TW202321186A - 烷烴和烷基芳族烴之脫氫方法 - Google Patents
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Abstract
烴進料可以與脫氫觸媒粒子接觸而生產包括焦化脫氫觸媒粒子和(多種)脫氫烴的轉化流出物。焦化觸媒粒子可以與氧化劑和燃料接觸而生產燃燒流出物,該燃燒流出物可以包括貧焦炭觸媒粒子和燃燒氣體。貧焦炭觸媒粒子可以與氧化性氣體在氧化溫度下接觸至少30秒的持續時間,而生產可以具有活性可以小於焦化觸媒粒子的活性之經調整觸媒粒子。經調整觸媒粒子可以與還原氣體接觸而生產可以具有脫氫活性可以大於焦化觸媒粒子的脫氫活性之再生觸媒粒子。(多種)脫氫烴可以被冷卻、壓縮,並且可以自壓縮氣態流分離出複數種產物。
Description
本揭露關於將一或多種烷烴和/或烷基芳族烴脫氫之方法。更具體地,本揭露關於在流體化觸媒粒子的存在下將一或多種烷烴和/或一或多種烷基芳族烴脫氫以生產包括一或多種烯烴的流出物之方法。
相關申請案的交叉參照
本申請案請求具有2021年8月13日之申請日之美國臨時申請案編號63/232,959和具有2022年4月08日之申請日之美國臨時申請案編號63/328,971的優先權和利益,其二者之揭露藉由整體引用而併入本文中。
烷烴和/或烷基芳族烴的觸媒性脫氫作用是吸熱和受平衡限制之工業上重要的化學轉化方法。可以通過各種不同的被支撐之觸媒粒子系統(諸如Pt系、Cr系、Ga系、V系、Zr系、In系、W系、Mo系、Zn系、和Fe系系統)進行烷烴(例如C
2-C
16烷烴)、和/或烷基芳族烴(例如乙基苯)的脫氫作用。在現存丙烷脫氫方法中,某種方法使用被氧化鋁支撐的鉻氧觸媒,該觸媒提供最高丙烯產率中之一者在大約為50%(在丙烯選擇性90%下的55%丙烷轉化率),這是在大約560℃至650℃的溫度和在20kPa絕對壓力至50kPa絕對壓力的低壓力下獲得的。所欲的是增加丙烯產率而不必在這樣低的壓力下操作以增加脫氫方法的效率。
增加脫氫方法的溫度是一種根據該方法的熱力學使該方法之轉化率增加的方式。例如,在670℃、100kPa絕對壓力、不存在任何惰性氣體/稀釋劑下,經由模擬估計平衡丙烯產率將是大約74%。然而,在這樣高的溫度下,觸媒粒子非常迅速地失活和/或丙烯選擇性變得無經濟效益地低。咸信觸媒粒子的迅速失活是焦炭沉積到觸媒粒子上和/或活性相的黏聚作用(agglomeration)所致。藉由使用含氧氣體的燃燒可以移除焦炭,然而,咸信活性相的黏聚作用會在該燃燒方法期間加劇,這迅速地減少觸媒粒子的活性和穩定性。
因此,有對於將烷烴和/或烷基芳族烴脫氫之改善的方法的需要。本揭露滿足了此一需要和其他需要。
提供將烷烴和/或烷基芳族烴升級之方法。在一些具體例中,將烴升級之方法可以包括(I)使含烴進料與流體化脫氫觸媒粒子在轉化區中接觸,以致效至少一部分的含烴進料的脫氫作用,而生產可以包括焦化觸媒粒子和一或多種脫氫烴之轉化流出物。含烴進料可以包括C
2-C
16直鏈或支鏈烷烴中之一或多者、C
4-C
16環狀烷烴中之一或多者、C
8-C
16烷基芳族烴中之一或多者、或其混合物。以含烴進料中之任何C
2-C
16烷烴和任何C
8-C
16芳族烴的重量為基準計,含烴進料可以與觸媒粒子以範圍0.1 hr
- 1至1,000 hr
- 1之重量空間時速接觸。流體化脫氫觸媒粒子對任何C
2-C
16烷烴和任何C
8-C
16芳族烴的組合量的重量比率可以在範圍3至100內。含烴進料可以與觸媒粒子在範圍600℃至750℃的溫度下接觸。該方法也可以包括(II)自轉化流出物分離出富含焦化觸媒粒子之第一粒子流和富含一或多種脫氫烴之第一氣態流。該方法也可以包括(III)使第一粒子流中至少一部分的焦化觸媒粒子與氧化劑和燃料在燃燒區中接觸,以致效至少一部分的焦碳的燃燒,而生產可以包括貧焦炭觸媒粒子和燃燒氣體之燃燒流出物。貧焦炭觸媒粒子的脫氫活性可以小於焦化觸媒粒子的脫氫活性。該方法也可以包括(IV)自燃燒流出物分離出富含貧焦炭觸媒粒子之第二粒子流和富燃燒氣體之第二氣態流。該方法也可以包括(V)使第二粒子流中至少一部分的貧焦炭觸媒粒子與氧化性氣體在氧氣浸泡區中在範圍620℃至1,000℃的氧化溫度下接觸至少30秒的持續時間,而生產具有活性可以小於焦化觸媒粒子的活性之經調整觸媒粒子。該方法也可以包括(VI)使至少一部分的經調整觸媒粒子與還原氣體在還原區中接觸,而生產具有脫氫活性可以大於焦化觸媒粒子的脫氫活性之再生觸媒粒子。該方法也可以包括(VII)使額外數量的含烴進料與至少一部分的再生觸媒粒子在轉化區中接觸,而生產額外數量的可以包含再次焦化觸媒粒子和額外數量的一或多種脫氫烴之轉化流出物。該方法也可以包括(VIII)將第一氣態流冷卻,而生產經冷卻氣態流。該方法也可以包括(IX)將至少一部分的經冷卻氣態流壓縮,而生產壓縮氣態流。該方法也可以包括(X)自壓縮氣態流分離出複數種產物。
現在將描述本發明的各種具體具體例、版本和實施例,包括為了理解所請發明之目的而在本文中採用的較佳具體例和定義。雖然以下詳細描述給出了具體的較佳具體例,但發明所屬技術領域中的技術人員將了解這些具體例僅是示例性的,並且本發明可以用其他方式實施。為了判定侵權之目的,本發明的範疇將是指所附申請專利範圍中的任何一或多項,包括它們的均等物,以及與所引用的那些均等的元素或限制。對“發明”的任何提及可指由申請專利範圍所定義發明中的一或多者,而不一定是全部。
在本揭露中,方法被描述為包含至少一個“步驟”。應當理解,各步驟為可在方法中以連續或不連續的方式進行一或多次的動作或操作。方法中的多個步驟可按照它們所列順序依次地、在與一或多個其他步驟重疊或不重疊下、或按照任何其他順序(視情況可能而定)來進行,除非另有相反指明或上下文另有明確說明。另外,關於相同批次或不同批次的材料,可同時地進行一或多個甚至所有的步驟。例如,在一連續方法中,在正關於剛進料到方法的開始中的原料進行方法中的第一步驟時,可同時地關於得自處理在第一步驟較早時進料到方法中的原料的中間材料進行第二步驟。較佳地,這些步驟按照所描述的順序進行。
本揭露中說明數量的所有數目在所有情況下均應理解為被術語“約”修飾,除非另有說明。亦應當理解的是,說明書和申請專利範圍中使用的精確數值構成了具體的具體例。已努力確保實施例中數據的準確性。然而,應當理解,由於用於獲取量測的技術和/或儀器的限制所致,任何測得的數據固有地含有某種程度的誤差。
本文中使用一組數值上限和一組數值下限來描述某些具體例和特徵。應當了解,這涵蓋了包括任何二個值的組合(例如任何下限值與任何上限值的組合、任何二個下限值的組合、和/或任何二個上限值的組合)的範圍,除非另有說明。
本文所用的不定冠詞“一(a)”或“一(an)”意指“至少一個”,除非另有相反指明或上下文另有明確說明。因此,使用“反應器”或“轉化區”的具體例包括其中使用一、二或更多個反應器或轉化區的具體例,除非另有相反指明或上下文另有明確說明只有使用一個反應器或轉化區。
術語“上(up)”和“下(down)”;“向上”和“向下”;“上(upper)”和“下(lower)”;“向上地”和“向下地”;“高於”和“低於”;和本文中使用的其他類似術語是指彼此之間的相對位置,並且並不意圖表示特定的空間方位,此係由於使用該等術語的設備和方法在各種角度或方位都可均等地有效。
術語“烴(hydrocarbon)”意指(i)由氫和碳原子所組成的任何化合物或(ii)二或更多種這樣的(i)中化合物的任何混合物。術語“Cn烴”,其中n是正整數,意指(i)在其分子中以總數n包含(多個)碳原子的任何烴化合物、或(ii)二或更多種這樣的(i)中烴化合物的任何混合物。因此,C2烴可以是乙烷、乙烯、乙炔、或這些化合物中的至少二者以任何比例的混合物。“Cm至Cn烴”或“Cm-Cn烴”,其中m和n為正整數且m<n,意指下列中之任一者:Cm、Cm+1、Cm+2、…、Cn-1、Cn烴、或任何其之二或更多者的混合物。因此,“C2至C3烴”或“C2-C3烴”可以是乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、環丙烷、和任何其之二或更多者以任何成分之間或之中比例的混合物。“飽和C2-C3烴”可以是乙烷、丙烷、環丙烷、或任何其之二或更多者以任何比例的混合物。“Cn+烴”意指(i)在其分子中以總數至少n包含(多個)碳原子的任何烴化合物、或(ii)二或更多種這樣的(i)中烴化合物的任何混合物。“Cn-烴”意指(i)在其分子中以總數至多n包含碳原子的任何烴化合物、或(ii)二或更多種這樣的(i)中烴化合物的任何混合物。“Cm烴流”意指基本上由(多種)Cm烴所組成的烴流。“Cm-Cn烴流”意指基本上由(多種)Cm-Cn烴所組成的烴流。
就本揭露的目的而言,元素的命名是根據如Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 16
thEd., John Wiley & Sons, Inc., (2016), Appendix V中提供的元素週期表(在新符號下)的版本。例如,第8族元素包括Fe,第9族元素包括Co,以及第10族元素包括Ni。如本文所用,術語“類金屬(metalloid)”是指以下元素:B、Si、Ge、As、Sb、Te、和At。在本揭露中,當給定元素被說明為存在時,它可以用元素狀態或呈任何其之化合物存在,除非另有指明或上下文另有明確說明。
術語“烷烴”意指飽和烴。術語“環狀烷烴”意指在其分子結構中包含環狀碳環的飽和烴。烷烴可以是直鏈、支鏈、或環狀的。
術語“芳族”應根據其技術領域公認的範圍來理解,這包括經烷基取代和未經取代之單核和多核化合物。
當術語“富含(rich)”在關於自裝置(例如轉化區)獲得的流出流而使用在諸如“富含X(X-rich)”或“富含X(rich in X)”的短語中時,意指該流包含濃度比進料到自其衍生該流的相同裝置之進料材料中者高的材料X。當術語“貧(lean)”在關於自裝置(例如轉化區)獲得的流出流而使用在諸如“貧X(X-lean)”或“貧X(lean in X)”的短語中時,意指該流包含濃度比進料到自其衍生該流的相同裝置之進料材料中者低的材料X。
術語“混合金屬氧化物”是指包括氧原子和於原子尺度上混合的至少二種不同金屬原子的組成物。例如,“混合Mg/Al金屬氧化物”具有於原子尺度上混合的O、Mg、和Al原子,並且與藉由煅燒具有一般化學式
]的Mg/Al水滑石獲得的組成實質上相同或完全相同,其中A是帶負電荷n的相對陰離子,x在範圍˃0至˂e1,且m ≥0。由nm大小的MgO粒子和nm大小的Al
2O
3粒子混合在一起所組成的材料不是混合金屬氧化物,因為該等Mg和Al原子不是以原子尺度混合,而是於nm尺度上混合。
術語“選擇性(selectivity)”是指觸媒性反應中所指明化合物的生產量(在碳莫耳數基礎上)。舉例來說,短語“烷烴轉化反應具有100%針對烯烴的選擇性”意指反應中被轉化的烷烴有100%(在碳莫耳數基礎上)被轉化為烯烴。當與所指明的反應物結合使用時,術語“轉化率”意指反應中所消耗的反應物的量。例如,當所指明的反應物是丙烷時,100%的轉化率意指100%的丙烷在反應中被消耗。產率(在碳莫耳數基礎上)是轉化率乘以選擇性。
術語“充氣室(plenum)”意指反應器或分離器的區域,該區域促使將攜帶來自反應器或分離器的熱產物流送至出口之管道或導管間的流體連通。反應器或分離器可以具有多個充氣室,例如,第一充氣室和第二充氣室,並且除非另有註明,術語充氣室將指多個充氣室中的任一者。
術語“漿料(slurry)”意指任何含有以漿料的重量為基準計至多20 wt%量的細粒或固體的液體流。術語“泥(sludge)”意指任何含有以漿料的重量為基準計範圍˃20 wt%至40 wt%的細粒或固體的液體流。術語“餅(cake)”意指任何含有以漿料的重量為基準計˃40 wt%量的細粒或固體的液體流。
概述
含烴進料可以與流體化脫氫觸媒粒子在任何合適的轉化區中接觸,以致效至少一部分的該含烴進料的脫氫作用,而生產可以包括焦化觸媒粒子和一或多種脫氫烴之轉化流出物。含烴進料可以包括C
2-C
16直鏈或支鏈烷烴中之一或多者、C
4-C
16環狀烷烴中之一或多者、C
8-C
16烷基芳族烴中之一或多者、或其混合物。在一些具體例中,一或多種脫氫烴可以是或可以包括乙烯、丙烯、一或多種丁烯、一或多種戊烯、或其任何混合物。在一些具體例中,轉化流出物也可以包括苯。
以含烴進料中之任何C
2-C
16烷烴和任何C
8-C
16芳族烴的重量為基準計,含烴進料可以與觸媒粒子以範圍0.1 hr
- 1至1,000 hr
- 1之重量空間時速接觸。流體化脫氫觸媒粒子對任何C
2-C
16烷烴和任何C
8-C
16芳族烴的組合量的重量比率可以在範圍3至100。含烴進料可以與觸媒粒子在範圍600℃至750℃的溫度下接觸。
可以自轉化流出物分離出或以其他方式獲得富含焦化觸媒粒子之第一粒子流和富含一或多種脫氫烴之第一氣態流。在一些具體例中,可以在一或多個分離裝置或氣/固分離器內,自轉化流出物分離出第一粒子流和第一氣態流。在一些具體例中,可以經由一或多個旋風器,自轉化流出物分離出第一粒子流和第一氣態流。在一些具體例中,可以在初級分離裝置和於初級分離裝置的下游並與初級分離裝置流體連通的次級分離裝置(例如初級旋風器和次級旋風器)中,自轉化流出物分離出第一粒子流和第一氣態流。在一些具體例中,可以在初級分離裝置中,自轉化流出物分離出第一粒子流和第一氣態流。
在一些具體例中,第一粒子流中至少一部分的焦化觸媒粒子可以與氧化劑和燃料在燃燒區中接觸,以致效至少一部分的焦碳的燃燒,而生產可以包括貧焦炭觸媒粒子和燃燒氣體之燃燒流出物。在一些具體例中,一部分生產貧焦炭觸媒粒子所需熱由燃料燃燒提供。在其他具體例中,第一粒子流中至少一部分的焦化觸媒粒子可以與氧化劑在燃燒區中接觸,以致效至少一部分的焦碳的燃燒,而生產可以包括貧焦炭觸媒粒子和燃燒氣體之燃燒流出物。在這樣的具體例中,存在燃燒區內的任何烴可以來自源自轉化流出物的夾帶烴。換言之,在這樣的實施例中,沒有補充燃料被引入燃燒區中。而是,一部分生產貧焦炭觸媒粒子所需熱可以由電加熱器或其他加熱裝置提供。在分別使用燃料或電加熱器來提供一部分生產貧焦炭觸媒粒子所需熱的實施例中,二者的貧焦炭觸媒粒子的脫氫活性都可以小於焦化觸媒粒子的脫氫活性。
可以自燃燒流出物分離出富含貧焦炭觸媒粒子之第二粒子流和富含燃燒氣體之第二氣態流。在一些具體例中,可以在一或多個分離裝置或氣/固分離器內,自燃燒流出物分離出第二粒子流和第二氣態流。在一些具體例中,可以經由一或多個旋風器(例如,串聯連接的一、二、三、四、或更多個旋風器),自燃燒流出物分離出第二粒子流和第二氣態流。在一些具體例中,可以在初級分離裝置和於初級分離裝置的下游並與初級分離裝置流體連通的次級分離裝置(例如初級旋風器和次級旋風器)中,自燃燒流出物分離出第二粒子流和第二氣態流。在一些具體例中,可以在初級分離裝置中,自燃燒流出物分離出第二粒子流和第二氣態流。在一些具體例中,燃燒區可以包括在起泡狀態(regime)、湍流狀態、或快速流體化狀態下操作的緻密流體化床。在這樣的具體例中,可以自緻密床排出富含貧焦炭觸媒粒子之第二粒子流。
在一些具體例中,當燃料被引入燃燒區中時,第二粒子流中至少一部分的貧焦炭觸媒粒子可以與氧化性氣體在氧氣浸泡區中接觸一段持續時間或時間期,而生產可以具有脫氫活性小於焦化觸媒粒子的脫氫活性之經調整觸媒粒子。在一些具體例中,當燃料被引入燃燒區中時,第二粒子流中至少一部分的貧焦炭觸媒粒子可以與氧化性氣體在氧氣浸泡區中在範圍620℃至1,000℃的氧化溫度下接觸至少30秒的持續時間,而生產經調整觸媒粒子。在一些具體例中,當沒有補充燃料被引入燃燒區中並使用電加熱器來提供其中的熱時,可以避免第二粒子流中的貧焦炭觸媒粒子與氧化性氣體在氧氣浸泡區中接觸。
