KR20240005808A - 촉매 재생 및 알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소 업그레이드 방법 - Google Patents

촉매 재생 및 알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소 업그레이드 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240005808A
KR20240005808A KR1020237041183A KR20237041183A KR20240005808A KR 20240005808 A KR20240005808 A KR 20240005808A KR 1020237041183 A KR1020237041183 A KR 1020237041183A KR 20237041183 A KR20237041183 A KR 20237041183A KR 20240005808 A KR20240005808 A KR 20240005808A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
reaction zone
weight
hydrocarbon
gas
Prior art date
Application number
KR1020237041183A
Other languages
English (en)
Inventor
시아오잉 바오
우루티아 크리스티안 에이 디아즈
추안셩 바이
존 에스 콜먼
키스 에이치 퀴흘러
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20240005808A publication Critical patent/KR20240005808A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/06—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

10족 원소, 무기 지지체 및 오염물질을 포함할 수 있는 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매를 재생시키는 방법이 개시된다. 10족 원소는 무기 지지체의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 6 중량%의 농도를 가질 수 있다. 상기 방법은 (I) 혼합물의 총 몰수를 기준으로 H2O를 5 몰% 초과의 농도로 포함하는 가열 가스 혼합물을 사용하여 비활성화된 촉매를 가열하여 전구체 촉매를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한, (II) 산화성 가스의 총 몰수를 기준으로 5 몰% 이하의 H2O를 포함하는 산화성 가스를 제공하는 단계, 및 (III) 산화 온도에서 전구체 촉매를 산화성 가스와 적어도 30초의 기간 동안 접촉시켜 산화된 전구체 촉매를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한, (IV) 산화된 전구체 촉매로부터 재생된 촉매를 얻는 단계를 포함할 수 있다.

Description

촉매 재생 및 알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소 업그레이드 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 6월 2일자 출원일을 가진 미국 가출원 제63/195,966호 및 2022년 4월 8일자 출원일을 가진 미국 가출원 제63/328,923호를 우선권으로 주장하며, 이들 모두의 개시내용을 전체적으로 참조로 본원에 인용한다.
기술 분야
본 개시내용은 촉매를 재생하고 알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소를 업그레이드하는 방법에 관한 것이다.
알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소의 접촉 탈수소화, 탈수소방향족화 및 탈수소고리화는 흡열성이고 평형-제한되는 산업적으로 중요한 화학 전환 공정이다. 알칸(예를 들어, C2-C12 알칸) 및/또는 알킬 방향족(예를 들어, 에틸벤젠)의 탈수소화는 Pt-기반, Cr-기반, Ga-기반, V-기반, Zr-기반, In-기반, W-기반, Mo-기반, Zn-기반 및 Fe-기반 시스템과 같은 다양한 상이한 지지된 촉매 시스템을 통해 수행될 수 있다. 기존 프로판 탈수소화 공정 중에서 특정 공정은, 약 50%의 가장 높은 프로필렌 수율 중 하나(90% 프로필렌 선택도로 55% 프로판 전환율)를 제공하는 알루미나-지지된 크로미아 촉매를 사용하며, 이는 약 560℃ 내지 650℃의 온도 및 20kPa(절대압) 내지 50kPa(절대압)의 저압에서 얻어진다. 탈수소화 공정의 효율을 증가시키기 위해서는 그러한 저압에서 작동시킬 필요 없이 프로필렌 수율을 증가시키는 것이 바람직하다.
탈수소화 공정의 온도를 높이는 것은 공정의 열역학에 따라 공정의 전환율을 높이는 한 가지 방법이다. 예를 들어, 670℃, 100kPa(절대압)에서 불활성/희석제 부재 하에 평형 수율 프로필렌 수율은 시뮬레이션을 통해 약 74%로 추정되었다. 그러나, 이러한 높은 온도에서는 촉매가 매우 빠르게 비활성화되고/되거나 프로필렌 선택도가 비경제적으로 낮아진다. 급속한 촉매 비활성화는 촉매 상의 코크스의 침착 및/또는 활성상의 응집에 의해 발생하는 것으로 여겨진다. 코크스는 산소-함유 가스를 사용하여 연소에 의해 제거될 수 있지만, 활성상의 응집은 연소 과정 중에 악화되며, 이는 촉매의 활성과 안정성을 급격히 감소시키는 것으로 여겨진다.
따라서, 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매를 재생하기 위한 개선된 공정 및 알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소를 탈수소화, 탈수소방향족화 및/또는 탈수소고리화하기 위한 공정이 필요하다. 본 개시내용은 이러한 요구 및 기타 요구를 충족한다.
적어도 부분적으로 비활성화된 촉매를 재생시키는 방법 및 탄화수소를 업그레이드하는 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은, 10족 원소, 무기 지지체 및 오염물을 포함할 수 있는 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매를 재생시키는데 사용될 수 있다. 10족 원소는 무기 지지체의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 6 중량% 범위의 농도를 가질 수 있다. 상기 방법은, (I) 가열 가스 혼합물의 총 몰수를 기준으로 5 몰% 초과의 농도로 H2O를 포함할 수 있는 가열 가스 혼합물을 사용하여 상기 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매를 가열하여 전구체 촉매를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한, (II) 산화성 가스의 총 몰수를 기준으로 5 몰% 이하의 H2O를 포함할 수 있는 산화성 가스를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한, (III) 620℃ 내지 1,000℃ 범위의 산화 온도에서 상기 전구체 촉매를 적어도 30초, 바람직하게는 적어도 1분, 바람직하게는 적어도 5분 동안 상기 산화성 가스와 접촉시켜 산화된 전구체 촉매를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한, (IV) 상기 산화된 전구체 촉매로부터 재생된 촉매를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 탄화수소를 업그레이드하는 방법은, (I) 탄화수소-함유 공급물을 10족 원소 및 무기 지지체를 포함할 수 있는 촉매와 접촉시켜 탄화수소-함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여, 10족 원소, 무기 지지체 및 오염물을 포함할 수 있는 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매, 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함할 수 있는 유출물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 탄화수소-함유 공급물은 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 하나 이상의 C4-C16 환형 알칸, 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 10족 원소는 무기 지지체의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 6 중량% 범위의 농도를 가질 수 있다. 탄화수소-함유 공급물과 촉매는 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 접촉될 수 있다. 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소는 탈수소화된 탄화수소, 탈수소방향족화된 탄화수소 및 탈수소고리화된 탄화수소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한, (II) 가열 가스 혼합물 중의 총 몰수를 기준으로 5 몰% 초과의 농도로 H2O를 포함할 수 있는 가열 가스 혼합물을 사용하여 상기 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매를 가열하여 전구체 촉매를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한, (III) 산화성 가스의 총 몰수를 기준으로 5 몰% 이하의 H2O를 포함할 수 있는 산화성 가스를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한, (IV) 620℃ 내지 1,000℃ 범위의 산화 온도에서 상기 전구체 촉매를 적어도 30초 동안 상기 산화성 가스와 접촉시켜 산화된 전구체 촉매를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한, (V) 상기 산화된 전구체 촉매로부터 재생된 촉매를 얻는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한, (VI) 추가량의 탄화수소-함유 공급물을 상기 재생된 촉매의 적어도 일부와 접촉시켜 추가적인 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매 및 추가적인 유출물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
도 1은 실시예 6에서 사용된 촉매가 80+ 사이클 동안 특정 2단계 재생 방식을 사용하여 효과적으로 재생될 수 있음을 보여준다.
도 2는 촉매가 800℃의 재생 온도로 처리되었음에도 불구하고 촉매를 이용한 이소부탄 탈수소화가 30+ 사이클에 걸쳐 안정적이었음을 보여준다.
도 3은 실시예 19에서 사용된 촉매의 성능이 촉매가 800℃의 재생 온도로 처리되었음에도 불구하고 30+ 사이클 이상 동안 안정적이었음을 보여준다.
도 4는 실시예 20에서 사용된 제1촉매의 성능이 촉매가 800℃의 재생 온도로 처리되었음에도 불구하고 20+ 사이클에 걸쳐 안정적이었음을 보여준다.
도 5는 실시예 20에서 사용된 제2촉매의 성능이 촉매가 800℃의 재생 온도로 처리되었음에도 불구하고 30+ 사이클에 걸쳐 안정적이었음을 보여준다.
도 6은 실시예 26에서 사용된 촉매의 성능이 촉매가 800℃의 재생 온도로 처리되었음에도 불구하고 20+ 사이클에 걸쳐 안정적이었음을 보여준다.
도 7은 다른 실시양태에 비해 재생온도(620℃)가 훨씬 낮음에도 불구하고 비교촉매 1의 성능이 계속해서 비활성화됨을 보여준다.
도 8은 204 사이클 동안 그 성능을 유지한 촉매 조성물(촉매 33)을 보여준다.
청구된 발명을 이해하기 위한 목적으로 본 명세서에 채택된 바람직한 실시양태 및 정의를 포함하여, 본 발명의 다양한 특정 실시양태, 버전 및 실시예가 이제 기술될 것이다. 이후의 상세한 설명은 특정한 바람직한 실시양태를 제공하지만, 당업자는 이들 실시양태가 단지 예시일 뿐이며 본 발명은 다른 방식으로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 침해 판단의 경우, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 중 하나 이상을 참조할 것이며, 이는 그 균등물 및 인용된 것과 동등한 요소 또는 제한 사항을 포함한다. 본 "발명"에 대한 임의의 언급은 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 (반드시 모두는 아니지만) 하나 이상을 의미할 수 있다.
본 개시내용에서, 공정은 적어도 하나의 "단계"를 포함하는 것으로 기술된다. 각 단계는 그 공정에서 연속적이거나 불연속적인 방식으로 한 번 또는 여러 번 수행될 수 있는 액션 또는 작업임을 이해해야 한다. 다르게 명시되거나 문맥상 명확하게 다르게 기재되지 않는 한, 공정의 여러 단계는 나열된 순서대로 하나 이상의 다른 단계와 겹치거나 겹치지 않게 하여 순차적으로 수행될 수 있거나, 경우에 따라서는 임의의 다른 순서로 수행될 수 있다. 또한, 동일하거나 상이한 배취의 재료와 관련하여 하나 이상의 단계 또는 심지어 모든 단계가 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, 연속 공정에서는, 공정 초기에 막 투입된 원료에 대해 공정의 첫 번째 단계가 진행되는 동안, 첫 번째 단계에서 더 이른 시간대에 공정에 투입된 원료의 처리로부터 생성된 중간 물질에 대해서는 두 번째 단계가 동시에 진행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계들은 기술된 순서대로 수행된다.
달리 명시하지 않는 한, 본 개시내용에서 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 명세서 및 청구범위에 사용된 정확한 수치는 특정 실시양태를 구성한다는 것도 이해해야 한다. 실시예에 있는 데이터의 정확성을 보장하기 위해 노력을 기울였다. 그러나, 임의의 측정된 데이터에는 그러한 측정값을 획득하는 데 사용되는 기술 및/또는 장비의 한계로 인해 본질적으로 특정 수준의 오차가 내포되어 있다는 점을 이해해야 한다.
특정 실시양태 및 특징은 수치 상한 세트와 수치 하한 세트를 사용하여 본 명세서에 기술되어 있다. 달리 명시되지 않는 한, 임의의 두 값의 조합, 예를 들어 임의의 하한 값과 임의의 상한 값의 조합, 임의의 두 하한 값의 조합, 및/또는 임의의 두 상한 값의 조합을 포함하는 범위가 고려된다는 것을 이해하여야 한다.
본 명세서에 사용된 단수형은 달리 명시되거나 문맥상 명백히 달리 나타내지 않는 한 "적어도 하나"를 의미한다. 따라서, "반응기" 또는 "전환 구역"을 사용하는 실시양태에는, 달리 명시되지 않거나 문맥상 단 하나의 반응기 또는 전환 구역이 사용된다는 것이 명확하게 표시되지 않는 한, 1개, 2개 이상의 반응기 또는 전환 구역이 사용되는 실시양태가 포함된다.
"탄화수소"라는 용어는 (i) 수소와 탄소 원자로 구성된 임의의 화합물, 또는 (ii) (i)에서와 같은 화합물 2종 이상의 임의의 혼합물을 의미한다. "Cn 탄화수소" (여기서 n은 양의 정수임)라는 용어는, (i) 분자 내에 총 n개의 탄소 원자(들)을 포함하는 임의의 탄화수소 화합물, 또는 (ii) (i)에서와 같은 탄화수소 화합물 2종 이상의 임의의 혼합물을 의미한다. 따라서 C2 탄화수소는 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 또는 이들 화합물 중 2종 이상을 임의의 비율로 혼합한 혼합물일 수 있다. "Cm 내지 Cn 탄화수소" 또는 "Cm-Cn 탄화수소"(여기서 m과 n은 양의 정수이고 m < n임)는 Cm, Cm+1, Cm+2, …, Cn-1, Cn 탄화수소 중 임의의 것, 또는 이들 둘 이상의 임의의 혼합물을 의미한다. 따라서, "C2 내지 C3 탄화수소" 또는 "C2-C3 탄화수소"는 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 프로파디엔, 시클로프로판 중 임의의 것, 및 이들 중 2종 이상 성분들간의 임의의 비율의 혼합물일 수 있다. "포화 C2-C3 탄화수소"는 에탄, 프로판, 사이클로프로판, 또는 이들 중 2종 이상의 임의 비율의 임의의 혼합물일 수 있다. "Cn+ 탄화수소"는, (i) 분자내에 총 n개 이상의 탄소 원자(들)을 포함하는 임의의 탄화수소 화합물, 또는 (ii) (i)에서와 같은 탄화수소 화합물 2종 이상의 임의의 혼합물을 의미한다. "Cn- 탄화수소"는 (i) 분자내에 최대 n개의 탄소 원자를 포함하는 임의의 탄화수소 화합물, 또는 (ii) (i)에서와 같은 탄화수소 화합물 2종 이상의 임의의 혼합물을 의미한다. "Cm 탄화수소 스트림"은 Cm 탄화수소(들)로 본질적으로 구성된 탄화수소 스트림을 의미한다. "Cm-Cn 탄화수소 스트림"은 Cm-Cn 탄화수소(들)로 본질적으로 구성된 탄화수소 스트림을 의미한다.
본 개시내용의 목적을 위해, 원소의 명명은 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 16th Ed., John Wiley & Sons, Inc., (2016), Appendix V]에 제공된 원소 주기율표(새로운 표기법)의 버전을 따른다. 예를 들어, 2족 원소에는 Mg가 포함되고, 8족 원소에는 Fe가 포함되며, 9족 원소에는 Co가 포함되고, 10족 원소에는 Ni가 포함되고, 13족 원소에는 Al이 포함된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "준금속(metalloid)"은 B, Si, Ge, As, Sb, Te 및 At 원소를 의미한다. 본 개시내용에서, 주어진 원소가 존재하는 것으로 기재되는 경우, 달리 명시되거나 문맥상 달리 명확하게 명시되지 않는 한, 이는 원소 상태로 또는 그의 임의의 화학적 화합물로서 존재할 수 있다.
"알칸"이라는 용어는 포화 탄화수소를 의미한다. "환형 알칸"이라는 용어는 분자 구조 내에 환형 탄소 고리를 포함하는 포화 탄화수소를 의미한다. 알칸은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
용어 "방향족 "은 알킬 치환된 및 비치환된 단핵형 및 다핵형 화합물을 포함하는 해당 분야에서 인정되는 범위에 따라 이해되어야 한다.
"X-풍부(rich)" 또는 "X가 풍부한"과 같은 문구에서 사용되는 "풍부"라는 용어는, 장치(예를 들어 전환 구역)으로부터 얻은 유출 스트림과 관련하여, 그 스트림이 그 스트림이 유도되는 동일한 장치에 공급되는 공급물질보다 높은 농도로 물질 X를 포함함을 의미한다. "X-부족(X-lean)" 또는 "X가 부족한"와 같은 문구에서 사용되는 "부족"이라는 용어는 장치(예를 들어 전환 구역)으로부터 얻은 유출 스트림과 관련하여, 그 스트림이 그 스트림이 유도되는 동일한 장치에 공급되는 공급물질보다 낮은 농도로 물질 X를 포함함을 의미한다.
"혼합 금속 산화물"이라는 용어는 산소 원자와 원자 규모로 혼합된 2개 이상의 서로 다른 금속 원자를 포함하는 조성물을 나타낸다. 예를 들어, "Mg/Al 혼합 금속 산화물"은 O, Mg 및 Al 원자가 원자 규모로 혼합되어 있으며, 하기 일반 화학식을 갖는 Mg/Al 하이드로탈사이트를 하소하여 얻어지는 조성과 실질적으로 동일하거나 완전 동일하다:
]
여기서, A는 음전하 n의 상대 음이온이고, x는 0 초과 내지 1 미만의 범위에 있고, m은 0 이상이다.
함께 혼합된 nm 크기의 MgO 입자와 nm 크기의 Al2O3 입자로 구성된 물질은, Mg와 Al 원자가 원자 규모로 혼합되지 않고 nm 규모로 혼합되기 때문에, 혼합 금속 산화물이 아니다.
"선택도"라는 용어는 촉매 반응에서 특정 화합물의 (탄소 몰 기준) 생성을 의미한다. 예를 들어, "알칸 탄화수소 전환 반응은 올레핀 탄화수소에 대해 100% 선택도를 갖는다"라는 문구는, 반응에서 전환되는 (탄소 몰 기준) 알칸 탄화수소의 100%가 올레핀 탄화수소로 전환됨을 의미한다. 특정 반응물과 관련하여 사용되는 경우 "전환"이라는 용어는 반응에서 소비되는 반응물의 양을 의미한다. 예를 들어, 지정된 반응물이 프로판인 경우, 100% 전환은 프로판의 100%가 반응에서 소비됨을 의미한다. 또 다른 예에서, 지정된 반응물이 프로판인 경우, 프로판 1몰이 메탄 1몰과 에틸렌 1몰로 전환되면, 메탄에 대한 선택도는 33.3%이고 에틸렌에 대한 선택도는 66.7%이다. (탄소 몰 기준) 수율은 전환율과 선택도를 곱한 값이다.
탄화수소 업그레이드 및 촉매 재생 공정
탄화수소-함유 공급물은 하나 이상의 알칸 탄화수소, 예를 들어 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸 및/또는 C4-C16 환형 알칸, 및/또는 하나 이상의 알킬 방향족 탄화수소, 예를 들어 C8-C16 알킬 방향족이거나 이를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물은 임의적으로 탄화수소-함유 공급물 내의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 50 부피%의 스팀(steam)을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소 공급물 내의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 미만의 스팀을 포함할 수 있거나 스팀이 없을 수 있다. 탄화수소-함유 공급물은, 10족 원소(예를 들어 Pt) 및 무기 지지체를 포함하는 촉매와 접촉되어, 탄화수소-함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여, 10족 원소, 무기 지지체 및 오염물(예를 들어, 코크스)을 포함하는 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함할 수 있는 유출물을 생성할 수 있다.
하나 이상의 업그레이드된 탄화수소는 하나 이상의 탈수소화된 탄화수소, 하나 이상의 탈수소방향족화된 탄화수소, 하나 이상의 탈수소고리화된 탄화수소, 또는 이들의 혼합물이거나 이를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 탄화수소-함유 공급물과 촉매는 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 접촉될 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물 및 촉매는 5시간 이하, 4시간 이하, 3시간 이하, 1시간 이하, 0.5시간 이하, 0.1시간 이하, 3분 이하, 1분 이하, 30초 이하 또는 0.1초 이하 동안 접촉될 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물 및 촉매는 20 kPa-절대압 이상의 탄화수소 분압 하에서 접촉될 수 있으며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소-함유 공급물 내의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 분압이다. 상기 촉매는 무기 지지체의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 6 중량%의 10족 원소(예를 들어 Pt)를 포함할 수 있다.
적어도 부분적으로 비활성화된 촉매로부터 전구체 촉매가 얻어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매는 전구체 촉매로서 직접 제공될 수 있다. 다른 실시양태에서, 전구체 촉매는, 가열 가스 혼합물 중의 총 몰수를 기준으로 5 몰% 초과의 농도로 H2O를 포함하는 가열 가스 혼합물을 사용하여 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매를 가열하여 전구체 촉매를 생성함으로써, 얻어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 가열 가스 혼합물은, 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매 상에 위치된 오염물(예를 들어, 코크스 및/또는 잔류 탄화수소-함유 공급물)의 적어도 일부를 산화 가스(oxidizing gas)로 연소시킴으로써 생성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 가열 가스 혼합물은 연료를 산화 가스로 연소시킴으로써 생성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 가열 가스 혼합물은 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매 상에 위치된 오염물의 적어도 일부 및 연료를 산화 가스로 연소시킴으로써 생성될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 5 몰% 초과의 H2O 농도로 H2O를 포함할 수 있는 가열 가스 혼합물(예를 들어 5 몰% 초과의 H2O를 갖는 가열된 공기)이 제공될 수 있다. 연료는 H2, CO 및 탄화수소 중 적어도 하나이거나 이를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 산화 가스는 O2, O3, CO 또는 이들의 혼합물이거나 이를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 가열 가스 혼합물은 < 5분, < 2분, < 1분, < 30초, < 10초, < 5초, < 1초, < 0.5초, < 0.1초의 지속 시간 동안 부분적으로 비활성화된 촉매와 접촉될 수 있다.
