TW202310924A - 再生觸媒以及升級烷類及/或烷基芳族烴類的方法 - Google Patents
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Abstract
再生至少部分去活化之觸媒的方法,該觸媒可包括第10族元素、無機撐體、和污染物。該第10族元素可具有以該無機撐體的重量計為從0.001 wt%至6 wt%的濃度。該方法可包括(I)使用包括以混合物中的總莫耳數計濃度˃ 5 mol%之H
2O的加熱氣體混合物加熱該去活化之觸媒,以產生前驅物觸媒。該方法也可包括(II)提供包括以氧化氣體的總莫耳數計≤ 5 mol%的H
2O之氧化氣體,及(III)使前驅物觸媒在氧化溫度下與該氧化氣體接觸至少30秒的期間,以產生經氧化的前驅物觸媒。該方法也可包括(IV)從經氧化的前驅物觸媒獲得再生觸媒。
Description
本揭示關於再生觸媒以及升級烷類及/或烷基芳族烴類的方法。
相關申請案之交互參照
本申請案主張於2021年6月2日申請之美國臨時申請案第63/195,966號和2022年4月8日申請之美國臨時申請案第63/328,923號的優先權和利益,彼等之全部揭示以其全文引用的方式併入本文中。
烷類及/或烷基芳族烴類的觸媒脫氫、脫氫芳族化、和脫氫環化是工業上重要的化學轉化方法該方法是吸熱且受平衡限制的。烷類(例如,C
2-C
12烷類)、及/或烷基芳族烴類(例如乙基苯)的脫氫可透過各種不同的支撐型觸媒系統(諸如Pt系、Cr系、Ga系、V系、Zr系、In系、W系、Mo系、Zn系、和Fe系系統)進行。現存丙烷脫氫方法之中,某種方法使用氧化鋁支撐型氧化鉻觸媒,其提供大約50%之最高丙烯產率中之一者(在90%丙烯選擇性下的55%丙烷轉化率),其係在大約560℃至650℃的溫度和在20 kPa-絕對壓力至50 kPa-絕對壓力的低壓下獲得。所欲的是增加丙烯產率而不必在這樣的低壓下操作來增加脫氫方法的效率。
提高脫氫方法的溫度是一種根據該方法的熱力學以提高該方法之轉化率的方式。例如,在670℃、100 kPa-絕對壓力、没有任何惰性/稀釋劑存在下,經由模擬估計平衡產率丙烯產率是大約74%。然而,在這樣的高溫下,觸媒非常迅速地去活化及/或丙烯選擇性變得無經濟效益地低。咸信觸媒的迅速去活化是沉積到觸媒上之焦炭及/或活性相的黏聚作用(agglomeration)所致。藉由使用含氧氣體來燃燒可移除焦炭,然而,咸信活性相的黏聚作用在燃燒程序期間會加劇,其迅速地降低觸媒的活性和穩定性。
因此,需要改良再生至少部分去活化之觸媒的方法以及將烷類及/或烷基芳族烴類脫氫、脫氫芳族化、及/或脫氫環化的方法。本揭示滿足此一需要和其他需要。
概述
提供再生至少部分去活化之觸媒的方法以及升級烴的方法。在一些實施態樣中,該方法可用於再生可包括第10族元素、無機撐體、和污染物的至少部分去活化之觸媒。該第10族元素可具有以無機撐體的重量計為從0.001 wt%至6 wt%之範圍的濃度。該方法可包括(I)使用可包括以加熱氣體混合物中的總莫耳數計濃度大於5 mol%的H
2O之加熱氣體混合物加熱該至少部分去活化之觸媒,以產生前驅物觸媒。該方法也可包括(II)提供可包括以氧化氣體的總莫耳數計不大於5 mol%的H
2O之氧化氣體。該方法也可包括(III)使前驅物觸媒在從620℃至1,000℃之範圍的氧化溫度下與氧化氣體接觸至少30秒,較佳為至少1分鐘,較佳為至少5分鐘的期間,以產生經氧化的前驅物觸媒。該方法也可包括(IV)從該經氧化的前驅物觸媒獲得再生觸媒。
在其他實施態樣中,升級烴的方法可包括(I)使含烴進料與可包括第10族元素和無機撐體之觸媒接觸以進行至少一部分的該含烴進料之脫氫、脫氫芳化和脫氫環化中之一或多者,以產生包括第10族元素、無機撐體、和污染物的至少部分去活化之觸媒,及可包括一或多種經升級的烴類和分子氫之流出物。該含烴進料可包括C
2-C
16直鏈或支鏈烷類中之一或多者、或C
4-C
16環狀烷類中之一或多者、C
8-C
16烷基芳族烴類中之一或多者、或其混合物。該第10族元素可具有以無機撐體的重量計從0.001 wt%至6 wt%之範圍的濃度。該含烴進料和該觸媒可在從300℃至900℃之範圍的溫度下接觸。該一或多種經升級的烴類可包括脫氫烴、脫氫芳化烴、和脫氫環化烴中之至少一者。該方法也可包括(II)使用可包括以加熱氣體混合物中的總莫耳數計濃度大於5 mol%的H
2O之加熱氣體混合物加熱該至少部分去活化之觸媒,以產生前驅物觸媒。該方法也可包括(III)提供可包括以氧化氣體中的總莫耳數計不大於5 mol%的H
2O之氧化氣體。該方法也可包括(IV)使前驅物觸媒在從620℃至1,000℃之範圍的氧化溫度下與氧化氣體接觸至少30秒的期間,以產生經氧化的前驅物觸媒。該方法也可包括(V)從經氧化的前驅物觸媒獲得再生觸媒。該方法也可包括(VI)使額外量的含烴進料與至少一部分再生觸媒接觸,以產生額外至少部分去活化之觸媒和額外流出物。
現在將描述本發明的各種具體實施態樣、變型和實例,包括在本文中為了理解所主張之發明而採用的較佳實施態樣和定義。儘管下列詳細說明給出特定較佳實施態樣,但是熟習該項技術者將理解這些實施態樣僅是示例性的,並且可以其他方式來實踐本發明。為了判定侵權之目的,本發明的範圍將指所附申請專利範圍中的任何一或多者,包括彼等的等效物以及與彼等所列舉者等效之要素或限制。對本“發明”的任何參考可指由申請專利範圍所定義之發明中的一或多者,而不一定是全部。
在本揭示中,描述一種方法包含至少一個“步驟”。應理解的是各步驟為在該方法中可以連續或不連續的方式進行一次或多次的動作或操作。除非具體指明為相反或在上下文中另有明確指示,否則在一種方法中的多個步驟可以按其列出的順序依次、與一或多個其他步驟重疊或不重疊、或視情況而定以任何其他順序進行。此外,關於相同或不同批次的材料,可同時進行一或多個或甚至所有步驟。例如,在一種連續方法中,正在進行方法中的第一步驟係關於原料剛饋入方法的開始,可同時進行關於中間材料之第二步驟,中間材料係自在第一步驟中較早的時間處理饋入方法之原料而產生。較佳地,步驟以所述順序進行。
除非另有指示,否則本揭示中所有指示數量的數字在所有情況下應理解為由術語“約”修飾。也應理解說明書和申請專利範圍中使用的精確數值構成特定實施態樣。已努力確保實施例中數據的準確性。然而,應理解的是由於使用於獲取測量的技術及/或設備的限制,任何測量的數據固有地含有某程度的誤差。
某些實施態樣和特徵在本文中係使用一組數值上限和一組數值下限描述。應理解的是,除非另有指示,否則,預期範圍包括任何兩個值的組合,例如任何下限值與任何上限值的組合、任意兩個下限值的組合及/或任意兩個上限的組合。
不定冠詞“一(a/an)”如本文所用意指“至少一者”,除非具體指明為相反或在上下文中另有明確指示。因此,使用“反應器”或“轉化區”的實施態樣包括其中使用一、二或更多個反應器或轉化區的實施態樣,除非具體指明為相反或在上下文中明確指示只使用一個反應器或轉化區。
術語“烴”意指(i)由氫和碳原子所組成的任何化合物,或(ii)二或更多該等(i)中之烴化合物的任何混合物。術語“Cn烴”,其中n為正整數,意指(i)在其分子中包含總數為n的碳原子之任何烴化合物,或(ii)二或更多該等(i)中之化合物的任何混合物。因此,C2烴可為乙烷、乙烯、乙炔或此等化合物之至少二者的任何比例之混合物。“Cm至Cn烴”或“Cm-Cn烴”,其中m和n為正整數且m < n,意指Cm、Cm+1、Cm+2、…、Cn-1、Cn烴中之任一者,或其二或更多者的任何混合物。因此,“C2至C3烴”或“C2-C3烴”可為乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯(propadiene)、環丙烷以及其二或更多者以該等組分之間和之中呈任何比例的任何混合物。“飽和C2-C3烴”可為乙烷、丙烷、環丙烷,或其二或更多者呈任何比例的混合物。“Cn+烴”意指(i)在其分子中包含總數為至少n的碳原子之任何烴化合物,或(ii)二或更多該等(i)中之烴化合物的任何混合物。“Cn-烴”意指(i)在其分子中包含總數至多為n的碳原子之任何烴化合物,或(ii)二或更多者該等(i)中之烴化合物的任何混合物。“Cm烴流”意指基本上由Cm烴(類)組成的烴流。“Cm-Cn烴流”意指基本上由Cm-Cn烴(類)組成的烴流。
就本揭示之目的而言,元素的命名是根據如Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 16
thEd., John Wiley & Sons, Inc.,(2016), Appendix V中所提供的元素週期表(在新符號下)的版本。例如,第2族元素包括Mg,第8族元素包括Fe,第9族元素包括Co,第10族元素包括Ni、和第13族元素包括Al。如本文所用,術語“類金屬(metalloid)”係指下列元素:B、Si、Ge、As、Sb、Te、和At。在本揭示中,當給定元素指示為存在時,其可以元素狀態或呈其任何化合物存在,除非另有說明或上下文另有明確指示。
術語“烷”意指飽和烴。術語“環狀烷”意指在其分子結構中包含環狀碳環的飽和烴。烷可為直鏈、支鏈、或環狀。
術語“芳族”應根據其領域公認的範圍來理解,其包括經烷基取代和未經取代之單核和多核化合物。
關於得自裝置(例如轉化區)的出流,術語“富(rich)”當使用於用語諸如“富X(X-rich)”或“富X(rich in X)”時,意指該流包含濃度高於饋入該流從其獲得的相同裝置之饋料的材料X。關於得自裝置(例如轉化區)的出流,術語“貧(lean)”當使用於用語諸如“貧X(X-lean)”或“貧X(lean in X)”時,意指該流包含濃度低於饋入該流從其獲得的相同裝置之饋料的材料X。
術語“混合金屬氧化物”係指包括以原子級混合的氧原子和至少二種不同金屬原子之組成物。例如,“混合Mg/Al金屬氧化物”具有以原子級混合的O、Mg、和Al原子且與藉由煅燒具有一般化學式
]的Mg/Al水滑石獲得之組成物實質上相同或等同(identical),其中A為負電荷n的相對陰離子,x為在從˃ 0至˂ 1之範圍、和m為≥ 0。由混合在一起的nm級MgO粒子和nm級Al
2O
3粒子組成的材料不是混合金屬氧化物,因為Mg和Al原子不是以原子級混合,而是以nm級混合。
術語“選擇性”係指在觸媒反應中指定化合物的產生(以碳莫耳計)。例如,用語“烷烴轉化反應對烯烴具有100%的選擇性”意指反應中被轉化的烷烴(以碳莫耳計)100%被轉化為烯烴。當與所指定反應物結合使用時,術語“轉化率”意指反應中所消耗的反應物之量。例如,當指定反應物為丙烷時,100%轉化率意指在反應中100%的丙烷被消耗。在另一實例中,當指定反應物為丙烷時,若一莫耳的丙烷轉化為一莫耳的甲烷和一莫耳的乙烯,對甲烷之選擇性為33.3%和對乙烯之選擇性為66.7%。產率(以碳莫耳計)為轉化率乘以選擇性。
烴升級及觸媒再生方法
含烴進料可為或可包括但不限於一或多種烷烴類,例如,C
2-C
16直鏈或支鏈烷類及/或C
4-C
16環狀烷類、及/或一或多種烷基芳族烴類,例如,C
8-C
16烷基芳族烴類。在一些實施態樣中,含烴進料可隨意地包括以含烴進料中之任何C
2-C
16烷類和任何C
8-C
16烷基芳族烴類的總體積計0.1 vol%至50 vol%的蒸汽。在其他實施態樣中,含烴進料可包括以含烴進料中之任何C
2-C
16烷類和任何C
8-C
16烷基芳族烴類的總體積計< 0.1 vol%的蒸汽或可没有蒸汽。可使含烴進料與包括第10族元素(例如,Pt)和無機撐體之觸媒接觸,以進行至少一部分的含烴進料之脫氫、脫氫芳化、和脫氫環化中之一或多者以產生包括第10族元素、無機撐體、和污染物(例如,焦炭)之至少部分去活化之觸媒,和可包括一或多種經升級的烴類和分子氫之流出物。
一或多種經升級的烴類可為或可包括但不限於一或多種脫氫烴類、一或多種脫氫芳化烴類、一或多種脫氫環化(dehydrocylized)烴類、或其混合物。含烴進料和觸媒可在從300℃至900℃之範圍的溫度下接觸。在一些實施態樣中,含烴進料和觸媒可接觸≤ 5小時、≤ 4小時、或≤ 3小時、≤ 1小時、≤ 0.5小時、≤ 0.1小時、≤ 3分鐘、≤ 1分鐘、≤ 30秒、或≤ 0.1秒之一段時間。在一些實施態樣中,含烴進料和觸媒可在至少20 kPa-絕對壓力之烴分壓下接觸,其中該烴分壓為含烴進料中之任何C
2-C
16烷類和任何C
8-C
16烷基芳族烴類的總分壓。觸媒可包括以無機撐體的重量計從0.001 wt%至6 wt%的第10族元素,例如,Pt。
前驅物觸媒可從至少部分去活化之觸媒獲得。在一些實施態樣中,可提供至少部分去活化之觸媒直接作為前驅物觸媒。在其他實施態樣中,前驅物觸媒可藉由使用包括以加熱氣體混合物中的總莫耳數計濃度大於5 mol%的H
2O之加熱氣體混合物加熱至少部分去活化之觸媒以產生前驅物觸媒而獲得。在一些實施態樣中,加熱氣體混合物可藉由用氧化氣體燃燒至少一部分的配置在至少部分去活化之觸媒上的污染物(例如,焦炭及/或殘餘含烴進料)而產生。在一些實施態樣中,加熱氣體混合物可藉由用氧化氣體燃燒燃料而產生。在其他實施態樣中,加熱氣體混合物可藉由用氧化氣體燃燒至少一部分的配置在至少部分去活化之觸媒上的污染物和燃料而產生。在其他實施態樣中,可包括H
2O的加熱氣體混合物(濃度大於5 mol%的H
2O)可與H
2O一起提供,例如,具有大於5 mol%的H
2O之熱空氣。燃料可為或可包括但不限於H
2、CO、和烴中之至少一者。氧化氣體可為或可包括但不限於O
2、O
3、CO、或其任何混合物。在一些實施態樣中,加熱氣體混合物可與部分去活化之觸媒接觸< 5 min、< 2 min、< 1 min、< 30 s、< 10 s、< 5 s、< 1s、< 0.5 s、< 0.1 s的期間。
可提供氧化氣體。氧化氣體可包括以氧化氣體的總莫耳數計不大於5 mol%的H
2O、不大於4.5 mol%的H
2O、不大於4 mol%的H
2O、不大於3.5 mol%的H
2O、不大於3 mol%的H
2O、不大於2.5 mol%的H
2O、不大於2 mol%的H
2O、不大於1.7 mol%的H
2O、不大於1.5 mol%的H
2O、不大於1.3 mol%的H
2O、不大於1 mol%的H
2O、不大於0.7 mol%的H
2O、不大於0.5 mol%的H
2O、不大於0.3 mol%的H
2O,或不大於0.1 mol%的H
2O。前驅物觸媒,無論是直接提供至少部分去活化之觸媒作為前驅物觸媒或是使用加熱氣體混合物加熱至少部分去活化之觸媒,都可與氧化氣體接觸。
已驚訝且意外地發現,前驅物觸媒(無論是直接提供至少部分去活化之觸媒作為前驅物觸媒或是使用加熱氣體混合物加熱至少部分去活化之觸媒以產生前驅物觸媒)與包含不大於5 mol%的H
2O之氧化氣體接觸可顯著改良再生觸媒的活性及/或選擇性。不希望受理論束縛,據信存在於氧化氣體中的H
2O會顯著降低Pt再分散的效力並因此降低再生觸媒的效力。
可使前驅物觸媒與氧化氣體在從620℃、650℃、675℃、700℃、或750℃至775℃、800℃、850℃、900℃、950℃、或1,000℃之範圍的氧化溫度下接觸以產生經氧化的前驅物觸媒。可使前驅物觸媒與氧化氣體接觸至少30秒、至少1分鐘、至少5分鐘、至少7分鐘、至少10分鐘、至少15分鐘、至少20分鐘、至少25分鐘、或至少30分鐘的期間以產生經氧化的前驅物觸媒。在一些實施態樣中,可使前驅物觸媒與氧化氣體接觸在從30秒、1分鐘、5分鐘、或10分鐘至30分鐘、60分鐘、或120分鐘之範圍的期間以產生經氧化的前驅物觸媒。在一些實施態樣,可使前驅物觸媒和氧化氣體彼此接觸≤ 2小時、≤ 1小時、≤ 30分鐘、≤ 10分鐘、≤ 5分鐘、≤ 1分鐘、≤ 30秒、≤ 10秒、≤ 5秒、或≤ 1秒的期間以產生經氧化的前驅物觸媒。例如,可使前驅物觸媒和氧化氣體彼此接觸範圍從2秒至2小時的期間以產生經氧化的前驅物觸媒。在一些實施態樣中,可使前驅物觸媒和氧化氣體彼此接觸足以去除≥ 50 wt%、≥ 75 wt%、或≥ 90 wt%或> 99 wt%的污染物(例如,配置在前驅物觸媒上之焦炭)的期間。
可使前驅物觸媒和氧化氣體在範圍從5 kPa-絕對壓力、10 kPa-絕對壓力、20 kPa-絕對壓力、50 kPa-絕對壓力、100 kPa-絕對壓力、300 kPa-絕對壓力、500 kPa-絕對壓力、750 kPa-絕對壓力、或1,000 kPa-絕對壓力至1,500 kPa-絕對壓力、2,500 kPa-絕對壓力、4,000 kPa-絕對壓力、5,000 kPa-絕對壓力、7,000 kPa-絕對壓力、8,500 kPa-絕對壓力、或10,000 kPa-絕對壓力的氧化氣體分壓下彼此接觸以產生經氧化的前驅物觸媒。在一些實施態樣中,在與前驅物觸媒接觸期間的氧化氣體分壓可在從5 kPa-絕對壓力、10 kPa-絕對壓力、20 kPa-絕對壓力、50 kPa-絕對壓力、100 kPa-絕對壓力、150 kPa-絕對壓力、200 kPa-絕對壓力、250 kPa-絕對壓力、或300 kPa-絕對壓力至500 kPa-絕對壓力、600 kPa-絕對壓力、700 kPa-絕對壓力、800 kPa-絕對壓力、900 kPa-絕對壓力、或1,000 kPa-絕對壓力之範圍以產生該經氧化的前驅物觸媒。
不希望受理論束縛,據信相較於與含烴進料接觸前的觸媒,配置在前驅物觸媒上之至少一部分的該第10族元素(例如,Pt)可黏聚。據信前驅物觸媒與氧化氣體接觸期間,當前驅物觸媒上之至少一部分的污染物可燃燒時,至少一部分的第10族元素可再分散在無機撐體附近。再分散至少一部分的黏聚第10族元素經許多次週期後可增加觸媒之活性及改良穩定性。
在一些實施態樣中,可在低於氧化溫度的溫度下提供氧化氣體,且可在使前驅物觸媒與氧化氣體在氧化溫度下接觸之前將氧化氣體預加熱至高於前驅物觸媒的溫度之溫度。在一些實施態樣中,氧化氣體可藉由使用輻射/傳導熱源、熱交換器、或其組合進行預熱。在其他實施態樣中,氧化氣體、前驅物觸媒或氧化氣體和前驅物觸媒二者可藉由使輻射/傳導熱源、熱交換器、或其組合進行加熱。換句話說,前驅物觸媒及/或氧化氣體可單獨加熱並接著在氧化溫度下彼此接觸或在彼此存在的情況下加熱至氧化溫度。在一些實施態樣中,輻射/傳導熱源可為或可包括一或多個電加熱元件。