在一些具體例中,至少一部分的經調整觸媒粒子可以與還原氣體在還原區中接觸,而生產具有脫氫活性大於焦化觸媒粒子的脫氫活性之再生觸媒粒子。在其他具體例中,當沒有補充燃料被引入燃燒區中並使用電加熱器來提供其中的熱時,第二粒子流中至少一部分的貧焦炭觸媒粒子可以與還原氣體在還原區中接觸,而生產具有脫氫活性大於焦化觸媒粒子的脫氫活性之再生觸媒粒子。已發現,在與額外數量的含烴進料再次接觸前,本文中所揭示觸媒粒子在經歷還原步驟後會展現改善的活性和選擇性。另外,還原後的觸媒粒子在含烴進料的存在下可以維持改善的活性和選擇達10分鐘或更久。
在一些具體例中,可以將富含(多種)脫氫烴之第一氣態流冷卻,而生產經冷卻氣態流。可以將至少一部分的經冷卻氣態流壓縮,而生產壓縮氣態流。可以自壓縮氣態流分離出複數種產物。
烴之脫氫方法
含烴進料可以與脫氫觸媒粒子在任何合適的轉化區內接觸,以致效至少一部分的含烴進料的脫氫作用,而生產可以包括焦化觸媒粒子和一或多種脫氫烴之轉化流出物。在一些具體例中,轉化流出物也可以包括苯。在一些具體例中,脫氫觸媒粒子可以包括設置在撐體上之第8至10族元素。在一些具體例中,含烴進料可以與脫氫觸媒粒子在流體化床反應器通常所採用之設置於連續型方法內的轉化區中接觸。在一些具體例中,可以將轉化區設置在上升管反應器內。在其他具體例中,可以將轉化區設置在下降管反應器內。在又其他具體例中,可以將轉化區設置在渦旋反應器內。在其他具體例中,可以將轉化區設置在反應器內且可以允許流體化脫氫觸媒粒子在與含烴進料接觸期間於其中形成相對密實的湍流或快速流體化床。相對密實的湍流或快速流體化床是指處在高於指定為在冒泡與湍流床間過渡的臨界速度的過渡速度,但低於劃定氣動輸送狀態(pneumatic transport regime)的輸送速度之表面氣體速度(superficial gas velocity)的流體化床,於氣動輸送狀態中脫氫觸媒粒子係在諸如上升管反應器中運送。在其他具體例中,轉化區可以設置有脫氫反應器,該反應器包括操作如上升管(其中平均觸媒流動和平均氣體流動是同時向上)之操作如快速流體化或湍流床的下部和上部。在其他具體例中,轉化區和燃燒區可以位於改造後流體化觸媒性裂解反應器-再生器單元內。改造後流體化觸媒性裂解反應器-再生器單元先前可以用於進行流體化觸媒性裂解方法,但係經修改以供用於本文所述的脫氫方法。例如,氧氣浸泡區和還原區可以被併入流體化觸媒性裂解反應器-再生器中,以提供合適的改造後流體化觸媒性裂解單元。
任何數目的反應器都可以串聯和/或並聯操作。可以將任何二或更多種的反應器彼此組合使用。若使用二或更多個反應器,則反應器可以在相同條件和/或不同條件下操作並且可以接收相同的含烴進料或不同的含烴進料。若使用二或更多個反應器,則反應器可以相對於彼此串聯、並聯、或其組合排列。在一些具體例中,合適的反應器可以是或可以包括但不限於高氣體速度上升管反應器、高氣體速度下降管反應器、渦旋反應器、具有位在上升管內之在第一或底端的相對密實的流體化觸媒床和在第二或頂端的相對不密實的流體化觸媒之反應器、和以並聯和/或串聯操作的多個上升管反應器和/或下降管反應器(相對於彼此在相同或不同條件下操作)、或其組合。
在一些具體例中,脫氫觸媒粒子可以被氣動地移動通過反應系統,例如經由載劑流體或輸送流體而進料到轉化區中、進料到燃燒區中、進料到氧氣浸泡區中(若需要這樣的步驟)、進料到還原區中、輸送通過連接二或多個位置的導管等。輸送流體可以是或可以包括但不限於稀釋劑、呈氣態形式之反應物中的一或多者,亦即一或多種C
2-C
16烷烴、一或多種C
8-C
16烷基芳族烴、一或多種脫氫烴、或其混合物。合適的輸送流體可以是或可以包括但不限於分子氮、揮發性烴(諸如甲烷、乙烷、和/或丙烷)、氬、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽等。輸送流體的量可以是足以維持脫氫觸媒粒子處於流體化狀態,並足以將脫氫觸媒粒子從一個位置(例如燃燒區)輸送到第二個位置(例如轉化區)。在一些具體例中,脫氫觸媒粒子對輸送流體的重量比率可以在範圍5、10、15、或20至50、60、80、90、或100。針對輸送流體的注入點,如可以沿著連接任何二個區或其他位置(諸如燃燒區與轉化區)的任何一或多個轉移管線作在多個點上。
含烴進料可以與脫氫觸媒粒子在範圍300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、或700℃至725℃、750℃、760℃、780℃、800℃、825℃、850℃、875℃、或900℃的溫度下接觸。在一些具體例中,含烴進料可以與脫氫觸媒粒子在至少620℃、至少630℃、至少640℃、至少650℃、至少660℃、至少670℃、至少680℃、至少690℃、或至少700℃至725℃、750℃、760℃、780℃、800℃、825℃、850℃、875℃、或900℃的溫度下接觸。
在一些具體例中,含烴進料可以被引入轉化區中並與其中的脫氫觸媒粒子接觸≤5小時、≤4小時、≤3小時、≤1小時、≤0.5小時、≤0.1小時、≤3分鐘、≤1分鐘、≤30秒、或≤0.1秒的持續時間或時間期。在其他具體例中,含烴進料可以被引入轉化區中並與其中的脫氫觸媒粒子接觸範圍在0.1秒、1秒、1.5秒、2秒、或2.5秒至3秒、5秒、10秒、20秒、30秒、45秒、1 分鐘、1.5 分鐘、2 分鐘、2.5 分鐘、或3分鐘的時間期。在一些具體例中,脫氫觸媒粒子在轉化區內的平均駐留時間可以是≤7分鐘、≤6分鐘、≤5分鐘、≤4分鐘、≤3分鐘、≤2分鐘、≤1.5分鐘、≤1分鐘、≤45秒、≤30秒、≤20秒、≤15秒、≤10秒、≤7秒、≤5秒、≤3秒、≤2秒、或≤1秒。在一些具體例中,脫氫觸媒粒子在轉化區內的平均駐留時間可以大於氣體成分(例如含烴進料和自其獲得的轉化流出物)在轉化區內的平均停留時間。
含烴進料可以與脫氫觸媒粒子在至少20kPa絕對壓力的烴分壓下接觸,其中該烴分壓是含烴進料中之任何C
2-C
16烷烴和任何C
8-C
16烷基芳族烴的總分壓。在一些具體例中,含烴進料與脫氫觸媒粒子接觸期間的烴分壓可以在範圍20 kPa絕對壓力、50 kPa絕對壓力、100 kPa絕對壓力、150 kPa、1200 kPa、300 kPa絕對壓力、500 kPa絕對壓力、750 kPa絕對壓力、或1,000 kPa絕對壓力至1,500 kPa絕對壓力、2,500 kPa絕對壓力、4,000 kPa絕對壓力、5,000 kPa絕對壓力、7,000 kPa絕對壓力、8,500 kPa絕對壓力、或10,000 kPa絕對壓力,其中該烴分壓是含烴進料中之任何C
2-C
16烷烴和任何C
8-C
16烷基烴的總分壓。
在一些具體例中,以含烴進料中的總體積為基準計,含烴進料可以包括至少60 vol%、至少65 vol%、至少70 vol%、至少75 vol%、至少80 vol%、至少85 vol%、至少90 vol%、至少95 vol%、或至少99 vol% 的單一C
2-C
16烷烴,例如丙烷。在一些具體例中,含烴進料可以與脫氫觸媒粒子在至少20 kPa絕對壓力、至少50 kPa絕對壓力、至少70 kPa絕對壓力、至少100 kPa絕對壓力、至少150 kPa絕對壓力、或至少250 kPa絕對壓力至300 kPa絕對壓力、400 kPa絕對壓力、500 kPa絕對壓力、或1,000 kPa絕對壓力的單一C
2-C
16烷烴(例如丙烷)壓力下接觸。
含烴進料可以與脫氫觸媒粒子在轉化區內以任何有效進行脫氫方法的重量空間時速(WHSV)接觸。在一些具體例中,WHSV可以是0.1 hr
- 1、0.2 hr
- 1、0.4 hr
- 1、0.8 hr
- 1、2 hr
-1、4 hr
- 1、或8 hr
- 1至16 hr
- 1、32 hr
- 1、64 hr
- 1、100 hr
- 1、250 hr
- 1、500 hr
-1、750 hr
-1、或1,000 hr
-1。在一些具體例中,在重量對重量基礎上,脫氫觸媒粒子對任何C
2-C
16烷烴和任何C
8-C
16烷基芳族烴的組合量的比率可以在範圍1、3、5、10、15、20、25、30、或40至50、60、70、80、90、100、110、125、或150。
在一些具體例中,轉化區內至少一部分的流體化脫氫觸媒粒子可以被移除、進料到熱輸入裝置中(其中脫氫觸媒粒子可以被加熱),和經加熱觸媒粒子可以被進料回到轉化區中。由於在轉化區內發生的反應是吸熱的,因此可能是有益的是,在與含烴進料有一些接觸後,自其中移除一部分的流體化脫氫觸媒粒子以進一步增加溫度。熱可以自經由電加熱器或典型用以間接加熱觸媒粒子的任何其他合適加熱器所提供之任何合適的熱轉移介質間接轉移。在另一具體例中,可以在轉化區內直接施加熱。
在一些具體例中,含烴進料在被引入轉化區中前可以視需要地經受一或多種預處理方法。在一些具體例中,含烴進料可以被預熱到至高≤620℃的溫度並在預熱溫度或接近預熱溫度下被引入轉化區中。在一些具體例中,含烴進料可以被處理以移除至少一部分的任何硫化合物、至少一部分的任何氮化合物、至少一部分的任何甲烷、至少一部分的任何C
2烴、至少一部分的任何C
4+烴、或任何其之組合,而生產可以被引入轉化區中的預處理含烴進料。在其他具體例中,含烴進料可以藉由向其中添加一或多種添加劑(諸如一或多種硫化合物)而處理,而生產可以被引入轉化區中的預處理含烴進料。
經由任何合適的設備可以自轉化流出物分離出或以其他方式獲得富含焦化觸媒粒子且貧一或多種脫氫烴之第一粒子流和富含一或多種脫氫烴之第一氣態流。在一些具體例中,第一粒子流和第一氣態流可以經由一或多個固氣衝擊式分離器(solid-gas impingement separator),例如一或多個旋風式分離器(cyclone separator)而自轉化流出物獲得。在一些具體例中,旋風式分離器可以是或可以包括二階段式(two staged)或“耦合式(coupled)”配置,包括正壓和負壓配置二者。在一些具體例中,合適的旋風式分離器可以包括彼等揭示在美國專利案編號4,502,947;4,985,136;和5,248,411中者。在其他具體例中,經由可以造成大多數的焦化觸媒粒子經由重力在一個方向上流動而氣態成分在另一個方向上流動之“T”形導管,第一粒子流和第一氣態流可以自轉化區流出物獲得。
在一些具體例中,富含一或多種脫氫烴的第一氣態流也可以包括夾帶焦化觸媒粒子。在這樣的具體例中,富含焦化觸媒粒子且貧一或多種脫氫烴之第一粒子流可以包括˃95%、˃96%、˃97%、˃98%、或˃99%、>99.9%、>99.99%之轉化流出物中的脫氫觸媒粒子。因此,在一些具體例中,富含一或多種脫氫烴的第一氣態流也可以包括夾帶焦化觸媒粒子,其量為>0.001%、>0.005%、>0.01%、>0.05%、˃0.1%、˃0.5%、˃1%、或˃1.5%至3%、4%、或5%之轉化流出物中的脫氫觸媒粒子。
在一些具體例中,第一粒子流中至少一部分的焦化觸媒粒子可以與一或多種氧化劑和視需要地與一或多種烴燃料在燃燒區中接觸,以致效至少一部分的焦碳和燃料(若存在的話)的燃燒,而生產可以包括貧焦炭觸媒粒子和燃燒氣體之燃燒流出物。在其他具體例中,第一粒子流中至少一部分的焦化觸媒粒子可以與一或多種氧化劑在不存在任何補充燃料下在燃燒區中接觸,以致效至少一部分的焦碳的燃燒,而生產可以包括貧焦炭觸媒粒子和燃燒氣體之燃燒流出物。在一些具體例中,當補充燃料不被引入燃燒區中時,可以使用電加熱器或其他加熱裝置來向燃燒區提供熱。當使用燃料時,在一些具體例中,燃燒區可以包括上升管(其中平均觸媒流動和平均氣體流動可以是同時向上)。在一些具體例中,燃燒區可以包括操作如上升管(其中平均觸媒流動和平均氣體流動可以是同時向上)之操作如快速流體化、湍流、或冒泡床的下部和上部。在一些具體例中,燃燒區可以包括快速流體化、湍流、或冒泡床,其中該平均觸媒流動可以是向下且平均氣體流動可以是向上。浸泡區可以發生在快速流體化、湍流、或冒泡床反應器中,其中平均觸媒流動考可以是下且平均氣體流動可以是向上。夾帶在向上移動的燃燒氣體中的貧焦炭觸媒粒子的分離和夾帶在向上移動的氧化性氣體中的經調整觸媒粒子的分離可以在同一組分離裝置內發生。當不使用燃料時,燃燒區也可以作用為如上述氧氣浸泡區。在一些具體例中,氧氣浸泡區與燃燒區相對於彼此的排列可以相同或相似於氧氣浸泡區和燃燒區是如何在下以者中排列和描述的:美國專利案編號10,647,634和10,688,477,和WO案公開編號WO2020/263544。
氧化劑可以是或可以包括但不限於分子氧、臭氧、二氧化碳、蒸汽、或其混合物。在一些具體例中,可以使用超過燃燒焦化觸媒粒子上100%焦炭所需量的氧化劑量,以增加自觸媒粒子移除焦炭的速率,以致可以減少移除焦炭所需的時間並導致在給定時間期內生產的升級產物增加的產率。視需要之燃料可以是或可以包括但不限於分子氫、甲烷、乙烷、丙烷、液化石油氣、或其混合物。視需要之燃料可以與惰性氣體諸如氬、氖、氦、分子氮、甲烷、或其混合物混合。
焦化觸媒粒子可以與氧化劑和燃料(若存在的話)在範圍500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、或800℃至900℃、950℃、1,000℃、1,050℃、或1,100℃的溫度下彼此接觸,而生產燃燒流出物。在一些具體例中,焦化觸媒粒子可以與氧化劑和燃料(若存在的話)在範圍500℃至1,100℃、600℃至1,100℃、600℃至1,000℃、650℃至950℃、700℃至900℃、或750℃至850℃的溫度下彼此接觸,而生產燃燒流出物。焦化觸媒粒子可以與氧化劑和燃料(若存在的話)在範圍20 kPa絕對壓力、50 kPa絕對壓力、70 kPa絕對壓力、100 kPa絕對壓力、150 kPa絕對壓力、或200 kPa絕對壓力至300 kPa絕對壓力、500 kPa絕對壓力、750 kPa絕對壓力、或1,000 kPa絕對壓力的氧化劑分壓下彼此接觸,而生產燃燒流出物。
焦化觸媒粒子可以與氧化劑和燃料(若存在的話)彼此接觸範圍在0.1秒、0.5秒、1秒、3秒、5秒、10秒、15秒、30秒、1分鐘、2分鐘、或5分鐘至10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、或60分鐘的時間期。例如,焦化觸媒粒子可以與氧化劑和燃料(若存在的話)彼此接觸範圍在0.5秒至50分鐘、55分鐘、或60分鐘的時間期。在一些具體例中,焦化觸媒粒子可以與氧化劑和燃料(若存在的話)接觸足以移除≥50 wt%、≥75 wt%、或≥90 wt%或>99%之任何駐在觸媒粒子上的焦炭的時間期。
在一些具體例中,焦化觸媒粒子與氧化劑和燃料(若存在的話)彼此接觸的時間期可以大於觸媒粒子與含烴進料接觸而生產轉化流出物的時間期。例如,焦化觸媒粒子與氧化劑和燃料(若存在的話)彼此接觸的時間期可以是比觸媒粒子與含烴進料接觸而生產轉化流出物的時間期大至少50%、至少100%、至少300%、至少500%、至少1,000%、至少10,000%、至少30,000%、至少50,000%、至少75,000%、至少100,000%、至少250,000%、至少500,000%、至少750,000%、至少1,000,000%、至少1,250,000%、至少1,500,000%、至少1,800,000%、至少2,500,000%、至少3,500,000%、或4,140,000%大。
