CN110177770A - 使烷烃脱氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使烷烃脱氢的方法，该方法包括：将含有待脱氢烃、氢气和水蒸气的进料气流进料到脱氢反应器中并进行脱氢的步骤，其中脱氢步骤重复进行五组或更多组，该脱氢反应器具有两个并联连接的反应物料加热器，其配置成对进料到每个脱氢反应器中的进料气流进行加热，并且该水蒸气分别进料到用于五组或更多组脱氢步骤的各个反应器中；以及冷却和压缩由前一步骤产生的产物气流，通过冷却箱使经压缩的产物气流骤冷，分离和纯化已通过冷却箱的产物气流，并回收产物的步骤。

Description

使烷烃脱氢的方法
技术领域
本发明涉及一种使烷烃脱氢的方法，更具体地说，涉及一种使丙烷脱氢以生产丙烯的方法。
背景技术
在石油化学工业中，进行连续催化转化。烃的移动催化剂脱氢工艺(MovingCatalyst Dehydrogenation Process)是轻烃组分生产中的重要工艺，并且是乙烯和丙烯生产中的重要工艺。在移动催化剂脱氢工艺中，催化剂在反应器和再生器之间连续循环。
通过催化脱氢反应进行的丙烷脱氢可以获得生产丙烯的途径。脱氢催化剂通常包括在酸性载体，例如氧化铝、二氧化硅氧化铝或沸石载体上的贵金属催化剂。然而，脱氢反应是强烈的吸热反应，并且需要高温以使反应以令人满意的速率进行。此外，需要控制脱氢反应以限制丙烷的降解以形成甲烷和乙烯，并且乙烯可以通过丙烷脱氢而释放的氢来氢化。此外，脱氢工艺通过将催化剂焦化而使催化剂失活。因此，催化剂需要在相对短的操作时间后或在脱氢反应器中停留来定期再生。
与此相关，图1显示了通过低温分离工艺并通过C3产物分离器从丙烷脱氢产物中分离和回收丙烯的常规工艺。图1中所示的已知工艺是将丙烷脱氢成丙烯的工艺，其中将含丙烷的原料气流预热至600至700℃并在移动床脱氢反应器中脱氢，从而得到含有丙烷、丙烯和氢气作为主要成分的产物气流。
同时，移动床反应器的优点在于催化剂可以移动，因此可以构建连续的催化剂再生系统。作为该移动床反应器的一个例子，美国专利No.6,472,577公开了一种包括催化剂床的连续催化剂再生系统。然而，这种常规流化床脱氢反应器的局限性在于催化剂的停留时间短并且转化率低。由于脱氢反应的转化率与该工艺的基本单元和经济效率密切相关，因此迫切需要开发一种脱氢反应器，其能够提高转化率，从而提高连续催化反应-再生体系的效率。
发明内容
构思了本发明以满足上述技术要求，并且本发明的目的是提供一种使烷烃脱氢的方法，其可通过分别向每个反应器阶段提供反应热来增加总供热量，并且可以将进料气流中氢气与丙烷的摩尔比调节至0.4或更低，从而降低氢分压，从而减少该工艺的基本单元并提高产率和产量。
技术方案
用于实现上述目的的本发明的一个形态涉及一种使烷烃脱氢的方法，该方法包括：将含有待脱氢烃、氢气和水蒸气的进料气流进料到脱氢反应器中并进行脱氢的步骤，其中脱氢步骤重复进行五组或更多组，该脱氢反应器具有两个并联连接的反应物料加热器，其配置成对进料到每个脱氢反应器中的进料气流进行加热，并且该水蒸气分别进料到用于五组或更多组的脱氢步骤的各个反应器中；以及冷却和压缩由前一步骤产生的产物气流，通过冷却箱使经压缩的产物气流骤冷，分离和纯化已通过冷却箱的产物气流，并回收产物的步骤。
有益效果
根据本发明的方法，通过将水蒸气进料到脱氢反应器中，可以实现丙烯产量的增加和该工艺的基本单元的改进。此外，通过分别向五个反应器阶段中的每一个供热，可以实现该工艺的基本单元的改进和总供热量的增加，从而提高丙烯产量。
此外，根据本发明，乙烯/丙烯冷冻器包括在冷却箱中，因此可以将进料到反应器中的进料中的氢气与丙烷的摩尔比调节到0.4或更小，从而降低氢分压，并因此提高丙烷脱氢反应的理论产率并增加丙烯产量。
附图说明
图1是显示根据常规技术通过丙烷脱氢制备丙烯的工艺的工艺流程图；和
图2是示意性显示根据本发明实施方案的烷烃脱氢工艺的工艺流程图。
具体实施方式
下面将参考附图更详细地描述本发明。
尽管选择了目前广泛使用的常用术语作为本发明中使用的术语，但是在特定情况下使用由申请人随机选择的术语。在这种情况下，应该通过考虑在本发明的详细描述中描述或使用的含义来理解术语的含义，而不是简单地考虑该术语的名称。在整个说明书中，相同的参考符号表示相同的组件。
