KR960006925B1 - 탄화수소의 촉매적 탈수소화 및/또는 탈수소환화 방법 및 이를 위한 개선된 촉매의 생성방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
1도는 3가지 서로 다른 촉매 조성물에 대해 온도의 함수로서 프로판의 전환을 비교하는 그래프 다이아그램이다.
제2도는 3가지 서로 다른 촉매 조성물에 대해 온도의 함수로서 프로필렌 선택성을 비교하는 그래프 다이아그램이다.
제3도는 3가지 서로 다른 촉매 조성물에 대해 전환의 함수로서 프로필렌 선택성을 비교하는 그래프 다이아그램이다.
본 발명은 유기 화합물의 촉매적 탈수소화 및 탈수소환화에 관한 것이다. 다른 양상에 있어서, 본 발명은 탈수소화 및 탈수소환화 방법에 관한 것이다. 또 다른 양상에 있어서, 본 발명은 탈수소화 및 탈수소환화 촉매에 관한 것이다.
최근 몇년동안, 모우터 가솔린 푸울의 조성물은 환경적 규제에 있어서의 변화로 인해 극적으로 변해왔다. 허용 가능한 최대 가솔린 증기압을 제한하는 규제 때문에, 가솔린내에서 블렌딩될 수 있는 부탄과 같은 고증기압 성분들의 양은 규제에 의해 지시된 다양한 증기압 요구를 맞추기 위해 최종 가솔린 생성물을 위해 감소 되어야 한다. 그 결과, 이러한 가솔린 증기압 제한은 가솔린 푸울로 부터의 부탄의 제거로 인한 고 증기압 부탄의 증가된 공급 이용도를 야기시켜 왔다.
증기압 규제외에, 가솔린 푸울에서 이용 가능한 고급 옥탄 성분들의 감소에 기여한 다른 많은 규제들도 또한 있다. 예컨대, 가솔린내에서 사용될 수 있는 납 첨가제의 양에 대한 제한은 가솔린 푸울로 부터 실질적인 양의 옥탄의 제거를 야기시켜 왔다.
좀더 제안된 규제, 예컨대 가솔린내에서 혼합될 수 있는 고급 옥탄 방향족 화합물의 양에 대한 제한은 또한 가솔린 푸울내에서 이용 가능한 옥탄의 양에 영향을 줄 수 있다. 이용 가능한 옥탄의 감소에 기여하는 다른 많은 요소들이 있다.
가솔린 푸울의 변화하는 조성물에 대한 한가지 가능한 응답은 산업상 저분자량 알칸올, HF 알킬화 및 메틸 3차 부틸 에테르(MTBE) 방법과 같은, 하류 방법에서 공급원료로서 사용될 수 있는 알켄으로 탈수소화하는 것으로, 이로인해 고급 옥탄, 저증기압 가솔린 블렌딩 성분들이 생성될 수 있다. 또다른 응답은 저급 옥탄, 경 파라틴을 고급 옥탄 방향족으로 탈수소환화시키는 것이다. 탈수소화방법으로 부터 생성된 이소부틸렌을 메탄올과 반응시키는 것을 수반하는, MTBE의 생성은, 가솔린 블렌딩 성분으로서 사용될 때 가솔린내 산소 공급원을 제공하며, 이로 인해 산소 화합물의 첨가를 필요로 할 수 있는 다양한 규제를 만족 시키는 것을 돕니다. 게다가, 부탄을 가솔린 푸울로 부터 제거하고 이들을 탈수소화하여 하류 조작에 대한 공급원료로서 사용되는 부텐을 형성함으로써, 고증기압 가솔린성분들은 가솔린 푸울로 부터 제거되고 저증기압, 고급 옥탄 성분들로 대체된다.
유기 화합물의 탈수소화를 위한 공지된 많은 접근들이 있다.
한가지 그러한 접근은 유기 화합물의 비-촉매적 열 탈수소화이다.