在不希望受到理論束縛的情況下,咸信相比於與含烴進料接觸之前的觸媒粒子,在焦化觸媒粒子中,設置在撐體上之至少一部分的金屬元素(例如第8至10族元素,諸如Pt)可以是被黏聚(agglomerated)的。咸信在焦化的觸媒粒子上至少一部分的焦炭的燃燒期間,至少一部分的金屬元素(例如第8至10族元素)可以再分散於撐體周圍。再分散至少一部分的任何黏聚金屬元素(例如第8至10族元素)可以增加脫氫活性並改善觸媒粒子的穩定性達許多循環。
在一些具體例中,第二粒子流中至少一部分的貧焦炭觸媒粒子可以與氧化性氣體在氧氣浸泡區中接觸,而生產經調整觸媒粒子。較佳地,當燃料被引入燃燒區中時,第二粒子流中的貧焦炭觸媒粒子可以與氧化性氣體在氧氣浸泡區中接觸。當燃料沒有被引入燃燒區中並使用電或其他加熱裝置來向其中提供熱時,第二粒子流中的貧焦炭觸媒粒子可以直接送到下面更詳細討論的還原區,因而不需要經受與氧化性氣體接觸。然而,應當理解,當燃料沒有被引入燃燒區中時,第二粒子流中的貧焦炭觸媒粒子也可以與氧化性氣體在氧氣浸泡區中接觸(若如是為所欲)。應當理解,當燃料沒有被引入燃燒區中時,燃燒區和氧氣浸泡區可以組合成供焦炭燃燒和氧氣浸泡二者的單一區,且可以使用單一氧化性氣體以供焦炭燃燒和氧氣浸泡二者。在這樣的具體例中,術語“貧焦炭觸媒粒子”和“經調整觸媒粒子”是指相同的觸媒粒子流。
在一些具體例中,第二粒子流中的貧焦炭觸媒粒子可以與氧化性氣體在範圍620℃、650℃、675℃、700℃、或750℃至800℃、850℃、900℃、950℃、或1,000℃的氧化溫度下接觸,而生產經調整觸媒粒子。在一些具體例中,第二粒子流中的貧焦炭觸媒粒子可以與氧化性氣體接觸範圍在20秒、30秒、1分鐘、2分鐘、3分鐘、或5分鐘至10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、或60分鐘的持續時間或時間期,而生產經調整觸媒粒子。經調整觸媒粒子可以具有小於焦化觸媒粒子的脫氫活性之脫氫活性。在一些具體例中,被引入氧氣浸泡區中的氧化性氣體可以包括≤5 mol%、≤3 mol%、≤1 mol%、≤0.5 mol%、或≤0.1 mol%的H
2O。氧化性氣體與第二粒子流中的貧焦炭觸媒粒子間的接觸也可以稱為“乾空氣浸泡”。應當理解,氧氣浸泡區內的氧化性氣體與任何其他氣態成分包括≤5 mol%、≤3 mol%、≤1 mol%、≤0.5 mol%、或≤0.1 mol%的H
2O。
令人意外且無法預期地發現,使在視需要的燃料存在下生產的貧焦炭觸媒粒子與包括不大於5 mol%的H
2O的氧化性氣體接觸可以顯著改善經由與下面更詳細討論的還原氣體接觸生產的再生觸媒的活性和/或選擇性。在不希望受到理論束縛的情況下,咸信存在於氧化性氣體中或作為燃燒產物生產的H
2O可顯著減少第8至10族元素(例如Pt)再分散的有效性,並因此減少再生觸媒的有效性。
在一些具體例中,第二粒子流中至少一部分的貧焦炭觸媒粒子(當沒有燃料被引入燃燒區中時)或是至少一部分的經調整觸媒粒子(當燃料被引入燃燒區中時)可以與還原氣體在還原區中接觸,而生產再生觸媒粒子。合適的還原氣體(還原劑)可以是或可以包括但不限於分子氫、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、蒸汽、或其混合物。在一些具體例中,還原氣體可以與惰性氣體諸如氬、氖、氦、分子氮、或其混合物混合。在這樣的具體例中,相比於第二粒子流中的貧焦炭觸媒粒子(當沒有燃料被引入燃燒區中時)的金屬元素(例如第8至10族元素),以及相比於經調整觸媒粒子的金屬元素,再生觸媒粒子中至少一部分的金屬元素(例如第8至10族元素)可以還原到較低的氧化態,例如元素態。
在一些具體例中,第二粒子流中的貧焦炭觸媒粒子或經調整觸媒粒子可以與還原氣體在範圍400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、620℃、650℃、或670℃至720℃、750℃、800℃、或900℃的溫度下接觸。第二粒子流中的貧焦炭觸媒粒子或經調整觸媒粒子可以與還原氣體接觸範圍在0.1秒、1秒、2秒、5秒、10秒、20秒、30秒、60秒、或75秒至100秒、200秒、300秒、600秒、或1,000秒、或1,800秒的持續時間或時間期。第二粒子流中的貧焦炭觸媒粒子或經調整觸媒粒子可以與還原氣體在範圍20 kPa絕對壓力、50 kPa絕對壓力、70 kPa絕對壓力、100 kPa絕對壓力、150 kPa絕對壓力、或200 kPa絕對壓力至300 kPa絕對壓力、500 kPa絕對壓力、750 kPa絕對壓力、或1,000 kPa絕對壓力的還原氣體分壓下接觸。
在一些具體例中,富含焦化觸媒粒子之第一粒子流中第一部分的焦化觸媒粒子可以進料到供燃燒駐在其上的焦炭之燃燒區中,和第一粒子流中第二部分的焦化觸媒粒子可以直接再循環回到轉化區中。在一些具體例中,富含焦化觸媒粒子之第一粒子流中第一部分的焦化觸媒粒子可以進料到供燃燒駐在其上的焦炭之燃燒區中,和第二部分的焦化觸媒粒子可以進料到還原區中。在其他具體例中,富含焦化觸媒粒子之第一粒子流中第一部分的焦化觸媒粒子可以進料到供燃燒駐在其上的焦炭之燃燒區中,第二部分的焦化觸媒粒子可以直接再循環回到轉化區中,和第三部分的焦化觸媒粒子可以進料到還原區中。在其他具體例中,富含焦化觸媒粒子之第一粒子流中第一部分的焦化觸媒粒子可以進料到供燃燒駐在其上的焦炭之燃燒區中,第二部分的焦化觸媒粒子可以直接再循環回到轉化區中,第三部分的焦化觸媒粒子可以進料到氧氣浸泡區中,和第四部分的焦化觸媒粒子可以進料到還原區中。在這些具體例的任一者中,在連續基礎或間歇基礎上,一部分的焦化觸媒粒子、第二粒子流中一部分的觸媒粒子、一部分的經調整觸媒粒子、和/或一部分的再生觸媒粒子可以自方法中移除,且新的或製作(make-up)的觸媒粒子可以引入到方法中。隨著觸媒粒子大小減小、變得失活、及/或開始以非所欲轉化率轉化含烴進料時,可以進行觸媒粒子的移除。在一些具體例中,至少一部分的任何經移除觸媒粒子可以被輸送到金屬回收設施,以在其中回收金屬。
至少一部分的焦化觸媒粒子、第二粒子流中至少一部分的貧焦炭觸媒粒子、至少一部分的經調整觸媒粒子、至少一部分的再生觸媒粒子、新的或製作的觸媒粒子、或其任何混合物可以與額外數量的含烴進料在轉化區內接觸,而生產額外數量的轉化流出物和再次焦化觸媒粒子。在一些具體例中,從使含烴進料與觸媒粒子接觸到使額外數量的含烴進料與至少一部分的再生觸媒粒子接觸的循環時間可以在≤5小時、≤4小時、≤3小時、≤2小時、≤70分鐘、≤60分鐘、≤45分鐘、或≤30分鐘,例如1分鐘至70分鐘或5分鐘至45分鐘。
在一些具體例中,可以利用一或多種額外的進料,例如一或多種汽提流體,而自觸媒粒子移除至少一部份的任何夾帶氣態成分。在一些具體例中,在與氧化劑接觸之前,焦化觸媒粒子可以與汽提流體接觸,以移除至少一部份的任何夾帶升級烴和/或分子氫、和/或其他氣態成分。類似地,第二粒子流中的貧焦炭觸媒粒子、經調整觸媒粒子、和/或再生觸媒粒子可以與汽提氣體接觸,以自其中移除至少一部份的任何夾帶燃燒氣體、氧化性氣體、或還原氣體。在一些具體例中,汽提氣體在脫氫條件、燃燒條件、和/或還原條件下可以是惰性的。合適的汽提流體可以是或可以包括但不限於分子氮、氦、氬、二氧化碳、蒸汽、甲烷、或其混合物。汽提氣體可以與焦化觸媒粒子、再生觸媒粒子、和/或再生且還原的觸媒粒子以每立方米的觸媒粒子約0.1 m
3至10 m
3汽提氣體的體積比接觸。
如上所指述,第一個循環從觸媒粒子與含烴進料接觸時開始,隨後與至少氧化劑和還原氣體接觸,而生產再生觸媒粒子,且第一個循環在再生觸媒粒子與額外數量的含烴進料接觸時結束。若利用任何清掃流體,例如用以自焦化觸媒粒子汽提殘餘烴,則利用這樣的清掃流體的時間期將包括在循環時間中。
在一個具體例中,可以實作上升管配置,其中,含烴進料可以在上升管內與稀釋氣體混合並與經加熱且流體化的觸媒粒子接觸。稀釋氣體可以是或可以包括但不限於分子氮、甲烷、蒸汽、分子氫、或其混合物。組合的氣體可以在接觸並反應(隨著混合物流動通過上升管)下,同時地使流體化觸媒粒子對流或以其他方式輸送通過上升管,而生產包括一或多種脫氫烴和焦化觸媒粒子的轉化流出物。含烴進料和流體化觸媒粒子的駐留時間可以是足以達成含烴進料轉化成一或多種脫氫烴的所欲轉化者。上升管的具體設計(包括製造和尺寸)可以取決於,至少部分地,所意圖的化學,但在平均氣體組成下,典型可能需要超過4.5 m/s的速度。
適合於進行含烴進料脫氫作用的系統可以包括發明所屬技術領域中眾所周知的系統,諸如在美國專利案編號3,888,762;7,102,050;7,195,741;7,122,160;和8,653,317;美國專利申請案公開編號2004/0082824;2008/0194891;和WO案公開編號 WO2001/85872;WO2004/029178;和WO2005/077867所揭示的流體化反應器。
可以將第一氣態流冷卻,而生產經冷卻氣態流。在一些具體例中,第一氣態流可以經由在一或多個熱交換器中藉由使熱自第一氣態流轉移到熱轉移介質的間接熱交換、藉由與淬火介質直接接觸、或其組合來冷卻。在一些具體例中,第一氣態流可以經由僅間接熱交換來冷卻,而生產經冷卻氣態流。在其他具體例中,第一氣態流可以經由僅與淬火介質直接接觸來冷卻。在其他具體例中,第一氣態流可以經由間接熱交換和藉由與淬火介質直接接觸二者按任一順序或次序來冷卻。
在一些具體例中,第一氣態流可以藉由使熱間接轉移到任何合適的熱轉移介質而間接地冷卻。合適的熱轉移介質可以是或可以包括但不限於,生產可以被引入轉化區中的預熱含烴進料的含烴進料、水、蒸汽、其他烴流、或任何其之組合。可以使用任何合適的熱交換器來使熱自第一氣態流間接轉移到熱轉移介質。
在一些具體例中,第一氣態流可以與第一淬火介質接觸,而生產經冷卻氣態流。例如,當分離裝置或氣/固分離器是旋風器時,第一氣態流可以與第一淬火介質在旋風器的充氣室內接觸。當複數個旋風器串聯使用時,第一氣態流可以與第一淬火介質在於複數個旋風器間或後的任何位置接觸。在其他具體例中,第一氣態流可以與第一淬火介質在與分離裝置或氣/固分離器的出口和淬火塔流體連通的轉移管線內接觸。
在一些具體例中,當與第一氣態流接觸時,第一淬火介質可以是氣相、液相或氣相和液相混合物。在一些具體例中,當與第一氣態流接觸時,第一淬火介質可以是液相並在與第一氣態流接觸後,可以完全是氣相。
在一些具體例中,當與第一淬火介質初始接觸時和/或當被引入熱交換器中而使熱間接轉移到熱轉移介質時,第一氣態流可以在≥600℃、≥620℃、≥630℃、≥640℃、≥650℃、≥660℃、≥670℃、≥680℃、或≥700℃的溫度。在一些具體例中,經冷卻氣態流的溫度可以在至少10℃、至少20℃、至少30℃、至少60℃、80℃、或至少100℃低於第一氣態流與第一淬火介質接觸前或被引入熱交換器中前的溫度。在一些具體例中,經冷卻氣態流可以在範圍500℃、515℃、530℃、550℃、或560℃至575℃、590℃、600℃、610℃、或620℃的溫度。在一些具體例中,經冷卻氣態流可以在≥500℃或≥550℃至˂620℃的溫度。
在一些具體例中,經冷卻氣態流可以與第二淬火介質在接觸區(其設置在淬火塔內)內接觸。在一些具體例中,第二淬火介質可以與經冷卻氣態流在淬火塔內逆向流動地接觸。例如,經冷卻氣態流可以在低於第二淬火介質處被引入淬火塔中並在淬火塔內向上地流動且第二淬火介質可以在淬火塔內向下地流動。在一些具體例中,第二淬火介質可以經由一或多個噴嘴被引入淬火塔中。
如上所指述,在一些具體例中,第一氣態流可以在其中包括夾帶焦化觸媒粒子。在這樣的具體例中,包括一或多種脫氫烴的實質上不含或不含夾帶焦化觸媒粒子之第三氣態流可以作為塔頂產物(overhead)自淬火塔回收,而可以包括至少一部分的第二淬火介質和夾帶焦化觸媒粒子的漿料流可以作為底部產物自淬火塔回收。在一些具體例中,夾帶焦化觸媒粒子可以與液體更強烈地相互作用,因此若第二淬火介質保持為液體,則夾帶焦化觸媒粒子可以被夾帶在第二淬火介質中。在一些具體例中,實質上不含夾帶焦化觸媒粒子之第三氣態流可以包括˂10 wt%、˂5 wt%、˂3 wt%、˂1 wt%、˂0.5 wt%、˂0.1 wt%、˂0.01 wt%、或˂0.001 wt%的任何夾帶焦化觸媒粒子。在一些具體例中,該氣態流可以在範圍50℃、100℃、或150℃至200℃、250℃、或300℃的溫度。
當第一氣態流與第一淬火介質直接接觸時,經冷凝第一淬火介質流可以作為側抽出自淬火塔回收,並且至少一部分的經冷凝第一淬火介質可以再循環而接觸額外數量的第一氣態流。在一些具體例中,自淬火塔回收之經冷凝第一淬火介質可以在範圍50℃、60℃、或70℃至80℃、100℃、或120℃的溫度。
當第一氣態流包括夾帶焦化觸媒粒子時,可以包括至少一部分的第二淬火介質和夾帶焦化觸媒粒子之漿料流可作為底部產物流自淬火塔回收。在一些具體例中,淬火塔內的底部區可以含有漿料流的庫存(inventory),使得自淬火塔回收的漿料流可以自該庫存抽出。當自淬火塔回收時,該漿料流可以在範圍150℃、200℃、或250℃至300℃、400℃、或500℃的溫度。
在一些具體例中,淬火塔可以包括一或多個內部結構,其可以促使經冷卻氣態流分離成第三氣態流、第一淬火介質流(當使用時)、和漿料流。說明性的內部結構可以包括但不限於托盤、網格、襯墊、或任何其之組合。示例性的托盤可以包括但不限於固定閥托盤、噴射片托盤、篩板托盤、雙流托盤、擋板托盤、角鐵托盤、排放托盤、棚甲板托盤、圓盤托盤、環形托盤、並排-飛濺盤、或任何其之組合。合適的固定閥托盤、篩板托盤、雙流托盤、和網格可以包括揭示在Distillation Design, Henry Z. Kister, McGraw-Hill Inc., 1992的第262至265頁和第464-466頁中的那些。合適的噴射片托盤可以包括揭示在WO案公開編號WO2011/014345中的那些。
在一些具體例中,若淬火塔內的方法條件使得夾帶焦化觸媒粒子可以留在作為塔頂產物自淬火塔回收的第三氣態流中,則第三氣態流可以經受進一步加工。在一些具體例中,若作為塔頂產物自淬火塔回收的第三氣態流包括任何夾帶焦化觸媒粒子,則第三氣態流可以經由一或多個靜電除塵器、一或多個過濾器、一或多個篩網、一或多個膜、濕式氣體洗滌器、與吸收性清除劑接觸、一或多個額外的淬火塔、一或多個電旋風器、一或多個水力旋風器、一或多個離心機、一或多個板或錐體、或任何其之組合進一步分離,而自第三氣態流移除至少一部分的夾帶焦化觸媒粒子。
在一些具體例中,若含烴進料包括水和/或在脫氫反應期間生產的水而使得轉化流出物含有水,則水流可以作為來自淬火塔的第二側抽出而自淬火塔回收。在這樣的具體例中,水流可以自方法中移除,一部分的水流可以再循環到淬火塔的上部來進一步促使夾帶焦化觸媒細粒、第一淬火介質、和第二淬火介質自淬火塔內的經冷卻氣態流分離出,或其組合。在一些具體例中,至少一部分的水流也可以被蒸發並再循環到轉化區的入口作為含烴進料的共同進料。