尽管附图描述了本发明的脱氢反应器的特定形状，但该脱氢反应器可具有适合于在特定应用中进行的特定环境的各种形状。本发明的广泛应用不限于下面将描述的具体实施方案。此外，附图中的数字用于表示本发明的多级脱氢反应器的简单示意图，并且在附图中仅示出了主要部件。在附图中省略了热交换器、内部加热器、用于催化剂转移的移动管、泵和其他类似部件。使用这些部件来调整所述脱氢反应器是本领域技术人员已知的，并且不脱离所附权利要求的范围和精神。
应该理解的是，各种范围和/或数值限制包括落入明确规定的范围或限制内的相同幅度的迭代范围。
如本文所用的术语“脱氢烃”(dehydrogenated hydrocarbon)旨在包括这样一种烃，其分子包含比待脱氢的烃分子少至少两个氢原子。否则，术语烃旨在包括其分子仅由元素碳和氢组成的物质。因此，脱氢烃特别包括分子中具有一个或多个C-C双键的无环和环状脂族烃。
这种脂族脱氢烃的例子是丙烯、异丁烯、乙烯、1-丁烯、2-丁烯和丙烯。换句话说，脱氢烃尤其包括单不饱和直链烃(正烯烃)或支链脂族烃(例如异烯烃)，以及环烯烃。此外，脱氢烃还旨在包括在分子中包含两个或更多个碳-碳双键的多烯烃(alkapolyenes)(例如二烯和三烯)。此外，脱氢烃还旨在包括烃化合物，其可通过由烷基芳族化合物(例如乙苯或异丙苯)起始，通过烷基取代基的脱氢而获得。这些化合物的例子是苯乙烯或α-甲基苯乙烯等。
本文所用的术语“转化率”是指脱氢烃与进料烃的比例，该进料烃在反应气体单程通过脱氢反应器时转化。
术语“选择性”是指每摩尔所转化的丙烷得到的丙烯摩尔数，并以摩尔百分比表示。
本文所用的术语“脱乙烷塔”是指这样一种单元，其将含有甲烷、乙烷、乙烯等的C1-C2气流分离作为顶部料流，将含有丙烷和丙烯的C3-C4气流分离作为底部料流，并将C3-C4气流送至“丙烷/丙烯分离器”。C1-C2气流用作该工艺中的气体冷却器的冷却剂或燃料气体原料。
“丙烷/丙烯分离器”是指设计用于从含有具有三个或更多个碳原子的烃的混合物中分离出丙烯的塔。“丙烷/丙烯分离器”将丙烯分离作为顶部料流，将含有丙烷的C3-C4气体料流分离作为底部料流，并将C3-C4气体料流送至“脱丙烷塔”。
“脱丙烷塔”是指设计用于从含有具有三个或更多个碳原子的烃的混合物中分离出具有四个或更多个碳原子的烃的塔。
本文所用的术语“C4+烃”主要是指具有四个或更多个碳原子的烃。
本文所用的术语“C5+烃”主要是指具有五个或更多个碳原子的烃。
图2是显示根据本发明的一个实施方案的用于使烷烃脱氢的方法和设备的工艺流程图。
参考图2，在本发明的方法中，烷烃通过以下步骤脱氢：将含有待脱氢烷烃、氢气和水蒸气的进料气流进料到脱氢反应器中并进行脱氢的步骤，其中脱氢步骤重复进行五组或更多组，该脱氢反应器具有两个并联连接的反应物料加热器，其配置成对进料到每个脱氢反应器中的进料气流进行加热，并且该水蒸气分别进料到用于五组或更多组的脱氢步骤的各个反应器中；以及冷却和压缩来自前一步骤的产物气流，通过冷却箱使经压缩的产物气流骤冷，分离和纯化已通过冷却箱的产物气流，并回收产物的步骤。
将进料气流如丙烷进料到至少五个脱氢反应器111至115中并进行催化脱氢。在该工艺步骤中，通过在脱氢反应器中的脱氢活性催化剂上使丙烷部分脱氢来制备丙烯。另外，产生氢气和少量甲烷、乙烷、乙烯和C4+烃(正丁烷、异丁烷、丁烯)。
在本发明中，脱氢反应以至少五组顺序进行。具体而言，丙烷在一组中脱氢成丙烯，并且将进行第一次脱氢反应的气流依次顺序引入到连接到第一反应器111的第二、第三、第四和第五脱氢反应器112、113、114和115中，并再次进行脱氢反应。也就是说，在多级脱氢中，将反应产物引入到一组并进行脱氢，然后将反应产物引入到后续阶段，并且以与后续反应器的级数成比例的方式重复进行脱氢。
在本发明中，原料气流通过至少五个脱氢反应器111、112、113、114和115进行至少五组脱氢反应。然而，将丙烷作为一个进料气流进料到第一反应器111至第五反应器115中，将氢气进料到第一反应器111的前端，并将水蒸气另外进料到第一反应器111至第五反应器115。通过这样做，可以提高丙烯产量和反应选择性，并减少工艺的基本单元。
原则上，烷烃脱氢可以在本领域已知的任何类型的反应器中进行。例如，脱氢反应器111、112、113、114和115可以是管式反应器、搅拌釜反应器或流化床反应器。作为另一个例子，反应器可以是固定床反应器、管式固定床反应器或板式反应器。