그러나, 탈수소화의 이러한 방법은 일어나는 광범위한 바람직하지 않은 부 반응 및 실질적인 코우크스 생성 때문에 보통 허용되지 않아왔다. 그러므로, 바람직한 최종 생성물로의 공급원료의 높은 전환 및 높은 선택성을 제공하는 촉매적 탈수소화 및 탈수소환화 방법을 개발하는 것이 연구되어 왔다. 이를 완수하기 위해, 본 방법의 매우 중요한 양상은 특정한 바람직한 성질을 갖는 촉매를 사용하는 것이다. 이들 원하는 성질중 몇몇은 촉매가 주어진 공급재의 많은 부분을 최종 생성물로 전환시키는 능력을 갖고 이 전환이의 특정한 원하는 최종 생성물을 생성시키는데 있어서 매우 선택적이어야 한다는 것이다. 통과당 높은 전환을 제공하는 촉매를 사용할때, 주어진 방법과 연관된 에너지 비용은 전환되지 않은 공급재의 분리 및 재순환의 비용을 감소시킴으로써 낮추어질 수 있다.
게다가, 매우 선택적인 촉매는 생성되는 원하지 않은 최종 생성물의 양을 감소시킴으로써 방법의 조작 효율을 향상시킬것이다.
탈수소화 및 탈수소환화 방법에 있어서, 반응기로의 탄화수소 공급물이 증기로 희석될 수 있을때 상당한 이점이 얻어질 수 있다.
증기와 탄화수소 공급물의 혼합은 반응으로 부터 생성되는 수소의 부분압 및 탄화수소의 부분압을 낮추고 이로써 공급원료의 보다 큰 전환을 위해 반응기내 평형 상태를 이동시키는 효과를 갖는다.
증기 사용으로 부터의 부가적인 이점은 증기가 요구되는 반응열의 일부를 제공할 수 있고 촉매상의 코우크스 침착속도를 지연시킬 수 있다는 것이다. 게다가, 생성물의 비용이 드는 압축은 고압이 사용될 수 있고, 탈수소화가 수행된 후 증기가 쉽게 응축될 수 있기 때문에 피해질 수 있다. 탄화수소의 탈수소화 및 탈수소환화에 증기 희석제를 사용하여 얻어지는 가능한 큰 이점 때문에, 증기에 대해 높은 안정성을 갖고 증기의 존재하에 알칸의 탈수소화를 허용하는 촉매를 개발하려는 시도가 있어왔다.
탈수소화 및 탈수소환화 방법의 고안 및 개선된 성능에 기여하는 다른 많은 바람직한 촉매 성질이 있다. 이들 중 높은 파쇄 강도를 갖는 촉매가 있다. 촉매의 파쇄강도가 높으면 높을 수록, 촉매는 더욱 더 잘 견디고 촉매를 손상시키지 않고서 베드 반응기내에서 겪을 수 있는 압력 강하의 양은 더욱 더 커진다. 게다가, 촉매의 유용한 수명은 증가될 수 있다.
우리는 증기-희석 탄화수소의 탈수소화 및 탈수소환화에 사용되는 촉매 조성물의 활성 및 선택성을 개선하기 위한 신규 방법을 발견하였다. 본 발명의 중요한 요소가 탈수소화 및 탈수소환화 촉매의 촉매 지지체내 알루민산 칼슘의 존재를 갖는 것임이 본 명세서내에서 밝혀졌고 예증되었다. 선행 기술의 표준 지지체 배합물은 100% 알루민산 아연 지지체를 포함했으나, 이 조성물은 상업적 이용에 적합하지 않았다. 선행 기술에 공개된 것과 다른 새롭고 중요한 이로운 성질이, 본 발명의 지지 재료내로 알루민산 칼슘을 혼입시킴으로써 얻어질 수 있음이 밝혀졌다. 예기치 않게, 알루민산 아연에 의해 지지된 탈수소화 또는 탈수소환화 촉매에 알루민산 칼슘을 첨가함으로써, 불포화 탄화수소로의 포화 탄화수소의 전환%는 실질적으로 향상된다. 지지체로서 알루민산 칼슘의 존재는 촉매 조성물의 활성에 있어서 전반적인 개선점의 원인이 된다. 부가적으로, 본 방법이 당분야에 나타난 촉매의 수명보다 긴 수명의 촉매활성을 야기시키는 것으로 밝혀졌다.