再生觸媒可從經氧化的前驅物觸媒獲得。在一些實施態樣中,可直接提供經氧化的前驅物觸媒作為再生觸媒。在一些實施態樣中,經氧化的前驅物觸媒可隨意地與可没有O
2之第一汽提氣接觸以產生經汽提之經氧化的前驅物觸媒及再生觸媒可從經汽提之經氧化的前驅物觸媒獲得。第一汽提氣可為或可包括但不限於CO、CO
2、N
2、C
1-C
4烴、H
2O、He、Ne、Ar、或其任何混合物。在一些實施態樣中,可直接提供經汽提之經氧化的前驅物觸媒作為再生觸媒。
在一些實施態樣中,經氧化的前驅物觸媒中之至少一部分的第10族元素(例如,Pt)可呈高於與含烴進料接觸之觸媒中的第10族元素和至少部分去活化之觸媒中的第10族元素之氧化態。在一些實施態樣中,可使經氧化的前驅物觸媒或經汽提之經氧化的前驅物觸媒與含H
2之氛圍接觸以產生經還原的觸媒。在其他實施態樣中,可使經氧化的前驅物觸媒或經汽提之經氧化的前驅物觸媒與含H
2、CO、CH
4、C
2H
6、C
3H
8、C
2H
4、C
3H
6、蒸汽、或其混合物之氛圍接觸以產生經還原的觸媒。在一些實施態樣中,與經氧化的前驅物觸媒接觸之氛圍也可包括惰性氣體諸如Ar、Ne、He、N
2、CO
2、H
2O或其混合物。在該等實施態樣,經還原的觸媒中之至少一部分的第10族元素可還原至低於經氧化的前驅物觸媒中之第10族元素的氧化態(例如,元素態)。
在一些實施態樣中,可使經氧化的前驅物觸媒或經汽提之經氧化的前驅物觸媒與含H
2之氛圍或含H
2、CO、CH
4、C
2H
6、C
3H
8、C
2H
4、C
3H
6、蒸汽、或其混合物之氛圍在從400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、620℃、650℃、或670℃至720℃、750℃、800℃、或900℃之範圍的溫度下接觸。可使經氧化的前驅物觸媒或經汽提之經氧化的前驅物觸媒和含H
2之氛圍或含H
2、CO、CH
4、C
2H
6、C
3H
8、C
2H
4、C
3H
6、蒸汽、或其混合物之氛圍接觸在從0.01秒、0.1秒、1秒、5秒、10秒、20秒、30秒、或1分鐘至10分鐘、30分鐘、或60分鐘之範圍的期間。可使經氧化的前驅物觸媒或經汽提之經氧化的前驅物觸媒和含H
2之氛圍或含H
2、CO、CH
4、C
2H
6、C
3H
8、C
2H
4、C
3H
6、蒸汽、或其混合物之氛圍在0.1 kPa-絕對壓力、1 kPa-絕對壓力、5 kPa-絕對壓力、10 kPa-絕對壓力、20 kPa-絕對壓力、50 kPa-絕對壓力、或100 kPa-絕對壓力、300 kPa-絕對壓力、500 kPa-絕對壓力、750 kPa-絕對壓力、或1,000 kPa-絕對壓力至1,500 kPa-絕對壓力、2,500 kPa-絕對壓力、4,000 kPa-絕對壓力、5,000 kPa-絕對壓力、7,000 kPa-絕對壓力、8,500 kPa-絕對壓力、或10,000 kPa-絕對壓力之還原劑分壓下接觸,其中該還原劑包括任何H
2、CO、CH
4、C
2H
6、C
3H
8、C
2H
4、C
3H
6、和蒸汽。在其他實施態樣中,還原劑分壓可在從0.1 kPa-絕對壓力、1 kPa-絕對壓力、5 kPa-絕對壓力、10 kPa-絕對壓力、20 kPa-絕對壓力、50 kPa-絕對壓力、100 kPa-絕對壓力、150 kPa-絕對壓力、200 kPa-絕對壓力、250 kPa-絕對壓力、或300 kPa-絕對壓力至500 kPa-絕對壓力、600 kPa-絕對壓力、700 kPa-絕對壓力、800 kPa-絕對壓力、900 kPa-絕對壓力、或1,000 kPa-絕對壓力之範圍以產生再生觸媒,其中該還原劑包括任何H
2、CO、CH
4、C
2H
6、C
3H
8、C
2H
4、C
3H
6、和蒸汽。
在一些實施態樣中,經氧化的前驅物觸媒或經汽提之經氧化的前驅物觸媒與含H
2之氛圍可在高於再生觸媒之使用溫度的溫度下接觸。在該實施態樣中,經還原的觸媒可冷卻至使用溫度。在一些實施態樣中,經還原的觸媒可在不大於20分鐘、不大於15分鐘、不大於10分鐘、不大於7分鐘、不大於5分鐘、不大於2分鐘、不大於1分鐘、不大於30秒、不大於10秒、不大於5秒、不大於2秒、不大於1秒、不大於0.1秒、不大於0.01秒,或不大於0.001秒之期間冷卻至使用溫度。觸媒的使用溫度為含烴進料或額外量的含烴進料與觸媒或再生觸媒接觸以進行至少一部分的含烴進料之脫氫、脫氫芳化、和脫氫環化中之一或多者以產生可包括第10族元素、無機撐體、和污染物的至少部分去活化之觸媒及可包括一或多種經升級的烴類和分子氫之流出物的溫度。
再生觸媒可從經還原的觸媒獲得。在一些實施態樣中,可直接提供經還原的觸媒作為再生觸媒。在其他實施態樣中,經還原的觸媒可與第二汽提氣接觸以產生再生觸媒。第二汽提氣可為或可包括但不限於CO、CO
2、N
2、C
1-C
4烴、H
2O、He、Ne、Ar、或其任何混合物。
至少一部分的再生觸媒、新的或新鮮的觸媒、或其混合物可與額外量的含烴進料在反應或轉化區內接觸以產生額外流出物和額外至少部分去活化之觸媒。從含烴進料與觸媒接觸至額外量的含烴進料與至少一部分的再生觸媒和隨意地與新的或新鮮的觸媒接觸之週期時間可為≤ 5小時、≤4.5小時、≤ 4小時、≤ 3.5小時、≤ 3小時、≤ 2.5小時、≤ 2小時、≤ 1小時、≤ 0.5小時、≤ 0.2小時、≤ 0.1小時、≤ 0.05小時、或≤ 0.01小時。
第一週期在觸媒與含烴進料接觸時開始,接著與至少氧化氣體接觸以產生經氧化的前驅物觸媒(其可直接提供作為再生觸媒)或與至少氧化氣體和隨意還原氣體接觸以產生再生觸媒,且第一週期在再生觸媒與額外量的含烴進料接觸時結束。若在含烴進料流和氧化氣體之間、氧化氣體和還原氣體(若使用)之間、氧化氣體和額外量的含烴進料之間、及/或還原氣體(若使用)和額外量的含烴進料之間利用第一汽提氣及/或第二汽提氣或任何其他汽提氣,則利用該(等)汽提氣的時間段將計入週期時間所包括的期間。因此,從含烴進料與步驟中之觸媒接觸至額外量的含烴進料與再生觸媒接觸的週期時間可為≤ 5小時。
包括第10族元素(例如,Pt)和無機撐體之觸媒在許多週期(例如至少15、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少100週期、至少125週期、至少150週期、至少175週期、或至少200週期)後且各週期時間持續≤ 5小時、≤ 4小時、≤ 3小時、≤ 2小時、≤ 1小時、≤ 50分鐘、≤ 45分鐘、≤ 30分鐘、≤ 15分鐘、≤ 10分鐘、≤ 5分鐘、≤ 1分鐘、≤ 30秒、或≤ 10秒可保持充分活性與穩定性。在一些實施態樣中,週期時間可為從5秒、30秒、1分鐘或5分鐘至10分鐘、20分鐘、30分鐘、45分鐘、50分鐘、70分鐘、2小時、3小時、4小時、或5小時。在一些實施態樣中,觸媒性能穩定之後(有時前幾週期可具有比較差或比較好的性能,但最終該性能可穩定下來),當含烴進料包括丙烷時,在≥ 75%、≥ 80%、≥ 85%、或≥ 90%、或> 95%之經升級的烴選擇性(例如丙烯)下,當最初與含烴進料接觸時,該方法可產生第一經升級的烴產物產率(例如丙烯),且一旦完成最後的週期(總共至少15週期)可具第二經升級的烴產物產率,其在≥ 75%、≥ 80%、≥ 85%、或≥ 90%、或> 95%之經升級的烴選擇性(例如丙烯)下可為至少90%、至少93%、至少95%、至少97%、至少98%、至少99%、至少99.5%、或至少100%的第一經升級的烴產物產率。
在一些實施態樣中,當含烴進料包括丙烷和經升級的烴包括丙烯時,在≥ 75%、≥ 80%、≥ 85%、≥ 90%、 ≥ 93%、或≥ 95%之丙烯選擇性下,含烴進料與觸媒組成物接觸可產生≥ 48%、≥ 49%、≥ 50%、≥ 51%、≥ 52%、≥ 53%、≥ 54%、≥ 55%、≥ 56%、≥ 57%、≥ 58%、≥ 59%、≥ 60%、≥ 61%、≥ 62%、≥ 63%、≥ 64%、≥ 65%、或≥ 66%之丙烯產率。在一些實施態樣中,當含烴進料包括丙烷和經升級的烴包括丙烯時,在至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、或至少95%之丙烯選擇性下,含烴進料與觸媒接觸經至少15、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少100週期、至少125週期、至少150週期、至少175週期,或至少200週期可產生至少48%、至少49%、至少50%、至少51%、至少52%、至少53%、至少55%、至少57%、至少60%、至少62%、至少63%、至少64%、至少65%、或至少66%之丙烯產率。在其他實施態樣中,當含烴進料包括以含烴進料的總體積計至少70 vol%、至少75 vol%、至少80 vol%、至少85 vol%、至少90 vol%、或至少95 vol%的丙烷時,在至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、或至少95%之丙烯選擇性下,在至少20 kPa-絕對壓力之丙烷分壓下接觸經至少15、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少100週期、至少125週期、至少150週期、至少175週期,或至少200週期可獲得至少48%、至少49%、至少50%、至少51%、至少52%、至少53%、至少55%、至少57%、至少60%、至少62%、至少63%、至少64%、至少65%、或至少66%之丙烯產率。據信藉由進一步最佳化撐體的組成及/或調整一或多種方法條件,丙烯產率在至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、或至少95%之丙烯選擇性下,經至少15週期、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少100週期、至少125週期、至少150週期、至少175週期,或至少200週期可進一步增加至至少67%、至少68%、至少70%、至少72%、至少75%、至少77%、至少80%、或至少82%。在一些實施態樣中,當觸媒與烴進料在至少620℃、至少630℃、至少640℃、至少650℃、至少655℃、至少660℃、至少670℃、至少680℃、至少690℃、至少700℃,或至少750℃之溫度下接觸經至少15、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少100週期、至少125週期、至少150週期、至少175週期,或至少200週期時,可獲得丙烯產率。
適合於進行本文所揭示之方法的系統可包括在該項技術中眾所周知的系統,諸如WO公開號WO2017078894所揭示之固定床反應器;美國專利號3,888,762;7,102,050;7,195,741;7,122,160;和8,653,317;及美國專利申請公開號2004/0082824;2008/0194891所揭示之流體化上行反應器及/或下行反應器;及美國專利號8,754,276;美國專利申請公開號2015/0065767;與WO公開號WO2013169461所揭示之逆流反應器。
觸媒
觸媒可包括以無機撐體的重量計0.001 wt%、0.002 wt%、0.003 wt%、0.004 wt%、0.005 wt%、0.006 wt%、0.007 wt%、0.008 wt%、0.009 wt%、0.01 wt%、0.015 wt%、0.02 wt%、0.025 wt%、0.03 wt%、0.035 wt%、0.04 wt%、0.045 wt%、0.05 wt%、0.055 wt%、0.06 wt%、0.065 wt%、0.07 wt%、0.075 wt%、0.08 wt%、0.085 wt%、0.09 wt%、0.095 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%、0.7 wt%、0.8 wt%、0.9 wt%、或1 wt%至2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、或6 wt%的配置在無機撐體上之第10族元素。在一些實施態樣中,觸媒組成物可包括以無機撐體的重量計≤ 5.5 wt%、≤ 4.5 wt%、≤ 3.5 wt%、≤ 2.5 wt%、≤ 1.5 wt%、≤ 1 wt%、≤ 0.9 wt%、≤ 0.8 wt%、≤ 0.7 wt%、≤ 0.6 wt%、≤ 0.5 wt%、≤ 0.4 wt%、≤ 0.3 wt%、≤ 0.2 wt%、≤ 0.15 wt%、≤ 0.1 wt%、≤ 0.09 wt%、≤ 0.08 wt%、≤ 0.07 wt%、≤ 0.06 wt%、≤ 0.05 wt%、≤ 0.04 wt%、≤ 0.03 wt%、≤ 0.02 wt%、≤ 0.01 wt%、≤ 0.009 wt%、≤ 0.008 wt%、≤ 0.007 wt%、≤ 0.006 wt%、≤ 0.005 wt%、≤ 0.004 wt%、≤ 0.003 wt%、或≤ 0.002 wt%的配置在無機撐體上之第10族元素。在一些實施態樣中,觸媒可包括以無機撐體的重量計> 0.001 wt%、> 0.003 wt%、> 0.005 wt%、> 0.007 wt%、> 0.009 wt%、> 0.01 wt%、> 0.02 wt%、> 0.04 wt%、> 0.06 wt%、> 0.08 wt%、> 0.1 wt%、> 0.13 wt%、> 0.15 wt%、> 0.17 wt%、> 0.2 wt%、> 0.2 wt%、> 0.23 wt%、> 0.25 wt%、> 0.27 wt%、或> 0.3 wt%和< 0.5 wt%、< 1 wt%、< 2 wt%、< 3 wt%、< 4 wt%、< 5 wt%、或< 6 wt%的配置在無機撐體上之第10族元素。在一些實施態樣中,第10族元素可為或可包括Ni、Pd、Pt,其組合、或其混合物。在至少一個實施態樣中,第10族元素可為或可包括Pt。若二或更多種第10族元素配置在無機撐體上,則觸媒可包括以無機撐體的重量計0.001 wt%、0.002 wt%、0.003 wt%、0.004 wt%、0.005 wt%、0.006 wt%、0.007 wt%、0.008 wt%、0.009 wt%、0.01 wt%、0.015 wt%、0.02 wt%、0.025 wt%、0.03 wt%、0.035 wt%、0.04 wt%、0.045 wt%、0.05 wt%、0.055 wt%、0.06 wt%、0.065 wt%、0.07 wt%、0.075 wt%、0.08 wt%、0.085 wt%、0.09 wt%、0.095 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%、0.7 wt%、0.8 wt%、0.9 wt%、或1 wt%至2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、或6 wt%的合併量之二或更多種配置在無機撐體上之第10族元素。在一些實施態樣中,能夠進行包括C
2-C
16直鏈或支鏈烷類中之一或多者、或C
4-C
16環狀烷類中之一或多者、C
8-C
16烷基芳族烴類中之一或多者、或其混合物之含烴進料的脫氫、脫氫芳化、和脫氫環化中之一或多者的再生觸媒之活性組分可包括第10族元素。
無機撐體可為或可包括但不限於一或多種第2族元素,其組合、或其混合物。在一些實施態樣中,第2族元素可呈其元素的形式存在。在其他實施態樣中,第2族元素可呈化合物的形式存在。例如,第2族元素可呈氧化物、磷酸鹽、鹵化物、鹵酸鹽(halate)、硫酸鹽、硫化物、硼酸鹽、氮化物、碳化物、鋁酸鹽、鋁矽酸鹽、矽酸鹽、碳酸鹽、偏磷酸鹽、硒化物、鎢酸鹽、鉬酸鹽、亞鉻酸鹽(chromite)、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、或矽化物存在。在一些實施態樣中,任何二或更多種包括第2族元素之化合物的混合物可以不同形式存在。例如,第一化合物可為氧化物,而第二化合物可為鋁酸鹽,其中第一化合物和第二化合物包括彼此相同或不同的第2族元素。
無機撐體可包括以無機撐體的重量計≥ 0.5 wt%、≥ 1 wt%、≥ 2 wt%、≥ 3 wt%、≥ 4 wt%、≥ 5 wt%、≥ 6 wt%、≥ 7 wt%、≥ 8 wt%、≥ 9 wt%、≥ 10 wt%、≥ 11 wt%、≥ 12 wt%、≥ 13 wt%、≥ 14 wt%、≥ 15 wt%、≥ 16 wt%、≥ 17 wt%、≥ 18 wt%、≥ 19 wt%、≥ 20 wt%、≥ 21 wt%、≥ 22 wt%、≥ 23 wt%、≥ 24 wt%、≥ 25 wt%、≥ 26 wt%、≥ 27 wt%、≥ 28 wt%、≥ 29 wt%、≥ 30 wt%、≥ 35 wt%、≥ 40 wt%、≥ 45 wt%、≥ 50 wt%、≥ 55 wt%、≥ 60 wt%、≥ 65 wt%、≥ 70 wt%、≥ 75 wt%、≥ 80 wt%、≥ 85 wt%、或≥ 90 wt%的第2族元素。在一些實施態樣中,無機撐體可包括以無機撐體的重量計在從0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、2.5 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%、10 wt%、11 wt%、13 wt%、15 wt%、17 wt%、19 wt%、21 wt%、23 wt%、或25 wt%至30 wt%、35 wt%、40 wt%、45 wt%、50 wt%、55 wt%、60 wt%、65 wt%、70 wt%、75 wt%、80 wt%、85 wt%、90 wt%、或92.34 wt%之範圍的第2族元素。在一些實施態樣中,第2族元素對第10族元素之莫耳比可在從0.24、0.5、1、10、50、100、300、450、600、800、1,000、1,200、1,500、1,700、或2,000至3,000、3,500、4,000、4,500、5,000、5,500、6,000、6,500、7,000、7,500、8,000、8,500、9,000、9,500、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、50,000、55,000、60,000、65,000、70,000、75,000、80,000、85,000、90,000、95,000、100,000、200,000、300,000、400,000、500,000、600,000、700,000、800,000、或900,000之範圍。