参考图2，用于本发明实践的脱氢反应装置100包括第一反应器111、第二反应器112、第三反应器113、第四反应器114和第五反应器115。反应物流(其为烃气体进料)用实线箭头表示。向第一反应器111供给含有待脱氢烃(例如丙烷)、氢气或水蒸气的原料气流，并且还向第一反应器111供给由两个并联连接的反应物料加热器11和12提供的经加热的气流。反应物流直接进料到第二反应器112中并在第二反应器中进行脱氢，并从第二反应器中回收第一产物流。然后，将第一产物流和用于第一反应器111中的反应的催化剂进料到具有两个并联连接的反应物料加热器21和22的第二反应器112中，并在第二反应器112中进行脱氢，并从第二反应器112回收第二产物流。
然后，将用于第二反应器112中的反应的第二产物流、水蒸气和催化剂流进料到具有两个并联连接的反应物料加热器31和32的第三反应器113中，并在第三反应器113中进行脱氢，从第三反应器113中回收第三产物流。将用于第三反应器113中的反应的第三产物流和催化剂流进料到具有两个并联连接的反应物料加热器41和42的第四反应器114中，并在第四反应器114中进行脱氢。将用于第四反应器114中的反应的第四产物流、水蒸气和催化剂流进料到具有两个并联连接的反应物料加热器51和52的第五反应器115中，并在第五反应器115中进行脱氢，从第五反应器115回收第五产物流到产物分离器101中。每个反应器阶段中生成的“产物流”是指通过脱氢反应产生的反应产物。具体而言，它是指气体，液体，或含有分散的固体的气体或液体，或它们的混合物，其可含有氢、丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、甲烷、丁烷、丁烯、丁二烯、氮、氧、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳等。
如上所述，在至少五组中重复脱氢反应，因此供应到每个阶段的反应热会减少并且反应物料加热器的负荷会降低，从而提高反应选择性，并因此导致该工艺的基本单元的减少。另外，由于所有脱氢反应器都是绝热反应器，因此可以通过设置在一个另外的反应器阶段前面的反应物料加热器提供的热量进行额外的反应，从而减少丙烯的产生。
在本发明中，由于配置成提供反应热的两个并联连接的反应物料加热器设置在每个反应器阶段的前面，反应物料加热器的负荷减少一半，温度均匀性保持不变并且操作温度下调，从而改善了工艺的基本单元。
在本发明中，将水蒸气(steam)分别进料到各个反应器111、112、113、114和115中，以防止催化剂结焦(coking)。在本发明的方法中，在脱氢反应过程中引入水蒸气，因此在催化剂上形成的焦炭通过分解成烃、一氧化碳和氢气而被除去。特别地，在本发明中，将水蒸气进料到五个脱氢反应器中的每一个中。当如上所述通过水蒸气除去焦炭时，可以防止催化剂活性位点的性能由于焦炭形成而降低，从而改善催化剂的长期性能。此外，丙烷可以通过乙烷、乙烯和甲烷等副产物选择性地与催化剂表面上形成的活性位点结合，从而提高丙烷脱氢成丙烯和氢气的主反应的生成速率，从而提高丙烯的产量和反应选择性。
在脱氢反应完成之后，在作为最后一个反应器阶段的第五反应器115中产生的产物气流通过冷却箱106冷却、压缩和骤冷，然后将已经通过冷却箱的产物气流分离、纯化并回收。在冷却箱106中骤冷期间，可使用乙烯/丙烯冷冻器120将“第一反应器111”之前的氢/烷烃下调至0.4或更低。
反应产物通过热交换器101进行热交换，然后转移到抽吸鼓102中并通过沸点分离，并且“C5+烃”作为底部料流分离。来自抽吸鼓102的顶部料流(气相产物)在压缩机103中经受加压和冷却过程，然后顺序通过氯化氢去除单元104和硫化氢去除单元105。然后，另外通过作为冷冻系统的冷却箱106进行冷却和压缩过程，同时，将含一氧化碳的氢气送到“一氧化碳去除单元108”，而将含有丙烷和丙烯的烃气流转移到脱乙烷塔107中。在压缩机103的下游设置有：氯化氢去除单元104，其配置成去除在脱氢反应和催化剂再生过程中产生的氯化氢(HCl)，以及硫化氢去除单元105，其配置成去除从压缩机排出的硫化物污染物。该氯化氢去除单元104和该硫化氢去除单元105可以通过吸附剂或吸附物质来去除污染物。
在脱氢反应后从反应器中获得的产物含有C4混合物，该混合物含有丙烯，以及一氧化碳、未反应的丙烷、氮气、氧气、水蒸气和二氧化碳。特别地，在本发明的方法中，将水蒸气引入到进料气流中以除去焦炭，因此在反应器中的催化剂上形成的焦炭与水蒸气(H2O)反应以产生一氧化碳和氢气(H2)。应将这些副产物分离并排出系统，以免在工艺中不断累积。因此，在本发明中，配置成去除一氧化碳的一氧化碳去除单元108紧邻冷却箱106设置，并且将已经去除了一氧化碳的气流送到氢气纯化单元109。