탈수소화 또는 탈수소환화 촉매의 활성을 개선하기 위한 신규 방법은 일반적으로 촉매로서 알루민산 아연 및 특정한 Ⅷ족 금속을 함유하는 지지체 조성물과, 당분야에 공지된 임의의 방식으로 알루민산 칼슘을; 및, 임의로, 지지된 Ⅷ족 금속 촉매의 활성 촉진제로서 특정한 ⅠA족, ⅡA족, ⅡB족, 납, 주석, 게르마늄, 금 또는 은을 합함으로써 수행된다. 본 발명은 또한 전환 및 선택성을 개선시킬 목적으로 촉매 조성물에 알루민산 칼슘을 첨가하는 신규 단계를 이용하는 탄화수소의 탈수소화 및 탈수소환화 방법을 포함한다.
본 발명은 이제 수반한 도면을 참조로 기술되고 예증될 것이다:
제1도는 본 발명의 신규 촉매 조성물을 포함하는, 3가지 서로 다른 촉매 조성물에 대해 온도의 함수로서 프로판 전환을 비교하는 그래프 다이아그램이다.
제2도는 본 발명의 신규 촉매 조성물을 포함하는, 3가지 서로 다른 촉매 조성물에 대해 온도의 함수로서 프로필렌 선택성을 비교하는 그래프 다이아그램이다.
제3도는 본 발명의 신규 촉매 조성물을 포함하는, 3가지 서로 다른 촉매 조성물에 대해 전환의 함수로서 프로필렌 선택성을 비교하는 그래프 다이아그램이다.
본 발명의 촉매 활성 및 선택성은 당분야에 공지된 임의의 방식으로, 특정 Ⅷ족 금속 또는 Ⅷ족 금속 및 이들의두개 이상의 혼합물로 환원될 수 있는 금속 화합물 및 알루민산 아연을 알루민산 칼슘과 합함으로써 개선될 수 있다. 여기 사용된 바와 같이, 용어 Ⅷ족 금속, 또는 유사한 말은 구체적으로 철, 코발트, 니켈, 루데늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 및 플레티늄을 포함한다. 매우 효과적인 플래티늄이 바람직하다. 촉매의 Ⅷ족 금속함량은 지지체의 약 0.01-약 5중량% 범위내일 수 있고, 바람직한 실시양태에 있어서, 지지체의 약 0.1-약 1중량% 범위내이다. 본 출원 전반에 걸쳐 용어 "지지체의 중량%"란 지지 재료의 100중량부당 중량부를 의미한다.
원하는 결과를 산출하는 임의의 플래티늄 군 금속 화합물이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 화합물의 논의에 있어서, 플래티늄 화합물은 비제한 실시예로서 사용될 것이다. 다른 플래티늄 군 금속의 유사한 화합물이 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 사용될 수 있는 단순하거나 비배위 화합물의 예는 염화 플래토닉, 클로로 플레틴산, 암모늄 클로로플래틴산염 등이다. 사용될 수 있는 배위 플래티늄 화합물의 비제한 예는 플래티늄 아미노아세트산염,플래티늄 디메틸 디옥심,테트라아민 플래티늄 수산화물, 플래티늄 디아민 이수산화물, 플래티늄 수산화물, 플래티늄 디아민이질산염, 플래티늄 테트라아민 이수산화물, 플래티늄 디아민 이수산화물, 플래티늄 헥사민 이수산화물, 플래티늄 헥사민 사수산화물, 플래티늄 디아민 사수산화물, 플래티늄 디아민 이수산화물 이질산염, 플래티늄 디아민 사질산 염, 플래티늄 디아민 이아질산염, 플래티늄 테트라아민 중탄산염, 플래티늄 디아민 옥살산염, 등이다. 부가적으로 많은 많은 착물 또는 배위 2가 및 4가 플래티늄 화합물이 공지되어 있고 사용될 수 있다.