第一淬火介質和第二淬火介質可獨立為或可獨立包括但不限於一或多種芳族烴、水、或其混合物。在一些具體例中,芳族烴可以是或可以包括苯、一或多種經單取代之苯、一或多種經二取代之苯、一或多種經多取代之苯、和/或一或多種具有˂580℃的大氣沸點的多芳族烴。在一些具體例中,多芳族烴可以具有˂580℃、˂550℃、˂500℃、˂400℃、˂300℃、<200℃、或˂100℃的大氣沸點。合適的芳族烴可以是或可以包括但不限於苯、甲苯、枯烯、乙基苯、二甲苯、甲基乙基苯、三甲苯、甲基萘、A-100溶劑混合物、A-150溶劑混合物、A-200溶劑混合物、A -250溶劑混合物、中間餾分油、超低硫柴油、重質瓦斯油、或其任何混合物。
在一些具體例中,第二淬火介質可以具有低表面張力、高熱穩定性、和低毒性。在一些具體例中,第一淬火介質可以是或可以包括但不限於苯,並且第二淬火介質可以是或可以包括但不限於A-100溶劑混合物、A-150溶劑混合物、A-200 溶劑混合物、A-250溶劑混合物、中間餾分油、超低硫柴油、重質瓦斯油、或其任何混合物。
在一些具體例中,第一淬火介質的組成物與第二淬火介質的組成物可以相同或不同。在一些具體例中,第一淬火介質和第二淬火介質的組成物可以包括一或多種相同的成分和一或多種不同的成分,使得一部分的第一和第二淬火介質的組成物相同且一部分的第一和第二淬火介質的組成物不同。在一些具體例中,第二淬火介質可以具有高於第一淬火介質的大氣沸點的大氣沸點。在一些具體例中,第二淬火介質可以具有低於第一淬火介質的大氣沸點的大氣沸點。在一些具體例中,第一淬火介質可以是或可以包括苯,並且第二淬火介質可以包括一或多種多芳族烴。在一些具體例中,可以不使用第一淬火介質和/或第二淬火介質。
在一些具體例中,第一淬火介質對第一氣態流的重量比率可以在範圍0.01、0.05、或0.08至0.1、0.2、或0.3。在一些具體例中,第二淬火介質對經冷卻氣態流的重量比率可以在範圍0.01、0.1、或0.3至0.5、1、2、或5。在一些具體例中,第一淬火介質對第二淬火介質的重量比率可以在範圍0.002、0.02、或0.2至1、5、或10。
當第一氣態流包括夾帶焦化觸媒粒子時,可以自漿料分離出至少一部分的夾帶焦化觸媒粒子,而提供貧或不含任何夾帶焦化觸媒粒子的經回收第二淬火介質和經回收夾帶焦化觸媒粒子流。在一些具體例中,至少一部分的經回收第二淬火介質可以再循環至淬火塔而接觸其中額外數量的第一經冷卻氣態流。
在一些具體例中,可以經由一或多個液/固分離裝置自漿料分離出夾帶焦化觸媒粒子。合適的液/固分離裝置可以是或可以包括但不限於一或多個過濾器、一或多個膜、一或多個篩網、一或多個離心機、一或多個沉降罐、或任何其之組合。在一些具體例中,二或更多個液/固分離裝置可以並聯使用,使得在至少一個第一液/固分離裝置可以在過濾模式操作下,同時地至少一個第二液/固分離裝置可以用反洗模式操作,而自其移除所收集夾帶焦化觸媒粒子。過濾和反洗模式可以周期地交替。在一些具體例中,當使用二或更多個過濾器自漿料分離出夾帶焦化觸媒粒子時,反洗模式可包括以反流動方向脈衝通過處於反洗模式的至少一個過濾器的至少一個壓縮氣體,而自其移除分離出的夾帶焦化觸媒粒子。在一些具體例中,自燃燒區回收的燃燒氣體或煙道氣體可以用作用來反洗過濾器的氣體。在一些具體例中,液體流可以用來反洗過濾器。在一些具體例中,自漿料回收夾帶焦化觸媒粒子的合適方法可以包括揭示在美國專利案編號7,375,143中的方法。
在一些具體例中,可以將至少一部分的經冷卻第一氣態流(例如可以自淬火塔回收的第三氣態流)壓縮,而生產壓縮氣態流。可以在一或多個壓縮機或壓縮階段中,將至少一部分的經冷卻第一氣態流壓縮,而生產壓縮氣態流。可以自壓縮氣態流分離出複數種產物。壓縮氣態流可以被引入可以自其分離出複數種產物的產物回收區或單元中。產物回收單元可以是或可以包括但不限於以下中任一或多者:蒸餾塔、膜分離、吸附床、低溫分離。
在一些具體例中,壓縮氣態流可以在產物回收區內分離成輕質氣體流、未反應的含烴進料流、脫氫烴流、和液體流。在一些具體例中,輕質氣體流可以包括氫、甲烷、丁烷、或其任何混合物。在一些具體例中,至少一部分的輕質烴流可以被引入燃燒區中作為視需要之燃料。未反應的含烴進料,例如乙烷、丙烷,可以再循環到轉化區。脫氫烴流可以進一步加工以生產一或多種產物,諸如聚乙烯、聚丙烯、或其他聚合物。液體流或其至少一部分可以用作第一淬火介質、第二淬火介質、或其組合。在一些具體例中,經回收烯烴例如丙烯可以用於生產聚合物,例如經回收丙烯可以被聚合而生產具有衍生自經回收丙烯的鏈段或單元的聚合物,諸如聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。經回收異丁烯可以用於例如生產一或多種的:含氧化合物諸如甲基第三丁基醚、燃料添加劑諸如二異丁烯、合成彈性體聚合物諸如丁基橡膠等。在一些具體例中,經回收烯烴諸如丙烯、異丁烯可以被送到烷基化單元。
在一些具體例中,方法回收單元也可以接收第四氣態流,該氣態流可以作為塔頂產物自初級分餾器中回收,該初級分餾器接收和自在蒸汽裂解器中生產的流裂解器流出物分離出各種產物。例如,初級分餾器可以將蒸汽裂解器流出物分離成焦油產物、蒸汽裂解器淬火油產物、蒸汽裂解器瓦斯油產物、蒸汽裂解器石腦油產物、和可以包括氫、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、丁烷、戊烷、和其他氣態產物的蒸汽裂解器氣態塔頂產物。
在一些具體例中,第四氣態流可以已經被壓縮。在其他具體例中,第四氣態流可以與第三氣態流組合,並且可以將組合的氣態流壓縮而生產可以被引入產物回收區中之組合的第三和第四壓縮氣態流。
在一些具體例中,經回收夾帶焦化觸媒粒子流中至少一部分的焦化觸媒粒子可以被輸送到金屬回收設施。在這樣的具體例中,至少一部分的金屬元素,例如(多種)第8至10族元素可以自經回收夾帶焦化觸媒粒子流中的焦化觸媒粒子回收。在一些具體例中,被輸送到金屬回收設施之至少一部分的焦化觸媒粒子可以用泥或餅的形式進行。在一些具體例中,泥或餅中的液體可以包括一部分的第二淬火介質。在其他具體例中,夾帶焦化觸媒粒子可以與第二淬火介質實質上分離並用流體化粒子的形式輸送。在又一些具體例中,夾帶焦化觸媒粒子可以與第二淬火介質基本實質上分離並與另一種液體介質混合而形成可以被輸送到金屬回收設施的另一種漿料、泥或餅。(多種)經回收第8至10族元素可以被再利用來製作新的觸媒粒子、純化和出售,例如作為商品出售,或供任何其他所欲目的出售。
在一些具體例中,在燃燒區中使用的電力可以來自可再生資源,諸如太陽能、風能、地熱、水力發電等。在一些具體例中,純O
2可以在燃燒區中使用,以致可以促使燃燒期間進行的捕獲和截存CO
2。在一些具體例中,進料可以是包括C
3和C
4石蠟系分子的液化石油氣。在一些具體例中,進料可以是天然氣液體(俗稱NGL)中的一或多種成分。在一些具體例中,進料可以來自可再生資源,諸如生物質發酵或轉變。
在一些具體例中,至少一部分的(多種)第8至10族元素可以自焦化觸媒粒子流經由任何合適的方法或方法的組合回收。回收至少一部分的(多種)第8至10族元素的合適方法可以包括但不限於揭示在美國專利案編號7,033,480;美國專利申請案公開編號2004/0219082;英國專利申請案公開編號GB829972A;中國專利案編號CN101760627;和/或中國專利申請案公開編號CN104831071A中的那些。
脫氫觸媒粒子
以撐體的重量為基準計,脫氫觸媒粒子可以包括0.001 wt%、0.002 wt%、0.003 wt%、0.004 wt%、0.005 wt%、0.006 wt%、0.007 wt%、0.008 wt%、0.009 wt%、0.01 wt%、0.015 wt%、0.02 wt%、0.025 wt%、0.03 wt%、0.035 wt%、0.04 wt%、0.045 wt%、0.05 wt%、0.055 wt%、0.06 wt%、0.065 wt%、0.07 wt%、0.08 wt%、0.085 wt%、0.09 wt%、0.095 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%、0.7 wt%、0.8 wt%、0.9 wt%、或1 wt%至2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、或6 wt%之設置在撐體上的第8至10族元素(例如Pt)。在一些具體例中,以撐體的重量為基準計,觸媒粒子可以包括≤5.5 wt%、≤4.5 wt%、≤3.5 wt%、≤2.5 wt%、≤1.5 wt%、≤1 wt%、≤0.9 wt%、≤0.8 wt%、≤0.7 wt%、≤0.6 wt%、≤0.5 wt%、≤0.4 wt%、≤0.3 wt%、≤0.2 wt%、≤0.15 wt%、≤0.1 wt%、≤0.09 wt%、≤0.08 wt%、≤0.07 wt%、≤0.06 wt%、≤0.05 wt%、≤0.04 wt%、≤0.03 wt%、≤0.02 wt%、≤0.01 wt%、≤0.009 wt%、≤0.008 wt%、≤0.007 wt%、≤0.006 wt%、≤0.005 wt%、≤0.004 wt%、≤0.003 wt%、或≤0.002 wt%之設置在撐體上的第8至10族元素。在一些具體例中,以撐體的重量為基準計,觸媒粒子可以包括>0.001 wt%、>0.003 wt%、>0.005 wt%、>0.007 wt%、>0.009 wt%、>0.01 wt%、>0.02 wt%、>0.04 wt%、>0.06 wt%、>0.08 wt%、>0.1 wt%、>0.13 wt%、>0.15 wt%、>0.17 wt%、>0.2 wt%、>0.2 wt%、>0.23 wt%、>0.25 wt%、>0.27 wt%、或>0.3 wt%且<0.5 wt%、<1 wt%、<2 wt%、<3 wt%、<4 wt%、<5 wt%、或<6 wt%之設置在撐體上的第8至10族元素。在一些具體例中,第8至10族元素可以是或可以包括但不限於Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Os、Ir、Pt、其組合、或其混合物。在至少一個具體例中,第8至10族元素可以是或可以包括Pt。
在一些具體例中,觸媒粒子可以視需要地包括二或更多種第8至10族元素(例如Pt和Ni和/或Pd)。若二或更多種第8至10族元素被設置在撐體上,則以撐體的重量為基準計,觸媒粒子可以包括0.001 wt%、0.002 wt%、0.003 wt%、0.004 wt%、0.005 wt%、0.006 wt%、0.007 wt%、0.008 wt%、0.009 wt%、0.01 wt%、0.015 wt%、0.02 wt%、0.025 wt%、0.03 wt%、0.035 wt%、0.04 wt%、0.045 wt%、0.05 wt%、0.055 wt%、0.06 wt%、0.065 wt%、0.07 wt%、0.075 wt%、0.08 wt%、0.085 wt%、0.09 wt%、0.095 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%、0.7 wt%、0.8 wt%、0.9 wt%、或1 wt%至2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、或6 wt%之設置在撐體上所有第8至10族元素的組合量。在一些具體例中,可以是能夠致效烴進料的脫氫作用之觸媒粒子的活性成分可以包括(多種)第8至10族元素。
在一些具體例中,以撐體的重量為基準計,觸媒粒子可以視需要地包括設置在撐體上至多10wt%的量的促進劑。促進劑(若存在的話)可以是或可以包括但不限於Sn、Ga、Zn、Ge、In、Re、Ag、Au、Cu、其組合、或其混合物。在至少一個具體例中,促進劑可以是或可以包括Sn。在一些具體例中,促進劑可以與第8至10族元素相關。例如,設置在撐體上的促進劑與Pt可以形成可以分散在撐體上的Pt-促進劑團簇。促進劑可以改善給定升級烴之觸媒粒子的選擇性/活性/壽命。在某些具體例中,當含烴進料包括丙烷時,促進劑可以改善觸媒粒子之丙烯選擇性。以撐體的重量為基準計,觸媒粒子可以包括0.01 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%、0.7 wt%、0.8 wt%、0.9 wt%、或1 wt%至3 wt%、5 wt%、7 wt%、或10 wt%的量的促進劑。
在一些具體例中,以撐體的重量為基準計,觸媒粒子可以視需要地包括一或多種設置在撐體上至多5wt%的量的鹼金屬元素。鹼金屬元素(若存在的話)可以是或可以包括但不限於Li、Na、K、Rb、Cs、其組合、或其混合物。在至少一個具體例中,鹼金屬元素可以是或可以包括K和/或Cs。在至少一些具體例中,鹼金屬元素可以是或可以包括K和/或Cs。在一些具體例中,鹼金屬元素(若存在的話)可以改善給定升級烴之觸媒粒子的選擇性。以撐體的重量為基準計,觸媒粒子可以包括0.01 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%、0.7 wt%、0.8 wt%、0.9 wt%、或1 wt%至2 wt%、3 wt%、4 wt%、或5 wt%的量的鹼金屬元素。
撐體可以是或可以包括但不限於一或多種第2族元素、其組合、或其混合物。在一些具體例中,第2族元素可以用其元素形式存在。在其他具體例中,第2族元素可以用化合物形式存在。例如,第2族元素可以呈氧化物、磷酸鹽、鹵化物、鹵酸鹽(halate)、硫酸鹽、硫化物、硼酸鹽、氮化物、碳化物、鋁酸鹽、鋁矽酸鹽、矽酸鹽、碳酸鹽、偏磷酸鹽、硒化物、鎢酸鹽、鉬酸鹽、亞鉻酸鹽(chromite)、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、或矽化物存在。在一些實施方式中,包括第2族元素之二或更多種化合物的混合物可以用不同形式存在。例如,第一化合物可以是氧化物,而第二化合物可以是鋁酸鹽,其中該第一化合物和該第二化合物包括彼此相同或不同的第2族元素。
以撐體的重量為基準計,撐體可以包括≥0.5 wt%、≥1 wt%、≥2 wt%、≥3 wt%、≥4 wt%、≥5 wt%、≥6 wt%、≥7 wt%、≥8 wt%、≥9 wt%、≥10 wt%、≥11 wt%、≥12 wt%、≥13 wt%、≥14 wt%、≥15 wt%、≥16 wt%、≥17 wt%、≥18 wt%、≥19 wt%、≥20 wt%、≥21 wt%、≥22 wt%、≥23 wt%、≥24 wt%、≥25 wt%、≥26 wt%、≥27 wt%、≥28 wt%、≥29 wt%、≥30 wt%、≥35 wt%、≥40 wt%、≥45 wt%、≥50 wt%、≥55 wt%、≥60 wt%、≥65 wt%、≥70 wt%、≥75 wt%、≥80 wt%、≥85 wt%、或≥90 wt%的第2族元素。在一些具體例中,以撐體的重量為基準計,撐體可以包括範圍在0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、2.5 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%、10 wt%、11 wt%、13 wt%、15 wt%、17 wt%、19 wt%、21 wt%、23 wt%、或25 wt%至30 wt%、35 wt%、40 wt%、45 wt%、50 wt%、55 wt%、60 wt%、65 wt%、70 wt%、75 wt%、80 wt%、85 wt%、90 wt%、或92.34 wt%的第2族元素。在一些具體例中,第2族元素對所存在(多種)第8至10族元素的莫耳比率可以在範圍0.24、0.5、1、10、50、100、300、450、600、800、1,000、1,200、1,500、1,700、或2,000至3,000、3,500、4,000、4,500、5,000、5,500、6,000、6,500、7,000、7,500、8,000、8,500、9,000、9,500、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、50,000、55,000、60,000、65,000、70,000、75,000、80,000、85,000、90,000、95,000、100,000、200,000、300,000、400,000、500,000、600,000、700,000、800,000、或900,000。