一氧化碳去除单元108可包括霍加拉特剂(hopcalite)，其是铜-锰的混合氧化物，其对一氧化碳和氧气之间的反应具有高活性。在霍加拉特剂的存在下，剧毒的一氧化氢与氧气反应形成一氧化碳。另外，可以通过用包括氧化铜、氧化锌和氧化铝的吸附剂组合物吸附除去一氧化碳。
从脱氢反应器获得的产物气流可以进一步进行后处理工艺以获得高纯度的产物。后处理工艺包括使用骤冷塔的骤冷步骤，使用压缩机的压缩步骤，使用脱水装置的脱水步骤，以及使用冷却箱106的分离步骤。在本发明中，由脱氢反应器获得的反应产物通过冷却箱，因此，当反应产物是丙烷脱氢产物时，将其分离成含有C1、C2、C3和C4的烃混合物以及氢气。
可以在冷却箱106中使用的乙烯/丙烯冷冻器120可以使用基于丙烯或基于乙烯的溶剂作为制冷剂，或者如果需要，可以使用另一种制冷剂执行相同的功能。例如，制冷剂可以是从甲烷、乙烯和丙烯中选出的一种，或者是两种或更多种的混合物。应理解，基于丙烯的溶剂是指丙烯或含有丙烯的化合物，而基于乙烯的溶剂是指乙烯或含有乙烯的化合物。
在根据本发明的脱氢工艺中使用的进料气流中氢气与烃(丙烷)的摩尔比可以下调至0.4或更低。在本发明中，为了进行反应工艺，使得进料气流中氢气与丙烷的摩尔比可以下调至0.4或更低至0的范围，乙烯/丙烯冷冻器120用在冷却箱106中以满足对应于氢比例降低的能量平衡。由于这一特性，可将氢气与丙烷的比例下调，因此与常规方法相比，反应产率可提高约5％至10％，反应选择性也可提高2％至5％。
在脱乙烷塔107工艺之前，在整个工艺中具有最低沸点的组分(例如氢气和一氧化碳)从冷却箱106分离，加压，然后作为氢气从氢气纯化单元108回收。同时，已经通过冷却箱106和脱乙烷塔107的含丙烯气流在丙烷/丙烯分离器108中分离成丙烷和C4混合物，然后纯化并回收丙烯。
在丙烷预处理工艺121中，从丙烷进料气流中除去杂质，例如水、金属杂质和一氧化碳，并将含有极少量C4混合物的丙烷气流转移到脱丙烷塔122中。
在脱丙烷塔122中，至少一部分C4+烃作为底部料流分离，高纯度丙烷转移至冷却箱106，而含有C3或更轻的烃和氢气的经纯化的含丙烯的产物作为顶部料流分离。在脱丙烷塔122中，在将进料气流进料到第一脱氢反应器111之前除去引起焦炭形成的丁烷、丁烯、丁二烯等，并将高纯度丙烷转移到冷却箱106中。
供应到脱丙烷塔122的高纯度丙烷流与从氢气纯化单元109供应的高纯度氢气混合，然后通过冷却箱106中的低温热交换加热，并转移到热交换器101中并在其中进一步热交换。然后，通过反应物料加热器11和12进一步加热，并再次进料到第一反应器111中。在脱丙烷塔122中，含有丁烷的C4气流作为塔底料流分离，并再循环作为工艺燃气的原料。
在冷却箱106中，从H2S去除单元105供应的高温烃流经受冷却和压缩工艺并分离成含一氧化碳的氢气和烃流，然后将其分别转移到二氧化碳去除单元108和脱乙烷塔107中。
虽然已经结合本发明的优选实施方案描述了本发明，但是本发明的范围不限于上述实施方案，并且显而易见的是，本领域技术人员可以在不脱离本发明的技术精神的情况下进行许多修改。因此，应基于所附权利要求书及其等同方案来定义本发明的真实范围。例如，尽管上面主要详细描述了用于制备丙烯的丙烷脱氢反应，但是如本领域技术人员通过本公开所理解的那样，本公开可以应用于这样的脱氢反应，其转化含有两个或更多个碳原子的烷烃，例如乙烷、正丁烷、异丁烷、正丁烷、戊烷、己烷或辛烷成为相应的烯烃。

Claims (8)

1.一种使烷烃脱氢的方法，该方法包括：将含有待脱氢烷烃、氢气和水蒸气的进料气流进料到脱氢反应器中并进行脱氢的步骤，其中脱氢步骤重复进行五组或更多组，该脱氢反应器具有两个并联连接的反应物料加热器，其配置成对进料到每个脱氢反应器中的进料气流进行加热，并且该水蒸气分别进料到用于五组或更多组的脱氢步骤的各个反应器中；以及冷却和压缩来自前一步骤的产物气流，通过冷却箱使经压缩的产物气流骤冷，分离和纯化已通过冷却箱的产物气流，并回收产物的步骤。
2.权利要求1所述的方法，在通过冷却箱使经压缩的产物气流骤冷的步骤中，还包括通过乙烯/丙烯冷冻器将供给到反应器前端的进料气流中氢气与烷烃的比例下调的步骤。
3.权利要求2所述的方法，其中该乙烯/丙烯冷冻器使用基于丙烯或基于乙烯的溶剂或另一种选定的制冷剂作为制冷剂。
4.权利要求1所述的方法，还包括：从经压缩的产物气流中除去氯化氢(HCl)的步骤；以及从反应体系中除去硫化氢(H2S)的步骤。