용액으로부터의 함침에 의해 지지체로 첨가될때, 상기 화합물 중 몇몇은 수용액으로부터 첨가될 수 있으나, 다른 것들은 알코올, 탄화수소, 에테르, 케톤 등과 같은 비-수성 용매를 요구할 것이다.
Ⅷ족 금속외에, 촉매 조성물은 촉진제로서 납, 주석, 게르마늄 및 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하는 주석군 금속을 함유할 수 있다. 주석 성분은 별도로 또는 함께, 당 분야에 공지된 임의의 방식에 의해, 예컨대 주석 할로겐화물, 질산염, 옥살산염, 아세트산염, 산화물, 수산화물 등의 수성 및 비-수성 용액으로부터의 침착에 의해, 촉매 지지체상에 Ⅷ족 성분과 함께 침착될 수 있다.
주석군 금속은 상기 지지체의 약 5 중량% 까지의 범위내로 존재할 수 있고, 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 지지체의 약 0.1-약 1.5 중량% 범위내로 존재할 수 있다.
화합물 형태의 임의의 주석군 금속이 완전히 본 발명의 영역내에 있을지라도, 몇몇 편리한 주석군 화합물은 주석, 게르마늄 및 납의 할로겐화물, 질산염, 옥살산염, 아세트산염, 탄산염, 프로피티에이트, 타르트산염, 브롬산염, 염소산염, 산화물, 수산화물 등이다.
주석, 그 자체는 바람직한 주석군 금속이고 제일주석 할로겐화물(stannous halidex) 과 같은 주석 화합물과 촉매 지지체의 함침은 특히 효과적이고 편리하다.
또한, Ⅷ족 금속외에, 촉매 조성물은, 주석군 금속과 함께 또는 없이, 촉진제로서 ⅠA족 또는 Ⅱ족 금속 또는 금속 화합물을 포함할 수 있다. 이것은 통상적인 함침에 의해 편리하게 수행될 수 있다. 각 알칼리 금속 화합물 또는 화합물들의 조합물의 양은 지지체의 약 5 중량% 까지의 범위내로 존재할 수 있고; 그러나, 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 지지체의 약 0.1-약 1중량%의 범위가 사용된다. 사용될 수 있는 편리한 화합물은 나트륨, 바륨, 칼륨, 칼슘등의 탄산염, 아세트산염, 및 수산화물 등이다.
본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있는 또 다른 촉진제 금속은 금, 은 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 금속이다.
이러한 촉진제 금속은 주석군 촉진제 금속, ⅠA족, 또는 Ⅱ족 촉진제 금속과 함께 사용될 수 있거나 사용될 수 없다. 촉진제로서 사용되는 금, 은 또는 그러한 것의 혼합물의 양은 지지체의 약 0.1-약 5중량%의 대략적인 범위내이다. 적합한 금 및 은 화합물은 염화 아르신, 황산 아르신, 염화 제일금산, 사염화제이금산, 질산은, 아세트산은, 시안화은 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 지지 재료는 알루민산 아연 및 알루민산 칼슘의 혼합물을 포함한다. 지지체는 당 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 선행기술은 가장 효과적인 지지체 조성물이 알루민산 아연임을 지적하고 있으나, 본 발명의 신규 방법은, Ⅷ족 금속 또는 촉진제 금속, 또는 둘다와 함께 포함될때 오로지 알루민산 아연 지지체를 사용하는 촉매의 활성 및 선택성보다 더 큰 활성 및 선택성을 갖는 촉매를 제공한다. 알루민산 아연 및 알루민산 칼슘의 촉매 지지체 혼합물을 갖고서 얻어지는 또 다른 이점은 알루민산 칼슘의 첨가가 기재의 파쇄 강도를 개선시킨다는 것이다.