在一些實施態樣中,無機撐體可包括該第2族元素和Al且可呈具有以原子級混合之O、Mg、和Al 原子的混合第2族元素/Al金屬氧化物之形式。在一些實施態樣中無機撐體可為或可包括呈氧化物的形式之第2族元素和Al或可以nm級混合的一或多種該第2族元素之氧化物和Al
2O
3。在一些實施態樣中,無機撐體可為或可包括以nm級混合之第2族元素的氧化物(例如,MgO)和Al
2O
3。
在一些實施態樣中,無機撐體可為或可包括第一量的呈混合第2族元素/Al金屬氧化物的形式之第2族元素和Al及第二量的呈第2族元素的氧化物之形式的第2族元素。在該實施態樣中,混合第2族元素/Al金屬氧化物和第2族元素的氧化物可以nm級混合和混合第2族元素/Al金屬氧化物中之第2族元素和Al可以原子級混合。
在其他實施態樣中,無機撐體可為或可包括第一量的呈混合第2族元素/Al金屬氧化物之形式的第2族元素和第一量的Al、第二量的呈第2族元素之氧化物的形式之第2族元素、和第二量的呈Al
2O
3之形式的Al。在該實施態樣中,混合第2族元素/Al金屬氧化物、第2族元素之氧化物、和Al
2O
3可以nm級混合及混合第2族元素/Al金屬氧化物中之第2族元素和Al可以原子級混合。
在一些實施態樣中,當無機撐體包括該第2族元素和Al時,無機撐體中第2族元素對Al之重量比可在從0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.5、0.7、或1至3、6、12.5、25、50、75、100、200、300、400、500、600、700、800、900、或1,000之範圍。在一些實施態樣中,當無機撐體包括Al時,無機撐體可包括以無機撐體的重量計在從0.5 wt%、1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、2.1 wt%、2.3 wt%、2.5 wt%、2.7 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%、或11 wt%至15 wt%、20 wt%、25 wt%、30 wt%、40 wt%、45 wt%、或50 wt%之範圍的Al。
在一些實施態樣中,無機撐體可為或可包括但不限於下列化合物中之一或多者:Mg
wAl
2O
3+w,其中w為正數;Ca
xAl
2O
3+x,其中x為正數;Sr
yAl
2O
3+y,其中y為正數;Ba
zAl
2O
3+z,其中z為正數。BeO;MgO;CaO;BaO;SrO;BeCO
3;MgCO
3;CaCO
3;SrCO
3,BaCO
3;CaZrO
3;Ca
7ZrAl
6O
18;CaTiO
3;Ca
7Al
6O
18;Ca
7HfAl
6O
18;BaCeO
3;一或多種鉻酸鎂類、一或多種鎢酸鎂類、一或多種鉬酸鎂類、其組合、及其混合物。在一些實施態樣中,該第2族元素可包括Mg和至少一部分的該第2族元素可為MgO或包括MgO的混合氧化物之形式。在一些實施態樣中,無機撐體可為或可包括但不限於MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。在一些實施態樣中,當無機撐體為MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物時,無機撐體可具有Mg對Al等於20、10、5、2、1至0.5、0.1、或0.01的莫耳比。
Mg
wAl
2O
3+w,其中w為正數,若呈無機撐體或呈無機撐體的成分存在,則可具有在從0.5、1、2、3、4、或5至6、7、8、9、或10之範圍的Mg對Al之莫耳比。在一些實施態樣中,Mg
wAl
2O
3+w可包括MgAl
2O
4、Mg
2Al
2O
5、或其混合物。Ca
xAl
2O
3+x,其中x為正數,若呈無機撐體或呈無機撐體的成分存在,則可具有在從1:12、1:4、1:2、2:3、5:6、1:1、12:14、或1.5:1之範圍的Ca對Al之莫耳比。在一些實施態樣中,Ca
xAl
2O
3+x可包括鋁酸三鈣、七鋁酸十二鈣、鋁酸一鈣、二鋁酸一鈣、六鋁酸一鈣、鋁酸二鈣、三鋁酸五鈣、三鋁酸四鈣、或其任何混合物。Sr
yAl
2O
3+y,其中y為正數,若呈無機撐體或呈無機撐體的成分存在,則可具有在從0.05、0.3、或0.6至0.9、1.5、或3之範圍的Sr對Al之莫耳比。Ba
zAl
2O
3+z,其中z為正數,若呈無機撐體或呈無機撐體的成分存在,則可具有0.05、0.3、或0.6至0.9、1.5、或3之範圍的 Ba對Al之莫耳比。
在一些實施態樣中,無機撐體也可包括配置在其上之一或多種促進劑。促進劑可為或可包括但不限於Sn、Ag、Cu、其組合、或其混合物。在一些實施態樣中,促進劑可與第10族元素(例如,Pt)結合。例如,配置在無機撐體上之促進劑和第10族元素可形成可配置在無機撐體上之第10族元素-促進劑團簇。促進劑,若存在,可改良用於給定經升級的烴之觸媒的選擇性/活性/壽命。在一些實施態樣中,當含烴進料包括丙烷時,添加促進劑可改良觸媒之丙烯選擇性。觸媒可包括以無機撐體的重量計0.01 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%、0.7 wt%、0.8 wt%、0.9 wt%、或1 wt%至3 wt%、5 wt%、7 wt%、或10 wt%的量之促進劑。
在一些實施態樣中,無機撐體也可包括配置在其上的一或多種鹼金屬元素。鹼金屬元素,若存在,可為或可包括但不限於Li、Na、K、Rb、Cs、其組合、或其混合物。在至少一些實施態樣中,鹼金屬元素可為或可包括K及/或Cs。鹼金屬元素,若存在,可改良用於給定經升級的烴之觸媒的選擇性。觸媒可包括以無機撐體的重量計0.01 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%、0.7 wt%、0.8 wt%、0.9 wt%、或1 wt%至2 wt%、3 wt%、4 wt%、或5 wt%的量之鹼金屬元素。在一些實施態樣中,適當觸媒可包括彼等美國專利號:5,073,662和6,313,063;美國專利申請案公開號:2011/ 0301392和2005/0003960;及歐洲專利申請案公開號:EP0486993A1和EP1073516A1中所述者。
在一些實施態樣中,無機撐體也可包括但不限於選自第2族和第10族及/或其至少一種化合物以外的族之至少一種金屬元素及/或至少一種類金屬元素,其中該至少一種金屬元素及/或至少一種類金屬元素不為Li、Na、K、Rb、Cs、Sn、Ag、Cu。若撐體也包括:包括選自第2族和第10族以外的族之金屬元素及/或類金屬元素(其中該至少一種金屬元素及/或至少一種類金屬元素不為Li、Na、K、Rb、Cs、Sn、Ag、或Cu)之化合物,則該化合物可以氧化物、磷酸鹽、鹵化物、鹵酸鹽(halate)、硫酸鹽、硫化物、硼酸鹽、氮化物、碳化物、鋁酸鹽、鋁矽酸鹽、矽酸鹽、碳酸鹽、偏磷酸鹽、硒化物、鎢酸鹽、鉬酸鹽、亞鉻酸鹽(chromite)、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、或矽化物存在於撐體中。在一些實施態樣中,包括選自第2族和第10族以外的族之金屬元素及/或類金屬元素之適當化合物(其中該至少一種金屬元素及/或至少一種類金屬元素不為Li、Na、K、Rb、Cs、Sn、Ag、或Cu)可為或可包括但不限於下列中之一或多者:B
2O
3、AlBO
3、Al
2O
3、SiO
2、SiC、Si
3N
4、鋁矽酸鹽、鋁酸鋅、ZnO、VO、V
2O
3、VO
2、V
2O
5、Ga
sO
t、In
uO
v、Mn
2O
3、Mn
3O
4、MnO、一或多種氧化鉬類、一或多種氧化鎢類、一或多種沸石類,其中s、t、u、和v為正數及其混合物和組合。
無機撐體的製備可經由任何已知的方法完成。為了簡單和易於描述,將更詳細地描述包括鎂和鋁的混合氧化物(Mg(Al)O或MgO/Al
2O
3)之適當無機撐體的製備。觸媒合成技術是眾所周知的,且下列描述僅為了說明目的並不應視為限制無機撐體或觸媒的合成。在一些實施態樣中,為了製造MgO/Al
2O
3混合氧化物無機撐體,Mg和Al前驅物諸如Mg(NO
3)
2和Al(NO
3)
3可混合在一起,例如,例如球磨,接著煅燒。在另一實施態樣中,可將二種前驅物溶解在H
2O中,攪拌直到乾燥(隨意地施加熱),接著煅燒以產生無機撐體。在另一實施態樣中,可將二種前驅物溶解在H
2O中,接著添加鹼和碳酸鹽(例如NaOH/Na
2CO
3)以生產水滑石,接著煅燒以產生無機撐體。在另一實施態樣中,可將商品MgO和Al
2O
3混合及球磨以產生無機撐體。在另一實施態樣中,可將Mg(NO
3)
2前驅物溶解在H
2O中且可將該溶液浸漬在可乾燥和煅燒的現存無機撐體(例如,Al
2O
3無機撐體)上以產生無機撐體。在另一實施態樣中,可將來自Mg(NO
3)
2的Mg透過離子吸附裝載在現存Al
2O
3無機撐體上,接著液固分離、乾燥並煅燒以產生無機撐體。不希望受理論束縛,據信經由上述方法及/或其他方法中任一者產生的無機撐體可包括(i)以nm級混合在一起的Mg和Al,(ii)呈混合Mg/Al金屬氧化物的形式之Mg和Al,或(iii)(i)和(ii)的組合。
第10族金屬和任何促進劑及/或任何鹼金屬元素可藉由任何已知技術加載在混合氧化物擔體上。例如,一或多種第10族元素前驅物(例如氯鉑酸、四胺硝酸鉑、及/或四胺氫氧化鉑)、一或多種促進劑前驅物(若使用,例如,鹽諸如SnCl
4及/或AgNO
3)、和一或多種鹼金屬元素前驅物(若使用,例如,KNO
3、KCl、及/或NaCl)可溶解於水中。溶液可浸漬在無機撐體上,接著乾燥與煅燒。在一些實施態樣中,第10族元素前驅物和隨意地促進劑前驅物及/或鹼金屬元素前驅物可同時或以藉由乾燥及/或煅燒步驟分開的順序分別地加載在無機撐體上。在其他實施態樣中,第10族元素和隨意地促進劑及/或鹼金屬元素可藉由化學氣相沉積加載在無機撐體上,其中該等前驅物揮發並沉積在無機撐體上,接著煅燒。在其他實施態樣中,第10族元素前驅物和隨意地促進劑前驅物及/或鹼金屬前驅物可透過離子吸附作用加載在無機撐體上,接著液-固分離、乾燥和煅燒。隨意地,觸媒也可使用一鍋合成方法來合成,其中無機撐體的前驅物、第10族金屬活性相和促進劑係在有或沒有任何其他添加劑下全部一起混合(乾式或濕式)以幫助合成,接著乾燥和煅燒。
可用於製備本文所揭示之觸媒的適當方法可包括在美國專利案號4,788,371;4,962,265;5,922,925;8,653,317;EP專利案號EP0098622;Journal of Catalysis 94(1985),pp. 547-557;及/或Applied Catalysis 54(1989),pp. 79-90所揭示的方法。
當在掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡下檢查時,合成原態(as-synthesized)觸媒可呈一次粒子(primary particle)、呈一次粒子的黏聚物、呈黏聚的一次粒子、或其組合出現。當在掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡下檢查時,合成原態觸媒中之一次粒子可具有在從0.2 nm、0.5 nm、1 nm、5 nm、10 nm、25 nm、30 nm、40 nm 50 nm、60 nm、70 nm、80 nm、90 nm、100 nm、150 nm、200 nm、250 nm、300 nm、350 nm、400 nm、450 nm、或500 nm至1 µm、10 µm、25 µm、50 µm、100 µm、150 µm、200 µm、250 µm、300 µm、400 µm、或500 µm之範圍的平均粒徑(例如當為球形時的直徑)。在一些實施態樣中,如藉由透射式電子顯微鏡測量,觸媒粒子可具有0.2 nm至500 µm、0.5 nm至300 µm、1 nm至200 µm、2 nm至100 µm、或2 nm至500 nm之平均橫截面長度。
觸媒可具有在從0.1 m
2/g、1 m
2/g、10 m
2/g、或100 m
2/g至500 m
2/g、800 m
2/g、1,000 m
2/g、或1,500 m
2/g之範圍的表面積。觸媒的表面積可根據使用氮氣吸附-去吸附(液態氮的溫度,77K)的布魯諾-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller;BET)方法在將粉末在350℃下脫氣4小時後,利用Micromeritics 3flex儀器測量。關於該方法的更多資訊可見於例如“Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density,” S. Lowell et al., Springer, 2004中。
在一些實施態樣中,無機撐體可擠製或以其他方式形成為任何所欲之整體結構,且第10族元素和任何隨意促進劑及/或鹼金屬元素可配置於其上。適當整體結構可為或可包括但不限於具有複數個實質上平行的內部通道的結構,諸如呈陶瓷蜂巢之形式的結構。在一些實施態樣中,撐體可為下列形式:珠、球、環、環形、不規則形、桿、圓柱體、薄片、薄膜、立方體、多邊形幾何形狀、片、纖維、盤管、螺旋體、網狀物、燒結多孔塊、顆粒、丸、錠、粉末、微粒、擠製物、布或網狀材料、蜂巢基體單塊(包括搗碎或壓碎形式),且第10族元素和任何隨意促進劑及/或鹼金屬元素可配置於其上。
合成原態觸媒可配製成一或多種用於不同短週期(≤5小時)烴升級方法之適當形式。或者,在添加第10族元素和任何隨意促進劑及/或鹼金屬元素之前,撐體可配製成用於不同短週期烴升級方法之適當形式。在配製期間,一或多種黏合劑及/或添加劑可添加至觸媒及/或撐體,以改良觸媒的化學/物理性質。例如,具有在從40 µm至100 µm之範圍的平均截面積之噴乾觸媒粒子通常使用於FCC型流體化床反應器。為了製造噴乾觸媒,撐體/觸媒需要在噴乾與煅燒之前與漿料中黏合劑/添加劑製成漿料。
烴升級方法
回到烴升級方法,含烴進料和觸媒及/或至少一部分的再生觸媒可在任何合適環境(諸如配置在一或多個反應器內的一或多個反應或轉化區)中彼此接觸,以產生流出物和至少部分去活化之觸媒。在一些實施態樣中,反應或轉化區可配置於或位於一或多個固定床反應器、一或多個流體化床或移動床反應器、一或多個逆流反應器、或其任何組合內。
含烴進料和觸媒及/或至少一部分的再生觸媒可在從300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、620℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、或700℃至725℃、750℃、760℃、780℃、800℃、825℃、850℃、875℃、或900℃之範圍的溫度下接觸。在一些實施態樣,含烴進料和觸媒及/或至少一部分的再生觸媒可在至少620℃、至少650℃、至少660℃、至少670℃、至少680℃、至少690℃、或至少700℃至725℃、750℃、760℃、780℃、800℃、825℃、850℃、875℃、或900℃的溫度下接觸。含烴進料可引進反應或轉化區中並與其中之觸媒及/或至少一部分的再生觸媒接觸經≤ 3小時、≤ 2.5小時、≤ 2小時、≤ 1.5小時、≤ 1小時、≤ 45分鐘、≤ 30分鐘、≤ 20分鐘、≤ 10分鐘、≤ 5分鐘、≤ 1分鐘、≤ 30秒、≤ 10秒、≤ 5秒、或≤ 1秒或≤ 0.5秒之一段時間。在一些實施態樣中,含烴進料可與觸媒及/或至少一部分的再生觸媒接觸經在從0.1秒、0.5秒、0.7秒、1秒、30秒、1分鐘、5分鐘、或10分鐘至30分鐘、50分鐘、70分鐘、1.5小時、2小時、或3小時之範圍的一段時間。
含烴進料和觸媒及/或至少一部分的再生觸媒可在至少20 kPa-絕對壓力之烴分壓下接觸,其中該烴分壓為含烴進料中之任何C
2-C
16烷類和任何C
8-C
16烷基芳族烴類的總分壓。在一些實施態樣中,含烴進料和觸媒及/或至少一部分的再生觸媒之接觸期間的烴分壓可在從20 kPa-絕對壓力、50 kPa-絕對壓力、100 kPa-絕對壓力、至少150 kPa、至少200 kPa、300 kPa-絕對壓力、500 kPa-絕對壓力、750 kPa-絕對壓力、或1,000 kPa-絕對壓力至1,500 kPa-絕對壓力、2,500 kPa-絕對壓力、4,000 kPa-絕對壓力、5,000 kPa-絕對壓力、7,000 kPa-絕對壓力、8,500 kPa-絕對壓力、或10,000 kPa-絕對壓力之範圍,其中該烴分壓為含烴進料中之任何C
2-C
16烷類和任何C
8-C
16烷基芳族烴類的總分壓。在其他實施態樣中,含烴進料和觸媒及/或至少一部分的再生觸媒之接觸期間的烴分壓可在從20 kPa-絕對壓力、50 kPa-絕對壓力、100 kPa-絕對壓力、150 kPa-絕對壓力、200 kPa-絕對壓力、250 kPa-絕對壓力、或300 kPa-絕對壓力至500 kPa-絕對壓力、600 kPa-絕對壓力、700 kPa-絕對壓力、800 kPa-絕對壓力、900 kPa-絕對壓力、或1,000 kPa-絕對壓力之範圍,其中該烴分壓為含烴進料中之任何C