在一些具體例中,撐體可以包括第2族元素和Al,並可以呈具有於原子尺度上混合的O、Mg、和Al原子之混合第2族元素/Al金屬氧化物形式。在一些具體例中,撐體可以是或可以包括可以於nm尺度上混合的呈氧化物形式的第2族元素和Al或第2族元素之一或多種氧化物和Al
2O
3。在一些具體例中,撐體可以是或可以包括於nm尺度上混合的第2族元素之氧化物(例如,MgO)和Al
2O
3。
在一些具體例中,撐體可以是或可以包括呈混合第2族元素/Al金屬氧化物形式之第一數量的第2族元素和Al,和呈第2族元素之氧化物形式之第二數量的第2族元素。在這樣的具體例中,混合第2族元素/Al金屬氧化物和第2族元素之氧化物可以於nm尺度上混合,且在混合第2族元素/Al金屬氧化物中的第2族元素和Al可以於原子尺度上混合。
在其他具體例中,撐體可以是或可以包括呈混合第2族元素/Al金屬氧化物形式之第一數量的第2族元素和第一數量的Al,呈第2族元素之氧化物形式之第二數量的第2族元素,和呈Al
2O
3形式之第二數量的Al。在這樣的具體例中,混合第2族元素/Al金屬氧化物、第2族元素之氧化物、和Al
2O
3可以於nm尺度上混合,且在混合第2族元素/Al金屬氧化物中的第2族元素和Al可以於原子尺度上混合。
在一些具體例中,當撐體包括第2族元素和Al時,撐體中第2族元素對Al的莫耳比率可以在範圍 0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.5、0.7、或1至3、6、12.5、25、50、75、100、200、300、400、500、600、700、800、900、或1,000。在一些具體例中,當撐體包括Al時,以撐體的重量為基準計,撐體可以包括範圍在0.5 wt%、1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、2.1 wt%、2.3 wt%、2.5 wt%、2.7 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%、或11 wt%至15 wt%、20 wt%、25 wt%、30 wt%、40 wt%、45 wt%、或50 wt%的Al。
在一些具體例中,撐體可以是或可以包括但不限於以下化合物中的一或多者:Mg
wAl
2O
3+w,其中w為正數;Ca
xAl
2O
3+x,其中x為正數;Sr
yAl
2O
3+y,其中y為正數;Ba
zAl
2O
3+z,其中z為正數;BeO;MgO;CaO;BaO;SrO;BeCO
3;MgCO
3;CaCO
3;SrCO
3, BaCO
3;CaZrO
3;Ca
7ZrAl
6O
18;CaTiO
3;Ca
7Al
6O
18;Ca
7HfAl
6O
18;BaCeO
3;一或多種鉻酸鎂鹽、一或多種鎢酸鎂鹽、一或多種鉬酸鎂鹽、其組合、和其混合物。在一些具體例中,第2族元素可以包括Mg,且至少一部分的第2族元素可以呈MgO或包括MgO的混合氧化物的形式。在一些具體例中,撐體可以是或可以包括但不限於MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。在一些具體例中,當撐體是MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物時,撐體可以具有等於20、10、5、2、1至0.5、0.1、或0.01之Mg對Al的莫耳比率。
Mg
wAl
2O
3+w,其中w為正數,若作為撐體或作為撐體的成分存在,則可以具有範圍在0.5、1、2、3、4、或5至6、7、8、9、或10之Mg對Al的莫耳比率。在一些具體例中,Mg
wAl
2O
3+w可以包括MgAl
2O
4、Mg
2Al
2O
5、或其混合物。Ca
xAl
2O
3+x,其中x為正數,若作為撐體或作為撐體的成分存在,則可以具有範圍在1:12、1:4、1:2、2:3、5:6、1:1、12:14、或1.5:1之Ca對Al的莫耳比率。在一些具體例中,Ca
xAl
2O
3+x可以包括鋁酸三鈣、七鋁酸十二鈣、鋁酸一鈣、二鋁酸一鈣、六鋁酸一鈣、鋁酸二鈣、三鋁酸五鈣、三鋁酸四鈣、或其任何混合物。Sr
yAl
2O
3+y,其中y為正數,若作為撐體或作為撐體的成分存在,則可以具有範圍在0.05、0.3、或0.6至0.9、1.5、或3之Sr對Al的莫耳比率。Ba
zAl
2O
3+z,其中z為正數,若作為撐體或作為撐體的成分存在,則可以具有0.05、0.3、或0.6至0.9、1.5、或3之Ba對Al的莫耳比率。
在一些具體例中,撐體也可以包括但不限於選自除第2族和第10族以外的族的至少一種金屬元素和/或至少一種類金屬元素和/或至少一種其之化合物,其中該至少一種金屬元素和/或至少一種類金屬元素不是Li、Na、K、Rb、Cs、Sn、Cu、Au、Ag、或Ga。若撐體也包括有包括該選自除第2族和第10族以外的族的金屬元素和/或類金屬元素之化合物,其中該至少一種金屬元素和/或至少一種類金屬元素不是Li、Na、K、Rb、Cs、Sn、Cu、Au、Ag、或Ga,則該化合物可以作為以下存在於撐體中:氧化物、磷酸鹽、鹵化物、鹵酸鹽、硫酸鹽、硫化物、硼酸鹽、氮化物、碳化物、鋁酸鹽、鋁矽酸鹽、矽酸鹽、碳酸鹽、偏磷酸鹽、硒化物、鎢酸鹽、鉬酸鹽、亞鉻酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、或矽化物。在一些具體例中,該選自除第2族和第10族以外的族的至少一種金屬元素和/或至少一種類金屬元素和/或至少一種其之化合物,其中該至少一種金屬元素和/或至少一種類金屬元素不是Li、Na、K、Rb、Cs、Sn、Cu、Au、Ag、或Ga,係可以是或可以包括但不限於一或多種稀土元素,即具有原子序21、39、或57至71的元素。
若撐體包括該選自除第2族和第10族以外的族的至少一種金屬元素和/或至少一種類金屬元素和/或至少一種其之化合物,其中該至少一種金屬元素和/或至少一種類金屬元素不是Li、Na、K、Rb、Cs、Sn、Cu、Au、Ag、或Ga,則在一些具體例中,該至少一種金屬元素和/或至少一種類金屬元素可以作用為黏合劑並且可以被稱為“黏合劑”。不論有沒有該選自除第2族和第10族以外的族的至少一種金屬元素和/或至少一種類金屬元素和/或至少一種其之化合物,其中該至少一種金屬元素和/或至少一種類金屬元素不是Li、Na、K、Rb、Cs、Sn、Cu、Au、Ag、或Ga,為了清楚和便於描述,本文中將進一步將該選自除第2族和第10族以外的族的至少一種金屬元素和/或至少一種類金屬元素描述為“黏合劑”。已知在文獻中,一些本文中稱為“黏合劑”的化合物也可稱為填料、基質、添加劑等。在一些具體例中,以撐體的重量為基準計,撐體可以包括範圍在0.01 wt%、0.05 wt%、0.1 wt%、0.5 wt%、1 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%、25 wt%、30 wt%、35 wt%或40 wt%至50 wt%、60 wt%、70 wt%、80 wt%、或90 wt%的黏合劑。
在一些具體例中,包括黏合劑之合適的化合物可以是或可以包括但不限於以下中的一或多者:B
2O
3、AlBO
3、Al
2O
3、SiO
2、ZrO
2、TiO
2、SiC、Si
3N
4、鋁矽酸鹽、鋁酸鋅、ZnO、VO、V
2O
3、VO
2、V
2O
5、Ga
sO
t、In
uO
v、Mn
2O
3、Mn
3O
4、MnO、一或多種鉬氧化物、一或多種鎢氧化物、一或多種沸石,其中s、t、u、和v是正數及其混合物和組合。
觸媒粒子可以具有範圍在1 μm、5 μm、10 μm、20 μm、40 μm、或60 μm至80 μm、100 μm、115 μm、130 μm、150 μm、200 μm、300 μm或400、或500 μm的中位數粒子大小。當根據經修改ASTM D7481-18(用10、25、或50 mL量筒替代100或250 mL 量筒)測量時,觸媒粒子可以具有範圍在0.3 g/cm
3、0.4 g/cm
3、0.5 g/cm
3、0.6 g/cm
3、0.7 g/cm
3、0.8 g/cm
3、0.9 g/cm
3、或1 g/cm
3至1.1 g/cm
3、1.2 g/cm
3、1.3 g/cm
3、1.4 g/cm
3、1.5 g/cm
3、1.6 g/cm
3、1.7 g/cm
3、1.8 g/cm
3、1.9 g/cm
3、或2 g/cm
3的表觀鬆散容積密度(apparent loose bulk density)。在一些具體例中,當根據ASTM D5757-11(2017)測量時,觸媒粒子可以具有≤5 wt%、≤4 wt%、≤3 wt%、≤2 wt%、≤1 wt%、≤0.7 wt%、≤0.5 wt%、≤0.4 wt%、≤0.3 wt%、≤0.2 wt%、≤0.1 wt%、≤0.07 wt%、或≤0.05 wt%的一小時後磨耗(attrition loss)。粒子的形態大多是球形,以致它們適合在流體化床反應器中運行。在一些具體例中,觸媒粒子可以具有與可流體化固體之Geldart A或Geldart B定義一致的大小和密度。
在一些具體例中,觸媒粒子可以具有範圍在0.1 m
2/g、1 m
2/g、10 m
2/g、或100 m
2/g至500 m
2/g、800 m
2/g、1,000 m
2/g、或1,500 m
2/g的表面積。觸媒粒子的表面積可以根據使用氮吸附-去吸附(液態氮的溫度,77K)的布魯諾-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller, BET)方法在將粉末在350℃下脫氣4小時後,利用Micromeritics 3flex儀器測量。關於該方法的更多資訊可以在例如“Characterization of Porous Solids and Powders:Surface Area, Pore Size and Density,” S. Lowell et al., Springer, 2004中找到。
撐體的製備可以經由任何已知的方法完成。為了簡單和易於描述,將更詳細地描述包括鎂和鋁的混合氧化物(Mg(Al)O或MgO/Al
2O
3)撐體之合適撐體的製備。觸媒合成技術是眾所周知的,且以下描述僅為了說明目的,而不應被視為限制撐體或觸媒粒子的合成。在一些具體例中,為了製作MgO/Al
2O
3混合氧化物撐體,可以將Mg和Al前驅物諸如Mg(NO
3)
2和Al(NO
3)
3混合在一起,例如球磨,隨後煅燒來生產該撐體。在另一具體例中,可以將這二種前驅物溶解在H
2O中,攪拌直到乾燥(在視需要地施加熱下),隨後煅燒來生產該撐體。在另一具體例中,可以將這二種前驅物溶解在H
2O中,隨後添加鹼和碳酸鹽例如NaOH/Na
2CO
3以生產水滑石,隨後煅燒來生產該撐體。在另一具體例中,可將商業就緒MgO和Al
2O
3混合並球磨。在另一具體例中,可以將Mg(NO
3)
2前驅物溶解在H
2O以及可以將此溶液浸染至可以被乾燥並煅燒的現存撐體,例如Al
2O
3撐體上來生產該撐體。在另一具體例中,可以將來自Mg(NO
3)
2的Mg通過離子吸附裝載到現存Al
2O
3撐體上,隨後液固分離、乾燥並煅燒來生產該撐體。在不希望受到理論束縛的情況下,咸信經由上面方法和/或其他方法中之任一者生產的撐體可以包括(i) 在奈米尺度上混合在一起的Mg和Al,(ii) 呈混合Mg/Al金屬氧化物形式之Mg和Al,或(iii) (i)和(ii)的組合。
第8至10族金屬和任何促進劑和/或任何鹼金屬元素可藉由任何已知技術被裝載到混合氧化物撐體上。例如,可以將一或多種第8至10族元素前驅物,例如氯鉑酸、四胺硝酸鉑、和/或四胺氫氧化鉑、一或多種促進劑前驅物(若使用的話),例如鹽諸如SnCl
4和/或AgNO
3、和一或多種鹼金屬元素前驅物(若使用的話),例如KNO
3、KCl、和/或NaCl溶解在水中。可以將此溶液浸染至撐體上,隨後乾燥並煅燒。在一些具體例中,第8至10族元素前驅物與視需要的促進劑前驅物和/或鹼金屬元素前驅物可以同時、或按照被乾燥和/或煅燒步驟分開的順序分開地裝載到撐體上。在其他具體例中,第8至10族元素和視需要的促進劑和/或鹼金屬元素可以藉由化學氣相沉積(其中前驅物被揮發並沉積到撐體上),隨後煅燒而裝載到撐體上。在其他具體例中,第8至10族元素前驅物和視需要的促進劑前驅物和/或鹼金屬前驅物可以通過離子吸附,隨後液固分離、乾燥和煅燒而裝載到撐體上。視需要地,也可以使用一鍋合成方法合成觸媒粒子,該方法中在有或沒有其他添加劑以幫助合成下將撐體、第8至10族金屬活性相和促進劑的前驅物都混合在一起(乾式或濕式)、隨後乾燥和煅燒。
在一些具體例中,可以經由眾所周知的噴霧乾燥方法將觸媒粒子配製成Geldart A或B型粒子。具有範圍在20 µm、40 μm、或50 μm至80 µm、90 μm、或100 μm的平均橫截面積之噴霧乾燥的觸媒粒子典型使用在FCC型流體床反應器中。為了製作噴霧乾燥的觸媒粒子,可以在噴霧乾燥和煅燒之前將撐體、第8至10族元素、和任何額外成分,例如促進劑和/或鹼金屬與漿料中的黏合劑/添加劑製作成漿料。替代地,可以將第8至10族元素、和任何額外成分,例如促進劑和/或鹼金屬,添加到配製的撐體來生產配製的觸媒粒子。
可以用來製備本文中所揭示觸媒粒子的合適方法可以包括在美國專利案編號4,788,371;4,962,265;5,922,925;8,653,317;EP專利案編號EP0098622;Journal of Catalysis 94 (1985), pp. 547-557;和/或Applied Catalysis 54 (1989), pp. 79-90中所揭示的方法。
含烴進料
C
2-C
16烷烴可以是或可以包括但不限於乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、2,2,3-三甲基丁烷、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、正丙基環戊烷、1,3-二甲基環己烷、或其混合物。例如,含烴進料可以包括丙烷,其可以被脫氫而生產丙烯、和/或異丁烷,其可以被脫氫而生產異丁烯。在另一實例中,含烴進料可以包括液態石油氣(LP氣體),當與觸媒粒子接觸時其可以是氣相。在一些具體例中,含烴進料中的烴可以實質上由諸如丙烷之單一烷烴所構成。在一些具體例中,以含烴進料中所有烴的總重量為基準計,含烴進料可以包括≥50mol%、≥75mol%、≥95mol%、≥98mol%、或≥99mol%之單一C