알루민산 칼슘의 임의의 적합한 양이 지지 재료에 존재할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 알루민산 칼슘은 지지체의 약 5중량%-약 25중량% 범위내로 존재하기 위해 첨가된다.
보다 바람직하게, 알루민산 칼슘의 함량은 약 10중량%- 약 18중량% 범위내이다.
알루민산 칼슘의 존재에 대한 25 중량의 함량 제한은 신규 조성물의 이러한 성분에 대해 중요한 제한으로 보인다. 알루민산 칼슘의 존재가 증가할때, 일단 소비되었던 조성물을 재생하는 것은 더욱 더 어려워지며; 그러나, 알루민산 칼슘인 조성물의 부분이 크면 클수록 조성물의 활성 및 선택성은 더욱 더 커진다. 부가적으로, 조성물의 파쇄 강도는 존재하는 알루민산 칼슘의 양을 증가시키면서 개선된다. 알루민산 칼슘의 첨가와 연관된 부정적인 효과와 함께 알루민산 칼슘의 첨가에 의해 얻어질 수 있는 조성물의 새로 발견된 이로운 성질을 설명할때, 25 중량%의 제한은 개선된 파쇄강도 및 개선된 촉매 활성 및 선택성의 바람직한 성질을 갖는 조성물을 여전히 제공하면서 존재할 수 있는 알루민산 칼슘의 최대 허용량에 근접하는 것으로 보인다.
개선된 탈수소화 및 탈수소환화 방법은 접촉 단계전에 알루민산 아연 및 촉매 금속으로 구성되는 조성물에 알루민산 칼슘을 첨가하는 신규 단계를 사용하여 성취된다. 이러한 방법에 있어서, 5개 이하의 탄소를 함유하는 파라핀은 각각의 올레핀 화합물로 탈수소화되고, 6개 이상의 탄소원자를 함유하는 파라틴은 시클릭 및 방향족 화합물로 탈수소환화될 수 있거나 또는 이들은 올레핀 화합물로 탈수소화될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 파라핀 탄화수소는 먼저 예비가열되고 증기화되고 증기와 혼합되어 이로써 형성된 혼합물은 본 발명의 신규 촉매 조성물의 베드상을 통과한다. 탄화수소와 혼합되는 증기의 물비는 탄화수소 몰당 증기의 약 2-약 30몰 범위내일 수 있으며; 그러나, 바람직하게, 몰비는 약 2-약 10의 범위내 일 것이다. 희석제로서 증기의 존재는 반응기내에 존재하는 탄화수소 및 수소의 부분압을 감소시키고 이로써 탄화수소의 보다 큰 전환을 위해 반응기내의 평형 상태를 이동시킴으로써 이점을 제공한다.
본 발명의 방법을 이용하는 바람직한 접근은 단일 또는 다수의 고정된 베드 관 반응기를 통해 증기화된, 증기 희석된 탄화수소를 통과시키는 것이다. 탈수소화 반응이 일반적으로 흡열 반응이기 때문에, 거의 등온적 반응을 유지시키기 위해, 열이 첨가되어야 한다.
가장 유리한 반응 동력학은 반응기를 비-단열적으로 조작함으로써 성취될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
이러한 방식의 조작에 있어서, 반응기가, 예컨대, 가스 연소 가열기의 화실(firebox)일 수 있는 반응기의 관에 대해 외부에 있는 열원을 갖는 관상 유형인 것이 바람직하다. 임의의 수의관 반응기가 사용될 수 있으나, 다수의 관들은 하나 이상의 관들이 촉매의 재생 목적을 위해 서비스로부터 제거될 수 있는 한편 동시에 다른 관들이 작동중인 경우 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 신규 방법을 사용하는 한가지 고안된 배열은 각각 반응기 구획과 함께 조작되고 연관된 8개의 반응기 노(노)를 갖는 것이다. 각 반응기 구획은 150개 만큼의 개개 반응기 관을 다수 포함할 수 있다. 8개의 반응기 구획중에, 반응기 조작 구획중 7개는 작동중이고 반면 반응기 구획중 한개는 동시에 재생을 거치는 것이 바람직하다.