2-C
16烷類和任何C
8-C
16烷基芳族烴類的總分壓。
在一些實施態樣中,含烴進料可包括以含烴進料的總體積計至少60 vol%、至少65 vol%、至少70 vol%、至少75 vol%、至少80 vol%、至少85 vol%、至少90 vol%、至少95 vol%、或至少99 vol%的單一C
2-C
16烷(例如,丙烷)。含烴進料和觸媒及/或至少一部分的再生觸媒可在至少20 kPa-絕對壓力、至少50 kPa-絕對壓力、至少100 kPa-絕對壓力、至少150 kPa-絕對壓力、至少250 kPa-絕對壓力、至少300 kPa-絕對壓力、至少400 kPa-絕對壓力、至少500 kPa-絕對壓力、或至少1,000 kPa-絕對壓力之單一C
2-C
16烷(例如,丙烷)壓力下接觸。
含烴進料可在反應或轉化區中以有效進行升級方法的任何重量時空速度(WHSV)與觸媒接觸。在一些實施態樣中,WHSV可為0.01 hr
−1、0.1 hr
−1、1 hr
−1、2 hr
−1、5 hr
-1、10 hr
−1、20 hr
−1、30 hr
−1、或50 hr
−1至100 hr
−1、250 hr
−1、500 hr
−1、或1,000 hr
−1。在一些實施態樣中,當烴升級方法包括流體化或移動觸媒及/或移動再生觸媒時,觸媒循環質量流量對任何C
2-C
16烷類和任何C
8-C
16烷基芳族烴類質量流量之組合量的比率按重量對重量計可在從1、3、5、10、15、20、25、30、或40至50、60、70、80、90、100、110、125、或150之範圍。
當至少部分去活化之觸媒的活性降低至低於所需最小量時,該至少部分去活化之觸媒或其至少一部分可進行上述再生方法以產生再生觸媒。至少部分去活化之觸媒的再生可在反應或轉化區內或在與反應或轉化區分離或分開的燃燒區內發生,取決於特定的反應器構造,以產生再生的觸媒。例如,當使用固定床或逆流反應器時,觸媒的再生可在反應或轉化區內發生,或者當使用流體化床反應器或其他循環或流體化型反應器時,在可與反應或轉化區分離或分開的燃燒區內發生。類似地,隨意還原步驟也可在反應或轉化區內、燃燒區內及/或單獨的還原區內發生。因此,在循環方法諸如彼等固定床和逆流反應器中常用者及/或流體化床反應器中常用的連續型方法中,可使含烴進料與觸媒接觸以進行至少一部分的含烴進料之脫氫、脫氫芳化、和脫氫環化中之一或多者以產生焦化觸媒和包括一或多種經升級的烴類和分子氫之第一流出物。若需要,可經由一或多種分離器如旋風分離器來完成從焦化觸媒中分離包括經升級的烴和分子氫的流出物。如上所述,氧化氣體可為或可包括但不限於O
2、O
3、CO
2、或其混合物且可包括不大於5 mol%的H
2O。在一些實施態樣中,超過燃燒100%配置在觸媒上的污染物(例如焦炭)所需之氧化氣體的量可用於增加從觸媒中移除污染物的速率,從而可減少移除污染物所需的時間並導致在給定時間段內產生的升級產物的產量增加。
含烴進料
C
2-C
16烷類可為或可包括(但不限於)乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、2,2,3-三甲基丁烷、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、正丙基環戊烷、1,3-二甲基環己烷、或其混合物。例如,含烴進料可包括丙烷(其可被脫氫以產生丙烯)、及/或異丁烷(其可被脫氫以產生異丁烯)。在另一實例中,含烴進料可包括液化石油氣(LP氣),其當與觸媒接觸時可於氣相。在一些實施態樣中,含烴進料中的烴可實質上由單一烷類(諸如丙烷)組成。在一些實施態樣中,含烴進料可包括以含烴類進料中所有烴類的總重量計≥ 50 mol%、≥ 75 mol%、≥ 95 mol%、≥ 98 mol%、或≥ 99 mol%的單一C
2-C
16烷,例如,丙烷。在一些實施態樣中,含烴進料可包括以含烴進料的總體積計至少50 vol%、至少55 vol%、至少60 vol%、至少65 vol%、至少70 vol%、至少75 vol%、至少80 vol%、至少85 vol%、至少90 vol%、至少95 vol%、至少97 vol%、或至少99 vol%的單一C
2-C
16烷,例如,丙烷。
C
8-C
16烷基芳族烴類可為或可包括但不限於乙基苯、丙基苯類、丁基苯類、一或多種乙基甲苯類、或其混合物。在一些實施態樣中,含烴進料可包括以含烴類進料中所有烴類的總重量計≥ 50 mol%、≥ 75 mol%、≥ 95 mol%、≥ 98 mol%、或≥ 99 mol%的單一C
8-C
16烷基芳族烴,例如,乙基苯。在一些實施態樣中,乙基苯可脫氫以產生苯乙烯。因此,在一些實施態樣中,本文所述之方法可包括丙烷脫氫、丁烷脫氫、異丁烷脫氫、戊烷脫氫、戊烷脫氫環化成環戊二烯、石腦油重組、乙基苯脫氫、乙基甲苯類脫氫、等等。
在一些實施態樣中,可稀釋含烴進料,例如,以一或多種稀釋劑諸如一或多種惰性氣體。適當惰性氣體可為或可包括但不限於Ar、Ne、He、N
2、CO
2、CH
4、或其混合物。若含烴進料包括稀釋劑,則該含烴進料可包括以含烴進料中之任何C
2-C
16烷類和任何C
8-C
16烷基芳族烴類的總體積計0.1 vol%、0.5 vol%、1 vol%、或2 vol%至3 vol%、8 vol%、16 vol%、或32 vol%的稀釋劑。
在一些實施態樣中,含烴進料也可包括H
2。在一些實施態樣中,當含烴進料包括H
2時,H
2對任何C
2-C
16烷和任何C
8-C
16烷基芳烴的組合量之莫耳比可在從0.1、0.3、0.5、0.7、或1至2、3、4、5、6、7、8、9、或10之範圍。
在一些實施態樣中,含烴進料可以實質上沒有任何蒸汽,例如,以含烴進料中之任何C
2-C
16烷類和任何C
8-C
16烷基芳族烴類的總體積計< 0.1 vol%的蒸汽。在其他實施態樣中,含烴進料可包括蒸汽。例如,含烴進料可包括以含烴進料中之任何C
2-C
16烷類和任何C
8-C
16烷基芳族烴類的總體積計0.1 vol%、0.3 vol%、0.5 vol%、0.7 vol%、1 vol%、3 vol%、或5 vol%至10 vol%、15 vol%、20 vol%、25 vol%、30 vol%、35 vol%、40 vol%、45 vol%、或50 vol%的蒸汽。在其他實施態樣中,含烴進料可包括以含烴進料中之任何C
2-C
16烷類和任何C
8-C
16烷基芳族烴類的總體積計≤ 50 vol%、≤ 45 vol%、≤ 40 vol%、≤ 35 vol%、≤ 30 vol%、≤ 25 vol%、≤ 20 vol%、或≤ 15 vol%的蒸汽。在其他實施態樣中,含烴進料可包括以含烴進料中之任何C
2-C
16烷類和任何C
8-C
16烷基芳族烴類的總體積計至少1 vol%、至少3 vol%、至少5 vol%、至少10 vol%、至少15 vol%、至少20 vol%、至少25 vol%、或至少30 vol%的蒸汽。
在一些實施態樣中,含烴進料可包括硫。例如,含烴進料可包括在從0.5 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm、30 ppm、40 ppm、50 ppm、60 ppm、70 ppm、或80 ppm至100 ppm、150 ppm、200 ppm、300 ppm、400 ppm、或500 ppm之範圍的硫。在其他實施態樣中,含烴進料可包括在從1 ppm至10 ppm、10 ppm至20 ppm、20 ppm至50 ppm、50 ppm至100 ppm、或100 ppm至500 ppm之範圍的硫。硫,若存在於含烴進料中,則可為或可包括但不限於H
2S、二硫化二甲基、呈一或多種硫醇類、或其任何混合物。
烴進料可實質上不含或不含分子氧。在一些實施態樣中,烴進料可包括≤ 5 mol%、≤ 3 mol%、或≤ 1 mol%的分子氧(O
2)。據信,提供實質上不含分子氧的烴進料實質上防止氧化性偶合反應,不然該氧化性偶合反應將會消耗烴進料中至少一部分的烷及/或烷基芳族烴。
經升級的烴類的回收和使用
經升級的烴可包括至少一種經升級的烴,例如,烯烴、水、未反應烴類、分子氫、等等。經升級的烴可經由任何合宜的方法(例如藉由一或多種習知方法)回收或以其他方式獲得。一種這樣的方法可包括冷卻及/或壓縮流出物來冷凝可能存在之至少一部分的任何水和任何重烴,而烯烴和任何未反應之烷或烷基芳烴主要留在汽相中。烯烴和未反應的烷或烷基芳族烴類接著可在一或多個分離鼓中從反應產物中接著移除。例如,一或多個分流器或蒸餾塔可使用於分離脫氫產物與未反應的含烴類進料。
在一些實施態樣中,經回收之烯烴(例如丙烯)可使用於產生聚合物,例如,經回收之丙烯可經聚合以產生具有衍生自經回收之丙烯的片段或單元之聚合物,諸如聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、等等。經回收之異丁烯可使用於(例如)產生下列中之一或多者:含氧化合物(oxygenate)(諸如甲基三級丁基醚)、燃料添加劑(諸如二異丁烯)、合成彈性聚合物(諸如丁基橡膠)、等等。
實施例:
可參照下列非限定實施例進一步說明前述討論。根據下列程序製備觸媒1至27和比較性觸媒。
觸媒1:根據下列程序製備觸媒:放置2.3 g PURALOX® MG 70/170(Sasol),其為藉由煅燒水滑石獲得之MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。該混合金屬氧化物含有70 wt% MgO和30 wt% Al
2O
3。根據Sasol,BET表面積為170 m
2/g。將氯化錫(IV)五水合物(0.103 g)(Acros Organics)、氯鉑酸六水合物(0.0184 g)(BioXtra)、和去離子水(2.2 mL)在一個小玻璃瓶中混合以製造溶液。將PURALOX® MG 70/170撐體以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在110℃下乾燥6小時,及在800℃下煅燒12小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt和1.5 wt% Sn。
觸媒2:根據下列程序製備觸媒:放置3 g PURALOX® MG 80/150(Sasol),其為藉由煅燒水滑石獲得之MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。該混合金屬氧化物含有80 wt% MgO和20 wt% Al
2O
3。根據Sasol,BET表面積為150 m
2/g。將氯化錫(IV)五水合物(0.134 g)(Acros Organics)、氯鉑酸六水合物(0.024 g)(BioXtra)、和去離子水(2.25 mL)在一個小玻璃瓶中混合以製造溶液。將PURALOX® MG 80/150撐體以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在密閉容器中於室溫下放置24 h,然後將其在110℃下乾燥6小時,及在800℃下煅燒12小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt和1.5 wt% Sn。
觸媒3:觸媒為支撐在Mg/Al混合氧化物撐體上的Pt系(Pt-based)的含Sn觸媒。元素分析顯示觸媒含有以金屬元素的總重量計0.48 wt% Pt、1.25 wt% Sn、67.93 wt% Mg、和29.23 wt% Al,具有約2.58之Mg對Al的莫耳比。
觸媒4:根據下列程序製備觸媒:放置3 g PURALOX® MG 30/260(Sasol),其為藉由煅燒水滑石獲得之MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。該混合金屬氧化物含有30 wt% MgO和70 wt% Al
2O
3。根據Sasol,BET表面積為260 m
2/g。將氯化錫(IV)五水合物(0.134 g)(Acros Organics)、氯鉑酸六水合物(0.024 g)(BioXtra)、和去離子水(3.15 mL)在一個小玻璃瓶中混合以製造溶液。將PURALOX® MG 30/260撐體以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在密閉容器中於室溫下儲存120 h,然後將其在110℃下乾燥6小時,及在800℃下煅燒12小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt和1.5 wt% Sn。
觸媒5:根據下列程序製備觸媒:放置3 g PURALOX® MG 30/70(Sasol),其為藉由煅燒水滑石獲得之MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。該混合金屬氧化物含有30 wt% MgO和70 wt% Al
2O
3。根據Sasol,BET表面積為70 m
2/g。Puralox MG30/70比Puralox MG30/260 含有更多的MgAl
2O
4尖晶石相。將氯化錫(IV)五水合物(0.134 g)(Acros Organics)、氯鉑酸六水合物(0.024 g)(BioXtra)、和去離子水(2.4 mL)在一個小玻璃瓶中混合以製造溶液。將PURALOX® MG 30/70撐體以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在密閉容器中於室溫下儲存120 h,然後將其在110℃下乾燥6小時,及在800℃下煅燒12小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt和1.5 wt% Sn。
觸媒6:根據下列程序製備觸媒:放置2.3 g PURALOX® MG 28/100(Sasol),其主要為MgAl
2O
4尖晶石。根據Sasol,BET表面積為100 m
2/g。將氯化錫(IV)五水合物(0.103 g)(Acros Organics)、氯鉑酸六水合物(0.0184 g)(BioXtra)、和去離子水(2.4 mL)在一個小玻璃瓶中混合以製造溶液。將PURALOX® MG 28/100撐體以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在110℃下乾燥6小時,及在800℃下煅燒12小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt和1.5 wt% Sn。
觸媒7:根據下列程序製備觸媒:放置3.5 g PURAL® MG 70(Sasol),其為Mg/Al-系水滑石,其在550℃下活化3 h後,形成含有70 wt% MgO和30 wt% Al
2O
3之MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。將氯化錫(IV)五水合物(0.103 g)(Acros Organics)、氯鉑酸六水合物(0.0184 g)(BioXtra)、和去離子水(2.6 mL)在一個小玻璃瓶中混合以製造溶液。將PURAL 70撐體以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在密閉容器中於室溫下儲存24 h,然後將其在110℃下乾燥6小時,及在800℃下煅燒12小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt和1.5 wt% Sn。
觸媒8:根據下列程序製備觸媒:放置2.5 g MgO(50 nm,Sigma Aldrich)。將氯化錫(IV)五水合物(0.0158 g)(Acros Organics)、氯鉑酸六水合物(0.0314 g)(BioXtra)、和去離子水(1 mL)在一個小玻璃瓶中混合以製造溶液。將MgO撐體以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在110℃下乾燥6小時,及在800℃下煅燒12小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.5 wt% Pt和0.25 wt% Sn。
觸媒9:將3 g氧化鋁(Sigma Aldrich)、1.93 g硝酸鎂六水合物(Sigma Aldrich)和2.06 g去離子水在設定於60℃的熱板上混合和攪拌直至混合物乾燥。將混合物進一步加熱至110℃達6小時,及在800℃下煅燒12小時,全部都在空氣中。獲得之固體撐體含有91 wt% Al
2O
3和9 wt% MgO。將氯化錫(IV)五水合物(0.134 g)(Acros Organics)、氯鉑酸六水合物(0.0244 g)(BioXtra)、和去離子水(1 mL)在一個小玻璃瓶中混合以製造溶液。將溶液浸漬於上述固體撐體上。將經浸漬的材料在110℃下乾燥6小時,及在800℃下煅燒12小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt和1.5 wt% Sn。
觸媒10:根據下列程序製備觸媒:放置20 g PURALOX® MG 70/170(Sasol),其為藉由煅燒水滑石獲得之MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。該混合金屬氧化物含有70 wt% MgO和30 wt% Al
2O
3。根據Sasol,BET表面積為170 m
