 기술자들에 의하여 이해되는 바와 같이, 본원 개시는 2 이상의 탄소 원자를 함유하는 알칸, 예를 들어, 에탄, n-부탄, 이소부탄 및 펜탄을 상응하는 올레핀으로 전환시키는 탈수소 반응에 이용될 수 있다.
11, 12, 21, 22, 31, 32, 41, 42, 51, 52: 반응원료 히터
111, 112, 113, 114, 115: 탈수소 반응기
101: 열 교환기 02: 석션드럼
103: 압축기 04: 염산제거부
105: 황화수소 제거부 06: 냉각박스
107: 탈에탄탑 08: 일산화탄소 제거부
109: 수소 정제부 10: 프로판/프로필렌 분리기
120: 에틸렌/프로필렌 냉동기
121: 프로판 전처리부
122: 탈프로판탑

Claims (8)

  1. 탈수소화될 알칸 탄화수소를 포함하는 공급 가스 스트림, 수소 및 증기를 탈수소 반응기에 공급하여 탈수소화시키는 단계로서,
    상기 탈수소 반응 단계는 5 세트 이상 반복되며, 상기 탈수소 반응기는 각 반응기에 공급되는 공급 가스 스트림을 가열하는 2단 병렬 연결된 반응원료 히터를 구비하고, 상기 증기는 5세트 이상의 반응 단계의 각각의 반응기에 분할 공급되는 단계; 및
    전 단계의 생성물 가스 스트림을 냉각하고 압축한 후, 냉각박스를 통과시켜 급랭하여 탈수소화된 생성물 가스 스트림과 일산화탄소를 포함하는 수소로 분리한 후, 냉각박스를 통과한 생성물 가스 스트림은 분리정제하여 생성물로 회수하는 한편, 일산화탄소를 포함하는 수소는 일산화탄소를 흡착해서 제거한 후 수소 정제하여 수소를 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 방법이 냉각박스를 통과시켜 급랭하는 단계에서, 에틸렌/프로필렌 냉동기를 이용하여 반응기 앞단에 공급되는 수소와 알칸 탄화수소의 비율을 0.4 이하로 하향 조정하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알칸의 탈수소화 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌/프로필렌 냉동기는 냉매로서 프로필렌계 또는 에틸렌계 용매를 사용하거나 선택적으로 다른 냉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 알칸의 탈수소화 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 방법이 압축된 생성물 가스 스트림에서 염화수소(HCl)를 제거하는 단계와 반응계 내의 황화수소(H2S)를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알칸의 탈수소화 방법.
  5. 삭제
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 방법이 급랭 단계에서 반응 생성물을 급랭시키는 단계와 반응 생성물을 압축시키는 단계 중에서 선택된 1 이상의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칸의 탈수소화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 프로판의 탈수소화에 적용되고,
    공급 가스 스트림인 프로판을 탈프로판탑으로 이송하여 하단 스트림으로서 C4+ 탄화수소의 적어도 일부분을 분리하여 고순도 프로판을 냉각박스로 이송하는 한편, 상단 흐름으로서 C3 이하의 탄화수소 및 수소를 함유하는 정제된 프로필렌-함유 생성물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알칸의 탈수소화 방법.
  8. 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 및 제7항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수소화될 알칸 탄화수소는 에탄, 프로판, 이소부탄, 노말 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 중 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칸의 탈수소화 방법.

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