산화성 가스(oxidative gas)가 제공될 수 있다. 산화성 가스는 산화성 가스의 총 몰수를 기준으로 5 몰% 이하의 H2O, 4.5 몰% 이하의 H2O, 4 몰% 이하의 H2O, 3.5 몰% 이하의 H2O, 3 몰% 이하의 H2O, 2.5 몰% 이하의 H2O, 2 몰% 이하의 H2O, 1.7 몰% 이하의 H2O, 1.5 몰% 이하의 H2O, 1.3 몰% 이하의 H2O, 1 몰% 이하의 H2O, 0.7 몰% 이하의 H2O, 0.5 몰% 이하의 H2O, 0.3 몰% 이하의 H2O, 또는 0.1 몰% 이하의 H2O를 포함할 수 있다. 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매가 전구체 촉매로서 직접 제공되든 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매가 가열 가스 혼합물을 사용하여 가열되든, 전구체 촉매가 상기 산화성 가스와 접촉될 수 있다.
놀랍고도 예기치 못하게, 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매가 전구체 촉매로서 직접 제공되든 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매가 가열 가스 혼합물을 사용하여 가열되어 전구체 촉매를 생성하든 관계없이, 전구체 촉매를 5 몰% 이하의 H2O를 포함하는 산화성 가스와 접촉시키는 것은 재생된 촉매의 활성 및/또는 선택도를 크게 개선할 수 있음이 발견되었다. 이론에 얽매이기를 바라지 않지만, 산화성 가스에 존재하는 H2O는 Pt 재분산의 효율 및 이에 따라 재생된 촉매의 효율을 크게 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
전구체 촉매는 620℃, 650℃, 675℃, 700℃ 또는 750℃ 내지 775℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃ 또는 1,000℃ 범위의 산화 온도에서 산화성 가스와 접촉되어 산화된 전구체 촉매를 생성할 수 있다. 전구체 촉매는 적어도 30초, 적어도 1분, 적어도 5분, 적어도 7분, 적어도 10분, 적어도 15분, 적어도 20분, 적어도 25분, 또는 적어도 30분의 기간 동안 산화성 가스와 접촉되어 산화된 전구체 촉매를 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전구체 촉매는 30초, 1분, 5분 또는 10분 내지 30분, 60분 또는 120분 범위의 기간 동안 산화성 가스와 접촉하여 산화된 전구체 촉매를 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전구체 촉매 및 산화성 기체는 ≤ 2시간, ≤ 1시간, ≤ 30분, ≤ 10분, ≤ 5분, ≤ 1분, ≤ 30초, ≤ 10초, ≤ 5초, 또는 ≤ 1초의 기간 동안 서로 접촉되어 산화된 전구체 촉매를 생성할 수 있다. 예를 들어, 전구체 촉매와 산화성 가스는 2초 내지 2시간 범위의 기간 동안 서로 접촉되어 산화된 전구체 촉매를 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전구체 촉매와 산화성 가스는 전구체 촉매 상에 위치된 오염물(예를 들어 코크스)의 ≥ 50 중량%, ≥ 75 중량%, 또는 ≥ 90 중량% 또는 > 99 중량%를 제거하기에 충분한 지속 시간 동안 접촉될 수 있다.
전구체 촉매와 산화성 가스는 5kPa-절대압, 10kPa-절대압, 20kPa-절대압, 50kPa-절대압, 100kPa-절대압, 300kPa-절대압, 500kPa-절대압, 750kPa-절대압 또는 1,000kPa-절대압 내지 1,500kPa-절대압, 2,500kPa-절대압, 4,000kPa-절대압, 5,000kPa-절대압, 7,000kPa-절대압, 8,500kPa-절대압 또는 10,000 kPa-절대압 범위의 산화성 가스 분압 하에서 서로 접촉되어 산화된 전구체 촉매를 생성한다. 일부 실시양태에서, 전구체 촉매와 접촉하는 동안 산화성 가스 분압은 산화된 전구체 촉매를 생성하기 위해 5kPa-절대압, 10kPa-절대압, 20kPa-절대압, 50kPa-절대압, 100kPa-절대압, 150kPa-절대압, 200kPa-절대압, 250kPa-절대압 또는 300kPa-절대압 내지 500kPa-절대압, 600kPa-절대압, 700kPa-절대압, 800kPa-절대압, 900kPa-절대압 또는 1,000kPa-절대압 범위일 수 있다.
이론에 구애받고자 하는 것은 아니지만, 전구체 촉매 상에 위치된 10족 원소(예를 들어 Pt)의 적어도 일부는 탄화수소-함유 공급물과 접촉하기 전의 촉매와 비교하여 응집될 수 있는 것으로 여겨진다. 전구체 촉매와 산화성 가스의 접촉 동안, 전구체 촉매 상의 오염물의 적어도 일부가 연소될 수 있을 때, 10족 원소의 적어도 일부가 무기 지지체 주위에 재분산될 수 있는 것으로 여겨진다. 응집된 10족 원소의 적어도 일부의 재분산은 여러 사이클에 걸친 촉매의 활성을 증가시키고 안정성을 개선할 수 있다.
일부 실시양태에서, 산화성 가스는 산화 온도보다 낮은 온도로 제공될 수 있고, 산화성 가스는 산화 온도에서 전구체 촉매를 산화성 가스와 접촉시키기 전에 전구체 촉매의 온도보다 높은 온도로 예열될 수 있다. 일부 실시양태에서, 산화성 가스는 복사/전도 열 공급원, 열 교환기 또는 이들의 조합을 사용하여 예열될 수 있다. 다른 실시양태에서, 산화성 가스, 전구체 촉매, 또는 산화성 가스와 전구체 촉매 모두는 복사/전도 열 공급원, 열 교환기, 또는 이들의 조합을 사용하여 가열될 수 있다. 다시 말해, 전구체 촉매 및/또는 산화성 가스는 개별적으로 가열된 후 산화 온도에서 서로 접촉될 수 있거나, 서로의 존재 하에 산화 온도까지 가열될 수 있다. 일부 실시양태에서, 복사/전도 열 공급원은 하나 이상의 전기적 가열 요소이거나 이를 포함할 수 있다.
산화된 전구체 촉매로부터 재생된 촉매가 얻어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 산화된 전구체 촉매는 재생된 촉매로서 직접 제공될 수 있다. 일부 실시양태에서, 산화된 전구체 촉매는 임의적으로, O2를 함유하지 않을 수 있는 제1 스트립핑 가스와 접촉하여 스트립핑된 산화된 전구체 촉매를 생성할 수 있고, 스트립핑된 산화된 전구체 촉매로부터 재생된 촉매가 얻어질 수 있다. 제1 스트리핑 가스는 CO, CO2, N2, C1-C4 탄화수소, H2O, He, Ne, Ar, 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 이를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 스트립핑된 산화된 전구체 촉매는 재생된 촉매로서 직접 제공될 수 있다.
일부 실시양태에서, 산화된 전구체 촉매 내의 10족 원소(예를 들어 Pt)의 적어도 일부는, 탄화수소-함유 공급물과 접촉된 촉매 내의 10족 원소와 비교하여 그리고 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매 내의 10족 원소와 비교하여, 더 높은 산화 상태에 있을 수 있다. 일부 실시양태에서, 산화된 전구체 촉매 또는 스트립핑된 산화된 전구체 촉매는 H2-함유 분위기와 접촉하여 환원된 촉매를 생성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 산화된 전구체 촉매 또는 스트립핑된 산화된 전구체 촉매는 H2, CO, CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C3H6, 스팀, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 분위기와 접촉접촉하여 환원된 촉매를 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 산화된 전구체 촉매와 접촉된 상기 분위기는 또한 Ar, Ne, He, N2, CO2, H2O 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 가스를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 환원된 촉매 내의 10족 원소의 적어도 일부는 산화된 전구체 촉매 내의 10족 원소와 비교하여 더 낮은 산화 상태, 예를 들어 원소 상태로 환원될 수 있다.
일부 실시양태에서, 산화된 전구체 촉매 또는 스트립핑된 산화된 전구체 촉매는 H2-함유 분위기 또는 H2, CO, CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C3H6, 스팀 또는 이들의 혼합물을 함유하는 분위기와 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃, 620℃, 650℃ 또는 670℃ 내지 720℃, 750℃, 800℃ 또는 900℃ 범위의 온도에서 접촉될 수 있다. 산화된 전구체 촉매 또는 스트립핑된 산화된 전구체 촉매와 H2-함유 분위기 또는 H2, CO, CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C3H6, 스팀 또는 이들의 혼합물을 함유하는 분위기는 0.01초, 0.1초, 1초, 5초, 10초, 20초, 30초, 또는 1분 내지 10분, 30분 또는 60분 범위의 지속 시간 동안 서로 접촉될 수 있다. 산화된 전구체 촉매 또는 스트립핑된 산화된 전구체 촉매와 H2-함유 분위기 또는 H2, CO, CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C3H6, 스팀 또는 이들의 혼합물을 함유하는 분위기는 0.1kPa-절대압, 1kPa-절대압, 5kPa-절대압, 10kPa-절대압, 20kPa-절대압, 50kPa-절대압, 100kPa-절대압, 300kPa-절대압, 500kPa-절대압, 750kPa-절대압 또는 1,000kPa-절대압 내지 1,500kPa-절대압, 2,500kPa-절대압, 4,000kPa-절대압, 5,000kPa-절대압, 7,000kPa-절대압, 8,500kPa-절대압 또는 10,000kPa-절대압의 환원제 분압에서 접촉될 수 있고, 여기서 환원제는 H2, CO, CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C3H6, 및 스팀 중 어느 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 환원제 분압은 재생된 촉매를 생성하기 위해 0.1kPa-절대압, 1kPa-절대압, 5kPa-절대압, 10kPa-절대압, 20kPa-절대압, 50kPa-절대압, 100kPa-절대압, 100kPa-절대압, 150kPa-절대압, 200kPa-절대압, 250kPa-절대압 또는 300kPa-절대압 내지 500kPa-절대압, 600kPa-절대압, 700kPa-절대압, 800kPa-절대압, 900kPa-절대압 또는 1,000kPa-절대압 범위일 수 있고, 이때 상기 환원제는 H2, CO, CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C3H6, 및 스팀 중 임의의 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화된 전구체 촉매 또는 스트립핑된 산화된 전구체 촉매는 재생된 촉매의 사용 온도보다 높은 온도에서 H2-함유 분위기와 접촉될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 환원된 촉매는 사용 온도까지 냉각될 수 있다. 일부 실시양태에서, 환원된 촉매는 20분 이하, 15분 이하, 10분 이하, 7분 이하, 5분 이하, 5분 이하, 2분 이하, 1분 이하, 30초 이하, 10초 이하, 5초 이하, 2초 이하, 1초 이하, 0.1초 이하, 0.01초 이하, 또는 0.001초 이하의 지속 시간 내에 사용 온도까지 냉각될 수 있다. 촉매의 사용 온도는, 탄화수소-함유 공급물 또는 추가량의 탄화수소-함유 공급물이 촉매 또는 재생된 촉매와 접촉하여 탄화수소-함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여 10족 원소, 무기 지지체, 및 오염물을 포함할 수 있는 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함할 수 있는 유출물을 생성하는 온도이다.
재생된 촉매는 환원된 촉매로부터 얻을 수 있다. 일부 실시양태에서, 환원된 촉매는 재생된 촉매로서 직접 제공될 수 있다. 다른 실시양태에서, 환원된 촉매는 제2 스트리핑 가스와 접촉되어 재생된 촉매를 생성할 수 있다. 제2 스트리핑 가스는 CO, CO2, N2, C1-C4 탄화수소, H2O, He, Ne, Ar, 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 이를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
재생된 촉매, 새로운 또는 신선한 촉매, 또는 이들의 혼합물의 적어도 일부는 반응 또는 전환 구역 내에서 추가량의 탄화수소-함유 공급물과 접촉되어 추가의 유출물 및 추가의 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매를 생성할 수 있다. 탄화수소-함유 공급물을 촉매와 접촉시키는 것부터 추가량의 탄화수소-함유 공급물을 재생된 촉매의 적어도 일부 및 임의적으로 새로운 또는 신선한 촉매와 접촉시키는 것까지의 사이클 시간은 5시간 이내, 4.5시간 이내, 4시간 이내, 3.5시간 이내, 3시간 이내, 2.5시간 이내, 2시간 이내, 1시간 이내, 0.5시간 이내, 0.2시간 이내, 0.1시간 이내, 0.05시간 이내, 또는 0.01시간 이내일 수 있다.
제1 사이클은 촉매가 탄화수소-함유 공급물과 접촉할 때 시작되고, 이어서 적어도 산화성 가스와 접촉하여 (재생된 촉매로서 직접 제공될 수 있는) 산화된 전구체 촉매를 생성하거나 또는 적어도 산화성 가스 및 임의적인 환원 가스와 접촉하여 재생된 촉매를 생성하고, 상기 제1 사이클은 상기 재생된 촉매가 추가량의 탄화수소-함유 공급물과 접촉시에 종료된다. 탄화수소-함유 공급물 및 산화성 가스의 흐름들 사이, 산화성 가스와 환원 가스(사용되는 경우) 사이, 산화성 가스 및 추가량의 탄화수소-함유 공급물 사이, 및/또는 환원 가스(사용되는 경우)와 추가량의 탄화수소-함유 공급물 사이에서 제1 스트리핑 가스 및/또는 제2 스트리핑 가스 또는 임의의 다른 스트리핑 가스(들)이 활용되는 경우, 이러한 스트리핑 가스(들)이 사용되는 기간은 상기 사이클 시간에 포함되는 기간에 포함된다. 따라서, 단계적으로 탄화수소-함유 공급물을 촉매와 접촉시키는 것부터 추가량의 탄화수소-함유 공급물을 재생된 촉매와 접촉시키는 것까지의 사이클 시간은 5시간 이하일 수 있다.
10족 원소(예를 들어 Pt) 및 무기 지지체를 포함하는 촉매는 많은 사이클, 예를 들어 적어도 15, 적어도 20, 적어도 30, 적어도 40, 적어도 50, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 100, 적어도 125, 적어도 150, 적어도 175, 또는 적어도 200 사이클 후에 충분히 활성이고 안정적인 상태를 유지할 수 있으며, 이때 각 사이클은 5시간 이하, 4시간 이하, 3시간 이하, 2시간 이하, 1시간 이하, 50분 이하, 45분 이하, 30분 이하, 15분 이하, 10분 이하, 5분 이하, 1분 이하, 30초 이하, 10초 이하 동안 지속된다. 일부 실시양태에서, 사이클 시간은 5초, 30초, 1분 또는 5분 내지 10분, 20분, 30분, 45분, 50분, 70분, 2시간, 3시간, 4시간 또는 5시간 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 성능이 안정화된 후(때때로 처음 몇 사이클은 상대적으로 열악하거나 상대적으로 양호한 성능을 가질 수 있지만, 성능은 결국 안정화될 수 있음), 상기 방법은, 첫 번째 업그레이드된 탄화수소 생성물(예를 들어, 탄화수소-함유 공급물이 프로판을 포함하는 경우, 프로필렌) 수율을, 탄화수소-함유 공급물과 초기 접촉 시 ≥ 75%, ≥ 80%, ≥ 85%, ≥ 90% 또는 > 95%의 업그레이드된 탄화수소(예를 들어, 프로필렌) 선택도로 생성할 수 있고, 마지막 사이클(적어도 총 15 사이클) 완료 시의 두 번째 업그레이드된 탄화수소 생성물 수율은, ≥ 75%, ≥ 80%, ≥ 85% 또는 ≥ 90% 또는 > 95%의 업그레이드된 탄화수소(예를 들어, 프로필렌) 선택도로, 첫 번째 업그레이드된 탄화수소 생성물 수율의 적어도 90%, 적어도 93%, 적어도 95%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%, 적어도 99.5% 또는 적어도 100%일 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물이 프로판을 포함하고 업그레이드된 탄화수소가 프로필렌을 포함하는 경우, 탄화수소-함유 공급물을 촉매 조성물과 접촉시키는 것은, ≥ 75%, ≥ 80%, ≥ 85%, ≥ 90%, ≥ 93% 또는 ≥ 95%의 프로필렌 선택도로, ≥ 48%, ≥ 49%, ≥ 50%, ≥ 51%, ≥ 52%, ≥ 53%, ≥ 54%, ≥ 55%, ≥ 56%, ≥ 57%, ≥ 58%, ≥ 59%, ≥ 60%, ≥ 61%, ≥ 62%, ≥ 63%, ≥ 64%, ≥ 65% 또는 ≥ 66%의 프로필렌 수율을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물이 프로판을 포함하고 업그레이드된 탄화수소가 프로필렌을 포함하는 경우, 탄화수소-함유 공급물을 촉매와 접촉시키는 것은, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 프로필렌 선택도로, 적어도 15, 적어도 20, 적어도 30, 적어도 40, 적어도 50, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 100, 적어도 125, 적어도 150, 적어도 175, 또는 적어도 200 사이클 동안, 적어도 48%, 적어도 49%, 적어도 50%, 적어도 51%, 적어도 52%, 적어도 53%, 적어도 55%, 적어도 57%, 적어도 60%, 적어도 62%, 적어도 63%, 적어도 64%, 적어도 65%, 또는 적어도 66%의 프로필렌 수율을 생성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물이 탄화수소-함유 공급물의 총 부피를 기준으로 적어도 70 부피%, 적어도 75 부피%, 적어도 80 부피%, 적어도 85 부피%, 적어도 90 부피%, 또는 적어도 95 부피%의 프로판을 포함하고 20kPa-절대압 이상의 프로판 분압 하에서 접촉될 때, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상의 프로필렌 선택도로, 적어도 48%, 적어도 49%, 적어도 50%, 적어도 51%, 적어도 52%, 적어도 53%, 적어도 55%, 적어도 57%, 적어도 60%, 적어도 62%, 적어도 63%, 적어도 64%, 적어도 65%, 또는 적어도 66%의 프로필렌 수율이, 적어도 15, 적어도 20, 적어도 30, 적어도 40, 적어도 50, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 100, 적어도 125, 적어도 150, 적어도 175, 또는 적어도 200 사이클 동안 수득될 수 있다. 프로필렌 수율은, 지지체의 조성을 추가로 최적화하고/하거나 또는 더 많은 공정 조건을 조정함으로써, 적어도 15, 적어도 20, 적어도 30, 적어도 40, 적어도 50, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 100, 적어도 125, 적어도 150, 적어도 175, 또는 적어도 200 사이클 동안, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상의 프로필렌 선택도로, 67% 이상, 68% 이상, 70% 이상, 72% 이상, 75% 이상, 77% 이상, 80% 이상, 또는 82% 이상으로 추가로 증가될 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 실시양태에서, 상기 프로필렌 수율은, 촉매가 620℃ 이상, 630℃ 이상, 640℃ 이상, 650℃ 이상, 655℃ 이상, 655℃ 이상, 660℃ 이상, 670℃ 이상, 680℃ 이상, 690℃ 이상, 700℃ 이상, 또는 750℃ 이상의 온도에서, 적어도 15, 적어도 20, 적어도 30, 적어도 40, 적어도 50, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 100, 적어도 125, 적어도 150, 적어도 175, 또는 적어도 200 사이클 동안 탄화수소 공급물과 접촉될 때 얻어질 수 있다.
본원에 개시된 공정을 수행하는데 적합한 시스템은 WO 공개 WO2017078894에 개시된 고정층 반응기; 미국 특허 3,888,762; 7,102,050; 7,195,741; 7,122,160; 및 8,653,317; 및 미국 특허 출원 공개 2004/0082824; 2008/0194891에 개시된 유동층 반응기 및/또는 하강 반응기; 및 미국 특허 8,754,276; 미국 특허 출원 공개 2015/0065767; 및 국제 특허 공개 WO2013169461에 개시된 가역적 흐름 반응기와 같은 당업계에 널리 알려져 있는 시스넴을 포함할 수 있다.