2-C
16烷烴,例如丙烷。在一些具體例中,以含烴進料中的總體積為基準計,含烴進料可以包括至少50 vol%、至少55 vol%、至少60 vol%、至少65 vol%、至少70 vol%、至少75 vol%、至少80 vol%、至少85 vol%、至少90 vol%、至少95 vol%、至少97 vol%、或至少99 vol% 的單一C
2-C
16烷烴,例如丙烷。
C
8-C
16烷基芳族烴可以是或可以包括但不限於乙基苯、丙基苯、丁基苯、一或多種乙基甲苯、或其混合物。在一些具體例中,以含烴進料中所有烴的總重量為基準計,含烴進料可以包括≥50mol%、≥75mol%、≥95mol%、≥98mol%、或≥99mol%之單一C
8-C
16烷基芳族烴,例如乙基苯。在一些具體例中,乙基苯可以被脫氫而生產苯乙烯。如此,在一些具體例中,本文中所揭示方法可以包括丙烷脫氫作用、丁烷脫氫作用、異丁烷脫氫作用、戊烷脫氫作用、戊烷脫氫環化成環戊二烯、石腦油重組作用(naphtha reforming)、乙基苯脫氫作用、乙基甲苯脫氫作用等。
在一些具體例中,含烴進料可以用一或多種稀釋劑氣體稀釋。合適的稀釋劑可以是或可以包括但不限於氬、氖、氦、分子氮、二氧化碳、甲烷、分子氫、或其混合物。若含烴進料包括稀釋劑,則以含烴進料中之任何C
2-C
16烷烴和任何C
8-C
16烷基芳族烴的總體積為基準計,含烴進料可以包括0.1體積%(vol%)、0.5 vol%、1 vol%、或2 vol%至3 vol%、8 vol%、16 vol%、或32 vol%的稀釋劑。當稀釋劑包括分子氫時,則分子氫對任何C
2-C
16烷烴和任何C
8-C
16烷基芳族烴的組合量的莫耳比率可以在範圍0.1、0.3、0.5、0.7、或1至2、3、4、5、6、7、8、9、或10。在一些具體例中,若使用稀釋劑,則稀釋劑可以與含烴進料混合和/或呈單獨的進料而經由專用於將稀釋劑進料到轉化區中之一或多個入口引入或以其他方式進料到轉化區中。類似地,含烴進料也可以經由專用於將含烴進料進料到轉化區中之一或多個入口引入到轉化區中。
在一些具體例中,含烴進料可以實質上不含任何水或蒸汽,例如以含烴進料中任何C
2-C
16烷烴和任何C
8-C
16烷基芳族烴的總體積為基準計,<0.1 vol%的水或蒸汽。在其他具體例中,含烴進料可以包括蒸汽。例如,以含烴進料中之任何C
2-C
16烷烴和任何C
8-C
16烷基芳族烴的總體積為基準計,含烴進料可以包括0.1 vol%、0.3 vol%、0.5 vol%、0.7 vol%、1 vol%、3 vol%、或5 vol%至10 vol%、15 vol%、20 vol%、25 vol%、30 vol%、35 vol%、40 vol%、45 vol%、或50 vol%的水或蒸汽。在其他具體例中,以含烴進料中之任何C
2-C
16烷烴和任何C
8-C
16烷基芳族烴的總體積為基準計,含烴進料可以包括≤50 vol%、≤45 vol%、≤40 vol%、≤35 vol%、≤30 vol%、≤25 vol%、≤20 vol%、或≤15 vol%的水或蒸汽。在其他具體例中,以含烴進料中之任何C
2-C
16烷烴和任何C
8-C
16烷基芳族烴的總體積為基準計,含烴進料可以包括至少1 vol%、至少3 vol%、至少5 vol%、至少10 vol%、至少15 vol%、至少20 vol%、至少25 vol%、或至少30 vol%的水或蒸汽。與稀釋劑類似,若將水或蒸汽進料到轉化區中,則水或蒸汽可以作為含烴進料的一個成分進料到轉化區中,或經由專用於將蒸汽引入轉化區中之一或多個單獨入口進料到轉化區中。
在一些具體例中,含烴進料可以包括硫。例如,含烴進料可以包括範圍在0.5 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm、30 ppm、40 ppm、50 ppm、60 ppm、70 ppm、或80 ppm至100 ppm、150 ppm、200 ppm、300 ppm、400 ppm、或500 ppm的硫。在其他具體例中,含烴進料可以包括範圍在1 ppm至10 ppm、10 ppm至20 ppm、20 ppm至50 ppm、50 ppm至100 ppm、或100 ppm至500 ppm的硫。若硫存在於含烴進料中,則硫可以是或可以包括但不限於H
2S、二硫化二甲、呈一或多個硫醇、或其任何混合物。在一些具體例中,硫可以作為單獨的進料、作為稀釋劑(若使用的話)的成分和/或作為蒸汽(若使用的話)的成分被引入轉化區中。
含烴進料可以實質上不含或不含分子氧。在一些具體例中,含烴進料可以包括≤5 mol%、≤3 mol%、或≤1 mol%的分子氧(O
2)。咸信,提供實質上不含分子氧的含烴進料會實質上防止不然將會消耗含烴進料中至少一部分的烷烴和/或烷基芳族烴的氧化性偶合反應。
示例性具體例
圖1描繪了根據一或多個具體例之將管線1001中的含烴進料脫氫之系統100。系統100可以包括反應器或轉化區1010、分離區1015、直接淬火區1020、燃燒區1025、還原區1035、淬火區1040、壓縮區1050、和產物回收區1055。在一些具體例中,系統100可以視需要地包括含烴進料預處理區1005。在一些具體例中,系統100可以視需要地包括氧氣浸泡區1030。含烴進料可以經由管線1001或預處理的含烴進料可以經由管線1007被引入轉化區1010中,例如在流體化床反應器(諸如上升管反應器)的底部端或在下降管反應器的上部端。在一些具體例中,管線1001中的含烴進料和/或管線1007中的預處理的含烴進料可以包括蒸汽。再生觸媒粒子可以經由管線1036從還原區1035被輸送到轉化區1010。含烴進料可以與再生觸媒粒子在轉化區1010中接觸,以致效至少一部分的該含烴進料的脫氫作用,而生產可以包括焦化觸媒粒子、一或多種脫氫烴、未反應的含烴進料、蒸汽、苯、或其任何混合物之經由管線1013的轉化流出物。
轉化流出物可以經由管線1013被引入分離區1015中,分離區1015可以將轉化流出物分離成經由管線1017的富含觸媒粒子之第一粒子流和經由管線1019的富含一種或多種脫氫烴且包括夾帶焦化觸媒粒子之第一氣態流。在一些具體例中,分離區可以包括串聯排列和/或並聯排列的一或多個旋風器。
第一粒子流可以經由管線1017被引入燃燒區1025。在一些具體例中,第一粒子流可以包括夾帶氣態成分,諸如一或多種脫氫烴、未反應的含烴進料、蒸汽、或其混合物。在這樣的具體例中,在管線1017中的第一粒子流被引入燃燒區1025前,該第一粒子流中至少一部分的氣態成分可以被汽提掉。氧化劑可以經由管線1022和視需要地燃料可以經由管線1024被引入燃燒區1025中,可以接觸第一粒子流中至少一部分的焦化觸媒粒子,以致效至少一部分的焦炭和燃料(若存在的話)的燃燒,而生產包括貧焦炭觸媒粒子和燃燒氣體或煙道氣體之燃燒流出物。焦炭和燃料(若存在的話)的燃燒可以生產熱,而燃燒來自焦化觸媒粒子的焦炭,將(多種)第8至10族元素再分散於用掉的觸媒上且將熱添加到再生觸媒粒子。
富含貧焦炭觸媒粒子之第二粒子流可以經由管線1026和富含燃燒氣體之第二氣態流可以經由管線1027自燃燒區1025回收或以其他方式獲得。燃燒流出物可以進入一或多個分離裝置中,以使大多數的夾帶觸媒返回燃燒區。對於燃燒區,有時可以安裝三或更多級的旋風器,以達成更高自煙道氣體的固體回收效率。藉由使用過濾器、靜電除塵器、濕式氣體洗滌器等,殘餘的觸媒粒子可以進一步被回收到下游。可以調整在轉化和燃燒區上的分離裝置和/或旋風器的操作條件,以自轉化區或燃燒區遞送更高或更低量的細粒,這取決於自來自轉化區的產物流較之來自燃燒區的煙道氣體流的細粒收集難度水平。
當燃料經由管線1024被引入燃燒區中時,第二粒子流可以經由管線1026和氧化性氣體可以經由管線1028被引入氧氣浸泡區1030中並在其中接觸,而生產經調整觸媒粒子。經調整觸媒粒子可以經由管線1031和氣態流可以經由管線1032而自氧氣浸泡區1030回收。在一些具體例中,管線1032中的氣態流與管線1031中的經調整觸媒粒子可以經由一或多個旋風器分離。在一些具體例中,同一套旋風器可以被使用來分離經由管線1031的經調整觸媒粒子與經由管線1032的氣態流和分離經由管線1026的第二粒子流與經由管線1027的燃燒氣體二者。
經調整觸媒粒子經由管線1031被引入燃燒區中或當經由管線1024的燃料不被引入燃燒區中時,第二粒子流可以經由管線1026和還原氣體可以經由管線1033被引入還原區1035中並在其中接觸,而生產再生觸媒粒子。再生觸媒粒子可以經由管線1036和氣態流可以經由管線1037而自還原區回收。在一些具體例中,管線1036中的再生觸媒粒子與管線1037中的氣態流可以經由一或多個旋風器分離。在其他具體例中,還原區內的氣態成分可以與再生觸媒粒子一起經由管線1036被輸送到轉化區1010,而不是與再生觸媒粒子分離。經由管線1036再生觸媒粒子可以被引入轉化區1010中並與在其中的額外含烴進料接觸。在一些具體例中,管線1037中的氣態流可以被循環到燃燒區,以致任何殘餘還原劑諸如H
2都可以用來作為燃燒區的燃料。
第一氣態流可以經由管線1019和第一淬火介質可以經由管線1018被引入直接淬火區1020並在其中接觸,而生產經冷卻氣態流。在一些具體例中,在含烴進料的脫氫作用期間苯可以被生產且可以存在於管線1021中的經冷卻氣態流中。在一些具體例中,苯可以被用來作為管線1018中的第一淬火介質。在一些具體例中,當與第一氣態流在直接淬火區1020中接觸時,第一淬火介質流可以是液相。在一些具體例中,管線1019中的第一氣態流可以在˃620℃的溫度,且經冷卻氣態流可以在≤620℃、≤610℃、≤600℃、≤590℃、或≤580℃的溫度。在一些具體例中,經冷卻氣態流可以在範圍≥550℃且≤620℃或≤600℃的溫度。將管線1019中的第一氣態流降低到低於600℃的溫度可以減少或停止氣體成分之非所欲熱反應。經冷卻第一氣態流可以經由管線1021回收。在一些具體例中,直接淬火區1020可以用一或多個間接熱交換區替換。在其他具體例中,一或多個間接熱交換區可以在直接淬火區1020的上游和/或下游與直接淬火區1020結合使用。
經冷卻氣態流可以經由管線1021和第二淬火介質可以經由管線1022被引入淬火區1040中並在其中接觸,而生產經由管線1041的塔頂產物氣態流或第三氣態流、經由管線1042的經回收貧細粒第二淬火介質、和經由管線1043的經回收焦化觸媒粒子流。在一些具體例中,淬火區1040可以包括淬火塔。在一些具體例中,經冷卻氣態流可以經由管線1021被引入設置在淬火塔內的氣液接觸區中。在一些具體例中,如上所指述,在進入接觸區前,經由管線1021的經冷卻氣態流也可以穿過用於熱回收的一或多個熱交換器。在設置在淬火塔內的接觸區中,經冷卻氣態流可以接觸經由管線1022被引入淬火塔中的第二淬火介質。管線1022中的第二淬火介質可以被向下噴到接觸區中,與經冷卻氣態流逆向流動,以確保經冷卻氣態流和第二淬火介質之間的良好接觸。在接觸區中,經冷卻氣態流中大多數的觸媒細粒和熱可以被轉移到第二淬火介質中,而生產可以包括液相之至少一部分的第二淬火介質和至少一部分的焦化觸媒粒子的漿料。在一些具體例中,漿料可以在淬火塔的底部積聚,而在其中形成液體儲存器。在一些具體例中,管線1022中的第二淬火介質可以具有高於第一淬火介質1018的大氣沸點。例如,在一些具體例中,第一淬火介質可以是苯且第二淬火介質可以具有150℃至580℃的大氣沸點。
在淬火區1040中,漿料可以被引入一或多個固液分離裝置中,而生產經由管線1042的經回收貧細粒第二淬火介質流和經由管線1043的經回收焦化觸媒粒子流。在一些具體例中,至少一部分的經回收焦化觸媒粒子流可以經由管線1043被引入視需要的金屬回收設備1060中。在一或多個具體例中,至少一部分的經回收焦化觸媒粒子流可以經由管線1043被引入燃燒區1025中。在一或多個具體例中,至少一部分的經回收貧細粒第二淬火介質可以經由管線1042被循環回到淬火區1040內的淬火塔。
在一些具體例中,在高於淬火塔中之氣液接觸區的位置,可以自淬火塔排出具有低於第二淬火介質的大氣沸點的第一淬火介質,經由一或多個熱交換器冷卻,並第一部分或數量可以經由管線1018循環回到直接接觸區。在一些具體例中,可以排出第二部分或數量的經冷卻第一淬火介質而形成產物流,這是因為第一淬火介質可以是烷烴脫氫作用的一種產物,苯。在一些具體例中,第三部分或數量的經冷卻第一淬火介質可以再循環至淬火塔。
在高於淬火塔內接觸區的位置,可以自淬火塔排出存在淬火塔中的任何水,通過一或多個熱交換器冷卻,並循環回到淬火塔中。可以排出一部分或數量的經冷卻水而形成廢水流,其可以被送去處理和/或蒸發並用來作為與管線1001中的含烴流或管線1007中的預處理的含烴進料的共同進料。
經由管線1041自淬火區1040出來的第三氣態流可以基本上不含焦化觸媒粒子,然後其可以進一步被冷卻並引入壓縮區1050中,而生產經由管線1051的壓縮氣態流。若管線1041中的第三氣態流含有任何殘留焦化觸媒粒子,則這樣的焦化觸媒粒子可以經由一或多個靜電除塵器、一或多個過濾器、一或多個篩網、一或多個膜、濕式氣體洗滌器、與吸收性清除劑接觸、一或多個額外的淬火塔、一或多個電旋風器、一或多個水力旋風器、一或多個離心機、一或多個板或錐體、或任何其之組合移除,而自第三氣態流移除至少一部分的夾帶焦化觸媒粒子。
壓縮氣態流可以經由管線1051被引入產品回收區1055,而自其分離出產物。在一些具體例中,產物可包以括但不限於經由管線1056的輕質氣體、經由管線1057的未反應的含烴進料、經由管線1058的一或多種脫氫烴、和經由管線1059的一或多種液態烴。一或多種輕質氣體可以是或可以包括但不限於氫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、或其任何混合物。在一些具體例中,經由管線1056的一或多種輕質氣體可以經由管線1024被引入燃燒區中作為視需要之燃料。在一些具體例中,至少一部分的未反應的含烴進料可以經由管線1057再循環至轉化區。在一些具體例中,管線1058中的脫氫烴可以進一步加工以生產一或多種產物,諸如聚乙烯、聚丙烯、和/或其他聚合物產物。在一些具體例中,管線1059中至少一部分的一或多種液態烴可以用來作為第一和/或第二淬火介質或用來作為別處的淬火介質。
在一些具體例中,第四氣態流也可以經由管線1053被引入產物回收區1055中。管線1053中的第四氣態流可以與初級分餾器流體連通,該初級分餾器接收蒸汽裂解器流出物並自第四氣態流分離出各種烴餾分。例如,初級分餾器可以將蒸汽裂解器流出物分離成焦油產物、蒸汽裂解器淬火油產物、蒸汽裂解器瓦斯油產物、蒸汽裂解器石腦油產物、和可以包括氫、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、丁烷、戊烷、和其他揮發性烴的蒸汽裂解器氣態塔頂產物。在一些具體例中,管線1053中的第四氣態流可以被壓縮。在其他具體例中,在經由管線1053中的第四氣態流可以與管線1041中的第三氣態流組合並被引入壓縮區1050中,而生產在管線1051中之合併的第三和第四壓縮氣態流。
實施例:
可以參考以下非限制性實施例來進一步描述前述討論。