2/g。將適量的硝酸銀、四胺硝酸鉑(II),去離子水混合以形成溶液。將PURALOX® MG 70/170撐體以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在密閉容器中於室溫下儲存1 h,然後將其在120℃下乾燥過夜,及在800℃下煅燒12小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt和1.5 wt% Ag。
觸媒11:根據下列程序製備觸媒:放置20 g PURALOX® MG 70/170(Sasol),其為藉由煅燒水滑石獲得之MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。該混合金屬氧化物含有70 wt% MgO和30 wt% Al
2O
3。根據Sasol,BET表面積為170 m
2/g。將適量的硝酸銅三水合物、四胺硝酸鉑(II)、和去離子水混合以形成溶液。將PURALOX® MG 70/170撐體以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在密閉容器中於室溫下儲存1 h,然後將其在120℃下乾燥過夜,及在800℃下煅燒12小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt和1.5 wt% Cu。
觸媒12:根據下列程序製備觸媒:放置20 g PURALOX® MG 70/170(Sasol),其為藉由煅燒水滑石獲得之MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。該混合金屬氧化物含有70 wt% MgO和30 wt% Al
2O
3。根據Sasol,BET表面積為170 m
2/g。將適量的硝酸鎵(III)、四胺硝酸鉑(II)、和去離子水混合以形成溶液。將PURALOX® MG 70/170撐體以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在密閉容器中於室溫下儲存1 h,然後將其在120℃下乾燥過夜,及在800℃下煅燒12小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt和1.5 wt% Ga。
觸媒13:根據下列程序製備觸媒:放置2.3 g PURALOX® MG 80/150(Sasol),其為藉由煅燒水滑石獲得之MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。該混合金屬氧化物含有80 wt% MgO和20 wt% Al
2O
3。根據Sasol,BET表面積為150 m
2/g。將氯化錫(IV)五水合物(0.054 g)(Acros Organics)、氯鉑酸六水合物(0.0184 g)(BioXtra)、和去離子水(1.725 mL)在一個小玻璃瓶中混合以製造溶液。將PURALOX® MG 80/150撐體以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在110℃下乾燥6小時,及在800℃下煅燒12小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt和0.75 wt% Sn。
觸媒14:根據下列程序製備觸媒:放置2.3 g PURALOX® MG 80/150(Sasol),其為藉由煅燒水滑石獲得之MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。該混合金屬氧化物含有80 wt% MgO和20 wt% Al
2O
3。根據Sasol,BET表面積為150 m
2/g。將氯化錫(IV)五水合物(0.103 g)(Acros Organics)、氯鉑酸六水合物(0.0184 g)(BioXtra)、和去離子水(1.725 mL)在一個小玻璃瓶中混合以製造溶液。將PURALOX® MG 80/150撐體以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在110℃下乾燥6小時,及在800℃下煅燒12小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt和1.5 wt% Sn。
觸媒15:根據下列程序製備觸媒:放置2.3 g PURALOX® MG 80/150(Sasol),其為藉由煅燒水滑石獲得之MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。該混合金屬氧化物含有80 wt% MgO和20 wt% Al
2O
3。根據Sasol,BET表面積為150 m
2/g。將氯化錫(IV)五水合物(0.214 g)(Acros Organics)、氯鉑酸六水合物(0.0184 g)(BioXtra)、和去離子水(1.725 mL)在一個小玻璃瓶中混合以製造溶液。將PURALOX® MG 80/150撐體以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在110℃下乾燥6小時,及在800℃下煅燒12小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt和3.0 wt% Sn。
觸媒16:根據下列程序製備觸媒:放置5 g PURALOX® MG 80/150(Sasol),其為藉由煅燒水滑石獲得之MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。該混合金屬氧化物含有80 wt% MgO和20 wt% Al
2O
3。根據Sasol,BET表面積為150 m
2/g。將氯化錫(IV)五水合物(0.100 g)(Acros Organics)、氯鉑酸六水合物(0.04 g)(BioXtra)、和去離子水(3.75 mL)在一個小玻璃瓶中混合以製造溶液。將PURALOX® MG 80/150撐體以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在110℃下乾燥6小時,及在800℃下煅燒12小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt和0.67 wt% Sn。
觸媒17:將KNO
3(0.00812 g)與去離子水(0.7 mL)在一個小玻璃瓶中混合以製造溶液。將觸媒16(1.5 g)以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在110℃下乾燥6小時,及在800℃下煅燒12小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt、0.67 wt% Sn和0.21 wt%的K。
觸媒18:根據下列程序製備觸媒:放置2.3 g PURALOX® MG 80/150(Sasol),其為藉由煅燒水滑石獲得之MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。該混合金屬氧化物含有80 wt% MgO和20 wt% Al
2O
3。根據Sasol,BET表面積為150 m
2/g。將氯化錫(IV)五水合物(0.103 g)(Acros Organics)、氯鉑酸六水合物(0.0307 g)(BioXtra)、和去離子水(1.725 mL)在一個小玻璃瓶中混合以製造溶液。將PURALOX® MG 80/150撐體以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在100℃下乾燥10小時,及在800℃下煅燒15小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.5 wt% Pt和1.5 wt% Sn。
觸媒19:根據下列程序製備觸媒:放置2.3 g PURALOX® MG 80/150(Sasol),其為藉由煅燒水滑石獲得之MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。該混合金屬氧化物含有80 wt% MgO和20 wt% Al
2O
3。根據Sasol,BET表面積為150 m
2/g。將氯化錫(IV)五水合物(0.103 g)(Acros Organics)、氯鉑酸六水合物(0.0187 g)(BioXtra)、和去離子水(1.725 mL)在一個小玻璃瓶中混合以製造溶液。將PURALOX® MG 80/150撐體以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在100℃下乾燥10小時,及在800℃下煅燒15小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt和1.5 wt% Sn。
觸媒20:根據下列程序製備觸媒:放置2.3 g PURALOX® MG 80/150(Sasol),其為藉由煅燒水滑石獲得之MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。該混合金屬氧化物含有80 wt% MgO和20 wt% Al
2O
3。根據Sasol,BET表面積為150 m
2/g。將PURALOX® MG 80/150撐體轉移至200 mL 裝有80 mL去離子水的燒杯。攪拌混合物以形成漿液A。將氯化錫(II)二水合物(0.0663 g)(Sigma Aldrich)和發煙HCl(2 mL)混合以形成溶液A。將氯鉑酸六水合物(0.0307 g)(BioXtra)與去離子水(10 mL)混合以形成溶液B。將溶液A和溶液B混合以形成溶液C,其具有琥珀色。將溶液C滴加至漿液A中並攪拌45分鐘。將所得混合物過濾以形成濾餅,將其用充足的去離子水洗滌3次。上清液和洗滌濾餅的廢水都是無色的。將濾餅在100℃下乾燥10小時,及在800℃下煅燒15小時,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.5 wt% Pt和1.5 wt% Sn。
觸媒21:藉由將Mg(NO
3)
2•6H
2O(44.58 g) (Sigma-Aldrich)和Al(NO
3)
3•9H
2O(51.55 g)(Sigma-Aldrich)溶解在去離子水(100 g)中製造1/1(wt/wt)Mg/Al混合金屬氧化物撐體。將溶液在70℃下攪拌以蒸發水直到固體開始形成。接著將材料在200℃下煅燒4 h並接著在800℃下煅燒4 h,全部都在空氣中。最後將材料在瑪瑙杯中以500 rpm的轉速球磨2 h來獲得撐體。
在玻璃小瓶中,將氯鉑酸六水合物(0.1280 g)(Sigma Aldrich)和氯化錫(II)二水合物(0.0998 g)(Fluka)溶解在去離子水(10.4960 g)中以獲得深橙色透明溶液。Mg/Al混合金屬氧化物撐體(13.3279 g)將轉移至50 mL塑膠瓶,將Pt/Sn溶液(9.8957 g)加至其中。使用小型實驗室搖動器將材料混合直到獲得均勻淺橙色粉末。將金屬浸漬的材料在120℃下煅燒4 h並接著在800℃下煅燒12 h,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.33 wt% Pt和0.33 wt% Sn。
觸媒22:藉由將Mg(NO
3)
2•6H
2O(31.89 g) (Sigma-Aldrich)和Al(NO
3)
3•9H
2O(73.64 g)(Sigma-Aldrich)溶解在去離子水(25.47 g)中製造0.5/1(wt/wt)Mg/Al混合金屬氧化物撐體。將溶液在70℃下攪拌以蒸發水直到固體開始形成。將該材料放置於120℃的烘箱中達1 h以進一步蒸發水。將乾燥的材料在200℃下煅燒4 h並接著在800℃下煅燒4 h,全部都在空氣中。最後將經煅燒的材料在瑪瑙杯中以500 rpm的轉速度球磨2 h以獲得撐體。
在玻璃小瓶中,將氯鉑酸六水合物(0.1727 g)(Sigma Aldrich)和氯化錫(II)二水合物(0.1313 g)(Fluka)加至去離子水(10.7014 g)以獲得深橙色透明溶液。將Mg/Al混合金屬氧化物撐體(14.2533 g)轉移至50 mL塑膠瓶,將Pt/Sn溶液(8.0550 g)加至其中。使用小型實驗室搖動器將材料混合直到獲得均勻淺橙色粉末。將金屬浸漬的材料在120℃下煅燒4 h並接著在800℃下煅燒12 h,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.33 wt% Pt和0.33 wt% Sn。
觸媒23:藉由將硝酸氧鋯(IV)水合物(3.69 g) (Sigma-Aldrich)在50℃下溶解在去離子水(40 g)中製造2/1(wt/wt)Mg/Zr混合金屬氧化物撐體。將Mg(NO
3)
2•6H
2O (12.55 g)(Sigma-Aldrich)加至溶液。將反應混合物在70℃下攪拌以蒸發水直到固體開始形成。接著將材料在200℃下煅燒4 h並接著在800℃下煅燒4 h,全部都在空氣中,以獲得撐體。
在玻璃小瓶中,將氯鉑酸六水合物(0.0212 g)(Sigma Aldrich)和氯化錫(IV)五水合物(0.0318 g)(Sigma Aldrich)溶解在去離子水(0.6647 g)中以獲得深橙色透明溶液。將Mg/Zr混合金屬氧化物撐體(2.0412 g)轉移至50 mL塑膠瓶,將Pt/Sn溶液(0.6007 g)加至其中。使用小型實驗室搖動器將材料混合直到獲得均勻淺橙色粉末。將金屬浸漬的觸媒在120℃下乾燥4 h,及接著在800℃下煅燒12 h,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.33 wt% Pt和0.33 wt% Sn。
觸媒24
:為了製造2/1(wt/wt)Mg/Ti混合金屬氧化物撐體,在瑪瑙球磨杯中,將8.04 g MgO(Acros)、4.02 g TiO
2(Anatase,Sigma Aldrich)和10 g H
2O與3個瑪瑙球一起添加。將材料以500 rpm球磨70 h。球磨時將蓋子密封以減少水的蒸發。球磨之後,獲得濃稠的糊狀物。將糊狀物在200℃下煅燒4 h並接著在800℃下煅燒4 h以獲得撐體。
在玻璃小瓶中,將0.0288 g 氯鉑酸六水合物(Sigma Aldrich)和0.0336 g 氯化錫(IV)五水合物(Sigma Aldrich)溶解在1.6007 g H
2O中以獲得深橙色透明溶液。將2.7321 g的Mg/Ti混合金屬氧化物撐體轉移至50 mL塑膠瓶,接著滴加1.4080 g的上述製造之Pt/Sn溶液。使用小型實驗室搖動器將材料混合直到獲得均勻淺橙色粉末。將金屬浸漬的觸媒在120℃下乾燥4 h,並接著在800℃下煅燒12 h。最終產物標稱上含有0.33 wt% Pt和0.33 wt% Sn。
觸媒25:在瑪瑙球磨杯中藉由添加MgO(8.04 g)(Acros)、SiO
2(4.03 g)(Sigma-Aldrich)、去離子水(10 g)和3個瑪瑙球製造2/1(wt/wt)Mg/Si混合金屬氧化物。將材料以500 rpm球磨70 h。在球磨期間將蓋子密封以減少水的蒸發。球磨之後,獲得濃稠的糊狀物。將糊狀物在200℃下煅燒4 h並接著在800℃下煅燒4 h,全部都在空氣中,以獲得撐體。
在玻璃小瓶中,將氯鉑酸六水合物(0.0296 g)(Sigma Aldrich)和氯化錫(IV)五水合物(0.0365 g)(Sigma Aldrich)溶解在去離子水(1.4319 g)中以獲得深橙色透明溶液。將2/1 Mg/Si混合金屬氧化物撐體(2.8178 g)加至50 mL塑膠瓶,接著滴加Pt/Sn溶液(1.2704 g)。使用小型實驗室搖動器將材料混合直到獲得均勻淺橙色粉。將金屬浸漬的觸媒在120℃下乾燥4 h,並接著在800℃下煅燒12 h,全部都在空氣中。最終產物標稱上含有0.33 wt% Pt和0.33 wt% Sn。
觸媒26:藉由將MgO(23.4 g)(Aldrich)、SnO
2(1.56 g) (Aldrich)、鋁酸鈣水泥(12.8 g)(Almatis)、和Al
2O
3(60.5 g)(Versal 300)合併且充分混合製造Mg/Ca/Sn/Al混合金屬氧化物撐體。藉由將10.24 mL的乙酸加至100 mL去離子水中製造乙酸水溶液。從溶液中取出 60.4 mL等分試樣並將額外0.5 mL的乙酸加至該等分試樣中。將該等分試樣以5 mL的增量加至粉末中,在添加之間攪拌兩分鐘,直到用完。隨後將去離子水加至混合物中直到形成漿液。接著將漿料在300℃下煅燒20 h並接著在843℃下煅燒5 h,全部都在空氣中,以獲得撐體。將0.3 wt% Pt和額外0.3 wt%的Sn浸漬在上述製造之撐體上,產生最終觸媒。
觸媒27:根據下列程序製備觸媒:放置20 g PURALOX® MG 70/170(Sasol),其為藉由煅燒水滑石獲得之MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。混合金屬氧化物含有70 wt% MgO和30 wt% Al
2O
3。根據Sasol,BET表面積為170 m
2/g。將適量的氯化錫(II)脫水物和去離子水混合以形成溶液。將PURALOX® MG 70/170撐體以該溶液浸漬。將經浸漬的材料在密閉容器中於室溫下儲存1 h,然後將其在120℃下乾燥過夜。將適量的四胺硝酸鉑(II)和去離子水混合以形成溶液。將以Sn浸漬之撐體進一步以Pt溶液浸漬。將經浸漬的材料放置在室溫下的密閉容器中達1小時,然後在120℃下乾燥過夜並在800℃下煅燒12小時,全部在空氣中。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt和1.5 wt% Sn。