탈수소화 반응기 조작 조건은 가공 처리되는 공급원료의 종류, 조작비용, 생성물 수치, 및 생성물 수율과 같은 요소를 고려함으로써 반응을 최적화하기 위해 설정된다. 전형적으로, 시간당 촉매 부피 당 액체 탄화수소 공급물의 약 0.5-약 10 부피 범위의 액체 매시 공간 속도(liquid houriy space velocity, LHSV)를 제공하는 속도로 반응기를 공급하는 것이 유리하다. 액체 매시 공간 속도에 대한 수치를 컴퓨터 처리시키기 위해, 액체 탄화수소의 부피는 15.6℃(60°F) 및 대기압의 표준 조건에서 측정되고, 촉매 부피는 반응기 용기 내에 함유된 촉매의 부피에 의해 결정된다.
반응기의 압력은 대기압 이하 내지 약 300psia 범위일 수 있다.
그러나, 전환을 개선하기 위해 반응기의 조작 압력을 최소화하는 것이 바람직하나, 보다 높은 조작 압력에서 반응기를 조작하여 얻어지는 이점은 하류 반응기 유출물 압축의 압축비가 보다 높은 조작 압력에 의해 최소화되어 이로인해 특정한 고안 및 조작 이점을 제공할 수 있다는 것이다. 최적 조작 압력은 이러한 모든 고려사항들을 고려함으로써 결정된다. 반응기 온도에 대해서, 이것은 가공 처리되는 탄화수소의 종류 및 다른 제한점에 의존하여 약 482.2℃(90°F) 내지 약 621.1℃(1150°F) 범위일 수 있다.
일반적으로 조작 온도가 높으면 높을수록 전환은 더욱더 커진다.
반응기 유출물은 반응기 유출물 스트림내에 함유된 열이, 관 반응기에 충전되는 도입되는 탄화수소 공급물과 교환되는 공급물/유출물 열 교환기 또는 일련의 공급물/유출물 열 교환기들을 통과한다. 공급물/유출물 교환기를 통과한 후, 반응기 유출물은, 과열된 증기가 증기 익스팬더내에서의 사용을 위해 생성되는 증기 구획을 통과한다. 증기 생성 구획을 떠나는 반응기 유출물은 임의로 뒤끊임 장치 교환기를 통과하고 이어서 공급물 예비가열 구획내 도입되는 탄화수소 공급물과 열 교환된다. 뒤끊임 장치 교환기의 사용은 공정에 대한 공급원료에 의존할 것이다. 공정 유출물은, 응축물이 탄화 수소 및 비응축된 증기로부터 분리되고 재사용을 위해 증기 생성구획으로 반송되는 일련의 상 분리기 및 열교환기를 통해 부가적으로 이동된다. 최종 증기 생성물 유출물은 최종 올레핀 및 방향족 생성물, 경 최종물(light ends), 및 수소가 회수되는 회수 시스템에 충전되기 전에 압축된다.
회수 시스템에 있어서, 수소 기체는, 수소의 경제적 가치 및 이것의 잠재적 하류사용에 의존하여, 예컨대, 분리막, 저지방 오일/고지방 오일 시스템, 냉동 공정 및 압력 스윙 흡수 시스템을 포함하여, 임의의 적합한 수단에 의해 임의로 회수될 수 있다. 회수된 경 최종물 및 임의의 회수되지 않은 수소는 반응기 노에서 연료원으로서 사용될 수 있다. 마지막 최종 생성물은 처리되고 저장소로 또는 다른 하류 공정으로 보내진다.
본 발명의 다른 목적, 양상, 및 특징은 하기 실시예로부터 명백해 질 것이다.