觸媒組成物1:藉由在去離子水(524 ml)中混合CATAPAL
®D假勃姆石(Sasol) (47 g)和含有70 wt%的MgO和30 wt%的Al
2O
3的經煅燒Mg-Al水滑石來製備漿料而製備。將漿料研磨並在Buchi B-290迷你噴霧乾燥機上噴霧乾燥,而生產噴霧乾燥的粒子。在空氣中將噴霧乾燥的粒子在550℃下煅燒4小時,而生產含有標稱50 wt%的PURALOX
®MG70和50 wt%衍生自CATAPAL
®D的Al
2O
3的經煅燒撐體粒子。使用初濕浸染法用包括氯化錫(IV)五水合物、氯鉑酸六水合物、和去離子水的水溶液浸染經煅燒撐體粒子。在空氣中將浸染的材料在800℃下煅燒12小時,而生產在50:50的MG70: CATAPAL
®D上含有標稱0.3 wt%的Pt和1.5 wt%的Sn的觸媒組成物。
觸媒組成物2:藉由在去離子水(596 ml)中混合40 wt%的氯化羥鋁溶液(ACH) (85 g)和經煅燒Mg-Al水滑石(PURALOX
®MG70) (88 g)來製備漿料而製備。將漿料研磨並在Buchi B-290迷你噴霧乾燥機上噴霧乾燥,而生產噴霧乾燥的粒子。在空氣中將噴霧乾燥的粒子在550℃下煅燒4小時,而生產含有標稱80 wt%的PURALOX
®MG70和20 wt%衍生自ACH的Al
2O
3的經煅燒撐體粒子。使用初濕浸染法用包括氯化錫(IV)五水合物、氯鉑酸六水合物、和去離子水的水溶液浸染經煅燒撐體粒子。在空氣中將浸染的材料在800℃下煅燒12小時,而生產在80:50的MG70:ACH上含有標稱0.3 wt%的Pt和1.5 wt%的Sn的觸媒組成物。
觸媒組成物3:根據以下程序製備觸媒:留出2.3 g的PURALOX® MG 70/170 (Sasol),其為一種藉由煅燒水滑石而獲得的MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。該混合金屬氧化物含有70 wt%的MgO和30 wt%的Al
2O
3。根據Sasol的BET表面積為170 m
2/g。將氯化錫(IV)五水合物(0.103 g) (Acros Organics)、氯鉑酸六水合物(0.0184 g) (BioXtra)、和去離子水(2.2 mL)在小玻璃瓶中混合而製作溶液。用該溶液浸染PURALOX® MG 70/170撐體。將浸染的材料在110℃下乾燥6小時,並在800℃下煅燒12小時,都在空氣中進行。最終產物含有標稱0.3 wt%的Pt和1.5 wt%的Sn。
觸媒組成物4:根據以下程序製備觸媒:留出20 g的PURALOX® MG 70/170 (Sasol),其為一種藉由煅燒水滑石而獲得的MgO-Al
2O
3混合金屬氧化物。該混合金屬氧化物含有70 wt%的MgO和30 wt%的Al
2O
3。根據Sasol的BET表面積為170 m
2/g。將適量的氯化錫(II)脫水物和去離子水混合而形成溶液。用該溶液浸染PURALOX® MG 70/170撐體。在室溫下將浸染的材料儲存在密閉容器中1 h,之後在120℃下乾燥過夜。將適量的四胺硝酸鉑(II)和去離子水混合而形成溶液。浸染有Sn的撐體進一步用Pt 溶液浸染。在室溫下將浸染的材料座落在密閉容器中1 h,之後它在120℃下乾燥過夜,並在800℃下煅燒12小時,都在空氣中進行。最終產物含有標稱0.3 wt%的Pt和1.5 wt%的Sn。
根據以下程序製備觸媒組成物5-18。針對各觸媒組成物,在空氣下將PURALOX® MG 80/150 (3公克) (Sasol) (其為一種含有80 wt%的MgO和20 wt%的Al
2O
3並具有表面積為150 m
2/g的混合Mg/Al金屬氧化物)在550℃下煅燒3小時而形成撐體。在小玻璃瓶中製備含有適量氯化錫(IV)五水合物(當用以製作觸媒組成物(Acros Organics)時)和/或氯鉑酸(當用以製作觸媒組成物(Sigma Aldrich)時),和1.8 ml去離子水的溶液。針對各觸媒組成物,用相應的溶液浸染經煅燒PURALOX® MG 80/150撐體(2.3 公克)。在室溫(RT)下允許浸染的材料在密閉容器中平衡24小時,在110℃下乾燥6小時,並在800℃下煅燒12小時。表1顯示以撐體的重量為基準計之各觸媒組成物的標稱Pt和Sn含量。
使用上述觸媒1至4的實施例。
固定床實驗在~100 kPa絕對壓力下進行。使用氣相層析儀(GC)來測量反應器流出物的組成。然後使用反應器流出物中各成分的濃度來計算C
3H
6產率和選擇性。當在這些實施例中報告C
3H
6產率和選擇性時,係在碳莫耳數的基礎上計算。
在各實施例中,將0.3 g的觸媒Mcat和適當量的石英稀釋劑混合並裝載到石英反應器中。測定稀釋劑的量,以致觸媒床(觸媒+稀釋劑)與石英反應器的等溫區重疊,並且觸媒床在操作期間大多是等溫的。用石英碎屑/棒填充反應器的怠體積(dead volume)。
使用反應器流出物中各成分的濃度來計算C
3H
6產率和選擇性。在開始t
rxn和在結束t
rxn時的C
3H
6產率和選擇性分別以Y
ini、Y
end、S
ini、和S
end表示,並在下面表中作為百分比報告。
實施例1和2的方法步驟如下:1.系統用惰性氣體沖洗。2.在使惰性氣體穿過反應區下,同時地使在流速(F
regen)下的含氧氣體(Ogas)穿過反應區的旁路。將反應區加熱至再生溫度T
regen。3.然後使含氧氣體穿過反應區某段時間期(t
regen),以再生觸媒。在維持含氧氣體流動下,在t
regen後,使反應區內的溫度自T
regen改變到還原溫度(T
red)。4.系統用惰性氣體沖洗。5.在使惰性氣體穿過反應區下,同時地使在流速(F
red)下的含H
2氣體(Hgas)穿過反應區的旁路某段時間期。然後接著是在T
red下,使含H
2氣體流動穿過反應區某段時間期(t
red)。6.系統用惰性氣體沖洗。在此方法期間,使反應區的溫度自T
red改變到反應溫度655℃。7.在使惰性氣體穿過反應區下,同時地使在流速(F
rxn)下包括81 vol%的C
3H
8、9 vol%的惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%的蒸汽之含烴(HCgas)進料穿過反應區的旁路某段時間期。然後使含烴進料穿過在655℃下的反應區10 min。一旦進料自反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC取樣。以循環重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表2顯示觸媒1和2二者對丙烷脫氫作用均為活性/有選擇性。圖2顯示觸媒2對於丙烷的脫氫作用於超過60個循環是穩定的。
實施例3-氧化期間蒸汽的效果。方法步驟如下:1.在將反應區加熱至氧化溫度T
oxi下,同時地系統用惰性氣體沖洗。2.在使惰性氣體穿過反應區下,同時地使在流速(F
oxi)下的含氧氣體(Ogas)穿過反應區的旁路。3.然後使含氧氣體穿過反應區某段時間期(t
oxi),以氧化觸媒。4.在t
oxi後,使惰性氣體穿過反應區且反應區內的溫度自T
oxi改變到還原溫度(T
red)。5.系統用惰性氣體沖洗。6.在使惰性氣體穿過反應區下,同時地使在流速(F
red)下的含H
2氣體(Hgas)穿過反應區的旁路某段時間期。然後接著是在T
red下,使含H
2氣體流動穿過反應區某段時間期(t
red)。7.系統用惰性氣體沖洗。在此方法期間,使反應區的溫度自T
red改變到反應溫度670℃。8.在使惰性氣體穿過反應區下,同時地使在流速(F
rxn)下包括81 vol%的C
3H
8、9 vol%的惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%的蒸汽之含烴(HCgas)進料穿過反應區的旁路某段時間期。然後使含烴進料穿過在670 ℃下的反應區10 min。一旦進料自反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC取樣。以循環重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表3顯示在氧化期間,空氣中存在超過10 vol%的蒸汽在再生後產出甚至更加失活的觸媒(C
3H
6產率為56.8% vs 61.1%)。氧化期間空氣中存在的蒸汽越多,則活性越低。另一方面,若在氧化2 min後將潮濕空氣切換為乾燥空氣,則觸媒被有效地再生。
實施例4-還原期間H
2的效果。1.在將反應區加熱至氧化溫度800℃下,同時地系統用惰性氣體沖洗。2.在使惰性氣體穿過反應區下,同時地使在流速(F
oxi)下的含氧氣體(Ogas)穿過反應區的旁路。3.然後使含氧氣體穿過反應區某段時間期(t
oxi),以氧化觸媒。4.系統用惰性氣體沖洗。在此方法期間,使反應區的溫度保持在800℃。5.在使惰性氣體穿過反應區下,同時地使在流速(F
red)下的含H
2氣體(Hgas)穿過反應區的旁路某段時間期。然後接著是使含H
2氣體流動穿過在800℃下的反應區某段時間期(t
red)。6.使He通過反應區。在此方法期間,使反應區的溫度自800℃減少到反應溫度655℃。7.在使惰性氣體穿過反應區下,同時地使在流速(F
rxn)下包括81 vol%的C
3H
8、9 vol%的惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%的蒸汽之含烴(HCgas)進料穿過反應區的旁路某段時間期。然後使含烴進料穿過在655℃下的反應區10 min。一旦進料自反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC取樣。以循環重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表4顯示在沒有觸媒還原下,氧化性觸媒的丙烯產率(53.7%)甚至低於失活催化劑的丙烯產率(61.3%)。
實施例5-固定床實驗在大約100 kPa絕對壓力下進行,使用觸媒5至18。使用氣相層析儀(GC)來測量反應器流出物的組成。然後使用反應器流出物中各成分的濃度來計算C
3H
6產率和選擇性。當在這些實施例中報告C
3H
6產率和選擇性時,係在碳莫耳數的基礎上計算。
在各實施例中,將0.3 g的觸媒組成物和適當量的石英稀釋劑混合並裝載到石英反應器中。測定稀釋劑的量,以致觸媒床(觸媒+稀釋劑)與石英反應器的等溫區重疊,並且觸媒床在操作期間大多是等溫的。用石英碎屑/棒填充反應器的怠體積。
在開始t
rxn和在結束t
rxn時的C
3H
6產率和選擇性分別以Y
ini、Y
end、S
ini、和S
end表示,並在下面針對觸媒組成物5至12的表5和6中作為百分比報告。
針對觸媒組成物5至12的方法步驟如下:1.系統用惰性氣體沖洗。2.在使惰性氣體穿過反應區下,同時地使在83.9 sccm流速下的乾燥空氣穿過反應區的旁路。將反應區加熱至800℃再生溫度。3.然後使在83.9 sccm流速下的乾燥空氣穿過反應區10 min,以再生觸媒。4.系統用惰性氣體沖洗。5.在使惰性氣體穿過反應區下,同時地使在46.6 sccm流速下具有10 vol%的H
2和90 vol%的Ar之含H
2氣體穿過反應區的旁路某段時間期。然後接著是使含H
2氣體流動穿過在800℃下的反應區3秒。6.系統用惰性氣體沖洗。在此方法期間,使反應區的溫度自800℃改變到反應溫度670℃。7.在使惰性氣體穿過反應區下,同時地使在35.2 sccm流速下包括81 vol%的C
3H
8、9 vol%的惰性氣體(Ar或Kr)和10 vol%的蒸汽之含烴(HCgas)進料穿過反應區的旁路某段時間期。然後使含烴進料穿過在670℃下的反應區10 min。一旦進料自反應區的旁路切換到反應區,就開始反應流出物的GC取樣。以循環重複上述方法步驟,直到獲得穩定的性能。表5和表6顯示,相比含有0.4 wt%的Pt和1 wt%的Sn之觸媒組成物5,僅含有0.025 wt%的Pt和1 wt%的Sn之觸媒組成物10具有相似的產率和相似的選擇性二者,這是令人意外且無法預期的。不包括任何Pt之觸媒組成物12沒有顯示可評估的丙烯產率。
除了在步驟7中改成使用17.6 sccm之而非35.2 sccm流速之外,也使用上述關於觸媒5-12的相同方法步驟1至7使僅含有0.025 wt%的Pt和1 wt%的Sn之觸媒組成物10經受壽命測試。圖3顯示觸媒組成物10維持204個循環之性能(x軸是時間,y軸是C
3H
6產率和對C
3H
6的選擇性,二者均以碳莫耳%計)。
具體例之列表
本揭露可進一步包括以下非限制性具體例。
A1. 一種將烴升級之方法,其包含:(I)使含烴進料與流體化脫氫觸媒粒子在轉化區中接觸,以致效至少一部分的該含烴進料的脫氫作用,而生產包含焦化觸媒粒子和一或多種脫氫烴之轉化流出物,其中:該含烴進料包含C
2-C
16直鏈或支鏈烷烴中之一或多者、C
4-C
16環狀烷烴中之一或多者、C
8-C
16烷基芳族烴中之一或多者、或其混合物,以該含烴進料中之任何C
2-C
16烷烴和任何C
8-C
16芳族烴的重量為基準計,該含烴進料與該觸媒粒子以範圍0.1 hr
- 1至1,000 hr
- 1之重量空間時速接觸,該流體化脫氫觸媒粒子對任何C
2-C
16烷烴和任何C
8-C
16芳族烴的組合量的重量比率在範圍3至100,和該含烴進料與該觸媒粒子在範圍600℃至750℃的溫度下接觸;(II)自該轉化流出物分離出富含該焦化觸媒粒子之第一粒子流和富含該一或多種脫氫烴之第一氣態流;(III)使該第一粒子流中至少一部分的該焦化觸媒粒子與氧化劑在燃燒區中接觸,以致效至少一部分的該焦碳的燃燒,而生產包含貧焦炭觸媒粒子和燃燒氣體之燃燒流出物,其中,該貧焦炭觸媒粒子的脫氫活性小於該焦化觸媒粒子的脫氫活性,和其中該燃燒區中係經由電加熱器加熱;(IV)自該燃燒流出物分離出富含該貧焦炭觸媒粒子之第二粒子流和富含該燃燒氣體之第二氣態流;(V)使至少一部分的該第二粒子流與還原氣體在還原區中接觸,而生產具有脫氫活性大於該焦化觸媒粒子之再生觸媒粒子;(VI)使額外數量的該含烴進料與至少一部分的該再生觸媒粒子在該轉化區中接觸,而生產額外數量的包含再次焦化觸媒粒子和額外數量的該一或多種脫氫烴之該轉化流出物;(VII)將該第一氣態流冷卻,而生產經冷卻氣態流;(VIII)將至少一部分的該經冷卻氣態流壓縮,而生產壓縮氣態流;和(IX)自該壓縮氣態流分離出複數種產物。
A2. 如A1之方法,其中沒有補充烴燃料被引入該燃燒區中。
A3. 如A1或A2之方法,其中存在該燃燒區內的任何烴包括來自該轉化流出物的夾帶烴。
A4. 如A1至A3中任一者之方法,其中以該含烴進料中之任何C
2-C
16烷烴和任何C
8-C
16芳族烴的重量為基準計,該含烴進料與該流體化脫氫觸媒粒子以範圍0.1 hr
- 1至100 hr
- 1,較佳地0.2 hr
- 1至64 hr
- 1,或更佳地0.4 hr
- 1至32 hr
- 1之重量空間時速接觸。
A5. 如A1至A4中任一項之方法,其中該流體化脫氫觸媒粒子對任何C
2-C
16烷烴和任何C
8-C
16芳族烴的組合量的重量比率在範圍5至90,或更佳地10至80。
A6. 如A1至A5中任一項之方法,其中該含烴進料與該流體化脫氫觸媒粒子接觸0.1秒至2分鐘,較佳地1秒至1分鐘,更佳地0.5秒至3秒的持續時間。