촉매
촉매는, 무기 지지체 상에 위치된 10족 원소를, 무기 지지체의 중량을 기준으로 0.001 중량%, 0.002 중량%, 0.003 중량%, 0.004 중량%, 0.005 중량%, 0.006 중량%, 0.007 중량%, 0.008 중량%, 0.009 중량%, 0.01 중량%, 0.015 중량%, 0.02 중량%, 0.025 중량%, 0.03 중량%, 0.035 중량%, 0.04 중량%, 0.045 중량%, 0.05 중량%, 0.055 중량%, 0.06 중량%, 0.065 중량%, 0.07 중량%, 0.075 중량%, 0.08 중량%, 0.085 중량%, 0.09 중량%, 0.095 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량% 또는 1 중량% 내지 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 또는 6 중량% 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 조성물은, 무기 지지체 상에 위치된 10족 원소를, 무기 지지체의 중량을 기준으로 ≤ 5.5 중량%, ≤ 4.5 중량%, ≤ 3.5 중량%, ≤ 2.5 중량%, ≤ 1.5 중량%, ≤ 1 중량%, ≤ 0.9 중량%, ≤ 0.8 중량%, ≤ 0.8 중량%, ≤ 0.7 중량%, ≤ 0.6 중량%, ≤ 0.5 중량%, ≤ 0.4 중량%, ≤ 0.3 중량%, ≤ 0.2 중량%, ≤ 0.15 중량%, ≤ 0.1 중량%, ≤ 0.09 중량%, ≤ 0.08 중량%, ≤ 0.07 중량%, ≤ 0.06 중량%, ≤ 0.05 중량%, ≤ 0.04 중량%, ≤ 0.03 중량%, ≤ 0.02 중량%, ≤ 0.01 중량%, ≤ 0.009 중량%, ≤ 0.008 중량%, ≤ 0.007 중량%, ≤ 0.006 중량%, ≤ 0.005 중량%, ≤ 0.004 중량%, ≤ 0.003 중량%, 또는 ≤ 0.002 중량% 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 촉매는, 무기 지지체 상에 위치된 10족 원소를, 무기 지지체의 중량을 기준으로 > 0.001, > 0.003 중량%, > 0.005 중량%, > 0.007 중량%, > 0.009 중량%, > 0.01 중량%, > 0.02 중량%, > 0.04 중량%, > 0.06 중량%, > 0.08 중량%, > 0.1 중량%, > 0.13 중량%, > 0.15 중량%, > 0.17 중량%, > 0.2 중량%, > 0.2 중량%, > 0.23 중량%, > 0.25 중량%, > 0.27 중량%, 또는 > 0.3 중량% 및 < 0.5 중량%, < 1 중량%, < 2 중량%, < 3 중량%, < 4 중량%, < 5 중량%, 또는 < 6 중량% 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 10족 원소는 Ni, Pd, Pt, 이들의 조합물, 또는 이들의 혼합물이거나 이를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 10족 원소는 Pt이거나 Pt를 포함할 수 있다. 2종 이상의 10족 원소가 무기 지지체 상에 위치되는 경우, 상기 촉매는 무기 지지체의 중량을 기준으로 0.001 중량%, 0.002 중량%, 0.003 중량%, 0.004 중량%, 0.005 중량%, 0.006 중량%, 0.007 중량%, 0.008 중량%, 0.009 중량%, 0.01 중량%, 0.015 중량%, 0.02 중량%, 0.025 중량%, 0.03 중량%, 0.035 중량%, 0.04 중량%, 0.045 중량%, 0.05 중량%, 0.055 중량%, 0.06 중량%, 0.065 중량%, 0.07 중량%, 0.075 중량%, 0.08 중량%, 0.085 중량%, 0.09 중량%, 0.095 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량%, 또는 1 중량% 내지 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 또는 6 중량%의, 무기 지지체 상에 위치된 2종 이상의 10족 원소의 합친 양을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸 또는 하나 이상의 C4-C16 환형 알칸, 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소-함유 공급물의 탈수소화, 탈수소방향족화 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행할 수 있는 재생된 촉매의 활성 성분은 상기 10족 원소를 포함할 수 있다.
상기 무기 지지체는 하나 이상의 2족 원소, 이들의 조합물, 또는 이들의 혼합물이거나 이를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 2족 원소는 원소 형태로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 2족 원소는 화합물의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 2족 원소는 산화물, 인산염, 할로겐화물, 할레이트(halate), 황산염, 황화물, 붕산염, 질화물, 탄화물, 알루민산염, 알루미노규산염, 규산염, 탄산염, 메타인산염, 셀렌화물, 텅스텐산염, 몰리브덴산염, 아크롬산염(chromite), 크롬산염(chromate), 중크롬산염(dichromate), 또는 규화물로서 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2족 원소를 포함하는 임의의 2개 이상의 화합물의 혼합물이 다양한 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 제1 화합물은 산화물일 수 있고, 제2 화합물은 알루민산염일 수 있으며, 여기서 제1 화합물과 제2 화합물은 서로 동일하거나 상이한 2족 원소를 포함한다.
무기 지지체는 무기 지지체 중량 기준으로 ≥ 0.5 중량%, ≥ 1 중량%, ≥ 2 중량%, ≥ 3 중량%, ≥ 4 중량%, ≥ 5 중량%, ≥ 6 중량%, ≥ 7 중량%, ≥ 8 중량%, ≥ 9 중량%, ≥ 10 중량%, ≥ 11 중량%, ≥ 12 중량%, ≥ 13 중량%, ≥ 14 중량%, ≥ 15 중량%, ≥ 16 중량%, ≥ 17 중량%, ≥ 18 중량%, ≥19 중량%, ≥20 중량%, ≥21 중량%, ≥22 중량%, ≥23 중량%, ≥24 중량%, ≥25 중량%, ≥26 중량%, ≥27 중량%, ≥28 중량%, ≥29 중량%, ≥30 중량%, ≥35 중량%, ≥40 중량%, ≥45 중량%, ≥50 중량%, ≥55 중량%, ≥60 중량%, ≥65 중량%, ≥70 중량%, ≥ 75 중량%, ≥ 80 중량%, ≥ 85 중량%, 또는 ≥ 90 중량%의 2족 원소를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 무기 지지체는 무기 지지체 중량 기준으로 0.5 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 2.5 중량%, 3 중량%, 5 중량%, 7 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 13 중량%, 15 중량%, 17 중량%, 19 중량%, 21 중량%, 23 중량% 또는 25 중량% 내지 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량% 또는 92.34 중량% 범위의 2족 원소를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 10족 원소에 대한 2족 원소의 몰비는 0.24, 0.5, 1, 10, 50, 100, 300, 450, 600, 800, 1,000, 1,200, 1,500, 1,700 또는 2,000 내지 3,000, 3,500, 4,000, 4,500, 5,000, 5,500, 6,000, 6,500, 7,000, 7,500, 8,000, 8,500, 9,000, 9,500, 10,000, 15,000, 20,000, 25,000, 30,000, 35,000, 40,000, 45,000, 50,000, 55,000, 60,000, 65,000, 70,000, 75,000, 80,000, 85,000, 90,000, 95,000, 100,000, 200,000, 300,000, 400,000, 500,000, 600,000, 700,000, 800,000 또는 900,000 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 지지체는 2족 원소 및 Al을 포함할 수 있고, 원자 규모로 혼합된 O, Mg 및 Al 원자를 갖는 혼합된 2족 원소/Al 금속 산화물의 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 무기 지지체는 산화물 형태의 2족 원소 및 Al, 또는 nm 규모로 혼합될 수 있는 2족 원소 및 Al2O3의 하나 이상의 산화물이거나 이를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 무기 지지체는 nm 규모로 혼합된 2족 원소의 산화물(예를 들어 MgO) 및 Al2O3이거나 이를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 지지체는 제1 양의 혼합된 2족 원소/Al 금속 산화물 형태의 2족 원소 및 Al, 및 제2 양의 2족 원소의 산화물 형태의 2족 원소이거나 이들을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 혼합된 2족 원소/Al 금속 산화물과 2족 원소의 산화물은 nm 규모로 혼합될 수 있고, 혼합된 2족 원소/Al 금속 산화물 내의 2족 원소와 Al은 원자 규모로 혼합될 수 있다.
다른 실시양태에서, 무기 지지체는 제1 양의 2족 원소 및 제1 양의 혼합된 2족 원소/Al 금속 산화물 형태의 Al, 제2 양의 2족 원소의 산화물 형태의 2족 원소, 및 제2 양의 Al2O3 형태의 Al이거나 이를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 혼합된 2족 원소/Al 금속 산화물, 2족 원소의 산화물, 및 Al2O3는 nm 규모로 혼합될 수 있고, 혼합된 2족 원소/Al 금속 산화물 내의 2족 원소와 Al은 원자 규모로 혼합될 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 지지체가 2족 원소 및 Al을 포함하는 경우, 무기 지지체 내 Al에 대한 2족 원소의 중량비는 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7 또는 1 내지 3, 6, 12.5, 25, 50, 75, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 또는 1,000 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 무기 지지체가 Al을 포함하는 경우, 무기 지지체는 무기 지지체의 중량을 기준으로 0.5 중량%, 1 중량%, 1.5 중량%, 2 중량%, 2.1 중량%, 2.3 중량%, 2.5 중량%, 2.7 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량% 또는 11 중량% 내지 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 45 중량% 또는 50 중량% 범위의 Al을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 지지체는 다음 화합물 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다: MgwAl2O3+w(여기서 w는 양수임); CaxAl2O3+x(여기서 x는 양수임), SryAl2O3+y(여기서 y는 양수임); BazAl2O3+z(여기서 z는 양수임); BeO; MgO; CaO; BaO; SrO; BeCO3; MgCO3; CaCO3; SrCO3, BaCO3; CaZrO3; Ca7ZrAl6O18; CaTiO3; Ca7Al6O18; Ca7HfAl6O18; BaCeO3; 하나 이상의 마그네슘 크롬산염, 하나 이상의 마그네슘 텅스텐산염, 하나 이상의 마그네슘 몰리브덴산염, 이들의 조합, 및 이들의 혼합물. 일부 실시양태에서, 2족 원소는 Mg를 포함할 수 있고, 2족 원소의 적어도 일부는 MgO의 형태 또는 MgO를 포함하는 혼합 산화물의 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 무기 지지체는 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물이거나 이를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 무기 지지체가 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물인 경우, 무기 지지체는 20, 10, 5, 2, 1 내지 0.5, 0.1 또는 0.01의 Mg 대 Al의 몰비를 가질 수 있다.
MgwAl2O3+w(여기서 w는 양수임)는, 무기 지지체로서 또는 무기 지지체의 성분으로서 존재하는 경우, 0.5, 1, 2, 3, 4, 또는 5 내지 6, 7, 8, 9 또는 10 범위의 Mg 대 Al 몰비를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, MgwAl2O3+w는 MgAl2O4, Mg2Al2O5, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. CaxAl2O3+x(여기서 x는 양수임)는, 무기 지지체로서 또는 무기 지지체의 성분으로서 존재하는 경우, Ca 대 Al의 몰비가 1:12, 1:4, 1:2, 2:3, 5:6, 1:1, 12:14 또는 1.5:1 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, CaxAl2O3+x는 알루민산삼칼슘, 헵타-알루민산 도데카칼슘, 알루민산일칼슘, 디알루민산일칼슘, 헥사-알루민산일칼슘, 알루민산이칼슘, 삼알루민산5칼슘, 삼알루민산사칼슘, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. SryAl2O3+y(y는 양수)는, 무기 지지체로서 또는 무기 지지체의 성분으로서 존재하는 경우, 0.05, 0.3 또는 0.6 내지 0.9, 1.5, 또는 3 범위의 Sr 대 Al 몰비를 가질 수 있다. BazAl2O3+z(여기서 z는 양수임)는, 무기 지지체로서 또는 무기 지지체의 성분으로서 존재하는 경우, 0.05, 0.3 또는 0.6 내지 0.9, 1.5 또는 3 범위의 Ba 대 Al 몰비를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 지지체는 또한, 그 위에 위치된 하나 이상의 촉진제를 포함할 수 있다. 촉진제는 Sn, Ag, Cu, 이들의 조합물, 또는 이들의 혼합물이거나 이를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 촉진제는 10족 원소(예를 들어 Pt)와 회합(association)될 수 있다. 예를 들어, 무기 지지체 상에 위치된 촉진제 및 10족 원소는, 무기 지지체 상에 분산될 수 있는 10족 원소-촉진제 클러스터(cluster)를 형성할 수 있다. 촉진제는, 존재하는 경우, 주어진 업그레이드된 탄화수소에 대한 촉매의 선택도/활성/수명을 개선할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물이 프로판을 포함하는 경우, 촉진제의 첨가는 촉매의 프로필렌 선택도를 개선할 수 있다. 상기 촉매는 무기 지지체의 중량을 기준으로 0.01 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량%, 또는 1 중량% 내지 3 중량%, 5 중량%, 7 중량%, 또는 10 중량%의 양으로 촉진제를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 지지체는 또한, 그 위에 위치된 하나 이상의 알칼리 금속 원소를 포함할 수 있다. 알칼리 금속 원소는 존재하는 경우 Li, Na, K, Rb, Cs, 이들의 조합물, 또는 이들의 혼합물이거나 이를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 적어도 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 원소는 K 및/또는 Cs이거나 이를 포함할 수 있다. 알칼리 금속 원소는, 존재한다면, 주어진 업그레이드된 탄화수소에 대한 촉매의 선택도를 개선할 수 있다. 상기 촉매는 알칼리 금속 원소를 무기 지지체의 중량을 기준으로 0.01 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량% 또는 1 중량% 내지 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 또는 5 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 적합한 촉매는 미국 특허 5,073,662 및 6,313,063; 미국 특허출원 공개 2011/0301392 및 2005/0003960; 및 유럽 특허 공개 EP0486993A1 및 EP1073516A1에 기술된 것들을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 지지체는 또한, 비제한적으로, 2족 및 10족 이외의 족으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소 및/또는 하나 이상의 준금속 원소 및/또는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있며, 이때 상기 하나 이상의 금속 원소 및/또는 적어도 하나의 준금속 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Ag, Cu가 아니다. 지지체가 또한 2족 및 10족 이외의 족으로부터 선택된 금속 원소 및/또는 준금속 원소를 포함하는 화합물을 포함하는 경우, 상기 적어도 하나의 금속 원소 및/또는 적어도 하나의 준금속 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Ag 또는 Cu가 아니며, 상기 화합물은 산화물, 인산염, 할로겐화물, 할레이트, 황산염, 황화물, 붕산염, 질화물, 탄화물, 알루민산염, 알루미노규산염, 규산염, 탄산염, 메타인산염, 셀렌화물, 텅스텐산염, 몰리브덴산염, 아크롬산염, 크롬산염, 중크롬산염, 또는 규화물로서 지지체에 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2족 및 10족 이외의 족으로부터 선택된 금속 원소 및/또는 준금속 원소를 포함하고 상기 적어도 하나의 금속 원소 및/또는 적어도 하나의 준금속 원소가 Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Ag 또는 Cu가 아닌 적합한 화합물은 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다: B2O3, AlBO3, Al2O3, SiO2, SiC, Si3N4, 알루미노규산염, 아연 알루민산염, ZnO, VO, V2O3, VO2, V2O5, GasOt, InuOv, Mn2O3, Mn3O4, MnO, 하나 이상의 몰리브덴 산화물, 하나 이상의 텅스텐 산화물, 하나 이상의 제올라이트 및 이들의 혼합물 및 조합물이다 (여기서 s, t, u 및 v는 양수임).
무기 지지체의 제조는 임의의 공지된 공정을 통해 달성될 수 있다. 설명을 단순화하고 용이하게 하기 위해, 마그네슘과 알루미늄의 혼합 산화물(Mg(Al)O 또는 MgO/Al2O3)을 포함하는 적합한 무기 지지체의 제조에 대해 더 자세히 기술할 것이다다. 촉매 합성 기술은 잘 알려져 있으며, 다음 설명은 예시 목적을 위한 것이며 무기 지지체 또는 촉매의 합성을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 일부 실시양태에서, MgO/Al2O3 혼합 산화물 무기 지지체를 만들기 위해, Mg(NO3)2 및 Al(NO3)3와 같은 Mg 및 Al 전구체들을 함께 혼합(예를 들어, 볼 밀링)한 후 하소할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 2개의 전구체를 H2O에 용해시키고, 건조될 때까지(임의적으로 열을 가하면서) 교반한 후 하소시켜 무기 지지체를 생성할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 두 전구체를 H2O에 용해시킨 후 염기 및 탄산염(예를 들어, NaOH/Na2CO3)을 첨가하여 하이드로탈사이트를 생성한 다음 하소하여 무기 지지체를 생성할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 상업적으로 이용 가능한 MgO 및 Al2O3를 혼합하고 볼 밀링하여 무기 지지체를 생성할 수 있다. 다른 실시양태에서는, Mg(NO3)2 전구체를 H2O에 용해시킬 수 있고 생성 용액을 기존 무기 지지체, 예를 들어 Al2O3 무기 지지체 상에 함침시킬 수 있으며, 이를 건조 및 하소시켜 무기 지지체를 생성할 수 있다. 다른 실시양태에서, Mg(NO3)2로부터의 Mg를 이온 흡착을 통해 기존 Al2O3 무기 지지체에 담지한 후, 액체-고체 분리, 건조 및 하소하여 무기 지지체를 생성할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 상기 방법 및/또는 다른 방법 중 임의의 하나의 방법을 통해 생성된 무기 지지체는 (i) nm 규모로 함께 혼합된 Mg 및 Al, (ii) Mg/Al 혼합 금속 산화물 형태의 Mg 및 Al, 또는 (iii) (i)와 (ii)의 조합을 포함할 수 있는 것으로 여겨진다.
10족 금속 및 임의의 촉진제 및/또는 임의의 알칼리 금속 원소는 임의의 공지 기술에 의해 혼합 산화물 무기 지지체 상에 담지될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 10족 원소 전구체(예를 들어 염화백금산, 테트라민백금 질산염 및/또는 테트라민백금 수산화물), 하나 이상의 촉진제 전구체(사용되는 경우)(예를 들어 SnCl4 및/또는 AgNO3와 같은 염), 및 하나 이상의 알칼리 금속 원소 전구체(사용되는 경우)(예를 들어 KNO3, KCl 및/또는 NaCl)가 물에 용해될 수 있다. 생성 용액이 무기 지지체에 함침된 후 건조 및 하소될 수 있다. 일부 실시양태에서, 10족 원소 전구체 및 임의적으로 촉진제 전구체 및/또는 알칼리 금속 원소 전구체는 동시에 무기 지지체 상에 담지될 수 있거나, 건조 및/또는 하소 단계에 의해 분리된 순서로 별도로 담지될 수 있다. 다른 실시양태에서, 10족 원소 및 임의적으로 촉진제 및/또는 알칼리 금속 원소는 화학 기상 증착에 의해 무기 지지체 상에 담지될 수 있으며, 이때 상기 전구체들은 휘발되어 무기 지지체 상에 침착된 후 하소된다. 다른 실시양태에서, 10족 원소 전구체 및 임의적으로 촉진제 전구체 및/또는 알칼리 금속 전구체는 이온 흡착에 이어 액체-고체 분리, 건조 및 하소를 통해 무기 지지체 상에 담지될 수 있다. 임의적으로, 상기 촉매는 또한 무기 지지체, 10족 금속 활성상 및 촉진제의 전구체들을 모두 함께 (건식 또는 습식으로, 합성을 보조하기 위한 임의의 다른 첨가제를 첨가하거나 첨가하지 않고) 혼합하는 원팟(one-pot) 합성 방법을 사용하여 합성된 후 건조 및 하소 처리될 수 있다.
본원에 개시된 촉매를 생성하는데 사용될 수 있는 적합한 공정은 미국 특허 4,788,371; 4,962,265; 5,922,925; 8,653,317; EP 특허 EP0098622; 문헌[Journal of Catalytic 94(1985), pp. 547-557]; 및/또는 문헌[Applied Catalytic 54(1989), pp.79-90]에 기술된 공정을 포함할 수 있다.