5.权利要求1所述的方法，还包括从冷却箱出来的气流中吸附并除去一氧化碳(CO)，然后将气流转移到氢气纯化阶段的步骤。
6.权利要求1所述的方法，还包括选自以下的至少一个步骤：在骤冷阶段使反应产物骤冷的步骤；以及将反应产物压缩的步骤。
7.权利要求1所述的方法，进一步包括如下步骤：预处理丙烷进料，将经预处理的丙烷进料转移到脱丙烷塔中，将作为来自脱丙烷塔的底部料流的至少一部分C4+烃分离出来，将高纯度丙烷转移到冷却箱，然后将作为来自脱丙烷塔的顶部料流的含有C3或更轻的烃和氢气的经纯化的含丙烯的产物分离出来。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法，其中待脱氢烷烃含有乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷中的一种。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101946152B1 (ko) * 2017-06-01 2019-02-11 효성화학 주식회사 경질 올레핀의 회수방법
CN112028731B (zh) * 2019-06-04 2023-09-15 中国石化工程建设有限公司 一种分离丙烷脱氢制丙烯反应产物的方法
DE102020212022A1 (de) 2020-07-09 2022-01-13 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid
US11738319B2 (en) * 2021-05-25 2023-08-29 Uop Llc System for optimizing fired-heater operation through monitoring of high temperature dehydrogenation processes
US20230324116A1 (en) * 2022-04-11 2023-10-12 Bizzybee LLC Systems and methods for separating a mixture of compressed-gas solvents
CN115055138B (zh) * 2022-08-11 2022-10-25 山东神驰石化有限公司 一种改进型丙烷脱氢制丙烯用脱氢反应器
CN116850914B (zh) * 2023-09-04 2023-12-05 江苏博颂能源科技有限公司 一种丙烷脱氢装置反应器顶防焦蒸汽环

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101115697A (zh) * 2005-01-05 2008-01-30 巴斯福股份公司 由丙烷制备丙烯的方法
US20090264692A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Fina Technologies, Inc. Use of Direct Heating Device with a Reheater in a Dehydrogenation Unit

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2621216A (en) * 1950-08-17 1952-12-09 Shell Dev Production of ethylene
US3437703A (en) * 1966-05-05 1969-04-08 Foster Grant Co Inc Catalytic dehydrogenation process and compositions
US3572391A (en) 1969-07-10 1971-03-23 Hirsch Abraham A Flow uniformizing baffling for closed process vessels
US4191846A (en) 1973-11-15 1980-03-04 Phillips Petroleum Company Catalytic dehydrogenation process
US4376225A (en) * 1981-08-05 1983-03-08 Uop Inc. Dehydrogenation process utilizing indirect heat exchange and direct combustion heating