A7. 如A1至A6中任一項之方法,其中該含烴進料與該流體化脫氫觸媒粒子在範圍0 kPa-錶壓至500 kPa-錶壓,較佳地20 kPa-錶壓至300 kPa-錶壓,或更佳地40 kPa-錶壓至200 kPa-錶壓的總壓力下接觸。
A8. 如A1至A7中任一項之方法,其中該含烴進料包含0.1 mol%至15 mol%的蒸汽,較佳地1 mol%至10 mol%的蒸汽,或更佳地3 mol%至8 mol%的蒸汽。
A9. 如A1至A8中任一項之方法,其中當初始地與該流體化脫氫觸媒粒子接觸時,該含烴進料是在≤620℃的溫度。
A10. 如A1至A9中任一項之方法,其中在步驟(V)中,該第二粒子流與該還原氣體在範圍450℃至900℃,較佳地 600℃至900℃,更佳地620℃至800℃的溫度下接觸。
A11. 如A1至A10中任一項之方法,其中在步驟(V)中,該第二粒子流與該還原氣體接觸0.1秒至300秒,較佳地1秒至100秒,更佳地2秒至10秒的持續時間,而生產該再生觸媒粒子。
A12. 如A1至A11中任一項之方法,其中富含該一或多種脫氫烴之該第一氣態流進一步包含夾帶焦化觸媒粒子,步驟(VII)包含:(VIIa)使該第一氣態流與第一淬火介質接觸、使熱自該第一氣態流間接轉移到第一熱轉移介質、或其組合,而生產該經冷卻氣態流,和(VIIb)使該經冷卻氣態流與第二淬火介質在淬火塔內接觸,(VIIc)自該淬火塔回收包含該一或多種脫氫烴之第三氣態流及包含液相之至少一部分的該第二淬火介質和該夾帶焦化觸媒粒子的漿料流,和步驟(VIII)包含將至少一部分的該第三氣態流壓縮,而生產該壓縮氣態流。
A13. 如A12之方法,其中該轉化流出物進一步包含苯,該方法進一步包含(X)自該淬火塔排出苯產物流。
A14. 如A12或A13之方法,其中步驟(VIIa)包含使該第一氣態流與該第一淬火介質接觸。
A15. 如A1至A11中任一項之方法,其中該第一粒子流和該第一氣態流是在一或多個旋風器內自該轉化流出物分離出,並且其中在步驟(VII)中,該第一氣態流是在該一或多個旋風器的至少一個充氣室內與第一淬火介質接觸,而生產該經冷卻氣態流。
A16. 如A15之方法,其中,該第一氣態流中的該氣態成分在該一或多個旋風器之各者內的駐留時間為≤1秒。
A17. 如A1至A16中任一項之方法,其中該轉化流出物在≥620℃的溫度並且該經冷卻氣態流在≥500℃且˂620℃,較佳地≥550℃至≤600℃的溫度。
A18. 如A1至A17中任一項之方法,其中該脫氫觸媒粒子包含設置在撐體上之0.001 wt%至6 wt%的第8至10族元素和視需要之至高10 wt%之包含Sn、Cu、Au、Ag、Ga、其組合、或其混合物的促進劑,並且其中所有的重量百分比值是以該撐體的重量為基準計。
A19. 如A1至A18中任一項之方法,其中該脫氫觸媒粒子包含設置在撐體上之0.001 wt%至6 wt%的Pt和視需要之至高10 wt%之包含Sn、Cu、Au、Ag、Ga、其組合、或其混合物的促進劑,其中該撐體包含至少0.5 wt%的第2族元素,並且其中所有的重量百分比值是以該撐體的重量為基準計。
A20. 如A1至A19中任一項之方法,其中該脫氫觸媒粒子滿足Geldart A或Geldart B分類的要求。
A21. 如A1至A20中任一項之方法,其中在步驟(IX)中,該複數種產物是在也接收分離自初級分餾器的氣態塔頂產物之產物回收單元中自該壓縮氣態流分離出,該初級分餾器接收來自流裂解爐的熱解流出物。
A22. 如A1至A21中任一項之方法,其中該含烴進料包含衍生自生物質的丙烷。
A23. 如A1至A22中任一項之方法,其中該含烴進料包含液化石油氣。
A24. 如A1至A23中任一項之方法,其中步驟(III)中所用該氧化劑包含≥95 mol%的O
2。
A25. 如A1至A24中任一項之方法,其中該轉化區和該燃燒區位於改造後流體化觸媒性裂解反應器-再生器單元內。
上面已經定義了各種術語。若請求項中所使用術語沒有在上面定義的範圍內,則應給予發明所屬技術領域中具有通常知識者已對該術語所給出如反映在至少一個印刷出版物或授權專利中的最廣泛的定義。此外,本案所引用的所有專利、測試程序、和其他文件均在這樣的揭露不與本案不一致和對於所有司法轄區而言允許這樣的併入的程度下藉由引用而完全併入。
儘管前述內容是針對本發明的具體例,但是在不悖離本發明的基本範疇下,可以設計本發明的其他和進一步的具體例,並且本發明的範疇由下面的請求項確定。
100:系統
1005:含烴進料預處理區
1010:第一轉化區
1015:分離區
1020:直接淬火區
1025:燃燒區
1030:氧氣浸泡區
1035:還原區
1040:淬火區
1050:壓縮區
1055:產物回收區
1001:管線
1007:管線
1013:管線
1017:管線
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1056:管線
1057:管線
1058:管線
1059:管線
1060:金屬回收設備
[圖1]描繪了根據一或多個所述具體例之將含烴進料脫氫之系統。
[圖2]顯示觸媒組成物對於丙烷的脫氫作用於超過60個循環是穩定的。
[圖3]顯示觸媒組成物(觸媒10)維持其性能204個循環。
100:系統
1001:管線
1005:含烴進料預處理區
1007:管線
1010:第一轉化區
1013:管線
1015:分離區
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1018:管線
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1020:直接淬火區
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1025:燃燒區
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1028:管線
1030:氧氣浸泡區
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1035:還原區
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1040:淬火區
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1050:壓縮區
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1053:管線
1055:產物回收區
1056:管線
1057:管線
1058:管線
1059:管線
1060:金屬回收設備
Claims (25)
- 一種將烴升級之方法,其包含: (I)使含烴進料與流體化脫氫觸媒粒子在轉化區中接觸,以致效至少一部分的該含烴進料的脫氫作用,而生產包含焦化觸媒粒子和一或多種脫氫烴之轉化流出物,其中: 該含烴進料包含C 2-C 16直鏈或支鏈烷烴中之一或多者、C 4-C 16環狀烷烴中之一或多者、C 8-C 16烷基芳族烴中之一或多者、或其混合物, 以該含烴進料中之任何C 2-C 16烷烴和任何C 8-C 16芳族烴的重量為基準計,該含烴進料與該觸媒粒子以範圍0.1 hr - 1至1,000 hr - 1之重量空間時速接觸, 該流體化脫氫觸媒粒子對任何C 2-C 16烷烴和任何C 8-C 16芳族烴的組合量的重量比率在範圍3至100,和 該含烴進料與該觸媒粒子在範圍600℃至750℃的溫度下接觸; (II)自該轉化流出物分離出富含該焦化觸媒粒子之第一粒子流和富含該一或多種脫氫烴之第一氣態流; (III)使該第一粒子流中至少一部分的該焦化觸媒粒子與氧化劑和燃料在燃燒區中接觸,以致效至少一部分的該焦碳的燃燒,而生產包含貧焦炭觸媒粒子和燃燒氣體之燃燒流出物,其中,該貧焦炭觸媒粒子的脫氫活性小於該焦化觸媒粒子的脫氫活性; (IV)自該燃燒流出物分離出富含該貧焦炭觸媒粒子之第二粒子流和富含該燃燒氣體之第二氣態流; (V)使該第二粒子流中至少一部分的該貧焦炭觸媒粒子與氧化性氣體在氧氣浸泡區中在範圍620℃至1,000℃的氧化溫度下接觸至少20秒的持續時間,而生產具有活性小於該焦化觸媒粒子的活性之經調整觸媒粒子; (VI)使至少一部分的該經調整觸媒粒子與還原氣體在還原區中接觸,而生產具有脫氫活性大於該焦化觸媒粒子的脫氫活性之再生觸媒粒子; (VII)使額外數量的該含烴進料與至少一部分的該再生觸媒粒子在該轉化區中接觸,而生產額外數量的包含再次焦化觸媒粒子和額外數量的該一或多種脫氫烴之該轉化流出物; (VIII)將該第一氣態流冷卻,而生產經冷卻氣態流; (IX)將至少一部分的該經冷卻氣態流壓縮,而生產壓縮氣態流;和 (X)自該壓縮氣態流分離出複數種產物。
- 如請求項1之方法,其中以該含烴進料中之任何C 2-C 16烷烴和任何C 8-C 16芳族烴的重量為基準計,該含烴進料與該流體化脫氫觸媒粒子以範圍0.1 hr - 1至100 hr - 1,較佳地0.2 hr - 1至64 hr - 1,或更佳地0.4 hr - 1至32 hr - 1之重量空間時速接觸。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中該流體化脫氫觸媒粒子對任何C 2-C 16烷烴和任何C 8-C 16芳族烴的組合量的重量比率在範圍5至90,或更佳地10至80。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中該含烴進料與該流體化脫氫觸媒粒子接觸0.1秒至2分鐘,較佳地1秒至1分鐘,更佳地0.5秒至3秒的持續時間。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中該含烴進料與該流體化脫氫觸媒粒子在範圍0 kPa-錶壓至500 kPa-錶壓,較佳地20 kPa-錶壓至300 kPa-錶壓,或更佳地40 kPa-錶壓至200 kPa-錶壓的總壓力下接觸。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中該含烴進料包含0.1 mol%至15 mol%的蒸汽,較佳地1 mol%至10 mol%的蒸汽,或更佳地3 mol%至8 mol%的蒸汽。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中當初始地與該流體化脫氫觸媒粒子接觸時,該含烴進料是在≤ 620℃的溫度。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中在步驟(V)中,該第二粒子流中的該貧焦炭觸媒粒子與該氧化性氣體接觸0.5分鐘至30分鐘,較佳地2分鐘至20分鐘,或更佳地3分鐘至10分鐘的持續時間,而生產該經調整觸媒粒子。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中以該氧化性氣體的總莫耳數為基準計,步驟(V)中的該氧化性氣體包含不大於5 %的H 2O。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中在步驟(VI)中,該經調整觸媒粒子與該還原氣體在範圍450℃至900℃,較佳地 600℃至900℃,更佳地620℃至800℃的溫度下接觸。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中在步驟(VI)中,該經調整觸媒粒子與該還原氣體接觸0.1秒至300秒,較佳地1秒至100秒,更佳地2秒至10秒的持續時間,而生產該再生觸媒粒子。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中: 富含該一或多種脫氫烴的該第一氣態流進一步包含夾帶焦化觸媒粒子, 步驟(VIII)包含: (VIIIa)使該第一氣態流與第一淬火介質接觸、使熱自該第一氣態流間接轉移到第一熱轉移介質、或其組合,而生產該經冷卻氣態流,和 (VIIIb)使該經冷卻氣態流與第二淬火介質在淬火塔內接觸, (VIIIc)自該淬火塔回收包含該一或多種脫氫烴之第三氣態流及包含液相之至少一部分的該第二淬火介質和該夾帶焦化觸媒粒子的漿料流,和 步驟(IX)包含將至少一部分的該第三氣態流壓縮,而生產該壓縮氣態流。
- 如請求項12之方法,其中該轉化流出物進一步包含苯,該方法進一步包含(XI)自該淬火塔排出苯產物流。
- 如請求項12之方法,其中步驟(VIIIa)包含使該第一氣態流與該第一淬火介質接觸。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中該第一粒子流和該第一氣態流是在一或多個旋風器內自該轉化流出物分離出,並且其中在步驟(VIII)中,該第一氣態流是在該一或多個旋風器的至少一個充氣室內與第一淬火介質接觸,而生產該經冷卻氣態流。
- 如請求項15之方法,其中,該第一氣態流中的該氣態成分在該一或多個旋風器之各者內的駐留時間為≤ 1秒。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中該轉化流出物在≥ 620℃的溫度並且該經冷卻氣態流在≥ 500℃且˂620℃,較佳地≥ 550℃至≤ 600℃的溫度。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中該脫氫觸媒粒子包含設置在撐體上之0.001 wt%至6 wt%的第8至10族元素和視需要之至高10 wt%之包含Sn、Cu、Au、Ag、Ga、其組合、或其混合物的促進劑,並且其中所有的重量百分比值是以該撐體的重量為基準計。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中該脫氫觸媒粒子包含設置在撐體上之0.001 wt%至6 wt%的Pt和視需要之至高10 wt%之包含Sn、Cu、Au、Ag、Ga、其組合、或其混合物的促進劑,其中該撐體包含至少0.5 wt%的第2族元素,並且其中所有的重量百分比值是以該撐體的重量為基準計。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中該脫氫觸媒粒子滿足Geldart A或Geldart B分類的要求。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中在步驟(X)中,該複數種產物是在也接收分離自初級分餾器的氣態塔頂產物之產物回收單元中自該壓縮氣態流分離出,該初級分餾器接收來自流裂解爐的熱解流出物。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中該含烴進料包含衍生自生物質的丙烷。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中該含烴進料包含液化石油氣。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中步驟(III)中所用該氧化劑包含≥ 95 mol%的O 2。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中該轉化區和該燃燒區位於改造後流體化觸媒性裂解反應器-再生器單元內。
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