합성된 상태(as-synthesized)의 촉매는 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경으로 검사할 때 1차 입자로서, 1차 입자의 응집체로서, 응집된 1차 입자로서 또는 이들의 조합으로서 나타날 수 있다. 합성된 촉매의 1차 입자는 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경으로 검사할 때 평균 입자 크기(예를 들어 구형인 경우 직경)가 0.2 nm, 0.5 nm, 1 nm, 5 nm, 10nm, 25nm, 30nm, 40nm 50nm, 60nm, 70nm, 80nm, 90nm, 100nm, 150nm, 200nm, 250nm, 300nm, 350nm, 400nm, 450nm 또는 500 nm 내지 1 μm, 10 μm, 25 μm, 50 μm, 100 μm, 150 μm, 200 μm, 250 μm, 300 μm, 400 μm 또는 500 μm 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 촉매 입자는 투과전자현미경으로 측정될 때 0.2 nm 내지 500 μm, 0.5 nm 내지 300 μm, 1 nm 내지 200 μm, 2 nm 내지 100 μm, 또는 2 nm 내지 500 nm의 평균 단면 길이를 가질 수 있다.
상기 촉매는 0.1 m2/g, 1 m2/g, 10 m2/g 또는 100 m2/g 내지 500 m2/g, 800 m2/g, 1,000 m2/g 또는 1,500 m2/g 범위의 표면적을 가질 수 있다. 촉매의 표면적은 350℃에서 4시간 동안 분말을 탈기시킨 후 Micromeritics 3flex 장비로 질소(액체 질소의 온도: 77K)의 흡착-탈착을 사용하는 브루나오어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)(BET) 방법에 따라 측정할 수 있다. 이 방법에 관한 추가 정보는 예를 들어 문헌["Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density," S. Lowell et al., Springer, 2004]에서 찾을 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 지지체는 임의의 원하는 단일체 구조로 압출되거나 달리 형성될 수 있고, 10족 원소 및 임의의 임의적인 촉진제 및/또는 알칼리 금속 원소가 그 위에 위치될 수 있다. 적합한 단일체 구조는, 세라믹 허니컴 형태의 것과 같이, 실질적으로 평행한 복수의 내부 통로를 갖는 구조이거나 이를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 상기 지지체는 비드, 구, 고리, 환상체 모양, 불규칙한 모양, 막대, 원통, 플레이크, 필름, 입방체, 다각형의 기하학적 모양, 시트, 섬유, 코일, 나선형, 메쉬, 소결 다공성 덩어리, 과립, 펠렛, 정제, 분말, 미립자, 압출물, 천 또는 웹 형태 물질, 허니컴 매트릭스 단일체(분쇄 또는 파쇄된 형태 포함) 형태일 수 있고, 10족 원소 및 임의의 임의적인 촉진제 및/또는 알칼리 금속 원소가 그 위에 위치될 수 있다.
합성된 상태의 촉매는 다양한 짧은 사이클(5시간 이하) 탄화수소 업그레이드 공정을 위해 하나 이상의 적절한 형태로 제형화될 수 있다. 대안적으로, 상기 지지체는 10족 원소 및 임의의 임의적인 촉진제 및/또는 알칼리 금속 원소를 첨가하기 전에 다양한 짧은 사이클 탄화수소 업그레이드 공정에 적합한 형태로 제형화될 수 있다. 제형화 동안, 촉매의 화학적/물리적 특성을 개선하기 위해 하나 이상의 결합제 및/또는 첨가제가 촉매 및/또는 지지체에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 40μm 내지 100μm 범위의 평균 단면 직경을 갖는 분무-건조된 촉매 입자가 일반적으로 FCC 유형 유동층 반응기에 사용된다. 분무-건조된 촉매를 만들기 위해서는, 분무-건조 및 하소 전에 지지체/촉매를, 슬러리에 바인더/첨가제를 가진 슬러리로 만들어야 한다.
탄화수소 업그레이드 공정
탄화수소 업그레이드 공정으로 돌아가서, 탄화수소-함유 공급물 및 촉매 및/또는 재생된 촉매의 적어도 일부는, 임의의 적합한 환경(예컨대 유출물 및 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매를 생성하기 위한 하나 이상의 반응기 내에 위치된 하나 이상의 반응 또는 전환 구역) 내에서 서로 접촉될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 반응 또는 전환 구역은 하나 이상의 고정층 반응기, 하나 이상의 유동층 또는 이동층 반응기, 하나 이상의 가역적 흐름 반응기, 또는 이들의 임의의 조합 내에 배치되거나 달리 위치될 수 있다.
탄화수소-함유 공급물 및 촉매 및/또는 재생된 촉매의 적어도 일부는 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃, 620℃, 650℃, 660℃, 670℃, 680℃, 690℃ 또는 700℃ 내지 725℃, 750℃, 760℃, 780℃, 800℃, 825℃, 850℃, 875℃ 또는 900℃ 범위의 온도에서 접촉될 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물 및 촉매 및/또는 재생된 촉매의 적어도 일부는 적어도 620℃, 적어도 650℃, 적어도 660℃, 적어도 670℃, 적어도 680℃, 적어도 690℃ 또는 적어도 700℃ 내지 725℃, 750℃, 760℃, 780℃, 800℃, 825℃, 850℃, 875℃ 또는 900℃의 온도에서 접촉될 수 있다. 탄화수소-함유 공급물은 반응 또는 전환 구역에 도입되어 3시간 이하, 2.5시간 이하, 2시간 이하, 1.5시간 이하, 1시간 이하, 45분 이하, 30분 이하, 20분 이하, 10분 이하, 5분 이하, 1분 이하, 30초 이하, 10초 이하, 5초 이하, 1초 이하 또는 0.5초 이하의 기간 동안 상기 구역 내의 촉매 및/또는 재생된 촉매의 적어도 일부와 접촉될 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물은 0.1초, 0.5초, 0.7초, 1초, 30초, 1초, 1분, 5분, 10분 내지 30분, 50분, 70분, 1.5시간, 2시간 또는 3시간 범위의 기간 동안 촉매 및/또는 재생된 촉매의 적어도 일부와 접촉될 수 있다.
탄화수소-함유 공급물 및 촉매 및/또는 재생된 촉매의 적어도 일부는 적어도 20 kPa-절대압의 탄화수소 분압 하에서 접촉될 수 있으며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소-함유 공급물에 포함된 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 분압이다. 일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물과 촉매 및/또는 재생된 촉매의 적어도 일부와의 접촉 동안 탄화수소 분압은 20kPa-절대압, 50kPa-절대압, 100kPa-절대압, 적어도 150kPa, 적어도 200kPa, 300kPa-절대압, 500kPa-절대압, 750kPa-절대압 또는 1,000kPa-절대압 내지 1,500kPa-절대압, 2,500kPa-절대압, 4,000kPa-절대압, 5,000kPa-절대압, 7,000kPa-절대압, 8,500kPa-절대압 또는 10,000kPa-절대압 범위일 수 있으며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소-함유 공급물에 포함된 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 분압이다. 다른 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물과 촉매 및/또는 재생된 촉매의 적어도 일부의 접촉 동안의 탄화수소 분압은 20kPa-절대압, 50kPa-절대압, 100kPa-절대압, 150kPa-절대압, 200kPa-절대압, 250kPa-절대압 또는 300kPa-절대압 내지 500kPa-절대압, 600kPa-절대압, 700kPa-절대압, 800kPa-절대압, 900kPa-절대압 또는 1,000kPa-절대압 범위일 수 있으며, 여기서 탄화수소 분압은 탄화수소-함유 공급물에 포함된 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 분압이다.
일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물의 총 부피를 기준으로 적어도 60 부피%, 적어도 65 부피%, 적어도 70 부피%, 적어도 75 부피%, 적어도 80 부피%, 적어도 85 부피%, 적어도 90 부피%, 적어도 95 부피%, 또는 적어도 99 부피%의 단일 C2-C16 알칸, 예컨대 프로판을 포함할 수 있다. 탄화수소-함유 공급물 및 촉매 및/또는 재생된 촉매의 적어도 일부는, 적어도 20kPa-절대압, 적어도 50kPa-절대압, 적어도 100kPa-절대압, 적어도 150kPa-절대압, 적어도 250kPa-절대압, 적어도 300kPa-절대압, 적어도 400kPa-절대압, 적어도 500kPa-절대압, 적어도 1,000kPa-절대압의 단일 C2-C16 알칸(예를 들어 프로판) 압력 하에서 서로 접촉될 수 있다.
탄화수소-함유 공급물은 업그레이드 공정을 수행하는데 효과적인 임의의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)로 반응 또는 전환 구역 내에서 촉매 및/또는 재생된 촉매의 적어도 일부와 접촉될 수 있다. 일부 실시양태에서, WHSV는 0.01 hr-1, 0.1 hr-1, 1 hr-1, 2 hr-1, 5 hr-1, 10 hr-1, 20 hr-1, 30 hr-1 또는 50 hr-1 내지 100 hr-1, 250 hr-1, 500 hr-1 또는 1,000 hr-1일 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 업그레이드 공정이 유동층 또는 이동층 촉매 및/또는 이동층의 재생된 촉매를 포함하는 경우, 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족 물질 유량(mass flow rate)의 조합된 양에 대한 촉매 순환 물질 유량의 비는 중량 대 중량 기준으로 1, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는 40 내지 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 125 또는 150 범위일 수 있다.
적어도 부분적으로 비활성화된 촉매의 활성이 원하는 최소량 아래로 감소하는 경우, 상기 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매 또는 그의 적어도 일부는 재생된 촉매를 생성하기 위해 상기 기재된 재생 공정을 거칠 수 있다. 상기 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매의 재생은, 재생된 촉매를 생성하기 위해, 특정 반응기 구성에 따라, 반응 또는 전환 구역 내에서 또는 반응 또는 전환 구역과 분리되어 있는 연소 구역 내에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 촉매의 재생은, 고정층 또는 가역적 흐름 반응기가 사용되는 경우, 반응 또는 전환 구역 내에서 일어날 수 있고, 유동층 반응기 또는 다른 순환형 또는 유동층 반응기가 사용되는 경우는, 반응 또는 전환 구역과 분리되어 떨어져 있을 수 있는 별도의 연소 구역 내에서 발생할 수 있다. 유사하게, 임의적인 환원 단계 또한, 반응 또는 전환 구역 내, 연소 구역 내 및/또는 별도의 환원 구역 내에서 발생할 수 있다. 따라서, 탄화수소-함유 공급물은 촉매와 접촉하여, 탄화수소-함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여, 코크스화된 촉매 및 제1 유출물(이는 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함함)을, 고정층 및 가역적 흐름 반응기에 일반적으로 사용되는 순환 유형 공정, 및/또는 유동층 반응기에 일반적으로 사용되는 연속 유형 공정으로 생성할 수 있다. 필요한 경우, 코크스화된 촉매로부터 (업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함하는) 유출물의 분리는 사이클론 분리기와 같은 하나 이상의 분리기를 통해 달성될 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 산화성 가스는 O2, O3, CO2, 또는 이들의 혼합물이거나 이를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않으며, 5 몰% 이하의 H2O를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 상에 위치된 오염물질(예를 들어 코크스)의 100%를 연소시키는 데 필요한 것보다 많은 양의 산화성 가스를 사용하여 촉매로부터의 오염물질 제거 속도를 증가시켜, 오염물질 제거에 필요한 시간을 줄이고 주어진 기간 내에 생산된 업그레이드된 제품의 수율을 증가시킬 수 있다.
탄화수소-함유 공급물
C2-C16 알칸은 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 2,2,3-트리메틸부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 에틸사이클로펜탄, n-프로필사이클로펜탄, 1,3-디메틸사이클로헥산 또는 이들의 혼합물이거나 이를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 탄화수소-함유 공급물은 프로판(이는 탈수소화되어 프로필렌을 생성할 수 있음) 및/또는 이소부탄(이는 탈수소화되어 이소부틸렌을 생성할 수 있음)을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 탄화수소-함유 공급물은, 촉매와 접촉할 때 기체상일 수 있는 액체 석유 가스(LP 가스)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물 내의 탄화수소는 프로판과 같은 단일 알칸으로 실질적으로 구성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물에 포함된 모든 탄화수소의 총 중량을 기준으로 ≥ 50 몰%, ≥ 75 몰%, ≥ 95 몰%, ≥ 98 몰%, 또는 ≥ 99 몰%의 단일 C2-C16 알칸, 예를 들어 프로판을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물의 총 부피를 기준으로 적어도 50 부피%, 적어도 55 부피%, 적어도 60 부피%, 적어도 65 부피%, 적어도 70 부피%, 적어도 75 부피%, 적어도 80 부피%, 적어도 85 부피%, 적어도 90 부피%, 적어도 95 부피%, 적어도 97 부피%, 또는 적어도 99 부피%의 단일 C2-C16 알칸, 예를 들어 프로판을 포함할 수 있다.
C8-C16 알킬 방향족은 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 하나 이상의 에틸 톨루엔, 또는 이들의 혼합물이거나 이를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물 내의 모든 탄화수소의 총 중량을 기준으로 ≥ 50 몰%, ≥ 75 몰%, ≥ 95 몰%, ≥ 98 몰%, 또는 ≥ 99 몰%의 단일 C8-C16 알킬 방향족, 예를 들어 에틸벤젠을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 에틸벤젠은 탈수소화되어 스티렌을 생성할 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 공정은 프로판 탈수소화, 부탄 탈수소화, 이소부탄 탈수소화, 펜탄 탈수소화, 사이클로펜타디엔으로의 펜탄 탈수소고리화, 나프타 개질, 에틸벤젠 탈수소화, 에틸톨루엔 탈수소화 등을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물은 예를 들어 하나 이상의 불활성 가스와 같은 하나 이상의 희석제로 희석될 수 있다. 적합한 불활성 가스는 Ar, Ne, He, N2, CO2, CH4 또는 이들의 혼합물이거나 이를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 탄화수소-함유 공급물이 희석제를 포함하는 경우, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물 내의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 부피를 기준으로 0.1 부피%, 0.5 부피%, 1 부피%, 또는 2 부피% 내지 3 부피%, 8 부피%, 16 부피%, 또는 32 부피%의 희석제를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물은 또한 H2를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물이 H2를 포함하는 경우, 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 합친 양에 대한 H2의 몰비는 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 또는 1 내지 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물에는 탄화수소-함유 공급물 내의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 부피를 기준으로 임의의 스팀이 실질적으로 없을 수 있다 (예를 들어 0.1 부피% 미만의 스팀). 다른 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물은 스팀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물 내의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 부피를 기준으로 0.1 부피%, 0.3 부피%, 0.5 부피%, 0.7 부피%, 1 부피%, 3 부피% 또는 5 부피% 내지 10 부피%, 15 부피%, 20 부피%, 25 부피%, 30 부피%, 35 부피%, 40 부피%, 45 부피% 또는 50 부피%의 스팀을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물 내의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 부피를 기준으로 ≤ 50 부피%, ≤ 45 부피%, ≤ 40 부피%, ≤ 35 부피%, ≤ 30 부피%, ≤ 25 부피%, ≤ 20 부피%, 또는 ≤ 15 부피%의 스팀을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물은 탄화수소-함유 공급물 내의 임의의 C2-C16 알칸 및 임의의 C8-C16 알킬 방향족의 총 부피를 기준으로 적어도 1 부피%, 적어도 3 부피%, 적어도 5 부피%, 적어도 10 부피%, 적어도 15 부피%, 적어도 20 부피%, 적어도 25 부피% 또는 적어도 30 부피%의 스팀을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물은 황을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소-함유 공급물은 0.5ppm, 1ppm, 5ppm, 10ppm, 20ppm, 30ppm, 40ppm, 50ppm, 60ppm, 70ppm 또는 80ppm 내지 100ppm, 150ppm, 200ppm, 300ppm, 400ppm 또는 500ppm 범위의 황을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄화수소-함유 공급물은 1ppm 내지 10ppm, 10ppm 내지 20ppm, 20ppm 내지 50ppm, 50ppm 내지 100ppm, 또는 100ppm 내지 500ppm 범위의 황을 포함할 수 있다. 황은, 탄화수소-함유 공급물에 존재하는 경우, H2S, 하나 이상의 메르캅탄으로서의 디메틸 디설파이드, 또는 이들의 혼합물이거나 이를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
탄화수소 공급물은 산소 분자가 실질적으로 없거나 전혀 없을 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 공급물은 5몰% 이하, 3몰% 이하, 또는 1몰% 이하의 분자 산소(O2)를 포함할 수 있다. 분자 산소가 실질적으로 없는 탄화수소 공급물을 제공하는 것은, 탄화수소 공급물 중 알칸 및/또는 방향족 알킬의 적어도 일부를 소비하게 되는 산화적 커플링 반응을 실질적으로 방지하는 것으로 여겨진다.
업그레이드된 탄화수소의 회수 및 활용
업그레이드된 탄화수소는 적어도 하나의 업그레이드된 탄화수소(예를 들어 올레핀), 물, 미반응 탄화수소, 분자 수소 등을 포함할 수 있다. 업그레이드된 탄화수소는 임의의 편리한 공정, 예를 들어 하나 이상의 통상적인 공정을 통해 회수되거나 달리 수득될 수 있다. 하나의 그러한 공정은, 유출물을 냉각 및/또는 압축하여 존재할 수 있는 임의의 물 및 임의의 중질 탄화수소의 적어도 일부를 응축시켜 증기상에 주로 올레핀 및 임의의 미반응 알칸 또는 알킬 방향족을 남기는 것을 포함할 수 있다. 이어서, 올레핀과 미반응 알칸 또는 알킬 방향족 탄화수소는 하나 이상의 분리기 드럼에서 반응 생성물로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 미반응 탄화수소 공급물로부터 탈수소화된 생성물을 분리하는데 하나 이상의 스플리터(splitter) 또는 증류 컬럼을 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 회수된 올레핀(예를 들어 프로필렌)은 중합체를 생성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 회수된 프로필렌은 중합되어, 회수된 프로필렌으로부터 유래된 세그먼트 또는 단위를 갖는 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 생성할 수 있다. 회수된 이소부텐은 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르와 같은 산소화물(oxygenate), 디이소부텐과 같은 연료 첨가제, 부틸 고무와 같은 합성 탄성중합체(elastomer) 등 중 하나 이상을 생산하는 데 사용될 수 있다.
실시예:
전술한 논의는 다음의 비제한적인 실시예를 참조하여 추가로 기술될 수 있다. 촉매 1 내지 27 및 비교 촉매를 하기 절차에 따라 제조하였다.
촉매 1: 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다: 하이드로탈사이트를 하소하여 얻은 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물인 PURALOX® MG 70/170 (Sasol) 2.3g을 따로 보관했다. 상기 혼합 금속 산화물은 MgO 70 중량%와 Al2O3 30 중량%를 함유하였다. Sasol에 따르면 BET 표면적은 170m2/g이었다. 염화 주석(IV) 5수화물(0.103g)(Acros Organics), 염화백금산 6수화물(0.0184g)(BioXtra) 및 탈이온수(2.2mL)를 작은 유리 바이알에서 혼합하여 용액을 생성시켰다. PURALOX® MG 70/170 지지체에 상기 용액을 함침시켰다. 함침된 물질을 각각 공기 중에서 110℃에서 6시간 동안 건조시키고 800℃에서 12시간 동안 하소시켰다. 최종 생성물은 공칭(nominally) Pt 0.3 중량%와 Sn 1.5 중량%를 함유했다.
촉매 2: 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다: 하이드로탈사이트를 하소하여 얻은 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물인 PURALOX® MG 80/150(Sasol) 3g을 따로 보관했다. 상기 혼합 금속 산화물은 MgO 80 중량%와 Al2O3 20 중량%를 함유하였다. Sasol에 따르면 BET 표면적은 150m2/g이었다. 염화 주석(IV) 5수화물(0.134g)(Acros Organics), 염화백금산 6수화물(0.024g)(BioXtra) 및 탈이온수(2.25mL)를 작은 유리 바이알에서 혼합하여 용액을 생성시켰다. PURALOX® MG 80/150 지지체에 상기 용액을 함침시켰다. 함침된 물질을 밀폐된 용기에 실온에서 24시간 동안 방치한 후 각각 공기 중에서 110℃에서 6시간 동안 건조하고 800℃에서 12시간 동안 하소했다. 최종 생성물은 공칭 Pt 0.3 중량%와 Sn 1.5 중량%를 함유했다.
촉매 3: 촉매는 Mg/Al 혼합 산화물 지지체 상에 지지된 Pt-기반 Sn 함유 촉매였다. 원소 분석에 따르면 상기 촉매는 금속 원소의 전체 중량을 기준으로 0.48 중량% Pt, 1.25 중량% Sn, 67.93 중량% Mg 및 29.23 중량% Al을 함유하고 Mg 대 Al 몰비는 약 2.58인 것으로 나타났다.