根據下列程序製備觸媒組成物28至41。對於各觸媒組合物 PURALOX® MG 80/150(3 克)(Sasol),其為混合Mg/Al金屬氧化物,含有80 wt%的MgO和20 wt%的Al
2O
3且表面積為150 m
2/g,在空氣下於550℃煅燒3小時以形成撐體。在小玻璃瓶中製備含有適量的氯化錫(IV)五水合物(當用於製造觸媒組成物(Acros Organics))時及/或氯鉑酸(當用於製造觸媒組成物(Sigma Aldrich))時和 1.8 ml 去離子水之溶液。用對應的溶液浸漬各觸媒組成物的經煅燒的PURALOX® MG 80/150撐體(2.3克)。使經浸漬的材料在密閉容器中於室溫(RT)下平衡24小時,在110℃下乾燥6小時,及在800℃下煅燒12小時。表1顯示各觸媒組成物以撐體的重量計之標稱Pt和Sn含量。
比較觸媒1:在量筒中,將SnCl
2(0.048 g) (Aldrich)、氯鉑酸、8%溶液(0.79 g)(Aldrich)和其餘的HCl(1.2 M)(Acculute)混合以製造5.6 mL的深色溶液。將該溶液加至θ-氧化鋁(10g)中並攪拌15分鐘。使觸媒靜置1 hr。將觸媒放置於蒙孚爐中並以3℃/min升溫至120℃,在120℃下保持2小時,及接著將觸媒以3℃/min升溫至550℃,將其保持2小時,全部在空氣中。接著將觸媒冷卻至室溫。
在量筒中,將KNO
3(0.258 g)(Aldrich)溶解在去離子水中以產生5.6 mL的溶液。將溶液加至Pt-Sn觸媒並攪拌15分鐘。使觸媒靜置1 hr。將觸媒放置於蒙孚爐中並以3℃/min升溫至120℃,在120℃下保持2小時,及接著將觸媒以3℃/min升溫至550℃,將其保持2小時,全部在空氣中。然後將觸媒冷卻至室溫。最終產物標稱上含有0.3 wt% Pt,0.3 wt% Sn、和1.0 wt% K。
使用上述觸媒之實施例。
在大約100 kPa-絕對壓力下進行固定床實驗。氣相層析儀(GC)用於測量反應器流出物的組成。接著使用反應器流出物中各組分的濃度來計算C
3H
6產率和選擇性。如這些實施例中所報告的,C
3H
6產率和選擇性係以碳莫耳基礎計算。
在各實施例中,將某量的觸媒“Mcat”與適量的石英稀釋劑混合並裝入石英反應器中。確定稀釋劑的量,以使觸媒床(觸媒+稀釋劑)與石英反應器的等溫區重疊,並且觸媒床在操作期間大部分是等溫的。反應器的怠體積充滿石英片/桿。
反應器流出物中各組分的濃度係用於計算C
3H
6產率和選擇性。在t
rxn開始和t
rxn結束時的C
3H
6產率和選擇性分別表示為Y
ini、Y
end、S
ini、和S
end,並在下述數據表中以百分比報告。
實施例1 - 在氧化之前將廢觸媒暴露於800℃的蒸汽之影響。在步驟1中使用兩個選項(選項A和選項B)來評估將廢觸媒暴露於蒸汽之影響,分別稱為例1A和例1B。方法步驟如下:1.(選項A/例1A)-用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至氧化溫度T
oxi。之後,將46.6 sccm的He與5.1 sccm的蒸汽通過反應區達5 min。1. (選項B/例1B)-用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至氧化溫度T
oxi。之後,將46.6 sccm的He通過反應區達5 min。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. t
oxi之後,將惰性氣體通過反應區並將反應區內的溫度從T
oxi改變至還原溫度(T
red)。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至670℃之反應溫度。7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。如下表2中所示,比較使用選項A的例1A與使用選項B的例1B顯示:當廢觸媒在氧化前暴露於800℃的蒸汽時,觸媒的性能不受影響。
實施例2 - 在氧化之前將廢觸媒暴露於670℃的蒸汽之影響。在步驟8中使用兩個選項(選項A和選項B)來評估將廢觸媒暴露於蒸汽之影響,分別稱為例2A和例2B。方法步驟如下:1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至氧化溫度T
oxi。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. t
oxi之後,將惰性氣體通過反應區並將反應區內的溫度從T
oxi改變至還原溫度(T
red)。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至670℃之反應溫度。7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。8.(選項A)將46.6 sccm的He 與5.1 sccm的蒸汽通過反應區達5 min。8.(選項B)將46.6 sccm的He通過反應區達5 min。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。如下表3中所示,比較使用選項A的例2A與使用選項B的例2B顯示:當廢觸媒在氧化前暴露於670℃的蒸汽時,觸媒的性能不受影響。
實施例3A - 較佳氧化溫度/期間。方法步驟如下:1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至氧化溫度T
oxi。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. t
oxi之後,將惰性氣體通過反應區並將反應區內的溫度從T
oxi改變至還原溫度(T
red). 5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至670℃之反應溫度。7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。
實施例3B - 較佳氧化溫度/期間。方法步驟如下:1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至氧化溫度T
oxi。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. t
oxi之後,將惰性氣體通過反應區並將反應區內的溫度從T
oxi改變至還原溫度(T
red)。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至670℃之反應溫度。7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。表4A、4B-1、和4B-2顯示:較長的氧化期間導致更有效的觸媒再生。表4B-3顯示800℃或850℃的較高氧化溫度為比750℃更有效的氧化溫度。例如,達到使用750℃的氧化溫度之相似產率/選擇性所需的時間為大於800℃所需時間之三(3)倍。
實施例4 - O
2分壓及CO
2的存在之影響。方法步驟如下:1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至氧化溫度T
oxi。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度改變至T
red。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至670℃之反應溫度。7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表5顯示O
2的分壓對氧化及CO
2的存在對氧化之影響。
實施例5 - 氧化期間蒸汽之影響。方法步驟如下:1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至氧化溫度T
oxi。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. t
oxi之後,將惰性氣體通過反應區並將反應區內的溫度從T
oxi改變至還原溫度(T
red)。5. 用惰性氣體沖洗系統。6. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。7. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至670℃之反應溫度。8。將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表6顯示:在氧化過程中空氣中存在超過10 vol%的蒸汽會在再生之後產生更加去活化之觸媒。氧化期間空氣中存在蒸汽越多,活性越低。另一方面,若在氧化2分鐘之後將潮濕空氣切換為乾燥空氣,則有效地再生觸媒。
實施例6A - 氧化期間蒸汽之影響。1. 用惰性氣體沖洗系統。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。將反應區加熱至氧化溫度T
oxi。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。t
oxi之後,將反應區內的溫度從T
oxi改變至還原溫度(T
red),同時保持含氧氣體流。4. 用惰性氣體沖洗系統。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至670℃之反應溫度。7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表7A顯示氧化期間蒸汽存在的影響。氧化期間觸媒和蒸汽接觸的時間越短(1 min對3 min),就越容易透過後續乾空氣的氧化來恢復觸媒的性能。
實施例6B - 氧化期間蒸汽之影響。1. 用惰性氣體沖洗系統。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。將反應區加熱至氧化溫度T
oxi。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。t
oxi之後,將反應區內的溫度從T
oxi改變至還原溫度(T
red)同時保持含氧氣體流。4. 用惰性氣體沖洗系統。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至655℃之反應溫度。7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在655℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表7B顯示:若採用兩步氧化方案,其中1 min的濕空氣氧化後立即進行10 min的乾空氣氧化,則濕空氣對氧化的負面影響可以忽略不計。圖1顯示:藉由使用該兩步氧化方案達80+週期可有效地再生觸媒。
實施例7 - 還原溫度之影響。1. 用惰性氣體沖洗系統。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區。在此過程中,反應區的溫度改變至氧化溫度(T
oxi)並將其保持在T
oxi達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。t
oxi之後,將反應區內的溫度從T
oxi改變至還原溫度(T
red)。4. 用惰性氣體沖洗系統。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至670℃之反應溫度。7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表8顯示:可在各種溫度下進行還原。可使用短至0.05分鐘的還原期間。
實施例8 - 還原期間蒸汽之影響。1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至氧化溫度T
oxi。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. t
oxi之後,將惰性氣體通過反應區並將反應區內的溫度從T
oxi改變至還原溫度(T
red)。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至670℃之反應溫度。7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表9顯示:蒸汽對還原效力的負面影響隨著還原氣體中蒸汽量增加。
實施例9 - 還原期間烴之影響。1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至氧化溫度T
oxi。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. t
oxi之後,將惰性氣體通過反應區並將反應區內的溫度從T
oxi改變至還原溫度(T
red)。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至670℃之反應溫度。7.包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表10顯示痕量烴對還原效果的負面影響。
實施例10 - 濕固體的還原。1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至氧化溫度T
oxi。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. t
oxi之後,將惰性氣體通過反應區並將反應區內的溫度從T
oxi改變至還原溫度(T
red)。以下列三個選項中之一者進行步驟5以評估還原濕固體之效力。5. (選項1/例5A)- 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達1.5 min,同時將83.9 sccm的He通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。5. (選項2/例5B)- 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達1.5 min,同時將83.9 sccm的He與9.2 sccm的蒸汽通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。5. (選項3/例5C)- 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達3.0 min。同時,在最初的1.5 min內將83.9 sccm的He與9.2 sccm的蒸汽通過反應區,在隨後的1.5 min內並將89.3 sccm的He通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至670℃之反應溫度。7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料在通過670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表11顯示例5A-5C的結果。比較例5A和5B顯示:具有吸附的H
2O之經氧化的觸媒之還原是無效的。比較例5B和5C表明:吸附的H
2O可藉由乾氣吹掃移除。接著可以H
2將再乾燥的觸媒有效地還原。
實施例11 - 蒸汽對經還原的觸媒之影響。1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至氧化溫度T
oxi。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度改變至T
red。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. t
red之後,將111.8 sccm的He,有或没有12.3 sccm的額外蒸汽,通過反應區,同時將反應區的溫度從T
red改變至670℃之反應溫度。7.包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表12顯示蒸汽的存在對經還原的觸媒之影響。
實施例12 - 還原後冷卻之影響。1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至800℃之氧化溫度。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,將反應區的溫度保持在800℃。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在800℃下之反應區達某段時間(t
red)。6. 以各種流速(F
he)的He通過反應區。在此過程中,反應區的溫度從800℃降低至670℃的反應溫度。較高的F
he導致更快的冷卻速率(R
c),定義為冷卻第一分鐘期間的溫度下降。7. 包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表13顯示:還原後,可能需要在短時間內冷卻經還原的觸媒以保持高活性。
實施例13 - H
2還原期間分壓之影響。1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至800℃之氧化溫度。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,將反應區的溫度保持在800℃。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在800℃下之反應區達某段時間(t