[실시예]
탈수소화 또는 탈수소환화, 또는 이 둘다를 위한 두개의 촉매 배합물을 중간시험 공장 시험을 위해 및 근본적으로 100% 알루민산 아연 지지체를 갖는 탈수소화 촉매와의 비교를 위해 제조하였다.
시험된 두 촉매의 조성물 및 100% 알루민산 아연 비교용 촉매의 분석이 표 1에 제시되어 있다. 촉매 A는 10% 알루민산 칼슘 및 90% 알루민산 아연을 혼합함으로써 배합되었고 촉매 B는 18% 알루민산 칼슘 및 82% 알루민산 아연을 혼합함으로써 배합되었다. 촉매 A에서 사용된 알루민산 칼슘은 그의 상표면 secarr71 알루민산 칼슘으로 알려진 론 스타라파지(Lone Star Iafarge), Inc. 의 상업적으로 생성된 생성물이었다. 촉매 B에서 사용된 알루민산 칼슘은 그의 상표명 CA-25 알루민산 칼슘으로 알려진 Alcoar의 상업적으로 생성된 생성물이었다. 이 두 알루민산 칼슘은 서로 다른 제조 기술에 의해 생성되었고 하기 기술된 바와 같이 촉매 A 및 촉매 B간의 성질에 있어서의 몇몇 차이점을 설명할 수 있는 다소 서로 다른 조성물을 갖는다. 모든 촉매에서 사용된 알루민산 아연은, 산화 알루미늄 C로서 알려진 그의 생성물로서 데구사 코오포레이션(Degussa Corporation)으로 부터 제조되고 구입 가능한, 훈증된 알루미나(Al2O3)와 산화아연(Zno)을 혼합시키고, 이 혼합물을 약 843.3℃(약 1550°F)의 온도에서 5시간 동안 하소시킴으로써 제조되었다. 각 촉매 기재를 플래티늄 금속 촉매 및 주석 금속 촉진제를 사용하는 통상적인 수단에 의해 합침시켰다. 결과형성된 촉매는 4-8 메쉬 촉매 펠릿으로 형성되었고, 반응기 베드 온도를 측정하고 상기 베드내 축방향 및 반경방향 온도 분포를 얻기 위한 열전쌍(thermocouples)을 갖춘 5.08㎝(2인치) 직경의 반응기에 채워졌다.
[표 1]
일련의 프로판 탈수소화 시험을 표 1에 기술된 촉매를 사용하여 수행하였다. 시험 시행을 수행하는데 있어서, 대략 704.4℃(1300℉)의 온도에서 과열된 증기를 대략 315.6℃(600℉)의 온도를 갖는 프로판과 혼합하였다. 증기 대 탄화수소의 비는 대략 4대 1비에서 유지되었다. 이 혼합물을 반응기에 충전시키기 전에, 이를 온도를 원하는 반응 온도까지 이르도록 하는 최종 트림 가열기를 통과시켰다. 반응기로의 부피 충전 속도는 단위 시간(시)당 촉매의 부피당 탄화수소 공급물 4부피의 액체 매시 공간 속도(LHSV)를 제공하기 위해 설정되었다. 반응기 압력은 반응기 배출구에 놓인 압력 조절 밸브에 의해 50 psig 에서 유지되었다.
반응기 온도는, 서로 다른 촉매 조성물과의 비교를 위해 프로필렌으로의 프로판의 전환 및 선택성 자료를 산출하기 위해 다양한 온도에서 설정 되었다.
제1, 2 및 3도는 시험 시행 결과를 도식적으로 제시하고 표준 100% 알루민산 아연 지지체 촉매와 신규 촉매 조성물에 대한 시험 결과의 비교를 보여 주기 위해 제공된다.
각 도식상의 굵은 선은 100% 알루민산 아연 지지체 촉매를 사용한 83가지 시험 시행으로 부터 산출된 자료로 부터 개발된 실험적 통계 모델을 근거로 하는 표준 촉매의 예측된 성능을 나타낸다.