촉매 4: 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다: 하이드로탈사이트를 하소하여 얻은 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물인 PURALOX® MG 30/260 (Sasol) 3g을 따로 보관했다. 상기 혼합 금속 산화물은 MgO 30 중량%와 Al2O3 70 중량%를 함유하였다. Sasol에 따르면 BET 표면적은 260m2/g이었다. 염화 주석(IV) 5수화물(0.134g)(Acros Organics), 염화백금산 6수화물(0.024g)(BioXtra) 및 탈이온수(3.15mL)를 작은 유리 바이알에서 혼합하여 용액을 생성시켰다. PURALOX® MG 30/260 지지체에 상기 용액을 함침시켰다. 함침된 물질을 밀폐된 용기에 실온에서 120시간 동안 보관한 후 각각 공기 중에서 110℃에서 6시간 동안 건조하고 800℃에서 12시간 동안 하소했다. 최종 생성물은 공칭 Pt 0.3 중량%와 Sn 1.5 중량%를 함유했다.
촉매 5: 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다: 하이드로탈사이트를 하소하여 얻은 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물인 PURALOX® MG 30/70 (Sasol) 3g을 따로 보관했다. 상기 혼합 금속 산화물은 MgO 30 중량%와 Al2O3 70 중량%를 함유하였다. Sasol에 따르면 BET 표면적은 70m2/g이었다. Puralox MG30/70은 Puralox MG30/260보다 MgAl2O4 스피넬상을 더 많이 함유하고 있다. 염화 주석(IV) 5수화물(0.134g)(Acros Organics), 염화백금산 6수화물(0.024g)(BioXtra) 및 탈이온수(2.4mL)를 작은 유리 바이알에서 혼합하여 용액을 생성시켰다. PURALOX® MG 30/70 지지체에 상기 용액을 함침시켰다. 함침된 물질을 밀폐된 용기에 실온에서 120시간 동안 보관한 후 각각 공기 중에서 110℃에서 6시간 동안 건조하고 800℃에서 12시간 동안 하소했다. 최종 생성물은 공칭 Pt 0.3 중량%와 Sn 1.5 중량%를 함유했다.
촉매 6: 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다: 주로 MgAl2O4 스피넬인 PURALOX® MG 28/100(Sasol) 2.3g을 따로 보관했다. Sasol에 따르면 BET 표면적은 100m2/g이었다. 염화 주석(IV) 5수화물(0.103g)(Acros Organics), 염화백금산 6수화물(0.0184g)(BioXtra) 및 탈이온수(2.4mL)를 작은 유리 바이알에서 혼합하여 용액을 생성시켰다. PURALOX® MG 28/100 지지체에 상기 용액을 함침시켰다. 함침된 물질을 각각 공기 중에서 110℃에서 6시간 동안 건조시키고 800℃에서 12시간 동안 하소시켰다. 최종 생성물은 공칭 Pt 0.3 중량%와 Sn 1.5 중량%를 함유했다.
촉매 7: 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다: 3.5g의 PURAL® MG 70(Sasol)을 따로 보관해 두었으며, 이는 550℃에서 3시간 동안 활성화시켜 MgO 70 중량%와 Al2O3 30 중량%를 함유하는 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물을 형성한 Mg/Al-기반 하이드로탈사이트였다. 염화 주석(IV) 5수화물(0.103g)(Acros Organics), 염화백금산 6수화물(0.0184g)(BioXtra) 및 탈이온수(2.6mL)를 작은 유리 바이알에서 혼합하여 용액을 생성시켰다. PURAL 70 지지체에 상기 용액을 함침시켰다. 함침된 물질을 밀폐된 용기에 실온에서 24시간 동안 보관한 후 각각 공기 중에서 110℃에서 6시간 동안 건조하고 800℃에서 12시간 동안 하소했다. 최종 생성물은 공칭 Pt 0.3 중량%와 Sn 1.5 중량%를 함유했다.
촉매 8: 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다: MgO(50nm, Sigma Aldrich) 2.5g을 따로 보관해 두었다. 염화 주석(IV) 5수화물(0.0158g)(Acros Organics), 염화백금산 6수화물(0.0314g)(BioXtra) 및 탈이온수(1mL)를 작은 유리 바이알에서 혼합하여 용액을 생성시켰다. MgO 지지체에 상기 용액을 함침시켰다. 함침된 물질을 각각 공기 중에서 110℃에서 6시간 동안 건조시키고 800℃에서 12시간 동안 하소시켰다. 최종 생성물은 공칭 Pt 0.5 중량%와 Sn 0.25 중량%를 함유했다.
촉매 9: 알루미나(Sigma Aldrich) 3g, 질산마그네슘 6수화물(Sigma Aldrich) 1.93g 및 탈이온수 2.06g을 혼합하고, 60℃로 설정된 핫플레이트에서 혼합물이 건조될 때까지 교반하였다. 상기 혼합물을 각각 공기 중에서 6시간 동안 110℃로 추가로 가열하고 800℃에서 12시간 동안 하소시켰다. 수득된 고체 지지체는 91 중량% Al2O3 및 9 중량% MgO를 함유했다. 염화 주석(IV) 5수화물(0.134g)(Acros Organics), 클로로백금산 6수화물(0.0244g)(BioXtra) 및 탈이온수(1mL)를 작은 유리 바이알에서 혼합하여 용액을 생성시켰다. 상기 용액을 위에서 언급한 고체 지지체에 함침시켰다. 함침된 물질을 각각 공기 중에서 110℃에서 6시간 동안 건조시키고 800℃에서 12시간 동안 하소시켰다. 최종 생성물은 공칭 Pt 0.3 중량%와 Sn 1.5 중량%를 함유했다.
촉매 10: 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다: 하이드로탈사이트를 하소하여 얻은 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물인 PURALOX® MG 70/170 (Sasol) 20g을 따로 보관했다. 상기 혼합 금속 산화물은 MgO 70 중량%와 Al2O3 30 중량%를 함유하였다. Sasol에 따르면 BET 표면적은 170m2/g이었다. 적당량의 질산은, 질산 테트라암민백금(II), 및 탈이온수를 혼합하여 용액을 형성하였다. PURALOX® MG 70/170 지지체에 상기 용액을 함침시켰다. 함침된 물질을 밀폐된 용기에 실온에서 1시간 동안 보관한 후 각각 공기 중에서 120℃에서 밤새 건조하고 800℃에서 12시간 동안 하소했다. 최종 생성물은 공칭 Pt 0.3 중량%와 Ag 1.5 중량%를 함유했다.
촉매 11: 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다: 하이드로탈사이트를 하소하여 얻은 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물인 PURALOX® MG 70/170(Sasol) 20g을 따로 보관했다. 상기 혼합 금속 산화물은 MgO 70 중량%와 Al2O3 30 중량%를 함유하였다. Sasol에 따르면 BET 표면적은 170m2/g이었다. 적당량의 구리(cupric) 질산염 3수화물, 질산테트라암민백금(II), 및 탈이온수를 혼합하여 용액을 형성하였다. PURALOX® MG 70/170 지지체에 상기 용액을 함침시켰다. 함침된 물질을 밀폐된 용기에 실온에서 1시간 동안 보관한 후 각각 공기 중에서 120℃에서 밤새 건조하고 800℃에서 12시간 동안 하소했다. 최종 생성물은 공칭 0.3 중량% Pt와 1.5 중량% Cu를 함유했다.
촉매 12: 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다: 하이드로탈사이트를 하소하여 얻은 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물인 PURALOX® MG 70/170 (Sasol) 20g을 따로 보관했다. 상기 혼합 금속 산화물은 MgO 70 중량%와 Al2O3 30 중량%를 함유하였다. Sasol에 따르면 BET 표면적은 170m2/g이었다. 적당량의 갈륨(III) 질산염, 테트라아민백금(II) 질산염 및 탈이온수를 혼합하여 용액을 형성하였다. PURALOX® MG 70/170 지지체에 상기 용액을 함침시켰다. 함침된 물질을 밀폐된 용기에 실온에서 1시간 동안 보관한 후 각각 공기 중에서 120℃에서 밤새 건조하고 800℃에서 12시간 동안 하소했다. 최종 생성물은 공칭 0.3 중량% Pt와 1.5 중량% Ga를 함유했다.
촉매 13: 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다: 하이드로탈사이트를 하소하여 얻은 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물인 PURALOX® MG 80/150(Sasol) 2.3g을 따로 보관했다. 상기 혼합 금속 산화물은 MgO 80 중량%와 Al2O3 20 중량%를 함유했다. Sasol에 따르면 BET 표면적은 150m2/g이었다. 염화 주석(IV) 5수화물(0.054g)(Acros Organics), 염화백금산 6수화물(0.0184g)(BioXtra) 및 탈이온수(1.725mL)를 작은 유리 바이알에서 혼합하여 용액을 생성시켰다. PURALOX® MG 80/150 지지체에 상기 용액을 함침시켰다. 함침된 물질을 각각 공기 중에서 110℃에서 6시간 동안 건조시키고 800℃에서 12시간 동안 하소시켰다. 최종 생성물은 공칭 Pt 0.3 중량%와 Sn 0.75 중량%를 함유했다.
촉매 14: 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다: 하이드로탈사이트를 하소하여 얻은 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물인 PURALOX® MG 80/150 (Sasol) 2.3g을 따로 보관했다. 상기 혼합 금속 산화물은 MgO 80 중량%와 Al2O3 20 중량%를 함유하였다. Sasol에 따르면 BET 표면적은 150m2/g이었다. 염화 주석(IV) 5수화물(0.103g)(Acros Organics), 염화백금산 6수화물(0.0184g)(BioXtra) 및 탈이온수(1.725mL)를 작은 유리 바이알에서 혼합하여 용액을 생성시켰다. PURALOX® MG 80/150 지지체에 상기 용액을 함침시켰다. 함침된 물질을 각각 공기 중에서 110℃에서 6시간 동안 건조시키고 800℃에서 12시간 동안 하소시켰다. 최종 생성물은 공칭 Pt 0.3 중량%와 Sn 1.5 중량%를 함유했다.
촉매 15: 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다: 하이드로탈사이트를 하소하여 얻은 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물인 PURALOX® MG 80/150 (Sasol) 2.3g을 따로 보관했다. 상기 혼합 금속 산화물은 MgO 80 중량%와 Al2O3 20 중량%를 함유하였다. Sasol에 따르면 BET 표면적은 150m2/g이었다. 염화 주석(IV) 5수화물(0.214g)(Acros Organics), 염화백금산 6수화물(0.0184g)(BioXtra) 및 탈이온수(1.725mL)를 작은 유리 바이알에서 혼합하여 용액을 생성시켰다. PURALOX® MG 80/150 지지체에 상기 용액을 함침시켰다. 함침된 물질을 각각 공기 중에서 110℃에서 6시간 동안 건조시키고 800℃에서 12시간 동안 하소시켰다. 최종 생성물은 공칭 0.3 중량% Pt와 3.0 중량% Sn을 함유했다.
촉매 16: 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다: 하이드로탈사이트를 하소하여 얻은 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물인 PURALOX® MG 80/150(Sasol) 5g을 따로 보관했다. 상기 혼합 금속 산화물은 MgO 80 중량%와 Al2O3 20 중량%를 함유했다. Sasol에 따르면 BET 표면적은 150m2/g이었다. 염화 주석(IV) 5수화물(0.100g)(Acros Organics), 염화백금산 6수화물(0.04g)(BioXtra) 및 탈이온수(3.75mL)를 작은 유리 바이알에서 혼합하여 용액을 생성시켰다. PURALOX® MG 80/150 지지체에 상기 용액을 함침시켰다. 함침된 물질을 각각 공기 중에서 110℃에서 6시간 동안 건조시키고 800℃에서 12시간 동안 하소시켰다. 최종 생성물은 공칭 0.3 중량% Pt와 0.67 중량% Sn을 함유했다.
촉매 17: KNO3(0.00812g)를 작은 유리 바이알에서 탈이온수(0.7mL)와 혼합하여 용액을 생성시켰다. 촉매 16(1.5g)을 상기 용액으로 함침시켰다. 함침된 물질을 각각 공기 중에서 110℃에서 6시간 동안 건조시키고 800℃에서 12시간 동안 하소시켰다. 최종 생성물은 공칭 Pt 0.3 중량%, Sn 0.67 중량% 및 K 0.21 중량%를 함유했다.
촉매 18: 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다: 하이드로탈사이트를 하소하여 얻은 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물인 PURALOX® MG 80/150 (Sasol) 2.3g을 따로 보관했다. 상기 혼합 금속 산화물은 MgO 80 중량%와 Al2O3 20 중량%를 함유하였다. Sasol에 따르면 BET 표면적은 150m2/g이었다. 염화 주석(IV) 5수화물(0.103g)(Acros Organics), 염화백금산 6수화물(0.0307g)(BioXtra) 및 탈이온수(1.725mL)를 작은 유리 바이알에서 혼합하여 용액을 생성시켰다. PURALOX® MG 80/150 지지체에 상기 용액을 함침시켰다. 함침된 물질을 각각 공기 중에서 100℃에서 10시간 동안 건조시키고 800℃에서 15시간 동안 하소시켰다. 최종 생성물은 공칭 0.5 중량% Pt와 1.5 중량% Sn을 함유했다.
촉매 19: 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다: 하이드로탈사이트를 하소하여 얻은 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물인 PURALOX® MG 80/150(Sasol) 2.3g을 따로 보관했다. 상기 혼합 금속 산화물은 MgO 80 중량%와 Al2O3 20 중량%를 함유했다. Sasol에 따르면 BET 표면적은 150m2/g이었다. 염화 주석(IV) 5수화물(0.103g)(Acros Organics), 염화백금산 6수화물(0.0187g)(BioXtra) 및 탈이온수(1.725mL)를 작은 유리 바이알에서 혼합하여 용액을 생성시켰다. PURALOX® MG 80/150 지지체에 상기 용액을 함침시켰다. 함침된 물질을, 각각 공기 중에서 100℃에서 10시간 동안 건조시키고 800℃에서 15시간 동안 하소시켰다. 최종 생성물은 공칭 Pt 0.3 중량%와 Sn 1.5 중량%를 함유했다.
촉매 20: 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다: 하이드로탈사이트를 하소하여 얻은 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물인 PURALOX® MG 80/150 (Sasol) 2.3g을 따로 보관했다. 상기 혼합 금속 산화물은 MgO 80 중량%와 Al2O3 20 중량%를 함유하였다. Sasol에 따르면 BET 표면적은 150m2/g이었다. PURALOX® MG 80/150 지지체를 80mL의 탈이온수로 채워진 200mL 비이커로 옮겼다. 상기 혼합물을 교반하여 슬러리 A를 형성하였다. 염화 주석(II) 2수화물(0.0663g)(Sigma Aldrich) 및 발연 HCl(2mL)을 혼합하여 용액 A를 형성하였다. 클로로백금산 6수화물(0.0307g)(BioXtra)을 탈이온수(10mL)와 혼합하여 용액 B를 형성했다. 용액 A와 용액 B를 혼합하여 호박색을 갖는 용액 C를 형성했다. 용액 C를 슬러리 A에 적가하고 45분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 여과하여 필터 케이크를 형성하고 이를 충분한 탈이온수로 3회 세척했다. 상청액과 필터 케이크 세척에서 나온 폐수는 모두 무색이었다. 필터 케이크를, 각각 공기 중에서 100℃에서 10시간 동안 건조하고 800℃에서 15시간 동안 하소했다. 최종 생성물은 공칭 0.5 중량% Pt와 1.5 중량% Sn을 함유했다.
촉매 21: Mg(NO3)2·6H2O (44.58g)(Sigma-Aldrich) 및 Al(NO3)3·9H2O (51.55 g) (Sigma-Aldrich)을 탈이온수(100g)에 용해시켜 1/1(wt/wt) Mg/Al 혼합 금속 산화물 지지체를 제조했다. 상기 용액을 70℃에서 교반하여 고체가 형성되기 시작할 때까지 물을 증발시켰다. 이어서 상기 물질을 각각 공기 중에서 200℃에서 4시간 동안 하소한 다음 800℃에서 4시간 동안 하소했다. 상기 물질을 최종적으로 마노 컵(agate cup)에서 500rpm으로 2시간 동안 볼 밀링하여 지지체를 얻었다.
유리 바이알에서 염화백금산 6수화물(0.1280g)(Sigma Aldrich)과 주석(II) 염화물 2수화물(0.0998g)(Fluka)을 탈이온수(10.4960g)에 용해시켜 진한 오렌지색의 투명한 용액을 얻었다. Mg/Al 혼합 금속 산화물 지지체(13.3279g)를 50mL 플라스틱 병으로 옮기고, 여기에 Pt/Sn 용액(9.8957g)을 첨가했다. 균질한 연한 오렌지색 분말이 얻어질 때까지 실험실용 작은 진탕기를 사용하여 상기 물질을 혼합했다. 금속 함침된 물질을 각각 공기 중에서 120℃에서 4시간 동안 하소한 다음 800℃에서 12시간 동안 하소했다. 최종 생성물은 공칭 0.33 중량% Pt와 0.33 중량% Sn을 함유했다.
촉매 22: Mg(NO3)2·6H2O (31.89g)(Sigma-Aldrich) 및 Al(NO3)3·9H2O (73.64 g)(Sigma-Aldrich)을 탈이온수(25.47 g)에 용해시켜 0.5/1(wt/wt) Mg/Al 혼합 금속 산화물 지지체를 제조했다. 상기 용액을 70℃에서 교반하여 고체가 형성되기 시작할 때까지 물을 증발시켰다. 이 물질을 120℃ 오븐에 1시간 동안 넣어 두어 물을 추가로 증발시켰다. 건조된 물질을 각각 공기 중에서 200℃에서 4시간 동안 하소한 다음 800℃에서 4시간 동안 하소했다. 하소된 물질을 최종적으로 마노 컵에서 500rpm으로 2시간 동안 볼 밀링하여 지지체를 얻었다.
유리 바이알에서 염화백금산 6수화물(0.1727g)(Sigma Aldrich) 및 주석(II) 염화물 2수화물(0.1313g)(Fluka)을 탈이온수(10.7014g)에 첨가하여 진한 오렌지색의 투명한 용액을 얻었다. Mg/Al 혼합 금속 산화물 지지체(14.2533g)를 50mL 플라스틱 병으로 옮기고, 여기에 Pt/Sn 용액(8.0550g)을 첨가했다. 균질한 연한 오렌지색 분말이 얻어질 때까지 실험실용 작은 진탕기를 사용하여 상기 물질을 혼합했다. 금속 함침된 물질을 각각 공기 중에서 120℃에서 4시간 동안 하소한 다음 800℃에서 12시간 동안 하소했다. 최종 생성물은 공칭 0.33 중량% Pt와 0.33 중량% Sn을 함유했다.
촉매 23: 50℃에서 지르코늄(IV) 옥시질산염 수화물(3.69g)(Sigma-Aldrich)을 탈이온수(40g)에 용해시켜 2/1(wt/wt) Mg/Zr 혼합 금속 산화물 지지체를 제조했다. Mg(NO3)2·6H2O(12.55g)(Sigma-Aldrich)를 상기 용액에 첨가하였다. 생성 혼합물을 70℃에서 교반하여, 고체가 형성되기 시작할 때까지 물을 증발시켰다. 이어서 이 물질을, 각각 공기 중에서 200℃에서 4시간 동안 하소한 다음 800℃에서 4시간 동안 하소하여 지지체를 얻었다.
유리 바이알에서 염화백금산 6수화물(0.0212g)(Sigma Aldrich) 및 주석(IV) 염화물 5수화물(0.0318g)(Sigma Aldrich)을 탈이온수(0.6647g)에 용해시켜 진한 오렌지색의 투명한 용액을 얻었다. Mg/Zr 혼합 금속 산화물 지지체(2.0412g)를 50mL 플라스틱 병으로 옮기고, 여기에 Pt/Sn 용액(0.6007g)을 첨가했다. 균질한 연한 오렌지색 분말이 얻어질 때까지 실험실용 작은 진탕기를 사용하여 상기 물질을 혼합했다. 금속이 함침된 촉매를, 각각 공기 중에서 120℃에서 4시간 동안 건조시킨 후 800℃에서 12시간 동안 하소하였다. 최종 생성물은 공칭 0.33 중량% Pt와 0.33 중량% Sn을 함유했다.
촉매 24: 2/1(wt/wt) Mg/Ti 혼합 금속 산화물 지지체를 생성하기 위해, 마노 볼 밀 컵에, MgO(Acros) 8.04g, TiO2(Anatase, Sigma Aldrich) 4.02g 및 H2O 10 g을 3개의 마노 볼과 함께 첨가했다. 이 물질을 500rpm에서 70시간 동안 볼 밀링했다. 볼 밀링 중 수분 증발을 줄이기 위해 뚜껑을 밀봉했다. 볼 밀링 후 농후한(thick) 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 200℃에서 4시간 동안 하소한 다음 800℃에서 4시간 동안 하소하여 지지체를 얻었다.