red)。6. 以He通過反應區。在此過程中,反應區的溫度從800℃降低至670℃的反應溫度。7.包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表14顯示:10%與40%H
2之間差別不大。
實施例14A - H
2還原期間之影響。1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至800℃之氧化溫度。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,將反應區的溫度保持在800℃。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在800℃下之反應區達某段時間(t
red)。6. 以He通過反應區。在此過程中,反應區的溫度從800℃降低至670℃的反應溫度。7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表15A顯示:就觸媒的性能而言,還原期間之間差別不大。
實施例14B - 還原期間H
2之影響。1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至800℃之氧化溫度。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,將反應區的溫度保持在800℃。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在800℃下之反應區達某段時間(t
red)。6. 以He通過反應區。在此過程中,將反應區的溫度從800℃降低至655℃之反應溫度。7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在655℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表15B顯示:在沒有觸媒還原的情況下,經氧化的觸媒的丙烯產率(53.7%)甚至低於去活化觸媒的丙烯產率(61.3%))。
實施例15 - 將廢觸媒暴露於在800℃下惰性氣體之影響。1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至800℃之氧化溫度。以下列二個選項中之一者進行步驟2以評估廢觸媒暴露於在800℃下惰性氣體的情況。2.(選項1/例15A)將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路達1 min,同時將He通過反應區達1 min。2.(選項2/例15B)將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路達3 min,同時將He通過反應區達7 min。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. t
oxi之後,將惰性氣體通過反應區並將反應區內的溫度從T
oxi改變至還原溫度(T
red)。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至670℃之反應溫度。7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表16顯示:兩例之觸媒的性能差別不大。
實施例16 - 正丁烷脫氫。1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至800℃之氧化溫度。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. t
oxi之後,將惰性氣體通過反應區並將反應區內的溫度從T
oxi改變至還原溫度(T
red)。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至635℃之反應溫度。7. 將包括89 vol% 正丁烷和11 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在635℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。觸媒在30+週期後沒有顯示去活化。在此實驗中沒有使用內標物,因此,為了計算選擇性和產率,假定沒有以GC分析的物質(C
5和C
5+、焦炭)可以忽略不計。氧化期間產生的少量CO/CO
2證實在反應期間沒有產生大量焦炭。產率/選擇性係根據所有主要線性C
4物質(包括在反應期間產生之1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1,3-丁二烯)的莫耳流速定義。表17顯示:在正丁烷脫氫中觸媒是有效的。
實施例17 - 異丁烷脫氫。1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至800℃之氧化溫度。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. t
oxi之後,將惰性氣體通過反應區並將反應區內的溫度從T
oxi改變至還原溫度(T
red)。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至670℃之反應溫度。7. 將包括89 vol%異丁烷和11 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。觸媒在30+週期後沒有顯示去活化。在此實驗中沒有使用內標物,因此,為了計算選擇性和產率,假定沒有以GC分析的物質(C
5和C
5+、焦炭)可以忽略不計。氧化期間產生的少量CO/CO
2證實在反應期間沒有產生大量焦炭。產率/選擇性係根據反應期間產生的異丁烯的莫耳流速定義。表18顯示:在異丁烷脫氫中觸媒是有效的。圖2顯示:儘管在反應、還原和氧化期間使用高溫,異丁烷脫氫在此觸媒上經過30+週期仍是穩定的。
實施例18 - 乙烷脫氫。1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至800℃之氧化溫度。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. t
oxi之後,將惰性氣體通過反應區並將反應區內的溫度從T
oxi改變至還原溫度(T
red)。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至670℃之反應溫度。7. 將包括81 vol% C
2H
6、9 vol% Ar和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。觸媒在30+週期後沒有顯示去活化。表19顯示:在乙烷脫氫中觸媒是有效的。當反應區中的觸媒用石英代替時,測得的C
2H
4產率小於1 Cmol%,指示在測試條件下均相反應不顯著。
實施例19 - 撐體之影響。1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至800℃之氧化溫度。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,將反應區的溫度保持在800℃。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在800℃下之反應區達某段時間(t
red)。6. 以He通過反應區。在此過程中,反應區的溫度從800℃降低至670℃的反應溫度。7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表20顯示:使用各種含Mg觸媒撐體可製造高活性/選擇性/穩定觸媒。
圖3顯示:儘管在反應、還原和氧化期間使用高溫,觸媒6的性能經過30+週期仍是穩定的。
實施例20 - 撐體之影響. 1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至800℃之氧化溫度。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,將反應區溫度冷卻至620℃。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在620℃下之反應區達某段時間(t
red)。6. 以惰性氣體通過反應區。在此過程中,將反應區溫度保持在620℃。7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在620℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表21顯示:使用各種含Mg觸媒撐體可製造高活性/選擇性/穩定觸媒。
圖4顯示:儘管在反應、還原和氧化期間使用高溫,觸媒8的性能經過20+週期仍是穩定的。圖5顯示:儘管在反應、還原和氧化期間使用高溫,觸媒9的性能在該觸媒上經過30+週期仍是穩定的。
實施例21 -金屬促進劑之影響。1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至800℃之氧化溫度。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. t
oxi之後,將惰性氣體通過反應區並將反應區內的溫度從T
oxi改變至還原溫度(T
red)。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至670℃之反應溫度。7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表22顯示:除Sn以外的金屬可與Pt一起用於脫氫。
實施例22 - Sn含量之影響。1. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過保持在670℃之反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。2. 接著將含氧氣體通過反應區,同時將反應區的溫度升高至800℃。含氧氣體持續流過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。之後,將反應區在含氧氣體中冷卻至670℃。3. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,將反應區溫度保持在670℃。4. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在670℃下之反應區達某段時間(t
red)。5. 以惰性氣體通過反應區。在此過程中,將反應區溫度保持在670℃。6. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表23顯示:可改變裝載在觸媒上之Sn。
實施例23 - 鹼金屬添加劑之影響。1. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過保持在670℃下之反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。2. 接著將含氧氣體通過反應區,同時將反應區的溫度升高至800℃。含氧氣體持續流過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。之後,將反應區在含氧氣體中冷卻至670℃。3. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,將反應區溫度保持在670℃。4. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在670℃下之反應區達某段時間(t
red)。5. 以惰性氣體通過反應區。在此過程中,將反應區溫度保持在670℃。6. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表24顯示鹼金屬諸如K可加至觸媒。
實施例24 - Pt含量和合成方法之影響。1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至800℃之氧化溫度。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. t
oxi之後,將惰性氣體通過反應區並將反應區內的溫度從T
oxi改變至還原溫度(T
red)。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從T
red改變至670℃之反應溫度。7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表25顯示:可改變裝載在觸媒上之Pt和合成方法。
實施例25 - 撐體之影響。1. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過保持在620℃之反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。2. 接著將含氧氣體通過反應區,同時將反應區的溫度升高至800℃。含氧氣體持續流過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。之後,將反應區在含氧氣體中冷卻至620℃。3. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,將反應區溫度保持在620℃。4. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在620℃下之反應區達某段時間(t
red)。5. 以惰性氣體通過反應區。在此過程中,反應區的溫度保持620℃. 6. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在620℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表26顯示:用各種含Mg觸媒撐體可製造具有良好的活性、選擇性和高溫穩定性之觸媒。
實施例26 - 撐體之影響。1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區改變至T
oxi之氧化溫度。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度改變至T
red。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在T
red下之反應區達某段時間(t
red)。6. 以惰性氣體通過反應區。在此過程中,反應區的溫度改變至T
rxn. 7. 將包括81 vol% C
3H
8、9 vol%惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%蒸汽之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在T
red下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。
上表27顯示:可用各種含Mg觸媒撐體製造具有良好的活性、選擇性和高溫穩定性之觸媒。圖6顯示:儘管在反應、還原和氧化期間使用高溫,但觸媒24的性能經過20+週期仍是穩定的。
比較實施例1:1. 用惰性氣體沖洗系統,同時將反應區加熱至T
oxi之氧化溫度。2. 將含氧氣體(O氣)以一流速(F
oxi)通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。3. 接著將含氧氣體通過反應區達某段時間(t
oxi)以氧化觸媒。4. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,將反應區溫度冷卻至620℃。5. 將含H
2的氣體(H氣)以一流速(F
red)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在620℃下之反應區達某段時間(t
red)。6. 以惰性氣體通過反應區。在此過程中,將反應區溫度保持在620℃。7. 將包括90 vol% C
3H
8、10 vol%惰性氣體(Ar或Kr)之含烴(HC氣)進料以一流速(F
rxn)通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在620℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。表28顯示比較例的測試條件之進一步細節。圖7顯示:即使氧化溫度(620℃)遠低於其他實施例,比較觸媒1的性能保持去活化。
實施例27 -使用觸媒28-41在大約100 kPa-絕對壓力下進行固定床實驗。使用氣相層析儀(GC)測量反應器流出物的組成。接著使用反應器流出物中各組分的濃度來計算C
3H
6產率和選擇性。如這些實施例中所報告的,C
3H
6產率和選擇性係根據碳莫耳計算。
在各實施例中,將0.3 g的觸媒組成物與適量的石英稀釋劑混合並裝入石英反應器中。確定稀釋劑的量以使觸媒床(觸媒+ 稀釋劑)與石英反應器的等溫區重疊,及觸媒床在操作期間大部分為等溫的。反應器的怠體積充滿石英片/桿。
t
rxn開始時和t
rxn結束時的C
3H
6產率和選擇性分別表示為Y
ini、Y
end、S
ini、和S
end,並在下表29和30中報告觸媒28-35的百分比。
觸媒28-35之方法步驟如下:1. 用惰性氣體沖洗系統。2. 將乾空氣以83.9 sccm之流速通過反應區的旁路,同時將惰性氣體通過反應區。將反應區加熱至800℃之再生溫度。3. 接著將乾空氣以83.9 sccm之流速通過反應區達10 min以再生觸媒。4. 用惰性氣體沖洗系統。5. 具有10 vol% H