US4430517A (en) 1981-12-02 1984-02-07 Uop Inc. Dehydrogenation process using a catalytic composition
US4381417A (en) 1981-12-04 1983-04-26 Uop Inc. Catalytic dehydrogenation process
US5321192A (en) 1992-12-11 1994-06-14 Uop Dehydrogenation process
US5689029A (en) 1993-04-26 1997-11-18 Uop Process for the dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons
US6472577B1 (en) 1998-12-17 2002-10-29 Uop Llc Process for increasing the yield and selectivity of a dehydrogenation process using side-by-side reaction zones
ATE438603T1 (de) * 2005-01-05 2009-08-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von propen aus propan
US9718747B2 (en) * 2013-06-19 2017-08-01 Uop Llc Process for high temperature removal of trace chloride contaminants in a catalytic dehydrogenation process
KR101655557B1 (ko) 2013-11-29 2016-09-07 주식회사 엘지화학 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법
WO2016027219A1 (en) * 2014-08-21 2016-02-25 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods for dehydrogenation of alkanes
KR101743807B1 (ko) * 2014-10-21 2017-06-07 주식회사 효성 탄화수소의 탈수소화 방법 및 장치
KR101681388B1 (ko) 2014-12-11 2016-12-12 에스케이가스 주식회사 프로판-함유 공급원료의 탈수소반응 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 방법
US9517447B1 (en) 2015-06-01 2016-12-13 Uop Llc Processes for removing contaminants from a dehydrogenation effluent

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101115697A (zh) * 2005-01-05 2008-01-30 巴斯福股份公司 由丙烷制备丙烯的方法
US20090264692A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Fina Technologies, Inc. Use of Direct Heating Device with a Reheater in a Dehydrogenation Unit

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王宝仁: "《无机化学》", 30 November 1999, 化学工业出版社 *

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Publication number Publication date
KR20180085415A (ko) 2018-07-27
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