유리 바이알에서 염화백금산 6수화물(0.0288g)(Sigma Aldrich) 및 주석(IV) 염화물 5수화물(0.0336g)(Sigma Aldrich)을 탈이온수(1.6007g)에 용해시켜 진한 오렌지색의 투명한 용액을 얻었다. Mg/Ti 혼합 금속 산화물 지지체 2.7321g을 50mL 플라스틱병에 옮긴 후, 위에서 만든 Pt/Sn 용액 1.4080g을 적가하였다. 균질한 연한 오렌지색 분말이 얻어질 때까지 실험실용 작은 진탕기를 사용하여 상기 물질을 혼합했다. 금속이 함침된 촉매를 120℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 800℃에서 12시간 동안 하소하였다. 최종 생성물은 공칭 0.33 중량% Pt와 0.33 중량% Sn을 함유했다.
촉매 25: 마노 볼 밀 컵에서 MgO(8.04g)(Acros), SiO2(4.03g)(Sigma-Aldrich), 탈이온수(10g) 및 3개의 마노 볼을 첨가하여 2/1(wt/wt) Mg/Si 혼합 금속 산화물을 제조했다. 이 물질을 500rpm에서 70시간 동안 볼 밀링했다. 볼 밀링 중 수분 증발을 줄이기 위해 뚜껑을 밀봉했다. 볼 밀링 후 농후한 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를, 각각 공기 중에서 200℃에서 4시간 동안 하소한 다음 800℃에서 4시간 동안 하소하여 지지체를 얻었다.
유리 바이알에서 염화백금산 6수화물(0.0296g)(Sigma Aldrich)과 주석(IV) 염화물 5수화물(0.0365g)(Sigma Aldrich)을 탈이온수(1.4319g)에 용해시켜 진한 오렌지색의 투명한 용액을 얻었다. 2/1 Mg/Si 혼합 금속 산화물 지지체(2.8178g)를 50mL 플라스틱 병에 첨가한 후, Pt/Sn 용액(1.2704g)을 적가하였다. 균질한 연한 오렌지색 분말이 얻어질 때까지 실험실용 작은 진탕기를 사용하여 상기 물질을 혼합했다. 금속이 함침된 촉매를, 각각 공기 중에서 120℃에서 4시간 동안 건조시킨 후 800℃에서 12시간 동안 하소하였다. 최종 생성물은 공칭 0.33 중량% Pt와 0.33 중량% Sn을 함유했다.
촉매 26: MgO(23.4g)(Aldrich), SnO2(1.56g)(Aldrich), 칼슘 알루민산염 시멘트(12.8g)(Almatis) 및 Al2O3 (60.5 g)(Versal 300)를 배합하고 완전히 혼합하여 Mg/Ca/Sn/Al 혼합 금속 산화물 지지체를 제조했다. 100mL의 탈이온수에 10.24mL의 아세트산을 첨가하여 아세트산 수용액을 제조하였다. 이 용액에서 60.4 mL의 분취량을 취하고 추가로 0.5 mL의 아세트산을 상기 분취량에 첨가했다. 상기 분취량을 5 mL씩 분말에 첨가하되, 다 사용될 때까지 상기 첨가들 사이에 2분 동안씩 교반하였다. 이어서, 슬러리가 형성될 때까지 상기 혼합물에 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 슬러리를, 각각 공기 중에서 300℃에서 20시간 동안 하소한 다음 843℃에서 5시간 동안 하소하여 지지체를 얻었다. 위에서 만든 지지체에 Pt 0.3 중량%와 Sn 0.3 중량%를 추가로 함침시켜 최종 촉매를 얻었다.
촉매 27: 하이드로탈사이트를 하소하여 얻은 MgO-Al2O3 혼합 금속 산화물인 PURALOX® MG 70/170(Sasol) 20g을 따로 보관했다. 상기 혼합 금속 산화물은 MgO 70 중량%와 Al2O3 30 중량%를 함유하였다. Sasol에 따르면 BET 표면적은 170m2/g이었다. 적당량의 염화주석(II) 탈수화물과 탈이온수를 혼합하여 용액을 형성하였다. PURALOX® MG 70/170 지지체에 상기 용액을 함침시켰다. 함침된 물질을 밀폐된 용기에 실온에서 1시간 동안 보관한 후 밤새 120℃에서 건조했다. 적당량의 테트라암민백금(II) 질산염과 탈이온수를 혼합하여 용액을 형성했다. Sn이 함침된 지지체에 Pt 용액을 추가로 함침시켰다. 함침된 물질을 밀폐된 용기에 실온에서 1시간 동안 방치한 후, 각각 공기 중에서 120℃에서 밤새 건조하고 800℃에서 12시간 동안 하소했다. 최종 생성물은 공칭 Pt 0.3 중량%와 Sn 1.5 중량%를 함유했다.
촉매 조성물 28 내지 41을 다음 절차에 따라 제조하였다. 각 촉매 조성물의 경우, 80 중량%의 MgO와 20 중량%의 Al2O3를 함유하고 150m2/g의 표면적을 갖는 혼합 Mg/Al 금속 산화물인 PURALOX® MG 80/150(3g)(Sasol)을 공기 중에서 550℃에서 3시간 동안 하소하여 지지체를 형성했다. 작은 유리 바이알에서, 촉매 조성물 제조에 사용되는 경우의 적정량의 염화주석(IV) 5수화물(Acros Organics) 및/또는 촉매 조성물 제조에 사용되는 경우의 염화백금산(Sigma Aldrich) 및 탈이온수 1.8ml를 함유하는 용액을 제조하였다. 각 촉매 조성물에 대한 하소된 PURALOX® MG 80/150 지지체(2.3g)를 해당 용액으로 함침시켰다. 함침된 물질을 밀폐 용기 내에서 실온(RT)에서 24시간 동안 평형화시키고, 110℃에서 6시간 동안 건조시키고, 800℃에서 12시간 동안 하소시켰다. 표 1은 지지체의 중량을 기준으로 각 촉매 조성물의 공칭 Pt 및 Sn 함량을 보여준다.
Figure pct00002
비교 촉매 1: 눈금 실린더에서 SnCl2(0.048g)(Aldrich), 염화백금산 8% 용액(0.79g)(Aldrich) 및 나머지량의 HCl(1.2M)(Acculute)을 합쳐서 5.6 mL의 어두운색 용액을 생성시켰다. 상기 용액을 세타-알루미나(10g)에 첨가하고 15분 동안 교반하였다. 촉매를 1시간 동안 정치시켰다. 촉매를 머플 로(muffle furnace)에 넣고 3℃/min의 속도로 120℃까지 승온하고 120℃에서 2시간 동안 유지한 다음, 촉매를 3℃/min의 속도로 550℃까지 승온하여 2시간 동안 유지했다 (모두 공기 중에서). 이어서 촉매를 실온으로 냉각시켰다.
눈금 실린더에서, KNO3(0.258g)(Aldrich)를 탈이온수에 용해시켜 5.6mL의 용액을 얻었다. 상기 용액을 상기 Pt-Sn 촉매에 첨가하고 15분 동안 교반하였다. 촉매를 1시간 동안 정치시켰다. 촉매를 머플 로에 넣고 3℃/min의 속도로 120℃까지 승온하고 120℃에서 2시간 동안 유지한 다음, 촉매를 3℃/min의 속도로 550℃까지 승온하여 2시간 동안 유지했다 (모두 공기 중에서). 이어서 촉매를 실온으로 냉각시켰다. 최종 생성물은 공칭 Pt 0.3 중량%, Sn 0.3 중량%, K 1.0 중량%를 함유했다.
전술한 촉매를 사용한 예
고정층 실험은 대략 100kPa-절대압에서 수행되었다. 반응기 유출물의 조성을 측정하기 위해 가스 크로마토그래프(GC)를 사용했다. 이어서 반응기 유출물 내 각 성분의 농도를 사용하여 C3H6 수율 및 선택도를 계산했다. 이들 실시예에서 기록된 C3H6 수율 및 선택도는 탄소 몰 기준으로 계산되었다.
각 실시예에서, 특정량의 촉매 "Mcat"를 적절한 양의 석영 희석제와 혼합하고 석영 반응기에 넣었다. 희석제의 양은 촉매층(촉매 + 희석제)이 석영 반응기의 등온 영역과 겹치고 촉매층이 작동 중에 대부분 등온이 되도록 결정되었다. 반응기의 불용 부피(dead volume)는 석영 칩/막대로 채워졌다.
반응기 유출물 중 각 성분의 농도를 사용하여 C3H6 수율 및 선택도를 계산 했다. trxn 시작 부분과 trxn 끝 부분의 C3H6 수율과 선택도를 각각 Yini, Yend, Sini 및 Send로 표시하고, 아래 데이터 표에 백분율로 기록하였다.
실시예 1 - 사용된 촉매를 산화 전에 800℃에서 스팀에 노출시키는 것의 영향.
단계 1에서 두 가지 옵션(옵션 A 및 옵션 B)을 사용하여 사용된 촉매를 스팀에 노출시키는 효과를 평가했다(각각 사례 1A 및 사례 1B로 지칭함). 공정 단계는 다음과 같았다:
1. (옵션 A/사례 1A) - 반응 구역을 산화 온도 Toxi로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 그 후, 46.6 sccm의 He와 함께 5.1 sccm의 스팀을 5분 동안 반응 구역에 통과시켰다.
1. (옵션 B/사례 1B) - 반응 구역을 산화 온도 Toxi로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 그 후 46.6 sccm의 He를 5분 동안 반응 구역에 통과시켰다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역의 우회로로 통과시키는 한편 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. toxi 후, 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰고 반응 구역 내의 온도를 Toxi에서 환원 온도(Tred)로 변경하였다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred의 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 Tred에서 670℃의 반응 온도로 변경하였다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다. 안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복했다. 하기 표 2에 나타난 바와 같이, 옵션 A를 사용한 사례 1A와 옵션 B를 사용한 사례 1B를 비교하면, 사용된 촉매를 산화 전에 800℃ 스팀에 노출시켰을 때 촉매의 성능은 영향을 받지 않음을 알 수 있다.
Figure pct00003
실시예 2 - 사용된 촉매를 산화 전에 670℃에서 스팀에 노출시키는 것의 영향.
단계 8에서 두 가지 옵션(옵션 A 및 옵션 B)을 사용하여 사용된 촉매를 스팀에 노출시키는 효과를 평가했다(각각 사례 2A 및 사례 2B로 지칭함). 공정 단계는 다음과 같았다:
1. 반응 구역을 산화 온도 Toxi로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역의 우회로로 통과시키는 한편 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. toxi 후, 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰고 반응 구역 내의 온도를 Toxi에서 환원 온도(Tred)로 변경하였다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred의 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 Tred에서 670℃의 반응 온도로 변경하였다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
8. (옵션 A) 5.1 sccm의 스팀와 함께 46.6 sccm의 He를 5분 동안 반응 구역에 통과시켰다.
8. (옵션 B) 46.6 sccm의 He를 5분 동안 반응 구역에 통과시켰다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복했다. 하기 표 3에 나타난 바와 같이, 옵션 A를 사용한 사례 2A와 옵션 B를 사용한 사례 2B를 비교하면, 사용된 촉매를 산화 전에 670℃ 스팀에 노출시켰을 때 촉매의 성능은 영향을 받지 않음을 알 수 있다.
Figure pct00004
실시예 3A - 바람직한 산화 온도/기간.
공정 단계는 다음과 같았다:
1. 반응 구역을 산화 온도 Toxi로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역의 우회로로 통과시키는 한편 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. toxi 후, 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰고 반응 구역 내의 온도를 Toxi에서 환원 온도(Tred)로 변경하였다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred의 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 Tred에서 670℃의 반응 온도로 변경하였다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복했다.
Figure pct00005
실시예 3B - 바람직한 산화 온도/지속 기간.
공정 단계는 다음과 같았다:
1. 반응 구역을 산화 온도 Toxi로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역의 우회로로 통과시키는 한편 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. toxi 후, 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰고 반응 구역 내의 온도를 Toxi에서 환원 온도(Tred)로 변경하였다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred의 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 Tred에서 670℃의 반응 온도로 변경하였다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
표 4A, 4B-1 및 4B-2는 산화 기간이 길어질수록 촉매가 더욱 효과적으로 재생된다는 것을 보여준다. 표 4B-3은 800℃ 또는 850℃의 더 높은 산화 온도가 750℃보다 더 효과적인 산화 온도임을 보여준다. 예를 들어, 750℃의 산화 온도를 사용하여 유사한 수율/선택도를 달성하는 데 필요한 시간은 800℃에서 필요한 시간보다 3배 더 길다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 4 - O2 분압 및 CO2 존재의 영향.
공정 단계는 다음과 같았다:
1. 반응 구역을 산화 온도 Toxi로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역의 우회로로 통과시키는 한편 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 Tred로 변경하였다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred의 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 Tred에서 670℃의 반응 온도로 변경하였다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복했다. 표 5는 O2 분압이 산화에 미치는 영향과 CO2 존재가 산화에 미치는 영향을 보여준다.
Figure pct00009
실시예 5 - 산화 중 스팀의 영향.
공정 단계는 다음과 같았다.
1. 반응 구역을 산화 온도 Toxi로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역의 우회로로 통과시키는 한편 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. toxi 후, 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰고 반응 구역 내의 온도를 Toxi에서 환원 온도(Tred)로 변경하였다.
5. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
6. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred의 반응 구역을 통해 유동시켰다.
7. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 Tred에서 670℃의 반응 온도로 변경하였다.
8. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복했다. 표 6은 산화 중에 공기 중 10 부피% 이상의 스팀이 존재하면 재생 후 훨씬 더 비활성화된 촉매가 생성됨을 보여준다. 산화 중에 공기 중에 스팀이 많을수록 활성이 낮아진다. 반면, 산화 2분 후 습윤 공기를 건조 공기로 전환하면 촉매가 효과적으로 재생되었다.
Figure pct00010
실시예 6A - 산화 중 스팀의 영향.
1. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역의 우회로로 통과시키는 한편 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다. toxi 후, 산소-함유 가스 유동을 유지하면서, 반응 구역 내의 온도를 Toxi에서 환원 온도(Tred)로 변경하였다.
4. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred의 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 Tred에서 670℃의 반응 온도로 변경하였다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 7A는 산화 중 스팀 존재의 영향을 보여준다. 산화하는 동안 촉매와 스팀 사이의 접촉 시간이 짧을수록(1분 대 3분), 건조 공기에 의한 후속 산화를 통해 촉매 성능을 회복하기가 더 쉬워졌다.
Figure pct00011
실시예 6B - 산화 중 스팀의 영향.
1. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역의 우회로로 통과시키는 한편 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 반응 구역을 산화 온도 Toxi로 가열하였다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다. toxi 후, 산소-함유 가스 유동을 유지하면서, 반응 구역 내의 온도를 Toxi에서 환원 온도(Tred)로 변경하였다.
4. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred의 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 Tred에서 655℃의 반응 온도로 변경하였다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 655℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 7B는, 1분의 습윤 공기 산화 직후에 10분의 건식 공기 산화가 이어지는 2단계 산화 방식을 사용하는 경우, 산화에 대한 습윤 공기의 부정적인 영향이 무시할만한 것임을 보여준다. 도 1은 80+ 사이클 동안 이러한 2단계 산화 방식을 사용함으로써 촉매가 효과적으로 재생될 수 있음을 보여준다.
Figure pct00012
실시예 7 - 환원 온도의 영향.
1. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역의 우회로로 통과시키는 한편 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 산화 온도(Toxi)로 변경하고, Toxi에서 특정 시간(toxi) 동안 유지하여 촉매를 산화시켰다. toxi 후, 반응 구역 내의 온도를 Toxi에서 환원 온도(Tred)로 변경하였다.
4. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred로 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 Tred에서 670℃의 반응 온도로 변경하였다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 8은 다양한 온도에서 환원이 수행될 수 있음을 보여준다. 0.05분 정도로 짧은 환원 기간을 사용할 수 있다.
Figure pct00013
실시예 8 - 환원 중 스팀의 영향.
1. 반응 구역을 산화 온도 Toxi로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역의 우회로로 통과시키는 한편 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. toxi 후, 반응 구역에 불활성 가스를 통과시키고, 반응 구역 내의 온도를 Toxi에서 환원 온도(Tred)로 변경하였다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred의 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 Tred에서 670℃의 반응 온도로 변경하였다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 9는 환원 효율성에 대한 스팀의 부정적인 영향이 환원 가스에 포함된 스팀의 양에 따라 증가함을 보여준다.
Figure pct00014
실시예 9 - 환원 중 탄화수소의 영향.
1. 반응 구역을 산화 온도 Toxi로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역의 우회로로 통과시키는 한편 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. toxi 후, 반응 구역에 불활성 가스를 통과시키고, 반응 구역 내의 온도를 Toxi에서 환원 온도(Tred)로 변경하였다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred의 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 Tred에서 670℃의 반응 온도로 변경하였다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 10은 미량 탄화수소가 환원 효과에 미치는 부정적인 영향을 보여준다.
Figure pct00015
실시예 10 - 습윤 고체의 환원.
1. 반응 구역을 산화 온도 Toxi로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역의 우회로로 통과시키는 한편 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. toxi 후, 반응 구역에 불활성 가스를 통과시키고, 반응 구역 내의 온도를 Toxi에서 환원 온도(Tred)로 변경하였다.
단계 5는 습윤 고체를 환원시키는 효과를 평가하기 위해 다음 3가지 옵션 중 하나로 수행되었다.
5. (옵션 1/사례 5A) - H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 1.5 분 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 83.9 sccm의 He를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred의 반응 구역을 통해 유동시켰다.
5. (옵션 2/사례 5B) - H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 1.5 분 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 83.9 sccm의 He와 9.2 sccm의 스팀을 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred의 반응 구역을 통해 유동시켰다.
5. (옵션 3/사례 5C) - H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 3.0분 동안 반응 구역의 우회로를 통과했다. 한편, 초기 1.5분 동안 83.9 sccm의 He와 9.2 sccm의 스팀을 반응 구역에 통과시켰고, 이후 1.5분 동안 89.3 sccm의 He를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred의 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 Tred에서 670℃의 반응 온도로 변경하였다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복했다.
표 11은 사례 5A 내지 5C에 대한 결과를 보여준다. 사례 5A와 사례 5B를 비교하면 흡착된 H2O로 산화된 촉매의 환원이 효과적이지 않음을 알 수 있다. 사례 5B와 사례 5C를 비교하면 흡착된 H2O가 건식 가스 퍼지에 의해 제거될 수 있음을 알 수 있다. 재-건조된 촉매는 H2에 의해 효과적으로 환원될 수 있다.
Figure pct00016
실시예 11 - 환원된 촉매에 대한 스팀의 영향.
1. 반응 구역을 산화 온도 Toxi로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역의 우회로로 통과시키는 한편 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 Tred로 변경하였다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred의 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. tred 후, 12.3 sccm의 추가의 스팀과 함께 또는 이를 갖지 않고 111.8 sccm의 He를 반응 구역에 통과시키면서 반응 구역의 온도를 Tred에서 670℃의 반응 온도로 변경시켰다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 12는 스팀의 존재가 환원된 촉매에 미치는 영향을 보여준다.
Figure pct00017
실시예 12 - 환원 후 냉각의 영향.
1. 반응 구역을 800℃의 산화 온도로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역의 우회로로 통과시키는 한편 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 800℃로 유지하였다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 800℃에서 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 반응 구역을 다양한 유속의 He(Fhe)로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 800℃에서 670℃의 반응 온도로 낮추었다. Fhe가 높을수록 냉각 속도(Rc)(이는 냉각 첫 번째 분(min) 동안의 온도 강하로 정의됨)가 더 빨라졌다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 13은, 환원 후, 높은 활성을 유지하기 위해 환원된 촉매를 단시간에 냉각하는 것이 바람직할 수 있음을 보여준다.
Figure pct00018
실시예 13 - 환원 중 H2 분압의 영향.
1. 반응 구역을 800℃의 산화 온도로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역의 우회로로 통과시키는 한편 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 800℃로 유지하였다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 800℃에서 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 반응 구역에 He를 통과시켰다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 800℃에서 670℃의 반응 온도로 낮추었다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 14는 10%와 40% H2 사이에 차이가 거의 없음을 보여준다.
Figure pct00019
실시예 14A - H2 환원 기간의 영향.
1. 반응 구역을 800℃의 산화 온도로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역의 우회로로 통과시키는 한편 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 800℃로 유지하였다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 800℃에서 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 반응 구역에 He를 통과시켰다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 800℃에서 670℃의 반응 온도로 낮추었다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 15A는 촉매 성능 측면에서 환원 기간 사이에 거의 차이가 없음을 보여준다.