2和90 vol %Ar之含H
2的氣體以46.6 sccm之流速通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。此接著將含H
2的氣體流過在800℃下之反應區經3秒。6. 用惰性氣體沖洗系統。在此過程中,反應區的溫度從800℃改變至670℃之反應溫度。7. 將包括81 vol%的C
3H
8、9 vol%的惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%的蒸汽之含烴(HC氣)進料以35.2 sccm之流速通過反應區的旁路達某段時間,同時將惰性氣體通過反應區。接著將含烴進料通過在670℃下之反應區達10 min。一旦進料從反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC採樣。
週期性地重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表29和30顯示:相較於含0.4 wt%的Pt和1 wt%的Sn之觸媒28,只含0.025 wt%的Pt和1 wt%的Sn之觸媒33具有相似的產率和相似的選擇性,這是令人驚訝且意外的。不包括任何Pt之觸媒35沒有顯示出明顯的丙烯產率。
也使用上述關於觸媒28至35的相同方法步驟1-7進行只含0.025 wt%的Pt和1 wt%的Sn之觸媒33的壽命測試,除了在步驟7中使用17.6 sccm的流速替代35.2 sccm之外。圖8顯示:觸媒33保持性能204週期(x-軸為時間,y-軸為C
3H
6產率和對C
3H
6的選擇性,皆以碳莫耳%計)。
實施態樣之列表
本揭示另外包括下列非限制性實施態樣。
A1. 一種再生包含第10族元素、無機撐體、和污染物的至少部分去活化之觸媒的方法,其中該第10族元素具有以該無機撐體的重量計從0.001 wt%至6 wt%之範圍的濃度,且該方法包含:(I)從至少部分去活化之觸媒獲得前驅物觸媒;(II)提供包含以氧化氣體的總莫耳數計不大於5 mol%的H
2O之氧化氣體;(III)使該前驅物觸媒在從620℃至1,000℃之範圍的氧化溫度下與該氧化氣體接觸至少30秒的期間,較佳為至少1分鐘,較佳為至少5分鐘,以產生經氧化的前驅物觸媒;及(IV)從該經氧化的前驅物觸媒獲得再生觸媒。
A2. A1的方法,其中該第10族元素包含Pt,及其中該無機撐體包含以該無機撐體的重量計至少0.5 wt%的第2族元素。
A3. A2的方法,其中:該第2族元素包含Mg、和至少一部分的該第2族元素係呈MgO之形式或包含MgO之混合氧化物。
A4. A1至A3中任一項的方法,其中該至少部分去活化之觸媒進一步包含以該無機撐體的重量計至多10 wt%的促進劑,及其中該促進劑包含下列元素中之一或多者:Sn、Ag、Cu,其組合、或其混合物。
A5. A1至A4中任一項的方法,其中該至少部分去活化之觸媒進一步包含至多5 wt%配置在該無機撐體上之鹼金屬元素,及其中該鹼金屬元素包含下列中之至少一者:Li、Na、K、Rb、和Cs。
A6. A1至A5中任一項的方法,其中能夠進行含烴進料的脫氫、脫氫芳化、和脫氫環化中之一或多者的再生觸媒之活性組分包含該第10族元素,該含烴進料包含C
2-C
16直鏈或支鏈烷類中之一或多者、或C
4-C
16環狀烷類中之一或多者、C
8-C
16烷基芳族烴類中之一或多者、或其混合物。
A7. A1至A6中任一項的方法,其中步驟(I)包含:使用包含以加熱氣體混合物中的總莫耳數計濃度大於5 mol%的H
2O之加熱氣體混合物加熱該至少部分去活化之觸媒,以產生前驅物觸媒;
A8. A7的方法,其中該加熱氣體混合物係藉由用氧化氣體燃燒燃料而產生,其中該燃料包含H
2、CO、和烴中之至少一者,及該氧化氣體包含O
2。
A9. A1至A6中任一項的方法,其中,在步驟(I)中,直接提供該至少部分去活化之觸媒作為前驅物觸媒。
A10. A1至A9中任一項的方法,其中步驟(II)包含:(IIa)提供在低於氧化溫度的溫度下之氧化氣體;及(IIb)將該氧化氣體預熱至高於步驟(III)中接觸前之該前驅物觸媒的溫度。
A11. A1至A10中任一項的方法,其進一步包含:(V)在步驟(III)期間,藉由使用輻射/熱源、熱交換器、或其組合加熱該氧化氣體或該前驅物觸媒。
A12. A1至A11中任一項的方法,其中步驟(IV)包含:(IVa)使經氧化的前驅物觸媒與無O
2之第一汽提氣接觸以產生經汽提之經氧化的前驅物觸媒;及(IVb)從經汽提之經氧化的前驅物觸媒獲得再生觸媒。
A13. A1至A12中任一項的方法,其中步驟(IV)包含:(IVc)使該經氧化的前驅物觸媒或該經汽提之經氧化的前驅物觸媒與含H
2之氛圍接觸以產生經還原的觸媒;及(IVd)從該經還原的觸媒獲得再生觸媒。
A14. A13的方法,其中步驟(IVd)包含:(IVd-1)使該經還原的觸媒與第二汽提氣接觸以產生再生觸媒。
A15. A13或A14的方法,其中步驟(IVc)係在該經氧化的前驅物觸媒之溫度高於再生觸媒的使用溫度下進行,及步驟(IVd)進一步包含:(IVd-2)在不大於10分鐘、不大於5分鐘、不大於1分鐘、不大於30秒、不大於10秒、不大於5秒、不大於1秒、不大於0.5秒、不大於0.1秒、不大於0.01秒、或不大於0.001秒的期間將該經還原的觸媒或該再生觸媒冷卻至使用溫度。
A16. 一種使用A1至A15中任一項的方法所產生之再生觸媒的脫氫方法,該脫氫方法包含:(VI)使含烴進料與再生觸媒接觸以進行至少一部分的該含烴進料之脫氫、脫氫芳化、和脫氫環化中之一或多者以產生包含該第10族元素、該無機撐體、和該污染物之至少部分去活化之觸媒和包含一或多種經升級的烴類和分子氫之流出物,其中該烴進料包含C
2-C
16直鏈或支鏈烷類中之一或多者、C
4-C
16環狀烷類中之一或多者、C
8-C
16烷基芳族烴類中之一或多者、或其混合物;及(VII)重複步驟(I)至(IV),其中,在步驟(III)中產生額外經氧化的前驅物觸媒,及其中,在步驟(IV)中,從該額外經氧化的前驅物觸媒獲得額外再生觸媒;及(VIII)使額外量的含烴進料與至少一部分的額外再生觸媒接觸以產生額外至少部分去活化之觸媒和額外流出物。
A17. A16的脫氫方法,其中從在步驟(VI)中之使該含烴進料與再生觸媒接觸至在步驟(VIII)中之使額外量的該含烴進料與額外再生觸媒接觸的週期時間為≤ 5小時。
B1. 一種升級烴的方法,其包含:(I)使含烴進料與包含第10族元素和無機撐體之觸媒接觸以進行至少一部分的該含烴進料之脫氫、脫氫芳化和脫氫環化中之一或多者,以產生包含該第10族元素、該無機撐體、和該污染物的至少部分去活化之觸媒,及包含一或多種經升級的烴類和分子氫之流出物,其中:該含烴進料包含C
2-C
16直鏈或支鏈烷類中之一或多者、或C
4-C
16環狀烷類中之一或多者、C
8-C
16烷基芳族烴類中之一或多者、或其混合物;該第10族元素具有以該無機撐體的重量計從0.001 wt%至6 wt%之範圍的濃度;該含烴進料和該觸媒在從300℃至900℃之範圍的溫度下接觸;及該一或多種經升級的烴類包含脫氫烴、脫氫芳化烴、和脫氫環化烴中之一或多者;(II)從該至少部分去活化之觸媒獲得前驅物觸媒;(III)提供包含以氧化氣體的總莫耳數計不大於2 mol%的H
2O之氧化氣體;(IV)使前驅物觸媒在從620℃至1,000℃之範圍的氧化溫度下與氧化氣體接觸至少30秒的期間,較佳為至少1分鐘,較佳為至少5分鐘,以產生經氧化的前驅物觸媒;(V)從經氧化的前驅物觸媒獲得再生觸媒;及(VI)使額外量的含烴進料與至少一部分再生觸媒接觸,以產生額外至少部分去活化之觸媒和額外流出物。
B2. B1的方法,其中:該第10族元素包含Pt,該無機撐體包含以該無機撐體的重量計至少0.5 wt%的第2族元素,該觸媒隨意地進一步包含以該無機撐體的重量計至多10 wt%的促進劑,其中該促進劑,若存在,包含下列元素中之一或多者:Sn、Ag、Cu,其組合、或其混合物,該觸媒隨意地進一步包含至多5 wt%鹼金屬元素、及該鹼金屬元素,若存在,包含下列中之至少一者:Li、Na、K、Rb、和Cs。
B3. B1或B2的方法,其中步驟(II)包含:使用包含以加熱氣體混合物中的總莫耳數計濃度大於5 mol%的H
2O之加熱氣體混合物加熱該至少部分去活化之觸媒,以產生前驅物觸媒。
B4. B3的方法,其中該加熱氣體混合物係藉由用氧化氣體燃燒燃料而產生,及其中該燃料包含H
2、CO、和烴中之至少一者,及該氧化氣體包含O
2。
B5. B1至B4中任一項的方法,其中,在步驟(II)中,直接提供該至少部分去活化之觸媒作為前驅物觸媒。
B6. B1至B5中任一項的方法,其中步驟(III)包含:(IIIa)提供在低於氧化溫度的溫度下之氧化氣體;及(IIIb)將氧化氣體預熱至高於步驟(IV)中接觸前之前驅物觸媒的溫度。
B7. B1至B6中任一項的方法,其進一步包含:(VI)在步驟(IV)期間,藉由使用輻射熱源、熱交換器、或其組合加熱該氧化氣體或該前驅物觸媒。
B8. B1至B7中任一項的方法,其中從步驟(I)中使含烴進料與觸媒接觸至步驟(VI)中使額外量的含烴進料與再生觸媒接觸之週期時間為≤ 5小時。
上文已定義各種術語。在申請專利範圍中所使用的術語未於上文定義的情況下,應給予由相關技術者按照至少一種印刷出版品及頒發之專利所反映的術語給予之最廣定義。此外,本申請案中所引用的所有專利、試驗程序及其他文件係以該揭示內容與本申請案不矛盾且以所有的司法權容許此合併之程度上以引用方式完全併入。雖然上述係針對本發明之實施態樣,但在不脫離本發明基本範圍下可設計出本發明之其他和更進一步的實施態樣,並且本發明範圍係由下列申請專利範圍確定。
[圖1]顯示使用某兩步再生方案達80+週期可有效地再生實施例6中所使用之觸媒。
[圖2]顯示:使用觸媒之異丁烷脫氫經過30+週期仍是穩定的,儘管該觸媒經受800℃之再生溫度。
[圖3]顯示:實施例19中所使用之觸媒的性能經過30+週期仍是穩定的,儘管該觸媒經受800℃之再生溫度。
[圖4]顯示:實施例20中所使用之第一觸媒的性能經過20+週期仍是穩定的,儘管該觸媒經受800℃之再生溫度。
[圖5]顯示:實施例20中所使用之第二觸媒的性能經過30+週期仍是穩定的,儘管該觸媒經受800℃之再生溫度。
[圖6]顯示:實施例26中所使用之觸媒的性能經過20+週期仍是穩定的,儘管該觸媒經受800℃之再生溫度。
[圖7]顯示:比較觸媒1的性能持續去活化,即使再生溫度(620℃)遠低於其他實施例。
[圖8]顯示觸媒組成物(觸媒33)保持其性能達204週期。
Claims (25)
- 一種再生至少部分去活化之觸媒的方法,該觸媒包含第10族元素、無機撐體、和污染物,其中該第10族元素具有以無機撐體的重量計從0.001 wt%至6 wt%之範圍的濃度,且該方法包含: (I)使用包含以加熱氣體混合物中的總莫耳數計濃度大於5 mol%的H 2O之加熱氣體混合物加熱該至少部分去活化之觸媒,以產生前驅物觸媒; (II)提供包含以氧化氣體的總莫耳數計不大於5 mol%的H 2O之氧化氣體; (III)使該前驅物觸媒在從620℃至1,000℃之範圍的氧化溫度下與該氧化氣體接觸至少30秒,較佳為至少1分鐘,較佳為至少5分鐘的期間,以產生經氧化的前驅物觸媒;及 (IV)從該經氧化的前驅物觸媒獲得再生觸媒。
- 如請求項1的方法,其中該加熱氣體混合物係藉由用氧化氣體燃燒燃料而產生。
- 如請求項2的方法,其中該燃料包含H 2、CO、和烴中之至少一者,及該氧化氣體包含O 2。
- 如請求項1的方法,其中該第10族元素包含Pt,及其中該無機撐體包含以該無機撐體的重量計至少0.5 wt%的第2族元素。
- 如請求項4的方法,其中: 該第2族元素包含Mg,及 至少一部分的該第2族元素係呈MgO之形式或包含MgO之混合氧化物。
- 如請求項1的方法,其中該至少部分去活化之觸媒進一步包含以該無機撐體的重量計至多10 wt%的促進劑,及其中該促進劑包含下列元素中之一或多者:Sn、Ag、Cu,其組合、或其混合物。
- 如請求項1的方法,其中該至少部分去活化之觸媒進一步包含至多5 wt%配置在該無機撐體上之鹼金屬元素,及其中該鹼金屬元素包含下列中之至少一者:Li、Na、K、Rb、和Cs。
- 如請求項1的方法,其中能夠進行含烴進料的脫氫、脫氫芳化、和脫氫環化中之一或多者的再生觸媒之活性組分包含該第10族元素,該含烴進料包含C 2-C 16直鏈或支鏈烷類中之一或多者、或C 4-C 16環狀烷類中之一或多者、C 8-C 16烷基芳族烴類中之一或多者、或其混合物。
- 如請求項1的方法,其中步驟(II)包含: (IIa)提供在低於氧化溫度的溫度下之氧化氣體;及 (IIb)將該氧化氣體預熱至高於步驟(III)中接觸前之該前驅物觸媒的溫度。
- 如請求項1至9中任一項的方法,其進一步包含: (V)在步驟(III)期間,藉由使用輻射/傳導熱源、熱交換器、或其組合加熱該氧化氣體、該前驅物觸媒或二者。
- 如請求項1至9中任一項的方法,其中步驟(IV)包含: (IVa)使該經氧化的前驅物觸媒與無O 2之第一汽提氣接觸以產生經汽提之經氧化的前驅物觸媒;及 (IVb)從該經汽提之經氧化的前驅物觸媒獲得該再生觸媒。
- 如請求項1至9中任一項的方法,其中步驟(IV)包含: (IVc)使該經氧化的前驅物觸媒或該經汽提之經氧化的前驅物觸媒與含H 2的氛圍接觸以產生經還原的觸媒;及 (IVd)從該經還原的觸媒獲得該再生觸媒。
- 如請求項12的方法,其中步驟(IVd)包含: (IVd-1)使該經還原的觸媒與第二汽提氣接觸以產生該再生觸媒。
- 如請求項12的方法,其中步驟(IVc)係在該經氧化的前驅物觸媒之溫度高於該再生觸媒的使用溫度下進行,及步驟(IVd)進一步包含: (IVd-2)在不大於10分鐘、不大於5分鐘、不大於1分鐘、不大於30秒、不大於10秒、不大於5秒、不大於1秒、不大於0.5秒、不大於0.1秒、不大於0.01秒、或不大於0.001秒的期間將該經還原的觸媒或該再生觸媒冷卻至該使用溫度。
- 一種使用前述請求項中任一項的方法所產生之再生觸媒的脫氫方法,該脫氫方法包含: (VI)使含烴進料與該再生觸媒接觸以進行至少一部分的該含烴進料之脫氫、脫氫芳化、和脫氫環化中之一或多者以產生包含該第10族元素、該無機撐體、和該污染物之該至少部分去活化之觸媒和包含一或多種經升級的烴類和分子氫之流出物,其中該烴進料包含C 2-C 16直鏈或支鏈烷類中之一或多者、C 4-C 16環狀烷類中之一或多者、C 8-C 16烷基芳族烴類中之一或多者、或其混合物;及 (VII)重複步驟(I)至(IV),其中,在步驟(III)中產生額外經氧化的前驅物觸媒,及其中,在步驟(IV)中,從該額外經氧化的前驅物觸媒獲得額外再生觸媒;及 (VIII)使額外量的含烴進料與至少一部分的額外再生觸媒接觸以產生額外至少部分去活化之觸媒和額外流出物。
- 如請求項15的脫氫方法,其中從在步驟(VI)中之使該含烴進料與該再生觸媒接觸至在步驟(VIII)中之使額外量的該含烴進料與該額外再生觸媒接觸的週期時間為≤ 5小時。
- 一種升級烴的方法,其包含: (I)使含烴進料與包含第10族元素和無機撐體之觸媒接觸以進行至少一部分的該含烴進料之脫氫、脫氫芳化和脫氫環化中之一或多者,以產生包含該第10族元素、該無機撐體、和污染物之至少部分去活化之觸媒,及包含一或多種經升級的烴類和分子氫之流出物,其中: 該含烴進料包含C 2-C 16直鏈或支鏈烷類中之一或多者、或C 4-C 16環狀烷類中之一或多者、C 8-C 16烷基芳族烴類中之一或多者、或其混合物; 該第10族元素具有以該無機撐體的重量計從0.001 wt%至6 wt%之範圍的濃度; 該含烴進料和該觸媒在從300℃至900℃之範圍的溫度下接觸;及 該一或多種經升級的烴類包含脫氫烴、脫氫芳化烴、和脫氫環化烴中之一或多者; (II)使用包含以加熱氣體混合物中的總莫耳數計濃度大於5 mol%的H 2O之加熱氣體混合物加熱該至少部分去活化之觸媒,以產生前驅物觸媒; (III)提供包含以氧化氣體中的總莫耳數計不大於2 mol%的H 2O之氧化氣體; (IV)使該前驅物觸媒在從620℃至1,000℃之範圍的氧化溫度下與該氧化氣體接觸至少30秒的期間,較佳為至少1分鐘,較佳為至少5分鐘,以產生經氧化的前驅物觸媒; (V)從該經氧化的前驅物觸媒獲得再生觸媒;及 (VI)使額外量的含烴進料與至少一部分的該再生觸媒接觸,以產生額外至少部分去活化之觸媒和額外流出物。
- 如請求項17的方法,其中該加熱氣體混合物係藉由用氧化氣體燃燒燃料而產生。
- 如請求項18的方法,其中該燃料包含H 2、CO、和烴中之至少一者,及該氧化氣體包含O 2。
- 如請求項17的方法,其中: 該第10族元素包含Pt,及 該無機撐體包含以該無機撐體的重量計至少0.5 wt%的第2族元素。
- 如請求項17的方法,其中該觸媒進一步包含以該無機撐體的重量計至多10 wt%的促進劑,及其中該促進劑包含下列元素中之一或多者:Sn、Ag、Cu,其組合、或其混合物。
- 如請求項17的方法,其中該觸媒進一步包含至多5 wt%鹼金屬元素,及其中該鹼金屬元素包含下列中之至少一者:Li、Na、K、Rb、和Cs。
- 如請求項17至22中任一項的方法,其中步驟(III)包含: (IIIa)提供在低於該氧化溫度的溫度下之氧化氣體;及 (IIIb)將該氧化氣體預熱至高於步驟(IV)中接觸前之該前驅物觸媒的溫度。
- 如請求項17至22中任一項的方法,其進一步包含: (VII)在步驟(IV)期間,藉由使用輻射/傳導熱源、熱交換器、或其組合加熱該氧化氣體、該前驅物觸媒或二者。
- 如請求項17至22中任一項的方法,其中從步驟(I)中使該含烴進料與該觸媒接觸至步驟(VI)中使額外量的該含烴進料與該再生觸媒接觸之週期時間為≤ 5小時。
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