이 재료는 각 도식이 촉매 A 및 촉매 B에 대한 시험 시행 결과를 보여줌을 지적한다. 제2도는 시험된 3가지 촉매 각각에 대한 평균 반응기 베드 온도의 함수로서 프로판의 % 전환을 보여준다.
이 자료로 부터 알 수 있는 바와 같이, 전환은 온도가 증가할수록 증가한다. 프로필렌에 대한 프로판 선택성 및 3가지 촉매 각각에 대한 반응기 온도간의 관계는 제3도에 제시되어 있다.
제3도는, 일반적으로, 주어진 반응기 온도에서, 촉매 A 및 촉매 B 둘다가 표준 촉매 보다 높은 % 선택성을 제시함을 보여준다.
제4도는 3가지 촉매 각각의 선택성 및 전환간의 관계를 보여준다.
일반적으로, 고정된 % 프로판 전환에서, 촉매 A 및 촉매 B 둘다가 표준 촉매보다 높은 % 선택성을 제공한다.
시험 결과는 예기치 않게 프로필렌에 대한 프로판의 탈수소화 선택성이 100% 알루민산 아연의 전통적 촉매 지지체 혼합물 보다 알루민산 칼슘 및 알루민산 아연 지지체의 혼합물을 갖는 촉매를 사용 함으로써 개선될 수 있음을 보여준다. 촉매 선택성은 알루민산 칼슘의 양이 증가될때 개선되나, 약 25 중량% 이상의 알루민산 칼슘일 경우, 촉매는 재생하기가 더욱 어렵게 된다. 촉매 A 및 B는 적합한 재생 특생과 개선된 성능의 균형을 맞추는 거의 최적의 혼합물을 제시하는 것으로 믿어진다.
Claims (13)
- 알루민산 아연 지지체에 약 5-약 25 중량 % 범위내 양으로 알루민산 칼슘을 첨가하는 것으로 특징으로 하는, 알루민산 아연 지지체 및 Ⅷ족 금속 촉매로 구성되는 탈수소화 및/또는 탈수소환화를 위한 개선된 활성 및 선택성을 갖는 촉매의 생성 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루민산 칼슘이, 상기 알루민산 아연 및 상기 알루민산 칼슘의 총 합한 중량을 기준으로 약 10-약 18 중량%의 양으로 존재하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매가 지지체의 약 0.01-약 5.0 중량% 범위로 존재하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매가 플래티늄인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 납, 주석 게르마늄 또는 이들의 두개 이상의 혼합물인 촉진제 금속을 포함하며, 상기 촉진제 금속은 바람직하게 지지체의 약 0.01-약 5 중량% 범위로 존재하는 방법.
- 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 촉매 조성물과 탄화수소를 접촉시키는, 탄화수소의 촉매적 탈수소화 및/또는 탈수소환화 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 촉매 조성물과 접촉시키기 전에 상기 탄화수소를 예비가열시키는 것을 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 촉매 조성물과 접촉시키기 전에 상기 예비가열된 탄화수소를 증기와, 바람직하게 2-30의 몰비에서, 혼합시키는 것을 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 반응기 유출물을 냉각시켜 응축물상 및 증기 상을 형성시키고, 상기 응축물 상 및 사이 증기상을 분리시키고, 및, 원한다면, 상기 증기상을 압축시켜, 바람직하게 압축된 증기 상으로 부터 수소 생성물, 경 최종 생성물 및 탄화수소 생성물을 회수하는 것을 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 탄화수소가 3-8개 탄소원자를 갖는 화합물로 구성되는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 접촉단계가 482.2℃(900℉)-621.1℃(1150℉)의 온도 범위에서 수행되는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 접촉단계가 대기압 이하 내지 310 psia 의 압력에서 수행되는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 탄화수소가 약 0.5-약 10의 액체매시 공간 속도를 제공하는 속도에서 상기 촉매 조성물과 접촉하는 방법.
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