Figure pct00020
실시예 14B - H2 환원 기간의 영향.
1. 반응 구역을 800℃의 산화 온도로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역의 우회로로 통과시키는 한편 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 800℃로 유지하였다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 800℃에서 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 반응 구역에 He를 통과시켰다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 800℃에서 655℃의 반응 온도로 낮추었다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 655℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 15B는, 촉매 환원이 수행되지 않는 경우, 산화된 촉매의 프로필렌 수율(53.7%)이 비활성화된 촉매의 프로필렌 수율(61.3%)보다 훨씬 낮다는 것을 보여준다.
Figure pct00021
실시예 15 - 사용된 촉매를 800℃에서 불활성 가스에 노출시키는 것의 영향.
1. 반응 구역을 800℃의 산화 온도로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
단계 2는 사용된 촉매를 800℃에서 불활성 가스에 노출시키는 것을 평가하기 위해 다음 두 가지 옵션 중 하나로 수행되었다.
2. (옵션 1/사례 15A) 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역 우회로를 1분 동안 통과시키는 한편 He를 반응 구역에 1분 동안 통과시켰다.
2. (옵션 2/사례 15B) 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역 우회로를 3분 동안 통과시키는 한편 He를 반응 구역에 7분 동안 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. toxi 후, 불활성 가스를 반응 구역에 통과시키고 반응 구역 내의 온도를 Toxi에서 환원 온도(Tred)로 변경했다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred에서 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 Tred에서 670℃의 반응 온도로 변경했다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 16은 두 경우 모두 촉매 성능에 거의 차이가 없음을 알 수 있다.
Figure pct00022
실시예 16 - n-부탄 탈수소화.
1. 반응 구역을 800℃의 산화 온도로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. toxi 후, 불활성 가스를 반응 구역에 통과시키고 반응 구역 내의 온도를 Toxi에서 환원 온도(Tred)로 변경했다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred에서 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 Tred에서 635℃의 반응 온도로 변경했다.
7. 86 부피%의 n-부탄 및 11 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 635℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
상기 촉매는 30+ 사이클 후에도 비활성화를 나타내지 않았다. 이 실험에서는 내부 표준이 사용되지 않았으며, 따라서 선택도과 수율을 계산하기 위해 GC로 분석되지 않은 종(C5 및 C5+, 코크스)은 무시할 수 있는 것으로 가정했다. 반응 중에 생성되는 코크스의 양이 많지 않는다는 것은 산화 중에 생성되는 CO/CO2의 양이 적다는 사실로 확인된다. 수율/선택도는 반응 중에 생성된 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1,3-부타디엔을 비롯한 모든 주요 선형 C4 종의 몰 유량을 기준으로 정의된다. 표 17은 촉매가 n-부탄 탈수소화에 효과적임을 보여준다.
Figure pct00023
실시예 17 - 이소부탄 탈수소화.
1. 반응 구역을 800℃의 산화 온도로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. toxi 후, 불활성 가스를 반응 구역에 통과시키고 반응 구역 내의 온도를 Toxi에서 환원 온도(Tred)로 변경했다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred에서 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 Tred에서 670℃의 반응 온도로 변경했다.
7. 이소부탄 89 부피%와 스팀 11 부피%를 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
상기 촉매는 30+ 사이클 후에도 비활성화를 나타내지 않았다. 이 실험에서는 내부 표준이 사용되지 않았으며, 따라서 선택도과 수율을 계산하기 위해 GC로 분석되지 않은 종(C5 및 C5+, 코크스)은 무시할 수 있는 것으로 가정했다. 반응 중에 생성되는 코크스의 양이 많지 않는다는 것은 산화 중에 생성되는 CO/CO2의 양이 적다는 사실로 확인된다. 수율/선택도는 반응 중에 생성된 이소부텐의 몰 유량을 기준으로 정의된다. 표 18은 촉매가 이소부탄 탈수소화에 효과적임을 보여준다. 도 2는 반응, 환원 및 산화 중에 사용된 고온에도 불구하고 이 촉매에서 이소부탄 탈수소화가 30+ 사이클에 걸쳐 안정적이었음을 보여준다.
Figure pct00024
실시예 18 - 에탄 탈수소화.
1. 반응 구역을 800℃의 산화 온도로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. toxi 후, 불활성 가스를 반응 구역에 통과시키고 반응 구역 내의 온도를 Toxi에서 환원 온도(Tred)로 변경했다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred에서 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 Tred에서 670℃의 반응 온도로 변경했다.
7. 81 부피%의 C2H6, 9 부피%의 Ar 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
상기 촉매는 30+ 사이클 후에도 비활성화를 나타내지 않았다. 표 19는 촉매가 에탄 탈수소화에 효과적임을 보여준다. 반응 영역의 촉매를 석영으로 교체한 경우, 측정된 C2H4 수율은 1 Cmol% 미만으로, 이는 시험 조건에서 균질 반응이 중요하지 않았음을 나타낸다.
Figure pct00025
실시예 19 - 지지체의 영향.
1. 반응 구역을 800℃의 산화 온도로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱하였다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 800℃로 유지하였다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 800℃에서 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 800℃에서 670℃의 반응 온도로 변경했다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 20은 다양한 Mg 함유 촉매 지지체를 사용하여 고활성/선택도/안정한 촉매를 생성할 수 있음을 보여준다.
Figure pct00026
도 3은 반응, 환원 및 산화 동안 사용된 고온에도 불구하고 촉매 6의 성능이 30+ 사이클에 걸쳐 안정적이었음을 보여준다.
실시예 20 - 지지체의 영향.
1. 반응 구역을 800℃의 산화 온도로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱하였다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 620℃로 냉각시켰다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 620℃에서 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 620℃로 유지했다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 620℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 21은 다양한 Mg 함유 촉매 지지체를 사용하여 고활성/선택도/안정한 촉매를 생성할 수 있음을 보여준다.
Figure pct00027
도 4는 반응, 환원 및 산화 동안 사용된 고온에도 불구하고 촉매 8의 성능이 20+ 사이클에 걸쳐 안정적이었음을 보여준다. 도 5는 반응, 환원 및 산화 동안 사용된 고온에도 불구하고 촉매 9의 성능이 이 촉매에서 30+ 사이클에 걸쳐 안정적이었음을 보여준다.
실시예 21 - 금속 촉진제의 영향.
1. 반응 구역을 800℃의 산화 온도로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. toxi 후, 불활성 가스를 반응 구역에 통과시키고 반응 구역 내의 온도를 Toxi에서 환원 온도(Tred)로 변경했다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred에서 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 Tred에서 670℃의 반응 온도로 변경했다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 22는 탈수소화를 위해 Sn 이외의 금속이 Pt와 함께 사용될 수 있음을 보여준다.
Figure pct00028
실시예 22 - Sn 수준의 영향.
1. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 670℃로 유지되는 반응 구역 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
2. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시키면서 반응 구역의 온도를 800℃까지 상승시켰다. 산소-함유 가스를 특정 시간(toxi) 동안 반응 구역을 통해 유동시켜 촉매를 산화시켰다. 그 후, 반응 구역을 산소-함유 가스 내에서 670℃로 냉각시켰다.
3. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 670℃로 유지했다.
4. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 670℃에서 반응 구역을 통해 유동시켰다.
5. 반응 구역에 불활성 가스를 통과시켰다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 670℃로 유지했다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 23은 촉매의 Sn 담지량이 다양할 수 있음을 보여준다.
Figure pct00029
실시예 23 - 알칼리 금속 첨가제의 영향.
1. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 670℃로 유지되는 반응 구역 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
2. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시키면서 반응 구역의 온도를 800℃까지 상승시켰다. 산소-함유 가스를 특정 시간(toxi) 동안 반응 구역을 통해 유동시켜 촉매를 산화시켰다. 그 후, 반응 구역을 산소-함유 가스 내에서 670℃로 냉각시켰다.
3. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 670℃로 유지했다.
4. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 670℃에서 반응 구역을 통해 유동시켰다.
5. 반응 구역에 불활성 가스를 통과시켰다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 670℃로 유지했다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 24는 K와 같은 알칼리 금속이 촉매에 첨가될 수 있음을 보여준다.
Figure pct00030
실시예 24 - Pt 수준 및 합성 방법의 영향.
1. 반응 구역을 800℃의 산화 온도로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 소정 유량(Foxi)의 산소-함유 가스(Ogas)를 반응 구역 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 기간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. toxi 후, 불활성 가스를 반응 구역에 통과시키고 반응 구역 내의 온도를 Toxi에서 환원 온도(Tred)로 변경했다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred에서 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 Tred에서 670℃의 반응 온도로 변경했다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 25는 촉매에 대한 Pt 담지과 합성 방법이 다양할 수 있음을 보여준다.
Figure pct00031
실시예 25 - 지지체의 영향.
1. 산소-함유 가스(Ogas)를 소정 유량(Foxi)으로 620℃로 유지되는 반응 구역의 우회로에 통과시키면서, 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
2. 이어서, 반응 구역의 온도를 800℃까지 상승시키면서 산소-함유 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 산소-함유 가스를 특정 시간(toxi) 동안 반응 구역을 통해 계속 유동시켜 촉매를 산화시켰다. 그 후, 반응 구역을 산소-함유 가스에서 620℃로 냉각시켰다.
3. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 620℃로 유지하였다.
4. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 620℃에서 반응 구역을 통해 유동시켰다.
5. 반응 구역에 불활성 가스를 통과시켰다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 620℃로 유지되었다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 620℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
표 26은 우수한 활성, 선택도 및 고온 안정성을 갖는 촉매가 다양한 Mg 함유 촉매 지지체를 사용하여 제조될 수 있음을 보여준다.
Figure pct00032
실시예 26 - 지지체의 영향.
1. 반응 구역을 Toxi의 산화 온도로 변경하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 산소-함유 가스(Ogas)를 소정 유량(Foxi)으로 반응 구역의 우회로에 통과시키면서, 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 시간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 Tred로 변경하였다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 Tred에서 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 반응 구역에 불활성 가스를 통과시켰다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 Trxn로 변경하였다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 Trxn에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정적인 성능을 얻을 때까지 위의 공정 단계를 사이클로 반복하였다.
Figure pct00033
상기 표 27은 우수한 활성, 선택도 및 고온 안정성을 갖는 촉매가 다양한 Mg 함유 촉매 지지체를 사용하여 제조될 수 있음을 보여준다. 도 6은 반응, 환원 및 산화 동안 사용된 고온에도 불구하고 촉매 24의 성능이 20+ 사이클에 걸쳐 안정적이었음을 보여준다.
비교예 1:
1. 반응 대역을 Toxi의 산화 온도로 가열하는 동안 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다.
2. 산소-함유 가스(Ogas)를 소정 유량(Foxi)으로 반응 구역의 우회로에 통과시키면서, 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다.
3. 이어서, 산소-함유 가스를 특정 시간(toxi) 동안 반응 구역에 통과시켜 촉매를 산화시켰다.
4. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도를 620℃까지 냉각시켰다.
5. H2-함유 가스(Hgas)를 소정 유량(Fred)으로 특정 시간 동안 반응 구역 우회로에 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 특정 기간(tred) 동안 620℃에서 반응 구역을 통해 유동시켰다.
6. 반응 구역에 불활성 가스를 통과시켰다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 620℃로 유지하였다.
7. 90 부피%의 C3H8, 10 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr)을 포함하는 탄화수소-함유(HC가스) 공급물을 소정 유량(Frxn)으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로를 통과시키면서 불활성 가스를 반응 구역에 통과시시켰다. 이어서, 탄화수소-함유 공급물을 620℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
표 28은 비교예의 시험 조건에 대한 추가 세부사항을 보여준다. 도 7은 산화 온도(620℃)가 다른 실시양태에 비해 훨씬 낮음에도 불구하고 비교 촉매 1의 성능이 비활성화된 상태를 유지함을 보여준다.
Figure pct00034
실시예 27
촉매 28 내지 41을 사용하여 대략 100 kPa-절대압에서 고정층 실험을 수행했다. 반응기 유출물의 조성을 측정하기 위해 가스 크로마토그래프(GC)를 사용했다. 이어서, 반응기 유출물의 각 성분 농도를 사용하여 C3H6 수율과 선택도를 계산했다. 이들 실시예에서 기록된 C3H6 수율 및 선택도는 탄소 몰 기준으로 계산되었다.
각각의 실시예에서, 촉매 조성물 0.3g을 적절한 양의 석영 희석제와 혼합하고 석영 반응기에 넣었다. 희석제의 양은, 촉매층(촉매+희석제)이 석영 반응기의 등온 영역과 중첩되고 작동 중에 촉매층이 대부분 등온성을 갖도록 결정되었다. 반응기의 불용 부피는 석영 칩/막대로 채워졌다.
trxn의 시작 및 trxn의 끝에서의 C3H6 수율 및 선택도는 각각 Yini, Yend, Sini, 및 Send로 표시되고, 촉매 28 내지 35에 대해 아래 표 29 및 30에 백분율로 보고되어 있다.
촉매 28 내지 35에 대한 공정 단계는 다음과 같았다:
1. 시스템을 불활성 가스로 플러싱하였다.
2. 반응 구역의 우회로를 통해 83.9 sccm의 건조 공기를 통과시키는 한편 반응 구역에는 불활성 가스를 통과시켰다. 반응 구역을 재생 온도 800℃로 가열하였다.
3. 이어서 83.9sccm의 유량으로 건조 공기를 반응 구역을 통해 10분 동안 통과시켜 촉매를 재생했다.
4. 시스템을 불활성 가스로 플러싱하였다.
5. 10 부피%의 H2 및 90 부피%의 Ar을 포함하는 H2-함유 가스를 46.6 sccm 유량으로 반응 구역 우회로에 소정 시간 동안 통과시키면서, 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서 H2-함유 가스를 800℃에서 3초 동안 반응 구역에 유동시켰다.
6. 시스템을 불활성 가스로 플러싱했다. 이 공정 동안 반응 구역의 온도는 800℃에서 670℃의 반응 온도로 변경하였다.
7. 81 부피%의 C3H8, 9 부피%의 불활성 가스(Ar 또는 Kr) 및 10 부피%의 스팀을 포함하는 탄화수소-함유(HCgas) 공급물을 35.2sccm의 유량으로 특정 시간 동안 반응 구역의 우회로에 통과시키면서, 불활성 가스를 반응 구역에 통과시켰다. 이어서, 상기 탄화수소-함유 공급물을 670℃에서 10분 동안 반응 구역에 통과시켰다. 공급물이 반응 구역의 우회로에서 반응 구역으로 전환되자마자 반응 유출물의 GC 샘플링을 시작하였다.
안정한 성능이 수득될 때까지 상기 공정 단계를 사이클로 반복하였다. 표 29 및 30은, 단지 0.025 중량%의 Pt 및 1 중량%의 Sn을 함유한 촉매 33이 0.4 중량%의 Pt 및 1 중량%의 Sn을 함유한 촉매 28과 비교하여 유사한 수율 및 유사한 선택도를 모두 가짐을 보여주며, 이것은 놀랍고 예상치 못한 것이었다. 어떠한 Pt도 포함하지 않은 촉매 35는 인식할만한 프로필렌 수율을 나타내지 않았다.
Figure pct00035
Figure pct00036
촉매 36 내지 41 또한, 촉매 28 내지 35와 관련하여 위에서 기술한 동일한 공정 단계 1 내지 7을 사용하여 시험하였다. 표 31은, 지지체의 중량을 기준으로 0.1 중량%의 Pt를 포함하는 촉매 조성물의 최적의 프로필렌 수율을 위해 Sn의 수준이 너무 낮거나 너무 높아서는 안 된다는 것을 보여준다.
Figure pct00037
표 32는, 지지체의 중량을 기준으로 0.0125 중량%의 Pt를 포함하는 촉매 조성물의 최적의 프로필렌 수율을 위해 Sn의 수준이 너무 높거나 너무 낮아서는 안 된다는 것을 보여준다.
Figure pct00038
또한, 단지 0.025 중량%의 Pt 및 1 중량%의 Sn을 함유한 촉매 33을, 촉매 28 내지 35에 대해 위에서 기술한 동일한 공정 단계 1 내지 7을 사용하되 단계 7에서 35.2 sccm 대신 17.6 sccm의 유량을 사용하여 수명 시험을 거치게 했다. 도 8은 촉매 33이 204 사이클 동안 성능을 유지했음을 보여준다 (x축은 시간이고, y축은 C3H6 수율 및 C3H6에 대한 선택도(둘 다 탄소 몰%)이다).
실시양태의 목록
본 개시내용은 다음의 비제한적인 실시양태를 추가로 포함한다.
A1. 10족 원소, 무기 지지체 및 오염물질을 포함하는 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매를 재생시키는 방법으로서, 상기 10족 원소는 촉매 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 6 중량% 범위의 농도를 갖고, 상기 방법은 (I) 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매로부터 전구체 촉매를 얻는 단계; (II) 산화성 가스의 총 몰수를 기준으로 5 몰% 이하의 H2O를 포함하는 산화성 가스를 제공하는 단계; (III) 620℃ 내지 1,000℃ 범위의 산화 온도에서 전구체 촉매를 산화성 가스와 30초 이상, 바람직하게는 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상의 기간 동안 접촉시켜 산화된 전구체 촉매를 생성하는 단계; 및 (IV) 산화된 전구체 촉매로부터 재생된 촉매를 얻는 단계를 포함하는, 방법.
A2. A1에 있어서, 10족 원소가 Pt를 포함하고, 무기 지지체가 무기 지지체의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 2족 원소를 포함하는, 방법.
A3. A2에 있어서, 2족 원소가 Mg를 포함하고, 2족 원소의 적어도 일부가 MgO 또는 MgO를 포함하는 혼합 산화물의 형태인, 방법.
A4. A1 내지 A3 중 어느 하나에 있어서, 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매가 무기 지지체의 중량을 기준으로 최대 10 중량%의 촉진제를 추가로 포함하며, 촉진제는 Sn, Ag, Cu, 이들의 조합물, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
A5. A1 내지 A4 중 어느 하나에 있어서, 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매는 무기 지지체 상에 위치된 알칼리 금속 원소를 최대 5 중량%까지 추가로 포함하고, 알칼리 금속 원소는 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
A6. A1 내지 A5 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 하나 이상의 C4-C16 환형 알칸, 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소-함유 공급물의 탈수소화, 탈수소방향족화 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행할 수 있는 재생된 촉매의 활성 성분은 10족 원소를 포함하는, 방법.
A7. A1 내지 A6 중 어느 하나에 있어서, 단계 (I)은 전구체 촉매를 생성하기 위한 가열 가스 혼합물에 전체 몰수를 기준으로 5 몰% 초과의 농도로 H2O를 포함하는 가열 가스 혼합물을 사용하여 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매를 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
A8. A7에 있어서, 가열 가스 혼합물은 연료를 산화 가스로 연소시킴으로써 생성되고, 연료는 H2, CO 및 탄화수소 중 적어도 하나를 포함하고, 산화 가스는 O2를 포함하는, 방법.
A9. A1 내지 A6 중 어느 하나에 있어서, 단계 (I)에서, 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매가 전구체 촉매로서 직접 제공되는, 방법.
A10. A1 내지 A9 중 어느 하나에 있어서, 단계 (II)가, (IIa) 산화 온도보다 낮은 온도에서 산화성 가스를 제공하는 단계; 및 (IIb) 단계 (III)에서의 접촉 전에 산화성 가스를 전구체 촉매의 온도보다 높은 온도로 예열하는 단계를 포함하는, 방법.
A11. A1 내지 A10 중 어느 하나에 있어서, (V) 단계 (III) 동안 복사열 공급원, 열 교환기, 또는 이들의 조합을 사용하여 산화성 가스 또는 전구체 촉매를 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
A12. A1 내지 A11 중 어느 하나에 있어서, 단계 (IV)가, (IVa) 산화된 전구체 촉매를 O2가 없는 제1 스트리핑 가스와 접촉시켜 스트립핑된 산화된 전구체 촉매를 생성하는 단계; 및 (IVb) 스트립핑된 산화된 전구체 촉매로부터 재생된 촉매를 얻는 단계를 포함하는, 방법.
A13. A1 내지 A12 중 어느 하나에 있어서, 단계 (IV)가, (IVc) 산화된 전구체 촉매 또는 스트립핑된 산화된 전구체 촉매를 H2-함유 분위기와 접촉시켜 환원된 촉매를 생성하는 단계; 및 (IVd) 환원된 촉매로부터 재생된 촉매를 얻는 단계를 포함하는, 방법.
A14. A13에 있어서, 단계 (IVd)가, (IVd-1) 환원된 촉매를 제2 스트리핑 가스와 접촉시켜 재생된 촉매를 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
A15. A13 또는 A14에 있어서, 단계 (IVc)가 재생된 촉매의 사용 온도보다 높은 산화된 전구체 촉매의 온도에서 수행되고, 단계 (IVd)가, (IVd-2) 환원된 촉매또는 재생된 촉매를 10분 이하, 5분 이하, 1분 이하, 30초 이하, 10초 이하, 5초 이하, 10초 이하 1초, 0.5초 이하, 0.1초 이하, 0.01초 이하, 0.001초 이하의 기간 내에 사용 온도까지 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
A16. A1 내지 A15 중 어느 하나의 방법에 의해 생성된 재생된 촉매를 사용하는 탈수소화 방법으로서,
(VI) 탄화수소-함유 공급물을 재생된 촉매와 접촉시켜 탄화수소-함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여 10족 원소, 무기 지지체 및 오염물질을 포함하는 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함하는 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 탄화수소 공급물은 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 하나 이상의 C4-C16 환형 알칸, 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 단계; 및
(VII) 단계 (I) 내지 (IV)를 반복하는 단계로서, 단계 (III)에서, 추가의 산화된 전구체 촉매가 생성되고, 단계 (IV)에서, 추가의 산화된 전구체 촉매로부터 추가의 재생된 촉매가 얻어지는, 단계; 및
(VIII) 추가량의 탄화수소-함유 공급물을 추가적인 재생된 촉매의 적어도 일부와 접촉시켜 추가적인 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매 및 추가적인 유출물을 생성하는 단계
를 포함하는 탈수소화 방법.
A17. A16에 있어서, 단계 (VI)에서 탄화수소-함유 공급물을 재생된 촉매와 접촉시키는 것부터 단계 (VIII)에서 추가량의 탄화수소-함유 공급물을 추가의 재생된 촉매와 접촉시키는 것까지의 사이클 시간이 5시간 이하인, 탈수소화 방법.
B1. 탄화수소의 업그레이드 방법으로서,
(I) 탄화수소-함유 공급물을, 10족 원소 및 무기 지지체를 포함하는 촉매와 접촉시켜, 탄화수소-함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여, 10족 원소, 무기 지지체 및 오염물질을 포함하는 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함하는 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 탄화수소-함유 공급물은 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 하나 이상의 C4-C16 환형 알칸, 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족, 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 10족 원소는 무기 지지체의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 6 중량% 범위의 농도를 가지며; 탄화수소-함유 공급물과 촉매는 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 접촉되고; 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소는 탈수소화된 탄화수소, 탈수소방향족화된 탄화수소 및 탈수소고리화된 탄화수소 중 적어도 하나를 포함하는, 단계;
(II) 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매로부터 전구체 촉매를 얻는 단계;
(III) 산화성 가스의 총 몰수를 기준으로 2 몰% 이하의 H2O를 포함하는 산화성 가스를 제공하는 단계;
(IV) 620℃ 내지 1,000℃ 범위의 산화 온도에서 전구체 촉매를 산화성 가스와 30초 이상, 바람직하게는 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상의 기간 동안 접촉시켜서 산화된 전구체 촉매를 생성하는 단계;
(V) 산화된 전구체 촉매로부터 재생된 촉매를 얻는 단계; 및
(VI) 추가량의 탄화수소-함유 공급물을 재생된 촉매의 적어도 일부와 접촉시켜 추가적인 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매 및 추가적인 유출물을 생성하는 단계
를 포함하는 방법.
B2. B1에 있어서, 10족 원소는 Pt를 포함하고, 무기 지지체는 무기 지지체의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 2족 원소를 포함하며, 상기 촉매는 임의적으로 무기 지지체의 중량을 기준으로 최대 10 중량%의 촉진제를 포함하고, 촉진제는 존재하는 경우 Sn, Ag, Cu, 이들의 조합물 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 촉매는 임의적으로 최대 5 중량%의 알칼리 금속 원소를 추가로 포함하고, 알칼리 금속 원소는 존재한다면 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
B3. B1 또는 B2에 있어서, 단계 (II)가 가열 가스 혼합물에 총 몰수를 기준으로 5 몰% 초과의 농도로 H2O를 포함하는 가열 가스 혼합물을 사용하여 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매를 가열하여 전구체 촉매를 생성하는 것을 포함하는, 방법.
B4. B3에 있어서, 가열 가스 혼합물이 연료를 산화 가스로 연소시킴으로써 생성되고, 연료가 H2, CO 및 탄화수소 중 적어도 하나를 포함하고, 산화 가스가 O2를 포함하는, 방법.
B5. B1 내지 B4 중 어느 하나에 있어서, 단계 (II)에서 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매가 전구체 촉매로서 직접 제공되는, 방법.
B6. B1 내지 B5 중 어느 하나에 있어서, 단계 (III)이, (IIIa) 산화 온도보다 낮은 온도에서 산화성 가스를 제공하는 단계; 및 (IIIb) 단계 (IV)에서의 접촉 전에 산화성 가스를 전구체 촉매의 온도보다 높은 온도로 예열하는 단계를 포함하는, 방법.
B7. B1 내지 B6 중 어느 하나에 있어서, (VI) 단계 (IV) 동안 복사열 공급원, 열 교환기, 또는 이들의 조합을 사용하여 산화성 가스 또는 전구체 촉매를 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
B8. B1 내지 B7 중 어느 하나에 있어서, 단계 (I)에서 탄화수소-함유 공급물을 촉매와 접촉시키는 것부터 단계 (VI)에서 추가량의 탄화수소-함유 공급물을 재생된 촉매와 접촉시키는 것까지의 사이클 시간이 5시간 이하인, 방법.
다양한 용어가 위에서 정의되었다. 청구범위에 사용된 용어가 위에서 정의되지 않은 경우, 해당 분야의 사람들이 적어도 하나의 인쇄된 간행물 또는 발행된 특허에 반영된 대로 해당 용어를 부여한 가장 넓은 정의가 주어져야 한다. 또한, 본 출원에 인용된 모든 특허, 시험 절차 및 기타 문서는 그러한 공개가 본 출원과 불일치하지 않는 범위 내에서 그리고 그러한 통합이 허용되는 모든 법적 권리를 위해 참조로 완전히 인용되어 포함된다.
전술한 내용은 본 발명의 실시양태에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 추가 실시양태가 본 발명의 기본 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있으며, 본 발명의 범위는 다음 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (25)

10족 원소, 무기 지지체 및 오염물질(contaminant)을 포함하는 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매를 재생시키는 방법으로서,
상기 10족 원소는 상기 무기 지지체의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 6 중량% 범위의 농도를 갖고, 상기 방법은
(I) 가열 가스 혼합물(heating gas mixture)의 총 몰수를 기준으로 5 몰% 초과의 농도로 H2O를 포함하는 가열 가스 혼합물을 사용하여 상기 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매를 가열하여, 전구체 촉매를 생성하는 단계;
(II) 산화성 가스(oxidative gas)의 총 몰수를 기준으로 5 몰% 이하의 H2O를 포함하는 산화성 가스를 제공하는 단계;
(III) 620℃ 내지 1,000℃ 범위의 산화 온도에서 상기 전구체 촉매를 상기 산화성 가스와 30초 이상, 바람직하게는 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상의 기간 동안 접촉시켜, 산화된 전구체 촉매를 생성하는 단계; 및
(IV) 상기 산화된 전구체 촉매로부터 재생된 촉매를 얻는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 가열 가스 혼합물은 연료를 산화 가스로 연소시킴으로써 생성되는, 방법.
제2항에 있어서, 상기 연료가 H2, CO 및 탄화수소 중 적어도 하나를 포함하고, 산화 가스는 O2를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 10족 원소가 Pt를 포함하고, 상기 무기 지지체가 무기 지지체의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 2족 원소를 포함하는, 방법.
제4항에 있어서,
상기 2족 원소가 Mg를 포함하고,
상기 2족 원소의 적어도 일부는 MgO, 또는 MgO를 포함하는 혼합 산화물의 형태인, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매가 상기 무기 지지체의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 촉진제가 Sn, Ag, Cu, 이들의 조합물 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매가 상기 무기 지지체 상에 위치된 5 중량% 이하의 알칼리 금속 원소를 추가로 포함하고, 상기 알칼리 금속 원소가 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 하나 이상의 C4-C16 환형 알칸, 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소-함유 공급물의 탈수소화, 탈수소방향족화 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행할 수 있는 상기 재생된 촉매의 활성 성분이 10족 원소를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (II)가
(IIa) 산화 온도보다 낮은 온도로 상기 산화성 가스를 제공하는 단계; 및
(IIb) 단계 (III)에서의 접촉 전에, 상기 산화성 가스를 상기 전구체 촉매의 온도보다 높은 온도로 예열하는 단계
를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
(V) 복사/전도 열 공급원, 열 교환기 또는 이들의 조합을 사용하여 단계 (III) 동안 상기 산화성 가스, 상기 전구체 촉매 또는 둘 다를 가열하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (IV)가
(IVa) 상기 산화된 전구체 촉매를 O2-비함유 제1 스트리핑(stripping) 가스와 접촉시켜, 스트립핑된 산화된 전구체 촉매를 생성하는 단계; 및
(IVb) 상기 스트립핑된 산화된 전구체 촉매로부터 재생된 촉매를 얻는 단계
를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (IV)가
(IVc) 상기 산화된 전구체 촉매 또는 스트립핑된 산화된 전구체 촉매를 H2-함유 분위기와 접촉시켜 환원된 촉매를 생성하는 단계; 및
(IVd) 상기 환원된 촉매로부터 재생된 촉매를 얻는 단계
를 포함하는, 방법.
제12항에 있어서, 단계 (IVd)가
(IVd-1) 상기 환원된 촉매를 제2 스트리핑 가스와 접촉시켜 재생된 촉매를 생성하는 단계
를 포함하는, 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 단계 (IVc)가 상기 재생된 촉매의 사용 온도보다 높은 상기 산화된 전구체 촉매의 온도에서 수행되고, 단계 (IVd)가
(IVd-2) 상기 환원된 촉매 또는 재생된 촉매를 10분 이하, 5분 이하, 1분 이하, 30초 이하, 10초 이하, 5초 이하, 1초 이하, 0.5초 이하, 0.1초 이하, 0.01초 이하, 0.001초 이하의 시간 내에 사용 온도까지 냉각시키는 단계
를 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의해 생성된 재생된 촉매를 사용하는 탈수소화 방법으로서,
(VI) 탄화수소-함유 공급물을 재생된 촉매와 접촉시켜 탄화수소-함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여, 10족 원소, 무기 지지체 및 오염물질을 포함하는 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매, 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함하는 유출물을 생성하는 단계로서, 이때 상기 탄화수소 공급물은 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 하나 이상의 C4-C16 환형 알칸, 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 단계; 및
(VII) 단계 (I) 내지 (IV)를 반복하는 단계로서, 이때 단계 (III)에서 추가의 산화된 전구체 촉매가 생성되고, 단계 (IV)에서 추가의 산화된 전구체 촉매로부터 추가의 재생된 촉매가 얻어지는, 단계; 및
(VIII) 추가량의 탄화수소-함유 공급물을 상기 추가의 재생된 촉매의 적어도 일부와 접촉시켜, 추가적인 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매 및 추가적인 유출물을 생성하는 단계
를 포함하는 탈수소화 방법.
제15항에 있어서, 단계 (VI)에서 상기 탄화수소-함유 공급물을 상기 재생된 촉매와 접촉시키는 것부터 단계 (ⅥII)에서 상기 추가량의 탄화수소-함유 공급물을 상기 추가의 재생된 촉매와 접촉시키는 것까지의 사이클 시간이 5시간 이하인, 탈수소화 방법.
탄화수소의 업그레이드 방법으로서,
(I) 탄화수소-함유 공급물을, 10족 원소 및 무기 지지체를 포함하는 촉매와 접촉시켜, 상기 탄화수소-함유 공급물의 적어도 일부의 탈수소화, 탈수소방향족화 및 탈수소고리화 중 하나 이상을 수행하여, 10족 원소, 무기 지지체 및 오염물질을 포함하는 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매, 및 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소 및 분자 수소를 포함하는 유출물을 생성하는 단계로서,
상기 탄화수소-함유 공급물은 하나 이상의 C2-C16 선형 또는 분지형 알칸, 하나 이상의 C4-C16 환형 알칸, 하나 이상의 C8-C16 알킬 방향족, 또는 이들의 혼합물을 포함하고;
상기 10족 원소는 상기 무기 지지체의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 6 중량% 범위의 농도를 가지며;
상기 탄화수소-함유 공급물과 상기 촉매는 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 접촉되고;
상기 하나 이상의 업그레이드된 탄화수소는 탈수소화된 탄화수소, 탈수소방향족화된 탄화수소 및 탈수소고리화된 탄화수소 중 적어도 하나를 포함하는, 단계;
(II) 가열 가스 혼합물의 총 몰수를 기준으로 5 몰% 초과의 농도로 H2O를 포함하는 가열 가스 혼합물을 사용하여 상기 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매를 가열하여, 전구체 촉매를 생성하는 단계;
(III) 산화성 가스의 총 몰수를 기준으로 2 몰% 이하의 H2O를 포함하는 산화성 가스를 제공하는 단계;
(IV) 620℃ 내지 1,000℃ 범위의 산화 온도에서 상기 전구체 촉매를 상기 산화성 가스와 30초 이상, 바람직하게는 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상의 기간 동안 접촉시켜, 산화된 전구체 촉매를 생성하는 단계;
(V) 상기 산화된 전구체 촉매로부터 재생된 촉매를 얻는 단계; 및
(VI) 추가량의 상기 탄화수소-함유 공급물을 상기 재생된 촉매의 적어도 일부와 접촉시켜, 추가적인 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매 및 추가적인 유출물을 생성하는 단계
를 포함하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 가열 가스 혼합물은 연료를 산화 가스로 연소시킴으로써 생성되는, 방법.
제18항에 있어서, 상기 연료가 H2, CO 및 탄화수소 중 적어도 하나를 포함하고, 산화 가스는 O2를 포함하는, 방법.
제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 10족 원소는 Pt를 포함하고, 상기 무기 지지체는 무기 지지체의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 2족 원소를 포함하는, 방법.
제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 무기 지지체의 중량을 기준으로 10중량% 이하의 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 촉진제가 Sn, Ag, Cu, 이들의 조합물, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 5 중량% 이하의 알칼리 금속 원소를 추가로 포함하고, 상기 알칼리 금속 원소가 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (III)이
(IIIa) 상기 산화성 가스를 상기 산화 온도보다 낮은 온도로 제공하는 단계; 및
(IIIb) 단계 (IV)에서의 접촉 전에, 상기 산화성 가스를 상기 전구체 촉매의 온도보다 높은 온도로 예열하는 단계
를 포함하는, 방법.
제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
(VII) 단계 (IV) 동안 복사/전도 열 공급원, 열 교환기 또는 이들의 조합을 사용하여 상기 산화성 가스, 상기 전구체 촉매 또는 둘 다를 가열하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서 상기 탄화수소-함유 공급물을 상기 촉매와 접촉시키는 것부터 단계 (VI)에서 상기 추가량의 탄화수소-함유 공급물을 상기 재생된 촉매와 접촉시키는 것까지의 사이클 시간이 5시간 이하인, 방법.
KR1020237041183A 2021-06-02 2022-05-06 촉매 재생 및 알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소 업그레이드 방법 KR20240005808A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163195966P 2021-06-02 2021-06-02
US63/195,966 2021-06-02
US202263328923P 2022-04-08 2022-04-08
US63/328,923 2022-04-08
PCT/US2022/027986 WO2022256132A1 (en) 2021-06-02 2022-05-06 Processes for regenerating catalysts and for upgrading alkanes and/or alkyl aromatic hydrocarbons

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240005808A true KR20240005808A (ko) 2024-01-12

Family

ID=84323485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237041183A KR20240005808A (ko) 2021-06-02 2022-05-06 촉매 재생 및 알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소 업그레이드 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20240226869A1 (ko)
EP (1) EP4347117A1 (ko)
JP (1) JP2024522546A (ko)
KR (1) KR20240005808A (ko)
BR (1) BR112023025118A2 (ko)
CA (1) CA3220944A1 (ko)
TW (1) TWI843103B (ko)
WO (1) WO2022256132A1 (ko)

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3888762A (en) 1972-10-12 1975-06-10 Universal Oil Prod Co Fluid catalytic cracking process
NL8202647A (nl) 1982-07-01 1984-02-01 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van een katalysator.
US4788371A (en) 1987-12-30 1988-11-29 Uop Inc. Catalytic oxidative steam dehydrogenation process
ATE64551T1 (de) 1988-02-11 1991-07-15 Fina Research Verfahren zur herstellung von platingruppenmetallen enthaltenden katalysatoren und deren verwendungen.
US5073662A (en) 1990-04-23 1991-12-17 Phillips Petroleum Company Catalyst and process for dehydrogenation and dehydrocyclization
CA2050146C (en) 1990-11-19 1998-10-27 Paul F. Schubert Catalyst preparation
NO179131C (no) 1993-06-14 1996-08-14 Statoil As Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner
NO307693B1 (no) 1998-03-13 2000-05-15 Statoil Asa Forbedret katalysatorbaerermateriale, fremgangsmate for fremstilling derav, dehydrogeneringskatalysator, og katalytisk dehydrogenering av lette alkaner
US7102050B1 (en) 2000-05-04 2006-09-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple riser reactor
DE10060099A1 (de) * 2000-12-04 2002-06-06 Basf Ag Regenerierung eines Dehydrierkatalysators
GB0127517D0 (en) 2001-11-16 2002-01-09 Statoil Asa Catalysts
US7122160B2 (en) 2002-09-24 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reactor with multiple risers and consolidated transport
US7273960B2 (en) 2002-10-25 2007-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc Fluid bed oxygenates to olefins reactor apparatus and process of controlling same
ZA200606323B (en) 2004-02-09 2008-02-27 Dow Chemical Co Process for the preparation of dehydrogenated hydrocarbon compounds
DE102007006647A1 (de) * 2007-02-06 2008-08-07 Basf Se Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts
WO2010069548A1 (de) 2008-12-18 2010-06-24 Uhde Gmbh Variation der zinnimprägnierung eines katalysators zur alkandehydrierung
CN102355947A (zh) 2009-03-19 2012-02-15 陶氏环球技术有限责任公司 脱氢方法和催化剂
WO2013169461A1 (en) 2012-05-07 2013-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of olefins and aromatics
US8754276B2 (en) 2012-08-10 2014-06-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Reverse flow reactors for propylene and aromatics production
EP2890496B1 (en) * 2012-08-28 2021-04-28 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition and reactivation process useful for alkane dehydrogenations
WO2015031357A2 (en) 2013-08-30 2015-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic alkane conversion
WO2017078894A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene

Also Published As

Publication number Publication date
TWI843103B (zh) 2024-05-21
CA3220944A1 (en) 2022-12-08
WO2022256132A1 (en) 2022-12-08
TW202310924A (zh) 2023-03-16
EP4347117A1 (en) 2024-04-10
US20240226869A1 (en) 2024-07-11
BR112023025118A2 (pt) 2024-02-20
JP2024522546A (ja) 2024-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7503143B2 (ja) アルカン及びアルキル芳香族炭化水素のアップグレードプロセス
US11680029B2 (en) Processes for upgrading alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons
US20220282165A1 (en) Processes for Upgrading Alkanes and Alkyl Aromatic Hydrocarbons
JP2024532754A (ja) アルカン及びアルキル芳香族炭化水素の脱水素プロセス
US20240269653A1 (en) Catalyst Compositions and Processes for Making and Using Same
US12054456B2 (en) Processes for upgrading alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons
KR20240005808A (ko) 촉매 재생 및 알칸 및/또는 알킬 방향족 탄화수소 업그레이드 방법
US20240316544A1 (en) Processes for Regenerating Catalysts and for Upgrading Alkanes and/or Alkyl Aromatic Hydrocarbons
CN117561118A (zh) 再生催化剂和提质烷烃和/或烷基芳族烃的方法
CN117836056A (zh) 催化剂组合物及其制备和使用方法
KR20240147695A (ko) 촉매 조성물 및 이의 제조 및 사용 방법
JP2024531181A (ja) アルカン及びアルキル芳香族炭化水素の脱水素プロセス
CN117794886A (zh) 脱氢烷烃和烷基芳族烃的方法
TW202435964A (zh) 觸媒系統及其製造和使用方法
CN118354845A (zh) 催化剂组合物及其制造和使用方法
CN117794887A (zh) 烷烃和烷基芳族烃的脱氢方法